Лекция 13. Азотсодержащие соединения

ЛЕКЦИЯ 13
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Схема лекции.
1. Нитросоединения
1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
1.2. Способы получения
1.3. Физические свойства и строение.
1.4. Химические свойства
2. Амины
2.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
2.2. Способы получения
2.3. Физические свойства и строение.
2.4. Химические свойства
3. Диазо- и азосоединения
3.1. Реакции, протекающие с выделением азота
3.2. Реакции, протекающие без выделением азота
1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов
водорода замещены на нитрогруппу – называются нитросоединениями.
1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
Возможны: изомерия положения нитрогруппы и формы изомерии, связанные со
строением остального фрагмента молекулы нитросоединения.
В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана нитрогруппа,
различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения.
В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым соединена
нитрогруппа различают нитроалканы. нитроциклоалканы и нитроарены.
Действуют три номенклатуры. Тривиальные названия, например, пикриновая
кислота, нитробензол. Название по рациональной номеклатуре может быть построено как
производное нитрометана, а также от названий углеводорода с добавкой префикса
«нитро». По систематической номенклатуре цифрой указывается положение
нитрогруппы. В иерархии заместителей нитрогруппа предшествует галогенам. Например:
H3C
NO 2
ÑÍ
H3C
O 2N
2
NO 2
Í èòðî ýòàí
Í èòðî ì åòàí
ÑÍ
2
NO 2
H3C
ÑÍ
NO 2
CH3 H3C
2-í èòðî ï ðî ï àí
H3C
Ñ
ÑÍ
2 CH3
CH3 2-í èòðî -2-ì åòèëáóòàí
NO 2
4-í èòðî òî ëóî ë èëè
1-í èòðî -4-ì åòèëáåí çî ë
Ôåí èëí èòðî ì åòàí
1.2. Способы получения.
Самостоятельно рассмотреть способы получения:
Нитрованием алканов в газовой и жидкой фазе;
Нитрованием ароматических соединений
2
Учесть в каких случаях используют:
нитрующую смесь азотной и серной кислоты, концентрированную азотную
кислоту, разбавленную азотную кислоту, смесь азотной и уксусной кислот, ацетилнитрат,
а также влияние температуры.
1.3. Физические свойства и строение.
Нитроалканы представляют собой бесцветные жидкости с высокими
температурами кипения. Нитроалкены и нитроарены – жидкие или твердые вещества
желтоватого цвета. Имеют острый запах и являются высокотоксичными.
В нитрогруппе оба атома кислорода находятся на равном расстоянии от атома
азота, а угол О-N-О равен 1200. Равноценность атомов кислорода иллюстрируют
резонансные структуры:
N
R
1/2
Î
O
R
O
=
N
O
R
N
O
O
1/2
Наличие положительного заряда на атоме азота определяет высокие
электроноакцепторные свойства нитрогруппы. В зависимости от радикала, соединенного с
нитрогруппой. Последняя способна проявлять отрицательные индуктивный и мезомерный
эффекты, по отдельности и одновременно. Как следствие нитросоединения способны
присоединять электрон. Кроме того, высокие акцепторные свойства обуславливают
характер С-Н кислоты и замещение водорода у α-углеродного атома.
1.4. Химические свойства
Самостоятельно разобрать вопросы реакций электрофильного и нуклеофильного
замещения в ароматических нитросоединениях, влияния нитрогруппы на кислотные
свойства фенола и устойчивость карбоксильной группы в нитробензойных кислотах.
Какая особенность в свойствах тринитротолуола?
1.4.1. Образование солей (реакция со щелочами)
Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием
солей. Т.е. проявляют свойства сопряженных С-Н кислот, что объясняется устойчивостью
образующегося аниона:
O
R
ÑÍ
Í
+
N
Î
O
Î Í
-Í
2Î
O
R
ÑÍ
N
R
ÑÍ
O
Î áû ÷í àÿ , í åéòðàëüí àÿ
ô î ðì à í èòðî ñî åäèí åí èÿ
Ðåçî í àí ñí î
ñòàáèëèçèðî âàí
í û é àí èî í
N
Í
ÎÍ
+
R
ÑÍ
N
O
O
Àöè- ô î ðì à
í èòðî ñî åäèí åí èÿ
Если щелочной раствор нитросоединения обработать минеральной кислотой, то
происходит образование аци-формы нитросоединения, которая изомеризуется в обычную
форму. Поэтому нитросоединения относятся к псевдокислотам.
