автореферат (874 КБ)

На правах рукописи
ПЕСЬЯКОВА Любовь Александровна
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛИГНИННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ
КИСЛОТАМИ АЗОТА
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки
биомассы дерева; химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Архангельск
2009
Работа выполнена на кафедре технологии целлюлознобумажного производства Архангельского государственного
технического университета.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор,
Хабаров Юрий Германович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор,
Дейнеко Иван Павлович
кандидат технических наук, доцент,
Кузнецова Лидия Николаевна.
Ведущая организация – Уральский государственный лесотехнический
университет
Защита состоится «29» мая 2009 года в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.
Автореферат разослан «
» апреля 2009 года
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент
2
Т.Э. Скребец
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В процессах химической переработки лигноцеллюлозного материала структура и свойства лигнина значительно изменяются. Лигнинные вещества переходят в раствор и попадают в природные
водоемы. В настоящее время проводятся исследования по синтезу производных лигнинов и разработке современных методов анализа, базирующихся на новых химических реакциях и возможностях приборного оснащения. Модификация лигнинов позволяет, с одной стороны, получать ценные продукты различного назначения и, с другой стороны, использовать
реакции модифицирования для разработки новых методов их количественного определения. Возможности кислородсодержащих кислот азота для
решения этих проблем в настоящее время использованы не в полной мере.
Диссертация выполнена при финансовой поддержке гранта по приоритетным направлениям развития науки в Архангельской области, проект
№ 4-03 «Разработка способов получения модифицированных лигнинных соединений, предназначенных для промышленности и сельского хозяйства».
Целью данной диссертационной работы является исследование взаимодействия лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота
как основы совершенствования методов количественного определения и
практического использования лигнинов.
Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Изучить процессы, протекающие в условиях реакции лигнинных
веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
2. Предложить и обосновать модель превращений при взаимодействии лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
3. Исследовать физико-химические свойства продуктов реакции лигносульфоновых кислот с кислородсодержащими кислотами азота и
предложить пути их практического использования.
4. На основе изучения реакции лигнинных веществ с азотной кислотой разработать новый экспрессный метод количественного определения их в водных растворах.
5. Модифицировать общепринятый фотометрический метод определения лигнинных соединений Пирла-Бенсона.
Научная новизна. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической.
Предложена и с помощью физико-химических методов подтверждена схема реакций ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.
Разработан новый метод определения лигнинов в растворах с использованием фотометрической реакции их с азотной кислотой. Модифицирован общепринятый нитрозо-метод Пирла-Бенсона для определения лигнинных веществ.
3
Практическая значимость. Новый фотометрический азотнокислотный метод определения ЛСК по сравнению с общепринятым методом
Пирла-Бенсона позволяет сократить в 5 раз продолжительность и в 2 раза
повысить чувствительность анализа. Кроме того с помощью этого метода
можно определять содержание сульфатного лигнина.
Модифицированный нитрозо-метод Пирла-Бенсона дает возможность
в 5…6 раз сократить продолжительность анализа и повысить чувствительность определения на 10…20 %.
ЛСК, полученные в результате взаимодействия с кислородсодержащими кислотами азота, образуют продукты, которые обладают способностью к комплексообразованию и высокой биологической активностью:
стимулируют проращиваемость семян, увеличивая их всхожесть в 5...9 раз.
На защиту выносятся:
– схема и результаты физико-химических исследований процессов,
протекающих при взаимодействии ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота;
– новый фотометрический метод определения водорастворимых лигнинов в жидких средах;
– модифицированный нитрозо-метод определения лигнинов по Пирлу-Бенсону;
– результаты сопоставления определения ЛСК в производственных
объектах различными методами;
– результаты оценки биологической активности модифицированных
лигносульфонатов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
докладывались и нашли положительную оценку на международных конференциях (Рига 2004, Санкт-Петербург 2004, Архангельск 2005, Архангельск 2007, Пенза 2007), конференциях с международным участием (Архангельск 2008) и отражены в ряде статей.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит
из введения, аналитического обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, списка используемой литературы, содержащего 279 источников. Работа изложена на 175 страницах машинописного
текста, содержит 26 рисунков и 30 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Аналитический обзор посвящен методам определения лигнинных соединений. Рассмотрены прямые и косвенные методы определения и их модификации, особое внимание уделено спектральным методам анализа. Рассмотрены механизмы взаимодействия низкомолекулярных фенолов с азотной кислотой и роль азотистой кислоты в этих процессах.
4
Методическая часть содержит методики, использованные для экспериментальных исследований ЛСК, включая характеристики применяемых
реактивов и препаратов, а так же схемы экспериментальных установок и
приборов.
Экспериментальная часть содержит схему превращений и результаты физико-химических исследований автокаталитических процессов взаимодействия ЛСК с азотной кислотой. Показана возможность использования азотной кислоты в качестве самостоятельного реагента для определения водорастворимых лигнинов и применения ее для модифицирования
нитрозо-метода Пирла-Бенсона. Представлены результаты оценки биологической активности продуктов взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Взаимодействие лигнинных соединений с азотной кислотой
Особенностью взаимодействия ЛСК с азотной кислотой является то,
что реакция начинается не сразу, а по истечении некоторого промежутка
времени (рис. 1). На кинетической кривой, отражающей зависимость оптической плотности от продолжительности реакции, выделяется три участка.
