Адсорбционные слои ПАВ и смесей ПАВ с карбоксиметилцеллюлозой натрия на

Адсорбционные слои ПАВ и смесей ПАВ с карбоксиметилцеллюлозой натрия на
границе раздела вода-воздух
Оспанова Ж.Б., Айдарова С.Б., Мусабеков К.Б.
В настоящее время поверхностно-активные вещества и водорастворимые полимеры
находят широкое применение. Композиционные смеси ПАВ и полимеров используются в
качестве стабилизаторов дисперсий, для получения пен и эмульсий, для регулирования
реологических свойств дисперсных систем. При введении ПАВ в водные растворы
полимеров
происходит
существенное
изменение
заряда,
гидрофобности,
конформационного состояния полимерных ионов, что влияет на их адсорбцию на границе
водный раствор-воздух.
Целью настоящей работы явилось исследование взаимодействия ПАВ различной
природы анионного - додецилсульфата натрия (ДДСNa) и катионного ПАВ – хлорида
цетилтриметиламмония (ЦТАХ), а также смесей этих ПАВ с анионным полиэлектролитом
- натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ), изучение процесса формирования
межфазных адсорбционных слоев на границе раздела вода – воздух.
Экспериментальная часть
В настоящей работе были использованы анионное ПАВ – додецилсульфат натрия
(ДДСNa), катионное ПАВ – хлорид цетилтриметиламмония (ЦТАХ) фирмы «Fluka»
(Германия) и анионный полиэлектролит – натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы
(NaКМЦ) российского производства (г. Санкт-Петербург), марки «Камцел-0»
C6H7O2(OH)3-m(OCH2COONa)mn, где n=580, m=1÷3. ПАВ использовали без очистки,
отсутствие минимумов на изотермах поверхностного натяжения свидетельствует об
отсутствии поверхностно-активных примесей.
Поверхностное натяжение водных растворов NaКМЦ, ДДСNa, ЦТАХ и их смесей
измерялось методом погруженной пластинки Вильгельми с использованием платиновой
пластинки размером (24x24)×10-3м.
Пену получали барботированием воздуха через раствор пенообразователя объемом 10
мл. Кинетика разрушения пен в целом определяется скоростью уменьшения объема пены
во времени, т.е. скоростью уменьшения пенного столба. При обсуждении устойчивости
пен оценивали также пенообразующую способность раствора, которая характеризуется
объемом пены, получаемого из единицы объема пенообразующего раствора в единицу
времени.
Измерение вязкости раствора полимера и его смесей с ПАВ проводилось в
капиллярном вискозиметре Убеллоде с висячим уровнем (время истечения воды ~ 100-120
с). Исследование оптической плотности проводили на фотометре КФК – 3 при длине
волне  = 490 нм и на спектрофотометре PD-303 при длине волны  = 420 нм.
Электрофоретическую подвижность растворов поликомплекса NaКМЦ-ЦТАХ измеряли в
видоизмененном приборе Рабиновича и Фодимана методом подвижных границ.
Результаты и их обсуждение
Как известно [1], небольшие концентрации поверхностно-активных веществ могут
существенно снизить поверхностное натяжение воды вследствие их адсорбции на
межфазной границе вода-воздух. Во многих технологиях используют смеси ПАВ с
полимерами. В таких случаях адсорбция контролируется взаимодействием между ПАВ и
полимером [2]. Особенности взаимодействия ПАВ с NaКМЦ в водных растворах
отражаются на изотермах их поверхностного натяжения (рисунки 1 и 2).
Из рисунков видно, что значения поверхностного натяжения бинарных растворов
ПАВ-ПЭ проходят несколько ниже аналогичных изотерм индивидуальных компонентов.
