Термический анализ в химии твёрдого тела
advertisement
Валерий Анатольевич Дребущак Термический анализ в химии твёрдого тела Термический анализ в химии твёрдого тела Что такое термический анализ? Термический анализ – это группа методов, в которых изменение физических и химических свойств регистрируется, как функция температуры или времени, при проведении температурной программы. Температурная программа может включать нагревание, охлаждение с постоянной скоростью, выдерживание при постоянной температуре (изотерма) и комбинацию этих режимов. Термический анализ в химии твёрдого тела Набор методов термического анализа термогравиметрия дифференциальная сканирующая калориметрия синхронный термический анализ (дериватография) дилатометрия Термический анализ в химии твёрдого тела Термогравиметрия (ТГ) назначение преимущества по сравнению с родственными методами измерений устройство калибровка режимы работы Термический анализ в химии твёрдого тела Термогравиметрический анализ – аналитический метод, в котором масса образца фиксируется как функция температуры или времени, когда образец подвергается температурной программе, либо нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное время или выдерживается при постоянной температуре. Δm dm/dt DTG DTG-Peak изменение массы скорость изменения массы/разложения 1-ая производная по времени характеристические температуры разложения Потеря массы /% ТГ кривая ДТГ кривая Δ m ДТГ пик Время / температура Термический анализ в химии твёрдого тела Основные разновидности конструкций термовесов: a - верхняя подвеска; b - нижняя подвеска. a 2 b 1 1 1 1 3 4 3 4 2 Элементы конструкции термовесов: 1 - печь 2 - держатель 3 - место для образца 4 - датчик температуры Термический анализ в химии твёрдого тела Устройство термовесов ТГ-209 Netzsch Термогравиметрия Термогравиметрия CaC2O4•H2O H2 O CaC2O4 CO CaCO3 CO2 CaO Термогравиметрия Термогравиметрия Области применения • Изменения массы • Температуры разложения • Дегидроксилирование • Коррозия/окисление • Термическая стабильность • Изучение восстановления • Компонентный состав • Кинетика реакций • Определение чистоты вещества Термогравиметрия Термогравиметрия Термогравиметрия Термический анализ в химии твёрдого тела Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) назначение преимущества по сравнению с родственными методами измерений устройство калибровка измерения Термический анализ в химии твёрдого тела Wr Wr Wr Wr R W - тепловой поток к тиглю: r - излучение; c - теплопроводность. Wr S Wc Wc Тигли: S - с образцом; R - пустой (сравнительный). Измеряется напряжение ΔU на термопаре. ΔU Тепловой поток через площадку s Сигнал на термопаре пропорционален ΔT ΔU = ε ΔT = ε (TS - TR) gradT = dT/dx ~ ΔT/Δx = (Ti-TF)/ Δx Теплоёмкость тигля с образцом С = mCcC + mScS dQ/dt = -(s λ /Δx) Ti + (s λ /Δx) TF) Сигнал на термопаре пропорционален mScS Тепловой поток расходуется ΔU = ε β (СS - CR) (s λ /Δx)-1 = k-1 β mS cS на нагревание тигля dQ = C dT cS = k (ΔUS - ΔUE) (β mS )-1 dQ/dt = C β dQ/dt = W = - s λ gradT Термический анализ в химии твёрдого тела Выход газа Воздушное охлаждение Защитный газ эталон образец сенсор Блок пеки (покрытый золотом) Нагревательный элемент Очищающий газ LN2/GN2 охлаждение Циркуляционное охлаждение изоляция Термический анализ в химии твёрдого тела μ Сигнал эталона T M T t 1 t 2 M Сигнал образца Температура плавления время [с] Площадь пика A ~ теплота плавления [мВт/мг] SR T=T-T 0 ΔU = k-1 β mS cS t 1 t 2 время [с] ДСК ДСК ДСК Калориметрия DSC /uV ↓ exo 140 Temp. /°C [2] [1] 120 160 100 140 80 120 60 100 40 80 20 60 [2] [1] 0 0 2 4 6 8 10 12 Time /min 14 16 18 Калориметрия DSC /uV ↓ exo 140 159.5 °C 120 100 80 158.0 °C 60 40 156.8 °C 156.6 °C 20 [2 [1.2] 0 145 150 155 160 165 Temperature /°C 170 Термический анализ в химии твёрдого тела ДСК – области применения • • • • • • • • • • • Теплоемкость Температуры плавления Энтальпии переходов Фазовые преобразования, фазовые диаграммы Температуры кристаллизации Степень кристалличности, отвердевания Температуры стеклования Эффекты разложения Кинетика реакций Определение чистоты вещества Окислительная стабильность ДСК Термический анализ в химии твёрдого тела Синхронный термический анализ (СТА) Синхронный термический анализ – это метод, сочетающий методы дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа при одном измерении. ТГ (изменение массы)- и ДСК (тепловые)- эффекты измеряются на одном образце за одно измерение в одной системе. ТГА: Изменение массы Реакции разложения Анализ состава Термическая стабильность Коррозия/окисление Кинетика реакций Определение чистоты + ДСК: Температуры переходов Энтальпии переходов Фазовые диаграммы Кристаллизация Температуры стеклования Кинетика реакций Определение чистоты Сравнение результатов возможно, так как: • Нет влияния негомогенности материала • Нет влияния пробоподготовки • Нет влияния условий измерения Термический анализ в химии твёрдого тела Термический анализ в химии твёрдого тела Термический анализ в химии твёрдого тела Дилатометрия (термомеханический анализ, ТМА) назначение преимущества по сравнению с родственными методами измерений устройство калибровка Термический анализ в химии твёрдого тела Термический механический анализ (TMA) – это аналитический Держатель образца Печь LVDT система Толкающий стержень Образец Печь Толкающий стержень LVDT система Образец метод, в котором деформация образца определяется при статической нагрузке как функция температуры при проведении температурной программы Термический анализ в химии твёрдого тела Термический анализ в химии твёрдого тела dL/Lo Temp. /°C [1.2] 440 0.00 -0.02 420 -0.04 400 -0.06 -0.08 380 -0.10 360 -0.12 340 -0.14 -0.16 [1.2] 14 16 18 20 22 Time /min 24 26 320 Термический анализ в химии твёрдого тела Применение дилатометрии • • • • • • • • • • • • Линейное термическое расширение Коэффициент термического расширения (КTР) Температура спекания Стадии спекания Фазовые переходы Температуры разложения Температуры переходов стеклования Точки размягчения Объемное расширение Изменения плотности Кинетика спекания Тепловые эффекты Термомеханический анализ Термомеханический анализ
