dis_KornehoTuerosHV - Воронежский государственный
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ На правах рукописи КОРНЕХО ТУЭРОС ХОСЕ ВЛАДИМИР СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ, СОДЕРЖАЩИХ АНИЗОТРОПНЫЕ ДОБАВКИ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., проф. Никулин С.С. Воронеж 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение ……………………………………………………………………..5 Глава 1. Современное состояние вопроса. Цели и задачи…………...……9 1.1 Перспектива применения соединений, содержащих азот в промышленности синтетического каучука .…….…………….….10 1.2 Применение в технологии производства эмульсионных каучуков четвертичных солей аммония ….……………………….11 1.3 Коагуляция латексов низкомолекулярными катионными реагентами ……………………………………………………….......12 1.4 Выделение каучуков из латексов высокомолекулярными азотсодержащими органическими реагентами …………………….18 1.5 Механизм и закономерности коагуляции (флокуляции) латексов органическими катионными реагентами ………………...23 1.6 Современное состояние вопроса использования волокнистых наполнителей ……………………………………………….………….27 1.6.1 Типы наполнителей ……………………………………….………....28 1.6.2 Виды и характеристики волокнистых материалов ………..………32 1.6.2.1 Виды и свойства волокон природного происхождения ………...32 Заключение ………………………………………………………………...35 Глава 2. Экспериментальная часть ……………………………………….38 2.1 Объекты исследования ……………………………………………..38 2.2 Методы исследования ……………………………………………...39 2.2.1 Определение сухого остатка латекса………………………….39 2.2.2 Определение поверхностного натяжения …………………….40 2.2.3 Размер частиц латекса ………………………………………….40 2.2.4 Методика проведения коагуляции ……………………………41 2.2.5 Приготовление резиновых смесей ……………………………42 2.2.6 Испытание резиновых смесей и вулканизатов …………….43 Глава 3. Применение четвертичных солей аммония в технологии выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса …………….47 3 3.1 Выделение каучука из латекса с применением диметил-диаллиламмоний хлорида ……………………………….47 3.2 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса диметил-диаллиламмоний хлоридом с применением планирования эксперимента …………..51 3.3 Выделение каучука из латекса полидиметилдиаллиламмоний хлоридом …………………………………………………………….55 3.4 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса полидиметил-диаллиламмоний хлоридом с применением планирования эксперимен..………………...………58 3.5 Применение сополимера диметилдиаллиламмоний хлорида с оксидом серы для выдедения каучуков из латексов……………...61 3.6 Влияние возвратного серума на процесс выделения каучука из латекса в присутствии четвертичных солей аммония …………..65 3.7 Влияние расхода коагулирующего агента на молекулярную массу каучука в выделяемых фракциях …………………………………..68 Глава 4 Особенности выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом состоящим из четвертичных солей аммония и волокон различной природы …………………………………….78 4.1 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтомдимитилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно …………78 4.2 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтомполидиметилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно ……..84 4.3 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтомсополимер диметилдиаллиламмонийхлорида с оксидом серы и хлопковое волокно ……………………………………………89 4.4 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтомдиметилдиаллиламмонийхлорид в сочетании с капроновым волокном ……………………………………………………………….94 4 4.5 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтомполидиметилдиаллиламмоний хлорид - капроновое волокно……98 4.6 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом – сополимер диметилдиаллиламмоний хлорид с оксидом серы-и капроновое волокно ….…….………………………………………100 4.7 Применение в технологии выделения каучука из латекса четвертичных солей аммония в сочетании с серумом и волокнистыми добавками …………………………………………...103 Глава 5. Сравнительная оценка показателей резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука, выделенного из латекса четвертичными солями аммония ……………………….107 5.1 Приготовление резиновых смесей………………………………...107 5.2 Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК ………………………………….109 Выводы……………………………………………………………………118 Список используемых источников……………………………………...119 Приложение ………………………………………………………………134 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Композиционные материалы в настоящее время находят широкое применение. Поэтому разработка новых композитов, совершенствование известных технологий по их получению имеет важное значение и во многих случаях связано с решением экологических проблем. В настоящее время на предприятиях легкой промышленности образуются и накапливаются волокнистые отходы различной природы которые и до настоящего времени не находят своего применения и вывозятся в отвал. В тоже время волокна различной природы находят широкое применение в производстве резинотехнических изделий различного назначения. В промышленных масштабах волокнистые наполнители вводятся на вальцах в процессе приготовления резиновых смесей. Данный способ введение не обеспечивает равномерного распределения волокнистой добавки в объеме резиновой смеси, что в дальнейшем отрицательно сказывается на физикомеханических показателях резинотехнических изделий. Цель работы: изучение свойств композиций на основе эмульсионных каучуков, содержащих анизотропные добавки с оценкой влияния их на процесс выделения каучука из латекса четвертичными солями аммония и свойства получаемых композитов. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются: 1. Сравнительная оценка влияния низко- и высокомолекулярных четвертичных солей аммония (ЧСА) на процесс выделения каучука из латекса с использованием планирования эксперимента. 2. изучение влияния способа ввода волокнистой добавки на процесс выделения каучука из латекса при использовании в качестве коагулирующих агентов ЧСА аммония; 6 3. установление влияния природы коагулирующего агента и волокнистых добавок на свойства получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов. Научная новизна. 1. На основе комплексного изучения поведения латексных систем в присутствии катионных электролитов установлено, что на агрегативную устойчивость латекса оказывают влияние расходы ЧСА, введение возвратной водной фазы (серума) и объясняется нейтрализационным механизмом коагуляции в присутствии катионных электролитов и дополнительным усилением данного процесса в случаем применения полимерных катионных электролитов за счет протекания мостичного механизма коагуляции. 2. С использованием полного факторного эксперимента получена математическая модель описывающая влияние расхода коагулирующего агента, концентрации дисперсной фазы, катионного электролита и температуры на процесс выделения каучука из латекса. Получены регрессионные уравнения описание данный процесс. 3. Образование на поверхности волокнистой добавки комплекса между ЧСА и волокном позволяет снизить расход коагулирующих агентов и получить однородные композиты 4. Выявлено повышение прочности на раздир и устойчивости к старению экспериментальных вулканизатов, что объясняется присутствием волокон с развитой удельной поверхностью способных адсорбировать противостаритель и последующей его десорбцией в ходе эксплуатации изделия. Практическая значимость 1. Установлено, что из рассмотренных способов совмещения волокнистых добавок с латексом бутадиен-стирольного каучука (смоченного 7 водой; растворами ПАВ, коагулирующего агента, подкисляющего агента, серумом) ввод его с подкисляющим, коагулирующим агентами и серумом на является наилучшим. 2. Разработанный способ ввода волокнистой добавки позволяет достичь равномерного её распределения в каучуковой матрице и снизить количество образующейся мелкодисперсной крошки каучука и её потери с водной фазой. 3. Предложенный способ ввода волокнистых добавок в каучук позволяет получить вулканизаты со свойствами, не уступающими стандартным образцам. Апробация работы Основные результаты работ доложены и обсуждены на: Материалы международной конференции «Проблемы экологического мониторинга». Италия (Рим). 2011; Материалы VII науч.-практ. конф. «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». Воронеж. 2011, 2013; 5 Всерос. науч.-практ. конф. с международ. участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов.- 2011, 2013. Достоверность результатов полученных в работе, обоснована достаточным объемом теоретических и экспериментальных исследований, применением современных инструментальных и физико-химических методов анализа с использованием стандартных методов испытаний и апробацией в лабораторных условиях. Публикации. По теме работы опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов. Получено 1 патент РФ на изобретение. 8 Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 118 наименований. Общий объем диссертации изложен на 144 страницах. Работа содержит 4 рисунка, 57 таблиц и 10 приложений. 9 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ Нефтехимическая промышленность – это одна из активно развивающихся отраслей во всем мире. К ней относится и производство синтетических каучуков, которое активно развивается и совершенствуется. В промышленных масштабах внедряются новые каталитические системы, совершенствуются технологии, оборудование, установки и контрольноизмерительные приборы и др. В настоящее время повышенное внимание отводится каучукам, получаемым эмульсионной (со)полимеризацией. Каучуки, изготовленные эмульсионным способом, обладают комплексом положительных свойств и находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности [1]. Одной из основных стадий в технологии производства эмульсионных каучуков является стадия их выделения из латекса. Данный процесс является одним из самых энергоемких и загрязняющих окружающую среду. Это связано с тем, что в технологии выделения каучуков из латексов и до настоящего времени активно используются водные растворы минеральных солей (хлориды натрия, магния, кальция и др.), расход которых на выделение 1 тонны каучука из латекса составляет десятки и сотни килограмм. Образующийся водносолевой поток из цехов выделения сбрасывается на очистные сооружения. На очистных сооружениях не происходит очистка сточных вод от неорганических солей и этот водносолевой поток после очистных сооружений сбрасывается в природные водоемы, нанося непоправимый ущерб экологии. Поэтому совершенствование технологии выделения каучуков из латексов, снижение или исключение применения солевых компонентов важная и актуальная задача. Предлагаемые технические и технологические решения описаны в ряде работ [2,3]. 10 1.1 Перспектива применения соединений, содержащих азот, в промышленности синтетического каучука В органической химии и химии высокомолекулярных соединений широкое применение находят азотсодержащие органические соединения, которые можно разделить на следующие группы: а) неорганические соли аммония; б) низкомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов - R4N+X, где R - ароматический или алифатический радикал; в) высокомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов. Применение солей аммония в промышленности синтетических каучуков представляет интерес в связи с возможностью снижения расхода неорганического коагулянта, т.к. ионы NН4+ больше по размеру и менее гидратированы, чем ионы Nа+ [4]. Они близки по свойствам к ионам рубидия и, следовательно, должны обладать и более высокой эффективностью коагулирующего действия. Вещества групп (б) и (в) имеют катионактивный характер или приобретают его в кислой среде. В ионизированном состоянии они могут взаимодействовать с анионактивными поверхностно-активными веществами (ПАВ), выполняющими функцию эмульгаторов латексов с образованием нерастворимых комплексов. Это приводит к нарушению агрегативной устойчивости латексных частиц по механизму нейтрализационной коагуляции. В случае полимерных катионных электролитов (группа "в") эффективность коагуляционного действия дополнительно повышается за счет явлений мостикообразования между частицами [5]. 11 1.2 Применение в технологии производства эмульсионных каучуков четвертичных солей аммония В работах [6,7] представлены результаты исследования коагулирующей способности фторида, хлорида, бромида и йодида аммония при выделении каучука из латекса СКС-30 АРКПН. Найдено, что в случае применения NH4F и NH4CI полное выделение каучука при рН = 2,5-3,0 и температуре 60оС достигается при удельном расходе солей 20-25 кг/т, тогда как для NH4Br и NH4I расходная норма в этих же условиях повышается соответственно до 50 и 100 кг/т каучука. При снижении расхода последних двух солей (до 15 и 50 кг/т) полнота коагуляции достигается лишь при длительной выдержки коагулируемой смеси (до 30-60 минут). В целом при коагуляции в равных условиях наблюдается снижение коагулирующей активности галогенидов аммония в ряду NH4FNH4CINH4BrNH4I, т.е. с увеличением размера сопутствующего (галогенид-)иона. Подобный эффект влияния природы сопутствующего иона на эффективность коагулирующего действия противоиона ранее наблюдали Р.Э.Нейман с сотрудниками [8, 9] при нефелометрическом исследовании кинетики коагуляции бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК. Ионная сила, отвечающая коагуляции бутадиен-стирольного латекса натриевыми солями растет в рядах NO3 CI Br и Н2РO4 НРO42 РO43, что связано с усилением препятствует электрического межионного вхождению слоя и взаимодействия противоиона снижает вклад в анион-катион, плотную часть нейтрализационного которое двойного фактора коагуляции. Сходное явление, очевидно, наблюдается в ряду галогенидов аммония. От F к I растет ионный радиус и снижается гидратация, что способствует усилению межионного взаимодействия с катионом, снижая его адсорбцию и коагуляционную способность. 12 Вулканизаты, изготовленные на основе каучуков СКС-30 АРКП выделенных из латекса различными галогенидами аммония, обладают характеристиками, близкими к вулканизатам на основе каучука, где для коагуляции использовали хлорид натрия. Отмечена более высокая скорость вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКП, выделенного из латекса фторидом аммония. Проведенными исследованиями по применению хлорида аммония для выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК из латекса установлено, что полнота коагуляции достигается при расходе хлорида аммония 60-70 кг/т каучука [10]. Таким образом, галогениды аммония могут служить эффективными коагулянтами для выделения бутадиен-(-метил)стирольных каучуков из латексов. Их расход при выделении каучуков в значительной мере определяется природой аниона. Более эффективны фторид и хлорид аммония. Однако из опубликованных данных невозможно сделать вывод о стабильности водных растворов галогенидов аммония, так как они легко могут подвергаться гидролизу. Следует отметить, что хлорид аммония является широко значительных распространенным количествах в препаратом, отходах некоторых содержится в промышленных производств, которые до настоящего времени не нашли своего применения. 1.3 Коагуляция латексов низкомолекулярными катионными реагентами Низкомолекулярные катионные реагенты – перспективные коагулянты, которые могут найти реальное применение для выделения каучуков из латексов. В качестве одного из первых видов органических азотсодержащих коагулянтов, предложенных для выделения каучуков из латексов вместо минеральных солей, были рекомендованы соли, образующиеся при взаимодействии алкил- (С1-30) или циклоалкиламинов с уксусной кислотой, 13 содержащей некоторое количество других органических или неорганических кислот (адипиновой, малеиновой, соляной) [11], а также с борной кислотой [12]. В работах [13-15] показано, что амины или их этоксильные производные [13,15] могут вводиться в систему и в нейтральной форме (в виде эмульсии) с последующим добавлением кислоты, что и приводит к коагуляции. Положительные результаты были достигнуты и при использовании ароматических аминов [14], получаемых алкилированием и арилированием фенилендиамина, бензидина, хинолина, дигидрохинолина. Расход коагулянтов при выделении бутадиен-стирольных каучуков из латексов составлял от 0,02 до 30 кг/т полимера и определялся природой используемых ПАВ и органического амина, технологическими особенностями процесса выделения. В патенте [16] в качестве коагулирующего агента используют водный раствор смеси четвертичных аминов (первичных, вторичных, третичных алифатических, циклоалифатических, ароматических или высокомолекулярных) с аддуктом на основе оксида этилена и жирных спиртов или кислот С10-18, содержащим 2-5 звеньев оксида этилена, в количестве 1-20 кг/т полимера. Отношение амин/аддукт составляло от 10/90 до 90/10. Коагулянт может содержать в качестве добавки минеральную кислоту и/или неорганическую соль. В патенте США [17] при получении бутадиен-стирольного каучука предложено использовать в качестве коагулирующего агента алифатический полиаминсульфат в количестве 1,3618,1 кг/т каучука. Коагулянт вводился в процесс выделения каучука из латекса в виде 0,1-10 % раствора. В работе [18] предложен новый коагулянт для латексных систем, представляющий собой водный раствор хлороводородной соли полиамина, с молекулярной массой 250 ... 3000, образующегося при конденсации низкомолекулярных полиэтиленполиаминов с дихлорэтаном при молярном соотношении от 1 : 5 до 1 : 1,3 с последующим разбавлением водой до концентрации ~ 50 %. Коагулянт проявляет повышенную коагулирующую активность в отсутствие неорганических солей, выделяемый каучук имеет улучшенные свойства. 14 В работе [19] представлены результаты разработки технологического процесса выделения бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков с применением в качестве коагулянтов продуктов аминометилирования фенола (АМФ) по реакции Манниха. Расход коагулянтов подобного типа составлял от 15 до 70 кг/т каучука в зависимости от природы полимера и типа стабилизирующего ПАВ. Так, для бутадиен-нитрильных каучуков при увеличении содержания связанного нитрила акриловой кислоты от 18 до 40 % расход АМФ уменьшается в два раза. Замена алкилсульфоната натрия на мыло СЖК уменьшает расход АМФ в ~ 5 раз. Важной особенностью является то, что АМФ обладает не только коагулирующим, но также и антиокислительными свойствами и способствует повышению стабильности свойств каучука. В ряде российских патентов для выделения эмульсионных каучуков из латексов были предложены полигексаметиленгуанидгидрохлорид (торговое название метацид, выпускаемый в виде 5,0 % водного раствора с приведенной вязкостью 0.02-0.1 см3/г) в количестве 0.01-0.2 % от массы каучука [20], продукт конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином и аминоспиртом [21] и других соединений[22]. , Применение данных коагулянтов позволяет повысить стабильность каучуков в условиях теплового старения [21], снизить пеногашение и упростить технологию, за счет придания крошки каучука большей однородности [22] В работах [23-25] показана возможность использования для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов 2-метилимидазола (2-МИ). 2-МИ - нетоксичный и доступный продукт, выпускаемый в промышленных масштабах и применяемый в производстве лекарственного препарата трихопол (метронидазол), в составах эпоксидных композиций и др. Важным является тот факт, что 2-МИ (и другие азотсодержащие компоненты) в значительных количествах содержатся в отходах его производства, которые с успехом могут быть использованы в качестве коагулянта. Установлено, что 15 полное выделение каучука из латекса СКС-30 АРКП достигается при расходе 2-МИ 4-16 кг/т каучука. Отмечено, что в случае применения пониженного расхода коагулянта (4-5 кг/т каучука) для достижения полной коагуляции требуется временная выдержка системы в течение 4-5 минут. При изучении влияния дозировки 2-МИ на процесс коагуляции замечено, что с увеличением в системе 2-МИ повышается расход подкисляющего агента - серной кислоты. При этом величина рН серума сохраняет практически постоянное значение (2,5-3,0) независимо от расхода 2-МИ и серной кислоты. Обнаруженный эффект, по-видимому, обусловлен слабоосновным характером 2-МИ. Вводимая в систему кислота расходуется не только на конверсию мыл (эмульгаторов) в свободные карбоновые кислоты, но и на взаимодействие с молекулами 2-МИ: НС N + H C C−CH3 N H Н+ H C N+H H C C−CH3 N H Образующаяся смесь молекулярной и солевой форм 2-МИ проявляет буферные свойства, что и стабилизирует значение рН. Образующийся органический катион может взаимодействовать с анионами ПАВ эмульгатора, адсорбированными на поверхности латексных частиц, что приводит к образованию недиссоциирующего незаряженного комплекса. Представляет интерес применение в качестве коагулянта диацетилэтилендиамина (ДАЭДА) [26], который в небольших количествах присутствует в побочных продуктах производства 2-МИ. Установлено, что в случае использования ДАЭДА полнота выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса достигается при его расходе 10-12 кг/т каучука и температуре коагуляции 60-80 оС. ДАЭДА хорошо проявляет себя как коагулирующий агент и в сочетании с хлоридом натрия. Введение в водный 16 раствор хлорида натрия ДАЭДА в количестве 2-8 кг/т каучука позволяет снизить расход хлорида натрия до 20-50 кг/т каучука. Производные хинолина также могут найти применение в технологии выделения каучуков из латексов [27]. Перспективность их применения для коагуляции основана на том, что такие производные хинолина как 2,2,4триметил-1,2-дигидрохинолин, обладая способностью ингибировать окислительные процессы [28], повышает устойчивость полимеров к озонному старению. В работе [27] приведены результаты исследований коагуляции полибутадиенового триметил-1,2-дигидрохинолина латекса (ГХДГХ). (ЭПБ) гидрохлоридом Нефелометрические 2,2,4кривые кинетики коагуляции ЭПБ показывают, что процесс коагуляции в присутствии коагуляции ГХДГХ латексов имеет двухстадийный неорганическими характер, электролитами и аналогичный катионными полиэлектролитами. Исследованиями установлено, что полное выделение каучука из латекса достигается при расходе ГХДГХ 25 кг/т каучука и серной кислоты 36-38 кг/т каучука, а при расходе 50 кг/т каучука ГХДГХ требуемая дозировка серной кислоты снижается до 12-14 кг/т каучука. В табл. 1 приведены сведения о свойствах резиновых смесей и вулканизатов при использовании 2-МИ и ГХДГХ для выделения каучуков из латексов. Представленные результаты позволяют сделать вывод, что все выделяемые с помощью этих коагулянтов каучуки обладают вполне удовлетворительными свойствами, а получаемые вулканизаты на их основе имеют достаточно высокие физико-механические показатели. В работах [29,30] приведены результаты исследования процесса коагуляции латексов низкомолекулярными четвертичными солями аммония: тетраметиламмонийхлорида (ТМАХ), тетраэтиламмонийхлорида (ТЭАХ), тетраэтиламмонийбромида (ТЭАБ) и тетра-н-бутиламмониййодида (ТБАЙ). Установлено, что коагулирующая активность этих реагентов (при выделении каучуков СКС-30 АРКП, СКС-30 АРК) относительно невысока: полная 17 коагуляция латексов достигалась при расходе данных солей от 80 до 150 кг/т каучука. При этом отмечен нежелательный процесс перевулканизации резиновых смесей [30], что требует корректировки их компонентного состава. Таблица 1 Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучуков, выделенных из латексов азотсодержащими органическими соединениями Марка каучука СКС-30 ЭПБ АРКП Коагулянт 2-МИ Вязкость по Муни резиновых смесей 44,0 Напряжение при 300 % удлинении, МПа 6,9 Условная прочность при растяжении, МПа 25,2 19,4 Относительное удлинение при разрыве, % 750 580 Относительная 22 12 36 0,57 остаточная деформация ГХДГХ 50,0 после разрыва, % Эластичность по отскоку, % Коэффициент устойчивости к тепловому старению по прочности 18 1.4 Выделение каучуков из латексов высокомолекулярными азотсодержащими органическими реагентами В последние три десятилетия отмечается значительный интерес к возможности использования полимерных флокулянтов как на основе продуктов естественного происхождения, так и синтетических, для выделения каучуков из латексов. Применение подобных продуктов позволяет резко снизить расход коагулирующих агентов, улучшить некоторые свойства каучука, утилизировать отходы некоторых производств, улучшить экологические показатели эмульсионных каучуков. В качестве флокулянтов на основе естественного сырья большой интерес представляют продукты белкового происхождения ввиду возобновляемости сырья, экологической безвредности, простоты получения. Предложен флокулянт растительного происхождения [31] на основе протеинов, получаемых растворением в щелочной среде соевой, пшеничной, арахисовой муки, подсолнечника. Однако возникающие при приготовлении рабочего препарата технические трудности, обнаруженная нестабильность свойств (снижение эффективности) во времени и использование пищевого сырья являются существенным сдерживающим фактором. В работах [32-34] предложены белковые коагулянты на основе непищевого сырья - продукты щелочного или кислотного гидролиза отходов кожевенного производства, мездрового клея, белка экстрагируемого из костей и т.