На правах рукописи ПАНТЮШИН Иван Всеволодович ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ПОВЕРХНОСТНОНАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ (Ni, Сu, Al) ЧЕРЕЗ СТАДИЮ АДСОРБЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования СанктПетербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Сырков Андрей Гордианович Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Повышев Игорь Анатольевич кандидат технических наук, доцент Бажин Владимир Юрьевич Ведущая организация – Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН. Защита диссертации состоится 30 июня 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт - Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2203. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института. Автореферат разослан 28 мая 2010 г. УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д-р техн. наук В.Н.БРИЧКИН 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Никель, медь и алюминий широко используются в технике и технологии: как компоненты конструкционных сплавов, электронных материалов, гетерогенных катализаторов, пиротехнических составов (А1) и т.д. Задачи сохранения и улучшения качества названных металлов всегда остро стояли не только при их производстве, но и в процессе их хранения и эксплуатации. В настоящее время актуальность решения перечисленных задач возрастает в связи с большой потребностью современной промышленности в дисперсных, в том числе наноструктурированных материалах. Последние характеризуются, как правило, невысокой устойчивостью в воздушной атмосфере и агрессивных техногенных средах. Большинство известных подходов к стабилизации структуры и свойств металлов сводятся к традиционным методам защиты от коррозии и предполагают проведение дорогостоящих и многооперационных процессов, разделенных во времени и пространстве от получения самого металла. В результате при нанесении, например, микронных защитных покрытий трудно добиться их хорошей адгезии к металлу и обеспечить длительную устойчивость металла в процессе атмосферной коррозии. Преодолеть эти сложности позволяет метод адсорбции на металле веществ - модификаторов из паров катионактивных препаратов, развиваемый в СПГГИ (ТУ) на примере алюминия. Более прогрессивным подходом является твердотельный гидридный синтез металлов (А.Г. Сырков), поскольку этот синтез позволяет не только производить восстановление металлов (Ni, Cu, Fe и др.) из их соединений летучими термостойкими элементоводородами, но и одновременно за счет хемосорбции восстановителя - покрывать поверхность металла сверхтонкими защитными пленками. Усовершенствование последнего метода для практики возможно путем использования на одной из стадий восстановления относительно малотоксичного и устойчивого при контакте с воздухом реагента, содержащего в структуре реакционноспособную при нагревании группировку элемент-водород (Э-Н). Исследования выполнены в рамках Аналитической целевой ведомственной программы «Развитие научного потенциала 3 высшей школы» по теме № 1.13.08 «Закономерности твердотельных процессов формирования и химико-физические свойства поверхности наноструктурированных металлов» (2008-2012 г.г.) и в рамках госбюджетного прикладного исследования (per. № НИР-1.4.09). Цель работы. Разработка методов адсорбционного модифицирования поверхности металлов из паров катионных ПАВ и твердотельного гидридного синтеза порошков термо- и химически стойких металлов на основе никеля и меди с использованием на первой стадии восстановления паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости. Методика проведения работы. Опыты по модифицированию и синтезу порошков металлов выполнены на ориг инальных лабораторных установках. Для характеризации структуры и состава образцов использованы прецизионные физические и физико-химические методы: рентгентгеноструктурный и рентгенофлюоресцентный методы анализа; РФЭ-, ИК-, EDXспектроскопии, электронная и ато мно-силовая микроскопия; удельную поверхность образцов измеряли многоточечным методом БЭТ. Адсорбцию паров воды на образцах определяли эксикаторным методом, величину высокотемпературной коррозии – гравиметрически и термогравиметрически. Антифрикционные свойства смазок, наполненных синтезированными порошками, контролировали методом акустической эмиссии. При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Научная