особенности строения и свойств
advertisement
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи Аникеев Никита Андреевич Модифицированный пиролизованный полиакрилонитрил в твердотельной электронике: особенности строения и свойств Специальность 05.27.01 «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Запороцкова Ирина Владимировна ВОЛГОГРАД 2015 Введение ГЛАВА 1. 1.1 1.2 1.3 4 Пиролизованный полиакрилонитрил: методы получения, 15 свойства и применение Методы получения пиролизованного полиакрилонитрила и механизмы превращений в полиакрилонитриле при термической обработке…………………………………………….. 15 Физико-химические свойства металлоуглеродных нанокомпозитов на основе пиролизованного полиарилонитрила 21 Свойства и применение пиролизованного полиакрилонитрила и металлокомпозитов на его основе………………………………… 26 ГЛАВА 2 2.1 2.2 2.3 2.4 Методы и модели расчета многоэлектронных наносистем…. Многоэлектронные системы………………………………………. Метод функционала плотности …………………………………. Уравнение Кона-Шэма…………………………………………….. Модель молекулярного кластера………………………………….. ГЛАВА 3 Пиролизованный полиакрилонитрил как элемент сенсорного устройства: моделирование взаимодействия ППАН с газофазными атомами и молекулами……………….. Моделирование взаимодействия молекулы водорода с монослоем пиролизованного полиакрилонитрила………………. Моделирование взаимодействия молекулы фтора с монослоем пиролизованного полиакрилонитрила…………………………… Моделирование взаимодействия молекулы кислорода с монослоем пиролизованного полиакрилонитрила……………… Моделирование взаимодействия водорода с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом………………………….. Моделирование взаимодействия молекулы фтора с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом………….. Моделирование взаимодействия молекулы кислорода с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом………….. Механизм образования молекулы водорода в межслоевом пространстве пиролизованного полиакрилонитрила……………. Моделирование процесса внедрения атома водорода в межслоевое пространство пиролизованного полиакрилонитрила через дефект поверхности…………………………………………. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.7.1 2 30 31 35 39 45 48 48 56 59 62 66 69 72 72 3.7.2 3.7.3 3.8 Моделирование процесса внедрения атома водорода в межслоевое пространство ППАН через торец кластера………… 75 Насыщение межслоевого пространства пиролизованного полиакрилонитрила атомами водорода…………………………… 76 Адсорбция молекулы углекислого газа на монослое пиролизованного полиакрилонитрила……………………………. 80 ГЛАВА IV Теоретические исследования структуры и электронноэнергетического строения некоторых металлоуглеродных нанокомпозитов на основе пиролизованного полиакрилонитрила………………………………………………. 86 4.1 Структура и электронно–энергетическое строение металлокомпозита на основе монослоя ППАН, содержащего атомы металлов…………………………………………………….. 86 4.2 Сопоставление экспериментальных результатов исследования металлоуглеродных нанокомпозитов, включающих наночастицы металлов, с результатами компьютерного моделирования …………………………………………………….. 94 Компьютерное моделирование монослоя ППАН, содержащего парные соединения атомов металлов железа и кобальта, для создания устройств на базе металлоуглеродных нанокомпозитов 4.4 Исследование влияния атомов железа и меди на структуру и свойства ППАН……………………………………………………... 4.4.1 Моделирование процесса адсорбции атома меди на монослое пиролизованного полиакрилонитрила……………………………. 4.4.2 Моделирование процесса адсорбции атома железа на поверхности ППАН………………………………………………… 4.4.3 Межслоевое внедрение атомов меди и железа в структуру двухслойного ППАН………………………………………………. 4.4.4 Исследование взаимодействия двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллическими структурами железа и меди…………………………………………………………………. Основные результаты и выводы…………………………………………………. Cписок используемой литературы………………………………………………. 4.3 3 102 107 107 112 114 120 129 132 ВЕДЕНИЕ В 1959 г. Нобелевский лауреат по физике Ричард Фейнман прочитал лекцию, в которой рассказал аудитории о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне. Он указал, что возникнет необходимость в создании совершенно нового класса рабочей и измерительной аппаратуры, требуемой для обращения со столь малыми, наноразмерными объектами. Предсказанная Фейнманом аппаратура появилась лишь в 1980-х гг. (сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы и другие приборы), после чего исследователи приобрели средства, необходимые для создания и изучения свойств нанообъектов. Одновременно был достигнут значительный прогресс в вычислительной технике, что позволило моделировать характеристики материалов в наномасштабе. Новые инструменты и возможности стимулировали активность научного сообщества, и ученые различных специальностей стали активно изучать и изготавливать наноструктуры, открывая все новые явления, обусловленные тем, что хотя бы одно из трех измерений исследуемого объекта меньше критического размера в 100 нм. Исследования последних лет продемонстрировали важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физика, химия, материаловедение, биология, медицина и т. д.). Изменения характеристик наноструктур обусловлены не только уменьшением размеров структурных элементов, но и проявлением квантовомеханических эффектов, волновой природой процессов переноса и доминирующей ролью поверхностей раздела. Управляя размерами и формой наноструктур, таким материалам можно придавать совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик обычных материалов. Это может обеспечить прогресс практически во всех существующих областях деятельности - от автомобилестроения и компьютерной техники до принципиально новых методов лечения и т.д. 4 Особые ожидания связывают с применением наносистем при создании приборов твердотельной наноэлектроники. Возможно добиться большего прогресса в конструировании, изготовлении и сборке наноустройств только после того, как будут ясны принципы их работы, определяющиеся особенностями физико-химических свойств материалов, из которых они изготовлены, и методы получения таких материалов. Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии, имеющей дело с объектами нанометровых размеров. Современная твердотельная электроника активно использует новые материалы, в том числе, наноматериалы. Развитие науки, потребности производства и потребления требует создания новых приборов, в основе работы которых лежат новые принципы работы и новые технологии, основанные на квантовых эффектах. Все это заставляет активно вести поиск новых материалов, обладающих необходимыми характеристиками и демонстрирующих новые эффекты, которые составят основу приборов современной твердотельной электроники. К числу новых углеродных наноматериалов можно отнести наноматериалы на основе пиролизованного полиакрилонитрила. Полиакрилонитрил является широко распространенным полимером, весьма интересным по возможным областям его применения. Для модифицирования химических свойств полиакрилонитрила и получения его нанообразований был предложен механизм самоорганизации структуры при взаимодействии полимера с ИК-излучением. В результате был получен так называемый пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН), обладающий графитоподобной слоевой структурой. Экспериментально установлен атомарный состав ППАН, включающий углерод, водород и азот, причем содержание азота в системе зависит от условий пиролиза [9-12]. К настоящему времени выполнены теоретические исследования чистого пиролизованного полиакрилонитрила, а именно, установлена его оптимальная пространственная конфигурация и определены энергетические характеристики [7, 8]. 5 основные электронно– Уже сейчас пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН) применяют в микроэлектронике, вакуумной электронике для создания дисплеев, где ППАН используют для изготовления катода как более дешевого материала с более высоким током при более низких напряжениях и вакууме, по сравнению с металлами [10]. ППАН имеет перспективные свойства для применения в оптоэлектронике. Кроме того, ППАН применяют в полупроводниковой технологии для изготовления и обработки полупроводников, а также в качестве исходного материала для получения алмазоподобных пленок [13-16]. Композит ПАН/С60 может служить в качестве предшественника для получения нитрида углерода. Современное развитие нанотехнологии исследует возможные способы применения наночастиц ППАН, теплопроводность которых в пять раз больше, чем у алюминия. Комплексообразующие свойства нитрильных групп полиакрилонитрила используют для изготовления нанокомпозитов Ag/ППАН, Fe/ППАН и (Au/Co)/ППАН [14- 18]. Пиролизованый полиакрилонитрил обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10-4 K-1 в диапазоне от –100 до 600оC) [19]. Преимущества нового органического полупроводника на основе ППАН регулирование проводимости, низкая себестоимость и простая технология синтеза. Новый способ пиролиза полиакрилонитрила производит структуры, состоящие из одного или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Эти системы могут быть использованы при создании приборов твердотельной электроники, в основе принципов работы которых лежат новые (в том числе, квантовые) эффекты. В последнее десятилетие активно изучаются новые материалы, представляющие собой углеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице. Проводимые исследования раскрывают широкие возможности для контролируемого производства таких наноматериалов, обладающих новыми физико-химическими свойствами, которые делают возможным их применение в различных областях, в том числе, в твердотельной 6 электронике [9]. Развитие устройств СВЧ радиоэлектроники, радиолокации и расширение функциональных и технических возможностей электронных средств спецтехники делают актуальным создание и применение новых материалов, эффективно поглощающих сверхвысокочастотные (СВЧ) электромагнитные излучения. К числу таких материалов могут быть отнесены нанокомпозиты, включающие в свой состав наночастицы ферромагнитных металлов. Перспективными магнитомягкими материалами являются нанокомпозиты FeCo/C, которые представляют собой дисперсию наночастиц FeCo в нанокристаллической углеродной матрице, получаемой при ИК-нагреве полиакрилонитрила [1-6]. При этом синтез металлоуглеродных нанокомпозитов, получаемых в системе «соединения металлов – полимер – растворитель» с использованием ИК-нагрева, является новым и перспективным направлением в создании эффективных радиопоглощающих покрытий и материалов. Достоинствами металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C является возможность одновременного получения нанокомпозита FeCo полиакрилонитрила) и и стабилизатора управления (матрицы свойствами – пиролизованного металлоуглеродных нанокомпозитов посредством изменения структуры, поверхности, размеров и фазового состава наночастиц композита, а также электронной структурой и размерами кристаллитов углеродной фазы, формирующейся при пиролизе полиакрилонитрила. Реализация этих возможностей позволяет получить новые материалы на основе нанокомпозитов FeCo/C, перспективных для защиты от электромагнитных излучений. Возможно создание нанокомпозитов на основе известных материалов путем их модифицирования, например, путем адсорбции на их поверхности (или путем введения в их структуру) различных атомов (газофазных или металлофазных) или молекул. В качестве углеродной матрицы также может быть использован пиролизованный полиакрилонитрил. Необходимы широкомасштабные теоретические и экспериментальные исследования таких композитных наноматериалов, изучение особенностей их строения, свойств и эффектов, возникающих при их модифицировании. Однако до настоящего времени последовательное исследование 7 нанокомпозитов на основе модифицированного ППАН не выполнено. Это и определяет актуальность представляемой диссертационной работы. Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию особенностей структуры, электронно-энергетического строения, электронных и физико-химических свойств композитного наноматериала на основе пиролизованного полиакрилонитрила, модифицированного газофазными атомами и молекулами, атомами и частицами металлов, для определения возможности его использования в качестве элемента некоторых новых приборов твердотельной электроники – газовых сенсоров, высокочастотных фильтров и т.д. Актуальность выбранной темы исследования определяется тем, что в большинстве работ, посвященных исследованию пиролизованного полиакрилонитрила, представлены результаты экспериментов, но в настоящее время детальных энергетического недостаточно. теоретических строения Кроме того, и исследований характеристик отдельные структуры и электронно- модифицированного экспериментальные ППАН исследования (например, по взаимодействию ППАН с газами [85], по определению проводящего состояния металлоуглеродных композитов на основе ППАН [1-5, 121] и др.) нуждаются в подробном теоретическом обосновании. Основным расчетным методом для изучения структуры и свойств модифицированного пиролизованного полиакрилонитрила в данной работе является неэмпирическая расчетная схема DFT (Density Functional Theory – теория функционала плотности). Выбор расчетного метода обусловлен рядом факторов: замена многоэлектронной волновой функции электронной плотностью приводит к тому, что погрешность метода мала по сравнению со всеми ранее известными полуэмпирическими схемами расчета; сравнительно малые затраты машинного счетного времени; данный метод весьма эффективен для современных персональных компьютеров. Целью диссертационной закономерностей работы является электронно–энергетического 8 установление строения и основных проводящих характеристик композитного полиакрилонитрила, атомами и наноматериала модифицированного молекулами, с на основе газофазными использованием и пиролизованного металлофазными неэмпирического квантово- механического расчетного метода DFT, а также предсказание на основе выполненных теоретических и экспериментальных исследований новых свойств и практических приложений изучаемого объекта для создания и совершенствования твердотельных электронных приборов, изделий микро- и наноэлектроники, приборов на квантовых эффектах. Задачи, решаемые в рамках поставленной цели: 1) выполнить моделирование процессов взаимодействия однослойного и двухслойного ППАН с некоторыми простыми газофазными молекулами (водород, кислород, фтор, углекислый газ), определить влияние молекул на проводящее состояние композита; 2) исследовать механизм последовательного внедрения атомов водорода в межплоскостное пространство двухслойного ППАН; 3) исследовать особенности структуры и электронно–энергетического строения металлоуглеродного нанокомпозита на основе однослойного полиакрилонитрила, модифицированного атомами d-элементов: железа, никеля, кобальта, меди (Fe, Ni, Co, Cu); 4) изучить механизм внедрения атомов металла в межслоевое пространство двухслойного ППАН; 5) изучить особенности строения двухслойного ППАН с внедренной в межслоевое пространство элементарной кубической металлической ячейкой, выполненной атомами Fe, Cu. Научная новизна работы. В настоящей работе на основе расчетного метода DFT изучено электронно-энергетическое строение пиролизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного) и некоторых композитных систем на его основе. Впервые получены следующие результаты: 9 1) Изучен механизм взаимодействия простых газофазных молекул кислорода, фтора, водорода и углекислого газа с поверхностью однослойного и двухслойного ППАН и определено влияние азота в слое ППАН на эффективность процесса. Выявлены особенности электронно–энергетического строения таких газофазных нанокомпозитов на основе ППАН, позволяющие рекомендовать их использование в качестве элемента сенсорного устройства для обнаружения и идентификации определенных газов. 2) Изучены механизмы пространство внедрения двухслойного атомарного ППАН для водорода различных в межслоевое вариантов: через вакансионные дефекты монослоя и через боковую грань кластера; обнаружен факт объединения атомов H в молекулу водорода при насыщении межслоевого пространства. 3) Изучены структура и электронно–энергетическое строение металлокомпозитов на основе монослоя ППАН с внедренными атомами кремния, железа, кобальта, никеля и меди в различных вариантах, различающихся атомарным окружением (наличием атомов азота в ближайшем окружении); обнаружены примесные уровни, обусловленные атомами металла, определяющие донорные (или акцепторные) свойства полупроводящего композита; выполнено сравнение результатов теоретического и экспериментального исследования некоторых характеристик нанокомпозитов. 4) Теоретически изучены металлоуглеродные нанокомпозиты на основе монослоя ППАН, содержащего парные соединения атомов Fe и Co, определены особенности их электронно–энергетического строения. 5) Изучены механизмы взаимодействия атомов Cu и Fe с поверхностью монослоя ППАН для различных вариантов их расположения над поверхностью, определены особенности строения композита и зарядового перераспределения в нем, приводящего к появлению дополнительных носителей зарядов в монослое. 10 6) Смоделирован и изучен процесс межслоевого внедрения атомов Cu и Fe в структуру двухслойного ППАН, установлено влияние металлических атомов на геометрию системы. 7) Изучены особенности структуры металлокомпозита на основе двухслойного ППАН с элементарной кубической ячейкой меди (или железа) в межслоевом пространстве, определена наиболее вероятная такой слоевой системы. Достоверность обеспечивается основных использованием положений корректной и выводов диссертации математической модели молекулярного кластера и неэмпирического квантово–механического метода DFT, а также хорошим согласием отдельных теоретических результатов с экспериментальными данными, полученными достаточно точным методом РФА. Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной имеющихся работе, могут экспериментальных быть использованы данных по для интерпретации проводящим, магнитным, спектроскопическим, электронным и другим свойствам модифицированного пиролизованного полиакрилонитрила, а также для стимуляции новых экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Установленные закономерности изменения проводящих) композитных систем характеристик на основе (в том числе, пиролизованного полиакрилонитрила лягут в основу установления физических принципов создания новых и совершенствования традиционных приборов твердотельной электроники, радиоэлектронных компонентов, изделий микро- и наноэлектроники, приборов на квантовых эффектах, в том числе, сенсорных устройств. На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Применение ППАН как элемента полупроводникового газового сенсора обусловлено изменением проводимости системы «ППАН – атом/молекула газа» при взаимодействии атомов или молекул водорода, кислорода, фтора, углекислого газа с поверхностью пиролизованного полиакрилонитрила. 11 2. Внедрение атомов кремния, кобальта, железа, никеля или меди в матрицу ППАН изменяет проводимость композитной наносистемы за счет появления примесных уровней в запрещенной зоне; таким способом контролируемого внедрения можно создавать элементы наноэлектроники на основе модифицированного ППАН с регулируемой проводимостью по донорному или акцепторному типу в зависимости от внедренного металлического атома. 3. Внедрение парных соединений атомов Fe – Co в структуру монослоя ППАН приводит к изменению свойств электропроводности за счет появления примесных уровней легирующих элементов, при этом расстояние между металлическими атомами соответствует средним параметрам кубической решетки, что свидетельствует о возможности создания протяженных металлических кластеров в структуре ППАН. 4. Взаимодействие атомов Fe и Cu с поверхностью ППАН и внедрение их в межслоевое пространство приводит к появлению дополнительных носителей заряда в матрице полимера за счет смещения электронных облаков. 5. Наличие внедренных ячеек железа и меди в межслоевом пространстве ППАН приводит к появлению в слоях дополнительных носителей заряда за счет смещения электронной плотности от атомов металла кубической ячейки к атомам слоев ППАН, что создает продольные проводящие каналы в нанокомпозите. Это влияет на электрические свойства системы и позволяет использовать такие системы в качестве носителей информации в приборах микро– и наноэлектроники. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 141 наименований, содержит 154 страниц основного текста, 76 рисунков и 15 таблиц. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации. Первая глава содержит обзор публикаций и экспериментальных исследований, 12 посвященных получению, нанокристаллических свойствам материалов и на применению основе углеродных пиролизованного полиакрилонитрила. Во второй главе представлен обзор основных положений неэмпирического метода расчета многоэлектронных систем, в том числе и наносистем, – метода функционала плотности, используемого в представленной работе для расчета электронно-энергетического строения и некоторых свойств пиролизованного полиакрилонитрила и композитов на его основе. Рассмотрены особенности модели молекулярного кластера, используемой при моделировании локальных процессов в работе. В третьей главе представлены результаты компьютерного моделирования процессов адсорбции газофазных атомов и молекул на поверхность однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила. Определены особенности электронно-энергетического строения полученных газофазных композитов на основе ППАН и основные энергетические характеристики процессов. Четвертая глава содержит результаты расчета характеристик процесса внедрения некоторых атомов металлов, их парных комплексов в плоскость и межслоевое пространство ППАН. Обсуждается возможность внедрения элементарной металлической кубической ячейки железа и меди в межслоевое пространство двухслойного ППАН и влияние ее на структуру и свойства композита. В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы. Результаты диссертационной конференциях:18-ом работы Международном докладывались симпозиуме на следующих «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и простых сред» им. А. Г. Горшкова, (г. Москва, 2012 г.); Международной молодежной школе «Компьютерное моделирование новых материалов» (г. Москва, 2012 г.); 13-ой Международной конференции по нанонауке и нанотехнологиям (13th International 13 Workshop on Nanoscience and Nanotechnology) (г. Фраскати, Италия, 2012 г.), 11ой Международной конференции «Перспективные углеродные наноструктуры» (11th International Conference Advanced Carbon NanoStructures ACN'2013) (г. Санкт– Петербург, 2013 г.); Европейском полимерном конгрессе (European Polymer Congress) (г. Пиза, Италия, 2013 г.); 25-ой Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2013 г.); 11-ой Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (г. Курск, 2014 г.). Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства науки и образования РФ № 252 (2014-2016 гг.). 14 ГЛАВА 1 Пиролизованный полиакрилонитрил: методы получения, свойства и применение 1.1 Методы получения пиролизованного полиакрилонитрила и механизмы превращений в полиакрилонитриле при термической обработке Известно, что полимеры, обладающие системой сопряженных связей, обладают комплексом свойств, которые отличают их от свойств других полимеров. К данным свойствам относятся химические (плохая растворимость), а также физические (наличие значительной электропроводности по сравнению с полимерами, высокая чувствительность фототока, полупроводниковые и каталитические свойства). В этих полимерах при значительной протяженности структуры сопряжения появляются делокализованные вдоль цепи молекулы π – электроны. В результате происходит общее уменьшение внутренней энергии системы, что таким образом влияет на изменение потенциала ионизации, увеличивается поляризуемость, меняются показатели преломления и поглощения. Всё это выражается в своеобразных физических и химических свойствах макромолекул с сопряженными связями, что так же сопутствует возникновению ряда специфик в процессе химических реакций, что в свою очередь приводит к образованию систем с участием полисопряженных систем [20]. Общей особенностью процессов, вызванных химическими агентами, является то, что воздействие реализуется по закону случая в любом звене макромолекулы. Это возможно только в том случае, если полимерные соединения проявляют себя по отношению к различным химическим реагентам подобно сопутствующим мономерам с учетом установки на влияние межмолекулярных сил, формы и гибкости макромолекулы. Реакции с различного рода химическими реагентами, как правило, не приводят к разрыву связей в основной полимерной цепи, но затрагивают боковые группы полимера. По виду природы боковых групп при образовании полисопряженных систем осуществляется отсоединение от макромолекулы низкомолекулярных цепей: H2, H2O, HCl и т.д. [21]. 15 Одним из известных и широко распространенных полимеров, в котором возможно образование полисопряженных связей, является полиакрилонитрил (ПАН). Получение полисопряженных систем может быть осуществлено посредствам воздействия на полимер интенсивного ИК- или γизлучения, при которых происходят термические превращения в цепях полиакрилонитрила (ПАН) [38, 39]. Полиакрилонитрил - это линейный полимер [–CH2–CH(CN)–]n и диэлектрик, который в результате термического воздействия приобретает полупроводниковые свойства в связи с изменением химической структуры на молекулярном полиакрилонитрила уровне. образуется При термическом органический полимер, пиролизе обладающий полупроводниковыми свойствами, характерными для полупроводников p-типа с активационной проводимостью 0,2 – 2,0 eV и значением термоэлектрического напряжения 30 – 500 µV. некогерентного ИК-излучения [22]. В результате пиролиза под действием из ПАН получается электропроводящий полисопряженный органический полимер [23]. Термическая обработка полимеров органической природы является самым простым способом получения органических полупроводниковых материалов из диэлектриков. К главным процессам, находящим полиакрилонитрила, уникальные относят электро- и внутримолекулярную физические и свойства межмолекулярную циклизацию [24]. Воздействие на полиакрилонитрил некогерентного ИКизлучения приводит к взаимодействию нитрильных групп и дальнейшей циклизации исходного полимера, проводящее к его стабилизации по температуре и уменьшению удельного сопротивления [25]. При различно интенсивности ИКоблучения создают структуры полиакрилонитрила с разными значениями сопротивления [26]. Особенность полиакрилонитрила заключается в том, что при реакции термического пиролиза деструкции цепи полимера на низкомолекулярные продукты (деполимеризация) не происходит, а изменения охватывают основную цепь макромолекулы. Таким образом, осуществляются превращения, приводящие к возникновению в полимере системы сопряженных связей. Превращения в ПАН 16 в интервале температур до 250 0С не способствуют отщеплению краевых групп, таким образом полимер начинает обладать интенсивной окраской в связи с образованием участков полисопряженных связей [27]. Химические изменения в полиакрилонитриле в результате пиролиза описаны несколькими типами реакций [28-33]. Низкотемпературные (200-220 оС) в воздушной атмосфере сопровождаются реакцией циклизации нитрильных групп. Начинается разрыв тройной связи С≡N нитрильной группы с вытекающим образованием системы сопряженных связей > С = N -. Тут же возможно образование межмолекулярных соединений с образованием метилениминной группы >С=NН. Данный процесс реализуется за счет атома Н у третичного углерода, который, при разрыве связи имеет особенность миграции вдоль молекулы к нитрильной группе соседа. Помимо этого, данный атом водорода, ускоряющий процесс циклизации нитрильных групп, после замыкания цикла двигается вдоль молекулы, провоцируя замыкание последующей нитрильной группы (рис. 1.1). При увеличении энтальпии и времени облучения происходит реакция дегидратации главной цепи молекулы полиакрилонитрила, провоцирующая образование системы сопряженных связей -С=С- [34-39]. 17 Рис. 1.1. Схема начальной стадии циклизации ПАН нитрильных групп при 200 – 220 °С. При температурных интервалах выше 220оС термогравиметрические процессы протекают с выделением газообразных продуктов распада Н, Н2, NН3, HCN, СО, СО2 [43]. К настоящему времени исследована возможность получения сопряженных структур в ПАН при воздействии на полимер ИК-излучения или γ-излучения [38, 39], ионной имплантацией [43], протонной обработкой [35]. Внедрение в пленки полиакрилонитрила соединений из переходных металлов сопровождается не только сокращением времени обработки, но и уменьшением порога температуры начала циклизации. Это объясняется изменением механизмов химических превращений при наличии соединений переходных металлов, исключающих период циклизации нитрильных групп. При изучении пленок ПАН претерпевающих химические превращения под действием ИК-облучения и при наличии хлоридов железа и кобальта было установлено, что 18 данные соединения связываются с нитрильными группами полимера донорно– акцепторные комплексы двух типов посредствам взаимодействия d - орбиталей переходного металла: или с неподеленной электронной парой атома азота, в другом случае с π -электронами тройной связи - С N . Появление комплексов, обусловленных нитрильными группами полимера обосновано в том числе и данными ИК-спектроскопии. Отсутствие в ИК – спектрах полос поглощения, обусловленных валентными колебаниями абстрагированной нитрильной группы, говорит нам о том, что все нитрильные комплексы пребывают в связанном состоянии. Воздействуя на пленки полиакрилонитрила ИК–облучением, гарантирующим нагрев до 140 С, сопровождается образованием системы сопряженных связей -С=С-. Нитрильные комплексы в данном случае не принимают участие в каких-либо химических превращениях. В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения на частотах 808 и 1380 см 1 , описывающие валентные и деформационные изменения колебаний группы СН в комплексе >С=СН-, и в том числе наблюдается полоса в интервале 1600 см 1 , которая характеризует систему сопряженных связей. Обработка изначально высокоструктурированных пленок полиакрилонитрила мощным ИК–излучением в атмосфере инертного газа сопровождается развитием процессов карбонизации с появлением упорядоченных углеродных структур. Одновременно происходит деструкция групп и дальнейший отрыв азотосодержащих, что по полученным данным элементного анализа объясняется быстрым уменьшением массы азота [44-46]. Дополнительным способом синтеза электропроводящих тонких пленок является ионная имплантация термообработанного ПАН. Ионная имплантация, являющаяся альтернативным способом модификации электрофизических свойств полупроводников неорганической природы применяется для изменения электрических, механических и оптических свойств в том числе для изменения морфологии поверхности изолирующих полимеров. Ученые обнаружили что при облучении ионами изолирующих полимеров при комнатной температуре происходит увеличение электропроводности на 14 порядков. Проведен ряд 19 экспериментов по имплантации различных ионов (Kr, As, Cl, в F) термообработанный ПАН и установлен характер изменения электропроводности в материале, вызванный температурной внедрением функции дает ионов. Изучение дополнительные проводимости данные о термообработанного ПАН на всем интервале температур процесса как структуре ионной имплантации. Изучена проводимость ПАН, подвергшегося термообработке при 750 °С (ПАН 750) и ПАН с внедренным атомом мышьяка (ПАН 750 As) (рис. 1.2). 1,0 0,5 а Log (*cm) -1 0,0 -0,5 -1,0 б -1,5 -2,0 0,2 0,3 0,4 T -1/4 0,5 0,6 -1/4 ,(K ) Рис.1.2. Зависимость электропроводности от температуры ПАН 750 As, доза равна 1 1016 ион/см 2 (а) и ПАН 750 (б). Общая проводимость представлена в виде выражения: σ σm σÒ σm σ 1exp[- T0 T ], 14 σ-общая проводимость σm - проводимость, не зависящая от температуры 14 σT σ 1exp[- T0 T ] - проводимость, как функция от температуры 20 (1) Термообработанный ПАН при 750 С (ПАН 750) представляет собой материал с неоднородной струтурой, состоящий из двух частей: первая – графитоподбная, с высокой электронной плотностью, в этом случает проводимость не зависит от температуры; вторая – случайная, определяющаяся прыжковым механизмам [42]. 1.2 Физико-химические свойства металлоуглеродных нанокомпозитов на основе пиролизованного полиарилонитрила Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, приводящим к быстрому уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону [47]. Для развития наноэлектроники требуются новые материалы, представляемые металлоуглеродными нанокомпозитами, которые в свою очередь являются дисперсией веществ неорганической природы (размером от 1 до 100 нм) в матрице углеродного материала, обладающие необходимыми свойствами органических и неорганических соединений и раскрывающие большие возможности для контролируемого объединения различных физикохимических свойств и вариационных применений (системы с плотностью записи и хранения информации, равной 1012 бит/см2 [48]); металлополимерные нанокомпозиты с регулируемой рефракцией (1,471,56), высоким оптическим направленным пропусканием в интервале телекоммуникационных длин волн со слабыми потерями (< 0,06 дб/см при 830 нм, < 0,2 дб/см при 1310 нм, < 0,6 дб/см при 1550 нм), высокой химической устойчивостью и дешевой технологией производства [49]; изобретение быстродействующего устройства хранения информации с плотностью памяти 64 бит/мкм2 [50]; создание цветного кремниевого дисплея [51]). Зависимость свойств металлоуглеродных нанокомпозитов связана с видом межфазного взаимодействия и строением межфазных областей, объем которых составляет приблизительно 50%. Область между фазами обладает специфическими механохимическими свойствами, отличающими ее от свойств углеродной матрицы и диспергированных наночастиц. Металлоуглеродные нанокомпозиты на базе ППАН, поверхность наночастиц которых химически 21 связана с матрицей полимера, и образуя ионно - координационные сшивки, ограничивающие подвижность цепей молекулы или ее сегментов, а также проявляющие адгезионные и когезионные взаимодействия, улучшающие физикомеханические и эксплуатационные свойства металлокомпозитов. Металлоуглеродные нанокомпозиты обладают гибкостью, упругостью – всеми свойствами которые характерны полимерам, в том числе и физико-химическими свойствами наночастиц неорганических материалов, значительно отличающихся по физико - химическим свойствам как от объемного материала, так и отдельных атомов. По мере перехода от микро- к наночастицам наблюдается качественное изменение большинства их физико-химических свойств, таких как: температура плавления и кристаллизации; растворимость; давление, необходимое для изменения структуры кристалла; кинетика химических процессов, происходящих на поверхности этих частиц; электропроводность, изменяющаяся в результате расщепления сплошной зоны проводимости на дискретный спектр; увеличение локальной намагниченности на поверхности полимера. Магнитные свойства изменяются от диамагнитных до парамагнитных и от ферромагнитных до суперпарамагнитных [56 - 61]. Наличие подобных специфических свойств является основанием для того, чтобы рассматривать вещество как наноразмерное [62 - 64]. Для изготовления холодных катодов с интенсивной эмиссией электронов (106 см-2) используют углеродные пленки, полученные катоды обладают низким порогом напряжения (V<1,5 В/мм) и весьма высокой плотностью эмиссионного тока (> 100 мА/см2). Данные характеристики непреодолимы для большей части существующих термокатодов. Пленки из углеродного материала представляют собой стабильный механохимический материал, сохраняющий автоэмиссионные характеристики на протяжении 5000 часов [67]. Несмотря на то что наноструктурированные углеродные материалы, содержащие гетероатомы изучаются в течение многих лет, необходимы дополнительные исследования их структуры и свойств. Средствами электронной 22 микроскопии наноструктурированных углеродных материалов была выявлена их непланарная и искривленная структура, так же такие углеродные материалы вполне могут содержать пентагональные кольца. Неравномерная структура сеток таких материалов может привести к образованию пустот в структуре. Так же возможно попадание свободных радикалов в пустоты структур, этим как раз и объясняется электрическая проводимость и наличие магнитных свойств у таких материалов. Наноструктурированные материалы на основе углерода получают разнообразными способами, однако, разложение органических материалов в атмосфере инертного газа при термальном воздействии является наиболее приемлемым. Такие материалы обладают свойство удерживать некоторое количество других атомов из исходных соединений, но в любом случае углерод остается доминирующим материалом. Данные материалы известны нам как углеродные наноструктурированные материалы, в основе структуры которых лежат соединения из слоев атомов углерода [68]. При тепловом воздействии на полимерный материал реализуются два вида превращений, которые обуславлены обратимыми и необратимыми изменениями их физико-механических свойств [69]. Свойства композитов существенно зависят от влияния природы и особенностей исходного полимера, формы и степени дисперсности наночастиц. Существенным для наночастиц является взаимодействие поверхности наночастиц с матрицей, что в свою очередь и определяет новые свойства нанокомпозита. В связи и изменением соотношений между упорядоченными и неупорядоченными границами полимера механические свойства полимеров кристаллического вида при введении соединений металлов изменяются в более широких пределах, по сравнению со свойствами аморфных полимеров [70]. Внимание исследователей металлоуглеродных привлекают нанокомпозитах. моноэлектронные Подобные эффекты эффекты основаны в на квантованном увеличении среднего числа электронов в нанообъекте при определенном напряжении смещения, например, когда нанообъект помещен между двумя электродами и отделен от электродов с посредствам туннельных 23 барьеров. В результате вольтамперная характеристика рассматриваемой структуры имеет форму лестницы. Воспроизведение структур типа электродтуннельный барьер – частица - зонд атомно - силового микроскопа позволило зарегистрировать моноэлектронный эффект [72]. На удельное сопротивление металлоуглеродных нанокомпозитов влияет уровень дисперсности наполнителя. В результате нагрева полиамидных пленок, различающихся дисперсностью до 573 Ко с внедренными в них наночастицами серебра, наблюдается изменение сопротивления в зависимости от содержания наночастиц. Металлоуглеродные нанокомпозиты, синтезированные с использование высокодисперсного порошка серебра, средний размер которого составил около 2 μк, наблюдается порог перколяции при [Ag]9 мас. %. Также, равномерное введение распределенных в объеме пленки наночастиц (10-15 нм), которые были получены в ходе термического воздействия на исходный композит, состоящий из ацетата серебра и полиамида, не выявляет появления проводящих свойств при том же содержании в объекте. Сохранение пленками высоких диэлектрических показателей (=10-1510-12 См/м), обосновывается наличием большой доли диэлектрических полимерных примесей прекурсора между проводящими наночастицами [73]. Изучены электрические свойства металлоуглеродного нанокомпозита, полученного из совмещенного раствора ПАН и AgNO3 в диметилформамиде. Впоследствии из полученного раствора на медной пластине отливают полимерную пленку. Медная пластина и полимерный раствор содержащий AgNO3, вступают в реакцию, которая носит характер восстановительной с последующим выходом металлических наночастиц серебра. Cu0 + 2Ag+Cu2+ + 2Ag0 Реакция восстановления проходит самопроизвольно, поскольку ЭДС или разница между окислительными потенциалами для меди и серебра является положительным числом значение которого равно 0,462 В. Синтезированные пленки обладают металлическим блеском и сохраняют стабильные электрофизические характеристики в течении года на воздухе. Установлено что 24 при СAgNO3<5 вес.% удельное поверхностное сопротивление (S) выше значения 2х107 Ом/м. При росте концентрации СAgNO3 наблюдается уменьшение величины удельного поверхностного сопротивления S на 7 порядков [74]. Металлоуглеродные нанокомпозиты содержащие наночастицы ферромагнетиков Fe, Co, Ni, -Fe2O3, Fe3O4 имеют широкие перспективы в качестве структур новой концепции, которые основаны на спине электрона как элемента носителя информации. Важным преимуществом электроники, основанной на спиновых явлениях является то, что характеристическая длина для эффектов, зависимых от спина, равняется только 1 нм по сравнению с 10 нм для полупроводниковой электроники [50]. Наночастицы ферромагнитиков являются монодоменными, которые в свою очередь изолированы в матрице немагнитного материала полимера, таким образом вещество имеет способность переходить в состояние суперпарамагнитнетика. Данные вещества обладающие высоким объемным содержание наночастиц (~70 ат.%) приводят нас к новым перспективным магнитным системам, обладающих высоким уровнем плотности записи информации. Как показывают расчеты, пленки с содержанием наночастиц, размеры которых около 5 нм, которые имеют среднее расстояние друг от друга порядка 5 нм, имеют следующие характеристики: плотность информации ~2х1012 бит/см2 [75]. Наблюдается воздействие магнитного поля на сопротивление полученных пленок с относительно окисленными наночастицами железа, которые содержат в качестве ядра - железо, покрытое оболочкой из оксидов железа. В изученном отрезке напряжений (U) от 0 В до 50 В происходит изменение сопротивления под воздействием магнитного поля и достигает 34% при U=30 В [76]. После выключения магнитного поля сопротивление пленки быстро принимает исходное значение. После реакции полного окисления наночастиц явление противоположно направленного магнитного сопротивления пленки исчезает. Можно сделать вывод, что данное явление обусловлено возможностью переноса электронов при включенном магнитном поле между взаимодействующими наночастицами, которые обладают магнитным моментом. 25 На базе металлоуглеродных нанокомпозитов синтезируют материалы, обладающие регулируемыми магнитными свойствами с использованием света и газа. Посредствам золь-гель метода при использовании тетраметилортосиликата и группы Co3[Fe(CN)6]2 получают металлоуглеродные нанокомпозиты, магнитными свойствами которых можно манипулировать освещая или допируя их аммиаком [77]. Для металлополимерных нанокомпозитов естественно появление резонансных полос поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра при =250800 нм, которые наблюдаются которые наблюдаются в основном для наночастиц металлов. Изучены нанокомпозиты с частицами Ag; нанокомпозиты парных соединений металлов CdS, CdSe; Ag-Hg; InAs, InP. Это поглощение связано с возбуждением плазмонов в наночастицах, изменение температуры которых влияет на чувствительность, также на чувствительность влияют и другие факторы, такие как: размер, форма частиц, природа матриц, морфология композитов. При уменьшении размера наночастиц интенсивность полосы поглощения снижается в связи с уменьшением числа свободных носителей заряда, которые учавствуют в колебаниях [78-84]. Нанокомпозиты на основе углерода используются для эффективного экранирования электромагнитных волн, который понижают электромагнитное излучение мобильного телефона. Использование углеродного нанокомпозита с Cu при Сu=7 об.% в пленку неэкранирующего покрытия мобильного устройства толщиной около 3 мм, появляется возможность эффективно экранировать электромагнитное излучение с частотами около 1-2 ГГц и интенсивностью поглощения около 65 дБ [87]. 