Химические науки.Кинетика и катализ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского
Химический факультет
«Утверждаю»:
Проректор по научной работе
________________С.В. Белим
«_____» ___________2015
Программа вступительного испытания в аспирантуру по направлению
Химические науки. Кинетика и катализ
Омск 2015
Программа рассмотрена на заседании ученого совета химического факультета
Декан химического факультета
_______________________ И.В. Власова
(подпись)
2
Процедура проведения вступительного испытания
Вступительное испытание проводится в форме устного экзамена. Объем требований
соответствует подготовке выпускников ОмГУ им. Ф.М. Достоевского по специальностям
(направлениям) «Химия» и «Химическая технология».
В состав экзаменационного билета входят два теоретических вопроса. Первый вопрос
проверяет знания абитуриента в части основ физической химии. При ответе на второй вопрос
студент должен продемонстрировать знания в области адсорбции, катализа и каталитических
процессов.
Время подготовки к экзамену: 40 минут.
3
Программа вступительного испытания
1. Основы термодинамики
Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева). Уравнение
состояния и изотерма газа Ван-дер-Ваальса. Критические параметры. Уравнения состояния:
Дитеричи, Бертло, с вириальными коэффициентами.
Первый закон термодинамики. Виды работы. Расчёт работы объёмного расширения
идеального газа. Расчёт теплоты. Энтальпия. Теплоемкость. Классическая теория теплоемкости (КТТ) идеальных газов и одноатомных кристаллов. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями. Уравнение Майера.
Процесс обратимого адиабатического расширения идеального газа, его работа. Уравнение адиабаты.
Тепловой эффект при постоянных объёме и давлении и связь между ними. Закон Гесса. Стандартные молярные энтальпии химических реакций и других физико-химических
процессов. Расчеты энтальпии реакции через энтальпии образования, сгорания веществ и
энтальпии диссоциации ковалентной связи. Комбинирование термохимических уравнений и
их тепловых эффектов. Влияние температуры на тепловой эффект реакции – уравнение
Кирхгофа.
Второй закон термодинамики: его формулировка, связанная с энтропией (неравенство
Клаузиуса). Термодинамическое определение энтропии. Статистическое определение энтропии (формула Больцмана). Расчёт изменения энтропии в химических реакциях и других физико-химических процессах. Постулат Планка. Абсолютная энтропия вещества и её расчёт.
Энергии Гельмгольца и Гиббса. Критерии самопроизвольности процессов и равновесия
в неизолированных изотермических системах. Максимальная работа. Тердинамические потенциалы и их естественные переменные. Соотношения Максвелла. Расчёты энергии Гиббса
химических реакций. Определения направленности процесса.
Фундаментальное термодинамическое уравнение Гиббса. Химический потенциал и его
свойства. Условие равновесия, выраженное через химические потенциалы участников реакции. Уравнения Гиббса-Дюгема. Связь химического потенциала с парциальным давлением
газа (концентрацией). Химический потенциал идеального и реальных газов.
Закон действующих масс (ЗДМ) и его термодинамический вывод.
Константа химического равновесия, ее различные виды. ЗДМ в реальных системах (метод активности). Активность, коэффициент активности. Расчёты констант равновесия химических реакций. Расчёты выхода продуктов химических реакций. Гетерогенные химические
равновесия и особенности их термодинамического описания.Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.
Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры реакции, их термодинамический вывод. Принцип Ле-Шателье. Влияние температуры, давления и
концентрации на химическое равновесие.
2. Основы химической кинетики
Предмет, метод и задачи химической кинетики. Механизм химической реакции. Элементарный акт и стадия химического превращения. Простые и сложные химические реакции. Классификация простых реакций по числу частиц, участвующих в элементарном акте.
Классификация сложных химических реакций по механизму, природе частиц, числу фаз.
Лимитирующая стадия реакции.
Скорость гомогенной и гетерогенной химической реакции. Кинетическая кривая. Экспериментальные методы изучения кинетики реакций. Основное уравнение (постулат) химической кинетики. Константа скорости химической реакции. Порядок реакции по веществу
(частный порядок). Общий порядок реакции. Формально-простые реакции.
4
Формальная кинетика. Кинетические уравнения нулевого, первого, второго и третьего
порядков. Их интегрирование. Время полупревращения и порядок реакции. Определение
констант скорости методом подстановки и графическим методом. Определение порядка реакции методом начальных скоростей и методом времени полупревращения.
Обратимая реакция I порядка. Параллельные и последовательные реакции. Интегрирование их кинетических уравнений. Метод квазистационарных концентраций (МКК).
Зависимость скорости химической реакции от температуры. Пправило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Эффективная (эмпирическая) энергия активации. Путь реакции и координата реакции. Потенциальный (энергетический) барьер. Переходное состояние (активированный комплекс). Истинная энергия
активации элементарной реакции. Взаимосвязь между энергией активации прямой и обратной реакции и тепловым эффектом реакции.
