адсорбция на границе раздела жидкость – газ

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Методические указания к лабораторной работе
«АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА
ЖИДКОСТЬ – ГАЗ»
Для студентов направлений
260100 «Продукты питания из растительного сырья»,
260800 «Технология продукции и организация
общественного питания»
Составители:
А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина
Владикавказ 2014
0
Министерство образования и науки РФ
Северо-Кавказский горно-металлургический институт
(государственный технологический университет)
Кафедра химии
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Методические указания к лабораторной работе
«АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА
ЖИДКОСТЬ – ГАЗ»
Для студентов направлений
260100 «Продукты питания из растительного сырья»
260800 «Технология продукции и организация
общественного питания»
Составители:
А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина
Допущено редакционно-издательским советом
Северо-Кавказского горно-металлургического
института (государственного технологического
университета). Протокол № 24 от 02.07.2013 г.
Владикавказ 2014
1
УДК 544; 544.7
ББК 24.5; 24.6
А16
Рецензент:
кандидат химических наук, доцент кафедры «Общая химия»
СОГУ Кубалова Л. М.
А16
Физическая и коллоидная химия: Методические указания
к лабораторной работе «Адсорбция на границе раздела
жидкость – газ». Для студентов направлений 260100
«Продукты питания из растительного сырья», 260800
«Технология продукции и организация общественного
питания» / Сост.: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина; СевероКавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). – Владикавказ:
Северо-Кавказский
горно-металлургический
институт
(государственный технологический университет). Изд-во
«Терек», 2013. – 14 с.
В теоретической части работы дано понятие о процессе адсорбции, о
поверхностно активных веществах, об изотерме адсорбции Гиббса и
способе ее определения. Лабораторная часть работы посвящена
экспериментальному построению изотермы адсорбции на границе раздела
жидкость – газ.
УДК 544; 544.7
ББК 24.5; 24.6
Редактор: Хадарцева Ф. С.
Компьютерная верстка: Куликова М. П.
 Составление. Северо-Кавказский
горно-металлургический институт
(государственный технологический университет), 2014
 Абрамьян А. Х., Мишенина И. В., составление, 2014
Подписано в печать 16.01.2014. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура
«Таймс». Печать на ризографе. Усл. п.л.0,8. Тираж 25 экз. Заказ №
.
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный
технологический университет). Издательство «Терек».
Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ).
362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.
2
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1 Общие условия адсорбционного равновесия
Сложный случай адсорбционного равновесия поверхностного
слоя с объёмными фазами имеет место для систем из двух
несмешивающихся и контактирующих жидкостей. В системе этого
типа поверхностный слой на контакте жидкостей имеет некоторую
площадь S и небольшую величину.
Каждая жидкость имеет поверхностный слой толщиной
соответственно δ1 и δ2, и эти пограничные слои примыкают к
поверхности раздела жидкости, так что δ = δ1 + δ2.
Эти поверхностные слои неоднородны в направлении,
перпендикулярном к поверхности. Неоднородность вызвана
разностью молекулярных сил, действующих на поверхностные
молекулы со стороны внутренних молекул каждой жидкости. Малый
радиус действия молекулярных сил обуславливает малость δ.