новизна работы: - осуществлено наноструктурное модифицирование порошков меди и никеля, основанное на поочерёдном наслаивании катионных ПАВ, их смесевой обработке поверхности и на обработке порошков парами труднолетучей кремнийорганической жидкости ГКЖ94; - теоретически и экспериментально обоснован способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (Ni, Сu) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности, который включает восстановление исходных твёрдых соединений парами гидрофобизирующей 4 кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана; - установлены закономерности усиления гидрофобности порошков (Ni, Cu, Al) в зависимости от вида вещества-модификатора и программы модифицирования поверхности порошка; - выявлено, что повышение химической устойчивости и гидрофобности порошков наиболее сильно происходит: а) для никеля и меди - при обработке в парах ГКЖ, б) для А1-пудры (ПАП-2) - при обработке в парах триамона и алкамона (катионных ПАВ); - обнаружено, что смесевая и попеременная обработка катионными ПАВ поверхности порошков металлов благоприятна для достижения максимальных антифрикционных свойств наполненной ими смазки; изменение интегрального показателя трения D лучших смазок с присадками модифицированных Ni, Cu, A1 хорошо описывается экспоненциальным уравнением вида D=АеbP, где Рдавление в пятне контакта трибологической пары, А, b - характеристические константы смазки. Основные защищаемые положения: 1. В результате адсорбции на порошках Ni, Сu, А1 веществмодификаторов из паров триамона и алкамона в послойном и смесевом режимах обработки также, как и при обработке металлов парами кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, происходит усиление химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла. 2. Способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (Ni, Сu) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности включает восстановление твёрдых соединений металлов (хлоридов, оксидов) парами малотоксичной гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана. Практическая значимость работы: - созданы методики нанесения катионных ПАВ и органогидридсилоксанов из газовой фазы на поверхность порошков никеля, меди, алюминия, позволяющие на наноструктурном уровне регулировать практически важные химико-физические свойства металлов; 5 - разработан экологически безопасный вариант твердотельного гидридного синтеза металлов на основе никеля и меди с использованием паров ГКЖ; - предложен метод повышения химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла (заявка на изобретение «Способ наноструктурной пассивации поверхности неблагородных металлов» № 2009127475 от 16.07.2009 г.). Синтезированные в диссертации порошки металлов внедрены с экономическим эффектом в НИИ «Энергосталь» (СПб, 2010) как компоненты защитных покрытий для образцов создаваемой новой техники. Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Международной конференции «Инновационные технологии» (Нью-Йорк, 2007), Международном форуме «Проблемы недропользования» (СПб, 2010); на Всероссийской конференции: «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к Наноиндустрии» (Ижевск, 2009); на Международной форум-выставке «Российская инновационная неделя» (СПб, 2009); Международной выставке «Технологии и инновации-2009» (Москва, 2009), в рамках Российской национальной выставки в Чикаго (США, 2009); на конференции молодых учёных СПГГИ (ТУ) «Полезные ископаемые России и их освоение» (СПб, 2007-2010). Разработка «Наноструктурированные защитные покрытия на металлических поверхностях» отмечена золотой медалью на XVI Международной выставкеконгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (СПб, РЕСТЭК, 2010), серебряными медалями на 61-й Международной выставке IENA-2009 (Нюрнберг, Германия, 2009); и на Международной технической ярмарке SIIF-2009 (Сеул, Корея, 2009). Публикации. Основные положения работы опубликованы в 6 статьях (2 - в изданиях из списка ВАК), в 1 тезисах доклада. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту. 6 В первой главе проанализированы методы получения дисперсных металлических материалов и способы пассивации их поверхности. Во второй главе описаны объекты и методы исследований. В третьей главе рассмотрены процессы, протекающие при адсорбционном модифицировании порошков металлов из газовой фазы, и влияние модифицирования на структуру и свойства получаемых материалов. В четвёртой главе приводятся результаты экспериментальных исследований твердотельного гидридного синтеза металлов на основе никеля и меди с использованием на первой стадии восстановления паров ГКЖ-94; анализируются свойства получаемых порошков и итоги внедрения разработанных в диссертации методик и дисперсных материалов на практике. ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1. В результате адсорбции на порошках Ni, Сu, А1 веществ-модификаторов из паров триамона и алкамона в послойном и смесевом режимах обработки также, как и при обработке металлов парами кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, происходит усиление химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла. Обработку исходных порошков никеля, меди, алюминия в парах выбранных веществ-модификаторов проводили в специально сконструированном реакторе при комнатной температуре 20±2ºС. Величина давления паров триамона и алкамона в условиях опытов, по оценкам газохроматографического метода, составляет порядка (7±1)∙10-4 Па. Выпускаемые отечественной промышленностью алкамон (ГОСТ 10106-75) и триамон (ТУ 6-14-1059-83) представляют собой жидкие катионактивные препараты на основе четвертичных соединений аммония (ЧСА) с метилсульфатными полярными группами (в алкамоне допустимо присутствие бензилсульфатных групп). В координационной сфере атома азота у триамона (Т) - более низкомолекулярного препарата - находится одна метильная и три оксиэтильных группы, что отвечает формуле: [(HOC2H4)3N+CH3] 7 [CH3SO3-]. Длина алкильного радикала в катионе алкамона (А) соответствует числу атомов углерода n=10÷18. Таблица 1 Содержание азота и серы, адсорбированных на металлических порошках, по данным различных физических методов Образец Содержание элементов N (EDX), ат. % S (EDX), ат. % S (РФлА), мас. % Al – – – А1/T/А 0,43 0,81 0,55 А1/(Т+А) 0,59 1,10 0,32 Cu – – – 0,65 Cu/T/A 0,71 1,32 0,74 Cu/(Т+А) 0,69 1,53 Ni – – – Ni/T/A 2,19 1,81 3,55 2,02 Ni/(Т+А) 3,73 1,96 Таблица 2 Содержание серы и азота в модифицированных образцах на основе А1-пудры (ПАП-2) Образец Al/T Al/A Al/T/A Alисх 0,81 [S], масс. % 0,22 0,40 – [S], ат. % 0,43 – 0,12 0,21 – [N], ат. % 0,13* 0,55 0,22 *Содержание азота, соответствующее плотному монослою на А1-пудре, 0,14 ат. % (БЭТ) С использованием методов EDX-спектроскопии (Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy) и рентгенофлюоресцентного анализа (РФлА) количественно охарактеризована адсорбция катионактивных препаратов при взаимодействии их паров с порошками металлов при комнатной температуре (табл. 1, 2). Содержание серы и азота, по данным табл. 2 закономерно возрастает при переходе от образцов с однослойной обработкой модификатором (триамоном или алкамоном) к порошку с бислойной обработкой последовательно триамоном и алкамоном (образец Аl/T/А). Количество азота, сорбировавшееся в А1/А на порошке алюминия по видимому, отвечает субмонослойной адсорбции, поскольку близко по порядку величины к со8 держанию N, полученному независимо методом БЭТ, при определении удельной поверхности исходной А1-пудры. Интересно, что содержание азота и серы возрастает в одинаковых условиях модифицирования по мере снижения дисперсности исходного металлического порошка в ряду Al, Cu, Ni (см. табл. 1, 3). Вероятно, что отсутствие высокоразвитой поверхности и достаточного количества транспортных пор затрудняет в случае Ni- и Cu-образцов распределение ПАВ на металле в виде монослоя. Тем не менее, поскольку удельная поверхность (Sуд.) порошка при модифицировании из смеси A+T заметно не меняется (табл. 3), очевидно, и в случае этих образцов достигается формирование сверхтонких защитных пленок, находящихся в нанометровом масштабе толщин и являющихся довольно сплошными. Таблица 3 Удельные поверхности исходных и модифицированных смесевой обработкой металлических порошков и содержание азота в образцах (М=Al, Cu, Ni) Вид исходного порошка Al Cu Ni Sуд, м2/г Sуд порошка вида М/(А+Т), м2/г [N], ат. % 2,6±0,1 2,7±0,1 0,32 0,6±0,1 0,52±0,12 0,69 0,4±0,1 0,37±0,03 2,02 Последнее вытекает из фактов систематического повышения гидрофобности и химической устойчивости модифицированной поверхности по сравнению с поверхностью исходного металла (см. ниже). Во всех измеренных РФЭ-спектрах модифицированных порошков Ni, Cu, A1 отчетливо наблюдается пик характеристического 2р-уровня от металла [Химическая физика и мезоскопия. № 4. 