1. Экологические аспекты производства аммиака

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА
Мультимедийный курс для средней школы
Состоит из двух частей – Информационный файл (Word 2007) и
Презентация (Power Point 2007).
Работа выполнена коллективом кафедры процессов и аппаратов химической
технологии РХТУ им Д.И.Менделеева:
Дмитриев Е.А. –профессор, заведующий кафедрой, д.т.н.
Кузнецова И.К. – доцент, к.т.н.
Акимов В.В. – ассистент
МОСКВА 2011
Общая информация
Аммиак (NH3) является одним из основных веществ, применяемых в
промышленности, и наиболее важным азотсодержащим продуктом. Для
получения аммиака требуется водород и азот. Азот выделяют из атмосферного
воздуха. Поскольку ресурсы атмосферного азота огромны, то сырьевая база
азотной промышленности в основном определяется вторым видом сырья —
топливом, применяемым для получения водорода, или водородсодержащего
газа.
В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является
природный газ. РФ располагает богатыми запасами природного газа. Поскольку
аммиак производится из газа, то предприятия по производству азотных
удобрений размещаются в районах распространения газовых ресурсов
(Северный Кавказ) и вдоль трасс магистральных газопроводов (Центр,
Поволжье, Северо-Запад).
Основные производители в российской Федерации: «Тольяттиазот»,
Самарская обл.; ОАО «Невинномысский Азот» Ставропольский край;
ОАО «Акрон», г. Новгород; ОАО «Череповецкий «Азот», Вологодская обл. ;
ОАО «Азот», г. Кемерово; ОАО «Минудобрения», Воронежская обл.;
ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова»,
Кировская обл., ОАО «Азот», Пермская обл., ЗАО «Куйбышевазот», Самарская
обл., ОАО «Минеральные удобрения», г. Пермь.
Применение
производство
аммиака.
Основная
азотсодержащих
область
удобрений
(80%
применения
всего
аммиака
аммиака).
Он
используется для получения азотной кислоты и нитратов, эфиров азотной
кислоты и нитросоединений, взрывчатых веществ различного типа, а также в
качестве хладагента, при производстве бумажной массы, в медицинской
промышленности.
Свойства аммиака NH3
При атмосферном давлении - газ с плотностью 0,86 кг/м3
Аммиак относится к токсическим веществам. Он вызывает немедленное
раздражение глаз, обильное слезотечение и боль.
Горючий газ. Смесь аммиака с воздухом становится горючей при
содержании в смеси 15-28 об.% аммиака (нижний и верхний концентрационные
пределы распространения пламени). При его сгорании (с воздухом или
кислородом) внутри замкнутого объема (оборудования или помещения)
давление может повыситься в 6 раз, вызвав разрушение оборудования или
здания и ударную волну от расширения сжатых продуктов сгорания.
Контакт аммиака с ртутью, хлором, йодом, бромом, кальцием, окисью
серебра и некоторыми другими химическими веществами может привести к
образованию взрывчатых соединений Аммиак взаимодействует с медью,
цинком и их сплавами, особенно в присутствии воды; растворяет обычную
резину.
Сырье
Показатель потребления природного газа является одним из важнейших
факторов, определяющих рентабельность производства аммиака. На выработку
1 тонны аммиака российские агрегаты потребляют 1200-1380 м3 природного
газа. Зачастую высокое потребление природного газа связано с тем, что
большинство российских агрегатов являются устаревшими и значительно
уступают используемым в передовых странах по энерго- и материалоемкости и
экологическим требованиям. Но в последние годы на большинстве предприятий
проводятся работы по реконструкции и модернизации производств, в результате
которых расход природного газа и электроэнергии снижается. Наилучшие
показатели по расходу природного газа находятся на данный момент на уровне
1115 м3.
На данный момент основным конкурентным преимуществом российских
производств аммиака является дешевый природный газ. Себестоимость
производства аммиака в России средняя, в то же время, ресурсо- и
энергопотребление на российских предприятиях существенно выше, чем на
современных производствах, введенных в эксплуатацию в последние годы.
Таблица 1
Цена природного газа и себестоимость производства аммиака в
различных странах
Страна
Цена природного
газа, $/м3
Себестоимость пр-ва
аммиака, $/т
США
200-430
220-450
Канада
200-300
220-300
Зап. Европа
200-450
220-470
Украина
100-130
180-200
Тринидад
100
120-150
Россия
40-60
130-160
Индонезия
70-80
100-120
Аргентина
50-70
80-100
Австралия
40-60
70-90
Венесуэла
40-60
70-80
Ближний Восток
30-40
60-90
По мере истощения мировых запасов газа и нефти, а также изменения цен на
эти виды сырья все большее значение будет приобретать каменный уголь,
запасы которого значительно превышают запасы нефти.