д. Гидролиз белкового сырья позволяет повысить эффективность коагулирующего действия целевого продукта, сократить его расход. При выпуске опытно-производственных партий каучука СКС-30 АРКМ-15 расход белкового гидролизата "Белкозин М" составил 1,5-2,0 кг/т каучука при полном исключении хлорида натрия [33]. Коагуляция протекала полностью. При коагуляции того же латекса хлоридом натрия расход последнего составил 230 кг/т каучука. Расход белкового гидролизата шквары при 19 выделении бутадиен-(-метил)стирольного каучука СКС-30 АРКМ-27 составил 3-5 кг/т каучука, но при рецикле серума расход коагулянта снижается до 0,5-1,0 кг/т каучука. Выпуск каучука СКС-30 АРКПН с применением белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 % карбоксильных групп проводили при следующих параметрах процесса: температура коагуляции, оС - 58,0-65,0 рН в аппарате коагуляции - 3,0-3,6 рН отжимной воды после экспеллера - 5,0-6,0 расход "Белкозина М", кг/т каучука 0,5-2,0 - Применение "Белкозина М" в качестве добавки к хлориду натрия при выделении бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 СМ в количестве 3,0 % на каучук позволяет резко снизить расход неорганической соли [33]. Обнаружено [34,35] что, применение вместо хлорида натрия белковых коагулянтов обеспечивает более высокое значение индекса сохранения пластичности каучука при тепловой обработке, т.е. повышает стабильность каучука при тепловом старении. Это обусловлено [36] способностью белков связывать металлы переменной валентности, которые являются катализаторами окисления каучука. При всех своих достоинствах белковые коагулянты имеют существенный недостаток - неустойчивость при хранении (вследствие развития микрофлоры, разложения), что сопровождается снижением коагулирующей активности, загазованности использовании также производственных возникают трудности, помещений. связанные с При их высокой чувствительностью процесса выделения каучука к изменениям рН среды. Этих недостатков лишены коагулянты на основе синтетических водорастворимых пективными полиэлектролитов, представляются среди которых высокомолекулярные наиболее четвертичные перссоли аммония. Они представляют интерес благодаря сочетанию высокой поверхностной активности и эффективности флоккулирующего действия с 20 бактерицидным действием, характерным для кватернизованных соединений аммония [37]. В работах [37-54] представлены результаты прикладных и научных исследований, посвященных возможности использования для выделения каучуков из латексов водорастворимого катионного полиэлектролита полиN,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида (ПДМДААХ), выпуск которого осуществляется в промышленных масштабах под торговой маркой ВПК-402. Его структурное звено может быть представлено формулой: [-СH2-CH-CH-CH2-]n ∙ nCI CH2 CH2 N+ H3C CH3 Данный коагулирующий агент активно работает в широком интервале значений рН, может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими коагулирующими агентами (неорганическими солями, белками). Полнота коагуляции бутадиен-стирольных латексов (СКС-30 АРК, АРКП и др.) достигается при расходе ПДМДААХ 1,8-2,5 кг/т каучука. Использование ПДМДААХ позволяет снизить расход подкисляющего агента (серной кислоты) до 8-12 кг/т каучука (против 12-18 кг/т каучука при коагуляции хлоридом натрия). ПДМДААХ может быть с успехом использован для выделения каучуков из латексов, получаемых как с масляным наполнителем, так и без него. В работах [39-41,44] разработаны и предложены два варианта способов выделения маслонаполненных бутадиен-(-метил)стирольных каучуков из латексов с помощью ПДМДААХ. По первому варианту ПДМДААХ используется самостоятельно, а по второму - в сочетании с другими коагулирующими агентами (хлоридом натрия и/или белковым компонентом). По первому способу раствор ПДМДААХ подается в латекс в виде его эмульсии в масле. Данная эмульсия готовится путем смешения масла ПН-6, 21 содержащего предварительно введенные в него антиоксиданты (ВС-1, ВТС150 и др.), с 5-40 % водным раствором ПДМДААХ при температуре 70-90 оС и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Отмечено, что использование разбавленных растворов ПДМДААХ с концентрацией менее 5,0 % приводит к получению недостаточно стабильной эмульсии, которая при длительном хранении без перемешивания или циркуляции расслаивается. При возобновлении перемешивания расслаивание исчезает, и полученная маслянокоагулирующая система становится вновь пригодной для использования в технологическом процессе. Применение растворов с содержанием ПДМДААХ более 5,0 % расслоение системы на водный и масляный слои практически не наблюдается или проявляется в незначительной степени. Эмульсия сохраняет свою стабильность даже при длительном хранении без перемешивания. По второму способу в латекс при смешении с маслом-наполнителем вводится раствор хлорида натрия (из расчета 20-50 кг/т каучука) в качестве флокулирующего агента, после чего в полученную смесь подается водный раствор ПДМДААХ (0,2-1,5 кг/т каучука). Для достижения полноты коагуляции система в дальнейшем подкисляется водным раствором серной кислоты до рН = 2,5-4,0. Первые испытания по применению ПДМДААХ в промышленных масштабах были проведены в «Воронежсинтезкаучук». За этот период 1992-1994 гг. на ОАО было изготовлено бутадиен- стирольных каучуков около 300 т. Выпущенные опытные партии имели хорошую однородность по составу и высокие физико-механические показатели и имели положительные отзывы от потребителей. Введение ПДМДААХ в белковые коагулянты позволяет стабилизировать их водные растворы [45]. Аналогичный эффект отмечен и [19] при применении белковых гидролизатов совместно с метацидом полигексаметиленгуанидингидрохлоридом. Наиболее вероятной причиной этого является образование комплексных соединений ПДМДААХ с белками. 22 Возможность образования таких комплексов косвенно подтверждается результатами работ [57,58]. Высокая антисептическая активность ПДМДААХ позволяет значительно снизить процессы разложения белка, что существенно улучшает и оздоровляет обстановку в производственных помещениях, так как разложение белка сопровождается выделением резкого и неприятного запаха. Введение ПДМДААХ в количестве 0,1 % на белок позволяет практически полностью устранить появление неприятного запаха и обеспечить длительное сохранение водного раствора белка без разложения. Интересные результаты были получены и при использовании для выделения каучуков из латексов сополимера на основе N,N-диметил-N,Nдиаллиламмонийхлорида с SO2 (CДМДААХОС) [59]. Учитывая высокую кислотность данного сополимера, выделение каучука из латекса проводили как с применение подкисляющего агента, так и без подкисления. Зависимость количества образующейся крошки каучука от удельного расхода CДМДААХОС проходит через максимум (оптимум флокуляции), как это было показано в работах, где в качестве коагулирующего агента использовали гомополимер ПДМДААХ. Полнота выделения каучука из латекса СКС-30 АРК достигалась при расходе CДМДААХОС 18-20, а из латекса ЭПБ - 14-15 кг/т каучука. Дополнительное введение подкисляющего агента (серной кислоты) при оптимальном расходе ПДМДААХ-ОС не оказало существенного влияния на количество образующейся крошки каучука. Однако влияние дозировки серной кислоты было существенно при пониженных расходах флокулянта: при увеличении дозировки кислоты снижается расход CДМДААХОС, обеспечивающий полное выделение каучука. Так, при дозировке серной кислоты 8.0 кг/т каучука расход флокулянта для полной коагуляции латекса СКС-30 АРК снижается практически вдвое (до 9,0 кг/т каучука). Аналогичная зависимость отмечена и при коагуляции латекса ЭПБ. Исследование свойств каучуков, резиновых смесей и вулканизатов показало, что вулканизаты каучуков, выделенных с использованием 23 ПДМДААХ (и CДМДААХОС) по величине показателей контролируемого комплекса свойств не уступают каучукам, выделенным по существующей технологии. В случае CДМДААХОС обнаружено некоторое повышение прочностных показателей экспериментальных образцов в сравнении с контрольными. Вместе с тем отмечается, что резиновые смеси, приготовленные на основе экспериментальных образцов каучуков, начинают вулканизоваться раньше и скорость вулканизации несколько выше, чем в случае стандартных смесей на основе каучуков выделенных с помощью хлорида натрия. Аналогичное явление наблюдается при применении в качестве коагулянтов других азотсодержащих реагентов. Это связано с тем, что остающиеся в каучуке коагулянты (например, четвертичная полимерная соль и/или продукты ее взаимодействия с компонентами эмульсионной системы) играют роль ускорителей вулканизации. В работе [47] было показано, что ПДМДААХ активно взаимодействует с мылами канифоли, СЖК, таллового масла, лейканолом и др. как при обычных, так и повышенных температурах. 1.5 Механизм и закономерности коагуляции (флокуляции) латексов органическими катионными реагентами Коагулирующее действие катионных реагентов обычно связывают с образованием нерастворимых недиссоциирующих комплексов, возникающих при их взаимодействии с анионактивными ПАВ - эмульгаторами и стабилизаторами коллоидных систем [59-61]. При этом уменьшается или даже полностью утрачивается поверхностный электрический заряд и поверхностный потенциал частиц латекса, что приводит к снижению электростатического потенциального барьера, препятствующего коагуляции. Так, процессы взаимодействия ПДМДААХ с эмульгаторами (мылами) могут быть описаны в виде обменных реакций, которые имеют место при коагуляции латекса. 24 В работе [60] показано, что в основе коагуляции латексов, стабилизированных лейканолом, при действии белковых продуктов лежит взаимодействие белков с лейканолом с образованием недиссоциированных продуктов по схеме СОО Б + COOH + R-SO3 Б NH3 O3S-R + NH3 Доля связанного белка возрастает при уменьшении рН среды и достигает наибольшего значения при рН ниже изоэлектрической точки белкового коагулянта (ВМС-100). Аналогичные закономерности связывания лейканола катионными полиэлектролитами изучены в работе [61]. Следует отметить, что нейтрализационный фактор является единственным и решающим лишь для низкомолекулярных катионных реагентов (2-МИ, производные гидрохинолина, соли тетраалкиламмония и т.п.). В случае полимерных азотсодержащих электролитов существенную роль играет мостичный механизм связывания частиц. Он обусловлен особенностями адсорбции полимеров: макромолекулы полиэлектролита, адсорбируясь на поверхности частиц частью своих сегментов, сохраняют свободные «хвосты» и «петли» простирающиеся в приповерхностный слой раствора и способные адсорбироваться также на соседних частицах при достаточном сближении. Относительная роль обоих механизмов флокуляции зависит от ряда факторов. Нейтрализационный эффект превалирует при флокуляции сильно заряженными полимерами невысокой молекулярной массы, при небольших величинах адсорбции полимера, когда толщина адсорбционного слоя невелика, и в разбавленных дисперсиях [6]. С ростом молекулярной массы и снижением преобладать мостикообразование, заряда о чем макромолекул начинает свидетельствует рост 25 флокулирующего действия полиэлектролитов при увеличении их молекулярной массы и концентрации дисперсной фазы [6]. Данные, характеризующие относительную роль и условия проявления нейтрализационного и мостичного механизмов, при флокуляции латексов СКС-30 АРК и полистирола катионными полиэлектролитами различной молекулярной массы были получены [63] с помощью кинетического подхода, развитого ранее [62] для случая коагуляции разбавленных латексов неорганическими электролитами. Показано, что при флокуляции латексов катионными полиэлектролитами (полиэтиленполиамин, аминометиламиды полиакриловой кислоты) повышение молекулярной массы полиэлектролита, снижение заряда макромолекул достигается путем подавления ионизации функциональных групп повышением рН среды и приводят к резкому сокращению длительности индукционного периода, предшествующего второй стадии коагуляции. мостикообразования, Это которое указывает затрудняет на усиление формирование роли насыщенных адсорбционно-гидратных слоев на поверхности первичных агрегатов (флокул), в которых исходные частицы, по-видимому, в значительной мере сохраняют свою индивидуальность. Между тем образование таких сильно лиофилизированных плотно упакованных адсорбционных слоев и последующее их утоньшение (гидрофобизация) под действием электролита определяют появление и длительность индукционного периода, как это показано для процессов коагуляции латексов неорганическими солями [62]. Характерная особенность флокуляции, отличающая ее от коагуляции неорганическими электролитами, заключается в экстремальной зависимости эффективности процесса выделения дисперсной фазы от концентрации реагента (наличие оптимума флокуляции). Это явление имеет общий характер, независимо от природы дисперсной фазы (золи суспензии неорганических материалов, высокомолекулярного реагента эмульсии, и латексы) обнаруживается и природы при изучении концентрационной зависимости различных величин, характеризующих 26 эффективность процесса флокуляции (скорость флокуляции, осветление суспензии, полнота выделения дисперсной фазы и др.) [6]. Подобное явление отчетливо обнаруживается при изучении зависимости доли осажденного полимера () из синтетических латексов действием катионного полиэлектролита [65-67]. Аналогичные закономерности обнаружены при коагуляции суспензий каолина катионными полиэлектролитами [68], а также в случае флокуляции полистирольного латекса действием фракций ПДМДААХ различной молекулярной массы [67]. В [67] показано, что чем меньше средняя молекулярная масса полиэлектролита, тем до более высокого значения концентрации дисперсной фазы (Сd) сохраняется оптимум флокуляции. Характерно, что в случае низкомолекулярного («мономерного») катионного реагента ЦПХ [68], 2-МИ и ЦПБ [64] оптимум флокуляции наблюдается вне зависимости от содержания полимера в латексах. Это позволяет заключить, зависимости что эффективности различный характер флокуляции при концентрационной малых и больших концентрациях дисперсной фазы латексов обусловлен полимерной природой флокулянта и особенностями механизма его действия. Ключ к пониманию описанных закономерностей дают развитые в [69,70] представления о роли процессов релаксации макромолекул флокулянта, адсорбирующихся на поверхности частиц. Суть этих процессов в том, что с течением времени увеличивается число сегментов макромолекулы, контактирующих с поверхностью частицы, и уменьшается длина «петель» и «хвостов», которые остаются в водной фазе и осуществляют адсорбционный захват соседних частиц. Процессы релаксации приводят к «сглаживанию» полимерных молекул, их «дезактивации» (утрате способности к мостикообразованию) и способствуют формированию плотного адсорбционного слоя, обладающего защитным действием. С учетом этих представлений эволюция кривых - СПЭ и исчезновение на них ветви рестабилизации при увеличении Сd до некоторого критического 27 значения находят объяснения в том, что с ростом Сd возрастает частота столкновений между частицами и сокращается время, в течение которого протекает процесс релаксации адсорбционных слоев. При достаточно больших Сd время жизни частиц между столкновениями становится столь малым, что не достигается достаточного сглаживания адсорбированных макромолекул, и они сохраняют способность к мостикообразованию. Тогда даже несмотря отталкивания на перезарядку положительно и появление заряженных электростатического частиц, сохраняется флокулирующая активность полиэлектролита за счет мостичного механизма. Это согласуется с известным фактом возможности флокуляции одноименно заряженными полиэлектролитами [6]. Таким образом, роль адсорбированных частиц макромолекул изменяется не только в зависимости от концентрации, но и от временного фактора - длительности старения адсорбционного слоя. Сокращение этой длительности (за счет повышения частоты столкновения) приводит к подавлению эффекта рестабилизации латекса и степень флокуляции достигает предельного значения, отвечающего полному выделению каучука из латекса. 1.6 Современное состояние вопроса использования волокнистых наполнителей Сохранение окружающей среды является одной из важнейших проблем всего человечества. Рост промышленного потенциала сопровождается образованием и накоплением значительного количества отходов и побочных продуктов. Появившиеся в последние годы материалы во многих случаях обладают повышенной устойчивостью и очень плохо поддаются природному разложению. На производство основной промышленной продукции расходуется примерно 1/3 потребляемых ресурсов, а 2/3 составляют отходы и 28 побочные продукты. Усиленное техногенное воздействие на природу породило ряд проблем экологического характера. Проблема использования вторичных текстильных ресурсов существует со времени возникновения текстильной промышленности. Годовой объём отходов, содержащих химические волокна и нити, в среднем по стране составляет 9-10 тыс. т. в тоже время использование их в полимерных композициях и изделиях на их основе могло бы обеспечить достижение значительного экономического и природоохранного эффекта за счет дополнительного выпуска продукции и защиты окружающей среды. В последнее время активно реализуется в промышленных масштабах применение химических волокон в шинной, резинотехнической промышленности, в композиционных составах различного назначения и др. [71-73]. Текстильные материалы могут служить основными силовыми элементами в конструкции многих резинотехнических изделий (РТИ). Основные требования, предъявляемые к РТИ базируются на повышении прочности, передаваемой мощности, долговечности, снижении массы, расширении температурных границ эксплуатации. Создание новых типов РТИ привело к необходимости разработки нового ассортимента текстильных материалов на основе химических волокон. В связи с этим разработка процессов рационального использования отходов текстильной промышленности становится одной из важнейших природоохранных задач. 1.6.1 Типы наполнителей Интенсивное развитие резиновой промышленности, увеличение выпуска существующих и создание новых типов резиновых изделий требуют постоянного совершенствования сырьевой базы. В последнее время все больший интерес вызывает проблема применения в резинах наполнителей различного происхождения [74]. 29 Наполнители делятся на активные и неактивные. Активными наполнителями принято считать такие, которые позволяют получить композиционный материал с более высокими физико-механическими свойствами, чем исходный полимер. Неактивные наполнители вводятся в композиции для придания им технологических и специфических свойств. Наполнители происхождения. могут Все быть органического минеральные наполнители и минерального представляют собой неорганические дисперсные вещества различного химического состава [74]. Различают природные (мел, коалин, туф, диатомит, барит, гипс, тальк, пемза и др.) и синтетические (коллоидная кремнекислота, химически осажденный мел, оксиды титана, цинка, магния, кальция, силикаты кальция и алюминия, фторид кальция и др.) минеральные наполнители [75]. Отдельную группу представляют наполнители, являющиеся отходами различных химических производств и горнодобывающей промышленности: фосфогипс, коалиновая пыль, отходы флотационного обогащения металлических руд, электрофильтровая зола и пыль, молотый сланец и др. [76-78]. Таким образом, применение минеральных наполнителей в производстве резин и увеличение их ассортимента способствует достижению необходимых технологических свойств, технических характеристик (повышение теплостойкости, теплопроводности и др.); экологических требований (применение отходов различных производств). В то же время наряду с минеральными наполнителями в производстве резинотехнических изделий широко применяются волокнистые наполнители, основную часть которых составляют отходы текстильной промышленности. Классифицировать текстильные отходы можно по различным признакам: 1) по химической природе волокна: хлопковые, шерстяные, химические и т.