1.4.2. Реакция с карбонильными соединениями
Первичные и вторичные нитросоединения в присуствии щелочей нуклеофильно
присоединяются по карбонильной группе альдегидов. При этом образуются нитроспирты:
3
ÑÍ
2
+
N
Í
O
O
O
Î Í
-Í
ÑÍ
N
2Î
2
O
O
+Í
Î
O
N
Ñ
ÑÍ
ÑÍ
2
2
O
Í
Í èòðî ì åòàí
Í
ÎÍ
O
2Î
ÑÍ
N
-Î Í
ÑÍ
2
Í èòðî ýòàí î ë
2
O
Таким образом в нитрометане можно заместить три атома водорода с образованием
три-(гидроксиметил)нитрометана О2N-С(СН2ОН)3.
Кислотность нитросоединений очень высокая. Поэтому в случае ароматических
альдегидов гидроксипроизводное соединение выделить не удается. Реакция завершается
на стадии ненасыщенного нитросоединения:
ÑÍ
2
+
N
Í
O
O
O
Î Í
-Í
ÑÍ
N
2Î
2
O
O
+Í
Î
O
N
Ñ
ÑÍ
ÑÍ
2
O
Í èòðî ì åòàí
Í
ÎÍ
O
2Î
ÑÍ
N
-Î Í
O
2
ÑÍ
N
ÑÍ
-Í
O
2Î
O
ÑÍ
2-Í èòðî ñòèðî ë
1.4.3. Реакция с азотистой кислотой
Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой НNO 2.
В водном растворе азотистая кислота может распадаться следующим образом:
O
ÎÍ
N
+
N
O
Àçî òèñòàÿ
êèñëî òà
Î Í
Í èòðî çèëêàòèî í
Образующийся ион гидроксила отщепляет протон от α-углеродного атома и
образующийся анион присоединяется к атому азота нитрозил-катиона:
Í
ÑÍ
+
N
R
O
O
O
Î Í
-Í
N
2Î
O
O
+
ÑÍ
Î
O
ÑÍ
R
N
N
O
R
N
Ï åðâè÷í î å
í èòðî ñî åäèí åí èå
ÎÍ
O
N
O
N
Ñ
R
Í èòðî ëî âàÿ
êèñëî òà
N
R
Í
O
O
Ñ
O
O
R1
+
Î Í
-Í
2Î
N
O
Ñ R1
R
+
N
O
N
O
R1
Î
Ñ
R
N
Ï ñåâäî í èòðî ë
Из первичных нитросоединений образуются нитроловые кислоты. Вторичные
нитросоединения образуют псевдонитролы.
4
Третичные нитросоединения не имеет атома водорода у α-углеродного атома.
Поэтому не способны вступать реакции по типу альдольно-кротоновой конденсации.
1.4.4. Восстановление нитросоединений
Основной реакцией, характеризующей свойства нитросоединений, является
реакция восстановления нитрогруппы до амино-группы. Реакция может протекать в
кислой и щелочной средах. В качестве восстановителей могут быть использованы: железо
или цинк в соляной кислоте, двухлористое олово в соляной кислоте, водород на
катализаторах гидрирования, электрохимическое восстановление, сульфидом аммония.
Классическая реакция Зинина – восстановления нитробензола осуществлена
полисульфидом амммония (NH4)2Sn.
Механизм реакции восстановления нитробензола в кислой и нейтральной среде:
Í
O
H5C6
Í
N
Í
H5C6 N ÎÍ
2
H5C6 N
O
O
-Í
Í èòðî áåí çî ë
Í
Í
+
O
2
Í
ÎÍ
-Í
H5C6 N
2Î
ÎÍ
H5C6 N
2Î
Í
H5C6 N
Í
Í
+
Í
Í
+
-Í
H5C6 N
Í
Àí èëèí
Механизм восстановления в щелочной среде:
Î
H5 C6 N
+
O
Í èòðî çî
áåí çî ë
ÎÍ
H5C6 N
Í
Í
H5 C6 N
Ôåí èëãèäðî ê
ñèëàì èí
N
C6 H5
ÎÍ
-Í
2Î
Î
N
H5C6 N
C6H5
Í
-Í
2
H5 C6 N
2Î
Àçî êñèáåí çî ë
Í
Í
2
H5 C6 N
Í
N
Í
C6 H5
N
C6 H5
Àçî áåí çî ë
Í
2
2 H5C6 N Í
Àí èëèí
Ãèäðàçî áåí çî ë
2. АМИНЫ
Производные аммиака, в которых атомы водорода замещены углеводородными
группами, называются аминами.