Цепные реакции. Стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Звено цепи, длина цепи. Реакции линейного и квадратичного обрыва цепей, обрыв цепи на молекулах ингибиторов. Факторы разветвления и обрыва цепи, их зависимость от размера и
формы реакционного сосуда, температуры и давления. Цепное воспламенение, область самовоспламенения, нижний и верхний пределы воспламенения. Стадийность разветвленной реакции горения водорода (РГВ). Полуостров воспламенения. Тепловой взрыв и условия воспламенения на третьем пределе. Вырожденное разветвление цепей (на примере реакции
окисления углеводородов).
Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Основные законы
фотохимии: Гротгуса-Дрепера, фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый
выход. Первичные и вторичные фотохимические процессы. Цепные фотохимические процессы. Радиационно-химические реакции.
3. Макрокинетика химических реакций.
Реакции в потоке. Модели реакторов идеального смешения и идеального вытеснения
для реакций первого и высших порядков. Стадийность гетерогенных реакций.Области протекания реакций в гетерогенно-каталитических реакторах: внешнедиффузионная, внутридиффузионная, кинетическая. Основные закономерности стадии массопереноса: первый и второй законы Фика. Типы диффузии. Уравнение Нернста для расчета скорости диффузии вещества к поверхности. Уравнение Нернста для расчета скорости диффузии вещества к поверхности. Диффузия в зерне катализатора. Кнудсеновская диффузия. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора.
4. Поверхностные явления и адсорбция
Адсорбция. Адсорбент, адсорбат. Виды адсорбции. Структура поверхности и пористость адсорбента. Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Динамический характер адсорбционного равновесия.
Изотермы и изобары адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Лэнгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Потенциальная теория адсорбции Поляни. Адсорбция из растворов. Уравнение Брунауэра – Эмета – Теллера (БЭТ) для полимолекулярной адсорбции. Определение площади поверхности адсорбента. Адсорбция в микропорах. Уравнение Дубинина-Радушкевича.
Капиллярные явления. Зависимость давления пара от кривизны поверхности жидкости.
Капиллярная конденсация. Уравнение Томсона-Кельвина. Явления гистерезиса при адсорбции. Порометрия.
5. Катализ
Определение катализа и катализатора. Энергетический профиль каталитической и некаталитической реакций. Понятие об активном центре катализатора. Классификация катали5
заторов. Стадии каталитической реакции. Электронные и структурные факторы. Понятие о
каталитическом цикле. Активность и селективность катализаторов.
Гетерогенный катализ. Роль адсорбции в гетерогенном катализе. Теории катализа:
мультиплетная теория А.А. Баландина; теория активных ансамблей Н.И. Кобозева; электронная теория Ф.Ф. Волькенштейна, С.З. Рогинского; теория активной кристаллической поверхности (теория катализа кристаллической поверхностью) Г.К. Борескова; теория пересыщения (теория приготовления катализаторов) С.З. Рогинского; радикальная теория Н.Н.
Семенова и В.В. Воеводского.
Катализ кислотами и основаниям. Принципы действия кислотных и основных катализаторов. Механизм кислотно-основного катализа. Общий и специфический катализ. Особенности катализа кислотами и основаниями Льюиса. Гетерогенный кислотно-основный катализ.
Катализ металлами. Основные реакции, катализируемые металлами. Промышленные
процессы на металлических катализаторах. Факторы, определяющие активность металлических катализаторов.
Примеры каталитических процессов. Каталитическое гидрообессеривание. Каталитический крекинг углеводородов. Бифункциональные катализаторы риформинга и изомеризации
углеводородов, их принцип действия. Катализаторы и процессы гидрирования. Катализаторы
и процессы окисления. Полное окисление. Парциальное окисление.
6. Растворы. Фазовые равновесия
Основные представления о природе растворов. Способы выражения состава растворов.
Парциальные молярные величины и методы их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема.
Растворы: идеальные, предельно разбавленные, неидеальные, регулярные, атермальные.
Давление насыщенного пара компонента над раствором. Закон Рауля и его термодинамический вывод. Уравнение Генри. Растворимость газов.
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. Растворимость твёрдых веществ. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления, его
термодинамический вывод и область применения.
Распределение растворённого вещества между двумя несмешивающимися растворителями.
Экстракция.
Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Зависимости давления пара и температуры кипения от равновесного состава раствора. Правило рычага. Законы ГиббсаКоновалова. Разделение летучих жидких смесей. Перегонка с водяным паром. Азеотропные
смеси и их свойства.
Гетерогенная система. Понятия фазы, компонента. Основной закон фазового равновесия
(правило фаз Гиббса) и его вывод. Равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы (фазовые переходы первого рода). Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и его
применение к разным фазовым переходам первого рода.