1.3 Свойства и применение пиролизованного полиакрилонитрила и металлокомпозитов на его основе Пленки ППАН можно использовать для производства активных элементов в МДП – структурах; пассивных элементов – резистивных систем с контролируемым сопротивлением; субмикронные резисторы с контролируемыми 26 электро- физическими характеристиками; антистатическая защита; экранирование электромагнитного излучение; антифрикционная защита; приборы оптоэлектроники с высоким быстродействием. Пленки на основе углеродного материала представляют сохраняющий собой автоэмиссионные механохимический параметры на стабильный протяжении материал, 5000 часов. Зависимость электро- химического потенциала ППАН от рН среды делает полимер перспективным для использования его при производстве электродов измерения рН раствора [89]. Металлокомпозит Ag/ПАН применяют для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами при производстве полупроводниковых приборов силового типа. На основе металлокомпозита Cu/С получены новейшие катализаторы для проведения реакций окисления CH3OH при низких температурах [90]. Металлокомпозиты FeNi3/C, полученные под действием ИК−нагрева полимеров, перспективны для создания эффективных электромагнитных экранов (эффективность экранирования S более 20 дБ) в диапазоне частот 300 кГц — 30 ГГц, с малым удельным весом (ρ ≈ 2,3 г/см3), а так же высокой твердостью (до 500 МПа), термостойкостью до 300 °С на воздухе, высокой устойчивостью к климатическим воздействиям и агрессивным средам [91]. Эффективность экранирования металлокомпозита FeNi3/C позволяет использовать его в качестве различных поглотителей как для внешних так и для внутренних электромагнитных полей с целью предотвращения облучения людей, обеспечения информационной безопасности в комнатах переговоров, стабильной работы электронной техники. В результате ИК-пиролиза в интервале температур от 700 до 1200◦C формируются металлоуглеродные нанокомпозиты, структура которых зависит от интенсивности ИК-отжига. Наряду с совершенствованием углеродной матрицы формируются ранее не наблюдаемые в ИК-ПАН нанообъекты, такие как цепочки углеродных наносфер и ограненных пластин. С увеличением интенсивности ИКпиролиза происходит увеличение размеров металлосодержащих частиц. Магнитные характеристики образцов металлокомпозитов также существенно 27 зависят от интенсивности ИК-пиролиза. Следует отметить, что для материалов, полученных при T ≥ 800◦C, коэрцитивная сила превышает 0.5 kOe, что свидетельствует о наличии большой магнитной анизотропии [23]. Наиболее удобно разные по природе загрязняющие вещества контролировать с помощью сенсоров, имеющих также различную природу. Эта задача хорошо решается в гибридных сенсорных системах, в которых в качестве сенсорного газочувствительного элемента используются неорганические и органические материалы. Был синтезирован металлокомпозит на основе системы ППАН/Co как неподогреваемый сенсор, обладающий газочувствительными характеристиками при комнатной температуре. Установлено, что максимальные коэффициенты газочувствительности к СО (при 200 ppm) достигаются при использовании в качестве газочувствительного слоя пленки кобальтсодержащего ПАН ω (Со)=0,75 масс. % [92]. В работе исследований [93] были сенсорной представлены активности результаты углеродного экспериментальных нанокристаллического материала ППАН, подвергшегося термообработке при различных температурах, в отношении углекислого газа. Было установлено, что в присутствии СО2 сопротивление ППАН увеличивается. Максимальное сопротивление Rmax и относительное изменение δ удельного сопротивления наблюдается у наноматериала, обработанного при 7500С (см. таб. 1.1). Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении СО2 в течение 5 мин. Сенсорные свойства ППАН на присутствие углекислого газа в газовой атмосфере можно использовать для изготовления противопожарного датчика на основе ППАН. Таблица 1.1. Изменение сопротивления углеродного нанокристаллического материала от присутствия СО2 в атмосфере: Т – температуры обработки полиакрилонитрила, R0 - удельное сопротивление, Rmax - максимальное сопротивление, δ – относительное изменение удельного сопротивления 28 № п/п Т,0С R0, кОм Rmax, кОм δ, % 1 600 19,54 21,34 9,2 2 700 0,45 0,47 4,4 3 750 230,00 256,50 11,5 29 ГЛАВА 2 Методы и модели расчета многоэлектронных наносистем В данной главе рассматриваются методы расчета конденсированных систем. К одному из важных параметров конденсированных систем относится большое число частиц макроскопического объекта. В основном это атомы и молекулы, однако, когда речь идет о плотных системах это остовы ионов, в том числе электроны, движущиеся в полях ионов. Квантовая физика, на самом деле, дает нам возможность описывать многоэлектронные системы. Как известно из базового курса квантовой физики: при расчёте простейших систем, к примеру, задачу об атоме водорода и др., возможно решить посредствам решения уравнения Шредингера (точного или приближенного), однако, описание многоэлектронных систем вызывает серьезные трудности в связи с большим числом степеней свободы, которые не получается преодолеть до настоящего времени. Однако, в настоящее время удалось осуществить точное интегрирование многочастичных систем, в общем, к ним относятся одномерные системы моделей типа: частиц ферми с короткодействующим взаимодействием, комплексы взаимодействующих спинов и т.д., исследование реальных систем возможно осуществить только с помощью использования приближенных методов квантовой механики. Одним из подходов, позволяющим решить возникающие трудности является метод решения Хартри-Фока. В данном решении волновая функция реализуется произведением антисимметризованнных одноэлектронных функций (детерминанта Слэтера), где они группируются в линейную комбинацию дифференциальных уравнений, которая решается посредствам численных методов. Тем временем было определено, что возможности численных методов не применимы к описанию систем с большим числом степеней свободы ( ~ 1000 ). При большом количестве объектов в системе появляются две проблемы, которые присущи непосредственно многоэлектронной волновой функции уравнения Шредингера. Первая из данных проблем - это проблема не ортогональности или 30 катастрофа Ван Флека; вторая – это проблема представления волновой функции с помощью компьютерного моделирования. Необходимо отметить, что выше описанные проблемы невозможно решить посредствам увеличения точности расчёта или увеличением объема памяти, поскольку в основе решения данных задач лежит рост ошибок или увеличение необходимого объема памяти по экспоненциальному закону. Указанные проблемы удалось преодолеть Кону, Хоэнбергу и Шэму в их работах по данному вопросу [94, 95], где они впервые предположили, что возможно использовать электронную плотность для расчета основных параметров системы вместо волновой функции. Таким образом, данное предположение дает возможность пренебречь вышесказанными вычислительными ограничениями, в связи с тем, что электронная плотность любой системы является зависимой только пространственных переменных трех координат. Таким образом, идея работ [94] представляет собой развитие и обобщение модели Томаса-Ферми, где электронная плотность представляется как выражение свойств электронов во внешнем поле. Теоремы Кона-Шэма (density functional theory) являются основой современных методов квантовой химии для расчета конденсированных систем и их электронных свойств. 2.1. Многоэлектронные системы Расчет используемый в методах квантовой механики и статистической физики используются для изучения электронной структуры вещества. Фундаментом для описания движения частиц является уравнение Шредингера: (2.1) Где гамильтониан системы на фоне ядер, которые находятся в неподвижном состоянии записывают в виде: (2.2) 31 тут первым слагаемым описывается кинетическая энергия электронов количество которых составляет N, вторым – динамика электронов в поле ядер, и третье – показывает взаимодействие электронов с электронами. Всем известно, что электроны легче ядер, в связи с этим изначально ядра считаются неподвижными, таким образом, волновая функция принимает вид, представленный в формуле 2.3 как произведение электронной и ядерной функций. Метод Борна-Оппенгеймера является объяснением подобного подхода, теория которого излагается в стандартных книгах по физике конденсированного состояния [95-97]. Зная основные состояния системы и спектр элементарных возбуждений можно вычислить средние статистические значения. В качестве основного состояния принимают выражение (2.1) обладающее наименьшей энергией, а решения с большей энергией есть возбуждения [96]. Приближение невзаимодействующих электронов Для электронов, которые не взаимодействуют, гамильтониан системы (2.2) существенно упрощается (2.3) В данном случае решение уравнения Шредингера имеет вид: (2.4) Определение одночастичных состояний принимает вид (2.5) Таким образом, волновую функцию необходимо антисимметризовать для тождественных частиц. Для оператора , при невзаимодействующих электронах термодинамическое среднее вычисляется согласно , (2.6) где имеет место использование функции Ферми 32 (2.7) β- обратная температура, μ-потенциал химического взаимодействия. К примеру, выражение 2.8 позволяет найти среднюю энергию (2.8) где плотность частиц будет определяться (2.9) В этом случае, все основные параметры газа Ферми частиц невзаимодействующих суммируются по аналогии с выражениями (2.8), (2.9). Приближение Хартри-Фока Фоком было предложено искать многоэлектронную функцию в виде (2.10) где является матрицей с элементами Взяв последнее, появляется возможность рассчитать среднее вида (2.11) Слагаемое являющееся первым в левой части (2.11) описывает вклад одиночных частиц, два последующих имеют смысл кулоновского отталкивания и обмена. Варьируя выражением (2.11) относительно одночастичных функций, получаем: 33 (2.12) Последнее (2.12) называется уравнением Хартри-Фока, в данном случае оно вариационное, т.е. функции одиночных частиц интерпретируются в качестве вариационных параметров, которые представляют наилучшее приближение для системы многих электронов в классе детерминантов Фока-Слэтера. Обмен и корреляция Электронный газ, свойства которого можно описать набором корреляционных функций описывается одночастичной функцией (2.13) Полученная плотность позволяет записать усредненную энергию электронов во внешнем поле в качестве: (2.14) Подобно энергии электрона, вклад Хартри можно записать в виде (2.15) Для записи обменной энергии, необходима двойная функция корреляции, которая определяется выражением: (2.16) где имеется в виду, что волновая функция нормируется на единицу. При частицах, которые не коррелируют двойная функция раскладывается на произведение, в этом случае описывать меру корреляций будет 34 = (2.17) Двойные функции корреляции способны описывать в системе взаимодействующих электронов распределение электронной плотности [96,98]. Тривиальный метод их вычисления описывается в книге [98]. 2.2 Метод функционала плотности Главное положение теории функционала плотности (Density functional theory) основывается на факте того что основные характеристики комплекса взаимодействующих частиц можно выразить с использованием функционалов электронной плотности n(r). пространственным координатам Данная скалярная (точки наблюдения) функция по способна дать трем всю информацию о спектре возбуждений и главном состоянии системы. Присутствие данного функционала для системы многих электронов, которые находятся при нулевой температуре первый раз было доказано в работах Хоэнберга и Кона [94]. В работах Мермина [98] доказательство теоремы вида теоремы Хоэнберга и Кона распространяется на системы при определенной температуре отличной от нулевой. Только в данных работах не содержится точного способа построения необходимого функционала. Построение функционала плотности практическим способом приведено в работе Кона и Шэма (the Kohn-Sham ansatz) [94]. В результате этого появляется большой объем публикаций, в которых выполнено построение функционала плотности и на основе которых выполнены расчеты конкретных моделей систем. Для более глубокого изучения теории функционала плотности необходимо обращаться к монографиям и обзорным статьям [99-105]. Метод Томаса-Ферми: пример функционала плотности Предтечей метода Кона-Шэма можно считать метод Томаса-Ферми, в связи с тем, что возможность описать свойства взаимодействующих частиц на языке электронной плотности впервые появилась в нем. Изначально рассматриваемый метод, предложили Томас и Ферми в их работах, которые они выполнили в 1927 г. [106, 107]. Основой метода является предположение о том, 35 что возможна аппроксимация кинетической энергии движущихся и взаимодействующих электронов во внешнем поле для свободной части этих электронов: (3 (2.18) Необходимо отметить, что в данном случае, выбранная система атомных единиц, соответствует измерениям в боровских радиусах: a= в: . /a Складывая = выражения + (2.18) /m , и единицы энергии и (2.17), r(n)r+ находим: (2.19) Так же в данном условии необходимо учесть число частиц в системе которое будет фиксированным: (2.20) Для проведения варьирования по плотности, вводится коэффициент Лагранжа, который позволяет игнорировать связи. Поэтому составим функционал: (2.21) Изменяя функционал, (n(r) +v(r) видно что: δn(r)=0 (2.22) где v(r)= (r)+ (2.23) последнее является потенциалом, в котором осуществляется движение электрона, из которого видно, что второе слагаемое связано с остальными электронами (самосогласованное поле). Таким образом исходя из стационарности получаем: (n(r) +v(r)-μ=0 Это выражение n(r)=( (μ-v(r)))3/2 Если представить (2.24) можно записать в виде (2.25) себе электрон, 36 который движется во внешнем самосогласованном поле v(r) и считать, что квазиклассическое приближение и статистика Ферми имеют место, то возможно получение формулы (2.25). Иначе говоря, уравнение Пуассона влияет на самосогласованное поле, решением которого является (2.23). Поскольку задан внешний потенциал, а также найдена плотность электронов, появляется возможность вычислить основные характеристики в том числе и энергию электронного газа. Также теория ТомасаФерми была подвержена совершенствованию по различным направлениям: 1) учет квантовых поправок; 2) эффекты обмена; 3) ограничение температур. В связи с тем, что метод Томаса-Ферми основывается на квазиклассических приближениях, у него нет шансов для последующего решения и описания реальных систем. Теоремы Кона-Хоэнберга На одно важное свойство взаимодействующего электронного газа указывает теория Томаса-Ферми: когда с помощью только плотности n(r) определяется средняя энергия. Выражение (2.17) на самом деле является приближенным, однако можно смело утверждать, что данное утверждение даже общем случае электронной может быть плотностью, справедливым. волновой Точное функцией и соответствие внешним между потенциалом устанавливают Теоремы Хоэнберга и Кона. Теорема I. Для любого комплекса электронов при взаимодействии, которые находятся во внешнем потенциале v(r)ext, значение потенциала v(r)ext однозначно определяется основным состоянием n(r) и его электронной плотностью. В данном случае имеет место система взаимодействующих Ĥ= + ( )+ электронов: , (2.26) Вспомним, что первое слагаемое, описывающее Ek электронов, второе слагаемое показывает выражение для энергии электронов во внешнем поле, а третье – взаимодействующие электроны. Удобнее использовать представление вторичного квантования для анализа, узнав о фермионных операторах уничтожения и 37 рождения: ψ(r)= (r), ψ+(r)= (r), где и (2.27) -операторы уничтожения и рождения соответственно, которые подчиняются + выражеениям: = Вид H=T+ антикоммутационным (2.28) гамильтониана переписывается (2.24) в виде: +U (2.29) где Т= (r)* (r) = (r) 𝐔= (r) (r) (2.30) (r) (2.31) (r) (r΄) (2.32) Электронная плотность можно определить посредствам усреднения оператора плотности (r) (r) на основании основного состояния ψ выражением n(r)= (2.33) Усредненная энергия E=⟨Ψ|H|Ψ⟩= вычисляется = исходя из равенства: (r)n(r)+ (2.34) Доказательство теоремы осуществляется с помощью способа от противного. Допустим что n (r) плотность N электронов во внешнем поле используя соответствующую , = = функцию и (r)n(r)+ среднюю энергию откуда (2.35) 38 где является полным гамильтонианом системы во внешнем поле также имеется дополнительный потенциал - , отличный от соответствует волновой функции системы представляет = собой плотность = (r)n(r)+ Предполагается что функция вариаций +const, который , которая в свою очередь состояний n(r). В этом случае: (2.36) является невырожденной, поэтому принцип представляет = . Пусть для (r)n(r)+ выражение: = n(r) (2.37) Продолжая рассуждения, можно получить = n(r) (2.38) Суммируя выражения (2.37) и (2.38), получаем + < + (2.39) Можно прийти к заключению, что размышления по поводу наличия второго потенциала , отличного от +const, который соответствует той же плотности состояний n(r) являются неверными. 2.3. Уравнение Кона-Шэма Теоремы на основе работ Кона и Хоэнберга имеют определяющее значение, но в то же время они не могут дать прикладных методов относительно вычисления исследуемых параметров. Для невзаимодействующего газа или для системы частиц, описываемых в приближении Томаса-Ферми можно установить только вид функционала Кона-Хоэнберга. Практическое значение метод приобрел только после того, как Кон и Шэм предложили новый подход для вычисления функционала плотности. Идея основывается на замене истинного функционала 39 системы свободных частиц на вспомогательный. Модельная (вспомогательная) система Смысл идей Кона и Шэма основан на изменении гамильтониана сложной системы (2.26) на систему, где функционал плотности можно рассчитать в явном виде. Необходимо сказать, что данное положение является одной из сложнейших задач в теории, в связи с тем, что выполнение таких вычислений не всегда осуществимо. Идея теории Кона-Шэма основана на двух основополагающих предположениях: 1) Плотность свободных частиц вспомогательной системы заменяется на точную электронную плотность основного состояния. 2) Вид дополнительного гамильтониана выбирается так, чтобы он имел эффективный локальный потенциал и обычную Ek, где за кулоновское взаимодействие, корреляцию и обмен отвечает именно эффективный локальный потенциал. Есть смысл сперва привести с элементарный пример. Для этого необходимо использовать обобщение рассматривается динамика движения Хартри. каждого В данном электрона обобщении в эффективном одночастичном поле: (2.40) Где в качестве первого слагаемого используется ядро с зарядом Z в качестве потенциала, во втором слагаемом – потенциал, которые обусловлен оставшимися электронами с плотностью состояний - n(r). Обобщая сказанное, можно сделать вывод что каждый электрон описываемый волновой функцией подчиняется уравнению: (2.41) 40 где j-й индекс обозначает спин и пространственные индексы. Отсюда выражение определяемое среднюю плотность электронов принимает вид: (2.42) где индекс j принимает все значения всех состояний, которые в соответствии с принципом Паули заполнены электронами. Выражения (2.40) (2.45) являются уравнениями Хартри или уравнениями самосогласованного поля. Выражение (2.41) имеет смысл одночастичного волнового уравнения Шредингера для свободных электронов которые не взаимодействуют между собой, которые двигаются во внешнем потенциале . Применяя далее идеи Кона-Хоэнберга для данного комплекса, функционал Кона-Хоэнберга примет вид: (2.43) где первым слагаемым плотностью состояний - является Ek для свободных электронов с , которая соответствует энергии основного состояния системы. Изменяя выражение (2.41) по плотности, можно получить (2.44) где вводится множитель Лагранжа, который связан с не изменением числа частиц. Второе и третье слагаемые являются как раз эффективным потенциалом вида (2.40) (если предположить, что ( из выражения (2.41) используя условие (2.42). Обобщая все сказанное можно сделать вывод что при теория Хартри приводит к тому же результату что и экстремум функционала Кона-Хоэнберга при соответствующем выборе кинетической энергии. 41 Уравнение Кона-Шэма Для вывода уравнения Кона-Шэма необходимо переписать функционал для средней энергии в виде (2.48) и учесть сформулированные выше теоремы: (2.45) Обменно-корреляционная энергия (exchange-correlation), так называется последнее слагаемое: (2.46) Выражение (2.46) является определением и суммой двух слагаемых, где первое является разностью: энергии свободных частиц и кинетической энергии взаимодействия, а второе принято в качестве разности энергии Хартри и точной энергии кулоновского взаимодействия. Перед переходом к конкретному вычислению необходимо еще раз переписать функционал Кона-Шэма, определяя зависимость отдельных слагаемых как функций: (2.47) Последовательность соотношений, которые будут приведены ниже, способствует выполнить варьирование функциями: (2.48) (2.49) Нормировочные условия Лагранжа (который обозначается можно учитывать используя множитель ). Переход к уравнению Кона-Шема осуществляется посредствам сбора всех выражений вместе: 42 (2.50) определяя потенциал Кона-Шэма в следующем виде (2.54): (2.51) (2.52) (2.53) (2.54) Уравнение (2.48) является известным уравнением Кона-Шэма. Данное уравнение имеет вид одночастичного волнового уравнения Шредингера для частицы, которая движется в самосогласованном поле, структура которого определяется посредствам равенства (2.51). Когда речь шла о уравнении Хартри идея первых двух слагаемых, которые определяют потенциал становится предельно ясной. Только уравнение Хартри содержит обменно-корреляционный потенциал, а также хорошо интерпретирует собственное значение , это и есть главное отличие. Формальное обобщение теории Хартри можно рассматривать как уравнения Кона-Шэма. Если будет известно точное выражение для энергии обмена и корреляции, то появляется возможность точно описать явления эффектов с большим количеством электронов. Обменно-корреляционный потенциал в данной теории играет важную роль, для этого необходимо рассмотреть и выяснить его структуру. Обменно-корреляционная энергия Теория Кона-Шэма представлялась до сих пор в качестве формальной математической концепции, которая показывает возможность выражения функционала Кона-Шэма через плотность состояний. Однако, явное выражение для корреляционной энергии на самом деле нам не известно. 