2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ.
Изомерия аминов определяется положением аминогруппы в углеродной цепи,
количеством углеводородных групп и их строением.
В зависимости от количества углеводородных групп, с которыми связана
аминогруппы, различают первичные, вторичные и третичные амины.
По числу аминогрупп в молекуле амина различают моно- ди- три- и полиамины.
В зависимости от природы углеводородного радикала, с которым соединена
аминогруппа различают амины алифатические, ароматические и алкилароматические.
Действуют три номенклатуры. Тривиальные названия, например, анилин,
толуидин, анизидин. Название по рациональной номенклатуре строятся как производное
аммика, добавкой суффикса «амин» к названию углеводородного радикала. По
систематической номенклатуре, цифрой указывается положение аминогруппы и к
5
названию углеводорода добавляется суффикс «амин». Если амин вторичный или
третичный, то положение наименьших радикалов обозначается буквами «N», например,
N,N-диметилпропанамин-2. В иерархии заместителей аминогруппа следует за
нитрогруппой перед алкильными радикалами обозначается префиксом «амино».
Например:
NÍ
H3C
HC
2
Î
Ñ
HC
ÎÍ
ÎÍ
2-àì èí î áóòàí î ë-3-î âàÿ êèñëî òà
NÍ
H3C
ÑÍ
NÍ
2
ÑÍ
2
H3C
NÍ
H3C
2
ÑÍ
N
ÑÍ
ÑÍ
2
NÍ
2
CH3
2
1-áóòàí àì èí
NÍ
Ñ
H3C
NÍ
NÍ
H3C
CH3
2
òðèì åòèëàì èí
CH3
2
ÑÍ
ò ðåò -áóòèëàì èí ,
2-ì åòèëï ðî ï àí àì èí -2
2
CH3
NÍ 2
1-í àô òèëàì èí
NÍ 2
2
CH3
2-ï ðî ï àí àì èí
ì åòèëýòèëàì èí
ýòèëàì èí
H3C
CH3
CH3
äèì åòèëàì èí
ì åòèëàì èí
H3C
NÍ
H3C
2
àí èëèí
öèêëî ï åí òèëàì èí
NÍ
2
NÍ
CH3
N
2
2-í àô òèëàì èí
CH3
N,N-äèì åòèëàí èëèí
NÍ
2
2
NÍ
H3C
2
ÎÑÍ
2
3
ï -àí èçèäèí
ï -òî ëóèäèí
ì -òî ëóèäèí
î -òî ëóèäèí
NÍ
4-áðî ì -3-í èòðî àí èëèí
Br
H3C
CH3
NÍ
O 2N
NÍ
NÍ
2
ÑÍ
2
ÑÍ
2
NÍ
NÍ
2
ýòèëåí äèàì èí ,
1,2-äèàì èí î ýòàí ,
1,2-ýòàí äèàì èí
2
(ÑÍ
2) 6
NÍ
2
ãåêñàì åòèëåí äèàì èí ,
1,6-äèàì èí î ãåêñàí ,
1,6-ãåêñàí äèàì èí
äèô åí èëàì èí
В систематической номенклатуре сохраняется тривиальное название «анилин».
2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
2.2.1. Восстановление нитросоединений (самостоятельно)
2.2.2. N-алкилирование и N-арилирование
Аммонолиз спиртов
Пропусканием паров спирта и аммиака при температуре 3000 над катализатором
(оксид алюминия или двуокись тория) получают смесь первичных, вторичных и
третичных аминов с преобладанием первичных:
Al2Î
R-OH
+
H-NH2
3
èëè ThO2
-H2O
+
R-NH2
ï åðâè÷í û é
àì èí
R2NH
âòî ðè÷í û é
àì èí
+
R3N
òðåòè÷í û é
àì èí
Реакция аммиака и аминов с галогенопроизводными.