д.; 30 2) по технологии производства и вида текстильных материалов: отходы тканей, трикотажа, нетканых материалов и их комбинации; 3) по стадии производства текстильных материалов: волокнистые отходы, путанка и концы пряжи, лоскут и обрезки полотен; 4) по цвету: белые отходы, светлые (окрашенные в светлые тона: бежевый, светло-желтый, их комбинации) и разноцветные; 5) по чистоте: неочищенные и очищенные (подвергшиеся стирке, химчистке, дезинфекции и другим способам чистки). Некоторая часть образующихся текстильных отходов используется в различных отраслях промышленности. Например, сильно засоренными хлопчатобумажными волокнистыми отходами тампонируют нефтяные скважины при бурении. Часть лоскутов и обрезков могут быть использованы в производстве толя и рубероида. Трудноутилизируемые подкладочные материалы подвергаются разволокнению и используются в виде ват как наполнители в производстве строительных материалов, в качестве тепло- и звукоизолирующей основы под линолеум [79]. К основным видам отходов из природных и химических волокон и нитей, образующихся в трикотажной, швейной и шелковой отраслях, относятся: путанки, концы пряжи и нити, лоскут, срывы, очесы, обрезы и ворс от стрижки искусственного меха и др. Природные, химические волокна и нити перерабатываются в пряжу, ткани и другие текстильные изделия преимущественно в шелковой отрасли промышленности. Отходы образуются при ведении следующих технологических процессов: -при разрыхлении и трепании – окрайки и подбор, пух трепальный, подвальный, трубный и фильтров, волокно, рвань холстов; -при чесании – очес шляпочный, очески с главного и съемного барабанов, пух, рвань холстов; при утонении чесальной ленты – рвань ленты и ровницы, пух с чистителей; 31 -при прядении – мычка, рвань ровницы, колечки с верхних и чистильных валиков, пух с чистителей, путанка подметь. В крутильном производстве образуются отходы в виде путанки одиночной трощеной и крученой пряжи и нитей, испытательных моточков нити, подмети отбраковок химических одиночных и крученых нитей. В ткацком производстве образуются следующие отходы: -при перематывании и сновании пряжи и нитей – путанки пряжи и нитей; шлихтовании и ткачестве – концы основ, отбраковка крученых нитей, волокнистые отходы в виде отрезанной кромки; -при отделке и разбраковке – весовой лоскут, лоскут “лапша”, волокно с ворсовальных и стригальных машин, отходы окрашенных нитей. Использование массовых видов отходов, таких как путанка, лапша, кромочная обрезь, отходы крашеных нитей в условиях предприятий шелковой промышленности из-за отсутствия оборудования, необходимого для их разрыхления (разволокнения), затруднено. Ввиду этого значительное количество этих отходов реализуется на сторону, где применяется не всегда рационально. Данные о среднегодовом количестве основных отходов, образующихся в шелковой отрасли промышленности, и характере их использования приведены в табл. 2. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что почти треть количества отходов природных и химических волокон и нитей практически не находит какого-либо применения и около 40 % передаётся на сторону, где используется нерационально. Поэтому поиск наиболее перспективных направлений по их применению является важной актуальной и народнохозяйственной задачей [80]. 32 Таблица 2 Среднегодовые отходы химических волокон и нитей Вид отходов отходов Отходы прядения, путанки, концы основ, Использованные отходы Всего всего в своём реализованные производстве на сторону кромочная обрезь, окаты, лапша 3170 2440 1015 1425 430 430 175 255 и др. Весовой лоскут 1.6.2 Виды и характеристики волокнистых материалов 1.6.2.1 Виды и свойства волокон природного происхождения По происхождению, которое определяет и химический состав, природные волокна подразделяются на волокна животного (шерсть, шелк), растительного (хлопок, лен, джут, древесная целлюлоза) и минерального (асбест) происхождения [81]. Основная часть шерсти – кератин, относится к белкам амфотерной природы. Волокно шерсти имеет чешуйчатое строение, что обуславливает развитость его поверхности, и характеризуется невысокой прочностью, значительной гигроскопичностью, малой теплопроводностью [82-84]. Обычно в качестве наполнителей применяют отходы шерсти длиной 3-10 мм. Из волокон растительного происхождения наиболее широкое применение получили целлюлозные волокна. Содержание целлюлозы в волокнистом наполнителе различно. Например, в хлопке содержится до 98 % целлюлозы, в древесине хвойных и лиственных пород – около 50 %, в соломе – 50-54 % [85]. 33 Кроме целлюлозы в растительных волокнах содержится лигнин и гемицеллюлза (гетерополисахариды). Лигнин находится преимущественно в межклеточном веществе. В древесине хвойных пород содержится до 30 % лигнина, лиственных пород – до 20 %, в волокне хлопка содержится небольшое количество лигнина (2-3 %). В работе [86] были проведены исследования по применению лигнина (отхода гидролизной промышленности) в качестве наполнителя в рецептурном составе для низа клееной обуви. По химической природе хлопковая и древесная целлюлоза относится к природным полисахаридам, состоящих из остатков -Д-глюкозы. Связь между остатками молекул Д-глюкозы осуществляется за счет гликозидного гидроксила одной молекулы и гидроксила, стоящего у четвертого атома углерода другой молекулы. Молекулярная масса целлюлозы составляет 1,5-2 млн. В зависимости от молекулярной массы различают -, -, - целлюлозу. В составе целлюлозы, являющейся основой хлопкового волокна, содержатся функциональные группы, такие как альдегидные, карбоксильные, гидроксильные [87]. Особенности строения и состава хлопкового волокна обуславливают его хорошие механические свойства, умеренную гигроскопичность. Высокая развитость поверхности хлопка, так же как и шерсти [88, 89], обеспечивают хорошую прочность связи с резиной за счет увеличения площади контакта. Наряду с применением хлопкового волокна в качестве ингредиента резиновых смесей можно применять различные отходы хлопко- перерабатывающей промышленности. В работе [90] показана возможность применения в качестве ингредиента резиновых смесей одного из отходов масложировой промышленности, который получается при переработке хлопковых семян - смолы госсиполовой (ГС) взамен традиционных мягчителей и веществ, повышающих клейкость резин. 34 Применение натуральных (особенно шелка и шерсти) волокон в резиновой промышленности в настоящее время очень ограничено. Причиной этого является создание большого ассортимента химических волокон, обладающих более высоким комплексом физико-механических свойств и превосходящих натуральные волокна по прочностным, деформационным и усталостным свойствам, хлопчатобумажные и а также шерстяные по очесы теплостойкости. по-прежнему Однако находят свое применение в резинотехнических композициях. Волокна нерегенерированной древесной целлюлозы являются основой разработанного в США наполнителя с торговой маркой «Сантовеб»[91- 94]. Введение в резины «Сантовеба» повышает их механические свойства, динамическую выносливость, анизотропию модулей и прочности. «Сантовеб» предлагают применять в приводных ремнях, также как и в шинах, для частичной замены усиливающих слоев, в клиновых ремнях [95,96]. Развиваются исследования, направленные на применение коротких целлюлозных волокон в конструкциях для поглощения энергии – пружин, набивок, амортизаторов, бамперов, гибких автомобильных щитов, подвесок. В [97] показана возможность использования в резинах коротких джутовых волокон. Волокна джута получают из стеблей тропических однолетних растений. Поверхность их характеризуется высокой степенью развитости. Применение волокон джута обеспечивает высокую эффективность армирования за счет повышенной прочности на границе раздела волокно - резиновая матрица. К природным волокнам минерального происхождения относят асбест – минерал, способный расщепляться на тонкие эластичные и очень прочные волокна. Основу асбеста составляют водные силикаты магния, кальция, натрия и железа сложного состава. По химическому строению асбест может быть отнесен к неорганическому полимеру, основным элементарным звеном которого является сочетание орто- и метасиликатов магния [98]. 35 Благодаря волокнистой структуре природный минерал асбест обладает армирующим действием и с эластомерными и смоляными связующими применяется в производстве фрикционных и теплостойких изделий. Для защиты эластомеров от кратковременного воздействия пламени в них вводят 3-80 мас.ч. асбестового волокна вместе с 1,25-25 мас.ч. окиси хрома. Имеются сведения [99], что мелкоизмельченный асбест повышает износостойкость протектора. По данным [100], применение асбестового волокна в качестве наполнителя резин по сравнению с техническим углеродом не дает преимуществ. Оно может применяться в основном для удешевления смеси. С этой целью асбест рекомендуют использовать в качестве наполнителя фторсодержащих эластомеров [101]. Отмечается плохая способность асбестового волокна смешиваться с эластомерами по сравнению с другими типами волокон. Более подробно свойства природных волокон освещены в табл.3. 1.7 Заключение Имеющихся литературные данные свидетельствуют о перспективности применения в технологии выделения эмульсионных каучуков из латексов низко– и высокомолекулярных неорганических соединений. низкомолекулярные азотсодержащих Неорганические четвертичные соли органических соли аммония, аммония и и характеризующиеся значительно более высоким коагулирующим действием и меньшим расходом при выделении каучука, чем применяемый в существующей технологии хлорид натрия. Наибольший прикладной и теоретический интерес представляют процессы выделения каучуков путем флокуляции латексов действием высокомолекулярных полиэлектролитов природного (белки) и синтетического происхождения (полимерные четвертичные соли аммония). Их характеризует высокая эффективность, весьма низкий удельный расход, в некоторых случаях – улучшение свойств каучуков и вулканизатов на их 36 Таблица 3 Хлопок Целлюлоза 1,52 7-9 25-45 20-25 формы L/D Фактор мкм (средняя), Толщина мм (средняя), Длина % Влажность, г/см3 Плот-ность, вещество Основное Волокно Свойства природных волокон 12501800 Лен Целлюлоза 1,50 12 400-1250 40-85 (техническо 1000014000 е волокно) Шерсть Кератин - грубая 1,32 15-17 50-200 35-63 14293175 Асбест Силикат 2,5 магния 0,5 9-20 2*10-5 (у - одиночн. крист.) основе. Представляет интерес дальнейшее развитие представлений о механизме флокуляции латексов высокомолекулярными реагентами, выяснение относительной роли нейтрализационного и мостичного вкладов в процесс связывания частиц при выделении каучука из латекса. Перспективно применение в технологии выделения каучуков из латексов бинарных коагулянтов, включающих солевой компонент в сочетании с волокнами различной природы. Дополнительное включение в состав коагулирующего агента волокон различной природы позволяет снизить расход солевого компонента, получить композит с равномерным распределением волокна в получаемой каучуковой матрице и повысить показатели вулканизатов. Однако, сведения о применение бинарного коагулирующего агента на основе четвертичных солей аммония, как 37 низкомолекулярных, так и высокомолекулярных, в литературных источниках отсутствуют. Поэтому проведение исследований в данном направлении является важной и актуальной задачей. 38 2. Экспериментальная часть 2.1 Объекты исследования В проводимой исследовательской работе использовали латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК, синтезированный на ОАО «Воронежсинтезкаучук» по следующей рецептуре (масс.ч. на 100 мас.ч. мономеров): Бутадиен - 70 Стирол - 30 Смесь калиевых солей диспропорционированной талового масла и канифоли - 4,5 Гидропероксид пинана - 0,08 Пирофосфат калия - 0,18 Сульфат железа (II) - 0,16 Трилон Б - 0,01 Тринатрийфосфат - 0,5 Даксад - 0,15 Трет-додецилмеркаптан - 0,18 Вода - 200 Латекс получен низкотемпературной сополимеризацией бутадиена со стиролом и представляет собой эмульсию каучука в воде белого цвета, не горюч. Степень адсорбционной насыщенности бутадиен-стирольных латексов составляет около 80 %. Средневязкостная молекулярная масса товарных каучуков находится в пределах от 150000 до 400000. Они относятся к аморфным полимерам, не способным к кристаллизации. В качестве коагулирующего агента использовали четвертичные соли аммония: N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорид (ДМДААХ), поли- N,Nдиметил-N,N-диаллиламмонийхлорид (ПДМДААХ) и сополимер N,N- 39 диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида с SO2 (CДМДААХОС), выпускаемые в промышленных масштабах и имеющих следующее строение: 1. ДМДААХ выпускается по ТУ 6-01-00203312-125-92. Хорошо растворим в воде и смешивается с ней во всех отношениях. 2. ПДМДААХ выпускается под торговой маркой ВПК-402 по ТУ 2227-184-00203312-12-98. Хорошо растворим в воде и смешивается с ней во всех отношениях. 3. СПДМДААХОС выпускается под торговой маркой ВПК-10 по ТУ 42-82-033-992092095-99. Хорошо растворим в воде и смешивается с ней во всех отношениях. 4. В качестве добавок использовали хлопковое (ГОСТ 8402-89) и полиамидное (ГОСТ22693-98) волокна. Для исследования процесса выделения каучука из латекса на основе данных катионных электролитов готовили рабочие водный раствор с концентрацией ~ 2 % для полимерных пеолиэлектролитов и ~ 5 % для низкомолекулярной (мономерной) соли аммония В качестве подкисляющего агента использовали водный раствор серной кислоты с концентрацией ~ 2 %. 2.2 Методы исследования 2.2.1 Определение сухого остатка латекса. Содержание сухого остатка в латексе (концентрации дисперсной фазы) определяли по методике, описанной в работе [102]. На аналитических весах взвешивали 3 часовых стекла, вносили в них по 0,7-1,0 мл латекса СКС-30 АРК и проводили повторное взвешивание. Часовое стекло с внесенным в него латексом СКС-30 АРК сушили в сушильном шкафу при 75-85 оС до постоянной массы. Сухой остаток 40 выражали в массовых % по отношению к взятому количеству латекса и рассчитывали по формуле: С.О. = mсухого остатка / mлатекса . 100 % 2.2.2 Определение поверхностного натяжения Определение поверхностного натяжения проводили методом отрыва кольца на приборе Дю-Нуи. Метод [102] основан на измерении усилия, необходимого для отрыва платинового кольца от поверхности жидкости. Сила поверхностного натяжения (Fσ), действующая по периметру кольца радиусом R, равна: Fσ = 4.π.R.σ (1) В момент отрыва F = Fσ 4 π R σ, где F - приложенная сила. Измерив с помощью чувствительного динамометра F и зная R, легко рассчитать поверхностное натяжение (σ). Для стандартной жидкости: Fо = 4.π.R.σо (2) Разделив первое на второе получим: σ / σо = F / Fо = n / no, где n и no - отсчеты по шкале лимба для испытуемой и стандартной жидкости, пропорциональные силе отрыва. Следовательно, поверхностное натяжение (σ) будет равно: σ = σо / no . n = К . n, где К - постоянная прибора для данного кольца при неизменном натяжении нити. 2.2.3 Размер частиц латекса Средний размер частиц латекса определяли по методу светорассеяния с расчетом по уравнению Релея [72]: τ = Ip / Io = k . V2. ν / λ4 41 где τ - мутность латекса, Ip - интенсивность рассеянного света, Io - интенсивность падающего света, V - объем частицы, λ - длина волны света, ν - численная концентрация частиц, k - оптическая константа. Величину мутности определяли с помощью визуального нефелометра НФМ. Для калибровки нефелометра использовали стандартную призму мутности, прилагаемую к прибору. Средний радиус частиц – 51,6 нм. Характеристики исходного бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК представлена в табл. 4. Таблица 4 Характеристики исходного бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК Латекс С.О., % рН σ, дин/см r, нм СКС-30 АРК 20,7 9,8 62,4 51,6 2.2.4 Методика проведения коагуляции Для изучения влияния содержания полимера в дисперсной фазе исходный латекс разбавляли дистиллированной водой. Концентрацию дисперсной фазы изменяли при этом от 20,7 до ~10 %. Процесс коагуляции проводили следующим образом [102]. В емкость, помещенную в термостат, загружали латекс бутадиенстирольного каучука термостатировали при заданной температуре в течение 10-15 минут и совмещали при постоянном перемешивании c определенными количествами водного раствора четвертичной соли аммония ли его 42 сочетании с хлопковым волокном. После совмещения коагулянта с латексом, смесь перемешивали ~ 1 минуту и вводили подкисляющий агент (~ 2,0 % водный раствор серной кислоты). Образовавшуюся крошку каучука отделяли от серума, промывали водой и сушили при температуре 75-80 0С. Эффективность коагулирующего (флоккулирующего) действия ДМДААХ оценивали гравиметрически (по относительному количеству образующейся крошки каучука), а также визуально – по прозрачности серума. Аналогичным образом оценивали и полноту вхождения волокон различной природы в образующуюся крошку каучука. 2.2.5 Приготовление резиновых смесей В состав резиновой смеси входит: - каучук - 100 г; - кислота стеариновая техническая ( ГОСТ 6484-64) - 1,5 г; - белила цинковые (ГОСТ 202-76) 5,0 г; - 2,2' - дибензтиазолсульфид (тиазол 2МБС) марка (ГОСТ 70787-75) 3,0г; - углерод технический СК-354 (ГОСТ 7885-77) - 40,0 г; - сера техническая сорт 9995 или 9990 (ГОСТ 127-76) - 2,0 г. Каучук смешивают с ингредиентами при температуре 45-55 0С на вальцах. Ингредиенты вводят равномерно по всей длине волокна. Вначале производится вальцевание каучука при зазоре 1,2 - 1,4 мм. Через 30 с делается подрезка смеси на 3/4 валка с каждой стороны. Операция вальцевания длится 5 мин. Далее вводится половина массы углерода технического, смесь подрезается на 3/4 валка по одному разу с каждой стороны. Через 5 мин вводится вторая часть углерода технического и так же делается подрезка смеси на 3/4 валка по одному разу с каждой стороны. Через 10 мин вводится стеариновая кислота. Вальцевание длится 2 мин. 43 Далее добавляются цинковые белила, 2,2'- дибензтиазолдисульфид и сера. Через 5 мин делается подрезка смеси на 3/4 валка по 3 раза с каждой стороны в течение 2 мин. Затем производится срезка смеси, сдвиг валков до зазора 0, 0,8 мм и пропуск смеси при этом зазоре рулоном 6 раз в течение 2 мин. После этого зазор увеличивается до 2,0 -2,2 мм и смесь пропускается в течение 1 мин при этом зазоре. По истечении 27 мин операции смесь снимается с вальцов. 2.2.6 Испытание резиновых смесей и вулканизатов При испытании резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиенстирольного каучука проводились согласно принятым методикам. ИСО - 2393-73 - Смеси резиновые экспериментальные. Приготовление, смешение и вулканизация. Оборудование и методы. ГОСТ 415-75 - Каучуки и резиновые смеси. Метод определения пластоэластических свойств на пластометре. ГОСТ 19338-90 - Каучук синтетический. Методы определения потери массы при сушке. ИСО 247-90 - Каучук. Определение содержание смолы. Вулканизационные характеристики резиновых смесей определяли по ГОСТу 12535-84, по реограммам, снятым на реометре фирмы “Монсанто”. Определяются минимальный и максимальный крутящие моменты, время начала вулканизации, оптимальное время и показатели скорости вулканизации. Сущность метода заключается в измерении во времени крутящего момента при сдвиговой деформации образца, вызываемой колебаниями ротора с биконическим диском при заданной температуре испытания. Показатель скорости вулканизации (RV), мин.-1, вычисляют по формуле: RV = 100 / t C(90) – t S , 44 где tC(90)- оптимальное время вулканизации, мин., tS - время начала вулканизации, мин. Упруго-прочностные свойства при растяжении резины определяли в соответствии с ГОСТ 270-75. Условную прочность при растяжении (fP), МПа вычисляли по формуле: FP= PP / d b0, где PP - сила, вызывающая разрыв образца, МПа; d - среднее значение толщины образца до испытания, мм; b0 - ширина образца до испытания, мм. Относительное удлинение (Ep), вычисляют по формуле: EP= ((lP – l0) / l0 ) 100, где lP-расстояние между метками в момент разрыва образца, мм; l0- расстояние между метками образца до испытания, мм. Исследования по оценке свойств каучуков, резиновых смесей и вулканизатов проводили в соответствии с ГОСТами, приведенными в табл. 5. Таблица 5 Наименование ГОСТ испытаний технологических физико-механических показателей резин Наименование стандартов Номер ГОСТа Общие требования к проведению физико-механических испытаний 269-66 Метод определения условий прочности, относительного и остаточного удлинения 21751-76 Определение твердости по Шору А (ТМ-2) 263-75 Определение кинетики вулканизации 12535-67 Метод определения эластичности 108-74 Определение вязкости по Муни 10722-64 45 Устойчивость образцов к многократному растяжению определяли по ГОСТ 261-67. Для испытания отбирают образцы по допускам на размеры и наносят метки по ГОСТ 270-64. Устанавливают заданную частоту деформации. Температуру в камере доводят до заданной. В соответствии с заданными деформациями образцов, которые определяют по длине рабочего участка, устанавливают независимо друг от друга величины динамического и статического смещения зажимов машин. Величину динамического смещения определяют при помощи отдельного установочного образца, взятого от характеризуемой пробы. Длину рабочего участка l1, мм, при заданной динамической деформации и статической деформации εст = 0 вычисляют по формуле: 2 ∙ ε0 ∙ l0 l1 = + l0 , 100 где ε0 - амплитуда динамической деформации, %; l0- длина рабочего участка нерастянутого образца, мм. Установив величину динамического смещения, зажимы фиксируют на минимальном расстоянии друг от друга и закрепляют вниз образцы по установочным меткам так, чтобы исключить во время испытания выползание образцов. Зажим перемещают так, чтобы длина рабочего участка образца lст, мм при заданной статической деформации εст = 0 была равна: 2 ∙ εст ∙ l0 lст= + l0 , 100 где εст - статистическая деформация, %; l0 - длина рабочего участка нерастянутого образца, мм. Включают машину и определяют число циклов до разрушения образца. Температура испытания, а также частота и амплитуда динамической деформации устанавливаются стандартами и техническими условиями на 46 изделия. Число образцов от каждой характеризуемой пробы должно быть не менее 12. Показателем динамическая испытания выносливость на N, многократное характеризуемая растяжение числом является циклов до разрушения образца. При этом отмечают тип образцов, температуру испытания, среднюю деформацию , амплитуду динамической деформации ε0 и ее частоту. За результат принимают среднее арифметическое из показателей испытания не менее 12 образцов и указывают пределы изменения показателей. Результаты испытания сравнимы для образцов, имеющих одинаковые размеры и испытанных в одних условиях. Определение устойчивости резин к тепловому старению определяют по ГОСТ 271-67. Образец резин маркируют, закрепляют нерабочим участками на нитях или стержнях из материала, не изменяющего свои свойства при испытании, и помещают в термостат. Расстояние между образцом и стенками должно быть не менее 10 мм. Продолжительность старения устанавливают 72 часа при температуре 100 + 10 С. За результат испытания принимают коэффициент старения резины, определенный по пределу прочности или относительному удлинению при разрыве. Коэффициент старения резины, К, вычисляется по формуле П2 К = , П1 где П1 – показатель, характеризующий свойство резины до старения; П2 –показатель, характеризующий свойство резины после старения. При записи результатов испытания указывают форму образцов, продолжительность и температуру старения. 