А440
На первом участке оптическая плот0,6
ность постоянна, затем она резко
0, 5
нарастает и на третьем участке выходит на постоянный уровень. Такой вид
0, 4
кривой характерен для реакций, в ходе
0, 3
которых образуются промежуточные
0, 2
соединения, ускоряющие химический
0, 1
процесс. Азотная кислота является
0 1 2 3 4 5 6 7 t , мин
окислителем, поэтому в ходе взаимоРис. 1. Кинетика реакции ЛСТ
действия с ЛСК могут образовываться
с азотной кислотой. Концентрации:
нитрит анионы, ускоряющие фотометЛСТ–8 г/л, HNO3–14 %
рическую реакцию. Из азотистой кислоты в условиях фотометрической реакции образуется катион +N=O – реакционно-способный электрофильный реагент, легко взаимодействующий
с фенольными соединениями. Нитрозопроизводные лигнинов образуются
быстрее, чем нитропроизводные, и легко окисляются азотной кислотой до
нитропроизводных. Эти превращения можно представить следующей схемой:
Как видно из предлагаемой
HNO3 (SE - ì åäëåí í î )
схемы превращений, азо(red/ox)
(red/ox)
(SE - áû ñòðî )
(ì åäëåí í î )
(áû ñòðî )
тистая кислота может обраHNO3
HNO2
HNO3
Ligox
Lig
Lig - NO2
Lig - NO
зоваться в результате реали- HNO2
- HNO2
зации двух процессов –
окисления лигносульфонатов
и окисления промежуточных нитрозопроизводных.
5
Для проверки каталитического действия азотистой кислоты были проведены эксперименты с добавлением от 1 до 5 % (от массы ЛСТ) нитрита
натрия. Установлено, что в этих условиях реакция протекает без индукционного периода и продолжительность ее линейно уменьшается с увеличением расхода нитрита натрия:
τpеак = 113,3 - 13,1 Q (R2 = 0,98),
где Q – расход нитрита натрия, % от массы ЛСТ.
В дальнейшем был проведен кинетический планированный эксперимент с целью определения влияния расхода реагентов на ход реакции.
Уровни варьирования независимых переменных приведены в табл.1.
Реакцию
взаимодействия
ЛСК с кислородсодержащими
кислотами азота
проводили, смешивая реагенты
в заданных планом эксперимента количествах.
Сразу
после
смешения компонентов регистрировали оптическую плотность реакционной смеси при 440 нм с интервалом 5 с (рис. 2). Для перехода от значений оптической плотности к концентрациям (степени преА440
вращения) было принято допу9
0,7
щение, что максимальная опти4 5 3
7
1
0,6
ческая плотность, достигнутая
0,5
в планированном эксперименте,
0,4
соответствует 100 % конверсии
0,3
ЛСК в продукты реакции.
0,2
Это предположение осно0,1
100 200 300 400 500 t , с
0
вано на том, что независимо от
концентрации HNO3 конечное Рис. 2. Влияние добавки нитрита натрия на
оптическую плотность раствора ЛСТ, где
значение оптической плотности
1,
3, 4, 5, 7, 9 – номер опыта в планированфотометрируемых
растворов
ном эксперименте соответственно
оставалось постоянным.
Таблица 1. Уровни варьирования независимых переменных в планированном кинетическом эксперименте
№ опыРасходы
та
нитрита натрия (Х1)
азотной кислоты (X2)
кодиро- % от ЛСТ кодиро% от ЛСТ
ванный
ванный
1
–1
0,132
–1
10,4
2
+1
0,369
–1
10,4
3
–1
0,132
+1
17,4
4
+1
0,369
+1
17,4
5
– 1,682
0,05
0
14
6
+ 1,682
0,45
0
14
7
0
0,25
– 1,682
8
8
0
0,25
+ 1,682
20
9…13
0
0,25
0
14
6
Пересчет оптической плотности в степень конверсии (С, %) производили по формуле:
(Ài - 0,117) . 100
,
C=
(0,783 - 0,117)
где Аi; 0,117; 0,783 – текущее, начальное и максимальное значение оптической плотности соответственно.
Максимальную скорость реакции (υmax) определяли по результатам
численного дифференцирования кинетической кривой с помощью кубической сплайн-функции. Индукционный период (τинд) был определен графически. На кинетической кривой проводили две касательных на активном
участке и на начальном участке кривой. Абсцисса в точке пересечения касательных соответствует продолжительности индукционного периода (рис. 3).
Общая продолжительность реY
акции (τреак) определялась как абсцисса точки пересечения касатель2,0
ных на активном и конечном участ2
ках кривой.
1,5
Азотная кислота является веществом, которое проявляет свойства
1,0
1
как окислителя, так и электрофильного реагента, способного замещать
0,5
атомы водорода бензольного кольца.