Основные стадии получения аммиака
3H2 + N2 → 2NH3
Синтез аммиака
Азот N2
Воздух
Водород H2
Метан
Производство аммиака состоит из нескольких стадий:
1 стадия. Удаление серы и сернистых соединений из природного газа.
Они являются сильнодействующими каталитическими ядами и вызывают
коррозию аппаратуры.
В зависимости от содержания соединений серы в природном газе
используется
синтетических
каталитического
очистка
адсорбционным
цеолитов
(молекулярных
гидрирования
алюмоникельмолибденовом
методом
(на
катализатора
сит)
или
с
использованием
очистка
методом
алюмокобальтмолибденовом
при
температуре
350–4000С и
давлении 2-4 МПа) и последующего поглощения H2S оксидом цинка.
H2 + RSH → RH + H2S (газ)
ZnO + H2S → ZnS + H2O
или
Рис. 1. Cхема получения аммиака из природного газа
2 стадия. Получение водорода методом конверсии метана:
Конверсию метана осуществляют при температуре 800 – 900 °С на
никелевом катализаторе в трубчатой печи.
При увеличении расхода водяного пара такой же степени разложения
метана можно достичь при более низких температурах. Применение давления
существенно снижает полноту конверсии. Так, при давлении 3 МПа достаточно
полная конверсия наблюдается лишь при температуре около 1100 0С.
В современных установках при давлении 2 МПа и выше при соотношении
(СН4:Н2) = 1:4 остаточное содержание метана после паровой конверсии
составляет 8—10 %. Для достижения остаточного содержаний СН4 около 0,5 %
конверсию ведут в две стадии: паровая конверсия под давлением (первая
стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха
(вторая стадия). (На высокотемпературном алюмохромовом и высокоактивном
Ni-катализаторах при температуре 1000—1250 °С и давлении до 3,2 МПа).
При этом получается синтез-газ стехиометрического состава и отпадает
необходимость в разделении воздуха для получения технологического
кислорода и азота.
CH4 + H2O → CO + 3H2
CH4 + 2H2O → CO2+4H2
3 стадия. Двухступенчатая конверсия моннооксида углерода
Для
увеличения
выхода
водорода
газ
после
конверсии
метана
восстанавливают водяным паром. (в реакторе высокотемпературной конверсии
на
Fe-Cr
катализаторе
при
температуре
до
430 °С
и
низкотемпературной конверсии на Zn-Cu катализаторе до 250°С);
Остаточная концентрация СО составляет 0,3 – 0,5%.
CO + H2O → CO2 + H2
в
реакторе
Очистка от воды. Смесь газов охлаждают до 40
С. При этой
0
температуре вода конденсируется и затем удаляется.
Технологические газы после рифрминга природного газа и паровой
конверсии оксида углерода (2) используется для синтеза аммиака и спиртов.
Кислородсодержащие соединения являются ядами для катализаторов синтеза
аммиака и метанола. Кислородсодержащие примеси (Н2О, СО, СО2 и О2) в
синтез-газе отравляюще действуют на катализатор синтеза аммиака, снижая его
производительность. Допустимое содержание различных кислородсодержащих
примесей в азотоводородной смеси, направляемой на синтез аммиака, не
должно превышать 0,002%, хотя количество отдельных компонентов может
колебаться. Технологический газ перед очисткой содержит в своем составе 1530 % СО2 и 0,3 – 4,0 % СО, кислород после паровой конверсии оксида углерода
(2) полностью отсутствует, а водяной пар конденсируется при охлаждении.
Поэтому следующей стадией технологического процесса является
очистка газа от СО и СО2.
4 стадия. Очистка газа от диоксида углерода.
Диоксид углерода удаляется горячим раствором поташа при давлении
1,9— 2,73 МПа и регенерация насыщенного раствора бикарбоната калия при
нагревании или с помощью моноэтаноламина, или
за счет адсорбции под
давлением на цеолитах.
5 стадия. Тонкая очистка газа от CO и CO2 (метанирование) на Niкатализаторе при температуре до 375 °С и давлении 1,9—2,7 МПа; к
Степень улавливания CO2 - 99,9 %
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4H2 → CH4 +2H2O
Оставшиеся газы CO и CO2 возвращаются на стадию конверсии метана
6 стадия. Синтез аммиака
После очистки газа от оксидов углерода он поступает на синтез аммиака.