47 3. Применение четвертичных солей аммония в технологии выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса Четвертичные соли аммония - перспективные коагулирующие агенты для применения в технологии выделения эмульсионных каучуков из латексов. Важным является и то, что данные четвертичные соли аммония выпускаются в промышленных масштабах. В тоже время возможность их применения в технологических процессах производства синтетических каучуков до конца не изучена. Поэтому проведение комплексной оценки по влиянию четвертичных солей аммония на процесс выделения каучука из латекса является важным и актуальным. С научной и практической точки зрения важно также оценить влияния волокнистых добавок на процесс выделения каучука из латекса с оценкой показателей получаемых резиновых смесей и вулканизатов. В исследовании использовали: ДМДААХ, ВПК-402 и ВПК-10. Результаты исследований представлены в работах [103-117]. 3.1 Выделение каучука из латекса с применением диметиодиаллиламмоний хлорида На первом этапе проводимых исследований наиболее целесообразным является определить влияние таких показателей как концентрации коагулирующего агента, дисперсной фазы и температуры на процесс выделения каучука из латекса. При использовании в качестве коагулирующего агента ДМДААХ полноту выделения каучука из латекса достигали при расходе 25-30 кг/т каучука (т.е. в 5 раз меньше, чем при использовании хлорида натрия). Коагуляцию проводили при 20 ОС, концентрации дисперсной фазы 20,7 % и ДМДААХ 5,1 % и расходе серной кислоты 12 кг/т каучука. Установлено, что концентрация используемого коагулирующего агента не оказывает существенного влияния на его расход (табл. 6). Полноту вы- 48 Таблица 6 Влияние содержания ДМДААХ на полноту выделения каучука из латекса Расход ДМДААХ, Выход образующейся крошки каучука, % при концентрации водного раствора ДМДААХ, % кг/т каучука 45,4 30,3 15,6 5,1 5,0 15,0 15,0 16,0 17,0 10,0 49,0 52,0 51,0 53,0 15,0 78,0 80,0 80,0 83,0 20,0 86,0 87,0 86,0 89,0 25,0 92,0 93,0 95,0 100 30.0 100 100 100 100 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, температура коагуляции - 40 оС, концентрация дисперсной фазы - 20,7 % деления каучука из латекса достигали при одном и том же расходе коагулянта. Исследования по влиянию температуры показали (табл. 7) на небольшое снижение эффективности коагулирующего действия ДМДААХ при повышенных температурах. Рекомендуемая температура процесса выделения каучука из латекса не должна превышать 40оС. Снижение коагулирующей способности ДМДААХ можно объяснить тем, что при повышенных температурах увеличивается растворимость в воде продуктов взаимодействия ДМДААХ с компонентами эмульсионной системы и, кроме того, повышается вероятность протекания гидролизного процесса. 49 Таблица 7 Влияние температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре коагуляции, оС ДМДААХ, 2 20 40 60 80 5,0 29,0 19,0 18,0 16,0 16,0 10,0 61,0 56,0 52,0 52,0 50,0 15,0 85,0 81,0 80,0 79,0 79,0 20,0 90,0 90,0 87,0 88,0 87,0 25,0 100 100 90,0 90,0 90,0 30.0 100 100 100 100 100 кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, концентрация ДМДААХ - 5,1 % концентрация дисперсной фазы - 20,7 % Взаимодействие ДМДААХ с мылами карбоновых и сульфокислот может быть представлено в следующем виде: Образующийся в процессе данной реакции хлорид натрия будет выполнять функцию коагулирующего агента. 50 Концентрация дисперсной фазы является одним из важных показателей, способных оказать существенное влияние на расход катионного электролита. Это связано с тем, что концентрация дисперсной фазы в реальных промышленных масштабах может изменяться в достаточно широких пределах, а это в свою очередь может оказать влияние на расход коагулирующего агента. Проведенными исследованиями установлено, что концентрация дисперсной фазы в исследованных интервалах оказывает влияние на расход ДМДААХ (табл. 8). Установлено, что концентрацию дисперсной фазы в случае применения ДМДААХ необходимо выдерживать на максимально возможном уровне. Таблица 8 Влияние концентрации дисперсной фазы на полноту выделения каучука из латекса Выход крошки каучука, Расход ДМДААХ, дисперсной фазы, % кг/т каучука 20,7 % при концентрации 15,2 10,4 5,0 17,0 14,0 10,0 10,0 51,0 45,0 34,0 15,0 79,0 70,0 60,0 20,0 86,0 76,0 71,0 25,0 89,0 81,0 77,0 30.0 92,0 87,0 82,0 40,0 100 100 100 50,0 98,0 99,0 100 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, температура коагуляции - 40 оС, концентрация ДМДААХ - 5,1 %. 51 Применение для выделения каучуков из латексов дисперсной фазы c концентрацией менее 15 % приводит к повышению расхода коагулирующего агента. 3.2 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом с применением планирования эксперимента В настоящее время большое внимание уделяется применению четвертичных солей аммония для выделения каучуков из латексов. Однако в опубликованных работах применение математического планирования при изучении процессов, протекающих при выделении каучуков из латекса, отсутствуют. В данной диссертационной главе рассмотрена возможность применения для описания процесса выделения каучука из латекса плана полного факторного эксперимента. Эффективность оценивали как коагуляционного гравиметрически (по (флокулирующего) относительному процесса количеству образующейся крошки каучука), так и визуально – по прозрачности серума. Анализ имеющихся литературных данных показывает, что основными параметрами, определяющими полноту выделения каучука из латекса, являются расход коагулирующего и подкисляющего агента, температура, концентрации дисперсной фазы и коагулирующего агента. Из перечисленных выше факторов для исследования были выбраны расход ДМДААХ, концентрация его водного раствора и дисперсной фазы. Исследование влияния этих выбранных факторов проводили методом полного факторного эксперимента[118]. Опыты проводились на верхнем и нижнем уровне варьирования факторов, то есть использовали минимальное и максимальное значения факторов. Выполняли 8 опытов (N = 23), которые включали все возможные комбинации этих уровней (табл. 9). Для определения дисперсии воспроизводимости опыты дублировались и 52 Таблица 9 Матрица планирования полного факторного эксперимента Факторы Функция отклика № опыта x1 V1 x2 V2 x3 V3 yср. 1 –1 5,1 –1 5,0 –1 10,4 10,9 2 +1 45,4 –1 5,0 –1 10,4 10,2 3 –1 5,1 +1 30,0 –1 10,4 83,3 4 +1 45,4 +1 30,0 –1 10,4 82,6 5 –1 5,1 –1 5,0 +1 20,7 18,0 6 +1 45,4 –1 5,0 +1 20,7 17,7 7 –1 5,1 +1 30,0 +1 20,7 93,6 8 +1 45,4 +1 30,0 +1 20,7 92 ,7 Примечание: xi и Vi – кодированные и натуральные значения факторов (i = 1–3); первый фактор –концентрация водного раствора ДМДААХ, %; второй фактор – расход ДМДААХ, кг/т каучука; третий фактор – концентрация дисперсной фазы, %; yср. – функция отклика (выход крошки каучука, %. 53 выполнялись в случайном порядке. Дисперсия воспроизводимости S2y = 0,434. Математическая модель, получаемая при выполнении полного факторного эксперимента, имеет вид линейного уравнения. После вычисления коэффициентов регрессии и определения их значимости с помощью критерия Стьюдента уравнение приобретает вид Y = 51,12 + 36,92.x2 + 4,37. x3 + 0,72 .x2 .x3 Пригодность математической модели для описания изучаемого объекта проверяли с помощью критерия Фишера. Определяли дисперсию адекватности S2ад. = 0, 235. Отношение дисперсии адекватности к дисперсии воспроизводимости равно 0,54, что меньше критерия Фишера 3,8. Следовательно, полученная модель адекватна. В натуральных значениях факторов уравнение имеет вид Y = - 10,72 + 2,78.V2 + 0,65.V3 + 0,0112 .V2.V3 Из полученных уравнений следует, что на выход каучука в наибольшей степени влияет расход ДМДААХ (фактор V2), значительно меньше концентрация дисперсной фазы (фактор V3), незначительное воздействие оказывает парное взаимодействие этих факторов. С ростом V2 и V3 выходная величина растет. Концентрация водного раствора ДМДААХ (фактор V1) не оказывает влияния на выход каучука. Выход каучука составляет 51,12 % при расходе ДМДААХ равном 17,5 кг/т каучука и концентрации дисперсной фазы 15,55 %. На основе каучука СКС-30 АРК, выделенного ДМДААХ из латекса, были приготовлены резиновые смеси с использованием общепринятых компонентов. Вулканизацию приготовленных резиновых смесей проводили при 143 оС в течение 60 минут. Приготовленные вулканизаты подвергали испытаниям согласно ТУ 38.40355-99. Анализ полученных результатов показал (табл. 10), что по всем своим показателям каучук, резиновые смеси и вулканизаты на его основе соответствуют предъявляемым требованиям. 54 Таблица 10 Результаты испытаний каучука СКС-30 АРК, резиновых смесей и вулканизатов на его основе Наименование ТУ 38.40355-99 Показателей Вязкость по Муни каучука, Результаты испытаний 48-58 53,0 не более 0,8 0,25 0,7-1,2 1,0 Массовая доля золы, %, не более не более 0,50 0,25 Массовая доля связанного стирола, % 22,5-24,5 22,8 - 64,0 Не менее 13,0 18,8 не менее 22,5 24,6 Не менее 420 530 - 12 Эластичность по отскоку; % - 40 Твердость по Шору, усл.ед. - 64 Раздир, кН/м - 51 - 0,69 МБ1: 4 (100 оС), усл.ед. Массовая доля летучих веществ, %, Массовая доля антиоксиданта (агидол-2), % Вязкость по Муни резиновых смесей, усл.ед. Напряжение при 300 % удлинении, Мпа Условная прочность при разрыве, Мпа Относительное удлинение при разрыве, % Относительная остаточная деформация после разрыва, % Коэффициент теплового старения - по прочности; - по относительному удлинению 0,42 55 На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы : - наиболее существенное влияние на выход крошки каучука оказывает расход ДМДААХ; - меньшее влияние оказывает концентрация дисперсной фазы; - концентрация водного раствора ДМДААХ не оказывает влияния на процесс коагуляции; - выделяемый каучук, а также резиновые смеси и вулканизаты полученные на его основе соответствуют предъявляемым требованиям. 3.3 Выделение каучука из латекса полидиметилдиаллиламмоний хлоридом (ВПК-402) Наиболее перспективными коагулянтами для выделения бутадиенстирольного каучука из латекса могут служить полимеры и сополимеры на основе ДМДААХ и в частности его гомополимер – ПДМДААХ (ВПК-402), Проведенными исследованиями установлено, что полноту выделения каучука из латекса достигали при расходе ПДМДААХ 3,5-4,0 кг/т каучука. Одним из определяющих факторов процесса коагуляции латекса СКС-30 АРК при использовании в качестве катионного полиэлектролита ПДМДААХ можно считать нейтрализацию заряда латексных частиц, что приводит к падению устойчивости системы. Нейтрализация поверхностного заряда латексных глобул протекает в результате химического взаимодействия катиона коагулянта и аниона ПАВ-стабилизатора, входящего в состав адсорбционного слоя на поверхности латексных частиц. В результате реакции образуется нерастворимый и недиссоциирующий в воде комплекс: 56 Выделяющийся в результате данного взаимодействия хлорид натрия будет усиливать начавшийся процесс флокуляции. С практической точки зрения целесообразно оценить влияние концентрации ПДМДААХ на полноту выделения каучука из латекса. Интерес к проведению данного исследования основан на том, что в промышленных масштабах ПДМДААХ выпускается в виде водных растворов с концентрацией 40-45 %. Однако, применение растворов с высоким содержанием полиэлектролита может привести к концентрационным перепадам в коагулируемом объеме и привести к дестабилизации техногологического процесса. Это связано с тем, что в местах повышенного содержания полиэлектролита в латексе, даже в отсутствии подкисляющего агента, начинается коагуляция с образованием мелкодисперсной крошки каучука. Отмеченное явление приводит к безвозвратной потере каучука в виде мелкодисперсной крошки цехами выделения с серумом и промывными водами. Такое нарушение технологического процесса приводит к снижению производительности и повышению загрязнению сточных вод мелкодисперсной крошкой с последующим поступлением её на очистные сооружения. Однако проведенные экспериментальные исследования не подтвердили в полной мере вышеприведенные предположения. Расход катионного полиэлектролита при расчете на 1 т каучука при изменении концентрации ПДМДААХ рабочего раствора с 44,8 до ~ 2,0 % сохранялся практически на том же уровне (табл. 11). Это свидетельствует о том, что возникающие концентрационные перепады в точке ввода катионного полиэлектролита в латекс не приводили к нарушению режимов коагуляции и захвату макромолекул полиэлектролита, образующейся крошкой каучука, что могло 57 Таблица 11 Влияние содержания ПДМДААХ на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при концентрации водного ПДМДААХ, раствора ПДМДААХ, % кг/т каучука 44,8 28,1 16,3 1,9 1,0 24,0 27,0 27,0 29,0 2,0 68,0 62,0 63,0 64,0 3,0 96,0 98,0 90,0 97,0 4,0 100 100 100 100 5,0 98,0 98,0 94,0 96,0 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, температура коагуляции 60 оС, концентрация дисперсной фазы 20,7 % бы привести к повышению его расхода. Однако в реальных условиях целесообразно работать с разбавленными растворами катионного полиэлектролита, так как это обеспечивает более точное введение в коагулируемую систему и снижает образование мелкодисперсной крошки каучука. Содержание мелкодисперсной крошки каучука в серуме снижалось с 3-7 % . до 0,5-1,5 % . Влияние температуры на процесс выделения каучука из латекса при использовании в качестве коагулирующего агента ПДМДААХ незначительно (табл. 12). Концентрация дисперсной фазы - одним из важным показателей, способных оказать существенное влияние на расход катионного электролита. Это связано с тем, что концентрация дисперсной фазы в реальных промышленных условиях может изменяться в достаточно широких пределах, а это в свою очередь может оказать влияние на расход коагулирующего агента, 58 Таблица 12 Влияние температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре коагуляции, оС ПДМДААХ, кг/т 2 20 40 60 80 1,0 48,0 37,0 34,0 32,0 31,0 2,0 77,0 71,0 71,0 70,0 68,0 3,0 100 100 100 99,0 97,0 4,0 100 100 100 100 100 5,0 97,0 98,0 98,0 98,0 97,0 каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, концентрация ПДМДААХ - 1,9 % концентрация дисперсной фазы - 20,7 % как это было отмечено коагулирующего установлено, что агента в главе 3.1 ДМДААХ. концентрация при использовании Проведенными дисперсной фазы в качестве исследованиями в исследованных интервалах не оказало существенного влияния на расход ПДМДААХ (рис 1). 3.4 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом с применением планирования эксперимента В данной главе представлены результаты исследований по применению полного факторного эксперимента для оценки процесса выделения каучука из латекса. В качестве факторов, оказываюших наиболее существенное влияние на данный процесс, выбраны: расход ПДМДААХ, концентрация водного раствора ПДМДААХ и температура коагуляции. Исследование влияния этих факторов осуществляли методом полного факторного эксперимента. Опыты проводили на верхнем и нижнем уровне 59 Влияние концентрации дисперсной фазы на полноту выделения каучука из латекса 100 Выход каучука,% 80 10,4 13,7 18,3 22,1 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 Расход ПДМДААХ, кг/т каучука Рис. 1 Примечание: расход серной кислоты – 12 кгт-1 каучука, температура коагуляции - 60 оС, концентрация ПДМДААХ – 2,0 % варьирования факторов. Выполняли 8 опытов (N = 23), которые включали все возможные комбинации этих уровней (табл. 13). Для определения дисперсии воспроизводимости опыты дублировали и выполняли в случайном порядке. Дисперсия воспроизводимости S2y = 0,215. Математическая модель, полученная при выполнении полного факторного эксперимента, имеет вид линейного уравнения. После вычисления коэффициентов регрессии и определения их значимости с помощью критерия Стьюдента уравнение приобретает вид : Y = 62,17 + 31,37.x1 – 1,13.x2 – 1,08.x3 + 0,37.x1.x2 + 0,47.x2.x3 Пригодность математической модели для описания изучаемого объекта проверяли с помощью адекватности S2ад. = 0,125. критерия Фишера. Определяли дисперсию 60 Таблица 13 Матрица планирования полного факторного эксперимента № x1 x2 x3 yср. 1 1,0 2,0 2,0 34,1 2 4,0 2,0 2,0 95,6 3 1,0 80,0 2,0 29,9 4 4,0 80,0 2,0 93,4 5 1,0 2,0 45,0 30,5 6 4,0 2,0 45,0 95,6 7 1,0 80,0 45,0 28,7 8 4,0 80,0 45,0 92,2 Примечание: x1 – расход ПДМДААХ, кг/т каучука x2 – температура коагуляции, оС x3 – концентрация водного раствора ПДМДААХ, %. yср. - функция отклика, выход крошки каучука, % . Отношение дисперсии адекватности к дисперсии воспроизводимости равно 0,58 , что меньше критерия Фишера, который составляет 4,5. Следовательно, полученная модель адекватна. В натуральных значениях факторов уравнение имеет вид: Y = 13,44 + 20,65 .V1 – 0,058 .V2 – 0,073 .V3 + 0,0063 .V1 .V2 + 0,00056 .V2 .V3 Из полученных уравнений следует, что наибольшее влияние на процесс выделения каучука из латекса оказывает первый фактор – расход коагулянта 61 ПДМДААХ. С увеличением его расхода количественный выход крошки каучука возрастает и при введении ~ 4,0 кг/ т каучука достигает 93,5 % , что означает полное выделение каучука из латекса. Второй и третий факторы (температура коагуляции и концентрация водного раствора катионного полиэлектролита) не оказывают существенного влияния на процесс коагуляции. Парные взаимодействия факторов оказывают еще более слабое влияние на образование крошки каучука. Выходная величина равна 62,17 % , если все факторы зафиксированы на основном уровне, то есть расход ПДМДААХ составляет 2,5 кг/т каучука, температура коагуляции 41 оС, концентрация водного раствора ПДМДААХ 45 % . 3.5 Применение сополимера диметилдиаллиламмоний хлорида с оксидом серы для выдедения каучуков из латексов Несомненный научный и практический интерес представляют сополимеры на основе ДМДААХ. Перспективными в этом плане может быть сополимер ДМДААХ, в частности с оксидом серы (IV) (CДМДААХОC) – ВПК-10. Исходный водный раствор CПДМДААХОC - вязкотекучая жидкость желтого цвета, имеющая кислую реакцию среды. Проведенные экспериментальные исследования по влиянию расхода CДМДААХОC на процесс выделения каучука СКС-30 АРК из латекса показали, что выход образующейся крошки каучука закономерно возрастает с увеличением количества вводимого CДМДААХОC (табл. 14). Полноту коагуляции латекса СКС-30 АРК достигали при расходе CДМДААХОC 1820 кг/т каучука без введения подкисляющего агента. Установлено, что при пониженных добавках флокулянта существенное влияние на полноту выделения каучука из латекса оказывают дозировки серной кислоты. 62 Таблица 14 Влияние содержания CДМДААХОC на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при концентрации водного CДМДААХОC, раствора CДМДААХОC , % кг/т каучука 42,8 29,3 13,5 1,8 1,0 32,0 40,0 41,0 43,0 2,0 69,0 71,0 70,0 74,0 3,0 97,0 97,5 98,0 98,0 4,0 100 100 100,0 100 5,0 98,0 99,0 99,0 99,0 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, температура коагуляции 60 оС, концентрация дисперсной фазы 20,7 % Так, при расходе CДМДААХОC 9,0 кг/т каучука полноту выделения каучука из латекса достигали при добавлении серной кислоты в количестве 8,0 кг/т каучука. При введении CДМДААХОC в количестве 4,0 кг/т каучука полноту коагуляции достигали при расходе серной кислоты 12 кг/т каучука. При этом необходимо отметить, что чем меньше расход серной кислоты, тем больше мелкодисперсной крошки в коагулируемом объеме. Следовательно, с целью снижения содержания мелкодисперсной крошки расход серной кислоты необходимо выдерживать не менее 8,0 кг/т каучука. С практической точки зрения важно оценить влияние концентрации дисперсной фазы при применении CДМДААХОC в технологии выделения каучука из латекса. Установлено, что снижение концентрации дисперсной фазы с 20,7 до 10,4 % не оказывает существенного влияния на расход катионного полиэлектролита, необходимого для полного выделения каучука из латекса. Это является важным с практической точки зрения, так как 63 концентрация дисперсной фазы в реальных промышленных условиях может изменяться в широких пределах (табл. 15). Таблица 15 Влияние концентрации дисперсной фазы на полноту выделения каучука из латекса Расход CДМДААХОC, Выход крошки каучука, % при концентрации дисперсной фазы, % кг/т каучука 10,4 13,7 18,3 22,1 1,0 36,0 40,0 41,0 43,0 2,0 69,0 69,0 70,0 74,0 3,0 87,0 88,0 88,0 88,0 4,0 100,0 100,0 100,0 100,0 5,0 93,0 94,0 96,0 97,0 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, температура коагуляции 60 оС, концентрация CДМДААХОC, - 1,8 % Влияние температуры на процесс выделения каучука из латекса при использовании в качестве коагулирующего агента CДМДААХОC было незначительно, как и в случае применения ПДМДААХ (табл. 16). Взаимодействие CДМДААХОC с мылами карбоновых и сульфокислот может быть представлено в следующем виде: 64 Таблица 16 Влияние температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре CДМДААХОC, коагуляции, оС кг/т каучука 2 20 40 60 80 1,0 50,0 45,0 43,0 43,0 41,0 2,0 78,0 73,0 72,0 73,0 72,0 3,0 100 100 99,0 98,0 98,0 4,0 100 100 100 100 100 5,0 99,0 99,0 98,5 98,0 97,0 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, концентрация CДМДААХОC, - 1,8 % концентрация дисперсной фазы - 22,7 % Образующийся в процессе данной реакции хлорид натрия будет выполнять функцию коагулирующего агента. Чрезвычайно важным для производства является не только полное выделение каучука из латекса, но и отсутствие в сбрасываемой водной фазе цехами выделения загрязняющих веществ. Из данных, представленных в табл. 18 можно сделать вывод, что использование полимерных четвертичных солей аммония минимизирует экологическую опасность в производстве эмульсионных каучуков. Анализ полученных данных показывает (табл. 17), что наиболее перспективными для промышленности синтетического каучука являются полимерные четвертичные соли аммония, позволяющие при низком расходе обеспечить полное выделение каучука СКС-30 АРК из латекса. Однако они обладают высокой стоимостью, что сдерживает их широкое применение производстве синтетических каучуков. в 65 Таблица 17 Влияние природы коагулирующего агента на содержание загрязнений в водной фазе Коагулянт Показатели NaCl ДМДААХ ПДМДААХ СДМДААХ MgCl2 ОС Расход 150-170 25-30 3,0-5,0 3,0-5,0 20-22 коагулянта, кг/т каучука рН коагуляции 2,5 - 3,5 2,5 - 3,5 3,0 - 4,0 2,5 - 3,0 2,5-3,5 ХПК, 900-1500 110-150 75-120 60-95 120-270 300-750 65-85 35-65 30-55 80-140 120-140 5,5-8,7 2,1-4,9 1,9-3,6 13,8-24,9 мг О2 /дм3 БПК, мг О2 /дм3 Содержание лейканола в сточной воде, мг/дм3 Поэтому важной и актуальной задачей является изучение возможности снизить расхода полимерных четвертичных солей аммония на выделение каучука из латекса. 