Соотношение этих свойств азотной
0
t
р
t
и
0,6
0,2
0,4
0,8 t, c
кислоты зависит от концентрации,
Рис. 3. Кинетическая 1 (Y – А440 ) и диф- температуры, характера растворитеференциальная 2 (Y  dA 440 / dt) кривые ля, присутствия других компонентов,
фотометрической реакции в планирокоторые могут служить инициатораванном эксперименте (опыт 8)
ми или ускорителями химических
процессов. Окислительное действие азотной кислоты приводит к тому, что
в продуктах реакции накапливаются оксо- и карбоксильные группы. Если
карбонильные группы сопряжены с ароматическими ядрами, то в этом
случае они выступают в качестве сильных хромофоров, которые вносят
существенный вклад в фотометрический эффект реакции. Полученные результаты приведены в табл. 2. Эксперимент показал, что концентрация
азотной кислоты и расход нитрита существенно влияют как на продолжительность индукционного периода, так и на продолжительность реакции в
целом. Наиболее быстро фотометрическая реакция протекала в 4 и 8 опытах (табл. 2), что связанно с достаточно большими концентрациями азотной кислоты и большим расходом нитрита натрия.
7
Расход нитрита
натрия, %
Концентрация
HNO3, %
Таблица 2. Результаты реализации планированного эксперимента
№
Максимальная скоКонечная оптиче- Продолжительность
опырость изменения опская плотность при индукционного пета
тической плотности
440 нм
риода, мин
при 440 нм, с-1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
А1
А2
Аср
S*,
%
τ1
τ2
0,13 10,4 0,627 0,622 0,624 0,4 5,20 5,60
0,37 10,4 0,627 0,606 0,617 1,7 3,90 4,60
0,13 17,4 0,662 0,643 0,652 1,4 1,78 1,70
0,37 17,4 0,637 0,643 0,640 0,4 0,60 0,72
0,05 14,0 0,657 0,624 0,640 2,6 4,60 3,20
0,45 14,0 0,621 0,611 0,616 0,8 1,10 1,00
0,25 8,0 0,714 0,688 0,701 1,9 6,90 7,00
0,25 20,0 0,773 0,733 0,753 2,7 0,28 0,32
0,25 20,0 0,783 0,783 0,783 0,0 1,80 1,80
0,25 14,0 0,725 0,744 0,734 1,3 2,00 2,00
0,25 14,0 0,716 0,732 0,724 1,1 1,65 1,80
0,25 14,0 0,720 0,753 0,722 0,3 1,95 1,70
0,25 14,0 0,759 0,743 0,751 1,1 1,75 1,70
*
S – средняя относительная погрешность, %.
τср
S*,
%
υ1
υ2
υ ср
S*,
%
5,4
4,25
1,74
0,66
3,90
1,05
6,95
0,30
1,80
2,00
1,73
1,83
1,73
3,7
8,2
2,3
9,1
17,9
4,8
0,7
6,7
0,0
0,0
4,3
6,8
1,4
0,17
0,2
1,40
1,40
0,66
0,73
0,15
2,25
0,78
0,76
0,80
0,85
0,90
0,20
0,22
1,30
1,35
0,70
0,78
0,12
2,15
0,76
0,77
0,76
0,81
0,84
0,19
0,21
1,35
1,38
0,68
0,76
0,14
2,20
0,77
0,77
0,78
0,83
0,87
8,1
4,8
3,7
1,8
2,9
3,3
11
2,3
1,3
0,7
2,6
2,4
3,4
При составлении кинетической модели химического процесса важным
является определение порядка реакции. В планированном кинетическом
эксперименте его устанавливали стандартным методом. Для этого кинетические кривые перестраивали в полулогарифмические (для 1-го порядка) и
обратные (для 2-го порядка) зависимости. Оказалось, что анаморфозы кинетических кривых для уравнений 1-го и 2-го порядков не позволяют описать их с хорошей точностью (максимальное значение коэффициента парной корреляции не превышало 0,74). Таким образом, фотометрическая реакция является многостадийным процессом, где величины скоростей различных стадий сопоставимы друг с другом. Для того, чтобы с хорошей
точностью аппроксимировать эти анаморфозы прямыми линиями, требуется выбрать как минимум два временных участка.
Экспериментальные данные были подвергнуты дополнительной математической обработке. Первоначально была предпринята попытка подобрать уравнение, которое связало бы степень превращения не только с
концентрациями реагентов, но и с продолжительностью фотометрической
реакции. Были опробованы полиноминальные зависимости до 3-й степени,
степенные, экспоненциальные, логарифмические, обратные функции. Описание всех сигмоидных кривых с помощью опробованных функций оказалось невозможным. Для лучшей модели средняя относительная погрешность составила 22,5 %. Поэтому в дальнейшем были подобраны уравнения – полиномы 2-го порядка, которые связывают расход NaNO2 и концен8
трацию HNO3 с величинами индукционного периода, максимальной скоростью и с конечной концентрацией продуктов фотометрической реакции.
Наилучшие уравнения, в которых переменные факторы использованы в
натуральных величинах, приведены в табл. 3.