Это объясняется формированием смешанного межфазного адсорбционного слоя ПАВ-ПЭ
с оптимальной дифференциацией сегментов макромолекул на поверхности. По изотермам
поверхностного натяжения водных растворов NaКМЦ в присутствии ПАВ установлено,
что NaКМЦ смещает критическую концентрацию мицеллообразования ПАВ в сторону
меньших концентраций. При добавлении к растворам ПАВ NaКМЦ ККМ снижается,
особенно это проявляется для композиций ЦТАХ-NaКМЦ. ККМ ПАВ и смесей ПАВNaКМЦ, найденных по изотермам поверхностного натяжения приведены в таблице 1.
-4
lg n
-2
-3
-1
0
75
1
s, мН/м
65
55
45
2
35
3
25
-6
-5
lg C-4
ДДСNa
-3
-2
NаКМЦ (1), ДДСNа (2) и их смеси (3)
Рисунок 1 - Изотермы поверхностного натяжения
lg n
-4
-3
-2
-1
0
75
1
s, мН/м
65
55
45
2
3
35
-6
-5
-4
-3
-2
lg CЦТАCl
NаКМЦ (1), ЦТАХ (2) и их смеси (3)
Рисунок 2 - Изотермы поверхностного натяжения
Снижение ККМ в присутствии полимеров хорошо известное явление и объясняется
образованием так называемых «внутримолекулярных мицелл». По мнению авторов [2],
уменьшение ККМ ПАВ в присутствии полиэлектролита связано с адсорбцией молекул
ПАВ своими гидрофобными группами на развернутой полимерной цепочке с
образованием мицеллярных агрегатов, отличающихся по своим свойствам и структуре от
мицелл, находящихся в растворе. Это обуславливает синергетический эффект действия
смеси ПАВ-полимер при использовании её для снижения гидродинамического
сопротивления воды и повышения устойчивости пен.
Таблица 1 – ККМ ПАВ и смесей ПАВ-NаКМЦ
ККМ, моль/л
Значения, найденные по Литературные
изотерме поверхностного
значения
натяжения
ДДСNa
5*10-3
8,3*10-3 [3]
n=ПАВ/NаКМЦ]
Значения, найденные по
изотерме поверхностного
натяжения
9*10-4
ЦТАХ
3*10-4
8,0*10-4 [4]
7*10-5
ПАВ
Из [6] следует, что синергетический эффект является результатом как облегчения
адсорбции
полиэлектролита
за
счет
предварительной
адсорбции
ионов
мицеллообразующего ПАВ на поверхности, так и адсорбции сформировавшегося
комплекса ПЭ-ПАВ. Это приводит к образованию высокоорганизованного, смешанного
адсорбционного слоя из взаимовыгодно ориентированных ПЭ и МПАВ с допущением
возможности комплексообразования не только в растворе, но и непосредственно на
границе раздела фаз.
Из рисунков 1 и 2 видно, что для растворов ПАВ в присутствии NaКМЦ проявляется
синергетическое снижение поверхностного натяжения. Это может быть обусловлено
взаимодействием ПАВ с полимером, в результате которого образуются новые продукты,
обладающие высокой поверхностной активностью и проявляющие синергетический
эффект в снижении поверхностного натяжения. Изотермы поверхностного натяжения для
ПАВ и бинарных смесей ПАВ-NaКМЦ проходят очень близко в области больших
концентраций. По всей вероятности, при n=0,1 и n=1 поверхность пленки насыщена
молекулами ПАВ, что предопределяет её свойства. При концентрациях ПАВ близких к
критической концентрации мицелообразования вклад NaКМЦ нивелируется.
Синергизм понижения s связан с образованием поверхностно-активных ассоциатов
ПАВ-полимер. По изотермам поверхностного натяжения были рассчитаны поверхностная
активность согласно Ребиндеру [10] и ∆sсинерг. по ранее предложенному способу [6]
(таблица 2) композиций ПАВ-NаКМЦ.