462 (2009)]. Это показывает, что атомы металла «попадают» в глубину информационного слоя метода РФЭ-спектроскопии (3-10 нм), а нанесенные модифицирующие пленки с учетом сплошности имеют по толщине нанометровые размеры, не превышающие 4-5 нм [Российские нанотехнологии. № 11-12. 42 (2009)]. Этот вывод подтверждают оценочные расчеты толщины адсорбционной пленки ПАВ из гравиметрических измерений адсорбции (совместно с Д.С. Быстровым), а также - данные СЭМ (рис. 1). Следует обратить внимание, что методом EDX-спектроскопии азот удалось обнаружить в модифицированных образцах только при низкой энергии пучка электро9 нов, соответствующей режиму 6 кВ (поверхностно-чувствительный режим). При более высоких энергиях электронов (режим 20кВ) азот не фиксировался. Эти данные тоже свидетельствуют о локализации сорбированных ПАВ в тонком поверхностном слое порошков. а) б) в) Рис.1. Снимки образцов, полученные на сканирующем электронном микроскопе Nanolab, исходной Al-пудры ПАП-2 и модифицированной по разной программе в парах триамона и алкамона: а) ПАП-2; б) ПАП-2/Т/А; в) ПАП-2/(А+Т). Получены следующие ряды усиления гидрофобности образцов в зависимости от вида модифицирования (PH2O/PS = 0,96÷0,98): Al/ГКЖ≈Al/(A+T)>Al/T/A>Al/T>Al/A>Al Cu/ГКЖ>Cu/T/A≈Cu/T>Cu/A>Cu/(A+T)>Cu Ni/ГКЖ>Ni/T>Ni/T/A≈Ni/(A+T)≥Ni/A>Ni Усиление водоотталкивающих свойств Эти данные приведены на 168 ч. выдержки в парах воды. Адсорбция паров воды на образцах Al/ГКЖ и Al/(А+Т) в 2 раза ниже, чем на исходной А1-пудре. На Cu-образцах величина адсорбции воды снижается примерно в 2 раза. На всех образцах на основе А1пудры, кроме Al/(А+Т), выше 50ч обработки в парах воды наблюдали характерные осцилляции величины адсорбции воды. При длительной выдержке в водяных парах 170<t<300ч образец А1/(А+Т) является более гидрофобным, чем А1/ГКЖ. Соответствующие ряды усиления химической устойчивости при окислении (840°С, 300с) выглядят следующим образом: Al/T/A<Al≤Al/(A+T)<Al/A<Al/ГКЖ<Al/T Cu/(A+T)<Cu≤Cu/T/A<Cu/T<Cu/A<Cu/ГКЖ Ni<Ni/(A+T)≤Ni/T/A<Ni/A<Ni/T<Ni/ГКЖ Возрастание реакционной способности 10 По способности снижать интегральный показатель акустической эмиссии (силу трения) в трибологической паре со смазкой в виде масла И-20 с присадкой полученные смазочные композиции можно расположить в последовательности: И-20/Al/A+T)>И-20/Al/ГКЖ>И-20/Al>И-20/C>И-20, где С – активированный уголь; И-20/Cu/ГКЖ≥И-20/Cu/T/A>И-20/Cu/T>И-20 И-20/Ni/(A+T)>И-20/Ni>И-20/Ni/A>И-20 Уменьшение D Надо отметить, что на момент начала данных исследований (2006 г.) труднолетучие алкамон, триамон и ГКЖ-94 наносили из водных растворов, соответственно, для антистатической обработки полимерных материалов (А и Т) и для гидрофобизации поверхности различных твердых веществ (ГКЖ). Из рис. 2 следует, что добавки порошка меди (ПМ-1), последовательно обработанного парами триамона и алкамона, как и ПМ1, обработанного парами ГКЖ, в области повышенных давлений существенно снижают интегральный показатель трения D по сравнению с исходной смазкой – индустриальным маслом И-20. В интервале давлений 35÷43 МПа смазка с добавкой Cu/Т/А является единоличным «лидером» по антифрикционным свойствам: D снижается до 270, что еще меньше, чем у самой эффективной смазки с добавкой Al/(А+Т), где D=300. Модифицированные добавки на основе меди, не позволяют так сильно «отодвинуть» участок сухого трения, как добавка Al/(А+Т), – до Р=59 МПа. Лучшие смазки с добавками модифицированных Al-пудры и ПМ-1 на плавных участках зависимости D=f(P) хорошо описываются уравнением вида D=D0 ebP. Это свидетельствует о жидкостном режиме трения в рассматриваемом диапазоне давлений (необходимом атрибуте «эффекта безысносности» Гаркунова) [Зап. СПГГИ. Т. 182. 227. (2009)]. Тенденция соблюдается и внутри серии смазок, усиленных не самыми эффективными добавками – модифицированными никелевыми порошками (табл. 4). Зависимости для смазок на основе И20, наполненные добавками Ni/(A+T) и Ni/ГКЖ (D=275 при Р = 41МПа, смещение начала участка «сухого трения» до 47-50 МПа) точнее, чем для других смазок, аппроксимируются уравнением экс11 D, интегральный показательакустической эмиссии поненты: коэффициент корреляции (Rsqr) находится в диапазоне 0,992-0,999. Также, очевидно, влияние модифицирования поверхности порошка-добавки на антифрикционные константы (D0 и b) смазки и возможность регулирования этих параметров в довольно широких пределах. 