Таблица 3. Уравнения регрессии
Регрессионное уравнение
1/С = 0,02-0,03∙X1 + 0,07∙X12 - 0,0006∙X2 + 0,00002∙X22 + 0,00005∙X1∙X2
tèí ä = -3,5 +
Vì àõ = 7,9 -
0,29
X1
0,04
X1
34,4
0,012
+
X1 . X1
X2
0,00003 155,2
+
X1 . X1
X2
1,8
291,5
+
X2 . X2
X1 . X2
772,3
0,5
+
+
X2 . X2
X1 . X2
-
+
S*, %
4,9
11,9
7,4
S* – средняя относительная погрешность аппроксимации, %.
Как видно из приведенных данных, выбранные уравнения регрессии
лучше описывают зависимость степени конверсии от переменных факторов
(погрешность 4,9 %). Максимальная погрешность для зависимости продолжительности индукционного периода от расхода реагента составила 11,9 %.
Таким образом, изучение реакции лигносульфонатов с азотной кислотой показало, что она представляет собой сложный процесс, который
ускоряется образующимися в результате окислительно-восстановительных
превращений промежуточными соединениями.
2. Схема химических превращений и исследование
физико-химических свойств продуктов реакции ЛСК
с кислородсодержащими кислотами азота
В условиях взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами
азота возможно протекание следующих химических процессов:
lig
lig
Реакция нитрования – это проHNO3
цесс электрофильного замещения
атомов водорода в бензольном кольOCH3
NO2
OCH3
це, который приводит к образованию
OH
нитропроизводного.
OH
Реакция замещения функциональной группы нитро-группой происходит, как правило, тогда, когда вытесняемая группа находится в о- или пположении по отношению к электронодонорной ОН-группе. Механизм такого электрофильного ароматического замещения можно представить в
виде уравнения:
R
Õ
Õ
R
+
Õ
+
-R
OH
+
OH
9
OH
Реакция деметилирования или расщепления простых алкиларильных
эфирных связей – сольволиз, механизм которого заключается в согласованной атаке электрофила на атом кислорода эфирной связи и растворителя на алкильную группу. Этот процесс можно представить следующей
схемой:
Lig
Lig
H2O
H2O
HO
HO
OCH3
Lig
Lig
NO2+
O2N+-O-CH3
+
-H2O CH3
HO
H2O
O2N -O
- HONO2
HO
OH
Реакция окисления лигнинных соединений в условиях взаимодействия
с азотной кислотой является неспецифичным и трудно контролируемым
процессом, в котором бензольные ядра превращаются в неароматические
хинонные структуры:
Для подтверждения предлагаеHNO3
HO
Lig
Lig
O
мой схемы превращений были синтезированы ЛСК, модифицированные в
O
CH3O
условиях реакции. Для очистки препаратов от низкомолекулярных веществ был проведен диализ. У ЛСТ, после диализа, были определены молекулярные массы методом
ВЭЖХ (табл. 4).
Таблица 4. Характеристика процесса диализа и молекулярная масса ЛСК, подвергнутых модификации кислородсодержащими кислотами азота
ИнтегральОбъем, мл
Расная оптичеСодержание
ход
ская плотнизкомолекуHNO3,
Mw, кДа Mw/Mn
фильдиалиность фильлярных ве% от
трата
зата
тратов
ществ, %
ЛСК
(440 нм)
Без NaNO2
0
34
319
144
27
60,7
2,7
25
93
330
163
36
76,6
3,5
75
52
355
122
38
75,5
3,0
125
43
363
108
34
64,3
3,1
Расход NaNO2 – 5 % от массы ЛСТ
0
34
319
144
27
60,7
2,7
25
36
300
152
29
72,1
3,0
75
299
336
151
34
54,3
2,8
125
324
335
148
49
47,9
2,5
Расход NaNO2 – 10 % от массы ЛСТ
0
34
319
144
27
60,7
2,7
25
373
381
108
55
69,4
3,0
75
559
358
110
58
52,7
2,8
125
536
402
83
66
43,9
2,9
10
По полученным данным можно сделать вывод, что действительно,
имеет место деструкция ЛСК, которая усиливается с возрастанием расходов реагентов. Содержание высокомолекулярной фракции после модификации становится значительно меньше по сравнению с исходными ЛСК. А
у образцов, синтезированных без добавки нитрита натрия, величины молекулярных масс (Mw) меняются незначительно, т.е. основным процессом
является реакция нитрования. В табл. 4 также приведены значения степени
полидисперсности. Во многих случаях полидисперсность модифицированных ЛСК больше, чем у исходных. Это говорит о большем размахе значений молекулярных масс у продуктов реакции.
Для подтверждения протекания нитрования был определен элементный состав исходных и модифицированных образцов ЛСК (табл. 5).