Таблица 2 - Поверхностная активность G и ∆σсинмах композиций ПАВ-NаКМЦ
ПАВ
G, мН.м2/осн-моль
∆σсинмах
ДДСNa-NаКМЦ
5,2*105
11,32
ЦТАХ-NаКМЦ
3,1*105
7,33
Для интерпретации явлений адсорбции на границе раствор-газ важно установить
связь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, концентраций
ПАВ и поверхностным натяжением s. Эта взаимосвязь выражается известным уравнением
адсорбции Гиббса:
Г
с ds

RT dc
Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного натяжения были
рассчитаны значения адсорбции ПАВ в присутствии NaКМЦ и построены изотермы
адсорбции (рисунки 3, 4).
-4
lg n
-2
-3
-1
0
20
2
Г*10-6
15
1
10
5
0
-6
-5
-4
lg CПАВ -3
-2
-1
ДДСNa (1), и композиции ДДСNa-NaКМЦ (2)
Рисунок 3 - Изотермы адсорбции
lg n
-4
-3
-2
-1
0
20
15
Г*10
-6
2
1
10
5
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
lg CПАВ
NaКМЦ (1), ЦТАХ (2) и композиции ЦТАХ-NaКМЦ (3)
Рисунок 4 - Изотермы адсорбции
Определить состав межфазного слоя ассоциатов NaКМЦ-ПАВ на границе раздела
жидкость-газ можно по изотермам адсорбции [6]. Результаты расчета, представленные в
таблице 3, показывают, что молярное соотношение ПАВ и функциональных групп
NaКМЦ в адсорбционном слое nS =Δ
раствора nV=
Г * ПАВ
Г NaКМЦ
превышает их соотношение в объеме
[ПАВ]
. Следовательно, можно сделать вывод, что в адсорбционном слое
[NaKMЦ]
создаются более благоприятные условия для взаимодействия макромолекул NaКМЦ с
ПАВ, так как последние концентрируются на границе раздела фаз.
Из таблицы 3 видно, что рассчитанный таким образом состав межфазных слоев
ассоциатов превышает его состав в объеме, что свидетельствует о более интенсивном
комплексообразовании на границе раздела фаз, чем в объеме раствора.
Таблица 3 - Состав межфазного слоя ассоциатов NaКМЦ-ПАВ на границе раздела
жидкость-газ
[ПАВ]
Г * ДДСNa
Г * ЦТАХ
S
S
nV =
n
=
n
=
[NaKMЦ]
Г NaКМЦ
Г NaКМ Ц
0,001
0,010
0,100
1,4
2,8
3,6
2,9
1,5
0,6
Известно [1; 2], что дифильные молекулы в растворах концентрируются на границе
раздела фаз, снижая тем самым избыток свободной энергии межфазной границы. Этот
самопроизвольно протекающий процесс адсорбции продолжается до насыщения границы
раздела фаз адсорбируемыми поверхностно-активными молекулами. Избыточное
количество молекул в случае мицеллообразующих ПАВ после насыщения
адсорбционного слоя объединяются в агрегаты, мицеллы различного строения.
Согласно классическим методам обработки результатов по адсорбции ПАВ, были
рассчитаны графическим методом из зависимости С/Г = f (С) значения предельной
адсорбции Гmax, значение К – константы адсорбции, s0 - площади, приходящейся на
молекулу в насыщенном адсорбционном слое и толщину адсорбционного слоя  (таблица
4).
Значения площади s0, занимаемой макромолекулой в насыщенном поверхностном
слое в расчете на мономерное звено растут с увеличением длины и содержания
углеводородного радикала, что одновременно сопровождается уменьшением толщины
адсорбционного слоя (таблица 4). По-видимому, развитый алкильный радикал
способствует большей деформации и поджиму статистического клубка за счет сильной
внутримолекулярной когезии, приводящей к компактизации и большего адсорбционного
сродства [6]. Из таблицы 4 следует, что площадь, приходящаяся на единицу массы
поликомплекса ПАВ-NaКMЦ, меньше площади, приходящейся на единицу массы
отдельного ПАВ. Следовательно, максимальная адсорбция больше, чем у отдельного
ПАВ. Это указывает на уменьшение объема статистических клубков макромолекул в ходе
межмолекулярных реакций и усиление внутримолекулярных взаимодействий уже
поликомплекса (ассоциата).