Действием аммиака на галогенопроизводные по реакции нуклеофильного
замещения получают смесь солей первичных, вторичных и третичных аминов:
6
t 0, P
+
R-I
H-NH2
+
R-NH2
R-NH2
+
R-NH2
H-I
+ H-NH
R-NH2 H-I
+
H-I
R-NH2
ï åðâè÷í û é àì èí
NH4I
+
H-I
R-NH2
2
I-R
R2NH
+
R2NH
I-R
âòî ðè÷í û é àì èí
H-I
H-I
R3N
CH3
+
R3N
I-R
òðåòè÷í û é àì èí
H3C
N
CH3
I
CH3
éî äèñòû é
òåòðàì åòèëàì ì î í èé
Подобным способом получают анилин:
Cu, ï î ðî ø î ê, 2000Ñ
+
Ñ6Í 5Ñl
H-NH2
õëî ðáåí çî ë
C6H5NH2
-HÑl
àí èëèí
N-алкилируют анилин:
+
C6H5NH2
Ñ2H5Br
+
C6H5NHC2H5
+
NaBr
H2O
N-ýòèëàí èëèí
àí èëèí
N-арилируют анилин:
Cu, ï î ðî ø î ê, 2000Ñ
C6H5NH2
+
Ñ6Í
H-I
+
(C6H5)2NH
5I
äèô åí èëàì èí
àí èëèí
2.2.3. Гипогалогенитная реакция Гофмана
Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом дают первичные
амины:
KBrO
R-CONH2
R-NH2
+
KBr
+
ÑO2
2.2.4. Восстановление оксимов и нитрилов
Для восстановления оксимов примняют каталитическое гидрирование или
обработку литийалюминийгидридом:
N
CH2
H3C
OH
NH2
H2, Ni
HC
CH2
CH3
CH2
H3C
î êñèì 2-ï åí òàí î í à
HC
CH3
CH2
2-ï åí òàí àì èí
Нитрилы при каталитическом гидрировании также образуют первичные амины:
HOOC
(CH 2)4
COOH
-2H2O
H2NOC
-2H2O
àäèï èí î âàÿ
êèñëî òà
P2O5
2NH3
NC
(CH 2)4
CN
(CH 2)4
CONH 2
äèàì èä àäèï èí î âî é
êèñëî òû
H2, Ni
äèí èòðèë àäèï èí î âî é
êèñëî òû
H2N
(CH 2)6
NH 2
ãåêñàì åí òèëåí äèàì èí
2.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
7
Простейшие амины: метиламин, диметиламин, триметиламин являются газами
хорошо растворимыми в воде. Остальные низшие амины являются при нормальных
условиях жидкостями. Низшие амины обладают запахом аммиака. Более сложные
являются жидкостями с неприятным запахом рыбы. Высшие амины твердые вещества,
нерастворимые в воде, без запаха. Амины также являются ассициирующими жидкостями.
Но в меньше степени, чем спирты. Соответственно температуры кипения аминов ниже,
чем у спиртов с таким же числом углеродных атомов. При равном числе углеродных
атомов первичные кипят выше, чем вторичные, а вторичные выше, чем третичные. Эта
закономерность связана со способностью аминов к образованию водородных связей. С
ростом числа алкильных заместителей снижается способность к образованию связей.
Амины способны гореть.
В аминах атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации. Три гибридные
орбитали участвуют в образовании химических связей. Четвертая орбиталь занята НЭП.
Наличие НЭП характеризует амины как основания и нуклеофильные реагенты. В
ароматиеских аминах НЭП находится в р-π-сопряжении с π-электронами кольца.
Соответственно основные и нуклеофильные свойства анилина менее выражены, чем у
алифатических аминов. Природа заместителей влияет на основные свойства аминов.
Электродонорные заместители способствуют повышению основных и нуклеофильных
свойств. Электроакцепторные понижают эти свойства.
2.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.4.1. Кислотно-основные свойства.
Первичные и вторичные амины являются слабыми N-H кислотами. Они слабее
спиртов рК = 16-17. Однако под действием очень сильных оснований, например,
металлоорганические соединения, амины образуют соли, причем анионы в этих солях
также являются сильными основаниями (амид натрия NaNH2):
(Ñ2Í
5)2N-H
+
Ñ6Í
5Li
(Ñ2Í
5)2N
Li
+
Ñ6Í
6
Водные растворы аминов имеют основной характер, что обусловлено
образованием полностью ионизированных алкилзамещенных гидроксида аммония:
(Ñ2Í
5)2N-H
+
Í
(Ñ2Í
2O
5)2NH2
+
OH
+
Cl
С минеральными кислотами амины образуют соли:
(Ñ2Í
5)2N-H
+
Í Cl
(Ñ2Í
5)2NH2
Ароматические амины более слабые основания. Дифениламин значительно слабее
анилина. Трифениламин практически не обладает основными свойствами.