Таблица 5. Элементный состав исследуемых образцов
Расход, % от ЛСТ
Содержание элементов, %
Образец
HNO3
NaNO2
N
C
H
Na
S
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
25
25
25
50
50
75
75
100
125
125
125
0
0
5
10
5
10
5
10
10
0
5
10
0,3
0,5
0,8
1,1
1,6
1,3
2,2
2,2
2,2
0,6
2,1
2,7
55,9
49,3
48,8
45,1
49,6
43,1
48,0
40,4
49,4
40,4
37,9
31,9
6,7
2,9
2,0
4,7
2,4
2,8
2,8
4,1
1,7
4,2
6,0
2,2
4,0
2,9
2,8
2,9
2,8
3,7
3,9
3,3
0,9
3,0
4,1
4,8
5,8
5,2
5,9
5,9
5,6
4,9
4,8
5,7
5,5
4,7
5,0
4,1
O
27,3
39,2
39,7
40,3
38,0
44,2
38,3
44,3
40,3
47,1
44,9
54,3
Как и следовало ожидать, максимальное содержание азота обнаружено в продукте реакции, которая проведена при максимальных расходах реагентов. При этом увеличивается и содержание кислорода, не связанного с
нитрогруппой. Это доказывает накопление в продуктах реакции структур с
карбонильными или карбоксильными группами, что также подтверждает
протекание окислительных превращений. Содержание водорода уменьшается в три раза, это свидетельствует о реакции замещения атомов водорода
бензольного кольца на нитро- или нитрозогруппы и о протекании реакции
деметилирования, так как содержание углерода в исследуемых образцах
также снижается почти в два раза. Таким образом, в ходе реакции с кислородсодержащими кислотами азота имеют место процессы электрофильного замещения, сопровождающиеся окислительными превращениями. На
электронных разностных спектрах за поглощение сопряженных карбонильных групп отвечает полоса 350 нм (рис. 4.). В спектре ЛСК, подвергнутых модификации с максимальными расходами реагентов, нет четко вы11
раженного максимума при 305 нм и в 3,5 раза меньше интенсивность пика
при 250 нм, соответствующего поглощению ионизированных фенольных
ОН – групп.
dA
1
Это доказывает накопление сопряженных карбоксильных и карбо0,3
нильных групп и уменьшение относительной доли свободных феноль0,2
ных гидроксильных групп. ИК2
спектры исследуемых образцов так0,1
же подтверждают их предполагаемое
строение. Среди полезных свойств
0,0
300
380 l, нм
модифицированных ЛСК выделяется
220
260
340
Рис. 4. Разностные спектры в УФ
способность образовывать комплекобласти исходных (1) и модифициросы с биогенными металлами. ЛСК,
ванных (2) ЛСК
полученные в условиях реакции с кислородсодержащими кислотами азота,
способны удерживать катионы железа (II) (табл. 6). Способность к комплексообразованию увеличивается с повышением расхода нитрита до 10 %
и азотной кислоты до 75 % от массы ЛСК и не зависит от температуры на
стадии синтеза. Таким образом, результаты спектральных исследований
показали, что в ходе реакции ЛСК с кислородсодержащими кислотами
азота значительно меняется хромофорный состав.
Таблица 6. Емкость модифицированных ЛСК (Е) по железу (II)
№
Расход, % от ЛСК Е, % от
№
Расход, % от ЛСК
ЛСК
NaNO2
HNO3
NaNO2
HNO3
1
0
25
30
9
5
100
2
0
50
26
10
5
125
3
0
75
30
11
10
25
4
0
100
30
12
10
50
5
0
125
30
13
10
75
6
5
25
42
14
10
100
7
5
50
42
15
10
125
*
8
5
75
38
16
10
125
*
Е, % от
ЛСК
42
38
46
46
50
46
46
48
Образец получен при 100 оС.
Поэтому реакция ЛСК с азотной кислотой может быть отнесена к фотометрическим реакциям и может служить основой для разработки новых
фотометрических методов количественного определения лигнинных соединений.
12
3. Разработка метода количественного определения лигнинных
соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой
Взаимодействие ЛСК с азотной кислотой значительно ускоряется, если реакция проходит в гомогенных условиях при нагревании. Кратковременная термическая обработка ЛСК в ходе реакции приводит к значительному изменению электронных спектров (рис. 5, а).
A
A
Продукт реакции
1
0,5
0,1
имеет полосу по0,4
глощения с макси0,08
3
мумом при 340 нм
0,3 2
0,06
и плечо при 315 нм
0,2
0,04
(рис. 5, б), которые
0,02
0,1
могут быть исполь0
0
зованы в качестве
450
450 l, нм
350
250
350
250
l, нм
аналитических поа
б
Рис. 5. Электронные спектры растворов: 1 – ЛСТ после лос при фотометрическом анализе
взаимодействия с азотной кислотой при нагревании,
Пре2 – ЛСТ, 3 – 14%-ной азотной кислоты (а); спектр, полу- лигнинов.
ченный вычитанием из спектра 1 спектров 2 и 3 (б)
имуществом
использования полосы 340 нм является отсутствие поглощения азотной кислоты в этой области.
На образцах различных водорастворимых технических лигнинов экспериментально установлено, что оптимальными условиями для проведения
анализа являются: продолжительность реакции при 100 ºС – 60 с, расход
14 %-ной азотной кислоты – 10 мл, аналитическая полоса 340 нм.