Таблица 4 - Адсорбция Гmax, параметры адсорбционных слоев на границе раздела
жидкость/газ и устойчивость пен, полученных из ПАВ и ассоциатов NaКMЦ с ПАВ
ПАВ
С/Г=С/Гm+1/К·
1/Гm Гm·10-6
К
s0·1020, ·1010, 2·1010, tmax,
Гm
,
м2
мин.
м
м
2
моль/м
ДДСNa
y = 0,1738x +
0,1738
5,75 0,194
28,9
16,6
33,2
340
0,8948
ДДСNa y = 0,1154x +
0,1154
8,66 0,195
19,2
27,9
55,8
550
NaКMЦ
0,5908
ЦТАХ
y = 0,2331x +
1,0273
y = 0,2183x +
0,9659
ЦТАХ NaКMЦ
0,2331
4,29
0,227
38,7
13,7
27,4
150
0,2183
4,58
0,226
36,3
14,7
29,4
780
Как известно [11] каждый пузырек пены образует сферический или полиэдрический
купол, представляющий собой жидкую пленку, состоящую из двух адсорбционных слоев
ПАВ и внутренней прослойки раствора. В пределе пенные пленки можно представить как
удвоенные адсорбционные слои ПАВ. Зная толщину адсорбционного слоя можно
приближенно оценить толщину пенной пленки как 2* (таблица 4).
Механизм взаимодействия NaКМЦ с ПАВ в зависимости от их природы имеет
различный характер. В случае одноименно заряженных ПАВ и ПЭ при формировании
пенных пленок из растворов смесей ДДСNа-NaКМЦ вначале адсорбируются
поверхностно-активные анионы низкомолекулярных ПАВ, а затем, в подслое, благодаря
гидрофобному взаимодействию ДДСNа и NaКМЦ, адсорбируются отрицательно
заряженные полиионы. При оптимальном соотношении NaКМЦ и ДДСNа их полярные
группы будут в основном обращены в жидкую фазу, где смешанные адсорбционные слои
образуют прочную гидрофильную пенную пленку. В пенных пленках оказывает влияние
усиление электростатического взаимодействия между обкладками - сторонами пленки
вследствие роста плотности отрицательных зарядов при адсорбции функциональных
групп ДДСNа и NaКМЦ (рисунок 5 (а,б)).
а
б
Рисунок 5 – а) Взаимодействие NaKMЦ с ДДСNа в растворе композиции
б) Строение межфазного адсорбционного слоя в пенных пленках, стабилизированных
композициями ДДСNа – NaKMЦ
Между одноименно заряженными ПЭ и ПАВ сравнительно слабые гидрофобные
взаимодействия не могут обеспечить высокую структурную вязкость в адсорбционных
слоях. Роль макромолекул ПЭ в пеностабилизации такими смесями сводится в основном к
усилению структурно-механического фактора из-за роста вязкости раствора
пенообразователя.
С целью выяснения механизма пеностабилизации композициями ДДСNa-NaКМЦ
изучены вязкость и оптическая плотность их растворов. Как видно из рисунка 5, с
увеличением относительной концентрации n приведенная вязкость сначала увеличивается
и, пройдя через слабый максимум, падает. Это может быть связано с конформационными
превращениями макромолекул NaКМЦ при взаимодействии с ПАВ. Незначительное
увеличение приведенной вязкости на начальном участке кривой связано с адсорбцией
небольшого количества молекул ПАВ своими гидрофобными группами, что приводит к
разворачиванию макромолекулы. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к
снижению приведенной вязкости. Оптическая плотность с увеличением относительной
концентрации n растет. Понижение приведенной вязкости, сопровождающееся
значительным увеличением оптической плотности, свидетельствует о сильной
компактизации макромолекул ассоциата, приводящее к снижению адсорбируемости
молекул NaКМЦ на границе водный раствор – воздух.