2.4.2. Амины как нуклеофилы
Вопросы N-алкилирования аминов и N-ацилирования рассмотреть самостоятельно.
Первичные ароматические амины взаимодействуют с альдегидами и кетонами с
образованием иминов или Шиффовых оснований:
O
Ñ6Í
5NH2
àí èëèí
+
C
H
CH3 -H O
2
Ñ6Í 5N=CH-CH3
N-ýòèëèäåí àí èëèí
8
2.4.3. Электрофильное замещение в ароматических аминах.
Аминогруппа, связанная с бензольным кольцом, выступает как ориентант первого
рода в реакциях электрофильного замещения. Положительный эффект сопряжения
аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значительно преобладает над ее
отрицательным индуктивным эффектом. Аминогруппа является, в целом, сильным
электронодонорным активирующим заместителем.
Галогенирование
Галогенирование анилина протекает в воде
количественно присоединяется в три положения:
в
NH 2
отсутствие
катализатора.
Бром
NH 2
3Br2; H2Î
Br
Br
àí èëèí
Br
2,4,6-òðèáðî ì àí èëèí
Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения , приходится снижать
активирующее действие аминогруппы, что достигается ацилированием. Ациламиногруппа
сохранят свойства ориентанта первого рода. Но в этом случае получаются продукты
монозамещения:
O
NH 2
NH
Cl
C
O
CH3
O
àí èëèí
NH 2
NH
C
Br
4-áðî ì àöåò
àí èëèä
Br2;
H3C
CH3
CH3COÎ H
àöåòàí èëèä
-
Î H
ï àðà-áðî ì àí èëèí
Br
Нитрование
орто- пара-ориентация наблюдается при электрофильном нитровании. Однако в
присутствии минеральной кислоты образуется аммонийная группа, которая является
мета-ориентантом, дезактивирующим электрофильную атаку. Поэтому при действии на
анилин нитрующей смеси образуется смесь о-, п- и м-нитроанилинов:
9
NH 2
NH 3
NH 2
NH 2
HNO3+
O 2N
H+
H2SO4
+
àí èëèí
î -í èòðî àí èëèí
O 2N
ï -í èòðî àí èëèí
HSO4
NH 3
HNO3+
ì -í èòðî ô åí èëàì ì î í èé
ãèäðî ñóëüô àò
H2SO4
NO 2
Для снижения активности анилина и предовращения окислительных процессов
проводят предварительное ацилирование аминогруппы:
O
NH 2
O
Î
Î
Ñ CH3
NH
Ñ CH
3
CH3
NH
O
C
CH3
NH
C
HNO3;
-CH3COÎ H
àí èëèí
O
C
CH3
NO 2
CH3COÎ H
+
àöåòàí èëèä
NH 2
î -í èòðî àöåòàí èëèä
ï -í èòðî àöåòàí èëèä
NO 2
-
Î H
NH 2
+
NO 2
O 2N
î -í èòðî àí èëèí
ï -í èòðî àí èëèí
Сульфирование
Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при 1802000С. Продуктом реакции является анилин-4-сульфокислота или сульфаниловая кислота :
NH 3
NH 2
HSO4
NH
SO 3H
2000C
H2SO4
-H2Î
àí èëèí
NH 2
ãèäðî ñóëüô àò
àí èëèí èÿ
SO 3H
ñóëüô àí èëî âàÿ
êèñëî òà
ñóëüô àí èëèä
NH 3
SO 3
Сульфаниловая кислота имеет строение внутренней соли. Она нерастворима в
кислотах, плохо растворима в холодной воде, хорошо растворима в горячей воде, также
хорошо растворяется в щелочах.
2.4.4. Реакции аминов с азотистой кислотой.
10
Особый круг составляют реакции аминов с азотистой кислотой. При этом
различают реакции первичных аминов, вторичных и третичных.