Коэффициент удельного поглощения у различных типов лигнинов
существенно различается. Чем больше его величина, тем чувствительнее
фотометрический метод анализа. Результаты расчетов коэффициентов калибровочных графиков для определения лигносульфонатов, выделенных
из сульфитных, бисульфитных щелоков и сульфатного хвойного лигнина
приведены в табл. 7. Для всех образцов были получены прямолинейные
калибровочные графики с коэффициентом парной корреляции не менее
0,99. Это свидетельствует о том, что фотометрическая реакция подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Сравнение значений коэффициентов чувствительности для азотнокислотного и нитрозо-метода показало, что предлагаемый метод более чувствительный. Максимальное значение коэффициента удельного поглощения имеет сульфатный лигнин и ЛСК от классической сульфитной варки. У ЛСТ, выделенных из бисульфитных щелоков,
значение коэффициента чувствительности на 30 % меньше, чем у классических ЛСТ.
13
Таблица 7. Характеристики калибровочных графиков
Азотнокислотный метод,
Метод Пирла-Бенсона,
Препарат
l = 340 нм
l = 440 нм
2
а
b
R
а
b
R2
ЛСК
6,70
0,064
0,994
3,76
0,009
0,998
ЛСТ 1
6,03
0,115
0,991
3,79
0,004
0,999
ЛСТ 2
6,02
0,062
0,999
3,74
0,003
0,996
ЛСТ 3
5,36
0,058
0,986
2,37
0,001
0,998
ЛСТ 4
7,44
0,039
0,999
3,58
0,005
0,999
СЛ
11,7
0,033
0,999
Примечание. ЛСК – лигносульфоновые кислоты (получены декатионированием ЛСТ 1); ЛСТ 1, ЛСТ 2 – лигносульфонаты различных предприятий Архангельской области; ЛСТ 3 – лигносульфонаты, выделенные из бисульфитного щелока; ЛСТ 4 – лигносульфонаты, полученные после диализа ЛСТ 2; СЛ – сульфатный производственный лигнин; a, b – коэффициенты калибровочных графиков; R2 – коэффициент парной корреляции.
Для оценки воспроизводимости и погрешности предлагаемого метода
было определено количество ЛСК в растворах с известными концентрациями (табл. 8).
Таблица 8. Результаты определения ЛСК азотнокислотным методом
А340
CЛС, мг/л
N
Sr , %
δ, %
А1
А2
А cp
заданная расчетная
1
0,061
0,059
0,060
2,4
8,0
7,6
5,0
2
0,382
0,373
0,378
1,7
50
51,1
2,2
3
0,493
0,497
0,495
0,6
70
67,2
3,9
4
0,650
0,634
0,642
1,8
90
87,4
2,9
5
0,837
0,852
0,845
1,3
120
115
4,0
Примечание. А – оптическая плотность; δ – относительная погрешность
определения, %; Sr – относительное стандартное отклонение, %.
Величина относительной погрешности в предлагаемом азотнокислотном методе не превышает 5 %. Перед использованием методики необходима предварительная работа, которая заключается в выделении лигнинных компонентов из щелока конкретного предприятия и построении калибровочного графика.
На примере производственных сульфитных щелоков было проведено
сравнение азотнокислотного метода определения со спектрофотометрическим методом, основанном на собственном поглощении лигнинов в УФобласти спектра. Экспериментальные данные приведены в табл. 9. Результаты определения, полученные двумя методами, коррелируют друг с другом (R2 = 0,887).
Таким образом, азотнокислотный метод можно использовать для
определения содержания ЛСК в промышленных средах предприятий. До-
14
стоинствами предлагаемого метода является экспрессность и большая чувствительность определения.
Таблица 9. Концентрации ЛСК в щелоках (СЛСК, г/л), определенные разными методами
СЛСК, по методу
СЛСК, по методу
азотноУФ
УФ
азотноУФ
УФ
кислотному
(280 нм)
(232 нм)
кислотному
(280 нм)
(232 нм)
91
114
106
81
103
83
129
133
123
108
115
116
127
138
135
123
122
125
81
84
96
95
168
97
105
107
102
114
116
125
115
121
121
120
166
134
79
82
93
120
103
122
4. Модифицирование общепринятого метода определения
лигнинов по Пирлу-Бенсону
Использование нитрита натрия в качестве ускорителя предложенной
реакции с азотной кислотой делает этот метод похожим на определение по
Пирлу-Бенсону. Анализируемый раствор в нитрозо-методе обрабатывают
азотистой кислотой, генерируемой из нитритов действием уксусной кислоты. Поэтому представляло интерес изучить возможность использования
азотной кислоты вместо уксусной. Пример кинетических зависимостей, в
которых расходы реагентов были одинаковыми, представлен на рис. 6.
A
А 440
1
1,6
0,5
3
2
0,4
1,4
0,3
1,2
0,2
1,0
0,1
0
0,8
200
400
600
800
2
t, с
Рис. 6. Кинетические кривые фотометрической реакции при использовании азотной (1) и уксусной (2) кислот
При использовании уксусной кислоты фотометрическая реакция протекает медленно, в то время как с азотной
кислотой максимальная оптическая
плотность достигается уже через минуту и в дальнейшем меняется незначительно.
15
0,6
0,4
1
0,2
0
370
435
525
l , нм
Рис. 7. Электронные спектры
щелочных растворов: 1 – ЛСТ,
2, 3 – ЛСТ после проведения реакции в присутствии уксусной (2) и азотной (3) кислот
Изучение электронных спектров продуктов фотометрической реакции
ЛСК (рис. 7), показало, что в обоих случаях максимумы поглощения находятся около 435 нм, а величина оптической плотности при использовании
азотной кислоты на 15…20 % больше, чем при применении уксусной.