При введении в раствор NaКМЦ противоположно заряженного ЦТАХ
макромолекулы полимера претерпевают конформационные превращения, их участки,
гидрофобизированные связанными молекулами ПАВ, скручиваются, образуя
своеобразные внутримолекулярные мицеллы (рисунок 6).
ãàç
æèäêî ñòü
Ñ<ÊÊÌ
Ñ>ÊÊÌ
Рисунок 6 – Схема строения межфазного адсорбционного слоя
ЦТАХ-NaКМЦ
Использование смеси противоположно заряженных NaКМЦ-ЦТАХ – позволяет
достичь большего эффекта стабилизации пен. Согласно современным представлениям об
адсорбции макромолекул и ПАВ и их смесей [2], благодаря взаимодействию полярных
групп полиэлектролита и низкомолекулярного ПАВ, вначале адсорбируются
поверхностно-активные
катионы
ЦТА+
а
затем,
в
подслое,
благодаря
электростатическому взаимодействию адсорбируются отрицательно заряженные
молекулы полимера, что и является причиной пеностабилизации.
В растворах противоположно заряженных ПАВ и полиэлектролита ЦТАХ – NaКМЦ,
по-видимому, образуются поликомплексы в результате ионообменной реакции вплоть до
образования осадка при n=0,510:
В результате протекания такой реакции гидрофильно-липофильный баланс цепи
NaКМЦ изменяется, что приводит к усилению его поверхностной активности. Однако,
реакция взаимодействия ЦТАХ с NaКМЦ, в отличие от других подобных реакций, не
сопровождается существенным изменением рН среды. Это может быть связано с тем, что
в результате взаимодействия солевой формы NaКМЦ с ЦТАХ выделяется нейтральный
продукт - соль (NaCl). Поэтому расчет степени электростатического взаимодействия () с
помощью традиционных методов, используемых при изучении взаимодействия слабых
поликислот и полиоснований, основанных на изменении рН среды, в данном случае
оказалось невозможным. Поэтому о характере взаимодействия ЦТАХ с NaКМЦ судили на
основании изменения конформационных и электрокинетических свойств их комплексов.
Образование поликомплексов сопровождается снижением приведенной вязкости и
увеличением оптической плотности (рисунок 7). Как видно из рисунка 7 с увеличением
относительной концентрации приведенная вязкость в области малых значений n
увеличивается, а затем, пройдя через максимум, падает. По-видимому, это связано с
конформационными превращениями макромолекул. По мере роста относительной
концентрации, возможно, образуются поликомплексы с более развернутой конформацией,
что и приводит к росту приведенной вязкости раствора. Разворачивание клубка
полиэлектролитной цепи NaКМЦ увеличивает доступ карбоксильных групп для
положительно заряженных групп ЦТА+, тем самым, способствуя увеличению мест
связывания полимера с ПАВ. Понижение приведенной вязкости, сопровождающееся
увеличением оптической плотности, свидетельствует о сильной компактизации
макромолекул поликомплекса [12-14].
8
2 0,6
0,4
4
D, см-1
hприв., дг/л
6
0,2
2
1
0
0
-4
-3
-2
-1
0
1
lg n
Приведенная вязкость (1); оптическая плотность (2)
Рисунок 7 - Зависимость приведенной вязкости и оптической плотности от
относительной концентрации композиции ЦТАХ – NaКМЦ
Осаждение полиэлектролита, по-видимому, наступает, когда его заряд
компенсируется зарядом добавленного ЦТАХ. Дополнительную информацию о
взаимодействии ЦТАХ с NaКМЦ получили, изучая изменение электрокинетического
потенциала поликомплекса, образующегося при титровании водного раствора NaКМЦ
(С=0,01осново-моль/л) растворами ЦТАХ. На рисунке 8 представлена зависимость  потенциала поликомплекса ЦТАХ - NaКМЦ от относительной концентрации (n) титранта.