Получение NH3 протекает на железном катализаторе при температуре 420—450
°С и давлении 3,20 МПа. В одном цикле степень конверсии составляет 26 %
3H2 + N2 → 2NH3
Выброс СО и CO2
Производство аммиака – это крупный неэнергетический источник
промышленных выбросов CO2. На тонну получаемого аммиака выбрасывается
1,694 тонны CO2.
Процессы, которые влияют на выбросы CO2 при производстве аммиака:
- конверсия СО при двух температурах в присутствии катализатора
оксида железа, оксида меди и/или оксида хрома с образованием CO2; Конверсия
оксида углерода частично осуществляется уже на стадии паровой конверсии
метана, однако степень превращения оксида углерода при этом очень мала и в
выходящем газе содержится до 11,0% СО и более. Для получения
дополнительных количеств водорода и снижения до минимума концентрации
оксида углерода в конвертированном газе осуществляют самостоятельную
стадию каталитической конверсии СО водяным паром.
- поглощение CO2 в скруббере горячим раствором карбоната калия,
моноэтаноламина (МЭА) или других веществ; Абсорбционные методы очистки
являются циклическими процессами. На стадии абсорбции СО2 поглощается
растворителем в насадочных колоннах и газ направляется на дальнейшую
переработку. Насыщенный СО2 раствор подается на регенерацию
- конверсия остаточного CO2 в метан в присутствии никелевых
катализаторов с целью очистки синтез-газа.
Основное
количество
выбросов
CO2
на
заводах,
использующих
каталитический паровой реформинг природного газа, происходит в процессе
регенерации CO2 из промывного раствора скруббера; в меньшем количестве
выбросы происходят при отгонке конденсата.
Монооксид углерода СО (угарный газ)
чрезвычайно ядовит. СО
вдыхается вместе с воздухом и поступает в кровь, где конкурирует с
кислородом за молекулы гемоглобина. Нарушается способность крови
доставлять кислород к тканям, вызываются спазмы сосудов, снижается
иммунологическая активность человека, сопровождающиеся головной болью,
потерей сознания и смертью. СО нарушает фосфорный обмен. Угарный газ
влияет на углеводный обмен, усиливает распад гликогена в печени, нарушая
утилизацию глюкозы, повышая уровень сахара в крови. Больше всего при
отравлении страдает центральная нервная система. При вдыхании небольшой
концентрации (до 1 мг/л) – тяжесть и ощущение сдавливания головы, сильная
боль во лбу и висках, головокружение, дрожь, жажда, учащение пульса,
тошнота, рвота, повышение температуры тела до 38-40°С. Слабость в ногах
свидетельствует о распространении действия на спинной мозг.
Чрезвычайная ядовитость СО, отсутствие у него цвета и запаха, а также
очень слабое поглощение его активированным углем обычного противогаза
делают
этот
газ
особенно
опасным
Допустимое
содержание
СО
в
производственных помещениях составляет 20 мг/м3 в течение рабочего дня, ,
среднесуточная ПДК – 3 мг/м3. Естественный уровень содержания оксида
углерода в атмосферном воздухе – 0,01-0,9 мг/м3.
Диоксид углерода СО2. Углекислый газ – важнейший источник
климатических изменений, на долю которого приходится, по оценкам, около
64% глобального потепления. Углекислый газ и другие парниковые газы как
невидимая пленка в верхних слоях атмосферы поглощает инфракрасное, или
тепловое, излучение земли. Удвоение количества только СО2 в атмосфере
может повысить среднюю планетарную температуру на 1,5-2 градуса.
Повышенная концентрация углекислого газа влияет на здоровье человека,
поскольку под его воздействием снижается рН крови, что ведет к ацидозу,
минимальным
эффектом
последствием
ацидоза
является
состояние
перевозбуждения и умеренная гипертензия. По мере возрастания степени
ацидоза появляется сонливость и состояние беспокойства.
Энергопотребление
На производство аммиака, этилена и хлора расходуется почти половина
всей энергии, потребляемой химической промышленностью, и на долю только
одного топливного источника - природного газа - приходится более половины
энергии,
поставляемой
этой
отрасли
промышленности.
В
издержках
производства аммиака энергетические затраты составляют 68%.