Кроме того, спектр продуктов реакции с азотной кислотой имеет более
четко выраженный максимум. Фотометрическая реакция ЛСК с нитритом
натрия в среде и уксусной, и азотной кислот подчиняется закону БугераЛамберта-Бера. Средняя погрешность аппроксимации не превышает 10 %.
Таблица 10. Погрешность определения ЛСК по общепринятому и модифицированному методам Пирла-Бенсона
Концентрация ЛСК, мг/мл
Метод ПирлаАср
δ, %
Бенсона
заданная
определенная
0,334
0,108
0,105
3,2
0,625
0,207
0,212
2,5
модифицированный
0,767
0,260
0,265
1,8
0,919
0,328
0,321
2,1
Среднее значение
2,4
0,408
0,127
0,130
1,9
0,800
0,268
0,298
11,0
стандартный
0,996
0,372
0,382
2,7
1,027
0,405
0,396
2,3
Среднее значение
4,5
Таким образом, замена уксусной кислоты на азотную позволяет ускорить выполнение анализа и несколько повысить его чувствительность
(табл. 10).
Сравнительный анализ двух методов был проведен в экспериментах
на промышленных щелоках и растворах, взятых со стадий биохимической
переработки сульфитных щелоков.
Таблица 11. Результаты определения концентрации ЛСК (СЛСК, г/л) в производственных жидких средах
Проба
1
2
3
4
5
СЛСК, г/л определена
по методу
общеприня- модифициротому
ванному
95
105
64
71
77
82
98
103
20
26
Проба
6
7
8
9
10
СЛСК, г/л определена
по методу
общепринямодифицитому
рованному
26
32
37
42
26
30
21
26
24
26
Примечание. 1…4 – сульфитные щелока, 5…10 – технологические растворы цеха биохимической переработки сульфитных щелоков.
16
При сопоставлении данных, полученных при анализе промышленных
образцов двумя методами (табл. 11), видно, что они хорошо коррелируют
между собой (R2 = 0,994). Однако по модифицированному методу определяется несколько большее количество лигносульфонатов, чем по общепринятой методике. Эти различия могут быть связаны с влиянием низкомолекулярных соединений, присутствующих в производственных растворах. Можно предположить, что они участвуют в фотометрической реакции, проводимой в среде азотной кислоты, более активно, чем в случае
применения уксусной. Аналитические характеристики методов приведены
в табл. 12.
Таблица 12. Аналитические характеристики методов определения
Диапазон определяемых
Предел обнаружеМетод определения
2
концентраций, мг/л; (R )
ния (Сmin), мг/л
Пирла-Бенсона
30…440 (0,990)
14
Модифицированный
25…400 (0,980)
7
Пирла-Бенсона
Азотнокислотный
15…250 (0,999)
2
Sr, %
2,7
1,8
1,1
5. Оценка биологической активности ЛСК, модифицированных
кислородсодержащими кислотами азота
Для оценки возможности практического применения, синтезированные образцы были проверены в качестве стимуляторов роста растений.
Таблица 13. Грунтовая всхожесть семян кедра
Для проращивания семена
сибирского при обработке стимуляторами рокедра сибирского (всхожесть
ста
приблизительно 10 %) замачиВсхоВсхожесть
вали на несколько суток в расСтимуляС,
жесть, относительно
творах
модифицированных
тор роста
мг/л
%
контроля, %
ЛСК с разной концентрацией.
ЛСК-10-50
10
18,3
172
Наряду с контролем была проЛСК-10-50
7,5
16,7
156
ведена серия опытов с традиЛСК-10-50
5,0
19,0
178
ционно применяемым стимуЛСК-10-50
2,5
21,3
200
лятором роста – гуматом
ЛСК-10-50
1,0
21,3
200
натрия. Предпосевная обработГумат натрия 0,1
15,7
147
ка семян растворами модифиКонтроль
10,7
100
цированных ЛСК в значительной степени позволила увеличить грунтовую всхожесть семян кедра не только
по отношению к контролю, но и по отношению к гумату натрия (табл. 13).
Также в определенной мере она оказала влияние на их сохранность.
Семян подорожника обладают низкой всхожестью (около 5 %). Для их
обработки были использованы разбавленные (1:4) растворы модифицированных ЛСК, полученные при расходе азотной кислоты – 10 (ЛСН-10-10) и
25 % (ЛСН-10-25), с расходом нитрита натрия – 10 % от массы ЛСК. Из зало17
женных 100 шт семян до обработки взошли 6 шт. Семена обрабатывали в течение двух недель, результаты приведены в табл.14. Всхожесть их возросла
до 50 % вместо обычных 4…6 %.
Таблица 14. Прорастание семян подорожника (шт) в фитотроне после обработки
модифицированными ЛСТ
ЛСН-10-10
ЛСН-10-25
День учета
1
6
6
3
12
14
5
22
50
8
24
50
10
30
50
15
30
50
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция
ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической.