3.6 Влияние возвратного серума на процесс выделения каучука из латекса в присутствии четвертичных солей аммония Как было отмечено выше снижение расхода четвертичных солей аммония на выделение каучуков из латексов – важная и актуальная задача. 66 Решение данной проблемы позволит решить не только экологические, но и экономические проблемы, создать конкурентоспособную технологию в промышленности синтетических каучуков. Снизить расход полимерных четвертичных солей аммония можно за счет использования серума – водной фазы оставшейся после выделения каучука из латекса. В случае применения четвертичных солей аммония в технологии выделения каучуков из латекса данный вопрос в опубликованных источниках не рассматривался. Используемый серум имел рН 3,0-4,0, сухой остаток 3-5 %. Массовое соотношение серум : латекс = (0,5-1,5) : 1. Температура коагуляции 60 оС. Серум использовали для приготовления растворов коагулирующих и подкисляющих агентов. Проведенным исследованием установлено, что применение серума позволяет снизить расход: ДМДААХ с 25-30 до 15-20 кг/т каучука; ПДМДААХ с 3,0-4,0 до 2,0-3,0 кг/т каучука и CДМДААХОC с 3,0-4,0 до 2,03,0 кг/т каучука (табл. 18-20). Концентрация дисперсной фазы 22,1 % . Таблица 18 Оценка полноты выделения каучука СКС-30 АРК из латекса в присутствии серума и ДМДААХ Выход крошки каучука, % при объемное соотношение Расход ДМДААХ, латекс : серум Кг/т каучука 1 : 0,5* 1 : 1** 1 : 1,5*** 5,0 31,0 40,0 48,0 10,0 75,0 80,0 86,0 15,0 87,0 91,0 94,0 20,0 100 100 100 25,0 100 100 100 Примечание: расход серной кислоты – 10*, 8**, 6*** кг/т каучука, . температура коагуляции - 40 оС, концентрация ДМДААХ - 5,1 %. 67 Таблица 19 Оценка полноты выделения каучука СКС-30 АРК из латекса в присутствии серума и ПДМДААХ Выход крошки каучука, % Расход ПДМДААХ, соотношение латекс : серум Кг/т каучука 1 : 0,5* 1 : 1** при объемное 1 : 1,5*** 1,0 54,0 64,0 70,0 2,0 87,5 91,0 93,0 2,5 100 100 100 3,0 100 100 100 Примечание: расход серной кислоты – 10*, 8**, 6*** кг/т каучука, температура коагуляции - 60 оС, концентрация ПДМДААХ - 1,9 % Таблица 20 Оценка полноты выделения каучука СКС-30 АРК из латекса в присутствии серума и CДМДААХОC Расход CДМДААХОC, Выход Кг/т каучука крошки каучука, % при объемном соотношении латекс : серум 1 : 0,5* 1 : 1** 1 : 1,5*** 1,0 69,0 76,0 80,5 1,5 89,0 91,01 92,5 2,0 98 100 100 3,0 96 98 99 Примечание: расход серной кислоты – – 8*, 7**, 5*** кг/т каучука, температура коагуляции 60 оС, концентрация СДМДААХОС - 1,8 %. 68 Таким образом, на основе проведенных исследований установлено, что использование серума с рН 3,0-4,0 позволяет снизить расход серной кислоты с 12-15 кг/т каучука до 7-10 кг/т каучука. Cнижение расхода четвертичных солей аммония при использовании серума достигали вследствие того, что в нем содержится хлорид натрия, а также за счет присутствия в его составе четвертичные соли аммония, которые при взаимодействии с эмульгаторами не образовали нерастворимого комплекса. Возможен также проскок и непрореагировавшей соли аммония в водную фазу (серум) после отделения крошки каучука. 3.7 Влияние расхода коагулирующего агента на молекулярную массу каучука в выделяемых фракциях Эмульсионная полимеризация чрезвычайно сложный химический процесс, механизм и закономерности которого определяются совокупностью многих факторов. Это, прежде всего, природа мономеров, природа и концентрация эмульгатора и инициатора, температура, рН среды и т.д. В зависимости от этих факторов могут различаться механизмы зарождения частиц, место протекания элементарных реакций и кинетические закономерности процесса. В связи с этим, не существует единой теории эмульсионной полимеризации, описывающей все многообразные случаи различного сочетания перечисленных факторов. Известно, что латексные частицы, образующиеся при эмульсионной полимеризации, полидисперсны и различаются не только размерами латексных частиц, но и содержанием в них макромолекул, различающиеся значениями своих молекулярных масс. Следовательно, в одних латексных частицах могут содержаться преимущественно макромолекулы с невысокими значениями средних молекулярных масс, в то время как в других - с более высокими. В связи с этим, можно предположить, что разные латексные глобулы будут обладать различной устойчивостью к действию коагулирующих агентов, т.е. их 69 агрегативная устойчивость может быть различной. Следовательно, для их коагуляции может требоваться различное количество солевых коагулирующих агентов, необходимых для полного выделения каучука из латекса. Как известно, молекулярная масса полимера и его молекулярно-массовое распределение (ММР) являются одними из важнейших показателей, характеризующих полимерные материалы. В настоящих исследованиях оценивали молекулярную массу полимера, выделяемого при коагуляции бутадиен-стирольного латекса в присутствии следующих коагулирующих агентов: ДМДААХ, ПДМДААХ и СДМДААХОС при их различных расходах и температурах (табл.21). Таблица 21 Влияние расхода четвертичной соли аммония на полноту выделения каучука из латекса СКС-30 АРК Наименование Выход крошки каучука, %, при температуре коагуляции, ОС : 20 60 Расход ДМДААХ / ПДМДААХ / СДМДААХОС, кг/т каучука 5,0 15,0 20,0 25,0 30,0 0,5 1,0 2,0 2,5 3,0 0,5 1,0 2,0 2,5 3,0 19,3 46,4 48,7 17,9 45,8 47,4 33,6 59,1 61,3 32,1 57,7 56,9 67,4 82,9 84,0 52,5 83,3 82,9 97,1 98,5 97,6 96,3 98,2 97,1 100 100 100 100 100 100 Рассмотрение данного вопроса имеет важное научное и прикладное значение. Важно при этом отметить и существенные отличия в технологиях производства растворных и эмульсионных полимеров. Анализ 70 опубликованных в литературе данных показывает, что в современных технологиях есть ряд узких мест, которые хорошо не изучены и до настоящего времени. К ним относится и влияние расхода коагулирующего агента на молекулярную массу каучуков в выделяемых фракциях. Исследования в данном направлении особенно важны на современном этапе развития данного производства, сопровождающимся внедрением новых технологий и коагулирующих агентов. Если вопросу влияния расхода различных видов коагулирующих агентов на процесс выделения каучука из латекса хорошо описан в ряде источниках, то вопрос о влиянии дозировки коагулирующего агента на молекулярную массу каучуков, содержащихся в выделяемой фракции, остается открытым. Процесс коагуляции промышленного латекса проводили следующим образом. В емкость, помещенную в термостат, загружали латекс бутадиенстирольного каучука СКС-30 АРК (сухой остаток 20,7 %), термостатировали при температуре 60 оС в течение 10-15 минут и совмещали при постоянном перемешивании определенными c количествами водных растворов катионных электролитов. В качестве коагулянтов использованы водные растворы ДМДААХ (сухой остаток 5,1 %), ПДМДААХ (сухой остаток 1,7 %) и СДМДААХОС (сухой остаток 2,1). После введения коагулянта смесь перемешивали ~ 1 минуту и вводили подкисляющий агент (~ 2,0 % водный раствор серной кислоты) в количестве ~ 12 кг/т каучука, образовавшуюся крошку каучука отделяли от серума, промывали водой и сушили при ~ 80 оС. Среднюю молекулярную вискозиметрическим методом, а массу также полимера методом определяли гель-проникающей хроматографии на приборе ВЭЖХ системы Knauer серии Smartline (детектор – рефрактометр). На рис. 1-3 (приложения 1-3) представлены зависимости влияния расхода катионного электоролита на полноту выделения каучука из латекса. Анализ экспериментальных данных показывает, что полноту выделения 71 каучука из латекса достигали в случае применения ДМДААХ 25-30 кг/т каучука, ПДМДААХ – 3,0-3,5 кг/т каучука, СПДМДААХОС –3,5-4,0 кг/т каучука. Для проведения дальнейших исследований выделяемую крошку каучука при разных расходах коагулирующих агентов промывали теплой водой и сушили. В подготовленных таким образом образцах каучука определяли молекулярная масса на гель-хроматографическим и вискозиметрическим методами. Проведенными исследованиями установлено (рис 2,3,4), что молекулярные массы в образцах каучука, выделенного при различных расходах коагулирующего агента, отличаются незначительно. При этом необходимо отметить, что в случае применения ДМДААХ молекулярная масса с увеличением расхода коагулянта возрастает в большей степени, чем в случае применения ПДМДААХ и СДМДААХОС. Это может быть объяснено следующим образом. В ионизированном анионактивными выполняющими состоянии ДМДААХ поверхностно-активными функцию эмульгаторов взаимодействует веществами латекса с с (ПАВ), образованием нерастворимых комплексов : Это приводит к нарушению агрегативной устойчивости латекса по механизму нейтрализационной коагуляции. 72 а Рис. 2 Влияние расхода ДМДААХ (Q, кг/т каучука) на молекулярную массу (МV) каучука в выделяемых фракциях 73 б Рис. 3 Влияние расхода ПДМДААХ (Q, кг/т каучука) на молекулярную массу (МV) каучука в выделяемых фракциях 74 в Рис.4 Влияние расхода СДМДААХОС (Q, кг/т каучука) на молекулярную массу (МV) каучука в выделяемых фракциях 75 Аналогичные зависимости получены и при использовании для выделения каучука из латекса ПДМДААХ (высокомолекулярного катионного полиэлектролита) и сополимера СДМДААХОС. То есть, полидисперсность латексных частиц в случае применения для коагуляции ПДМДААХ и СДМДААХОС не оказывает также существенного влияния. Это может быть связано как с приведенным выше механизмом нейтрализации анионного эмульгатора катионным полиэлектролитом : В случае полимерных катионных электролитов эффективность коагуляционного действия дополнительно усиливается за счет явлений мостикообразования между частицами (мостичный механизм коагуляции). Таким образом, в случае применения катионных электролитов полидисперсность макромолекул каучука, содержащихся в латексных глобулах, не оказывает существенного влияния на последовательность агломерации латексных частиц. То есть, присутствие в одних латексных глобулах полимера с преимущественным содержанием каучуковых макромолекул с пониженной молекулярной массой, а в других с повышенным, не оказывает влияния на их агломерацию. Все латексные частицы в равной степени принимают участие в процессе выделения каучука из латекса. Отсутствие исследованиями данного по влияния изучению подтверждается и дальнейшими физико-механических показателей вулканизатов на их основе. Оценка показателей полученных вулканизатов показывает, что в случае применения ДМДААХ, ПДМДААХ и СДМДААХОС, не отмечено 76 снижения показателей вулканизатов (табл. 22). Все основные показатели соответствовали предъявляемым требованиям. Таблица 22 Влияние расхода ПДМДААХ/ДМДААХ на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30 АРК Расход ПДМДААХ/ДМДААХ, кг·т-1 каучука: Показатели Вязкость по Муни каучука Условное напряжение при 5,0 0,5 0,5 52/50/50 15,0 1,0 1,0 53/50/52 20,0 2,0 2,0 54/53/53 30,0 3,0 3,5 54/53/54 8.2/8,5/8,3 8.3/8,5/8,4 8.5/8,8 8.5/9,0 23.2/22,9/ 23.4/23,6/ 24.2/23,2/ 24.5/24,0/ 22,6 23,0 23,5 23,8 520/515/ 530/525/ 500/520/ 540/530/ 500 515 510 520 52/52/53 54/53/53 53/55/64 54/55/54 45/44/45 46/45/44 45/46/45 47/45/46 300% удлинении, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Твердость по Шору А, ус. ед. Сопротивление раздиру, кН·м-1 Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. При неполной коагуляции латекса СКС-30 АРК в одинаковой степени в процессе агломерации участвуют латексные частицы, содержащие в своем составе макромолекулы с различной полидисперсностью. 77 2. Применение высокомолекулярного для коагуляции катионного низкомолекулярного полиэлектролита не и оказывает существенного влияния на показатели получаемых вулканизатов. 3. Использование возвратного серума позволяет снизить расход четвертичных солей аммония для выделения каучука из латекса 78 4. Особенности выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом состоящим из четвертичных солей аммония и волокон различной природы В настоящее время большое внимание уделяется совершенствованию технологий выделения эмульсионных каучуков из латексов. Наиболее перспективными коагулирующими агентами являются четвертичные соли аммония. При использовании этих солей технологический процесс становится малочувствительным к колебаниям рН, взаимодействие с компонентами эмульсионной водонерастворимых комплексов, системы приводит к образованию захватываемых образующейся крошкой каучука. Это способствует снижению количества поверхностно-активных веществ в сточных водах сбрасываемых цехами выделения производства эмульсионных каучуков. Однако широкое их применение сдерживается их высокой стоимостью с одной стороны и высокими антисептическими свойствами с другой стороны. Поэтому снижение расходных норм четвертичных солей аммония на выделение каучука из латекса - важная научно-практическая задача. Перспективными в этом плане могут служить бинарные коагулирующие агента включающие четвертичные соли аммония и волокна различной природы. 4.1 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом – димитилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно Анализ опубликованных исследований в области выделения каучуков из промышленных латексов свидетельствует о том, что описанные в настоящее время в литературе разнообразные органические коагулянты позволяют либо полностью исключить применение неорганических солей, либо значительно снизить их расход. Особое внимание исследователей было обращено на применение различных азотсодержащих органических 79 соединений в технологии производства эмульсионных каучуков. Важное место в ряду коагулянтов занимают низкомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов. Однако сведения о возможности их применения в технологии производства эмульсионных каучуков носят отрывочный характер, нет достаточно полного представления об их влиянии на процесс выделения каучука из латекса, свойства получаемых каучуков и резинотехнических изделий на их основе. Кроме того, мало внимания уделено загрязнению и количеству сбрасываемых сточных вод из цехов выделения каучуков из латексов на очистные сооружения. За последние годы, данные по применению полимерных четвертичных солей аммония в технологии выделения каучуков из латексов, свидетельствуют о снижении расхода коагулянтов в десятки и даже сотни раз по сравнению с применяемыми в настоящее время типичными коагулянтами, такими как хлориды натрия, магния, бишофит и др. В настоящее время вопросам переработки и использования отходов, содержащих волокна различной природы (волокносодержащие отходы текстильных предприятий, швейных мастерских, отслужившие свой срок изделия содержащие волокно и др.) уделяется пристальное внимание. Окончательного ответа на вопрос об их утилизации пока нет до настоящего времени. Поэтому огромные количества волокносодержащих материалов вывозятся в отвал, сжигаются или уничтожаются различными способами. Это приводит к безвозвратной потере ценных продуктов, на изготовление которых израсходованы тонны сырья. В последние годы появились сообщения по применению измельченных волокон в технологическом процессе производства синтетических каучуков. Положительные результаты, полученные по применению четвертичных солей аммония в производстве эмульсионных каучуков, позволяют предположить, что применение их в сочетании с волокнами различной природы должно позволить получить не только наполненный каучуковый 80 композит, но и снизить расход дорогого и дефицитного коагулирующего агента (четвертичной соли аммония). В данной главе рассмотрены процессы выделения бутадиенстирольного каучука СКС-30 АРК с использованием сочетания ДМДААХ совместно с хлопковым волокном. Проведена оценка влияния размера и содержания хлопкового волокна в бинарном коагулянте на процесс выделения каучука из латекса. Одновременно проводили оценку полноты захвата образующейся крошкой каучука самого волокнистого наполнителя. Можно предположить, что полнота выделения каучука из латекса в первую очередь должна зависеть от расходов коагулирующего агента, хлопкового волокна и температуры. Проведенными исследованиями установлено, что при использовании для выделения каучука из латекса СКС-30 АРК (сухой остаток 21,7 % .) бинарного коагулирующего агента - ДМДААХ + хлопковое волокно (длина 2-10 мм, диаметр ~ 0,1 мм) (табл. 23-27) уменьшается расход ДМДААХ. Таблица 23 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ в присутствии 0,1 % хлопкового волокна 1 Расход ДМДАХ, кг/т каучука 2,5 2 5,0 20 62,8 60 61,3 3 10,0 20 83,3 60 82,8 4 15,0 20 90,7 60 90,1 5 20,0 20 100 60 98 6 25,0 20 100 60 100 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 27,1 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 25,2 Примечание: расход серной кислоты – 15 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,7 %; длина волокна 5 ± 1 мм. 81 Таблица 24 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ в присутствии 0,5 % хлопкового волокна 1 Расход ДМДААХ, кг/т каучука 2,5 2 5,0 20 64,9 60 66,2 3 10,0 20 83,9 60 82,8 4 15,0 20 91,6 60 90,7 5 20,0 20 100 60 100 6 25,0 20 100 60 100 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 26,4 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 32,3 Примечание: расход серной кислоты – 15 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,7 %; длина волокна 5 ± 1 мм. Таблица 25 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ, содержащего 1,0 % хлопкового волокна № 1 Расход ДМДААХ, кг/т каучука 2,5 Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 30,7 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 29,5 2 5,0 20 66,3 60 66,2 3 10,0 20 85,4 60 84,4 4 15,0 20 100 60 99 5 20,0 20 100 60 100 6 25,0 20 100 60 100 Примечание: расход серной кислоты – 15 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,7 %; длина волокна 5 ± 1 мм. 82 Таблица 26 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ в присутствии 0,5 % хлопкового волокна 1 Расход ДМДААХ, кг/т каучука 2,5 2 5,0 20 69,1 60 65,4 3 10,0 20 86,2 60 83,5 4 15,0 20 100 60 99,2 5 20,0 20 100 60 100 6 25,0 20 100 60 100 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 28,3 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 31,1 Примечание: расход серной кислоты – 15 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,7 % . ; длина волокна 2 ± 1 мм.. Таблица 27 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ в присутствии 0,5 % хлопкового волокна 1 Расход ДМДААХ, кг/т каучука 2,5 2 5,0 20 64,0 60 62,3 3 10,0 20 82,9 60 82,3 4 15,0 20 90,9 60 89,5 5 20,0 20 100 60 99,4 6 25,0 20 100 60 100 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 25,3 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 24,2 Примечание: расход серной кислоты – 15 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,7 % ; длина волокна 10 ± 1 мм. 83 В данном случае протекает процесс гетерокоагуляции. Следует отметить, что на полноту выделения каучука из латекса большое влияние оказывает расход коагулирующего агента. С увеличением расхода бинарного коагулянта повышается масса крошки каучука, выделяемой из латекса. Повышение содержания хлопкового волокна в водной дисперсии ДМДААХ с 0,1 до 1,0 % на каучук приводит к снижению расхода ДМДААХ, необходимого для достижения полноты выделения каучука из латекса (табл. 23-25). Особо следует отметить, что масса образующейся крошки каучука при использовании катионного электролита в сочетании с хлопковым волокном выше, чем без него. Это связано с меньшей потерей крошки каучука с серумом и промывными водами, что обеспечивает не только повышение производительности процесса, но и снижение загрязнения окружающей среды. Длина волокнистой добавки в исследованных интервалах не оказывает влияния на процесс выделения каучука из латекса (табл. 23- 27). На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. Использование в бинарном коагулянте хлопкового волокна в количестве 0,1-1,0 % от массы каучука приводит к снижению расхода ДМДААХ в 1,52,0 раза. 2. Температура коагуляции и размеры хлопкового волокна в бинарном коагулянте не оказывают существенного влияния на процесс выделения каучука из латекса. 