43 Для обменно-корреляционной энергии можно легко найти хорошую аппроксимацию, обуславливающую в практических применениях успех теории Кона-Шэма. Наиболее простой является приближение локальной плотности (local-density approximation). Это выражение моно получить из: (2.55) Где является обменно-корреляционной энергией для однородного и одночастичного электронного газа. Часть энергии, которая является обменной в атомных единицах для однородного газа имеет вид: (2.56) Где Корреляционная доля энергии, которая была вычислена впервые Е.П. Вигнером для однородного газа: (2.57) Есть интерполяционная формула, которая позволяет получить выражение для энергии обмена и корреляции, которая остается справедливой для любой плотности состояний: (2.58) Имеется большое число работ и теорий, в которых предлагались многочисленные обобщения и усовершенствования метода локальной аппроксимации. Существует несколько основных подходов: 1) Рассчитано выражение для энергий обмена и корреляции, которое учитывает распределение электронной плотности для так называемой обменнокорреляционной дырки намного точнее. В данном случае вводятся двойные функции корреляции. 44 2) Построение теории обобщенного градиентного разложения (generalized gradient approximation - GGA) которая сможет учесть неоднородное распределение электронной плотности. В этом подходе разлагается по степеням градиента плотности выражение для обменно - корреляционной энергии. Разложение принимает вид: (2.59) Где функция , получена приближенно. 2.4 Модель молекулярного кластера Широко используются различные квазимолекулярные модели при расчете электронной структуры твердых тел. В них предпринимаются попытки получить основные параметры электронно-энергетического строения структуры и распределения электронной плотности в системе, основываясь на свойствах молекулярного кластера (небольшого фрагмента). Основная возможность применения моделей квазимолекул по отношению к кристаллам обусловлена тем, что при расчете электронного строения как кристаллов, так и молекул используют электронно-ядерную систему, взаимодействие между которыми определяют свойства системы [108 113]. В модели молекулярного кластера фрагмент либо просто «выдергиваю» из объемного кристалла и рассматривают как молекулу в замкнутой системе, либо помещают фиктивные атомы на линии порванных связей, для ближайших граничных атомов кластера, чтобы учитывать их влияние [111]. Системы молекул состоят из меньшего количества атомов, чем реальные кристаллы, однако, их уровень симметрии ниже. В связи с этим при рассмотрении задачи применения молекулярных моделей в теории электронной структуры конденсированных сред должно быть обусловлено физической сущностью. Задачи, которые не поддаются описанию в рамках зонной теории обуславливают применение моделей квазимолекул. К данным явлениям относятся адсорбция и катализ, обусловленные наличием примесей или дефектов структуры 45 и связанные с процессами на поверхности кристаллов, существенные для практических применений эффектов в твердых телах. [112]. В рамках моделей квазимолекул получается описать большинство локальных свойств конденсированных сред: перераспределение электронной плотности вокруг отдельных атомов. Данные свойства с физически выделенным отдельным атомом или группой атомов являются существенными для описания кристаллов. Моделируя кристалл выбирается квазимолекула, что является весьма сложной задачей, без учета симметрии рассматриваемых систем решение которой невозможно [108,109]. Кластер должен обладать точечной симметрией кристаллла, с помощью которого строится модель. Для достаточно больших кластеров одноэлектронные уровни образуют группы, которые можно отнести к валентной зоне кристалла и зоне проводимости. Получающаяся энергетическая щель между этими группами уровней сопоставляется с шириной запрещенной зоны. Модель простого молекулярного кластера – представляет собой кластер без граничных условий и является одним из наиболее упрощенных кластерных подходов [113]. В кластере необходимо не только подавить граничные эффекты, вызванные различиями электростатического потенциала внутри, но и на границах кластера, что обычно достигается за счет выбора формы и размеров кластера в связи с малой составляющей ковалентной связи в таких. Если кластер выбрать незаряженным, то эффекты на границе сведутся к минимуму. Рассчитываемая система и поставленная задача влияют на выбор способа задания граничных условий. При насыщении оборванных внешних валентных связей кластера часто применяется методика граничных атомов [111]. Обычно используют одновалентные атомы, которые имеют ту же электроотрицательность, что и кристаллические атомы. Такой подход с успехом применяется при расчетах молекулярных кластеров графита и алмаза, в которых водород заменяет атомы кристалла которые отсутствуют. 46 Также необходимо отметить недоработки моделей молекулярных кластеров [114]: 1) в выделенном из твердого тела кластере существуют оборванные связи если не принимать дополнительных мер, то появляется неэквивалентность идентичных атомов на границе внутри кластера; 2) Энергетический спектр кластера из-за существования границы порождает поверхностные состояния, которые не присущие для объемной фазы конденсированной среды; 3) происходит искажение распределения электронной плотности, при ненасыщении нескомпенсированных валентностей необходимым числом электронов кластер оказывается сильно заряженным; 4) различия симметрии кристалла и кластера применяемые в кластерной модели для совершенного кристалла приводит к принципиальными трудностями. Кластер имеет уровень симметрии ниже, нежели точечная симметрия кристалла, что сопровождается возникновением трудностей при использовании данного подхода. 47 ГЛАВА 3 Пиролизованный полиакрилонитрил как элемент сенсорного устройства: моделирование взаимодействия ППАН с газофазными атомами и молекулами В работе [93] были представлены результаты экспериментальных исследований сенсорной активности пиролизованного полиакрилонитрила в отношении углекислого газа. Однако не был описан механизм, приводящий к эффекту чувствительности ППАН к данному газу. Поэтому полученные экспериментальные результаты нуждались в теоретическом обосновании. Кроме того, можно предположить возможность создания сенсора на основе ППАН, чувствительного и к другим газам. Для объяснения механизма сенсорной активности ППАН, позволяющего идентифицировать газы в среде, были выполнены теоретические расчеты процессов адсорбции простых газофазных молекул (водорода, кислорода, фтора) [115-127] и молекулы углекислого газа на поверхность однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила и в межплоскостное пространство ППАН. Расчеты выполнены в рамках неэмпирического квантово-химического метода DFT с использованием модели молекулярного кластера (МК). В рамках модели молекулярного кластера возможно описать многие локальные свойства и процессы на поверхности твердых тел. Поэтому для изучения механизмов локального взаимодействия ППАН с молекулами выбранных газов была выбрана модель МК. 3.1 Моделирование взаимодействия молекулы водорода с монослоем пиролизованного полиакрилонитрила Был рассмотрен процесс адсорбции молекулы водорода на монослой ППАН. В качестве модели ППАН был выбран кластер оптимальной конфигурации, установленной ранее авторами работы [128], содержащий, помимо атомов углерода, 20 % атомов азота (от общего числа атомов в кластере). На первом этапе были выполнены исследования по определению оптимальных 48 размеров молекулярного кластера. Рассмотрен так называемый базовый кластер, содержащий 71 атом, и расширенный кластер. Расширение молекулярного кластера осуществлялось путем увеличения числа гексагонов в двух перпендикулярных направлениях с вектором трансляции, равным 2 (рис. 3.1.1). а) б) Рис. 3.1.1. Молекулярные кластеры монослоя ППАН: а) базовый кластер ППАН; б) расширенный кластер ППАН. Анализ электронно-энергетического строения систем показал, что уровни атомных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают 49 МО, преимущественный вклад в которые вносят 2s- и 2р-атомные орбитали (АО) атомов углерода и азота. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2p-АО атомов углерода С. Разность между верхней заполненной молекулярной орбиталью и нижней вакантной может быть определена как запрещенной зоны ∆Eg наносистемы ППАН. Одноэлектронные спектры молекулярных кластеров (базового и расширенного) представлены на рис. 3.1.2. Значения ширины запрещенной зоны для базового и расширенного кластеров ППАН отличаются на незначительную величину. Результаты сравнения энергии связи (таблица 3.1.1) показали, что энергии базового и расширенного кластеров практически одинаковы. Обнаруженная хорошая сходимость результатов позволяет при дальнейших исследованиях использовать молекулярный кластер ППАН меньшего размера. Таблица 3.1.1. Энергии связи и ширины запрещенной зоны базового и расширенного молекулярного кластера ППАН. Тип кластера ППАН Энергия связи, эВ Базовый 7,65 3,40 Расширенный 7,58 3,43 50 ∆Eg, эВ Рис. 3.1.2. Одноэлектронные спектры молекулярного кластера ППАН: 1 базового; 2 – расширенного; цифрой 2,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. .Исследована параллельная ориентация молекулы H2. Рассмотрены различные варианты расположения молекулы относительно поверхности: 1. Один атом H молекулы водорода ориентирован на атом углерода поверхности ППАН, в ближайшем окружении которого (на расстоянии до второго соседа включительно) имеются четыре атома азота (рис. 3.1.3, атом 1); молекула водорода располагается параллельно связи С – С (обозначена номерами 1 – 1’ на рис. 3.1.3) 2. Атом H молекулы водорода ориентирован на атом С поверхности, в ближайшем окружении которого (до второго соседа включительно) имеются три атома азота (рис. 3.1.3, атом 2); молекула водорода параллельна связи С – С и обозначена номерами 2 – 2’ на рис.3.1.3. 3. Атом H молекулы водорода ориентирован на середину связи С – N монослоя (точка 3 на рис 3.1.3); молекула водорода параллельна связи и направлена в сторону атома С (направление 3 – 3’ на рис. 3.1.3) 4. Атом H молекулы водорода ориентирован на фиктивный атом в центре углеродного гексагона (точка 4 на рис. 3.1.3); молекула водорода параллельна направлению от центра гексагона к атому углерода, т.е. ориентирована в направлении 4 – 4’ на рис.3.1.3. 51 5. Атом H молекулы водорода ориентирован на атом азота (точка 5, рис. 3.1.3); молекула водорода параллельна направлению от атома азота к центру гексагона, т.е. ориентирована в направлении 5 – 5’ на рис. 3.1.3. Рис. 3.1.3. Варианты расположения молекулы водорода относительно монослоя ППАН при ее параллельной ориентации. Для всех вариантов были выполнены расчеты в рамках метода функционала плотности. Данные расчетов позволили построить профили поверхности потенциальных энергий процессов адсорбции молекулы водорода для каждого варианта ориентации (1 – 5), которые представлены на рис. 3.1.4. 52 Рис. 3.1.4. Профиль поверхности потенциальных энергий процесса адсорбции молекулы водорода на монослой ППАН для различных вариантов расположения молекулы над слоем полимера. Для первого и второго вариантов посредствам анализа профилей потенциальных энергий, обнаружен факт адсорбции молекулы H2 на расстоянии 1,9 от поверхности для обоих вариантов ориентации, энергии адсорбции при этом составили 6,18 эВ и 6,05 эВ, соответственно. Посредствам анализа результатов геометрического состояния взаимодействующих систем для третьего варианта ориентации молекулы водорода (на точку 3, рис. 3.1.3) было установлено, что молекула H2 смещается из своего начального положения при приближении к плоскости монослоя ППАН, причем сдвиг происходит в сторону атома азота. При этом происходит диссоциация молекулы водорода на атомы Н, которые образуют отдельные химические связи с атомами С и N поверхности. Профиль поверхности потенциальной энергии данного взаимодействия также представлен на сводном графике профилей потенциальных энергий (рис. 3.1.4). Анализ профиля 53 обнаружил факт химической адсорбции каждого атома Н молекулы на расстоянии 1,5 от поверхности, энергия адсорбции при этом составила 1,19 эВ. Четвертый вариант адсорбции молекулы водорода на поверхности монослоя ППАН при ее параллельной ориентации на фиктивный атом в центре углеродного гексагона (расстояние 4 – 4’, рис. 3.1.3) был также смоделирован и рассчитан. Результаты выполненных исследований позволили построить профиль потенциальной энергии процесса адсорбции молекулы водорода на поверхность ППАН для данного варианта взаимодействия (рис. 3.1.4). Отсутствие минимума на этой кривой свидетельствует о том, что адсорбция молекулы водорода в данном случае не осуществляется. Далее был смоделирован пятый случай адсорбции молекулы водорода на атом азота поверхности ППАН. Положение молекулы относительно плоскости монослоя ППАН для данного случая изображено на рис. 3.1.3, молекула ориентирована в направлении 5 – 5’. Результаты расчетов позволили построить профиль потенциальной энергии процесса взаимодействия молекулы водорода с поверхностью монослоя ППАН для этого варианта адсорбции, который изображен на рис. 3.1.4. Анализ кривой обнаружил факт химической адсорбции H2 на расстоянии 1,5 , энергия адсорбции составила 6,1 эВ. В таблице 3.1.2 представлены основные полученные характеристики процесса адсорбции молекулы водорода на поверхности монослоя ППАН для всех рассмотренных вариантов 1 – 5 расположения молекулы. Сравнение значений энергий адсорбции H2 для вариантов 1, 2, 3, 5 установило, что наличие атомов азота способствует высокой эффективности процесса. Можно утверждать, что атом азота является «катализатором» процесса адсорбции молекулы водорода на монослой ППАН, стимулирующий данный процесс. Анализ электронно-энергетического строения наносистем «ППАН+молекула водорода» обнаружил, что уровни орбиталей группируются в образования, аналогичные зонам (валентной и проводимости) кристалла. Разность 54 энергий верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных орбиталей наносистем можно трактовать как ширину запрещенной зоны ΔEg. В таблице 3.1.3 представлены величины ΔEg, для всех адсорбционных комплексов, полученных путем адсорбции молекулы водорода на плоскость пиролизованного полиакрилонитрила. Значения ΔEg характеризуют полученные комплексы как типичные полупроводники. На рис. 3.1.5 изображены одноэлектронные спектры композитных наносистем, полученных в результате взаимодействия молекулы водорода с плоскостью монослоя ППАН. Сравнение ширины запрещенной зоны полученных комплексов с адсорбированными молекулами водорода с этой же характеристикой чистого ППАН [103] установило, что во всех реализуемых вариантах адсорбции происходит уменьшение ΔEg (в связи с появлением примесных уровней, соответствующих атомам водорода), т.е. присоединение молекулы водорода к поверхности ППАН вызывает изменение типа проводимости получаемого композита в сторону металлизации, что может быть зафиксировано экспериментально и, соответственно, использовано при создании приборов наноэлектроники. Таблица 3.1.2. Основные характеристики процесса адсорбции молекулы водорода на поверхности монослоя ППАН. № варианта rад, Eадс, eV ΔEg, eV 1 1,9 6,18 2,66 2 1,9 6,05 2,22 3 1,5 1,79 2,12 4 - - - 5 1,52 6,012 2,36 Чистый ППАН - - 3,40 55 Рис. 3.1.5. Одноэлектронные спектры композитных наносистем «монослой ППАН - молекула водорода», цифрами 1, 2, 3, 4 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно монослоя ППАН, 5 – спектр чистого ППАН. Красным выделены АО атомов водорода, входящих в состав молекулы Н2. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. 3.2 Моделирование взаимодействия молекулы фтора с монослоем пиролизованного полиакрилонитрила Исследован процесс адсорбции молекулы фтора на монослой ППАН. Смоделированы и изучены 5 вариантов параллельной ориентации молекулы F2 относительно поверхности монослоя ППАН, аналогичные описанным в п. 3.1 для адсорбции молекулы водорода. Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальных энергий процессов адсорбции для каждого рассмотренного варианта (1-5), которые представлены на рис. 3.2.1. Основные характеристики процесса - в таблице 3.2.1. 56 Рис.3.2.1.Профиль поверхности потенциальных энергий процесса адсорбции молекулы фтора на монослой ППАН для различных вариантов расположения молекулы над слоем полимера. Посредствам анализа результатов обнаружена возможность реализации химической адсорбции молекулы фтора на расстоянии 1,7 и 2,0 от поверхности монослоя ППАН для первого и второго вариантов ориентации , энергии адсорбции при этом составили 6,15 эВ и 7,19 эВ, соответственно. Анализируя результаты расчетов, выполненных для третьего варианта ориентации молекулы фтора (на точку 3, рис. 3.1.1), удалось установить, что молекула отклоняется от своего начального положения при приближении к поверхности монослоя ППАН: сдвиг происходит в сторону атома азота. Обнаружен факт химической адсорбции молекулы фтора на расстоянии 2,0 от поверхности, энергия адсорбции при этом составила 2,11 эВ (рис. 3.2.1). Отсутствие энергетического минимума на профиле потенциальной кривой, соответствующей варианту адсорбции молекулы фтора в центре 57 углеродного гексагона (расстояние 4 – 4’, рис 3.1.1) свидетельствует о том, что адсорбции фтора в этом случае не происходит (рис. 3.2.1). Для пятого варианта ориентации F2 относительно поверхности монослоя ППАН, а именно при ориентации молекулы фтора на атом азота монослоя, с помощью анализа энергетической кривой процесса адсорбции обнаружен факт реализации физического взаимодействия на расстоянии 2,1 , соответствующая энергия адсорбции составила 6,65 эВ (рис. 3.2.1, таблица 3.2.1). Сравнение результатов адсорбции молекулы фтора на поверхность ППАН для всех вариантов позволило сделать следующий вывод: атом азота, как и в случае с молекулой водорода, является «катализатором» процесса адсорбции молекулы фтора на монослой ППАН. На рис. 3.2.2 изображены одноэлектронные спектры композитных наносистем «монослой ППАН - молекула фтора». Как и в случае адсорбции молекулы водорода, обнаружен факт уменьшения ширины запрещенной зоны композита по сравнению с чистым ППАН (см. таблицу 3.2.1). Таблица 3.2.1. Основные характеристики процесса адсорбции молекулы фтора на поверхности монослоя ППАН. Варианты rад, Eадс,эВ ΔEg, eV 1 1,7 6,15 2,57 2 2,0 7,19 2,59 3 2,0 2,11 2,26 4 - - - 5 2,1 6,65 2,35 Чистый ППАН - - 3,40 58 Рис. 3.2.2. Одноэлектронные спектры композитных наносистем «монослой ППАН - молекула фтора», цифрами 1, 2, 3, 4 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно монослоя ППАН, 5 – спектр чистого ППАН. Красным выделены АО атомов фтора, входящих в состав молекулы F2. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. 3.3 Моделирование взаимодействия молекулы кислорода с монослоем пиролизованного полиакрилонитрила Рассмотрен процесс адсорбции молекулы кислорода на монослой ППАН. Смоделированы и рассчитаны 5 вариантов параллельной ориентации молекулы O2 относительно поверхности монослоя ППАН, описанные в п. 3.1 и 3.2. Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальных энергий процессов адсорбции для каждого рассмотренного варианта (1-5), представленные на рис.3.3.1; основные характеристики процесса в таблице 3.3.1. Для первого и второго случаев расположения молекулы относительно монослоя ППАН был обнаружен факт химической и физической адсорбций 59 молекулы О2 на расстояниях 1,8 и 2.9 от поверхности, энергии адсорбции которых при этом составили 0,9 эВ и 8,3 эВ, соответственно. Анализируя результаты расчетов, выполненных для третьего варианта ориентации молекулы кислорода (точка 3, рис. 3.1.1), удалось установить, что молекула О2 смещается при приближении к плоскости монослоя ППАН из своего начального положения, сдвиг происходит в сторону атома азота. Энергетическая кривая данного взаимодействия представлена на рис. 3.3.1. Обнаружен факт физической адсорбции молекулы кислорода на расстоянии 2,4 от поверхности, энергия адсорбции при этом составила 6,38 эВ. Далее был исследован четвертый вариант адсорбции молекулы кислорода на поверхность монослоя ППАН при ее параллельной ориентации в центр углеродного гексагона - положение 4 – 4’ на рис 3.1.1. Результаты выполненных исследований позволили построить профиль потенциальной энергии процесса адсорбции (рис. 3.3.1). Используя полученные результаты, удалось обнаружить факт химической адсорбции на расстоянии 1,8 Ǻ, энергия адсорбции составила 8,24 эВ. Для пятого варианта ориентации О2 относительно поверхности монослоя ППАН, а именно, при ориентации молекулы кислорода на атом азота монослоя, анализ энергетической кривой процесса адсорбции выявил, что взаимодействия не происходит (рис. 3.3.1, таблица 3.3.1). На рис. 3.3.2 изображены одноэлектронные спектры композитных наносистем «монослой ППАН - молекула кислорода». Как и в случае адсорбции молекулы водорода, обнаружен факт уменьшения ширины запрещенной зоны композита по сравнению с чистым ППАН (см. таблицу 3.3.1). Итак, сравнение результатов адсорбции О2 на поверхности ППАН для всех реализующихся вариантов взаимодействия позволило сделать следующий вывод: атом азота является своего рода «ингибитором» процесса адсорбции молекулы кислорода на монослой ППАН, замедляющим данный процесс (варианты 1, 2, 3). 60 Присутствие молекулы кислорода на поверхности монослоя приводит к изменению проводящего состояния композита в сторону металлизации. Рис. 3.3.1.Профиль поверхности потенциальных энергий процесса адсорбции молекулы кислорода на монослой ППАН для различных вариантов расположения молекулы над слоем полимера. Таблица 3.3.1. Основные характеристики процесса адсорбции молекулы кислорода на поверхности монослоя ППАН. Варианты rад, Eадс,эВ ΔEg, eV 1 1,8 0,88 2,36 2 2,9 8,27 2,4 3 2,4 6,35 2,18 4 1,8 8,24 2,05 5 - - - Чистый - - 3,40 ППАН 61 Рис. 3.3.2. Одноэлектронные спектры композитных наносистем «монослой ППАН - молекула кислорода», цифрами 1, 2, 3, 4 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно монослоя ППАН, 5 – спектр чистого ППАН. Красным выделены AO атомов кислорода, входящих в состав молекулы O2. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. 