В процессах получения аммиака и азотной кислоты используют
вторичные энергетические ресурсы. В промышленности синтез аммиака
осуществляют по энерготехнологической схеме. Это означает, что в схеме
производства аммиака используется энергия потоков после реакторов, которые
дополнительно сжимаются в мощных турбокомпрессорах и возвращаются
обратно в схему для более полного взаимодействия. Наибольшее количество
энергии (более 50 %) потребляет компрессор для сжатия синтез-газа с частотой
вращения вала около 11000 мин-1.
В
производстве аммиака образуются технологические потоки газа,
нагретые до высокой температуры. Это дымовые и конвертированные газы
после конверсии метана, синтез-газ после метанирования и др. Однако их
энергии для подогрева реакционных смесей недостаточно. Поэтому в
технологическую схему дополнительно вводят парокотельную установку, в
которой сжигают природный газ. Таким образом, при производстве аммиака
используют производственные вторичные энергетические ресурсы, а также
потребляют дополнительное тепло, получаемое от сжигания природного газа в
котле, который входит составной частью в технологическую схему. Процесс
получения аммиака становится автономным и обеспечивает себя необходимой
энергией.
Энергопотребление
определяющих
является
рентабельность
одним
производства
из
важнейших
аммиака.
параметров,
Производителями
аммиака постоянно ведутся работы по модернизации производства, которые в
том числе ведут к снижению энергозатрат. По данным института катализа им.
Г. К. Борескова в России действует 31 агрегат аммиака III-го поколения с
расходом энергии 10,07-11,2 Гкал/т.
В результате работ по совершенствованию технологий производства
карбамида был разработан ряд агрегатов IV поколения, технические показатели
которых превосходят все существовавшие до этого аналоги. Современные
установки синтеза аммиака потребляют количество энергии близкое к
практически достижимому минимуму.
Расход
энергии,
Гкал/т
Рис.2. Динамика энергопотребления при производстве аммиака в 1920-2006 гг.
Дымовые газы
Очистка дымовых газов являются одной из важнейших экологических
проблем производства аммиака. Поскольку производство аммиака включает
процессы идущие при высокой температуре, то для ее поддержания необходимо
использовать большое количество топлива, в результате чего образуются
дымовые газы. 90-95 % (об.) дымовых газов производства аммиака составляет
двуокись углерода. Кроме этого в дымовом газе содержится диоксид азота,
оксид углерода, сернистый ангидрид.
Количество выбросов оксидов азота в атмосферу снижают путем
регулирования процесса горения
 сжигание с низким коэффициентом избытка воздуха;
 рециркуляция части дымовых газов в зону горения;
 сжигание топлива в две и три ступени;
 применение горелок, позволяющих понизить выход NOх;
 подача влаги в зону горения;
 интенсификация излучения в топочной камере;
 выбор профиля топочной камеры, которому отвечает наименьший выход
NOх.
Эти способы могут той или иной мере подавить образование NOх из азота
воздуха. Одними из наиболее простых и дешевых газофазных технологий
денитрации газов являются термические (деструктивные) методы. Они
основаны на термическом разложении оксидов азота, путем их перевода в
соединения с низкой температурой разложения. Для очистки дымовых газом
применяют
гомогенное
восстановление
аммиаком.
Суть
этого
метода
заключается в том, что к газу, содержащему NО и NО2, добавляют газообразный
аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию
оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция
избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота. Образующиеся при
этом аэрозоли нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в 4...
5 раз ниже, чем у оксидов азота. Вместе с газом они направляются в камеру
дожигания, где поддерживается температура 240...250 °С, где образуется
молекулярный азот N2.
Такого же результата можно достичь другим хорошо освоенным
промышленным способом очистки отходящих газов от оксидов азота восстановлением на катализаторе до молекулярного азота. При использовании
неселективного катализатора восстановитель расходуется не только на
восстановление азота, но и вступает во взаимодействие с кислородом, обычно
содержащимся в газовом потоке. В качестве восстановителя применяются
водород, природный газ, оксид углерода и др. Катализаторами обычно служат
элементы платиновой группы.
Содержание примесей в дымовых газах в различных узлах производства
аммиака различно. Приведем данные одного из предприятий получения
аммиака: дымовые газы после печи первичного реформинга, содержат оксидов
азота 112 мг/м3, оксидов углерода 38 мг/м3, аммиака 80 мг/м3.