3. Масса образующейся крошки каучука, в случае применения бинарной коагулирующей системы, больше, чем в однокомпонентной, состоящей на основе ДМДААХ. случае применения 84 4.2 Выделение каучука из латекса бинарным коагулянтом – полидиметилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно Особый интерес в этом плане представляют полимерные четвертичные соли аммония, расход которых на выделение одной тонны каучука составляет 3-5 кг. В последние годы проявляется повышенный интерес к получению и модифицированию композитных полимерных материалов с использованием в качестве модифицирующих агентов различных наполнителей, например нанокристаллической целлюлозы. Перспективным в данном случаем является применение ПДМДААХ в сочетании с хлопковым волокном, основой которого является целлюлоза, при выделении каучука из латекса. Данный интерес в значительной степени базируется на том, что на текстильных предприятиях и в швейных мастерских образуется большое количество отходов волокнистого происхождения, которые до настоящего времени не нашли применения и вывозятся в отвал, загрязняя окружающую среду и нанося значительный ущерб экологии. Наиболее перспективным является осуществление процесса модификации на одной из стадий технологического процесса производства синтетических полимеров и, в частности, при получении каучуков методом эмульсионной сополимеризации. Введение наполнителя на одной из стадий стадии технологического процесса производства эмульсионных каучуков позволит достичь равномерного распределения наполнителя в полимере. Процесс выделения каучука из латекса с использованием бинарного коагулянта описан выше. Эффективность коагулирующего (флоккулирующего) действия бинарного коагулянта на основе ПДМДААХ в сочетании с хлопковым волокном оценивали как гравиметрически (по относительному количеству образующейся крошки каучука), так и визуально – по прозрачности серума 85 с одновременной оценкой полноты захвата образующейся крошкой каучука волокнистой добавки. В качестве волокнистого наполнителя использовали отходы хлопкового волокна, измельченные до размера 2,0-10,0 ± 1,0 мм. с диаметром ~ 0.1 мм. Ввод волокна осуществляли совместно с катионным полиэлектролитом или подкисляющим агентом. Проведенными исследованиями установлено, что при использовании ПДМДААХ для выделения каучука из латекса СКС-30 АРК в сочетании с хлопковым волокном (табл. 28-30), коагуляция протекает с меньшим расходом ПДМДААХ. Можно предположить, что в этой сложной тройной системе возможно одновременное протекание нескольких процессов (гомо- и гетерокоагуляции, а также гетероадагуляции). В данном случае может наблюдаться, во-первых, флокуляция латекса под действием катионных полиэлектролитов, во-вторых, флокуляция хлопкового волокна, в-третьих, гетерокоагуляция и гетероадагуляции латексных глобул совместно с хлопкоТаблица 28 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ в присутствии 0,1 % хлопкового волокна № 1 Расход Температура Выход ПДМДААХ, коагуляции, крошки о кг/т каучука С каучука, % 0,5 20 71,8 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 70,5 2 1,0 20 86,9 60 87,1 3 1,5 20 91,5 60 98,3 4 2,0 20 100 60 100 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 100 60 98,9 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,2 %, длина волокна 5 ± 1 мм. 86 Таблица 29 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ в присутствии 0,5 % хлопкового волокна № 1 Расход Температура Выход ПДМДААХ, коагуляции, крошки о кг/т каучука С каучука, % 0,5 20 72,2 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 71,4 2 1,0 20 88,1 60 86,1 3 1,5 20 100 60 100 4 2,0 20 100 60 100 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 99,1 60 98,8 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,2 %; длина волокна 5 ± 1 мм. Таблица 30 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ содержащего 1,0 % хлопкового волокна 1 Расход ДМДААХ, кг/т каучука 0,5 2 1,0 20 89,2 60 88,2 3 1,5 20 100 60 100 4 2,0 20 100 60 100 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 98,7 60 99,1 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 73,1 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 72,4 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,2 %; длина волокна 5 ± 1 мм. 87 вым волокном. Эти процессы не полностью описывают возможные варианты взаимодействия частиц данной сложной системы. Природа действия катионных полиэлектролитов на латексные глобулы описана выше. На поверхности хлопкового волокна, также как и на поверхности латексных глобул, существует отрицательный заряд, поэтому при взаимодействии с катионными полиэлектролитами может происходить слипание и флокуляция волокон. Взаимодействие одноименно заряженных частиц латекса и хлопкового волокна также объяснимо и наблюдали разные авторы в различных коллоидных системах. Так, при нанесении полимерных частиц из латексов на хлопчатобумажные ткани наблюдаются процессы гетеро- и гомокоагуляции, зависящие от условий осаждения, природы стабилизатора, размера и заряда частиц и заряда поверхности волокон. Опытным путем было обнаружено, что на полноту выделения каучука из латекса в присутствии хлопкового волокна большое влияние оказывает расход коагулирующего агента. С увеличением расхода коагулянта ПДМДААХ + хлопковое волокно повышается масса крошки каучука выделяемой из латекса. Повышение содержания хлопкового волокна в водной дисперсии ПДМДААХ с 0,1 до 1,0 % на каучук сопровождается снижением расхода ПДМДААХ, необходимого для достижения практически полного выделения каучука. Кроме того, введение хлопкового волокна в количестве 0,1 % на каучук позволяет выделить 95-97 % каучука из латекса (коагуляция - 100%), 0,5 % - 96,5-98 %, (коагуляция - 100%) в то время, как добавка 1,0 % позволяет достичь практически 99 % (коагуляция - 100%). Данные свидетельствуют также о том, что изменение температуры не оказывает влияние на процесс выделения каучука из латекса. Исследования по влиянию длины хлопкового волокна на процесс коагуляции показали, что данный показатель волокна не оказывает влияние на процесс выделения каучука из латекса (табл. 31, 32). 88 Таблица 31 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ в присутствии 0,5 % хлопкового волокна № 1 Расход Температура Выход ПДМДААХ, коагуляции, крошки о кг/т каучука С каучука, % 0,5 20 75,8 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 74,3 2 1,0 20 88,2 60 87,1 3 1,5 20 100 60 100 4 2,0 20 100 60 100 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 98,5 60 99,0 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,2 %; длина волокна 2 ± 1 мм. Таблица 32 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ в присутствии 0,5 % хлопкового волокна № 1 Расход Температура Выход ПДМДААХ, коагуляции, крошки о кг/т каучука С каучука, % 0,5 20 75,0 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 73,8 2 1,0 20 87,2 60 86,6 3 1,5 20 100 60 96,7 4 2,0 20 100 60 100 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 98,8 60 99,5 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 21,2 %; длина волокна 10 ± 1 мм. 89 В сточных водах практически полностью отсутствует ПДМДААХ после выделения каучука из латекса. Применение добавок хлопкового волокна способствует усилению этого эффекта, что приводит к дополнительному уменьшению загрязнения промышленных стоков. Кроме того, в серуме не обнаружено присутствие волокон, что свидетельствует о полном их захвате образующейся крошкой каучука. Отмеченное преимущество является важным с практической точки зрения, так как исключается проскок волокон на очистные сооружения. Отдельно следует двухкомпонентного отметить, коагулянта что в наблюдали случае меньший использования разброс в экспериментальных результатах и более высокая их стабильность. Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. Ведение хлопкового волокна в количестве 0,1-1,0 % от массы каучука при его выделении позволяет снизить расход коагулирующего агента – ПДМДААХ в 1,5-2,0 раза. 2. Длина хлопкового волокна в исследованных интервалах не оказывает существенного влияния на полноту выделения каучука из латекса. 3. Анализ серума показал, что в нем отсутствуют волокнистые компоненты. 4.3 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом – сополимер диметилдиаллиламмонийхлорида с оксидом серы и хлопковое волокно Исследования по применению полимерной четвертичной соли аммония показали на то, что полнота выделения каучука из латекса достигается при расходе ПДМДААХ 3-5 кг/т каучука. Однако высокая стоимость ВПК-402 и антисептическая активность сдерживает его широкое применение в 90 промышленных возможно за масштабах. счет Снизить применения вышеприведенные сополимеров на основе недостатки ДМДААХ. Использование дешевых и доступных сомономеров, обладающих малой антисептической активностью, позволит снизить его себестоимость и антисептическую активность. Перспективной в этом плане является сополимер ДМДААХ с оксидом серы (IV). Кислая среда данного сополимера позволит снизить и расход подкисляющего агента. Процесс коагуляции проводили по общепринятой методике, описанной в главе 2. В качестве волокнистой добавки использовали отходы хлопкового волокна, измельченные до размера 2,0 – 10,0 ± 1.0 мм. с диаметром ~ 0.1 мм. Ввод волокна осуществляли совместно с катионным полиэлектролитом или подкисляющим агентом. На первом этапе проведены исследования по влиянию температуры и расхода бинарного коагулянта на основе СДМДААХОС + хлопковое волокно на полноту выделения каучука из латекса. Для изучения полноты выделения каучука из латекса в присутствии хлопкового волокна в первую очередь следует обратить внимание на влияние дозировки хлопкового волокна и температуры на данный процесс. Проведенными исследованиями при разных температурах установлено, что при использовании СДМДААХОС для выделения каучука из латекса СКС-30 АРК в сочетании с хлопковым волокном (табл. 33-35), коагуляция протекает более активно и с меньшим расходом СДМДААХОС. При этом система становится менее чувствительной к колебаниям рН, что связано с кислой средой самого коагулянта. Опытным путем обнаружено, что на полноту выделения каучука из латекса в присутствии хлопкового волокна большое влияние оказывает расход коагулирующего агента (табл. 33-35). 91 Таблица 33 Влияние расхода бинарного коагулянта и температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + хлопковое волокно, 2-3 20 40 60 80 0,5 69,3 64,5 65,2 61,9 63,0 1,0 83,6 79,0 80,3 78,4 79,4 1,5 92,0 88,3 89,5 90,0 88,8 2,0 100 100 100 100 100 3,0 100 100 100 100 100 кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход хлопкового волокна 0,1 % на каучук, длина хлопкового волокна 5,0 ± 1,0 мм Таблица 34 Влияние концентрации дисперсной фазы на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + хлопковое волокно, 2 20 40 60 80 0,5 72,2 70,2 71,2 72,9 69,0 1,0 85,4 83,8 82,4 83,4 81,5 1,5 92,5 91,3 92,0 91,7 90,8 2,0 100 100 100 100 100 3,0 100 100 100 100 100 кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход хлопкового волокна 0,5 % каучук, длина хлопкового волокна 5,0 ± 1,0 мм 92 Таблица 35 Влияние концентрации дисперсной фазы на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + хлопковое волокно, 2 20 40 60 80 0,5 75,3 72,2 73,3 73,0 70,7 1,0 88,5 84,1 83,7 83,0 82,4 1,5 93,0 91,6 90,9 91,1 91,0 2,0 100 100 100 100 100 3,0 100 100 100 100 100 кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход хлопкового волокна 1,0 % на каучук, длина хлопкового волокна 5,0 ± 1,0 мм Как видно из представленных данных с увеличением расхода коагулянта CДМДААХОC + хлопковое волокно повышается масса крошки каучука выделяемой из латекса. Так, повышение содержания хлопкового волокна в водной дисперсии ПДМХ от 0,1 до 1,0 % на каучук сопровождается снижением расхода CДМДААХОC необходимого для достижения практически полного выделения каучука. Кроме того, повышение дозировки хлопкового волокна с 0.1 % на каучук до 1,0 % позволяет повысить массу выделяемого композита. Размер хлопкового волокна, как показали проведенные исследования, не оказал существенного влияния на процесс коагуляции, т.е. на расход коагулирующего агента (табл. 36, 37). На основе экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что температура коагуляции не оказывает существенного влияния. 93 Таблица 36 Влияние концентрации дисперсной фазы на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + хлопковое волокно, 2 20 40 60 80 0,5 74,3 73,1 74,6 73,9 72,7 1,0 86,7 84,9 85,0 84,4 83,5 1,5 92,0 92,4 91,9 92,2 91,8 2,0 100 100 100 100 100 3,0 100 100 100 100 100 кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход хлопкового волокна 0,5 % каучук, длина хлопкового волокна 2,0 ± 1,0 мм Таблица 37 Влияние концентрации дисперсной фазы на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + хлопковое волокно, 2 20 40 60 80 0,5 71,8 72,2 73,0 72,4 72,3 1,0 83,9 84,2 82,8 83,0 83,5 1,5 92,0 91,9 91,5 91,0 90,9 2,0 100 100 100 100 100 3,0 100 100 100 100 100 кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход хлопкового волокна 0,5 % каучук, длина хлопкового волокна 10,0 ± 1,0 мм 94 Анализ серума и промывных вод показал на полное отсутствие в них волокнистых материалов, что свидетельствует о полном захвате волокна образующейся крошкой каучука. Отмеченное преимущество является важным с практической точки зрения, так как исключается проскок волокон на очистные сооружения. Отдельно следует отметить, что в случае использования бинарного коагулянта наблюдался меньший разброс в экспериментальных результатах и более высокая их стабильность. Выводы 1. Установлено, что с увеличением расхода бинарного коагулянта повышается выход крошки каучука выделяемой из латекса. 2. Показано, что ведение хлопкового волокна в количестве 0,1-1,0 % от массы каучука при его выделении позволяет снизить расход коагулирующего агента CДМДААХОC в 1,5-2.0 раза. 3. Размер волокна не оказывает влияния на процесс коагуляции. 4. Волокнистый компонент полностью захватывается крошкой каучука и исключаются его потери с серумом и промывными водами цехами выделения эмульсионных каучуков из латекса. 4.4 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом – диметилдиаллиламмонийхлорид в сочетании с капроновым волокном Полученные положительные результаты по применению хлопкового волокна в выделении каучука из латекса позволили предположить, что и применение других видов волокон должны так же дать положительные результаты в производстве эмульсионных каучуков. В качестве такого волокна было выбрано капроновое волокно. Интерес к применению капронового волокна в процессе выделения каучуков из латексов базируется 95 на том, что данное волокно при введении с раствором подкисляющего агента может частично подвергаться гидролизу с образованием аминокапроновой кислоты, которая будет выполнять функцию коагулирующего агента [–NH– (CH2)5 –CO–]n + Н2О ↔ [–NH–(CH2)5 –CO–]n-1 + NH2–(CH2)5–COОН В кислой среде аминогруппа капроновой кислоты протонизируется и образует соли аммония, способные выполнять функцию коагулирующего агента NH2–(CH2)5–COОН + Н+ ↔ N+H3–(CH2)5–COОН N+H3–(CH2)5–COОН + НSO4– ↔ (НSO4–)N+H3–(CH2)5–COОН Нельзя исключать также и зарядку капронового волокна по азоту подкисляющим агентом, что также положительно отражается на процессе выделения каучука из латекса. Это должно привести к снижению общего расхода коагулирующих агентов на выделение 1 т каучука из латекса. Проведенными исследованиями установлено, что при использовании для выделения каучука из латекса СКС-30 АРК (сухой остаток 18,5 %) бинарного коагулирующего агента - ДМДААХ + капроновое волокно (длина 5 ± 1,0 мм мм, диаметр ~ 0,1 мм) (табл. 38-40) уменьшается расход ДМДААХ. В данном случае протекает процесс гетерокоагуляции. Следует отметить, что на полноту выделения каучука из латекса большое влияние оказывает расход коагулирующего агента. С увеличением расхода бинарного коагулянта повышается масса крошки каучука, выделяемой из латекса. Повышение содержания капронового волокна в водной дисперсии ДМДААХ с 0,1 до 1,0 % (таб.38-40) на каучук приводит к снижению расхода ДМДААХ, необходимого для достижения полноты выделения каучука из латекса. 96 Таблица 38 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ в присутствии 0,1 % капронового волока 1 Расход ДМДАХ, кг/т каучука 2,5 2 5,0 20 71,4 60 73,2 3 10,0 20 81,3 60 83,3 4 15,0 20 89,9 60 90,8 5 20,0 20 100 60 100 6 25,0 20 100 60 100 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 52,6 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 56,6 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 18,5 % . Таблица 39 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ в присутствии 0,5 % капронового волокна 1 Расход ДМДААХ, кг/т каучука 2,5 2 5,0 20 73,2 60 76,2 3 10,0 20 82,4 60 83,8 4 15,0 20 91,0 60 96,7 5 20,0 20 100 60 100 6 25,0 20 100 60 100 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 55,3 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 62,0 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 18,5 %. 97 Таблица 40 Изменение выхода крошки каучука от расхода ДМДААХ, содержащего 1,0 % капронового волокна № 1 Расход ДМДААХ, кг/т каучука 2,5 Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 63,0 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 64,9 2 5,0 20 77,3 60 78,2 3 10,0 20 86,2 60 87,1 4 15,0 20 98,0 60 97,0 5 20,0 20 100 60 100 6 25,0 20 100 60 100 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 18,5 % . Особо следует отметить, что масса образующейся крошки каучука при использовании катионного электролита в сочетании с капроновым волокном выше, чем без него. Это связано с меньшей потерей крошки каучука с серумом и промывными водами, что обеспечивает не только повышение производительности процесса, но и снижение загрязнения окружающей среды. На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. Использование в бинарном коагулянте капронового волокна в количестве 0,1-1,0 % от массы каучука приводит к снижению расхода ДМДААХ в 1,5-2,0 раза. 2. Температура коагуляции не оказывает существенного влияния на процесс выделения каучука из латекса. 98 4.5 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом – полидиметилдиаллиламмоний хлорид - капроновое волокно Дальнейшим этапом данной исследовательской работы явилось изучение полноты выделения каучука из латекса с использованием бинарного коагулянта на основе полимерной четвертичной соли аммония и капронового волокна. В исследовании использовали капроновое волокно : длина 5 ± 1,0 мм, диаметр ~ 0,1 мм. Проведенными исследованиями установлено, что при использовании для выделения каучука из латекса СКС-30 АРК (сухой остаток 18,5 %) бинарного коагулирующего агента - ПДМДААХ + капроновое волокно (табл. 41-43) уменьшается расход ПДМДААХ. Как было отмечено выше в данном случае протекает процесс гетерокоагуляции. Следует отметить, что на полноту выделения каучука из латекса большое влияние оказывает расход коагулирующего агента. С увеличением расхода бинарного коагулянта повышается выход крошки каучука, выделяемой из латекса. Повышение содержания капронового волокна в бинарном коагулянте с 0,1 до 1,0 % на каучук способствует снижению расхода ПДМДААХ, необходимого для достижения полноты выделения каучука из латекса (табл. 41-43). Необходимо отметить и то, что выход крошки каучука при использовании катионного полиэлектролита в сочетании с капроновым волокном выше, чем без него. Отмеченное явление может быть связано меньшей потерей крошки каучука с серумом и промывными водами. Это приводит как к повышению производительности процесса, так и к снижению загрязнения окружающей среды. 99 Таблица 41 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ в присутствии 0,1 % капронового волокна 1 Расход ПДМДАХ, кг/т каучука 0,5 2 1,0 20 66,0 60 67,0 3 1,5 20 81,9 60 83,1 4 2,0 20 91,0 60 95,2 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 100 60 100 № Температура Выход коагуляции, крошки о С каучука, % 20 42,2 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 40,9 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы –18,5 %. Таблица 42 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ в присутствии 0,5 % капронового волокна № 1 Расход Температура Выход ПДМДААХ, коагуляции, крошки о кг/т каучука С каучука, % 0,5 20 43,0 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 45,0 2 1,0 20 68,2 60 69,2 3 1,5 20 83,0 60 84,4 4 2,0 20 92,8 60 94,6 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 100 60 100 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 18,5 %. 100 Таблица 43 Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМДААХ содержащего 1,0 % капронового волокна № 1 Расход Температура Выход ПДМДААХ, коагуляции, крошки о кг/т каучука С каучука, % 0,5 20 46,2 Температура коагуляции, о С 60 Выход крошки каучука, % 46,7 2 1,0 20 69,3 60 70,8 3 1,5 20 84,2 60 86,0 4 2,0 20 95,1 60 98,3 5 3,0 20 100 60 100 6 4,0 20 100 60 100 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы – 18,5 %. Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы: - применение в бинарном коагулянте капронового волокна позволяет снизить примерно в 1,5 раза расход ВПК-402. - температура коагуляции не оказывает существенного влияния на процесс выделения каучука из латекса 4.6 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом – сополимер диметилдиаллиламмоний хлорид - капроновое волокно Следующим этапом работы было исследование возможности применения в технологии выделения каучука из латекса сополимера лиметилдиаллиламмонийхлорида с оксидом серы (ВПК-10). Применение волокнистой добавки в составе бинарного коагулянта должно снизить расход коагулирующего агента и повысить производительность процесса. 101 Для определения коагулирующего агента эффективности необходимо применяемого определить влияние бинарного дозировки капронового волокна на расход коагулянта. Дозировку капронового волокна выдерживали от 0,1% до 1%. Волокно измельчались до размера 5 ± 1,0 мм, диаметр ~ 0,1 мм. Использование бинарного коагулирующего агента снижает расход ВПК10 (табл. 44-46). Использование волокнистой добавки позволяет снизить количество мелкодисперсной крошки каучука. Введение волокнистого наполнителя позволяет достичь равномерного распределения волокна в объеме полимерной матрицы. Таблица 44 Влияние расхода бинарного коагулянта и температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + капроновое волок2 20 40 60 80 0,5 48,4 44,1 45,2 43,9 42,0 1,0 70,6 69,6 70,3 68,0 68,4 1,5 82,2 81,3 82,5 82,4 83,8 2,0 93,3 92,5 93,5 92,9 94,0 3,0 97,6 96,2 97,0 96,8 97,0 но, кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход капронового волокна 0,1 % на каучук, 102 Таблица 45 Влияние расхода бинарного коагулянта и температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + капроновое волок2 20 40 60 80 0,5 50,3 48,4 47,9 48,0 48,1 1,0 73,2 70,6 71,2 69,9 68,8 1,5 84,1 83,7 82,8 83,7 84,0 2,0 94,5 93,2 93,9 93,7 94,0 3,0 98,0 97,2 97,2 97,8 97,0 но, кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход капронового волокна 0,5 % каучук, Таблица 46 Влияние расхода бинарного коагулянта и температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход Выход крошки каучука, % при температуре, оС CДМДААХОC + капроновое волок2 20 40 60 80 0,5 53,6 53,0 52,8 53,0 54,0 1,0 74,0 72,2 71,8 72,1 73,2 1,5 85,3 84,1 83,0 84,1 84,4 2,0 95,5 94,0 94,0 93,0 93,5 3,0 98,0 97,0 97,7 97,2 97,5 но, кг/т каучука Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход капронового волокна 1,0 % на каучук, 103 Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы: - применение в бинарном коагулянте капронового волокна позволяет снизить примерно в 1,5 раза расход ВПК-10. - температура коагуляции не оказывает существенного влияния на процесс выделения каучука из латекса 4.7 Применение в технологии выделения каучука из латекса четвертичных солей аммония в сочетании с серумом и волокнистыми добавками Полученные и описанные выше положительные результаты по применению в технологии выделения бутадиен-стирольного каучука из латексов волокнистых добавок и возвратного серума послужили основанием для проведения дальнейших испытаний базирующихся на одновременном использовании в выделении каучука из латекса серума и волокнистой добавки. Данный прием должен позволить в ещё большей степени снизить расходы дорогих и дефицитных солей аммония. Полученные результаты подтвердили приведенные выше предположения (табл. 47-49). Анализируя полученные экспериментальные данные можно сделать вывод, что в случае применения ДМДААХ, являющейся низкомолекулярной четвертичной солью аммония (мономером для получения ВПК-402) его расход в случае применения возвратного серума в сочетании с волокнистой добавкой снижается с 25-30 до 15 кг/т каучука. При применении в сочетании с возвратным серумом и волокнистой добавки полимерных четвертичных солей аммония их расход снижается с 2,5-3,0 до 1,5 кг/т каучука. Такое положительное влияние на процесс выделения каучука из латекса возвратного серума базируется на том, что в его составе присутствуют четвертичные соли аммония, которые не потеряли своей водорастворимости 104 в процессе коагуляции, т.