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 И-20 И-20/Cu/(A+T) И-20/Cu/ГКЖ И-20/Сu/T/A И-20/Cu/A И-20/Cu/T 400 200 0 0 20 40 60 P, МПа, давление в пятне контакта Рис. 2. Зависимость интегрального показателя акустической эмиссии (D) от давления (P) в пятне контакта (масло И-20, медные присадки) Таблица 4 Результаты математической обработки методом наименьших квадратов экспериментальной зависимости D=f(P) по уравнению D=D0ebP для смазок, наполненных порошками (1 мас.%) на основе никеля, и исходной смазки – И-20 Ni/(A+T) Ni/T/A Ni/T Ni/А Ni/ГКЖ Вид смазки И-20 в И-20 в И-20 в И-20 в И-20 в И-20 Коэффициент D0 0,5057 0,0047 0,1515 0,0299 1,543 0,3054 Коэффициент b 0,1979 0,2667 0,2076 0,3396 0,1555 0,1654 Rsqr 0,9921 0,9983 0,9980 0,9929 0,9943 0,9990 Механизм усиления антифрикционных свойств смазок разными добавками связывается нами с наличием у вещества добавки стабильного водоотталкивающего эффекта, как, например, у образца Al/(А+Т). Опыты, специально поставленные в лаборатории, показы12 вают, что нанесение просто двух нанослоев в образцах вида М/Т/Т, М/А/А, М/А/Т не позволяет достигнуть гидрофобности образцов вида М/Т/А; М/(А+Т). Аналогичный результат получается при нанесении трех и более нанослоев на металл, например, в комбинациях А/Т/А, Т/А/Т, Т/А/А, А/Т/Т. Образцы вида М/Т/А, М/(А+Т) характеризуются, как правило, наименьшей величиной адсорбции паров воды при длительной выдержке (сотни часов) в насыщенных парах воды. Наблюдаемые факты объясняются, исходя из представлений о стабилизирующем влиянии наноподслоя низкомолекулярного триамона, который благодаря стерической доступности атома азота в составе аммонийного катиона способен химически взаимодействовать с металлом исходного порошка и внешним более гидрофобным слоем алкамона. Эти представления подтверждены на стали методом РФЭ-спектроскопии и обнаруженными синергетическими эффектами для разных свойств модифицированных стали и пяти видов порошков алюминия в других исследованиях нашей научной группы [Цветн. металлы. № 2. 78 (2009)]. 2. Способ твердотельного гидридного синтеза термои химически стойких порошков металлов (Ni, Сu) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности включает восстановление твёрдых соединений металлов (хлоридов, оксидов) парами малотоксичной гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана. Твердотельный гидридный синтез (ТГС) металлов основан на восстановлении в открытой проточной системе и по заданной программе твёрдых соединений металлов летучими термостойкими элементоводородами (Э=N, C, Si и др.). Известно, что при восстановлении порошков хлоридов и оксидов Ni, Cu, Fe в условиях ТГС происходит не только образование дисперсного металла с удельной поверхностью 10-120 м2/г, но и хемосорбция на нём молекул восстановителя, что позволяет, меняя восстановитель, регулировать свойства поверхности металла. В работах предыдущих исследователей (Л.В. Махова, Е.Е. Озолинг, А.Г. Сырков) в качестве гидридных 13 восстановителей применяли аммиак, моносилан, метан, пары метилдихлорсилана (МДХС - CH3SiHCl2). Особый интерес для получения термо- и химически стойких металлических порошков представляет последовательное восстановление при нагревании исходных твёрдых соединений (NiCl2, оксидов Ni, Cu, Fe) в парах МДХС, а затем – в токе метана. Недостатком этого процесса, приводящего к улучшению практически важных свойств получаемых дисперсных металлических материалов, является небезопасность с точки зрения экологии особенно, при получении единовременно крупных партий модифицированных металлических порошков. Процесс на обеих стадиях восстановления сопровождается выделением хлороводорода, который необходимо улавливать или возвращать в производственный цикл. Кроме того, сам МДХС на воздухе гидролизуется с выделением HCl (ПДК 0,1 мг/м3), способен вызывать коррозию металлов в присутствии влаги. В данной работе проведены исследования по использованию на первой стадии ТГС паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 (в дальнейшем ГКЖ) в качестве восстановителя-модификатора. ГКЖ представляет собой кремнийорганический олигомер (RSiH)n где R=C5H5O-, n=10÷15. Наличие реакционноспособной SiH – группы в структуре ГКЖ позволяет рассматривать последний как перспективный восстановитель для ТГС металлов. Полезность и целесообразность исследования восстановления металлов в парах ГКЖ, помимо академической новизны, связаны с меньшей токсичностью этого гидридного восстановителя по сравнению с МДХС. Порошки исходных для синтеза соединений металлов (NiCl2, NiO, CuO и др.) по размеру частиц соответствовали фракции 0,50,8 мм и имели квалификацию не ниже «х.