3.4 Моделирование взаимодействия водорода с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом Рассмотрен процесс адсорбции молекулы водорода на поверхность двухслойного ППАН, слои которого расположены параллельно друг другу и не смещены друг относительно друга. Модель такого ППАН представлена на рис. 3.4.1. 62 Рис. 3.4.1. Модель двухслойного ППАН. Были смоделированы и рассчитаны 5 вариантов параллельной ориентации молекулы водорода над одной из поверхностей двухслойного полиакрилонитрила, описанные в п. 3.1 и представленные на рис. 3.1.1.Процессы адсорбции моделировались пошаговым приближением молекулы водорода с шагом 0,1 Ǻ к выбранным центрам адсорбции 1 - 5 на одной из поверхностей ППАН. Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальной энергии, представленные на рис. 3.4.2. Анализ энергетической кривой, описывающий взаимодействие молекулы H2 с ППАН для варианта 1 их взаимной ориентации, обнаружил факт химической адсорбции водорода на расстоянии 1,7 Ǻ, энергия адсорбции составила 7,25 эВ. Расчеты процесса адсорбции для второго варианта ориентации молекулы водорода на поверхность двухслойного ППАН обнаружили факт химической адсорбции на расстоянии 1,3Ǻ с энергией адсорбции 8,84 эВ, что иллюстрируется наличием соответствующего минимума на графике профиля поверхности потенциальной энергии, представленного на рис. 3.4.2. Анализ профиля обнаружил, что при приближении к поверхности ППАН молекула H2 сначала претерпевает физическую адсорбцию на расстоянии 2,5Ǻ от поверхности (Eадс = 8,3 эВ), а затем, преодолевая небольшой потенциальный барьер высотой 1,6 эВ, 63 попадает во второй минимум на расстоянии 1,3Ǻ, что соответствует химической адсорбции. Изучение и анализ третьего варианта адсорбции молекулы водорода обнаружили факт химической адсорбции на расстоянии 1,5Ǻ от поверхности двухслойного ППАН, энергия адсорбции составила 9,12 эВ (см. рис. 3.4.2). Для четвертого варианта ориентации был смоделирован процесс адсорбции молекулы водорода на центр углеродного гексагона одного слоя двухслойного ППАН. Посредствам анализа результатов был обнаружен факт химической адсорбции на расстоянии 1,3Ǻ с энергией адсорбции, равной 1,31 эВ (профиль потенциальной энергии изображен на рис. 3.4.2). В пятом случае моделирования процесса адсорбции молекулы водорода на поверхность двухслойного ППАН полученные данные позволили выявить факт физической адсорбции на расстоянии 3,8Ǻ с энергией, равной 4,16 эВ (рис. 3.4.2). В таблице 3.4.1 представлены основные рассчитанные характеристики процессов адсорбции молекулы H2 на поверхности двухслойного ППАН для всех рассмотренных вариантов 1 – 5. Вычисленные значения ширины запрещенной зоны ΔEg для всех варинтов позволяет отнести полученные комплексы к классу полупроводников. Однако значения величин ΔEg для комплексов, полученных при адсорбции H2 на двухслойный ППАН, меньше, чем при адсорбции H2 на поверхность монослоя полимера. То есть, при адсорбции водорода на двухслойный ППАН степень металлизации выше. На рис. 3.4.3 изображены одноэлектронные спектры композитных наносистем «двухслойный ППАН молекула водорода». 64 Рис. 3.4.2. Профиль поверхности потенциальных энергий процесса адсорбции молекулы водорода на двухслойный ППАН для различных вариантов расположения молекулы над слоем полимера. Таблица 3.4.1. Основные характеристики процесса адсорбции молекулы водорода на поверхность двухслойного ППАН. Варианты rад, Eадс, эВ ΔEg, eV 1 1,7 7,25 1,28 2 1,3 8,84 1,35 3 1,5 9,12 1,21 4 1,3 1,31 1,18 5 3,8 4,16 1,1 - - 3,55 Чистый ППАН 65 Рис. 3.4.2. Одноэлектронные спектры композитных наносистем «двухслойный ППАН - молекула водорода», цифрами 1, 2, 3, 4, 5 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно монослоя ППАН, 6 – спектр чистого ППАН. Красным выделены AO атомов водорода, входящих в состав молекулы H2. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. 3.5 Моделирование взаимодействия молекулы фтора с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом Рассмотрен процесс адсорбции молекулы фтора F2 на поверхность двухслойного ППАН, слои которого параллельны друг другу и не смещены друг относительно друга (модель такого ППАН на рис 3.4.1). Исследованы 5 вариантов параллельной ориентации молекулы фтора над одной из поверхностей, описанные в п. 3.1. Процесс адсорбции моделировался пошаговым приближением молекулы фтора с шагом 0,1 к выбранным центрам на поверхности одного из слоев ППАН. Нормированные профили потенциальной энергии изображены на рисунке 3.5.1. Полученная кривая для первого варианта ориентации (на атом углерода поверхности, который находится в окружении четырех атомов азота) позволила 66 установить факт физической адсорбции на расстоянии 2,3 , энергия которой составила 5,87 эВ. Для второго случая адсорбции молекулы фтора на поверхность двухслойного ППАН (на атом углерода поверхности, окруженного тремя атомами азота) был обнаружен факт химической адсорбции на расстоянии 2,0 с энергией адсорбции 9,31эВ. В третьем случае адсорбции (при ориентации молекулы F2 на середину связи C-N) при расчете и анализе обнаружен факт химической адсорбции на расстоянии 1,9 молекулы от поверхности двухслойного ППАН, энергия адсорбции составила 3,13эВ. Для четвертого случая был рассмотрен случай адсорбции молекулы фтора на центр углеродного гексагона одного из слоев двухслойного ППАН. С помощью анализа результатов обнаружен факт химической адсорбции на расстоянии 1,9 Ǻ с энергией адсорбции, равной 0,91 эВ. В пятом случае адсорбции молекулы фтора на поверхность двухслойного ППАН полученные данные позволили выявить факт химической адсорбции на расстоянии 1,8 Ǻ с энергией, равной 3,88 эВ. В таблице 3.5.1 представлены основные рассчитанные характеристики процессов адсорбции молекулы F2 на поверхности двухслойного ППАН для всех рассмотренных вариантов 1 – 5. Анализ значения ширины запрещенной зоны ΔEg для всех варинтов позволяет отнести полученные комплексы к классу полупроводников. Однако значения величин ΔEg для комплексов, полученных при адсорбции F2 на двухслойный ППАН, меньше, чем при адсорбции F2 на поверхность монослоя полимера. Об этом говорят изображенные на рис. 3.5.2 одноэлектронные спектры наносистем «двухслойный 67 ППАН - молекула фтора». Рис.3.5.1. Профиль поверхности потенциальных энергий процесса адсорбции молекулы фтора на двухслойный ППАН для различных вариантов расположения молекулы над слоем полимера. Таблица 3.5.1. Основные характеристики процесса адсорбции молекулы фтора на поверхность двухслойного ППАН. Варианты rад, Eадс,эВ ΔEg, eV 1 2,3 5,81 1,48 2 2,0 9,31 1,56 3 1,9 3,13 1,50 4 1,9 0,91 1,39 5 1,8 3,88 1,31 Чистый ППАН - - 3,55 68 Рис. 3.5.2. Одноэлектронные спектры композитных наносистем «двухслойный ППАН - молекула фтора», цифрами 1, 2, 3, 4, 5 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно монослоя ППАН, 6 – спектр чистого ППАН. Красным выделены AO атомов фтора, входящих в состав молекулы F2. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. 3.6 Моделирование взаимодействия молекулы кислорода с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом Рассмотрен процесс адсорбции молекулы кислорода на поверхность двухслойного ППАН, слои которого параллельны друг другу и не смещены друг относительно друга. Были смоделированы и исследованы 5 вариантов параллельной ориентации молекулы кислорода над одной из поверхностей, описанные в п. 3.1. Все 5 случаев моделировались пошаговым приближением молекулы кислорода с шагом 0,1 к выбранному центру поверхности. Нормированные профили потенциальной энергии представлены на рис. 3.6.1. Анализируя кривую, иллюстрирующую процесс взаимодействия O2 с поверхностью ППАН для первого варианта ориентации, удалось обнаружить факт химической адсорбции O2 на расстоянии 1,8 эВ. 69 , энергия которой составила 2,46 Для второго варианта адсорбции молекулы кислорода на поверхность двухслойного ППАН был обнаружен факт физической адсорбции на расстоянии 2,4 с энергией адсорбции 4,32 эВ. В третий случае адсорбции при расчете и анализе был обнаружен факт химической адсорбции O2 на расстоянии 1,8 молекулы от поверхности двухслойного ППАН, энергия адсорбции составила 2,21эВ. Для четвертого варианта адсорбции молекулы кислорода на центр углеродного гексагона одного слоя двухслойного ППАН анализ энергетической кривой обнаружил минимум, находящийся в области положительных значений энергии, что говорит о нестабильности системы. Это свидетельствует об отсутствии адсорбции в четвертом случае расположения молекулы фтора относительно плоскости двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила. В пятом варианте моделирования процесса адсорбции молекулы кислорода на поверхность двухслойного ППАН полученные данные не выявили факта адсорбции. Сравнение результатов адсорбции молекулы кислорода О2 на поверхности двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила для трех реализуемых вариантов ориентации молекулы относительно поверхности ППАН позволило сделать следующий вывод: атом азота поверхности ППАН не способствует адсорбции молекулы кислорода на монослой ППАН, т.е. его можно считать «ингибитором» этого процесса. В таблице 3.6.1 представлены основные рассчитанные характеристики процессов адсорбции для всех рассмотренных вариантов 1 – 5. На рис. 3.6.2 изображены одноэлектронные спектры композитных наносистем «двухслойный ППАН - молекула фтора». 70 Рис. 3.6.1. Профиль поверхности потенциальных энергий процесса адсорбции молекулы кислорода на двухслойный ППАН для различных вариантов расположения молекулы над слоем полимера. Таблица 3.6.1. Основные характеристики процесса адсорбции молекулы кислорода на поверхность двухслойного ППАН. Варианты rад, Eадс,эВ ΔEg, eV 1 1,8 2,19 1,79 2 2,4 4,32 1,78 3 1,8 2,21 1,66 4 - - - 5 - - - 71 Рис. 3.6.2. Одноэлектронные спектры композитных наносистем «двухслойный ППАН - молекула кислорода», цифрами 1, 2, 3 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно монослоя ППАН, 4 – спектр чистого ППАН. Красным выделены AO атомов кислорода, входящих в состав молекулы O2. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. 3.7 Механизм образования молекулы водорода в межслоевом пространстве пиролизованного полиакрилонитрила 3.7.1 Моделирование процесса внедрения атома водорода в межслоевое пространство пиролизованного полиакрилонитрила через дефект поверхности слоя Рассмотрен двухслойный пиролизованный полиакрилонитрил, один слой которого содержал вакансию, полученную путем удаления атома углерода из одного из слоев ППАН. Модель плоскости ППАН с вакансией изображена на рис. 3.7.1.Внедрение атома водорода в межслоевое пространство двухслойного ППАН моделировалось пошаговым приближением (с шагом 0,1 Å) атома H к полимеру вдоль перпендикуляра, проведенного через центр вакансии и ориентированного на атом углерода, находящийся на поверхности нижнего слоя. Геометрия системы оптимизировалась в процессе расчета. Пошаговое приближение атома водорода к 72 двухслойному ППАН и его проникновение в межслоевое пространство позволило построить энергетическую кривую процесса, представленную на рис. 3.7.2. На границах полученного вакансионного дефекта находились (помимо атомов углерода) два атома азота (отмеченные на рис. 3.7.1). Анализ кривой установил, что внедрение атома водорода между слоями ППАН происходит безбарьерно. Попадая в межплоскостное пространство, атом водорода оказывается в стабильном состоянии на расстоянии 0,3 Å от поверхности ППАН. Также на нормированной кривой хорошо прослеживается наличие энергетического минимума, соответствующего расстоянию R = 1,2 Å. Это положение является результатом образования химической связи между атомом водорода и атомом углерода поверхности ППАН, полученной путем перекрывания орбиталей атомов С и H с обменом электронной плотностью между ними. Величина Е имеет смысл энергии химической связи. Для образования связи атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа= 5,78 эВ (энергия активации). Энергии активации и энергии адсорбции вычислялись как разность между полной энергией E(R) системы «монослой - атом H» на соответствующем расстоянии R и полной энергией системы на R = ∞: E i E(R i ) E() , где i = a, ад. В процессе минимизации энергии системы для каждого заданного расстояния RC–H атом водорода, имеющий две степени свободы, в каждой точке оказывался на перпендикуляре к поверхности монослоя, проходящем через выбранный атом углерода. Анализ результатов оптимизации геометрии системы обнаружил, что в процессе приближения атома Н к ППАН, атом H сначала углублялся примерно на 0,15 Å, при этом соседние атомы тоже незначительно опускаются. Затем в окрестности точки Ra происходит резкое удаление атома С от поверхности на расстояние 0.45 Å. При этом он способствует сдвигу соседних атомов, которые в свою очередь поднимаются над поверхностью слоя на 73 расстояние R ~ 0,11 Å. На расстоянии 1,6 Å образуется химическая связь С - Н. В результате процесса адсорбции три углеродных связи гексагона, над которым моделировался процесс адсорбции атома водорода, удлинились по сравнению с невозмущенными значениями и стали равными 1,47 Å (рис. 3.7.3). Рис. 3.7.1. Вариант внедрения атома водорода через вакансию. Рис. 3.7.2. Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома H с ППАН. 74 Рис. 3.7.3. Процесс взаимодействия атома водорода с ППАН. 3.7.2 Моделирование процесса внедрения атома водорода в межслоевое пространство ППАН через торец кластера Был рассмотрен процесс внедрения молекулы водорода через боковую грань кластера двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила. Процесс внедрения моделировался пошаговым приближением (шаг 0,1 Å) молекулы водорода к фиктивному атому, расположенному в центре межслоевого пространства исследуемого кластера (в данном случае рассматривается молекулярная ячейка ППАН, представляющая собой двухслойный ППАН, изображенный на рис. 3.4.1, расстояние между слоями составляет 3,4 Å). В результате выполненных расчетов была построена энергетическая кривая, описывающая этот процесс, представленная на рис. 3.7.4. Оказалось, пространство что для внедрения пиролизованного (интеркаляции) полиакрилонитрила, Н атому в межслоевое необходимо преодолеть потенциальный барьер высотой Е = 3,33 эВ (рис.3.7.4). Максимум барьера находится на расстоянии 1,4 Å от границы ППАН, что говорит о стабильном состоянии данной системы с внедренным атомом водорода. 75 Рис. 3.7.4. Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома H с ППАН. 3.7.3 Насыщение межслоевого пространства пиролизованного полиакрилонитрила атомами водорода Далеебыла межслоевого исследована пространства возможность пиролизованного последовательного заполнения полиакрилонитрила атомами водорода. В присутствии одного атома водорода между слоями полимера происходило внедрение второго атома. Рассматривались два варианта внедрения: 1) атом водорода внедрялся через дефект структуры слоя, при этом в межслоевом пространстве атом водорода образовывал химическую связь с атомом углерода поверхности нижнего слоя (рис. 3.7.5), 2) атом водорода внедрялся через боковую грань, при этом атом водорода находился в центре между слоями (рис. 3.7.6). 76 Рис. 3.7.5. Внедрение атома водорода через дефект структуры. Рис.3.7.6. Внедрение атома водорода через боковую поверхность. Внедрение атома водорода моделировалось пошаговым приближением H к атому водорода, находящемуся в межслоевом пространстве полимера, с шагом 0.1 Å. Пошаговое приближение атома Н к двухслойному ППАН с атомом водорода внутри позволило построить профиль поверхности потенциальной энергии системы «двухслойный ППАН+Н – атом H» (рис. 3.7.7-3.7.8). 77 Рис. 3.7.7. Профиль поверхности потенциальной энергии внедрения атома H в межслоевое пространство ППАН с атомом водорода через боковую поверхность. Рис. 3.7.8. Профиль поверхности потенциальной энергии внедрения атома H в межслоевое пространство ППАН с атомом водорода через вакансию. Рассмотрим внедрение атома водорода через боковую поверхность. Атом водорода безбарьерно подходит к краю монослоя полимера, затем, преодолевая потенциальный барьер, равный 2,97 эВ, движется к атому водорода, находящемуся в центре межплоскостного пространства. На расстоянии 0,7 Å друг от друга два атома водорода образуют химическую связь. Таким образом, в межплоскостном пространстве образуется молекула водорода (рис. 3.7.9). 78 Рис. 3.7.9. Образование молекулы водорода в межслоевом пространстве ППАН. На графике профиля поверхности потенциальной энергии внедрения атома водорода в межслоевое пространство ППАН с атомом водорода через вакансию (рис. 3.7.8) видно, что при внедрении атом Н должен преодолеть энергетический барьер величиной 9,37 эВ. Пик барьера находится на расстоянии 0,3 Å от границы слоя с вакансией. Попав в межплоскостное пространство полимера, атом водорода оказывается в стабильном состоянии на расстоянии 0,8 Å от поверхности. При этом расстояние между атомом H и атомом водорода, адсорбированным на нижнем слое, составляет 1,4 Å. Модель полученной системы представлена на рис. 3.7.10. Рис. 3.7.10. Структура ППАН с двумя атомами водорода в межплоскостном пространстве. Анализ электронно-энергетического строения системы позволил определить значение ширины запрещенной зоны 79 двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила, содержащего в межслоевом пространстве образованную молекулу водорода, которое оказалось равным 1,39 эВ. Сравнение с величиной ∆Eg для комплекса «двухслойный ППАН + молекула водорода, сорбированная на поверхности» обнаружило превышение этой величины для рассмотренного случая комплекса «двухслойный ППАН + молекула водорода в межслоевом пространстве». 3.8. Адсорбция молекулы углекислого газа на монослое пиролизованного полиакрилонитрила. Можно предположить, что основным механизмом, объясняющим сенсорную активность ППАН в отношении углекислого газа, экспериментально зафиксированной и описанной в работе [93], является адсорбция молекулы углекислого газа на поверхности полимера. Для доказательства возможности реализации предложенного механизма нами были выполнены теоретические исследования процесса адсорбционного взаимодействия молекулы СО2 с поверхностью ППАН. В качестве объекта исследования выбран монослой ППАН, содержащий, помимо углерода, 20% атомов азота поверхности (от общего числа атомов в кластере). Расстояние между атомами в слое составляет 1,4 Å. Исследована перпендикулярная ориентация молекулы СО2.Рассмотрены различные варианты расположения молекулы относительно поверхности ППАН: 1) над атомом углерода монослоя, 2) над атомом азота монослоя, 3) над центром связи С-С, 4) над центром углеродного гексагона полимера. Схематично положения центров адсорбции изображены на рис. 3.8.1. 80 Рис.3.8.1.Варианты расположение молекулы углекислого газаотносительно поверхности монослоя ППАН при ее перпендикулярной ориентации (выделен один гексагон монослоя). В первых двух случаях процесс адсорбции моделировался пошаговым приближением молекулы к выбранному атому слоя вдоль перпендикуляра к поверхности, проведенного через выбранные атомы. Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальной энергии процессов, изображенные на рис. 3.8.2, а, б. Анализ энергетических кривых установил, что молекула углекислого газа не адсорбируется на поверхности ППАН, что подтверждается отсутствием минимума на энергетических кривых. Аналогично моделировались процессы адсорбции для вариантов 3 и 4 ориентации молекулы над поверхностью пиролизованного полиакрилонитрила. Молекула пошагово приближались к фиктивному атому, находящемуся либо над центром связи С-С, либо над центром гексагона. На энергетических кривых взаимодействия молекулы СО2 и ППАН (рис. 3.8.2, в, г) также отсутствуют минимумы, что свидетельствует о невозможности адсорбции на монослое полимера. 81 а) б) в) г) Рис. 3.8.2. Профили поверхности потенциальной энергии процессов адсорбции молекулы СО2 на монослое ППАН для различных вариантов расположения: а) молекула расположена над атомом углерода мономлоя; б) молекула расположена над атомом азота; в) молекула расположена над центром связи С-С; г) молекула расположена над центом гексагона. Далее был смоделирован и изучен процесс адсорбции молекулы углекислого газа для случая параллельной ориентации молекулы относительно слоя ППАН. Рассмотрены различные варианты расположения молекулы относительно поверхности: 82 1. Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на атом углерода поверхности ППАН и молекула располагается перпендикулярно связи С – С (положение 1 на рис.3.8.1). 2. Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на середину связи С – С монослоя и молекула параллельна связи (положение 2 на рис.3.8.1). 3. Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на атом углерода поверхности ППАН и молекула располагается параллельно связи С – С (положение 3 на рис.3.8.1). 4. Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на центр гексагона, при этом атомы кислорода находятся над атомами углерода монослоя (положение 4 на рис.3.8.1). 5. Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на середину связи С – С монослоя и молекула перпендикулярна связи (см. положение 2-2’ на рис.3.1.1). Выполненные расчеты позволили построить графики профилей поверхности потенциальных кривых процессов адсорбции для каждого случая, анализ которых также не обнаружил наличия минимумов на них, свидетельствующих о возникновении взаимодействия. Далее были исследованы процессы адсорбции молекулы углекислого газа на одной из поверхностей двухслойного ППАН. Рассмотрены варианты 1-5 расположения молекулы, описанные выше. Выполненные расчеты позволили построить графики профилей поверхности потенциальных кривых процессов адсорбции для каждого случая, представленные на рис. 3.8.2, так же на рис. 3.8.4 изображены одноэлектронные спектры процесса взаимодействия молекулы углекислого газа с плоскостью монослоя ППАН. Анализ кривых обнаружил наличие минимумов на кривых, иллюстрирующих варианты 4 и 5 расположения молекулы СО2 относительно поверхности двухслойного ППАН. Расстояние, соответствующее этим минимумам, для обоих вариантов одинаково и равно 2,55 Å, что свидетельствует о реализации физического взаимодействия компонентов 83 адсорбционной системы «двухслойный ППАН + СО2». Энергии взаимодействия составляют 4,8 эВ для варианта 4 и 5,2 эВ для варианта 5 ориентации. Подобный факт доказывает возможность использования ППАН в качестве газового сенсора на определение содержания углекислого газа в атмосфере, экспериментально описанного в работе [93], причем наличие физической адсорбции определяет возможность многократного использования такого сенсора. Сенсорный отклик может быть зафиксирован изменением потенциала в системе при возникновении взаимодействия ППАН с молекулой. Этот отклик будет обусловлен изменением проводимости полученного комплекса, что иллюстрируется увеличением величины ширины запрещенной зоны по сравнению с чистым ППАН (см. рис. 3.8.4) и связанный с этим увеличением сопротивления, экспериментально зафиксированным и описанным в работе [93] (см. также главу 1 настоящей диссертации). характеристики В таблице процессов 3.8.1 представлены адсорбции основные молекулы CO2 на рассчитанные поверхности двухслойного ППАН для всех рассмотренных вариантов Рис. 3.8.3. Профили поверхности потенциальной энергии процесса адсорбции молекулы углекислого газа с поверхностью двухслойного ППАН для различных вариантов 1 – 5 расположения молекулы относительно поверхности. 84 Рис. 3.8.4. Одноэлектронные спектры наносистем «двухслойный ППАН-молекула углекислого газа», цифрами 1, 2, 3, 4 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно поверхности ППАН, 5 – одноэлектронный спектр чистого ППАН. Цифрой 2,0 обозначен энергетический уровень, соответствующий дважды заполненному состоянию на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. Таблица 3.8.1. Основные характеристики процесса адсорбции молекулы углекислого газа на поверхность двухслойного ППАН. Варианты r, Å Eадс, eV ΔEg, eV 1 - - - 2 - - - 3 2,5 5,16 3,74 4 2,5 4,75 3,95 5 - - - 85 ГЛАВА 4 Теоретические исследования структуры и электронно- энергетического строения некоторых металлоуглеродных нанокомпозитов на основе пиролизованного полиакрилонитрила. В данной главе представлены результаты исследования механизмов внедрения атомов металлов (кобальт, никель, железо, медь) и их комплексов в структуру монослоя и межслоевое пространство ППАН и анализ особенностей электронно-энергетических характеристик полученных нанокомпозитов. Обсуждается возможность использования металлофазных композитов на основе ППАН в качестве элементов приборов твердотельной электроники: фильтров, клистронов и т.д. Расчеты выполнены в рамках модели молекулярного кластера методом функционала плотности с функционалом B3LYP. 4.1 Структура и электронно–энергетическое строение металлокомпозита на основе монослоя ППАН, содержащего атомы металлов Cu, Fe, Co, Ni. Для исследования структуры и расчета электронно-энергетических характеристик металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ППАН рассмотрена модель монослоя пиролизованного полиакрилонитрила, в котором присутствовал атом металла. Этот атом встраивается в плоскость ППАН, фактически замещая четыре соседних атома углерода. В качестве замещающих элементов выбраны атомы кремния, железа, кобальта, никеля и меди. Для выполнения расчетов нанокомпозита использовали кластер ППАН, содержащий, помимо атомов углерода, 6,7 % водорода, 8,71 % азота и 0,67 % замещающего элемента (металла). Исследованы четыре варианта расположения атома металла в плоскости монослоя ППАН, различающиеся атомарным окружением, а именно, наличием (или отсутствием) атома азота в ближайшем окружении. Положение внедренного металлического атома выбирали примерно в середине кластера, чтобы исключить влияние краевых эффектов. Рассмотренные варианты представлены на рис. 4.1.1 и отмечены цифрами 1, 2, 3 и 4. Варианты 1 и 4 предполагают наличие атома азота 86 в ближайшем окружении атома металла на расстоянии до первого соседа, вариант 2 – наличие атома азота на расстоянии второго соседа, для варианта 3 в окружении до третьего соседа атома азота нет. а) б) в) г) Рис. 4.1.1. Возможные варианты 1–4 расположения атомов металла в монослое ППАН: а) атом металла находится в положении 3; б) атом металла находится в положении 1; в)атом металла находится в положении 4; г) атом металла находится в положении 2. В результате расчетов, выполненных с полной оптимизацией геометрии металлоуглеродной системы, была получена пространственная конфигурация нанокомпозита для каждого варианта расположения атома металла. Анализ результатов обнаружил, что для всех вариантов и всех рассмотренных атомов металлов происходит искривление плоскости монослоя нанокомпозита, полученного из изначально планарного монослоя ППАН. На рис. 4.1.2 в качестве 87 примера представлен кластер металлоуглеродного нанокомпозита с атомом кремния. а) б) Рис. 4.1.2. Пространственная конфигурация кластера ППАН с атомом кремния: а) вид сверху; б) вид сбоку. Посредствам анализ полученных результатов для всех вариантов расположения атомов металлов позволил была определена энергия связи Eсв систем и ширину запрещенной зоны ΔЕg нанокомпозита (ширина запрещенной зоны рассчитывалась как разность между нижним вакантным примесным уровнем и верхним заполненным уровнем) (таблица 4.1.1). 88 Таблица 4.1.1. Основные характеристики металлокомпозита на основе пиролизованного полиакрилонитрила с атомами кремния, кобальта, железа, никеля и меди для различных вариантов их расположения в плоскости системы. Вариант Кремний Eсв, эВ ΔEg, эВ Кобальт Железо Никель Медь ΔEсв, эВ ΔEg, эВ Eсв, эВ ΔEg,эВ ΔEсв, эВ ΔEg,эВ Eсв,эВ ΔEg, эВ 1 2,52 2,84 2,65 0,73 4,10 1,47 2,71 0,84 1,48 1,36 2 2,67 2,74 2,37 0,33 7,07 0,90 2,73 0,98 2,71 1,55 3 1,45 1,35 1,71 0,28 4,10 0,38 2,70 0,73 2,70 0,33 4 2,69 2,75 1,44 0,33 2,70 0,93 2,71 0,76 2,71 1,01 Примечание. Для чистого ППАН Eсв = 7,69 эВ, ΔEg= 3,4 эВ [97] Установлено, что введение атома металла в монослой ППАН приводит к изменению(уменьшению) ширины запрещенной зоны (за счет появления дополнительных примесных уровней) по сравнению с чистым ППАН, расчет ширины запрещенной зоны производится как поиск разности между нижним вакантным и верхним заполненным уровнями. Для всех выбранных атомов металла, помещенных в положение, соответствующее варианту 3 (атом азота находится на расстоянии, превышающем расстояние до третьего соседа по отношению к атому металла), ширина запрещенной зоны оказалась наименьшей по сравнению со всеми остальными вариантами расположения металлического атома в монослое. Анализ электронно-энергетического строения нанокомпозита показал, что уровни молекулярных орбиталей (МО) группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2s- и 2р-атомные орбитали (АО) атомов углерода и азота. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2p-АО атомов углерода С. Для ППАН с внедренным 89 атомом кремния, наряду с вкладами атомов углерода и азота, обнаружены орбитали, основной вклад в которые вносят 2s- и 2p-АО атома кремния. Причем уровень кремния расположен на границе валентной зоны, и ширина запрещенной зоны рассчитывается, соответственно, как разница между энергиями акцепторного и нижнего заполненного уровня зоны проводимости, что приводит к соответственному уменьшению ширины запрещенной зоны. Анализ электронно-энергетического строения нанокомпозита с внедренными атомами Fe, Cо, Ni, Cu показал, что соответствующие им уровни дают вклад в дно зоны проводимости (появляется дополнительный примесный энергетический уровень). Что также приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны по сравнению с чистым ППАН. Анализирую зарядовое состояние системы, было обнаружено, что в результате смещения электронной плотности на атомах металла появляется положительный заряд, а атомы ближайшего окружения оказываются отрицательно заряженными (таблица 4.2). Данные расчеты согласуются с представлениями о процессах взаимодействия между металлами и системой сопряженных связей в ППАН с образованием комплексов, вызывающих смещение электронных облаков металла на двойные связи –С=С– с поляризацией области материала, состоящей из ближайших к металлу атомов. Изучены структура и электронно-энергетическое состояние металлоуглеродного нанокомпозита на основе монослоя ППАН с внедренными атомами металлов меди, кремния, железа, кобальта, никеля, замещающими атомы полимерной матрицы ППАН. Установлено, что введение металлических атомов вызывает искривление изначально планарного монослоя ППАН, при этом структура сохраняет свою стабильность. Обнаружено, что наличие атомов металлов в структуре ППАН вызывает уменьшение ширины запрещенной зоны за счет появления уровней внедренных атомов у потолка валентной зоны (кремний) и появления уровней у дна зоны проводимости, способствующее снижению дна зоны проводимости (медь, железо, никель, кобальт) (рис. 4.1.3). Это приводит к 90 изменению проводящих свойств полученного нанокомпозита. В случае с атомами металлов (Cu, Fe, Co, Ni), которые внедряются в плоскость монослоя ППАН, примесные уровни дают вклад в дно зоны проводимости, что приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны (расчет данной величины описан выше), данные атомы металлов являются донорами в данном комплексе. а) б) 91 в) г) 92 д) Рис. 4.1.3. Одноэлектронные спектры композитов на основе монослоя ППАН: а) с атомом Co, б) с атомом Cu, в) с атомом Fe, г) с атомом Ni, д) с атомом Si; цифрами 1, 2, 3, 4 по оси ординат обозначены одноэлектронные спектры для различных вариантов расположения атома металла в монослое ППАН, 5 – одноэлектронный спектр чистого ППАН. Красным выделены уровни, соответствующие атомам металлов. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. В работе [111] сообщается, что синтезированы металлоуглеродные нанокомпозиты на основе ПАН и различных металлов (Cu, Fe, Co, Ni), представляющие собой систему углеродной графитоподобной матрицы (ППАН), отличающейся от графита наличием азота и водорода, и наночастиц соответствующих металлов. Установлено, что электрофизические свойства полученных нанокомпозитов определяются температурой синтеза и видом и концентрацией металла. Итак, анализ и сопоставление экспериментальных результатов и результатов теоретических расчетов показали, что с помощью компьютерного моделирования структуры в рамках теории функционала плотности возможно прогнозировать морфологию и проводящее состояние нанокомпозитов на основе 93 ППАН и соединений различных металлов, полученных под действием ИКнагрева. Таблица 4.1.2. Значения зарядов на внедренных атомах металлов и ближайших к ним атомах в плоскости монослоя нанокомпозита на основе пиролизованного полиакрилонитрила для различных вариантов расположения металлических атомов в плоскости системы где, qMe- заряд атома металла, qср.соседей – среднее значение зарядов атомов, находящихся рядом с атомом металла. Вариант 1 2 3 4 4.2 Заряды Кремний Кобальт Железо Никель Медь qMe 1,06 1,12 0,89 1,05 1,14 qср.соседей -0,17 -0,34 -0,27 -0,73 -0,42 qMe 1,03 1,28 1,23 1,12 1,25 qср.соседей -0,26 -0,20 -0,27 -0.51 -0,45 qMe 1,04 0,98 1,05 0,91 1,11 qср.соседей -0,38 -0,41 -0,25 -0,31 -0,29 qMe 1,19 1,18 0,97 1,07 1,07 qср.соседей -0,44 -0,35 -0,42 -0,53 -0,21 Сопоставление экспериментальных результатов исследования металлоуглеродных нанокомпозитов, включающих наночастицы металлов, с результатами компьютерного моделирования В сотрудничестве с научным коллективом НИТУ "МИСиС" экспериментально были получены металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (С/Me) [130 – 137, 148]. В процессе ИК-пиролиза происходит ряд химических превращений в ПАН и 94 композитах, причем в случае композитов процессы циклизации нитрильных групп и образование С=С и С=N системы полисопряжения протекает в условиях сниженных температур. При этом металлы группы железа образуют различные комплексы с полимером [138, 139]. Так, железо может координироваться как к нитрильным группам полимера, за счет чего преимущественно образуется -С=Ссистема полисопряжения, так и с образовавшейся системой -С=N- полисопряжения полиакрилонитрила. Кобальт, введенный в состав полимера в виде хлорида, образует комплексы в первую очередь с -С=N- системой сопряжения. Аналогичная ситуация наблюдается и для композитов с хлоридом никеля. В композитах, содержащих железо, наблюдается более интенсивное комплексобразование, по сравнению с композитами, содержащими кобальт и никель. По данным масс-спектрометрии [140] в продуктах пиролиза ПАН в обнаружены ионы с массами: 1; 2; 16; 17; 18; 27; 28; 42; 43; 44. Эти массы соответствуют газообразным продуктам пиролиза H2(2), CH4(16), NH3(17), H2O(18), HCN(27), CO(28), C3H6(42), C2H4=NH(43), CO2 (44). В условиях ИК-нагрева, наряду с формированием графитоподобной структуры матрицы, происходит эффективное восстановление металла с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи ПАН [134 - 137]. В результате ИК-нагрева композиций на основе полиакрилонитрила (ПАН) и соединений 3d-металлов (FeCl3, CoCl2, NiCl2) при температурах 500 – 900 °С формируются нанокомпозиты (Fe/C, Co/C, Ni/C), в которых наночастицы металла (5<d<25 нм для Fe, 10<d<80 нм для Со, 10<d<50 нм для Ni) равномерно распределены в углеродной матрице. Размер наночастиц металла и распределение по размерам определяется условиями процесса получения нанокомпозитов (температура, концентрация). (доминирующий) размер С ростом наночастиц температуры металла синтеза, увеличивается, распределение смещается в сторону больших размеров наночастиц. 95 средний при этом По результатам РФА установлено, что нанокомпозиты представляют собой систему из углеродной графитоподобной матрицы ППАН, сформированной в процессе ИК-нагрева ПАН и распределенных в ней наночастиц соответствующего металла. На рис. 4.2.1 представлены дифрактограммы нанокомпозитов C/Ni, полученных при Т=400 - 700 °С. Рис. 4.2.1. Дифрактограммы нанокомпозитов Ni/С, полученных при различных температурах: 1 - 400 °С; 2 - 500 °С; 3 - 600 °С; 4 - 700 °С. На дифрактограмме образцов, полученных при Т ≥ 500 °С, четко фиксируются рефлексы нульвалентного никеля. Также в области углов 2θ = 25°35° фиксируется гало с максимумом, отвечающем графиту, что относится к углеродной графитоподобной матрице ППАН. 96 Аналогичная тенденция наблюдается для нанокомпозитов, включающих другие металлы. На дифрактограммах фиксируются рефлексы, отвечающие соответствующим наночастицам нульвалентного металла. Также происходит формирование углеродной графитоподобной матрицы, размер кристаллических областей которой увеличивается с ростом температуры синтеза. На рис. 4.2.2 приведены типичные дифрактограммы образцов нанокомпозитов Cu/C, Co/C, Fe/C. Cu Cu Cu C а) 97 б) Δ- Fe3С Fe С Δ Δ Δ Δ Δ Δ в) Рис. 4.2.2. Дифрактограммы нанокомпозитов, синтезированных при 700 °С: а) Cu/C, б) Co/C, в) Fe/C. Изучение электрофизических характеристик нанокомпозитов проводилось на тонких пленках (~ 1 мкм), полученных на кварцевых диэлектрических подложках. Установлено, что электрофизические свойства металлоуглеродных 98 нанокомпозитов на основе ПАН и металлов группы железа, полученных под действием ИК-нагрева, определяются рядом условий процесса получения, а именно, температурой ИК-нагрева, продолжительностью финальной стадии процесса, концентрацией и природой вводимого металла. Получены пленки нанокомпозита Ni/С, Co/С и Fe/С на кварцевых подложках с исходным содержанием металла 10 % от массы полимера. Измерения удельной электропроводности этих пленок показало, что данный параметр пленок металлоуглеродного нанокомпозита зависит от температуры получения и принимает значения для нанокомпозита Ni/С от 0,37 до 1100 Смс/см, Fe/C от 0,01 до 120 См/см, Со/С от 0,26 до 442 См/см в интервале температур получения от 600 ºС до 900 ºС (рис. 4.2.3). 4 7 3 6 2 5 4 3 1 ln 2 1 0 600 650 700 750 800 850 900 0 -1 Тпир., С -2 -3 Рис. 4.2.3. Зависимость электропроводности пленок ПАН (1) и нанокомпозитов Ме/С от температуры получения, где Ме – Fe (2), Co (3), Ni (4). С ростом температуры получения в матрице происходит ряд химических и структурных превращений, приводящих к формированию графитоподобной структуры, размеры кристаллитов которой в интервале 600 – 900 °С изменяются от 18 до 31 Å. Электропроводность матрицы, таким образом определяется степенью упорядоченности структуры. Металлы участвуют в процессах химических превращений, катализируя их на низкотемпературной стадии ИК99 нагрева. Толщина пленок нанокомпозита существенно измененяется (приблизительно в 2 раза) в интервале температур 25 - 900 0С. Что связано с процессами химических и структурных превращений в ПАН, сопровождаемыми выделением газообразных продуктов деструкции полимера. Установлено, что нанокомпозит Ni/С обладает большей электропроводностью, чем нанокомпозит Со/С и Fe/С при прочих равных условиях, что, по-видимому, определяется природой вводимого металла (т.е. его химическими и физическими свойствами, которые проявляются в процессе пиролиза прекурсора). Так в случае нанокомпозитов Fe/C возможно образование карбида железа, или что вероятнее наночастицы железа в оболочке из карбида, что может снизить электропроводность нанокомпозита в целом. Никель же является сильным катализатором дегидрирования, что может вызывать значительное снижение концентрации связанного водорода в нанокомпозите и способствовать формированию более протяженных участков сопряженных двойных связей, что повышает электропроводность пленки в целом. Электропроводность металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН и различных металлов носит активационный характер. Определяется это в первую очередь механизмами проводимости углеродной матрицы, характерными для большинства углеродных наноматериалов. Энергия активации проводимости зависит от температуры получения материалов (рис. 4.2.4). 100 Рис. 4.2.4. Энергия активации проводимости материала углеродной матрицы на основе ПАН. Для нанокомпозитов также наблюдается активационый характер электропроводности. При этом энергия активации проводимости зависит и от концентрации металла (рис. 4.2.5). Рис. 4.2.5. Зависимость энергии активации проводимости нанокомпозитов Со/С, полученных при Т=700 С, от концентрации металла. 101 Из сопоставления выполненных расчетов экспериментальных следует, что результатов предложенная и модель результатов монослоя нанокомпозита на основе ПАН в значительной степени соответствует реальным материалам. Так ширина запрещенной зоны, рассчитанная на основе модели монослоя, в значительной степени совпадает с величиной энергии активации проводимости углеродного материала на основе ППАН, синтезированного при температурах ≈ 600 °С, а также нанокомпозитов, синтезированных в интервале температур 600-800 °С. Анализ вариантов расположений атома металла в структуре монослоя позволяет рассматривать предложенную модель как модель материала, содержащего различное количество азота и водорода, т.е. нанокомпозитов, синтезированных при различных условиях. Так, с увеличением температуры синтеза в нанокомпозитах значительно снижается содержание водорода и азота [17], что может способствовать различному взаиморасположению атомов металла и атомов матрицы, чем и определяется аномально низкая ширина запрещенной зоны для положения металла 3. Таким образом, с помощью моделирования структуры в рамках теории функционала плотности DFT с использованием потенциала B3LYP возможно прогнозировать морфологию и электрофизические свойства нанокомпозитов на основе ПАН и соединений различных металлов, полученных под действием ИК-нагрева. 4.3 Компьютерное моделирование монослоя ППАН, содержащего парные соединения атомов металлов железа и кобальта, для создания устройств на базе металлоуглеродных нанокомпозитов Для исследования структуры и расчета электронно-энергетических характеристик металлоуглеродных нанокомпозитов на основе однослойного ППАН использовалась модель монослоя углеродного материала, в котором присутствовали 2 атома металла – атомы железа и кобальта, образующие так называемое парное соединения Fe - Co. Эти атомы встраивались в плоскость ППАН, замещая атомы монослоя в следующих позициях: 1) замещая шесть соседних атомов углерода, 2) замещая 5 атомов углерода и 1 атом азота. Для 102 выполнения расчетов нанокомпозита выбирался кластер, содержащий, помимо атомов углерода, 6,7% водорода, 8,71% азота и 1,34% замещающего элемента (атомы металлов). Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности DFT с использованием потенциала B3LYP. Были исследованы два варианта расположения атомов металла в плоскости монослоя ППАН, различающиеся атомарным окружением, а именно, наличием (или отсутствием) атома азота в ближайшем окружении. Рассмотренные варианты представлены на рис. 4.3.1. а) б) Рис. 4.3.1. Варианты расположения атомов Fe и Co в плоскости монослоя ППАН а)вариант 1, когда атом N расположен на расстоянии второго соседа; б) вариант 2, когда атом азота находится в ближайшем окружении на расстоянии первого соседа. В результате расчетов, выполненных с полной оптимизацией геометрии металлоуглеродной системы, была получена пространственная конфигурация кластера нанокомпозита для каждого варианта расположения атомов металла. Посредствам анализа результатов было обнаружено, что для всех вариантов и всех рассмотренных атомов металлов происходит искривление плоскости монослоя нанокомпозита, полученного из изначально монослоя ППАН, кроме того, атомы монослоя и внедренные металлические атомы образуют новые гексагональные и пентагональные структуры (рис. 4.3.2, 4.3.3.) Расстояние между атомами железа и кобальта для обоих вариантов оказалось равным 1,57 Å, что соответствует межатомным расстояниям в кубической решетке [129]. 103 а) б) Рис. 4.3.2. Кластеры металлоуглеродного нанокомпозита на основе ППАН для варианта 1 расположения атомов металла в плоскости монослоя: а) вид сверху, б) вид сбоку. а) б) Рис. 4.3.3. Кластеры металлоуглеродного нанокомпозита на основе ППАН для варианта 2 расположения атомов металла в плоскости монослоя: а) вид сверху, б) вид сбоку. Анализируя полученные результаты всех вариантов расположения атомов металла, определена энергия связи систем, а также ширина запрещенной зоны ΔЕg нанокомпозита представленные в таблице 4.2.1. Значения энергии связи, сравнимые со значениями энергии чистого ППАН, доказывают, что полученные металлокомпозиты стабильны. Установлено, что введение атомов металла в монослой ППАН приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны (в связи с появлением дополнительных примесных уровней) по сравнению с шириной ΔЕg чистого ППАН. 104 Анализ электронно-энергетического строения нанокомпозита показывает, что уровни молекулярных орбиталей (МО) группируются в зоны (рис. 4.3.4). Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2s- и 2р-атомные орбитали (АО) атомов углерода и азота ППАН. Дно зоны проводимости составлено из АО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2p-АО атомов С. Для ППАН с внедренными атомами металла наряду с вкладами атомов С и N обнаружены орбитали, основной вклад в которые вносят 2s и 2p-АО атомов железа и кобальта, причем их уровни располагаются на границе зоны проводимости (дают вклад в дно зоны проводимости), что приводит к понижению дна зоны проводимости по сравнению с чистым ППАН и соответственному уменьшению ширины запрещенной зоны в обоих случаях расположения атомов металла в плоскости монослоя ППАН. Можно сказать, что формируются примесные уровни внедренных атомов Fe и Co в запрещенной зоне, что приводит к изменению проводящего состояния металлоуглеродного нанокомпозита. Изменение ширины запрещенной зоны позволяет прогнозировано изменять проводящие характеристики металлокомпозита. А это, в свою очередь, может оказать влияние и на магнитные свойства системы. Анализ зарядового распеределения установил, что на металлических включениях сосредоточен основной электрический заряд системы. Полученные металлоуглеродные нанокомпозиты могут быть использованы в качестве материалов, поглощающих электромагнитное излучение. Это заключение было дано «АО НПП «Алмаз» (г. Саратов) и представлено в Акте об использовании диссертационной работы Попковой Алены Васильевны, выполненной в НИТУ «МИСиС», на тему «Разработка основ технологии получения нанокомпозитов FeCo/C на основе солей металлов и полиакрилонитрила под действием ИК - нагрева», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и 105 приборов электронной техники [141]. Размещение в третьем резонаторе 19лучевого клистрона вставки, изготовленной из материала на основе металлоуглеродных нанокомпозитов Fe-Co/С, позволило увеличить затухание СВЧ волн, отраженных от СВЧ выхода клистрона, на 27 дБ и обеспечило стабильную, без самовозбуждения, работу клистрона с выходной мощностью 430–860 Вт и коэффициентом усиления 50-64 дБ в диапазоне частот 17,85-17,93 ГГц [141]. Таблица 4.3.1. Электронно-энергетические характеристики металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ППАН с внедренными парными атомами железа и кобальта: Eсв – энергия связи, ΔEg – ширина запрещенной зоны. Eсв, эВ ΔEg, эВ 1 7,48 0,95 2 7,49 0,67 Номер варианта Чистый ППАН Eсв= 7,69 эВ ΔEg=3,40 эВ. Таким образом, выполненные исследования позволили определить особенности геометрии полученных металлоуглеродных композитов на основе монослоя ППАН с внедренными парными атомами железа и кобальта, а найденные расстояния между атомами Fe и Co позволили сделать вывод о том, что оно соответствует межатомным расстояниям в кубической решетке. Таким образом данная модель является первым приближением для дальнейшего изучения особенностей формирования металлических кластеров в структуре ППАН. Синтезированные металлоуглеродные нанокомпозиты FeCo/C показали эффективность при использовании в электровакуумных усилителях мощности и 106 радиопередающих трактах сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн и перспективны для внедрения. Рис. 4.3.4. Одноэлектронные энергетические спектры металлокомпозита Fe-Co/C: 1, 2 - для системы Fe-Co/C, 3 - для чистого ППАН. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. Красным выделены уровни, соответствующие атомам металлов. 4.4 Исследование влияния атомов железа и меди на структуру и свойства ППАН 4.4.1 Моделирование процесса адсорбции атома меди на монослое пиролизованного полиакрилонитрила Для исследования структуры электронно-энергетических характеристик металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ППАН с атомом меди использовалась модель монослоя углеродного материала с присоединенным (адсорбированным) атомом меди. Этот атом располагался над поверхностью монослоя на расстоянии 2 Å (исходя из результатов расчета с использованием оптимизации структуры). Для выполнения расчетов нанокомпозита выбирался кластер, содержащий, помимо атомов углерода, 20 % атомов азота. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности DFT с использованием потенциала B3LYP. Были исследованы четыре варианта расположения атома 107 меди над монослоем ППАН: 1) над атомом углерода, 2) над центром связи С-С, 3) над центром углеродного гексагона, 4) над атомом азота. Положение атома меди выбиралось примерно в середине кластера, чтобы исключить влияние краевых эффектов. В результате расчетов, выполненных с полной оптимизацией геометрии металлоуглеродной системы, была получена пространственная конфигурация нанокомпозита для каждого варианта расположения атома меди над поверхностью ППАН. Используя полученные результаты удалось обнаружить, что для всех вариантов расположения атома меди над монослоем происходит искривление плоскости монослоя нанокомпозита. Атом меди образует связь с атомами углерода структуры ППАН только при расположении атома над центром гексагона. Длина связи С-Cu равна 2,02 Å (рис. 4.4.1.1). При расположении атома меди для трех других вариантов происходит смещение атома металла в центр гексагона поверхности, но при этом не образуется связь между атомами монослоя полимера (рис. 4.4.1.2). Анализ зарядового распределения при адсорбции атома меди на монослое ППАН позволил установить, что происходит перенос электронной плотности с атомов меди на атомы углерода поверхности ППАН (рис. 4.4.1.3), что увеличивает число основных носителей заряда в композитной системе. Сравнение ширины запрещенной зоны чистого полимера и адсорбционного комплекса «ППАН-атом Cu» показало, что при присоединении атома меди появляется примесный уровень, в связи с чем ширина запрещенной зоны уменьшается на 0,3 эВ и становится равной 3,06 эВ. Далее был рассмотрен монослой ППАН с дефектом структуры. Из монослоя был удален один атом углерода, что привело к образованию вакансии на поверхности. Полная оптимизация геометрии показала, что атомы слоя ППАН смещаются из своих постоянных положений в направлении локализации дефекта (рис. 4.4.1.4). Анализ зарядового перераспределения установил, что атомы ближайшего окружения вакансии изменяют свой заряд. Атом меди располагается на расстоянии 2 Å от плоскости монослоя над центром образовавшейся вакансии. Анализ геометрии системы показал, что приближение атома меди к поверхности 108 приводит к тому, что связь между двумя атомами углерода, которые образовали пентагон (получившийся в результате образования вакансии в монослое) разрушается и эти атомы образуют связь с атомом металла. При этом атомы, образовавшие связь с Cu, приподнимаются над слоем ППАН (рис.4.4.1.5). Анализ зарядового распределения установил, что электронная плотность переносится с атома металла на монослой ППАН. а) б) Рис. 4.4.1.1 Адсорбционный комплекс «ППАН-атом меди»: а) вид сбоку; б) вид сверху. Рис. 4.4.1.2.Модель монослоя ППАН с атомом меди. 109 Рис. 4.4.1.3. Зарядовое распределение при адсорбции атома меди на монослой ППАН. Рис. 4.4.1.4. Кластер монослоя ППАН с вакансией после оптимизации геометрии системы. 110 а) б) Рис. 4.4.1.5. Адсорбционный комплекс «ПППАН с дефектом поверхности – атом меди»: а) вид сбоку; б) вид сверху. Рис. 4.4.1.6. Зарядовое распределение при адсорбции атома меди на монослой ППАН с дефектом. 111 4.4.2. Моделирование процесса адсорбции атома железа на поверхности ППАН. Далее был исследован процесс адсорбции атома железа на поверхность ППАН. Рассмотрено четыре варианта расположения атома Fe (III) над монослоем ППАН: 1) над атомом углерода, 2) над центром связи С-С, 3) над центром углеродного гексагона, 4) над атомом азота. Положение атома железа выбиралось примерно в середине кластера, чтобы исключить влияние краевых эффектов. Атом металла располагался на расстоянии 3 Å от плоскости полимера. Полная оптимизация геометрии всех предложенных структур показала, что во всех случаях атом железа смещается к середине связи С-С и образует с атомами углерода связи, равные 1,79 Å (рис. 4.4.2.1). Анализ зарядового распределения установил, что электронная плотность смещается от атома железа на атомы поверхности полимера (рис. 4.4.2.2), что также, как и в случае адсорбции меди, увеличивает число носителей композитной системы. а) 112 б) Рис. 4.4.2.1. Адсорбционный комплекс «ППАН-атом железа»: а)Вид сбоку б)Вид сверху Рис. 4.4.2.2.Зарядовое распределение при адсорбции атома железа на монослой ППАН. 113 4.4.3 Межслоевое внедрение атомов меди и железа в структуру двухслойного ППАН Были исследованы две возможные структуры двухслойного ППАН: 1) монослои ППАН содержали 20% атомов азота от общего числа атомов; 2) монослои ППАН содержали 22,8% атомов азота. Слои располагались на расстоянии 3,4 Å параллельно друг другу. Рассмотрен так называемый полубесконечный кластер двухслойного ППАН, содержащий 71 атом в каждом слое. Предполагалось, что с одной стороны кластер ограничен, а с другой бесконечен, причем оборванные связи замкнуты псевдоатомами водорода. Процесс внедрения атомов металла происходил через открытый торец двухслойного ППАН и моделировался пошаговым приближением (шаг 0,1 Å) к фиктивному атому, который располагался в центре кластера между слоями (рис. 4.4.3.1). а) б) Рис. 4.4.3.1.Модель двухслойного ППАН с указанием внедряющихся атомов: а) внедрение атома меди (вид сверху); б) внедрение атома железа (вид сверху) Расчеты производились с использованием метода DFT, причем для атома меди выбран потенциал B3LYP, для атома железа - потенциал PBE. Выбор различных потенциалов обусловлен лучшей адаптацией названных потенциалов к выбранным атомам металлов. В результате выполненных расчетов были 114 построены энергетические кривые процессов внедрения атомов железа и меди в межслоевое пространство для двух различных вариантов структуры ППАН, представленные на рис. 4.4.3.2 - 4.4.3.3. а) б) Рис. 4.4.3.2. Профили поверхности потенциальной энергии внедрения атома железа между слоями ППАН: а) вариант 1 структуры ППАН; б) вариант 2 структуры ППАН; нулевое значение R соответствует краю слоя. 115 а) б) Рис. 4.4.3.3. Профили поверхности потенциальной энергии внедрения атома меди между слоями ППАН: а) вариант 1 структуры ППАН; б) вариант 2структуры ППАН; нулевое значение R соответствует краю слоя. Анализ профилей показывает, что кривые качественно подобны. На них имеются два минимума (стабильные положения), разделенные энергетическим барьером,который необходимо преодолеть атомам железа и меди для внедрения в межслоевое пространство ППАН. Высота барьера отождествлялась с энергией активации Ea. Энергия активации вычислялась как разность между полной 116 энергией E(R) системы "двухслойный ППАН - атом металла" на соответствующем расстоянии R и полной энергией системы на R = ∞: Пик энергетического барьера находится на открытой границе слоев. Сравнение высот энергетических барьеров (таблица 4.1.1) показывает, что величина барьеров практически не зависит от состава монослоев ППАН. Одноэлектронные спектры нанокомпозитных систем «двухслойный ППАН атомы меди/железа» представлены на рис. 4.4.3.4. Значения основных электронно–энергетических характеристик систем «двухслойный ППАН – атом металла» приведены в таблице 4.1.2. Анализ результатов обнаружил, что ширина запрещенной зоны металлокомпозита уменьшается при наличии атомов металлов в межплоскостном пространстве полимера по сравнению с чистым ППАН для обоих структур двухслойного полиакрилонитрила, различающихся атомным составом. Это изменяет тип проводимости полученных металлоуглеродных композитов в сторону металлизации и может быть использовано при создании приборов твердотельной электроники с регулируемой проводимостью. Таблица 4.1.1. Электронно-энергетические характеристики двухслойного ППАН с атомами металлов Fe и Cu в межплоскостном пространстве: ∆Еg – ширина запрещенной зоны. ∆Еg, эВ Вид структуры Без атомов Тип структуры 1 3,40 Тип структуры 2 3,69 [1] Атом Cu Тип структуры 1 0,39 117 Тип структуры 2 0,41 Атом Fe Тип структуры 1 0,25 Тип структуры 2 0,31 Рис. 4.4.3.4. Одноэлектронные спектры наносистем «двухслойный ППАН - атомы меди/железа»: 1, 2 - «ППАН – Cu» для первой и второй структуры, соответственно; 3, 4 – «ППАН – Fe» для первой и второй структуры, соответственно; 5, 6 – спектры чистого ППАН для первого и второго типа структуры. Цифрами 2,0 и 1,0 обозначены энергетические уровни, соответствующие дважды и единожды заполненным состояниям на границе валентной зоны, а цифрой 0,0 - вакантный уровень на границе зоны проводимости. Красным выделены уровни, соответствующие атомам металлов. Анализ геометрии двухслойной структуры ППАН, содержащей атом железа в межплоскостном пространстве, показал, что расстояние между слоями увеличивается незначительно (примерно на 0,3Å), при этом части слоев, содержащие большее количество атомов азота, приближаются друг к другу на расстояние 0,2Å (рис. 4.4.3.4). То есть геометрическое состояние системы меняется незначительно. Наличие атома меди в межплоскостном пространстве существенно влияет на планарное расположение слоев ППАН. Центры слоев 118 приближаются к атому меди на расстояние 0,25Å, когда расстояние между краями слоев увеличивается на 0,3Å (рис. 4.4.3.5). а) б) Рис. 4.4.3.5. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с атомом Fe между слоями а) вид сверху; б) вид сбоку (после расчётов оптимизации геометрии системы). 119 а) б) Рис. 4.4.3.6. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с атомом Cu между слоями а) вид сверху; б) вид сбоку (после оптимизации параметров) 4.4.4 Исследование взаимодействия двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллическими структурами железа и меди Известно, что железо (III) образует объёмно-центрированную кубическую решетку с параметрами решетки 2,866 Å (рис. 4.4.4.1, б). Медь имеет 120 гранецентрированную кубическую решетку (рис. 4.4.4.1,a) с постоянной решетки 3,615 Å. Можно предположить возможность формирования структурированного металла в межслоевом пространстве двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила, расстояние между слоями которого равно 3,4 Å. а) б) Рис. 4.4.4.1. Кристаллические решетки меди и железа: a)гранецентрированная кубическая решетка меди, б)объёмно-центрированная кубическая решетка железа. Были исследованы электронно-энергетические характеристики двухслойного ППАН, в межслоевом пространстве которого располагалась элементарная ячейка железа (или меди). Для примера на рис.4.4.4.2 изображен кластер пиролизованного полиакрилонитрила с внедренной в его межслоевое пространство кубической ячейкой меди. Моделировались различные положения 121 кристаллической ячейки между слоями пиролизованного полиакрилонитрила, представленные на рис. 4.4.4.2. а) б) в) 122 г) д) е) Рис. 4.4.4.2. Модель двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с элементарной ячейкой меди между слоями (вид сбоку): а) вариант 1; б) вариант 2; в) вариант 3; г) вариант 4; д) вариант 5; е) вариант 6. 123 Расчеты были выполнены квантово–механическим расчетным методом DFT с использованием псевдопотенциала B3LYP. В результате была определена энергия системы (таблица 4.4.1), которая вычислялась следующим образом: , где ЕFull - полная энергия системы "ППАН + внедренная ячейка металла", ЕРРАН - энергия двухслойного ППАН, ЕЭЯ Ме - энергия элементарной ячейки металла. Сравнение величин энергии системы для каждого варианта расположения железа и меди в межплоскостном пространстве полимера показало, что наиболее стабильным вариантом является структура №1: случай, при котором грани кристаллической ячейки расположены параллельно слоям ППАН. Но так как энергия системы практически одинакова для всех вариантов расположения ячейки, то возможно существование всех предложенных металлополимерных композитов с являющимися внедренными зародышами металлическими металлических элементарными кластеров в ячейками, межплоскостном пространстве ППАН. Таблица 4.4.1. Энергия системы различных вариантов расположения элементарной ячейки (ЭЯ) меди или железа в межслоевом пространстве ППАН. Вариант расположения 1 2 3 4 5 6 ECu, эВ 115,4 111,88 115,8 113,45 111,01 112,28 EFe, эВ 105,3 101,53 106,7 106,1 100,09 103,42 ЭЯ меди 124 Рис. 4.4.4.3. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллической решеткой меди между слоями после оптимизации параметров (вид сбоку). Анализ геометрии системы двухслойного ППА, в межплоскостном пространстве которого находилась элементарная ячейка меди (или железа) после оптимизации параметров показал, что наличие элементарной ячейки меди(железа) существенно влияет на планарное расположение слоев ППАН (рис. 4.4.4.3). Центры слоев отдаляются от элементарной ячейки, а расстояние между краями остается неизменным. Элементарная ячейка металла не меняет своих геометрических параметров. Также было рассмотрено зарядовое распределение в элементарной ячейке металла при помещении ее в межплоскостное пространство двухслойного ППАН. Анализ зарядового распределения установил, что атомы металла в узлах решетки меняют свой заряд на противоположный, т.е. происходит перенос электронной плотности от атомов металла на атомы слоев ППАН, вследствие чего нейтральные атомы ППАН приобретают отрицательный заряд (рис. 4.4.4.4). 125 а) б) в) 126 г) Рис. 4.4.4.4.Зарядовые распределения в металлоуглеродных системах на основе двухслойного ППАН с ЭЯ металлов в межплоскостном пространстве: а) ЭЯ меди с зарядовым распределением на атомах; б) структура двухслойного ППАН с зарядовым распределением, вид сверху; в) структура двухслойного ППАН с элементарной ячейкой меди внутри с зарядовым распределением, вид сверху; г) структура двухслойного ППАН с элементарной ячейкой меди внутри с зарядовым распределением, вид сбоку; д) распределение зарядовой плотности по цветовой гамме. Обнаруженное искажение геометрии ППАН при наличии в межслоевом пространстве элементарных ячеек металлов меди и железа может возникать вследствие использования при моделировании довольно ограниченного кластера пиролизованного полиакрилонитрила. Поэтому было интересно посмотреть, как влияет на геометрию системы увеличение размеров кластера. Расширение молекулярного кластера осуществлялось путем увеличение числа гексагонов в двух перпендикулярных направлениях с вектором трансляции, равным 2 (рис. 3.1.1,б). Было изучено влияние внедренной в межслоевое пространство двухслойного ППАН, который моделировался расширенным молекулярным кластером, элементарной ячейки металлов (Cu, Fe) (рис. 4.4.4.5). Рассматривалось только первое положение кристаллической решетки железа (см. п. 3.2) в межслоевом пространстве полимера, т.к. данное положение энергетически 127 наиболее выгодное. Анализ геометрии системы обнаружил, что в данном случае слои ППАН практически не изменяют своего исходного планарного состояния. Изучение электронно-энергетического строения данного композита установило, что, как и в случае ограниченного кластера, внедрение металлической элементарной ячейки в межслоевое пространство ППАН приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны металлоуглеродного нанокомпозита по сравнению с чистым ППАН. Рис. 4.4.4.5. Расширенный молекулярный кластер двухслойного ППАН с кристаллической решеткой железа между слоями. 128 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В диссертационной работе в соответствии с поставленной целью были установлены основные закономерности электронной структуры и энергетических характеристик некоторых композитов на основе пиролизованного полиакрилонитрила, получены следующие результаты и сделаны выводы: 1. Исследования взаимодействия газофазных молекул водорода, кислорода, фтора, углекислого газа с поверхностью одно- и двухслойного ППАН для пяти вариантов расположения молекул над различными по атомному составу гексагонами ППАН установили, что атом азота, входящий в состав гексагона поверхности, стимулирует процесс адсорбции молекул водорода и фтора, но на адсорбцию молекулы кислорода влияет негативно. Взаимодействие молекулы углекислого газа реализуется только для случая двухслойного ППАН при ориентации молекулы на центр гексагона или середину связи С-С. Полученные результаты доказывают возможность использования ППАН в качестве элемента электронного сенсорного устройства для фиксации наличия и идентификации газов, причем установленный факт реализации физической адсорбции определяет возможность многократного использования такого сенсора. Сенсорный отклик может быть зафиксирован изменением потенциала в системе при возникновении взаимодействия ППАН с молекулой. 2. Определены особенности процесса последовательного внедрения атомов водорода в межслоевое пространство двухслойного ППАН через вакансионный дефект монослоя и через боковую грань двухслоевой системы и его основные энергетические характеристики. Доказана возможность образования молекулы водорода в межслоевом пространстве ППАН при объединении последовательно внедренных атомов Н. 3. Сопоставление экспериментальных компьютерного моделирования результатов доказало, что и результатов предложенная модель монослоя нанокомпозита на основе ППАН соответствует реальным 129 материалам: ширина запрещенной зоны, рассчитанная на основе модели монослоя, в значительной степени совпадает с величиной энергии активации проводимости металлоуглеродных материалов на основе ППАН, синтезированных в интервале температур 600-800 °С. 4. Исследования структуры монослоя пиролизованного полиакрилонитрила, содержащего атомы металлов кремния, железа, кобальта, никеля и меди обнаружили, что во всех случаях происходит искривление плоскости нанокомпозита, полученного из изначально планарного монослоя ППАН. Анализ электронного строения систем установил, что наличие атомов металлов приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны по сравнению с чистым ППАН за счет появления уровней внедренных атомов у потолка валентной зоны (кремний) или дна зоны проводимости (медь, железо, никель, кобальт). Это приводит к изменению проводящих свойств полученного нанокомпозита и указывает на возможность создания элементов наноэлектроники с регулируемой проводимостью по донорному или акцепторному типу в зависимости от внедренного металлического атома. 