2. Предложена схема реакций ЛСК с азотной кислотой, которая включает в себя стадии:
- автокаталитических превращений, с участием образующейся в результате окислительно-восстановительных превращений азотистой кислоты;
- образования органических производных ЛСК за счет реакции электрофильного замещения;
- деструкции лигнинных веществ и частичного десульфирования ЛСК.
3. С помощью физико-химических методов установлено, что:
- в условиях реакции образуются производные лигнина, содержащие
до 3 % азота;
- за счет окислительных превращений в продуктах накапливаются кислородсодержащие группы. Содержание кислорода увеличивается с 27 до 54 %;
- в ходе реакции с увеличением расхода реагентов молекулярная масса лигнинных соединений уменьшается на 35 %.
4. Модифицированные лигносульфонаты обладают способностью образовывать прочные щелочерастворимые комплексы, содержащие до 50 %
железа (II), и проявляют высокую биологическую активность. Всхожесть
трудно проращиваемых семян увеличивается с 6 до 50 %.
5. На основе проведенных исследований разработан новый экспрессметод количественного определения водорастворимых лигнинов, обладающий высокой чувствительностью.
6. Модифицирован общепринятый фотометрический нитрозо-метод
определения ЛСК, что позволило сократить продолжительность анализа в
5…6 раз и повысить его чувствительность на 10...15 %.
18
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Хабаров, Ю.Г. Аналитическая химия лигнина [Текст]: монография / Ю.Г. Хабаров, Л.А. Песьякова. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2008. – 172 с.
2. Песьякова, Л.А. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, А.В. Колыгин // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79, Вып. 9. – С. 1571-1574.
3. Песьякова, Л.А. Изучение фотометрической реакции лигносульфоновых кислот с азотной кислотой [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко,
Н.Д.Камакина // «Лесной журнал». – 2009. № 1. – С. 121-126.
4. Песьякова, Л.А. Модификация лигносульфоновых кислот азотной кислотой
[Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Д.Г. Чухчин, О.С. Бровко // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2008. – № 10. – С. 58-61 .
5. Песьякова, Л.А. Фотометрическое определение сульфатного лигнина с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко // Химия
и технология растительных веществ: тезисы докладов: III Всероссийская конференция. – Саратов: изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты,
2004. – С. 336-338.
6. Pesjakova, L.А. Photometric determination of ligninsulfonic acids with the aid of the
nitric acid [Текст] / L.А. Pesjakova, Yu.G. Khabarov, O.S. Brovko // Eighth European
Workshop on Lignocellulosics and Pulp “Utilization of lignocellulosics and by-products of
pulping”. – Riga: Изд-во, 2004. – P. 233-236.
7. Песьякова, Л.А. Изучение кинетики фотометрической реакции, протекающей
при определении лигносульфоновых кислот с помощью азотной кислоты [Текст] /
Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина //Современная наука и образование в
решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Международной
научн.-техн. конф. Т. 1.–Архангельск: Изд-во АГТУ, 2004. – С. 279-281.
8. Песьякова, Л.А. Влияние катализаторов на кинетику фотометрической реакции при определении лигнинных соединений с помощью азотной кислоты [Текст] /
Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Физикохимия лигнина: материалы
международной конференции. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005. – С. 237-238.
9. Песьякова, Л.А. Повышение чувствительности и экспрессности нитрозного
метода определения ЛСТ [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина,
А.В. Колыгин // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV
Всероссийской научной конференции. – Сыктывкар: Изд-во Институт химии Коми
НЦ УрО РАН, 2006. – С. 473.
10. Песьякова, Л.А. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Охрана окружающей
среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов
АГТУ. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2006. – Вып. 64. – С. 179-184.
11. Песьякова, Л.А. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия лигносульфонатов с нитритом натрия [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Новые
достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III
Всерос. конф. Кн. 2 – Барнаул: Изд-во Алтайского гос. ун-та, 2007. – С. 123-126.
12. Песьякова, Л.А. Влияние условий проведения реакции нитрозирования на
свойства ЛСК / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Е.А. Елькина // Физикохимия
лигнина: материалы II Межд. конф. – Архангельск: изд-во АГТУ. – 2007. – C. 90-93.
19
13. Песьякова, Л.А. Сравнение методов определения ЛСТ в жидких средах целлюлозных предприятий / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина //
Новые химические технологии: производство и применение: сборник статей IX
Межд. науч.-техн. конф. – Пенза: Приволжский дом знаний, 2007. – С. 3-5.
14. Песьякова, Л.А. Реакция нитрозирования в химии и химической технологии
древесины [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Академическая наука и ее роль
в развитии производительных сил в северных регионах России: сб. докл. Всероссийская конференция с международным участием © ИЭПС УрО РАН – Архангельск:
МCG/DonySuXX, 2006. CD-ROM.
15. Песьякова, Л.А. Сравнение общепринятого и модифицированного нитрозометодов определения концентрации лигносульфонатов [Текст] / Л.А. Песьякова,
Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: материалы Всероссийской конф. с международным участием – Архангельск: Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 2008 – С. 1054-1057.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью и подписями просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск,
наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.
Подписано в тираж __. __. 2009. Формат 60х84/16
Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № ___
___________________________________________
Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»
163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17
20