ч.». Аргон – газ-носитель паров ГКЖ – и СН4 маркировки «х.ч.» и «в.ч.», применяемые в опытах, проходили многостадийную очистку от следов кислорода и влаги. На заключительном этапе оба газа пропускали через цеолитовую ловушку, опущенную в низкотемпературную (около –180ºС) баню. Образование металла в ходе синтеза доказывали рентгенографически, при восстановлении никеля – по изменению магнитного потока in situ, помещая реактор с образцом в катушку индуктивности мик14 ровеберметра Ф5050. Контроль восстановления до металла осуществляли также гравиметрически и методом РФЭ–спектроскопии; при восстановлении NiCl2 – дополнительно по убыли содержания хлора в образце. Изучение восстановления никеля в модельной цветной реакции NiCl2 с парами ГКЖ в области термостабильности SiH-связи (320-340ºС) показало следующее. Происходит потемнение поверхностного слоя частиц исходного NiCl2. Частицы начинают двигаться в поле постоянного магнита, что свидетельствует о металлизации поверхности. При этом в РФЭ-спектрах наблюдается снижение энергии связи электронов характеристического уровня Ni2p3/2 c 857,0 эВ (исходный NiCl2) до 854,6 эВ в твердом продукте взаимодействия NiCl2 с ГКЖ при нагревании. Таблица 5 Мольное отношение Si/H, вычисленное из данных химического анализа твердых продуктов восстановления в парах ГКЖ (3400С) оксид Ni (II) оксид Cu (II) оксид Fe (II) Образец NiCl2+ГКЖ + ГКЖ + ГКЖ + ГКЖ Si/H 1,02 0,95 0,97 1,05 Данные табл. 5 показывают, что отношения Si/H в кремнийорганических веществах, сорбирующихся в твердом продукте (при 340ºС происходит хемосорбция ГКЖ), соответствует отношению Si/H в структурном звене ГКЖ (RSiH) и близко к единице. Таким образом, налицо восстановление никеля и адсорбция избытка восстановителя на твердой поверхности. Восстановление до металла частиц по всему объему, по-видимому, затруднено из-за достаточно больших размеров олигомерных молекул ГКЖ, что осложняет проникновение гидридного реагента вглубь частицы. С подобными проблемами сталкивались и другие исследователи ТГС металлов, например, при восстановлении NiCl2 в парах моноэтаноламина. Происходящее восстановление поверхностных атомов исходной навески важно для формирования адсорбционного взаимодействия М→Si, которое способствует стабилизации структуры и свойств твердого продукта на этой и последующей стадиях. Обработка твердого продукта на заключительной стадии в СН4 (600ºС) приводит к практически полному восстановлению до металла, что доказывается рентгенофазовым анализом. Дифракто15 граммы подтверждают образование металлической фазы Ni, Cu, Fe; наблюдается характерный набор пиков аналитических максимумов дифракции соответственно с d: 1,25, 1,75, 2,02 (восстановление из NiCl2); 1,24, 1,75, 2,02 (восстановление из NiО); 1,09, 1,28, 1,81, 2,04 (восстановление из CuО); 1,16, 1,43, 2,04 (восстановление из оксида железа). Полученные межплоскостные расстояния d с точностью до сотых долей совпадают со значениями d по справочным данным. Уширение пиков от металла относительно пиков от соответствующих стандартов металлической фазы составляет 1-3 %. Таблица 6 Химический состав металлических продуктов, полученных последовательных восстановлением соединений Ni, Cu, Fe в парах ГКЖ и в метане (СН4) Содержание в металлическом продукте, мас. % Образец, полученный из исходного соединения М М Si C Cl NiCl2 NiO CuO FeO 96,0±0,3 95,8±0,3 95,3±0,1 94,5±0,5 2,3±0,2 2,7±0,2 2,3±0,7 0,8±0,4 1,6±0,1 1,9±0,1 1,6±0,2 1,5±0,3± 0,10±0,01 – – – Данные рентгенофлюоресцентного анализа свидетельствуют о наличии кремния и углерода в синтезированных металлических порошках (табл. 6), в отличие от восстановления в МДХС, в образцах наблюдается повышенное, в среднем на 0,1–0,2 мас. %, содержание углерода. Это связано, очевидно, с тем, что в формуле строения молекул ГКЖ каждый атом