Выбросы аммиака
Источники выбросов аммиака:

На производстве, начиная от колонны синтеза и до налива жидкого
аммиака в железнодорожные цистерны, возможны потери аммиака

Наиболее значительные выбросы аммиака в атмосферу происходят
при продувке оборудования инертными газами

Аммиак попадает в атмосферу через различные неплотности
оборудования, вентили.
В настоящее время на производствах синтеза аммиака образуется
большое количество отдувочных газов, содержащих, как собственно сырье для
производства аммиака, так и аргон, являющийся ликвидным продуктом.
Отдувочные газы возникают при производстве аммиака из-за проведения
процессов под большим давлением, что приводит к растворению инертных
газов
в
аммиаке
и
накапливанию
в
системе.
Для
восстановления
работоспособности установок их продувают аргоном. Примерный состав
отдувочных газов: NH3-11,78%, H2-53,54%, N2-17,84%, CH4-12,12%, Ar-4,72%.
Для их нейтрализации поток отдувочных газов направляют на сжигание в
печи, при этом образуется существенное количество оксидов азота и
азотнокислых соединений. Затем их соединяют с дымовыми газами и
отправляют на очистку.
Поиск новых путей экономии
Современное производство аммиака – это практически безотходное
высокоэффективно энергосберегающее производство. Технология получения
аммиака
постоянно
усовершенствуется,
проводятся
исследования
по
повышению эффективности катализаторов, снижению температуры процессов и
созданию новых, более компактных конструкций реакторов.
Основные принципы создания экологически безопасных производств
аммиака – это
 Минимально
возможное
вовлечение
природных
ресурсов
в
технологический процесс
 Рециклирование в границах установки отходящих и отбросных
потоков
 Использование малотоксичных и не коррозионных материалов и
химических веществ
 Использование
рециклированию
материалов
и
катализаторов,
поддающихся
 Повышение
надежности
аппаратов
и
оборудования
с
целью
уменьшения риска аварийных выбросов.
Другой путь – это совмещение процессов внутри схемы получения
аммиака и кооперирование производств.
Совмещение реформинга природного газа, рекуперативного реформинга и
реактора
вторичного
реформинга
приводит
к
снижению
потребление
топливного газа, соответственно уменьшению выброса дымовых газов в
атмосферу более чем в 3 раза по сравнению с обычным аммиачным агрегатом;
снижению в такой же степени теплопотерь и выбросов оксидов азота и серы.
Современные заводы по производству аммиака – это, как правило,
предприятия
по
производству
минеральных
удобрений.
Например
кооперирование производств аммиака и карбамида позволяет снизить
энергетические затраты и упростить технологические схемы обоих производств.
Другой вариант объединения производств – совместное производство метанола
и аммиака. Такое совмещение позволит регулировать выработку продуктов и
компенсировать сезонные циклы в спросе на удобрения.
Предлагаются новые сырьевые источники. В настоящее время аммиак
производится в основном из природного газа (главным образом из метана, СН 4),
несмотря на то, что водород можно получать из других углеводородов: угля
(косвенно), нефти и воды. Заводы, использующие для производства аммиака
водород вместо природного газа, не дают выбросов CO2 в процессе синтеза.
Основной акцент в новых наукоемких разработках сделан на создании
энергосберегающих процессов, снижении выбросов и повышении выхода
продукта, а также снижении его себестоимости.
Выводы
1. Современное производство аммиака основано на ресурсо- и
энергосберегающих
технологиях
и
реализовано
в
многотоннажных
безотходных предприятиях. Проблема российских производств заключается
в том, что значительная часть действующих мощностей технически устарела
и в условиях быстрого роста цен на сырье и энергоносители выпускаемый на
них аммиак может иметь значительно большую себестоимость, чем
производимый на современном оборудовании. Степень износа основных
фондов составляет 80%. Увеличение себестоимости аммиака может привести
к его неконкурентоспособности на внешнем рынке.
2. Основные экологические проблемы производства аммиака – это
газообразные выбросы аммиака, оксидов углерода, дымовых газов. Проблема
снижения
выбросов
крупнотоннажных
решается
производств,
комплексно:
совершенствуется
увеличивается
и
доля
оптимизируется
технологический процесс, внедряется высокоинтенсивное оборудование,
предлагаются более эффективные катализаторы, применяются новые способы
очистки газов, разрабатываются совмещенные процессы и производства,
оцениваются
новые
сырьевые
источники.
Проведение
комплексных
мероприятий по улучшению экологического влияния производства аммиака
позволяет достичь хороших показателей и минимизировать ущерб наносимый
природе.