Условием равновесия поверхностного слоя с объёмными фазами
(при постоянстве в системе температуры и давления или температуры
и мольных объемов) является минимум свободной энергии F
поверхностного слоя, а, следовательно, и минимум поверхностного
натяжения σ, т. к. σ = dF / dS, где S – поверхность, С – концентрация.
(Постоянство мольных объемов влечет постоянство концентрации).
Когда объемные фазы представляют собой жидкие или
многокомпонентные растворы, концентрация растворенных веществ в
поверхностном слое отличается от таковых в объеме жидких фаз, если
эти
концентрационные
отличия
обеспечивают
снижение
поверхностного натяжения.
Более простой случай адсорбционного равновесия имеет место
при контакте жидкого раствора с газом, так как поверхностный слой
(адсорбционный) такой системы примыкает к поверхности раздела
фаз только со стороны жидкости, т. е. σ = σ1, и адсорбируются в этом
слое только вещества, растворенные в жидкости.
Таким образом, процесс адсорбции состоит в самопроизвольном
изменении концентрации вещества в поверхностном слое жидкой
фазы при возникновении поверхности раздела этой фазы с газом или
другой несмешивающейся жидкостью.
Адсорбционное
равновесие
отвечает
такой
разности
концентрации растворенного вещества в поверхностном слое и во
3
внутреннем объёме раствора, при которой поверхностное натяжение
раствора минимально.
Адсорбция количественно выражается разностью концентраций
адсорбируемого вещества (адсорбата) в поверхностном слое и в
объёмной фазе, причем эту разность относят к единице площади
поверхности раздела фаз. Чтобы определить концентрацию адсорбата
в поверхностном слое, необходимо знать количество адсорбата в слое
(в частных случаях это можно определить) и объём поверхностного
стоя (его определение связано с принципиальными трудностями).
Последнее обстоятельство заставляет выражать концентрацию
адсорбата в некотором (неизвестном) объёме поверхностного слоя
абсолютным количеством адсорбата (в молях) в этом слое; и для
сопоставления концентрация в объёмной фазе выражается в тех же
единицах. Тогда величина адсорбции Г определяется как:
Г
(nмолей ) пов  (nмолей )объем
S см
2
N
моль
.
см2
(1.1)
Адсорбционное равновесие между газовой фазой или жидким
раствором и адсорбционным слоем на поверхности твердого тела, не
растворяющего адсорбируемое вещество, имеет важные особенности
по сравнению с равновесием в рассмотренных выше адсорбционных
системах.
В этом случае адсорбционный слой фиксирован на поверхности
твердого вещества и вместе с твердым веществом может быть отделен
от объёмной фазы (газа или жидкости). Поэтому количество адсорбата
в адсорбционном слое найти прямым определением можно. При
абсорбционных равновесиях этого типа концентрация адсорбата в
адсорбционном слое значительно выше, чем в растворе или газе, из
которых адсорбат поглощается, т. е. (nмолей)пов >> (nмолей)объем.
И адсорбцию можно выразить так (сравни с (1.1)):
Г
(nмолей ) пов
S см
2
N
моль
см2
.
(1.2)
Поскольку адсорбат фиксируется на поверхности твердого
вещества, но не растворяется в нем, то с определенностью можно
указать адсорбирующее вещество (адсорбент). При адсорбции в
4
системах жидкость – жидкость или жидкость – газ понятие адсорбента
теряет определенность.
Если определение величины поверхности твердого адсорбента
вызывает затруднения (например, пористого вещества типа
активированного угля), то количество адсорбированного вещества
относят к массе адсорбента (сравни с (1.2)):
Г
(nмолей)пов
.
m
(1.3)
1.2 Понятие о поверхностно-активных веществах