Видно, что при добавлении ЦТАХ к фиксированной концентрации NaКМЦ  - потенциал
повышается от -49 мВ при n  0,01 до + 17 мВ при n = 1,0. Инверсия знака  - потенциала
происходит при n  0,45.
-60
, мВ
-40
-20
0
0,4
0,8 n =[ЦТАХ]/[NaКМЦ]
20
40
Рисунок 8 - Зависимость электрокинетического ( ) потенциала комплекса NaКМЦ-ЦТАХ
от относительной концентрации ЦТАХ (n)
Стабильность пен, полученных из композиций ЦТАХ-NaКМЦ объясняется
совместным влиянием электростатического и термодинамического (снижение
поверхностного натяжения) факторов устойчивости. Устойчивость пен из композиций
ЦТАХ-NaКМЦ связаны с образованием поверхностных полиэлектролитных комплексов новых ПАВ, которые обладают высокой адсорбционной активностью на межфазной
границе вода – воздух.
Стабилизации пен смесями ДДСNa-NaКМЦ и ЦТАХ-NaКМЦ способствуют
следующие факторы: термодинамический, за счет снижения поверхностного натяжения
при адсорбции поверхностно-активных ассоциатов; структурно-механический, вследствие
увеличения вязкости водных растворов ПАВ при добавлении NaКМЦ из-за ионизации
карбоксильных групп и набухания макромолекулярного клубка; электростатический, за
счет образования двойного электрического слоя в двусторонней пенной пленке.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник / Под
редакцией А.А. Абрамзона, Е.Д. Щукина. – Л.: Химия, 1984. – 392 c.
2 Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные
вещества и полимеры в водных растворах. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 528
с.
3 Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы: учебное пособие для вузов / Под ред. В.В. Назарова, А.С. Гродского
и др. – М.: Академкнига, 2007. – 374 с.
4 Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М.
Гаевого. – Л.: Химия, 1979. - 376 c.
5 Кучер Р.В., Сердюк А.И., Львов В.Г. Влияние добавок ПАВ на физико-химические
свойства растворов полимеров, эффективно снижающих гидродинамическое
сопротивление воды // Тезисы докладов V Всесоюз. конф.: «ПАВ и сырье для них». Шебекино, 1979. - С.33.
6 Айдарова С.Б. Межфазные слои поликомплексов синтетических полимеров на
границе раздела вода-воздух: Автореф. д-ра дис. хим. наук. – М., 1992. – 39 с.
7 Смирнова Н.А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей
поверхностно-активных веществ // Успехи химии. – 2005. - №74 (2). – С. 138-154.
8 Соболева О.А., Кривобокова М.В. Смешанные мицеллы и адсорбционные слои
неионогенного поверхностно-активного вещества с катионным (мономерным и
димерным) // Вестн. Моск. ун-та. Серия химия.- 2004. - Т.45, №5.- С. 344-349.
9 Харитонова Т.В., Иванова Н.И., Сумм Б.Д. Адсорбция и мицеллообразование в
растворах бромид додецилпиридиния – неионогенное ПАВ // Коллоидн. журн. – 2002. Т.64, №2. - С. 249-256.
10 Ребиндер П.А. Избранные труды. Т.1: Поверхностные явления в дисперсных
системах. – М.: Наука, 1978. – 368 с.
11 Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. – М.:
Химия, 1983. – 263 с.
12 Барань Ш. Взаимодействие высокомолекулярных флокулянтов с ионными
поверхностно-активными веществами // Коллоидн. журн. – 2002. - Т.64, №5. - С. 591-595.
13 Абилов Ж.А. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с ионными
поверхностно-активными веществами в водных растворах: Автореф. канд. дис.хим. наук. Алма-Ата, 1982. – 24 с.
14 Айдарова С.Б., Мусабеков К.Б. Поверхностное натяжение водных растворов
дифильных полиэлектролитов // Коллоидн. журн. – 1979. - Т.41, № 1. – С. 117-120.
1