Однокомпонентные гетерогенные системы. Диаграммы состояния воды. Моно- и энантиотропные фазовые превращения. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Физико-химический анализ. Термический анализ. Различные типы фазовых диаграмм для бинарных систем и их анализ на основе правила фаз (с простой эвтектикой; с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями; с твёрдыми растворами). Диаграммы состояния трёхкомпонентных систем. Треугольники Гиббса и Розебума.
7. Элементы электрохимии
Растворы электролитов. Ион-дипольное взаимодействие как основной процесс, определяющий устойчивость растворов электролитов. Коэффициенты активности в растворах электролитов. Средняя активность и средний коэффициент активности, их связь с активностью
6
отдельных ионов. Основные положения теории Дебая – Хюккеля. Потенциал ионной атмосферы.
Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Термодинамика гальванического элемента. Электродвижущая сила, ее выражение
через энергию Гиббса реакции в элементе. Уравнения Нернста и Гиббса – Гельмгольца для
равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного потенциала. Определение коэффициентов активности на основе измерений ЭДС гальванического элемента.
Электропроводность растворов электролитов; удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса, подвижность ионов и закон Кольрауша. Электрофоретический и
релаксационные эффекты.
Литература для подготовки
Основная литература
1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2001.-527 с.
2. Физическая химия. / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001.- Кн. 1, - 512 с; кн.
2, - 319 с.
3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.- 679 с.
4. Воюцкий С.С. Коллоидная химия. М.: Химия, 1975. -512 с.
5. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 520 с.
Дополнительная литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Курс физической химии. / под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1964.
Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1984.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. – М.: Высшая школа, 1987.
Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Изд. 8-е. - Л.: Химия, 1983.
Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии.- М.:
Высшая школа,1991.
Курс физической химии в 2-х томах / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Химия, 1969.
Эткинс П. Физическая химия: в 2-х томах. – М.: Мир, 1980.
Физическая химия. /Под ред. Б.П. Никольского.-Л.:Химия,1993..
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. - М.: Мир, 1978.
Кнорре Д.Г., Крылова Р.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия.- М.:Высшая школа,
1990.
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. - М.: ИЛ,1962. Кн.1 и 2.
Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. - М.: Высшая школа, 1974.
Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Росвузиздат, 1963.
Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. - М.: Высшая шола, 1991.
Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций.–М.,
1970.
Полторак О.М. Лекции по химической термодинамике. - М., 1971.
Ерёмин Е.Н. Основы химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1976.
Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. - М.: Мир, 1978.
Бенсон С. Основы химической кинетики.- М.: Мир, 1964.
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1984.
Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. - Л.: Химия,
7
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
1981.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.–М.: Высшая
школа, 1983.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1966.
Физическая химия в вопросах и ответах/ Под ред. К.В. Топчиевой, Н.В. Федорович.-М.:
МГУ, 1981.
Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике.- М.: Химия, 1974.
Казанская А.С., Скобло В.А. Расчёты химических равновесий. Сборник примеров и задач. М.: Высшая школа, 1974.
Смирнов Н.Н., Волжинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах.- Л.: Химия, 1986.
Справочник химика. Т.1-6. - М.-Л.: Химия, 1964 - 1968.
Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических соединений. - М.: Химия, 1968.
Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: «Наука», 1968.
Гейтс Б., Кетцир Дж. Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.
Критерии оценок
Максимальная оценка за ответы на вопросы билета – 100 баллов, в т.ч. 50 баллов за
ответ на первый вопрос и 50 баллов за второй вопрос. Уровень минимальной положительной
оценки – 40 баллов, при условии ненулевого ответа на каждый из вопросов. При оценке
ответов абитуриентов на вступительных экзаменах в учитываются такие критерии как
полнота и правильность ответа на вопросы экзаменационного билета, логичное изложение и
структурирование материала.
Основаниями для снижения оценки являются: фактические ошибки и (или) неточности
в ответе абитуриента, искажение смысла излагаемых теоретических положений (научных
концепций), пропуск абитуриентом существенной части программного материала по соответствующему вопросу, нарушение логики изложения материала, стилистические погрешности и т.д. Ответ на каждый вопрос экзаменационного билета оценивается отдельно каждым
экзаменатором. Оценка комиссии за экзамен выставляется на основе обсуждения ответа абитуриента и оценок, выставленных всеми членами комиссии по каждому вопросу экзаменационного билета. Итоговая оценка выводится посредством суммирования оценок комиссии по
всем вопросам экзаменационного билета.
8
Образец контрольно-измерительных материалов
БИЛЕТ № 1
1. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.
Уравнение Аррениуса. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель.
2. Катализ кислотами и основаниям. Принципы действия кислотных и основных
катализаторов. Механизм кислотно-основного катализа. Общий и специфический
катализ.
Составители:
к.х.н. Булучевский Е.А.
к.х.н. Калинина Т.А.
д.х.н. Лихолобов В.А.
9