Если концентрация растворенного вещества в жидкости в
поверхностном слое на границе жидкость – жидкость или жидкость –
газ больше, чем в объёме жидкости, то Г > 0, т. е. адсорбция
положительная. Это значит, что растворенное вещество (адсорбат)
понижает поверхностное натяжение жидкости. Такое вещество
называется поверхностно-активным.
Если
растворенное
в
жидкости
вещество
повышает
поверхностное натяжение жидкости, то Г < 0 – отрицательная
адсорбция;
Если вещество дает Г ≤ 0, то оно называется поверхностнонеактивным (инактивным).
По отношению к воде поверхностно-активными веществами
являются
большинство
флотореагентов,
применяющихся
в
обогащении руд, мыла а также различные моющие и стиральные
вещества, органические красители.
Поверхностно-активные вещества относятся к различным классам
органических соединений, для химического строения их молекул
характерно наличие полярных и неполярных радикалов. Полярные
группы гидрофильны, к ним относятся: ОН, СООН, SH, CN. NH2.
Неполярными группами являются углеводородные радикалы: алкилы
и арилы. Углеводородные радикалы гидрофобны. Молекулы,
имеющие как гидрофобные, так и гидрофильные радикалы,
называются дифильными. Их принято обозначать знаком , у
которого черточка обозначает неполярную, а кружок – полярную
группу.
5
Гидратация полярных групп объясняется наличием у них
значительного дипольного момента. Полярные группы обуславливают
сродство поверхностно-активных веществ к воде. Неполярные
углеводородные радикалы не гидратируются. Поэтому при
возрастании их длины растворимость поверхностно-активных веществ
в воде уменьшается.
Гидрофобность углеводородных радикалов вызывает стремление
дифильных молекул перейти из объёма водного раствора в
поверхностный слой, т. е. делает эти молекулы поверхностноактивными. Согласно правилу Траубе – Дюкло в гомологических
рядах органических соединений удлинение углеводородного радикала
на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность
соединения в постоянное число раз β при заданной температуре и
концентрации. Чем больше температура и менее полярен
растворитель, тем меньше число β данного гомологического ряда. Для
водных углеводородов при 20 °С β = 3,5, а при 80 °С β = 2,7. Правило
Траубе – Дюкло объясняется тем, что в поверхностном слое
разбавленных растворов дифильные молекулы располагаются
"плашмя" вдоль границы раздела фаз (см. рис. 1.1). Поэтому с
удлинением углеводородного радикала молекул площадь их контакта
с поверхностью жидкости увеличивается, а поверхностное натяжение
раствора – уменьшается.
Поверхностно-неактивными веществами являются сильные электролиты: кислоты, основания и их соли. Ионы этих веществ в водном
растворе сильно гидратированы, что вызывает отрицательную
адсорбцию.
Воздух
Водный раствор
Рис. 1.1. Ориентация молекул поверхностно-активных веществ на границе
раздела жидкость – воздух в разбавленных водных растворах:
А, В, С, – поверхностно-активные молекулы;
1 – полярные (гидрофильные) радикалы;
2 – неполярные (гидрофобные) радикалы.
6
1.3 Изотерма адсорбции
на поверхности раздела жидкость – газ
Для адсорбционных равновесий этого типа вследствие
трудностей прямого определения количества растворенного вещества
в поверхностном слое затруднительно получение изотерм адсорбции
Ленгмюра, Фрейндлиха и т. п., применяемых для адсорбции на
твердых веществах.
Величину адсорбции на поверхности раздела жидкость – газ
удобно определять по уравнению изотермы Гиббса (1878 г.), которая
была выведена из термодинамических соображений для изобарноизотермических условий:
Г 
С  σ 