е. не образовали водонерастворимого комплекса с компонентами эмульсионной системы, и не захватились образующейся крошкой каучука. Это может быть связано с недостаточно высокой степенью замещения хлора в молекулах четвертичных солей аммония на анионы компонентов эмульсионной системы. Присутствие данных соединений в серуме позволяет снизить общий расход четвертичной соли аммония подаваемой в технологический процесс выделения каучука из латекса. Таблица 47 Влияние расхода бинарного коагулянта и температуры на полноту выделения каучука из латекса Выход крошки каучука, % Расход CДМДААХОC + волокно, кг/т каучука Вид волокнистой добавки хлопковое Капроновое 0,5 59,1 57,6 1,0 84,5 85,2 1,5 92,6 93,1 2,0 96,5 97,2 3,0 95,2 96,5 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход волокна 0,5 % каучук, объемное соотношение латекс : серум + 1 : 1 температура коагуляции 20 оС 105 Таблица 48 Влияние расхода бинарного коагулянта и температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход ПДМДААХ + волокно, кг/т каучука Выход крошки каучука, % Вид волокнистой добавки хлопковое капроновое 0,5 53,7 55,7 1,0 75,2 78,8 1,5 90,6 91,5 2,0 95,6 96,2 3,0 96,0 95,8 4,0 94,4 95,0 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход волокна 0,5 % каучук, объемное соотношение латекс : серум + 1 : 1 температура коагуляции 20 оС 106 Таблица 49 Влияние расхода бинарного коагулянта и температуры на полноту выделения каучука из латекса Расход ПДМДААХ + Выход крошки каучука, % волокно, кг/т каучука Вид волокнистой добавки хлопковое капроновое 2,5 59,3 58,6 5,0 75,1 75,8 10,0 87,0 88,3 15,0 91,1 92,5 20,0 96,0 96,8 25,0 95:3 96:5 Примечание: расход серной кислоты – 12 кг/т каучука, расход волокна 0,5 % каучук, объемное соотношение латекс : серум + 1 : 1 температура коагуляции 20 оС Таким образом, применение возвратного серума в технологии выделения каучука из латекса позволяет снизить расход коагулирующего агента – четвертичной соли аммония в 1,5-2,0 раза и уменьшить расход подкисляющего агента – серной кислоты. 107 5. Сравнительная оценка показателей резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука, выделенного из латекса четвертичными солями аммония 5.1 Приготовление резиновых смесей После определения наилучших технологических условий выделения каучука из латекса важным заключительным этапом проводимых исследования является определение основных, установленных ГОСТами или ТУ, показателей резиновых смесей и вулканизатов. Необходимость в оценке свойств получаемых вулканизатов базируется на том, что если в результате изменения технологии выделения каучука из латекса или при изменении природы коагулирующих агентов произойдет ухудшение показателей получаемых вулканизатов, то возникнет необходимости в корректировке состава резиновых смесей. Это приведет к необходимости в проведении дополнительных исследований в подпоре составов резиновых смесей. Приготовление резиновых смесей осуществляли следующим образом. В состав резиновой смеси входит: - каучук – 100 г; - кислота стеариновая техническая (ГОСТ 6484-64) – 1,5 г; - белила цинковые (ГОСТ 202-76) 5,0 г; - 2,2 – дибензтиазолсульфид (тиазол 2МБС) марка (ГОСТ 70787-75) -3,0г; - углерод технический СК-354 (ГОСТ 7885-77) – 40,0 г; - сера техническая сорт 9995 или 9990 (ГОСТ 127-76) – 2,0 г. Режим крашения представлен в табл. 50. Каучук смешивают с ингредиентами при температуре 45 – 55 0С на вальцах. Время вулканизации 25, 35, 50 минут при температуре 145 ± 1 ºС. 108 Таблица 50 Режим крашения (АСТМ Д 3185 рецептура 1А). Операции смешения Вальцевание каучука при зазоре 1,15 ± 0,5 мм Подрезка смеси на ¾ валка с каждой стороны каждые 30 секунд Введение стеариновой кислоты Подрезка смеси на ¾ валка с каждой стороны Введение ½ части сажи Увеличивают зазор между валками до 1,25 мм. Подрезка смеси на ¾ валка по одному разу с каждой стороны Введение ½ части сажи и сажи с противня Увеличивают зазор между валками до 1,40 мм. Подрезка смеси на ¾ валка по одному разу с каждой стороны Введение цинковых белил, ТББС Подрезка смеси на ¾ валка по 3 раза с каждой стороны Введение серы Срезка смеси и сдвиг валков до зазора 0,8 мм. Пропуск смеси при этом зазоре рулоном (вертикально) шесть раз Увеличивают зазор для получения минимальной толщины смеси 6 мм и пропускают смесь четыре раза, каждый раз складывая ее вдвое Листование смеси до толщины (2,1 ± 0,2 мм) Время начала смешения с момента подачи каучука на вальцы, мин. 0 Время обработки, мин. 7 - - 2 9 5 5 - - 10 19 3 22 2 24 2 26 2 28 1 29 109 5.2 Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного ДМДААХ, а также бинарным коагулянтом на основе ДМДААХ в сочетании с хлопковым и капроновым волокном в сравнении с контрольным образцом, выделенным хлоридом натрия представлены в таблице 51. Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать выводы : показатели резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного из латекса с применением ДМДААХ и хлорида натрия отличаются незначительно и соответствуют предъявляемым требованиям. применение бинарного коагулянта позволяет снизить расход коагулирующего агента и повысить устойчивость вулканизатов к термоокислительному воздействию. Резиновые смеси и вулканизаты полученные на основе каучука СКС30 АРК, выделенного из латекса ПДМДААХ, а также бинарным коагулянтом на основе ПДМДААХ в сочетании с хлопковым и капроновым волокном позволяет повысить у вулканизатов устойчивость к термоокислительному воздействию и многократным леформациям. По остальным показателям вулканизаты приближаются по свойствам к контрольному образцу на основе каучука, выделенного по традиционной технологии (табл. 52). Аналогичные результаты были получены и при использовании в качестве коагулирующего агента и сополимера ДМДААХ с оксидом серы и бинарного коагулянта на основе данного сополимера с хлопковым и капроновым волокном (табл. 53). 110 Таблица 51 Показатели резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК Результаты испытаний Показатели Эксперимент Контроль 2 3 ный 1 Вязкость по Муни резиновых смесей 62.0 64,0 63,0 61.0 7.5 8,3 8,1 6.7 Условная прочность при растяжении, МПа 23,6 24,5 25,1 24.3 Относительное удлинение при разрыве, % 490 470 480 510 Относительная остаточная деформация, % 12 10 10 14 Эластичность по отскоку, %: при 20 0С 49 51 50 47 Твердость по Шору А 51 53 52 49 Сопротивление раздиру, кН/м 62.0 64 63 58.0 - по условной прочности 0.70 0.74 0,71 0.63 - по относительному удлинению 0.42 .46 0,44 0.38 МБ 1+4 (100 0С) Условное напряжение при 300 % удлинении, Мпа Коэффициент стойкости к тепловому старению( 72 ч, 100 0С) : Примечание: Резиновые смеси подвергали вулканизации при 143 0С в течение 60 минут. ХВ – хлопковое волокно Образцы: контрольный – хлорид натрия; 1 – ДМДААХ; 2 – ДМДААХ + хлопковое волокно (0,5 %); 3 – ДМДААХ + капроновое волокно (0,5 %); 111 Таблица 52 Физико-механические показатели вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК Результаты испытаний ВПК – 402 ВПК – 402 + волокно 1 2 3 44/54 43/56 42/55 Показатели Эластичность по отскоку, % н.у/100 0С Твердость по Шору, усл.ед. Сопротивл. раздиру, кН/М Многократное растяжение, тыс.цикл. Оптимум вулканизации, мин Относительная остаточная деформация, % М300,МПа Прочность при растяжении, МПа 63 65 63 52,0 54,0 52,0 23,725 29,087 25,710 25 35 50 25 35 50 35 8 10 6 12 10 8 8 17,6 18,5 21,5 19,1 20,1 21,6 20,3 23,9 24,9 25,2 24,2 26,6 25,7 25,9 Относит. удлинение 400 370 330 410 400 360 420 при разрыве, % Коэффициент стойкости к тепловому старению (72 ч, 100 0С) - по условной 0,70 прочности 0,75 0,73 0,41 - по относительному 0,46 0,43 удлинению Примечание: Резиновые смеси подвергали вулканизации при 143 0С в течение 60 минут. ХВ – хлопковое волокно Образцы:1 – ПДМДААХ; 2 – ПДМДААХ + хлопковое волокно (0,5 %); 3 – ПДМДААХ + капроновое волокно (0,5 %); 112 Таблица 53 Физико-механические показатели резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС -30 АРК Результаты испытаний Показатели СДМДААХОС СДМДААХОС+ волокно 1 Оптимум вулканизации, мин 25 М300, МПа 13,7 Прочность при растяжении, 22,8 Мпа Относительное удлинение 490 при разрыве, % Относительная остаточная 14 деформация, % Твёрдость по Шору, усл.ед. Эластичность по откосу, % при 20 °С Сопротивление раздиру, кн/м 2 3 35 50 25 16,9 20,9 11,2 13,5 17,0 12,2 23,5 24,2 21,0 24,8 25,3 24,6 400 390 480 450 410 425 10 8 10 8 8 8 62 35 50 35 65 65 43 44 44 55 59 58 Сопротивление разрастанию порезов, т.ц. 66,200 68,400 67,20 Многократное растяжение 60,780 65,400 63,30 Коэффициент стойкости к тепловому старению (72 ч, 100 0С) - по условной прочности - по относительному удлинению Вязкость по Муни 0,65 0,37 0,71 0,40 0,69 0,41 71 74 72 Пластичность 0,27 0,25 0,26 Эл. восстановление, мм 1,46 1,34 1,32 Примечание: Резиновые смеси подвергали вулканизации при 143 0С в течение 60 минут. ХВ – хлопковое волокно. Образцы: 1 – СДМДААХОС; 2 – СДМДААХОС + хлопковое волокно (0,5 %); 3 – СДМДААХОС + капроновое волокно (0,5 %) ; 113 Установлено, что резиновые смеси и вулканизаты, приготовленных на основе каучука СКС - 30 АРК, выделенного из латекса с применением СДМДААХОС и бинарного коагулянта СДМДААХОС в сочетании с хлопковым и капроновым волокном, по всем своим основным показателям соответствуют предъявляемым требованиям. Однако при этом следует отметить, что вулканизаты на основе образцов выделенных из латекса бинарным коагулянтом обладали более высокой устойчивостью к термоокислительному воздействию, динамическим нагрузкам. Повышение устойчивости к термоокислительному воздействию у экспериментальных вулканизатов, выделенных бинарным коагулянтом, объясняется присутствием волокон с развитой удельной поверхностью и способных адсорбировать на ней противостаритель. В дальнейшем в ходе эксплуатации изделия происходит его десорбция с поверхности волокон, что и обеспечивает не только повышенную устойчивости к термоокислительному воздействию, но и более высокие прочностные показатели (приложения акт испытания 9-10) . Кинетические исследования (табл. 54-57, приложения 4-8) вулканизации резиновых смесей показали, что резиновые смеси, полученные на основе каучуков, выделенных четвертичными солями аммония, а также с использованием бинарного коагулянта, имеют более высокую скорость вулканизации, чем у контрольного образца. Более высокая скорость вулканизации у образцов, выделенных четвертичными солями аммония, и, особенно, при использовании бинарного коагулянта, включающего четвертичную соль аммония и капроновое волокно, объясняется тем, что коагулирующий агент и продукты его взаимодействия с четвертичными солями аммония выполняют функцию ускорителей вулканизации. Органические соединения, включающие в свой состав азот, широко используются в шинной и резинотехнической промышленности как ускорители вулканизации. Данный процесс 114 усиливается в случае применения дополнительного азотсодержащего соединения – капронового волокна, которое является полимерным азотсодержащим соединением. Таблица 54 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС – 30 АРК Результаты испытаний Наименование Контрольный показателей хлорид Опытный ДМДААХ натрия ДМДААХ + капроновое волокно (0,5 %) Минимальный крутящий момент 9,50 10,65 40,00 41,75 3,00 2,25 9,50 7,18 12,25 9,10 20,95 14,33 5,57 8,78 МL, H×м Максимальный крутящий момент МН, H×м Время начала вулканизации tS, мин Время достижения 25 % вулканизации t25, мин Время достижения 50 % вулканизации t50, мин Время достижения 90 % вулканизации t90, мин RV 115 Таблица 55 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК Результаты испытаний ВПК-402 с Наименование показателей добавлением ВПК-402 капронового волокна Минимальный крутящий момент МL, H×м 9,5 11,1 Максимальный крутящий момент МН, H×м 40 40,75 Время начала вулканизации tS, мин 3 2,75 9,5 8,05 12,25 10,38 20,95 17,38 5,57 6,84 Время достижения 25 % вулканизации t25, мин Время достижения 50 % вулканизации t50, мин Время достижения 90 % вулканизации t90, мин RV 116 Таблица 56 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС -30 АРК Результаты испытаний ВПК 10 Наименование показателей с добавлением ВПК 10 капронового волокна Минимальный крутящий момент МL, H×м 9,50 11,20 40,00 40,50 3,00 2,50 9,50 8,13 12,25 10,38 5,57 7,10 Максимальный крутящий момент МН, H×м Время начала вулканизации tS, мин Время достижения 25 % вулканизации t25, мин Время достижения 50 % вулканизации t50, мин RV 117 Таблица 57 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС -30 АРК Результаты испытаний Наименование ДМДААХ + ВПК – 402 + ВПК – 10 + показателей хлопковым хлопковым хлопковым волокном (0,5 %) волокном (0,5 %) волокном (0,5 %) МL, H×м 9,70 9,50 9,80 МН, H×м 42,50 42,00 43,5 t 10 ,мин 3,00 2,00 2,5 t 25,мин 8,03 7,95 7,90 t 50,мин 10,0 10,13 10,20 t 90,мин 16,50 16,38 16,45 7,41 6,95 7,14 RV Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующий вывод: - вулканизаты на основе полученных резиновых смесей соответствуют предъявляемым требованиям; - резиновые смеси, полученные на основе экспериментальных образцов, имели более высокую скорость вулканизации. Кинетические исследования вулканизации резиновых смесей содержащих хлопковое волокно показали, что резиновые смеси имеют менее высокую скорость вулканизации, чем вулканизаты содержащие капроновое волокно (табл. 57).. Это может быть связано с тем, что хлопковое волокно не имеет в своем составе функциональных групп, способных привести к ускорению процесса вулканизации. Снижается такой недостаток резиновых смесей, как склонность к скорченгу. 118 Выводы 1. Модификация бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса волокнистыми добавками позволяет снизить расход коагулирующих агентов, уменьшить потери каучука в виде мелкодисперсной крошки, повысить производительность процесса, снизить загрязнение окружающей среды и улучшить показатели вулканизатов. 2. Применение метода полного факторного эксперимента позволило установить, что основным фактором, оказывающим влияние на полноту выделения каучука из латекса, является расход ЧАС и в меньшей степени влияют концентрация катионного электролита и дисперсной фазы. 3.Установлено, что в случае применения бинарных коагулянтов четвертичная соль аммония + волокно в качестве коагулирующих агентов в 1,3-1,5 раза снижается расход четвертичных солей аммония. 4. Молекулярная масса каучука в выделяемой крошки остается постоянной и не зависит от расхода коагулянта, концентрации дисперсной фазы, катионного электролита, используемого серума при коагуляции. 5. Природа (хлопок, капрон), дозировка (0,1 – 1,0 % на каучук) и длина (2 – 10 мм) волокнистой добавки не оказывает влияния на процесс коагуляции. 6. Присутствие волокнистой добавки в каучуковой крошке позволяет придать получаемым вулканизатам повышенную устойчивость к тепловому старению, сопротивление раздиру. 119 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Аверко-Антонович Л.А Химия и технология синтетического каучука [Текст]. Л.А / Давлетбаева, Аверко-Антонович, П.А Ю.О Кирпичников.//М.: Аверко-Антонович, Химия, Колосс, И.М. 2008. – 357 с. 2. Распопов И.В. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(-метил)стирольных каучуков из латексов [Текст]./ И.В. Распопов, С.С. Никулин, Гаршин А.П.- М.// ЦНИИТЭнефтехим. 1997.- 68 с. 3. Распопов И.В. Усовершенствование аппаратурного оформления и технологии выделения эмульсионных каучуков из латексов [Текст]./ И.В. Распопов, С.С. Никулин, А.А. Рыльков, Н.Н. Шаповалова // Производство и использование эластомеров. - 1997. N 12. - С. 2-6. 4. Измайлов А.Н. Электрохимия растворов. [Текст]./ А.Н. Измайлов.- М.// Химия. 1966. -576 с. 5. Баран А.А, Очистка сточных вод от примесей.[Текст]./ А.А. Баран, И.М. Соломенцева// Химия и технология воды. 1983. Т. 5. N 2. С. 120-137. 6. Никулин С.С. Галогениды аммония - коагулирующие агенты для выделения эмульсионных каучуков из латексов [Текст]. / С.С. Никулин, В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова, А.А. Рыльков, Г.В. Шаталов // Производство и использование эластомеров. 1997. N 4. - С. 10-12. 7. Вережников В.Н. Выделение эмульсионных каучуков из латексов коагулирующими агентами на основе галогенидов аммонии [Текст]./ В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова// Тез.докл. III-й регион. науч.техн. конф. «Вопросы региональной экологии». Тамбов. 1998. - С. 42-43. 8. Нейман Р.Э. Устойчивость и коагуляция синтетических латексов[Текст]. / Р.Э. Нейман, О.А. Ляшенко. Мономеры// Химия и технология СК. Воронеж. 1971. С. 145-149. 120 9. Нейман Р.Э. Исследование устойчивости и коагуляции синтетических латексов[Текст]. / Р.Э. Нейман, О.А. Ляшенко // Коллоид. ж. 1965. Т. 27. N 6. С. 254-258. 10. Черных О.Н. Изучение возможности применения хлорида аммония для выделения синтетических каучуков из латексов с оценкой свойств резиновых смесей и вулканизатов [Текст]. / О.Н Черных, С.С. Никулин, И.Н. Пугачева // Вестник ВГУИТ, 2012, № 4. С. 112-114 11. A request is 56-22301 Japan. 1981, MKI C 08 С. Coagulation of latex [Текст]./Koidzumy Tatsuya, Kavaoca Hideo, Sada Iosisige, Tavaoca Utaca // Published in 1981. 12. Patent 54-4377 Japan, 1979, МКI С 08 С 1/15/ Coagulants on the basis of alkil- or cicloalkilborates [Текст]./ NiisimoKunio, Okicura Motoharu, Nisio Tarao // Опубл.1979г. 13. Пат. 234018 А 1 ГДР. 1986, МКИ С 08 С 1/15/ Yerfahren zur salzfreien koagulation von lattices[Текст]./ W. Hufenreuter, H.Albrecht, D.Kormann, E. Munch // Опубл.1986г. 14. Пат. 221739 ГДР. 1985, МКИ С 08 С 1/15/ Verfahren zur salzfreien sauren koagulation von elastiatices[Текст]./ H. FIbrecht, W. Hufenreuter, D. Kormann, W. Zill // Опубл. 1985г. 15. Patent 235069 GDR. 1986,МКI С 08 С 1/15/ Method of receipt of rubber crumb [Текст]./ H.J.Richter, B.Rothenhauber, F.Steffers // Publ.1986. 16. Пат. 139264 ГДР. МКИ С 08 С 1/15/ Yerfahren zur salzfreien koagulation von lattices[Текст]./ W. Hufenreuter, H.Albrecht, D.Kormann, E. Munch // Опубл.1979г. 17. Patent 3350371 USA. МКI С 08 С 1/15/ Method of receipt of rubber crumb. [Текст].//1975. 18. A request is 59-98101 Japan, 1984, МКI С 08 С 1/15/ The coagulant for latex[Текст]./ Fundzisancy Yocitery // Publ.1984. 19. Пономарева И.В., Царев О.П., Подолинский А.В., Юрчук Т.Е. Разработка способа бессолевого выделения эмульсионных каучуков каучуки 121 эмульсионной полимеризации[Текст]./ И.В. Пономарева, О.П. Царев, А.В. Подолинский, Т.Е. Юрчук // Синтез и модификация: Материалы 1 Всесоюз. конф. по эмульсионным каучукам. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983. -С. 29-31. 20. А.С. 1700007 А1 СССР. МПК С08F236/06. Способ выделения эмульсионного каучука из латекса [Текст]./ В.В. Моисеев ,П.Т.Полуэктов, А.В.Молодыка, В.А. Привалов, В.С. Ненахов // опубл. 20.04. 1991 г. 21. Пат. 2065450 РФ, МПК С08F236/06. Способ выделения эмульсионного каучука из латекса[Текст]./В.В.Моисеев,П.Т.Полуэктов,Н.А.Гуляева, А.В.Молодыка, В.А.Привалов, В.С.Ненахов // Заявитель и патентообладатель; в/ф НИИСК; опубл. 20.08. 1996 г. 22. Пат. 2028305 РФ. МПК С08С1/15. альфаметилстирольного каучука Способ выделения бутадиениз латекса[Текст]./В.В.Моисеев, Н.А.Гуляева, Л.М.Коган, И.Т.Полуэктов, О.К.Попова, А.С.Шестаков, А.Е.Корчевская, Т.И.Есина, В.В.Косовцев // Заявитель и патентообладатель; в/ф НИИСК; опубл. 20.08. 1995 г. 23.Никулин С.С. Снижение техногенных загрязнений в производстве эмульсионных бутадиен-(α-метил) стирольных каучуков [Текст]. / С.С Никулин, В.Н. Вережников, Г.В. Шаталов // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. Четвертая регион. конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов. 1996.- С.123-124. 24.Никулин С.С. 2-Метилимидазол - коагулирующий агент в производстве каучуков эмульсионной сополимеризации[Текст]. / С.С. Никулин, В.Н. Вережников, А.П. Гаршин, А.А. Рыльков, Н.Н. Шаповалова // Производство и использование эластомеров. 1996. N 8.- С. 2-4. 25.Вережников В.Н. 2-Метилимидазол - коагулянт для выделения бутадиенстирольного каучука из латекса [Текст]. / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, А.П Гаршин //ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 12. - С. 2052-2055. 26.Никулин C.C. N,N-диацетилэтилендиамин в качестве коагулянта эмульсионных каучуков [Текст]. / C.C. Никулин, Г.В. Шаталов, А.П. 122 Гаршин, А.А. Рыльков, А.И. Дмитренков // Тез. докл. регион. науч.-техн. конф. «Проблемы экологии и экологической безопасности Центрального черноземья». Липецк. 1996.- С. 41. 27.Никулин С.С. Коагуляция полибутадиенового латекса гидрохлоридом 2,2,4-три метил-1,2-дигидрохинолина [Текст]. / С.С. Никулин, В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова, Ж.В. Шмырева // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 1.С. 144-148. 28.Масловой И.П. Химические добавки к полимерам [Текст]. / Справ./ Под ред. И.П.Масловой // М.: Химия, 1984. 264 с. 29.