кремния связан с этильным радикалом, а в молекуле МДХС – с метильным радикалом. Повышенное атомное отношение С/Si по сравнению с единицей (в адсорбированном МДХС) в образцах, полученных при восстановлении в ГКЖ, вероятно наследуется из адсорбированного восстановителя. Благодаря красно-коричневой окраске полученных Cu-порошков (в отличие от черных Ni- и Fe-образцов) возникает возможность детализации и подтверждения термохимических превращений, происходящих в твердой фазе, на обеих стадиях восстановления методом ИКспектроскопии. ИК-спектры показывают, что после обработки в метане (6000С) исчезает полоса колебаний 625 см-1, приписываемая связям Cu-O в исходном оксиде Cu (II). После обработки CuO в парах ГКЖ на первой стадии синтеза в спектре порошка появляются 16 пики при 1270, 775 см-1, что доказывает наличие в образце Si-Cсвязей адсорбированного ГКЖ. Имеется также интенсивная полоса с двумя максимумами 1120 и 1030 см-1, характерная для органосилоксанов [Кремнийорганические адсорбенты. Киев: Наукова думка. 120 (1988)]. Наблюдается характерная полоса валентных (2340 см-1) и деформационных (860 см-1) колебаний связи Si-H. Довольно высокое значение частоты валентных колебаний этой связи (для сравнения: у исходного ГКЖ – 2200 см-1) свидетельствует о наличии в координационной сфере атома кремния сильного электронодонора. После высокотемпературной обработки в метане, по данным ИК-спектров, Si-H-связи разрушаются (исчезает полоса в области 860, 2200– 2350 см-1), полосы связей Si-C при 1270, 775 см-1 сохраняются. В области колебаний валентных колебаний Si-О найден один максимум при 1090 см-1, характерный для карбосилоксановых структур; снижается интенсивность полос колебаний алкильных групп (2920, 2850 см-1), что показывает частичную термодеструкцию связей С-Н. Таким образом, приведенные данные показывают, что в предложенном способе получения металлических порошков, в поверхностном слое восстановленного металла происходит формирование Si-C-содержащих (карбосилоксановых) структур, образующих на металле защитную нанопленку. По оценкам электронной просвечивающей микроскопии и РФЭС, ее толщина находится на уровне 5нм. Синтезированные дисперсные металлические материалы, содержащие в поверхностном слое Si-С-группы, необычайно химически инертны. Прирост массы порошков при их контролируемом высокотемпературном окислении на воздухе (Δm), как видно из табл. 7, составляет 0,1-0,4 мкг/см2, что соответствует окислению 1-2 атомных слоев твердого тела (монослой – около 1015ат/см2). С учетом данных РФЭС можно полагать, что в ходе ТГС формируется достаточно плотная SiС-содержащая оболочка, связанная с металлом силами химической природы (см. изменение энергии связи кремния ESi2p и химического сдвига ΔΜ2р3/2 в РФЭ-спектрах образцов для разных металлов из табл. 7). Эта оболочка, вероятно, и обеспечивает эффективное экранирование и пассивацию металла в процессе взаимодействия с кислородом и влагой при повышенных 17 температурах. Полученные металлические порошки не уступают по химической устойчивости аналогичным порошкам, полученным ранее последовательным восстановлением соединений Ni, Cu, Fe парами МДХС и в метане. Образцы порошков, сформированные последовательным восстановлением в парах ГКЖ и в СН4, по данным электронной микроскопии, после диспергирования имеют размер частиц, обладающих субструктурой, на уровне нескольких мкм; размер первичных блоков, как правило, имеет порядок 100-200 нм. Таблица 7 Структурно-химические характеристики Si-C – содержащих металлических продуктов ТГС Δm за 100ч Ат. отн. в Образец, Химический Sуд., при 9000С поверхностном ЕSi2p, способ его сдвиг М2р3/2, 2 м /г на воздухе, слое М/Si эВ получения эВ мкг/см2 (РФЭС) NiCl2+ГКЖ+СН4 10 0,398 0 104,7 2,5 NiО+ГКЖ+СН4 61 0,395 0 105,6 1,4 CuО+ГКЖ+СН4 13 0,301 0,9 103,8 2,6 FeО+ГКЖ+СН4 2 0,102 1,1 102,5 5,0 Технологические и технические решения, найденные при разработке ТГС металлов и методов модифицирования промышленно выпускаемых порошков металлов в парах катионных ПАВ, использованы и внедрены в НИИ «Энергосталь». Разработанные методики газофазного модифицирования поверхности металлов позволяют избавиться от трудоемкой стадии фильтрации для отделения твердого продукта, которая часто присутствует при жидкофазном модифицировании металлов. Использование идеологии твердотельного гидридного синтеза и паров ГКЖ как восстановителя позволило создать экологически приемлемый способ получения поверхностно-наноструктурированных металлов с высокими технологическими характеристиками, за счет повышенной активности металла в момент выделения. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Диссертация представляет собой законченную научноквалификационную работу, в которой поставлена и решена актуаль- 18 ная задача пассивации поверхности неблагородных металлов в процессе восстановления. Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы: 1. На основе изучения процессов модифицирования Ni, Cu, Al органогидридсилоксанами и катионактивными препаратами, включая впервые проведенное модифицирование порошков никеля и меди парами триамона и алкамона в смесевом режиме и путем попеременной (последовательной) обработки этими препаратами, а также, исходя из найденных взаимосвязей структуры, гидрофобности и реакционной способности полученных твердых веществ, разработаны методы получения высокогидрофобных и коррозионностойких дисперсных поверхностно-наноструктурированных металлов с улучшенными антифрикционными свойствами. 2. Установлены зависимости изменения водоотталкивающих свойств металлических порошков от программы модифицирования поверхности металла; построены ряды усиления гидрофобности, химической устойчивости полученных порошков и антифрикционных свойств смазки, наполненной этими порошками. Предложены экспоненциальные уравнения, описывающие опытные зависимости интегрального показателя трения от давления для лучших смазок. 3. Разработан способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов с защитной Si-C-содержащей нанопленкой на поверхности с использованием на первой стадии синтеза восстановителя-модификатора в виде паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 с целью увеличения эффективности экологической безопасности производства. 4. Коррозия синтезированных порошков металлов в контролируемой воздушной атмосфере (900°С, 100ч) находится на уровне 0,10,4мкг/см2; химическая устойчивость порошков возрастает в последовательности никель, медь, железо и коррелирует, по данным РФЭС, с понижением энергии связи электронов Si2p адсорбированного кремния и повышением химического сдвига уровня Μ2р3/2 металла. Полученные в работе порошки использованы как компоненты защитных покрытий на сплавах, перспективны для усиления антифрикционных свойств смазок промышленного оборудования. 19 По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1. Быстров Д.С. Наноструктурное модифицирование и регулирование свойств поверхности металлов на основе эффекта влияния подслоя низкомолекулярного ПАВа / Д.С.Быстров, Т.М.Магомедов, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин // Записки Горного института. 2007. Том 173. С. 214-216. 2. Сырков А.Г. Трибохимические свойства стали и алюминия, модифицированных в поверхностном слое наноструктурами / А.Г.Сырков, Д.С.Быстров, И.В.Пантюшин, Л.А.Журенкова. // Фундаментальные исследования. 2007. № 12. С. 477-478. 3. Пщелко Н.С. Электрофизические и химико-физические микро- и нанотехнологии усиления адгезии компонентов в системе металл-диэлектрик / Н.С.Пщелко, А.Г.Сырков, Т.Г.Вахренёва, И.В.Пантюшин, Д.А.Сырков. // Российские нанотехнологии. 2009. Том 4. № 11-12. С. 42-47. 4. Быстров Д.С. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов / Д.С.Быстров, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин, Т.Г.Вахренёва. // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Том 11. № 4. С. 462-466. 5. Быстров Д.С. Влияние добавок наноструктурированных металлов на антифрикционные свойства индустриального масла / Д.С.Быстров, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин // Записки Горного института. 2009. Том 182. С. 227-230. 6. Сырков А.Г. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов / А.Г.Сырков, В.В.Тарабан, Д.С.Быстров, Т.Г.Вахренёва, И.В.Пантюшин // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов,нанотехнологии к наноиндустрии». Ижевск: ИПМ УрО РАН. 2009. С. 115. 7. Плескунов И.В. Исследование антифрикционных свойств индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов акустическим методом / И.В.Плескунов, Д.С.Быстров, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин, Т.Г.Вахренева // Записки Горного института. 2010. Том 186. С. 249-252. 20