 ,
RT  C  P, T
(1.4)
где σ – поверхностное натяжение, эрг/см2, С – равновесная
концентрация растворенного вещества в объеме жидкости, моль/см3,
Т – температура, К.
В уравнении (1.4) изменение концентрации адсорбата в
поверхностном слое оценивается косвенно по изменению
поверхностного натяжения, которое поддается прямому определению,
равно как и величина С.
  
Величина
–
называется
поверхностной
g 

 C  P,T
активностью.
Очевидно, что для поверхностно-активных веществ:
 σ 


< 0,
 C  P,T
а g > 0,
соответственно для инактивных веществ:
 σ 


≥ 0,
 C  P,T
7
а
g ≤ 0.
На рис. 1.2 показан график σ = f(C)P,T, т. е. зависимость
поверхностного натяжения раствора от разновесной концентрации
(С) поверхностно-активного вещества при Р, Т = const. Из рис. 1.2
видно, что σ наиболее сильно уменьшается в области малых
концентраций.
С
Рис 1.2. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов
от концентрации при Р, Т = const:
С – концентрация поверхностно-активного вещества в мольных долях;
ПИВ – поверностно-инактивное вещество;
ПНВ – поверхностно-неактивное вещество;
ПАВ – поверхностно-активное вещество.
По экспериментальной кривой σ = f(C)P,T , воспользовавшись
уравнением изотермы Гиббса, можно построить кривую зависимости
значений адсорбции от равновесных концентраций (С) поверхностноактивного вещества: Г = f(C)P,T.
Для этого к ряду точек а, в, d, ..., n кривой σ = f(C)P,T, отвечающих
концентрациям С1, С2, С3, Сn, ..., n (см. рис. 1.3), проводят
касательные. Из углов α1, α2 и α3, …, αn наклона касательных к оси
абсцисс определяют соответствующие им величины поверхностных
активностей g1, g2, g3, …, gn. согласно уравнению:
  

 = tgα
 C  P,T
(1.5)
Умножая полученные величины g1, g2, g3, ..., gn соответственно
C1 / RT, C2 / RT, C3 / RT, …, Cn / RT получают Г1, Г2, Г3, ..., Гn строят
график:
Г = f(C) P,T.
8
Г
Г
 = f(C)P, T
С1
С2
С3
С
Рис. 1.3. Зависимость значений адсорбции поверхностно-активного вещества
на границе раздела жидкость – газ от концентрации раствора,
при Р, Т – const:
ось абсцисс – ось концентраций С; ось ординат – ось σ и Г;
кривая σ = f(C) – изотерма поверхностного натяжения;
α1, α2 α3 – углы наклона касательных к точкам a, b, d –
кривая ОГ1, Г2, Г3 – изотерма адсорбции на границе раздела жидкости – газ.
В водных растворах при больших концентрациях молекулы
ориентируются своими гидрофильными частями в сторону воды
(см. рис. 1.4), а гидрофобными – в сторону воздуха («частокол
Ленгмюра»).
Воздух
Водный раствор
ненасыщенный слой
Воздух
Водный раствор
насыщенный слой
(частокол Ленгмюра)
Рис. 1.4. Ориентация поверхностно-активных молекул в адсорбционном слое
на границе с воздухом в концентрированных водных растворах.
9
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Целью данной лабораторной работы является построение графика
Г = f(c)P,T зависимости величины адсорбции (Г) в водных растворах
изоамилового спирта от его равновесных концентраций (С) по
экспериментально полученной кривой σ = f(С)P,T с помощью
уравнения изотермы адсорбции Гиббса.
Для получения кривой σ = f(С)P,T методом Ребиндера определите
поверхностное натяжение у растворов изоамилового спирта
следующих концентраций: 0,06 моль/л, 0,125 моль/л, 0,25 моль/л и
0,50 моль/л.
Данные определений сведите в табл. 1.
Таблица 1
Поверхностное натяжение растворов изоамилового спирта
Концентрация
растворов
изоамилового
спирта
Показания
манометра
верхний
нижний
мениск
мениск
h
h0
σ0
σ = σо∙
h
ho
0,06 моль/л
0,125 моль/л
0,25 моль/л
0,50 моль/л
По данным табл. 1 постройте график σ = f(С)P,T «Изотерма
поверхностного натяжения растворов изоамилового спирта». График
удобно чертить на миллиметровой бумаге. По оси абцисс нанесите
значение концентраций в масштабе 0,1 моль/л в 100 мм, а по оси
ординат – величины поверхностных натяжений в масштабе эрг/см2
в 1 мм. Точку начала координат для концентраций примите за
нулевую, а для значений поверхностных натяжений – равной 30
эгр/см2. На оси ординат нанесите поверхностное натяжение чистой
воды, σ = 73 эрг/см2 а затем точки, соответствующие полученным
опытным данным. После чего проведите с помощью лекала плавную
линию. Для вычисления значений адсорбции (Г) в уравнении
Гиббса (1.4) примите, что поверхностная активность:
g = –(dσ / dc)Р,T = –(Δσ / ΔС)Р,T.
10
Тогда оно примет вид:
Г 
С 