Никулин С.С. Перспективы использования в производстве эмульсионных каучуков четвертичных солей аммония[Текст]. / С.С. Никулин, В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова, А.А. Рыльков, Ю.М Наумова // Труды VI Регион. конф. «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж. 1998. Т. 3. -С. 42-46. 30.Никулин C.C..Коагулирующий агент на основе тетраэтиламмоний бромида в производстве эмульсионных бутадиен стирольных каучуков [Текст]. / С.С. Никулин, В.Н Вережников, Т.Н. Пояркова // ЖПХ. 1999. Т. 72. N 7. - С. 1188-1191. 31.A request is 2470138 [Текст].// France, 1981. 32.А.С. N 1131883 СССР. МПК С08С1/15 Способ выделения синтетических диеновых каучуков [Текст]/ В.В.Моисеев, В.В. Косовцев, Л.Д.Кудрявцев, В.Н.Полуместный, В.И.Тамонов, В.А.Самарин, Ю.И.Тебекин, О.К.Попова, З.Н. Маркова, В.С.Ненахов // опубл.1984. 33.А.С. N 1065424 СССР .МПК С 08 С 1/15. Способ выделения синтетических каучуков из латексов [Текст] / В.В.Моисеев, В.А.Косовцев, О.К.Попова, З.Н.Маркова, В.А.Сапронов, Л.В.Масагутова, И.Ф.Сотников, А.П.Троицкий, В.Н.Полуместный, В.С.Ненахов, Н.Г.Сосновская, И.Л.Плуталова, Ф.Е.Куперман, Ф.С.Кантор // опубл. 1984. 123 34.А.С. N 1151541 СССР.МПК С 08 С 1/15.Способ получения белкового коагулянта латексов синтетических каучуков [Текст]./ В.В.Моисеев, В.В.Косовцев, О.К.Попова, Н.Р. Дон, Т.Я. Кормильчикова, М.Е. Абдрахманов, Ф.О. Кисилева, Н.А. Гуляева // опубл.1985. 35.Моисеев В.В., Косовцев В.В., Попова О.К. Бессолевой способ коагуляции эмульсионных бутадиен-(альфаметил)стирольных каучуков [Текст]./ В.В.Моисеев, В.В.Косовцев, О.К. Попова // Каучук и резина. 1984. N 7. С. 39-41. 36.Моисеев В.В., Косовцев В.В., Попова О.К. Влияние белковых продуктов на стабильность каучуков и состав серума при бессолевом выделении каучуков[Текст]./ В.В.Моисеев, В.В.Косовцев, О.К.Попова // Промышленность СК. 1985. N 12. С. 5-7. 37.Мисин В.М., Дюмаев К.М., Никулин С.С. эмульсионных каучуков в России Коагуляция промышленных полимерными четвертичными солями[Текст]. / В.М. Мисин, К.М. Дюмаев, С.С. Никулин // Вестник Казанского технологического университета. 2013, N 1. С. 97-109. 38.Пат. 2063980 РФ. МПК С08С1/15. Способ выделения бутадиен(альфаиетил)стирольного каучука [Текст]./ С.С.Никулин, С.Л.Сидоров, Н.Н.Шаповалова, Л.Д.Кудрявцев, А.В.Молодыка, А.П. Гаршин, Ю.М.Наумова, В.С.Ненахов, И.В.Распопов, П.В.Образцов // опубл. 20.07.1996. 39.Пат. 2064939 РФ. МПК С08F236/10. Способ выделения маслонаполненного бутадиен-(альфаметил)стирольного каучука[Текст]. / С.С.Никулин, С.Л. Сидоров, Н.Н.Шаповалова, Л.Д.Кудрявцев, А.В. Молодыка, А.П.Гаршин, Ю.М.Наумова, В.С.Ненахов, И.В.Распопов, П.В.Образцов // опубл. 10.08.1996. 40.Пат. 2067590 РФ. МПК С08F236/10. Способ выделения маслонаполненного бутадиен-(альфаметил)стирольного каучука[Текст]. / С.С.Никулин, С.Л.Сидоров, Н.Н.Шаповалова, Л.Д. Кудрявцев, 124 А.В.Молодыка, А.П.Гаршин, Ю.М.Наумова, В.С. Ненахов, И.В.Распопов, П.В.Образцов // опубл. 10.10.1996. 41.Пат. 2067591 РФ. МПК С08F236/10. Способ выделения бутадиен(альфаиетил)стирольного каучука[Текст]. / С.С. Никулин, С.Л. Сидоров, Н.Н.Шаповалова, Л.Д. Кудрявцев, А.В. Молодыка, А.П.Гаршин, Ю.М. Наумова, В.С.Ненахов, И.В.Распопов, П.В.Образцов // опубл. 10.10.1996. 42.Пат. 2067592 РФ. МПК С08F236/10. Способ выделения бутадиен- (альфаиетил)стирольного каучука[Текст]. / С.С.Никулин, С.Л.Сидоров, Н.Н.Шаповалова, Л.Д. Кудрявцев, А.В.Молодыка, А.П.Гаршин, Ю.М. Наумова, В.С.Ненахов, И.В.Распопов, П.В.Образцов, В.П.Смурыгина, М.И.Черкашин // опубл. 10.10.1996. 43.Гаршин А.П., Никулин С.С., Шаповалова Н.Н., Сидоров С.Л., Наумова Ю.М. Исследование процесса выделения бутадиен-α-метилстиро- льных аучуков полимерными аммонийными четвертичными солями (сообщение 1) [Текст]. / А.П.Гаршин, С.С.Никулин, Н.Н.Шаповалова, С.Л.Сидоров, Ю.М.Наумова // Производство и использование эластомеров. 1994. N 11. С. 2-6. 44.Гаршин А.П., Никулин С.С., Шаповалова Н.Н., Сидоров С.Л., Наумова Ю.М. каучуков Выделение маслонаполненных бутадиен-α-метилстирольных из латексов Н.Н.Шаповалова, [Текст]. С.Л.Сидоров, / А.П.Гаршин, Ю.М.Наумова // С.С.Никулин, Производство и использование эластомеров. 1994. N 12. С. 9-14. 45.Гаршин А.П., Никулин С.С., Наумова Ю.М. Влияние поли-N,N-диметилN,N-диаллиламмонийхлорида на свойства белковых коагуляннтов[Текст]. / А.П.Гаршин, С.С.Никулин, Ю.М.Наумова и др. // Производство и использование эластомеров. 1995. N 6. С. 14-18. 46.Никулин С.С., Гаршин А.П., Сидоров С.Л.. Разработка новой технологии выделения бутадиен-(-метил)стирольных каучуков с пониженным содержанием техногенных загрязнений А.П.Гаршин, С.Л.Сидоров // Тез. [Текст]./ докл. С.С.Никулин, междунар. конф. 125 «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск. 1995. Т. 3. С. 196-197. 47.Гаршин А.П., Никулин С.С., Слукина З.Д. , Шаповалова Н.Н., Рыльков А.А. Влияние продуктов взаимодействия полидиметилдиаллиламмоний хлорида с эмульгаторами на свойства каучука и вулканизатов [Текст]./ А.П.Гаршин, С.С.Никулин, З.Д.Слукина, Н.Н.Шаповалова, А.А.Рыльков// Производство и использование эластомеров. 1996. N 9. С. 14-19. 48.Вережников В.Н., Никулин С.С., Пояркова Т.Н. . Флокуляция латекса катионными полиэлектролитами различной молекулярной массы[Текст]. / В.Н.Вережников, С.С. Никулин, Т.Н.Пояркова // Сборник докл. 5 регион. науч.-техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона российской федерации». Липецк. 1997. С. 124-128. 49.Никулин С.С., Вережников В.Н., Мисин В.М., Пояркова Т.Н. Выделение бутадиен-(-метил)стирольных каучуков полимерными аммонийными четвертичными солями[Текст]. / С.С.Никулин, В.Н.Вережников, В.М.Мисин, Т.Н.Пояркова // МНТС: Конструкции из композиционных материалов. 1998. N 1-2. С. 44-46. 50.Verezhnikov V.N., Nikulin S.S., Misin V.M., Poyarkova T.N. Polymer precipitation from latexes by cationic polyelectrolytes of different molecular mass [Текст]./ V.N.Verezhnikov, S.S.Nikulin, V.M.Misin, T.N.Poyarkova // Rus. Polym. News. 1999. V. 4. N 4. P. 36-41. 51.Вережников В.Н., Никулин С.С., Крутиков М.Ю., Пояркова Т.Н. Нефелометрическое исследование кинетики флокуляции латекса катионным полиэлектролитом[Текст]./ В.Н.Вережников, С.С.Никулин, М.Ю.Крутиков, Т.Н. Пояркова // Коллоид. ж. 1999. Т. 61. N 1. С. 37-40. 52.Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Данковцев В.А. Влияние дозировки и концентрации полимерного коагулянта на основе полидиметилдиаллиламмонийхлорида на полноту выделения каучука из 126 латекса [Текст]./ С.С.Никулин, В.Н.Вережников, Т.Н.Пояркова// Каучук и резина. 2000. N 5. С. 2-4. 53.Nikulin S.S., Verezhnikov V.N., Misin V.M., Poyarkova T.N. Effekt of polydimetyldiallilammoniumchloride concentration and consumpion on the rubber separation from latexes[Текст]./ S.S. Nikulin, V.N.Verezhnikov, V.M.Misin // Rus. Polym. News. 2002. V. 7. N 1. P. 1-6. 54.Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Курбатова Н.А. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности флокуляции латекса катионным полиэлектролитом[Текст]./ В.Н.Вережников, Т.Н.Пояркова, С.С.Никулин, Н.А.Курбатова // Коллоид. ж. 2000. Т. 62. N 1. С. 26-30. 55.Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Данковцев В.А. Выделение эмульсионного полибутадиена из латекса полиэлектролитом ВПК-402 [Текст]./ С.С.Никулин, В.Н.Вережников, Т.Н.Пояркова, В.А.Данковцев // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 833-836. 56.Вережников В.Н., Никулин С.С., Пояркова Т.Н. Коагуляция латексов органическми катионными реагентами[Текст]./ В.Н.Вережников, С.С.Никулин, Т.Н.Пояркова // Матер. докл. IX регион. науч.-техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов. 2001. С. 191-193. 57.Кашлинская П.Е., взаимодействия Вережников желатина В.Н., и Гончарова Н.И. Изучение поверхностно-активных веществ турбодинамическим методом[Текст]./ П.Е.Кашлинская, В.Н.Вережников, Н.И.Гончарова // Коллоид. ж. 1982. Т. 44. N 6. С. 1170-1173. 58.Зайцев В.С., Изумрудов В.А., Зезин А.Б.. Водорастворимые белокполиэлектролитные комплексы,содержащие избыток белка в качестве лиофилизирующего компонента[Текст]./ В.С.Зайцев, В.А.Изумрудов, А.Б.Зезин и др.//ДАН СССР. 1992. Т. 322. N 2. С. 318-323. 59.Вережников В.Н., Никулин С.С., Пояркова Т.Н., Мисин В.М. Выделение бутадиенстирольных каучуков диметилдиаллиламмонийхлорида из с латексов SO2[Текст]./ сополимером В.Н.Вережников, 127 С.С.Никулин, Т.Н.Пояркова, В.М.Мисин // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 7. С. 1191-1194. 60. Моисеев В.В., Косовцев В.В., Попова О.К. Влияние белковых продуктов на стабильность каучуков и состав серума при бессолевом выделении каучуков[Текст]./ В.В.Моисеев, В.В.Косовцев, О.К.Попова // Промышленность СК. 1985. N 12. С. 5-7. 61.Кашлинская П.Е., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. лейканола с катионными полиэлектролитами Взаимодействие – коагулянтами синтетических латексов[Текст]. / П.Е.Кашлинская, В.Н.Вережников, Т.Н.Пояркова // ЖПХ. 1991. Т.64. N 1. С. 218-220. 62.Нейман Р.Э., Киселева О.Г., Егоров О.К., Васильева Т.М.. Коллоидная химия синтетических латексов[Текст]./ Р.Э.Нейман, О.Г.Киселева, О.К.Егоров, Т.М. Васильева// Воронеж. Изд-во ВГУ. 1984. 196 с. 63.Вережников В.Н., Кашлинская П.Е., Пояркова Т.Н..О механизме коагуляции латексов катионными полиэлектролитами[Текст]./ В.Н.Вережников, П.Е.Кашлинская, Т.Н.Пояркова// Коллоид. ж. 1991. Т. 53. N 5. С. 822-825. 64.Вережников В.Н., Никулин C.C., Пояркова Т.Н., Вострикова Г.Ю.. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса [Текст]./ В.Н.Вережников, C.C.Никулин, Т.Н.Пояркова, Г.Ю. Вострикова // ЖПХ. 2000. Т. 73. N 10. С. 1720-1724. 65.Вережников В.Н., Никулин C.C., Пояркова Т.Н., Мисин В.М.. Выделение бутадиенстирольных каучуков диметилдиаллиламмоний хлорида из с латексов SO2[Текст]./ сополимером В.Н.Вережников, C.C.Никулин, Т.Н.Пояркова, В.М.Мисин // ЖПХ. 2001. Т. 74. N 7. С. 1191-1194. 66.Вережников В.Н., Никулин C.C., Пояркова Т.Н., Вострикова Г.Ю.. Флокулирующая способность лиламмонийхлорида различной поли-N,N-диметил-N,N-диалмолекулярной массы [Текст]./ 128 В.Н.Вережников, C.C.Никулин, Т.Н.Пояркова, Г.Ю.Вострикова // ЖПХ. 2002. Т. 75. N 3. С. 472-476. 67.Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Никулин C.C., Курбатова Н.А.. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности флокуляции латекса катионным полиэлектролитом[Текст]./ В.Н.Вережников, Т.Н.Пояркова, C.C.Никулин, Н.А.Курбатова // Коллоид. журн. 2000. Т. 62. N 1. С. 26-30. 68.Барань Ш., Грегори Д.. Флокуляция суспензий каолина катионными полиэлектролитами[Текст]./ Ш. Барань, Д. Грегори // Коллоид. журн. 1996. Т. 58. N 1. С. 13-17. 69.Gregory J.. Coll. Surf. [Текст]./ J.Gregory// 1988. V. 31. N 213. P. 231. 70.Pelssers E., Cohen M., Fleer G.. J. Chem. Soc. [Текст]./ E. Pelssers, M.Cohen, G.Fleer // Far. Trans. 1990. V 86. N 9. P. 1355-1361. 71.Перепелкин К.Е.. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты[Текст]./ К.Е. Перепелкин // СПб: НОТ.- 2009.- 380 с. 72.Михайлин Ю.А..Конструкционные полимерные композиционные материалы[Текст]./ Ю.А. Михайлин // СПб: НОТ.- 2008.- 822 с. 73.Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н.. Композиционные материалы на основе наполненных бутадиен-стирольных каучуков[Текст]./ С.С. Никулин, И.Н.Пугачева, О.Н.Черных // М.: РАЕ, 2006.- 145 с. 74.Смирнова Е.В. Сырье для производства асбестовых технических изделий [Текст]. / Е.В. Смирнова, В.А. Засова, П.В. Новосельцев //М. ЦНИИТЭнефтехим,1978.-81 с.-(Промышленность РТИ: Тем. обзор). 75.Петров В.П. Труды института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии [Текст]/ В.П.Петров //М.:Изд. АН СССР,1963, вып.95, с.7-28. 76 Горелик Р.А. Минеральные наполнители резиновых смесей [Текст] / Р.А. Горелик,Р.Ш. Какабадзе, Л.А. Мейлахс, И.Б. Сулимова, М.Л. Уральский // М.: ЦНИИТЭнефтехим,1984.-55 с.-(Промышленность РТИ: Тем. обзор). 77 Петров В.П. Труды института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии [Текст]/ В.П. Петров // М.:Изд. АН 129 СССР,1963, вып.95, с.7-28. 78. Негматов Н.С., Ибадуллаев У.М.. Каучук и резина [Текст]./ Н.С.Негматов, У.М.Ибадуллаев // 2001.- №5.- С.9-11. 79.Озерова Н.В.. Утилизация текстильных отходов [Текст]./ Н.В.Озерова // Экономика природопользования и природоохраны. Сб. мат. V Междунар. науч.-практ. конф. -Пенза, 2002. – С.210. 80.Пугачева И.Н., Никулин С.С. Применение отходов текстильных промышленностей для получения порошкообразных дополнительных [Текст]./ И.Н.Пугачева, С.С.Никулин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012 г. том 55, выпуск 5, стр 104-105. 81.Энциклопедия полимеров [Текст]./ М.: Советская энциклопедия. 1972. – Т.1.-С.501-503. 82.Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон [Текст]./ З.А.Роговин// М.: Химия,1974.-Т.2.-344 с. 83.Немченко Э.А. Свойства химических волокон и методы их определения. [Текст]. / Э.А.Немченко, Н.А.Новиков, С.А.Новикова и др. // М.: Химия, 1973.-216 с. 84.Setua D.K.- Rubber, camed and plastic [Текст]./D.K.Setua //1984, v.37,N.11, p.962-965. 85.Ягнятинская Е.А. Технология изготовления, свойства и особенности применения резин с волокнистыми наполнителями в РТИ [Текст]. / Е.А. Ягнятинская, Б.Б. Гольдберг, В.В. Леонов и др.//М.: ЦНИИТЭнефтехим,1979.-54 с.-(Промышленность РТИ: Тем. обзор). 86.Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И.. Каучук и резина [Текст]./ Н.Ф.Ушмарин, Н.И.Кольцов// 2000.- №2.-С. 34-37. 87.Романов Н.Т. Технология древесных пластиков и плит. [Текст]./ Н.Т. Романов //М.: Легк. пром-сть, 1965.-500 с. 88.Садов Ф.И. Химическая технология волокнистых материалов[Текст]./ Ф.И. Садов, М.В. Корчагин, В.И. Матецкий //М.:Легкая индустрия,1968.– 784с. 130 89.Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон[Текст]./ З.А.Роговин // М.: Химия,1974.-Т.1.- 520 с. 90.Аллаеров Э.Ш., Фатхуллаев Э., Джалилов А.Т., Мейла Л.А. Промышленность синтетического каучука и резиновых технических изделий[Текст]./Э.Ш.Аллаеров,Э.Фатхуллаев,А.Т.Джалилов, Л.А.Мейла// 1988.-№2.-С.21-24. 91.Reinfoecement of rubber compounds with discontinuous cellulose fibre [Текст]./ – Monsanto,1975.-15 с. 92.Anthoine G., Arnold R., Boustany. Plast. Modern. et Elast. [Текст]./ G.Anthoine, R.Arnold, K.Boustany//1977,v/ 159,N 10,p. 34,37-38. 93.Coran A.J., Boustany K., Hamed P. Rubber Chemistry and Technolody[Текст]./ A.J. Coran, K.Boustany, P.Hamed//1974, v. 47,N. 2, p. 396-410. 94.Beatty J.R., Hamed P.- Elastomnerics[Текст]./ J.R.Beatty, P.Hamed//1978, v.110, N.8, p.27-34. 95.Anthoine G., Arnold R., Boustany K.- Plast. Modern. et Elast[Текст]./ G.Anthoine, R.Arnold, K.Boustany//1977,v/ 159,N 10,p. 34,37-38. 96.Антуан Дж., Бустани К., Кэмпбелл Дж.[Текст]./Предпринты Междунар. конф. по каучуку и резине, Дж.Антуан, К.Бустани, Дж.Кэмпбелл и др.// Киев,1978.-В.32. 97.Murty V.M., De S.K.-Journ. Appl.[Текст]./ V.M.Murty, S.K.De// Polym. Sci.,1984, v.29,N. 4, p. 1355-1368. 98.Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочн. пособие [Текст]./ М.: Химия,1981.-736 с. 99.Дзюра Е.А., Серебро А.Л. Свойства и применение в пневматических шинах резин, армированных короткими отрезками различной природы [Текст]./ Е.А.Дзюра, А.Л.Серебро//М.: ЦНИИТЭнефтехим,1978.-62 с. – (Производство шин: Тем. обзор). 100.Mitchell I.- Gummi, Asbest. Kunst.[Текст]./ I.Mitchell //1970, Bd.23, N.2., s.128-138. 131 101.Скворцова Т.А. Изучение взаимодействия латексов и ПАВ с хризотиласбестом [Текст]./ Т.А.Скворцова // диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Л.: РТП ЛТИ 1979 г. 123 с. 102.Пояркова Т.Н. Практикум по коллоидной химии латексов [Текст]./ Т.Н. Пояркова, С.С . Никулин, И.Н. Пугачева, Г.В. Кудрина, О.Н. Филимонова // М.: Издательский дом «Академия Естествознания», 2011. – 124 с. 103.Никулин С.С. Особенности выделения каучука из латекса поли-N,Nдиметил-N,N-диаллиламмоний-хлоридом в присутствии хлопкового волокна [Текст]./С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова // Журнал прикладная химия.- 2012.- вып. 6, Т. 85.- C. 1005-1008. 104.Корнехо Туэрос Х.В. Исследование процесса выделения каучука из бутадиен-стирольного латекса с применением N,N-диметил-N,N- диаллиламмоний хлорида с хлопковым волокном [Текст] / Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // Промышленное производство и использование эластомеров- 2012.- № 3.-С. 38-41. 105.Никулин С.С.. Использование четвертичных срлей аммония для выделения каучуков из латексов[Текст]./С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова // Химическая технология.0 2012.- № 7.- С.414-419. 106.Никулин С.С.. Сточные воды производства эмульсионных каучуков с пониженным содержанием техногенных загрязнений [Текст]./С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова, В.М. Мисин // Промышленное производство и использование эластомеров- 2012.- № 4.С. 43-45. 107.Дюмаев К.М. полимерных Экологические и экономические аспекты внедрения коагулянтов в процесс выделения промышленных эмульсионных каучуков [Текст]./К.М. Дюмаев, С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова, В.М. Мисин // Вода. Химия и экология.2013,- № 5.- С. 40-44. 108.Корнехо Туэрос Х.В. Влияние концентрации дисперсной фвзы, катионного электролита и серума на процесс выделения каучука из 132 латекса с применением четвертичных солей аммония [Текст]. / Х.В. Корнехо Туэрос, Н.С.Никулина, С.С.Никулин // Вестник ВГУИТ.- 2013, № 1 (55),- С. 119-121. 109.Дюмаев К.М. Сточные воды производства эмульсионных каучуков с пониженным содержанием техногенных загрязнений [Текст]./К.М. Дюмаев,С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова, В.М. Мисин // Вода. Химия и экология.- 2013,- № 9.- С. 32-34. 110.Корнехо Туэрос Х.В. Пути снижения содержания бионеразлагаемых загрязнений в сточных водах производства эмульсионных каучуков [Текст]./ Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // Материалы международной конференции «Проблемы экологического мониторинга». Италия (Рим).- 2011.С. 80-81. 111.Корнехо Туэрос Х.В. Снижение техногенных загрязнений в промышленных сточных водах призводства синтетического каучука [Текст]./ Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // Материалы VII науч.-практ. конф. «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». Воронеж.- 2011.- С. 74-75. 112.Корнехо Туэрос Х.В. Снижение загрязнения окружающей среды в производстве эмульсионных каучуков [Текст]./ Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин // Сборник научных трудов 5 Всерос. науч.-практ. конф. с международ. участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов.- 2011, Ч.2,- С. 206-208. 113.Корнехо Туэрос Х.В. Перспектива применения для выделения каучука из латекса хлопкового волокна и поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида [Текст]./ Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин // Современные наукоемкие технологии.- 2012. №12,- С. 49. 114.Никулина Н.С. Использование четвертичных солей аммония в процессе выделения каучука из латекса [Текст]./ Н.С.Никулина Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин // Сборник научных трудов по материал. 6-й 133 Всерос. науч.-практ. конф. с международ. участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов.- 2013.- С. 70-72. 115.Корнехо Туэрос Х.В., Никулин С.С., Пояркова Т.Н. Применение отхода текстильной промышленности в составе бинарного коагулянта джля выделения каучука из латекса[Текст]./ Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // 1Х межрегион. науч.-практ. конф. «Экологическая безопасность нашего будущего». Воронеж 2013, - С. 144-147. 116.Корнехо Туэрос Х.В., Никулин С.С. Влияние дозировки четвертичных солей аммония на молекулярную массу каучуков в выделяемых фракциях [Текст]./ Х.В. Корнехо Туэрос, Н.С. Никулина, Т.Н. Пояркова, С.С. Никулин // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. Воронеж 2013, N 3 (57)- С.157-159. 117.Пат. 2497831Российская Федерация, МПК С08С1/15 Способ выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса [Текст]./ С.С. Никулин, В.М. Мисин, Т.Н. Пояркова, Н.С. Никулина, Х.В. Корнехо Туэрос // заявитель Институт биохимической физики Н.М. Эмануэля РАН от 25.05 2012. 118.Грачев Ю.П.,Плаксин Ю.М. Матеатические методы планирования экспериента [Текст]./Ю.П.Грачев, Ю.М.Плаксин // ДеЛиПринт,2005.-296 с. 134 ПРИЛОЖЕНИЯ 135 Приложение 1 Влияние расхода четвертичной соли аммония на полноту выделения каучука из латекса СКС-30 АРК Расход ДМДААХ / ПДМДААХ / Наименование СДМДААХОС, кг/т каучука 5,0 0,5 0,5 15,0 1,0 1,0 20,0 2,0 2,0 25,0 2,5 2,5 30,0 3,0 3,5 19,3 46,4 48,7 17,9 45,8 47,4 33,6 59,1 61,3 32,1 57,7 56,9 67,4 82,9 84,0 52,5 83,3 82,9 97,1 98,5 97,6 96,3 98,2 97,1 100 100 100 100 100 100 Выход крошки каучука, % мас., при температуре коагуляции, ОС : 20 60 136 Приложение 2 Влияние расхода четвертичной соли аммония на молекулярную массу каучука в выделяемых фракциях Расход ДМДААХ /ПДМДААХ/СДМДААХОС, Молекулярно-массовые характиристики каучука в выделяемых фракциях Мv кг/т каучук 5,0 0,5 0,5 175000 177500 181700 15,0 1,0 1,0 177400 178200 182000 20,0 2,0 2,0 179000 1789000 182500 30,0 3,0 3,5 179600 179000 183000 Примечание: Молекулярную массу определяли вискозиметрическим методом 137 Приложение 3 Влияние расхода четвертичной соли аммония на молекулярно-массовые характеристики каучука в выделяемых фракциях Молекулярно-массовые Расход ПДМДААХ / ДМДААХ, кг/т характиристики каучука в каучук выделяемых фракциях Мn Mw Mw/ Мn 0,5 5,0 62900 61200 241900 226500 3,85 3,70 1,0 15,0 64400 65200 254500 263100 3,95 4,03 2,0 20,0 67 100 68100 253300 137700 3,77 2,02 3,0 30,0 67300 69600 154200 253800 2,29 3,65 Примечание: Молекулярную массу определяли гель-хроматографическим методом 138 Приложение 4 100 90 80 70 Крутящий момент, Н×м 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 время, мин. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного ДМДААХ 139 Приложение 5 100 90 80 70 Крутящий момент, Н×м 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 время, мин. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного бинарным коагулянтом ДМДААХ + 0,5 % капронового волокна 140 Приложение 6 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного бинарным коагулянтом ПДМДААХ + 0,5 % капронового волокна 141 Крутящий момент, Н×м Приложение 7 Время, мин. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного ПДМДААХ 142 Крутящий момент, Н×м Приложение 8 Время, мин. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного бинарным коагулянтом ВПК-10 + 0,5 % капронового волокна 143 Приложение 9 Акт 1 144 Приложение 10 Акт 2