Реакции первичных алифитических аминов протекают в соответствии со
следующим механизмом:
O=N-OH
+
R-C H2-NH2
+
-H
R
HO-N=O
+
O=N-O-N=O
CH 2
H
N
+
O=N-O-N=O
R
CH 2
O
O
N
N
O
H2Î
O
H
N
H
N
O
O
H
N
CH 2
R
O
N
N
-NO2
R
CH 2
N
äèàçî ãèäðî êñèä
OH
N
В кислой среде диазогидроксид подвергается дальнейшему превращению:
CH 2
R
N
N
OH
+ HÑl
+
Ñl
CH 2 N
N
R
êàòèî í äèàçî í èÿ
2O
-Í
ñî ëü äèàçî í èÿ
Диазокатион алифатических аминов является нестойким. Он легко отщепляет
молекулу азота с образованием обычного карбкатиона:
CH2
R
N
N
+
CH2
R
N2
êàðáî êàòèî í
Карбокатион может быть стабилизирован либо присоединением нуклеофильной
частицы, в частности гидроксила, либо отщеплением протона:
Í
R
CH 2 ÑÍ
2Î
-Í
+
-Í
+
R
CH 2
ÑÍ
2
R
ÑÍ
ÑÍ
2
OH
2
êàðáî êàòèî í
Реакция вторичных аминов с азотистой кислотой реакция оснавливается на стадии
отщепления нитрит-аниона. При этом образуется нитрозоамин:
R2NH
+
+
R
-H
O=N-O-N=O
R
N
H
N
R
R
O
N
O
N
O
R
Í
R1
Ñ
R1
R
N
R
Í
N
O
среде
2Î
+ R1
-H
Ñ
O
N
N
O
O
R
N
N
í èòðî çî àì èí
-NO2
Третичные амины в слабокислой
карбонильного соединения и нитрозоамина:
O
расщепляются
Î
R1
+
R
N
R
N
с
образованием
O
3. ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Алифатические
диазосоединения
являются
нестойкими.
Однако
если
алифатический радикал заменить на ароматическое кольцо, то π-элетронная система
11
кольца способна находиться в сопряжении с π-связью, соединяющей атомы азота.
Сопряжение приводит к стабилизации диазокатиона. Соответственно диазосоединения,
получаемые из ароматических аминов являются достаточно стабильными соединениями,
обладающими важными химическими свойствами.
Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако
легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония, диазогидроксиды и другие
подобные им вещества, в которых группировка атомов азота связана с одним атомом
углерода.
Соединения, в которых атомы азота, соединенные кратной связью, связаны с двумя
атомами углерода называются азосоединениями.
Для диазосоединений, получаемых из ароматических аминов характерны два типа
реакций:
1. реакции, протекающие с выделением азота;
2. реакции, протекающие без выделения азота.
3.1. Реакции, протекающие с выделением азота;
При кипячении кислых растворов (серная кислота) солей диазония образуется
фенол, принагревании солей диазония с йодистым калием диазогруппа замещается на йод:
H2O
+
ÎH
+
-H
N
N2
N
I-
+
I
N2
Очень часто замещение диазогруппы на другие атомы или группы требует
применения в качестве катализатора медного порошка или соответствующих солей меди
(так называемая реакция Зандмейера):
Cl
N
N
Cu
Cl
F-
F
CN-
+
+
N2
N2
CN
+
N2
NO 2
+
N2
NO2-
3.2. Реакции, протекающие без выделения азота
Рассматриваются два типа реакций:
Восстановления
Азосочетания
Восстановление
В мягких условиях при действии двухлористого олова в соляной кислоте или
цинковой пыли в уксусной кислоте диазосоли восстанавливаются с образованием
арилгидразинов:
SnCl2 + HCl
N
N
NH NH2
Важную в практическом применении группу реакций ароматических солей
диазония составляют реакции электрофильного замещения, приводящие к образованию
12
азосоединений. Такие реакции называются азосочетанием. Соль диазония, катион которой
высявляется электрофильной частицей называется диазосоставляющей. Ароматическое
соединение, являющееся субстратом называет азосоставляющей. В качестве
азосоставляющей могут использоваться соединения, имеющие в качестве первого
заместителя ориентанты перврого рода, являющиеся сильными электронодонорными
активирующими заместителями. Это фенолы, эфиры фенолов, ароматические амины и их
N-алкил или N,N-диалкил производные:
N
N
+
OH
N
N
OH
Азосоединения вещества окрашенные. Т.К. содержат хромофорную группу –N=N-,
способствующей поглащению света в видимой области. В частности красителем является
следующее соединение называемое метилоранжем или гелиантином:
HO 3S
N
HO 3S
+
N
+
N
N(CH 3)2
N
N(CH 3)2
H
H
HO 3S
N
N
N(CH 3)2