RT С
(2.1)
Величины Δσ и ΔС для данной равновесной концентрации
определяются по опытной кривой σ = f(С)Р,T.
Например, для концентрации С, соответствующие разности
берутся равными среднеарифметическому из величин С1 и С2; σ1 и σ2.
В указанных для данной работы масштабах удобно брать
С = 0,01 моль/л (см. рис. 2.1).
Для вычисления значений (Г) адсорбции универсальная газовая
постоянная R должна быть выражена эрг/град, в этом случае
R = 8,3  107 эрг/град. За температуру опыта примите комнатную
температуру и переведите ее в шкалу Кельвина.
Р, Т = const
 = f(C)
C1, C, C2
C
C
Рис. 2.1. Нахождение

= f(С)Р,T для равновесной концентрации (C/)
С
раствора поверхностно-активного вещества: σ = f(С)Р,T – изотерма
поверхностного натяжения.
11
Так как значение (Г) адсорбции в миллимолях на см2 выражаются
очень малыми числами, то для построения графика Г = f(С)Р,T примите
за величины адсорбации Г = Г ∙ 1010.
Вычисления удобно производить по уравнению:
Г=–
С  10

10 .
RT С
По точкам опытной кривой σ = f(С)Р,T вычислите значение Г для
шести концентраций. Значения концентраций возьмите так, чтобы они
охватывали начало, середину и конец графика σ = f(С)Р,T. Полученные
значения Г сведите в табл. 2.
Таблица 2
Адсорбция на границе жидкость – воздух
в растворах изоамилового спирта
№
п/п
Концентрация
раствора изоамилового
спирта
∆С
∆σ

С
Г = – С   1010
RT С
1
2
3
4
5
6
По данным таблицы постройте кривую Г = f(С)Р,T в
координатах Г – С. Для этого нужно воспользоваться графиком
σ = f(С)p,T, оставив без изменения ось абсцисс (концентраций) и нанеся
по оси ординат значения Г = 1010 Г в масштабе 10 миллимоль/см2 в
50 мм приняв за нуль начало координат. Затем по парам значений Г и
С постройте кривую Г = f(С)Р,T.
12
Форма отчета
1. Название лабораторной работы.
2. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса.
3. Таблица 1. Поверхностное натяжение растворов изоамилового
спирта.
4. Таблица 2. Адсорбция на границе жидкость – воздух у
растворов изоамилового спирта.
5. График изотермы поверхностного натяжения σ = f(С)Р,T и
адсорбции Г = f(С)Р,T для растворов изоамилового спирта.
Вопросы для самоконтроля
1. Что Вы знаете о классификации ПАВ?
2. Что такое изотерма поверхностного натяжения?
3. Каким образом адсорбция растворенного вещества влияет на
поверхностное натяжение раствора?
4. Какое уравнение связывает величину поверхностного натяжения с гиббсовской адсорбцией?
5. Для каких систем возможно применение уравнения Гиббса?
6. Что такое поверхностная активность? Как ее определяют по
экспериментальным данным?
13
ЛИТЕРАТУРА
1. Зимон А. Д. Коллоидная химия. М.: Агар, 2007. 344 с.
2. Балезин Б. В., Ерофеев Н. И., Подобаев П. Ф. Основы
физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1975. 398 с.
3. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия. М.:
Высшая школа, 1988. 400 с.
4. Белик В. В., Киенская К. И. Физическая и коллоидная химия.
М.: Изд. центр «Академия», 2005. 288 с.
5. Кругляков П. М., Хаскова Т. Н. Физическая и коллоидная
химия. М.: Высшая школа, 2007.
6. Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2006.
240 с.
7. Практикум по коллоидной химии: Учебное пособие / Под ред.
М. И. Гельфмана. СПб.: Лань, 2005.
14