5. Выполненные теоретические исследования монослоя ППАН, содержащего парные соединения атомов металлов железа и кобальта, установили особенности геометрии полученных металлоуглеродных композитов и расстояния между атомами Fe и Co, которые оказались порядка межатомных предложенную расстояний в кубической модель можно считать дальнейшего изучения особенностей кластеров структуре ППАН. в решетке. первым образом, приближением формирования Анализ Таким для металлических электронно-энергетического состояния системы обнаружил, что внедрение атомов металла приводит к появлению примесных уровней, которые влияют на проводящие свойства композита по сравнению с чистым ППАН, что позволяет прогнозированно 130 изменять характеристики металлокомпозита и оказывать влияние на магнитные свойства системы. 6. Изучение строения монослоя ППАН, модифицированного присоединенными атомами меди или железа, установило, что оптимальным является расположение атома меди над центром гексагона слоя, а для атома железа – над серединой связи С-С. Во всех случаях происходит смещение электронных облаков от атома металла к поверхности монослоя, что увеличивает концентрацию носителей заряда металлокомпозита на основе ППАН. 7. Изучение процесса внедрения атомов меди и железа в межслоевое пространство двухслойного ППАН через открытый торец доказало возможность проникновения атомов металла в межплоскостное пространство с незначительным геометрическим изменением контура поверхностей ППАН, что говорит о стабильности данной системы. Внедрение атомов железа и меди приводит к значительному уменьшению ширины запрещенной зоны по сравнению с чистым двухслойным ППАН за счет появления примесных уровней, что свидетельствует о возможности создания композитных металлоуглеродных полимерных систем с регулируемой проводимостью, которые могут быть использованы при создании приборов твердотельной электроники. 8. Выполненные расчеты нанокомпозитов на основе двухослойного ППАН, содержащего металлические элементарные ячейки железа и меди между слоями, доказали, что данные системы стабильны при всех возможных вариантах расположения ячеек в межслоевом пространстве, при этом происходит смещение электронных облаков от атомов металла ячейки к атомам слоев ППАН, что создает продольные слоевые проводящие каналы в нанокомпозите. Это влияет на электрические и магнитные свойства системы и позволяет использовать такие системы в качестве носителей информации в приборах микро– и наноэлектроники. 131 Список используемой литературы 1. Bulatov, M. F. The Magnetic Properties of Nanocomposites Fe-Co/C Based on Polyacrylonitrile. L.V. Kozitov, D.G. Muratov, G.P.Karpacheva, A.V. Popkova //Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics –2014.– V.9.– Р.1–6. 2. Пат. 2552454 Российская Федерация. Способ синтеза металлоуглеродного нанокомпозита FeCo/C / Кожитов Л.В., Муратов Д.Г., Козлов В.В., Костишин В.Г., Попкова А.В., Якушко Е.В. 08.10.2013. 3. Kozhitov, L.V. Features of Formation of the Nanoparticles of Alloys in Metalcarbon Nanocomposites FeCo /С and NiCo/C on Based Polyacrylonitrile / D. G. Muratov, V. G. Kostishin, F. G. Savchenko, I. V. Schetinin, A. V. Popkova, E. V. Yakushko, L. M. Chervjakov // Journal of nano and electronic physics. –2014. –V.6. – № 3. - p. 03038 (1) – 03038(4). 4. Kozhitov, L.V. The Structure and Magnetic Properties Metal-carbon Nanocomposites FeCo/C on Based of Polyacrylonitrile. / D. G. Muratov, V. G. Kostishin, A. G. Savchenko, I. V. Schetinin, V. A. Tarala, A. V. Popkova, L. M. Chervjakov // Journal of nano and electronic physics. – 2014. – V.6. – № 3. – p. 03040(4). 5. Кожитов, Л. В. Структура матрицы металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C (NiCo/C) на основе полиакрилонитрила / Д.Г. Муратов, В.Г. Костишин, В.А. Тарала, А.Г. Савченко, И.В. Щетинин, А.В. Попкова, Е.В. Якушко. // Труды XI оборудование международной и конференции аналитические «Перспективные системы для технологии, материаловедения и наноматериалов»: сб. статей. – Курск, 2014.– С.171–181. 6. Кожитов, Л. В. Особенности формирования наночастиц сплава в металлоуглеродных нанокомпозитах FeCo/C и NiCo/C на основе полиакрилонитрила / Д.Г. Муратов, В.Г. Костишин, В.А. Тарала, А.Г. Савченко, И.В. Щетинин, Е.В. Якушко, А.В. Попкова. // Труды XI международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и 132 аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» »: сб. статей. – Курск, 2014.– С.182–193. 7. Давлетова, О. А. Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила [Текст]: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. физ. мат. наук (05.27.01) / Давлетова Олеся Александровна; СГУ им. Чернышевского – Саратов, 2010. – 20 с. 8. Козлов, В. В. Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ик нагрева полимеров [Текст]: автореф. дис. на соиск. учен. степ. доктора. техн. наук (05.27.06) / Козлов Владимир Валентинович; НИТУ МИСиС – Москва, 2009. – 47 с. 9. Запороцкова, И. В. Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, Л. В. Кожитов, Н. А. Аникеев, О. А. Давлетова, Д. Г. Муратов, А. В. Попкова, Е. В. Якушко. // Известия вузов. Материалы электронной техники. – 2014. № 2. – С. 34 - 36. 10. Obraztsov, A.N. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements // Nanotechnology –2003. - Vol. 2. P.234. 11. Запороцкова, И.В. Нанотубулярные композиты и их полуэмпирическое исследование / И.В. Запороцкова [и др.] // Материалы электронной техники. - 2006. - № 2. - С. 4 – 15. 12. Козлов, В.В. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение / В.В. Козлов [и др.] // Материалы электронной техники. - 2008. - № 1. - С. 59 – 65. 13. Запороцкова И. В. Полуэмпирические исследования структуры пиролизованного полиакрилонитрила и его протонной проводимости / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники: сб. науч. Тр. / IV российскояпонский семинар. - Волгоград, 2006. – С. 257 – 265. 133 Запороцкова 14. И.В. Свойства углеродного нанокристаллического материала их практическое применение / И.В. Запороцкова [и др.] // Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники: сб. науч. Тр. / V российско-японский семинар. Волгоград, 2007. – С. 96-111. Козлов, В. В. Особенности образования системы полисопряженных 15. связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке / В. В. Козлов, Г.П. Карпачева, В.С. Петров, Е.В. Лазовская // Высокомолекулярные соединения. - 2001. – Т 43. – С. 23. 16. Муратов, Д. Г. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИКпиролизованного полиакрилонитрила ((С3H3N)n) / Д.Г.Муратов, В. В. Козлов, В.В. Крапухин, Л. В. Кожитов, Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2007. - №3. C. 26. 17. Козлов, В. В. Перспективные свойства нанокомпозита Cu/C, полученного с помощью технологии ИК-отжига / В.В.Козлов, Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, Г.П.Карпачева, Е.А.Скрылева. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - №4. -C.43-46. 18. Kozitov, L.V. The FeNi3/C Nanocomposite Formation from the Composite of Fe and Ni Salts and Polyacrylonitrile under IR-Heating / A. V. Kostikova, V. V. Kozlov, M. Bulatov // Journal of nanoelectronics and optoelectronics. – 2012. - № 7. - P.419-422. 19. Karpacheva, G. P. Co–Carbon Nanocomposites Based on IR-Pyrolyzed Polyacrylonitrile / G. P. Karpacheva, K. A. Bagdasarova, G. N. Bondarenko, L. M. Zemtsov, D. G. Muratov, and N. S. Perov // Polymer Science. – 2009.– Vol. 51.- № 11-12. - P. 1297-1302. 20. Сладков, А.М. Полисопряженные полимеры / А. М. Сладков // Сб. науч. тр. - Москва, 1989. – С. 256. 134 21.Химия полисопряженных систем / А. А. Берлин, М. А. Гейдерих, Б. Э. Давыдов, и др. – Москва: Химия, 1972. - 272 c. 22.Geiderikh, M. A. Study of the thermal conversion of polyacrylonitrile / M. A. Geiderikh, B. E. Davydov, F. B. Krentsel // Izvestya Akademii Nauk SSSR. – 1965. - №. – 4. - С. 636 – 643. 23.Багдасарова, К. А. Структура и магнитные свойства металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и Fe / Co. А. Багдасарова, Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева, Н. С. Перов, А. В. Максимочкина, Э. Л. Дзидзигури, Е. Н. Сидорова // Физика твердого тела. 2008. Т. – 50. № - 4. - С. 718 – 722. 24.Jing, M. Chemical structure evolution and mechanism during precarbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350–600 °C / M. Jing, C. Wang, Q. Wang // Polymer Degradation and Stability. – 2007. – Vol. 92. – P. 17371742. 25.Земцов, Л.М. Химические превращения полиакрилонитрила под дейст- вием некогерентного инфракрасного излучения / Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева // Высокомолекулярные соединения – 1994. – Т. 36. № 6. – С. 919-924. 26.Аль-Хадрами, И.С. Исследование электропроводности ИК-пиролизованного медьсодержащего полиакрилонитрила / А. Н. Королев, Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева, Т. В. Семенистая // Материалы электронной техники. – 2008. – № 1. – С. 14-17. 27.Pirlot, Ch. The surface modification of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite by proton beams / Ch. Pirlot, Z. Mekhalif, A. Fonseca, J. B.Nagy, G. Demortier, J. Delhalle // Chemical Physics Letters. - 2003. - Vol.372. - P.595–602. 28.Литвинов, И.А. Исследование влияния термических воздействий на надмолекулярную структуру полиакрилонитрила. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. ИНХС им. А. В. Топчиева АН СССР. Москва. 1967 г. 29. Marangoni, A. Structural basis for the yield stress in plastic disperse systems/ A. Maragoni, M. Rogers // Applied Physics Letters. - 2003. - V.82. - N 19. - P. 3239. 135 30. Hill P. Femtosecond pulses generate microstructures / P. Hill // Opto and Laser Europe magazine. - 2002. - P. 45. 31. Cavin, R.K. Semiconductor Research Needs in the Nanoscale Physical Sciences: A Semiconductor Research Corporation Working Paper/ J. C. Daniel, V. V. Zhirnov // Journal of Nanoparticle Research. - 2000. - V.2. - P.213. 32. Pavesi, L. Optical gain in silicon nanocrystals / L. Van Negro, C. Mazzoleni, G. Franzo, F. Priolo // Nature. - 2000. - V. 408. - № 6811. - P.440 33.Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели.// Успехи Физических Наук. - 2000. -Т. 170. - № 6. - С. 585. 34.Laszlo, K. Effect of activation on the surface chemistry of carbons from polymer precursors / E. Tombacz, K. Josepovits K // Carbon. - 2001. - Vol. 39. N 8. - P. 1217. 35.Pirlot, C. The surface modification of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite by proton beams / C. Pirlot, Z. Mekhalif, A. Fonseca, J. Nagy, G. Demortier, J. Delhalle // Chemical Physics Letters. - 2003. - Vol.372. - P.595–602. 36.Гейдерих М.А. Изучение термического превращения полиакрилонитрила: дис. канд. хим. наук.–Москва, 1965. - С.127. 37.Земцов, Л.М. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения / Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева // ВМС. А. - 1994. №36. - C. 919. 38.Liu, H. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile-silver nanocomposites by γ-irradiation / H. Liu, X. Ge, Y. Ni, Q. Ye, Z. Zhang. // Radiation Physics and chemistry. - 2001. - Vol.61. - P. 89-91. 39.Surianarayanan, Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation / V. R. Vijayaraghavan, K. V. Raghavan // Journal of polymer science. 1998. - Vol.36. - P.2503-2512. 40.Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктурированных наноматериалов / И. П. Суздалев. - Москва: КомКнига, 2006. - 592 С. 136 41.Zhu, Z. Formation of N2 during carbonization of polyacrylonitrile using iron catalyst / Z. Liu, Y. Gu // Fuel. - Vol.76. - № 2. - P. 155. 42.Basheer, R. Electrically conducting thin films obtained by ion implantation in pyrolyzed polyacrylonitrile / R. Basheer, S. Jodeh // Materials Research Innovations. - 2001. - Vol.4. - P.131–134. 43.Сазанов, Ю.Н. Термохимические реакции полиакрилонитрила с фуллереном С60 / Ю. Н. Сазанов, М. В. Мокеев, А. В. Новоселова // Журнал прикладной химии. – 2009. -Т.76. - № 3. - С.467. 44.Mailhot, B. Mechaanism of thermolysis, thermooxidation and photooxidation of polyacrylonitrile / B. Mailhot, J. –L. Gardette // Polymer Degradation and Stability. 1994. - Vol.44. - P.223. 45.Bashir Z. Co-crystallization of solvents with polymers: The x-ray diffraction behavior of solvent-containing and solvent-free polyacrylonitrile / Z. Bashir // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics - 1994. - Vol. 32. - P. 11151128. 46.Zhu, Z. Formation of N2 during carbonization of polyacrylonitrile using iron catalyst / Z. Zhu, Z. Liu, Y. Gu // Fuel. – Vol .76. - №2. - P. 155. 47.Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, У. Е. Уфлянд. - Москва: Химия, 2000. - 672 С. 48.Marangoni, A. Structural basis for the yield stress in plastic disperse systems / A. Marangoni, M. Rogers // Applied Physics Letters. - 2003. - Vol.82. - N 19. - P. 3239. 49.Hill P. Femtosecond pulses generate microstructures / P. Hill // Opto and Laser Europe magazine. - 2002. - P. 45. 50.Cavin, R.K. Semiconductor Research Needs in the Nanoscale Physical Sciences: A Semiconductor Research Corporation Working Paper / R. K. Cavin, J. C. Daniel, V. V. Zhirnov // Journal of Nanoparticle Research. - 2000. - Vol.2. - P.213. 51.Pavesi, L. Optical gain in silicon nanocrystals / L. Pavesi, L. Van Negro, C. Mazzoleni, G. Franzo, F. Priolo // Nature. - 2000. - Vol. 408. - № 6811. - P.440. 137 52.Wu, X.Z. Surface tension measurements of surface freezing in liquid normal-alkanes / X. Z. Wu, B. M. Ocko, E. B. Sirota, S. K. Sinha, M. Deutsch, B. H. Gao, M. W. Kim // Condensed matter physics and materials science. - 1993. - Vol. 261. - P.1018. 53.Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А. И. Русанов. Ленинград: Химия, 1967. – С. 247. 54.Дедков, Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели / Г. В. Дедков // Успехи физических наук. - 2000. - Т. 170. - № 6. - С. 585. 55.Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. / П. А. Ребиндер // Физико-химическая механика дисперсных систем: Сб. науч. тр. – Москва, 1979. - С. 142. 56.Губин С.П. Химия кластеров / С. П. Губин. - Москва: Наука, 1987. - С. 262. 57.Хайрутдинов, Р.Ф. Электрические свойства магнитных дисперсий / Р. Ф. Хайрутдинов // Коллоидный журнал. - 1993. - Т.55. - С.144. 58.Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И. Гусев. – Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 115 с. 59.Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений / Р. А. Андриевский // Успехи химии. - 1994. - Т.63. - С.431. 60.Ролдугин В.И. Квантово-размерные металлические коллоидные системы / В. И. Ролдугин // Успехи химии. - 2000. - Т.69. - С. 899. 61.Суздалев И.П., Траувайн А.Х. // Химическая физика. - 1996. - Т.15. - №4. -С.96. 62.Muller, H. Nanoparticle Formation by Laser Ablation / H. Muller, C. Opitz, L. Skala // Journal of molecule catalysis - 1989. - V.54. - P.389. 63.Townsend, P.D. Interdot interactions and band gap changes in CdSe nanocrystal arrays at elevated pressure / P. D. Townsend, R. Brooks, D. E. Hole, Z. Wu, A. Turkler, N. Can, A. Suarez-Garcia, S. Gonzalo // Journal of Applied Physics. - 2001. - V. 89. - P. 8127. 64. Lue, J.-T. A review of characterization and physical property studies of metallic nanoparticles / J. –T. Lue // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2001. - V. 62. - P.1599. 138 65.Y. Kanemitsu, Y. Efficient light emission from crystalline and amorphous silicon nanostructures / Y. Kanemitsu Y // Journal of Luminescence. - 2002. - Vol. 100. P.209 66.Blackwood, D.J. Porous silicon: Influence of etching temperature on microstructure and luminescence / D. J. Blackwood, Y. Zhang Y. // Surface Review and Letters. 2001. Vol. 8.- No.5. - P.429. 67.Obraztsov, A.N. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements / A. N. Obraztsov, A. P. Volkov, Yu. V. Petrushenko, O. P. Satanovskaya // Nanotechnologies - 2003. - Vol. 2. - P.234. 68.Каргин, В.А. Органические полупроводники / В. А. Каргин. - Москва: Наука, 1970. – 325 с. 69.Виноградов, Б.А. Действие лазерного излучения на полимерные материалы / Б. А. Виноградов, К. Е. Перепелкин, Г. П. Мещерякова. Санкт - Петербург: Наука, 2007. – 375 с. 70.Wei, D. Mixing and Characterization of Nanosized Powders: An Assessment of Different Techniques / D. Wei, R. Dave, R. Pfeffer // Journal of Nanoparticle Research. - 2002. - Vol.4. - P.21. 71.Canham, L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L. T. Canham // Applied Physics Letter. - 1990. Vol.57. - P.1046. 72.Erokhin, V. Fatty acid – based mono - electron phenomena on nanometer – sized cds particles / P. Facci, S. Carrara // Biosensors & Bioelectronics. - 1997. - Vol.12. – № 7 - P.601. 73.Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В. Е. Гуль, Л. З. Шенфель. - Москва: Химия, - 1984. – 240 с. 74.Берлин, А.А. Химия полисопряженных систем / А. А. Берлин, М. А. Гейдерих, Б. Э. Давыдов и др. - Москва: Химия, 1972. – 272 с. 75.Jiles, D.C. Recent advances and future directions in magnetic materials / D. C. Jiles // ActaMaterials. - 2003. - Vol.51. - P.5907. 139 76.Трахтенберг, Л.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства / Л. И. Трахтенберг, Г. Н. Герасимов, Е. И. Григорьев // Журнал физической химии. 1999. - Т.73. - С.264. 77.Stiegman, A.E. Transparent / A. E. Stiegman // Angew. Chem. Int. Ed.- 2003. - Vol. 115.- P.2847. 78.Shtygashev, A. Dye sensitized and organic solar cells / A. Shtygashev, Yu. Ovchinnikov, V. Shklover // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2003. - Vol.76. - P.75. 79.Gerberich, W.W. Superhard silicon nanospheres / W.W Gerberich, W. M. Mook, C. R. Perrey, C. B. Carter, M. I. Baskes, R. Mukherjee, A. Gidwani, J. Heberlein, P. H. McMurry, S. L. Girshick // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. - 2003. Vol.51. - P.979 - 992. 80.Velasco, J.G. A kinetic study of the origin of electroluminescence in porous silicon layers / J. G. Velasco // Electrochimica Acta. - 2001. - Vol.46. - P.2991-3000 81.Liu, F.M. Enhanced-Raman Scattering from Silicon Nanoparticle Substrates / F. M. Liu, B. Ren, J. H. Wu, J. W. Yan, X. F. Xue, B. W. Mao, Z. Q. Tian // Chemical Physics Letters.– 2003. - Vol. 382. – P. 502-507 82.Lim, Y.T. Enhanced Photo-Stability of Conjugated Polymer Nanocomposite Doped with Functionalized Nanoparticles / Y. T. Lim, T. W. Lee, H. C. Lee, O. O. Park // Optical Materials. - 2002. - Vol.21. - P.585. 83.Torre, J.D. Optical properties of silicon nanocrystal LEDs / J. D. Torre, A. Souifi, A. Poncet, C. Busseret, M. Lemiti, G. Bremond, G. Guillot, O. Gonzalez, B Garrido, J. R. Morante, C. Bonafos // Physica E. Low-Dimensional Systems and Nanostructures - 2003. - Vol.16. - P.326. 84.Suh, D.J. Observation of the Photorefractive Behaviors in the Polymer Nanocomposite Based on p-PMEH-PPV/CdSe-Nanopartcle Matrix / D. J. Suh, O. O. Park, T. Ahn, H. –K. Shim // Optical Materials. - 2002. - Vol.21. - P.365. 85.Gruen, A. The age of advanced materials / A. Gruen // MDA Update. - 2002. - № 43. – P.1 140 86.He, H. A novel electrical contact material with improved self-lubrication for railway current collectors / H. He, R. Manory // Wear. - 2001. - Vol. 249. - P. 626 87.Пат. WO9610901A1 Япония. Metal filaments for electromagnetic interference shielding / Chung D., Shui.Опубл. 1996. 88.Jager, E. Microfabricating Conjugated Polymer Actuators / E. Jager, E. Smela, O. Inganas // Science. - 2000. - Vol. 290. - P. 1540. 89.Пат. РФ. № 2353572. Способ получения углеродного на- нокристаллического материала, чувствительного к рН среды. / В. В. Козлов, Л. В. Кожитов, В. В. Крапухин. 27.04.2009 г. 90.Козлов, В. В. Высокоселективный низкотемпературный нанокомпозитный катализатор Cu/С реакции окисления метанола / В. В. Козлов, Л. В. Кожитов, В. В. Крапухин, Г. П. Карпачева, С. А. Павлов // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. − 2006. − № 3. − C. 73—76 91.Пат. РФ. № 2011123750. Способ получения нано- композита FeNi3/пиролизованный полиакрилонитрил. / Л. В. Кожитов, А. В. Костикова, В. В. Козлов. 14.06.2011 92.Коноваленко, С. П. Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем / С.П. Коноваленко, Т.А. Бедная, Т.В. Семенистая, В.В. Петров, Е.В. Мараева // Инженерный вестник Дона. - 2012, - № 4, - т. 23. 93.Кожитов, Л. В. Новые металлоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал с перспективнами свойствами для развития электроники / Л. В. Кожитов, В. В. Козлов, А. В. Костикова, А. В. Попкова // Известия вузов. Материалы электронной техники. – 2012. - № 3. – С. 59 – 67. 94.Kohn, W. Self - Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. A. – 1965, - Vol. 140. – P.1133. 95.Киттель, Ч. Квантовая теория твердых тел / Чю Киттель / - Москва: Наука, 1967. – 491 с. 96.Кардона, М. Основы физики полупроводников / М. Кардона. - Москва: Физматлит, 2002. – 560 с. 141 97.Hartree, D.R. Proc. Cambridge Philos. / D. R. Hartree // Jiurnal of chemical society. - 1928. – Vol. 24. - P. 89. 98.Mermin, D. Thermal Properties of the Inhomogeneous Electron Gas / D. Mermin // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 137, - P. A1441. 99.Parr, R. G. Density Functional Theory of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W. Yang // Oxford University Press. - 1989. – p. 1950 – 1989. 100. Perdew, J. P. In a primer in Density functional theory / J. P. Perdew, S. Kurth // – 2003. – v. 620. – p. 1 – 55. 101. Martin, R. M. Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods / R. M. Martin // University of Illinois. Urbana-Champaign.- 2004. 102. Nalewajski, R. Density-functional theory of time-dependent phenomena / edited by R. Nalewajski, E. K. U. Gross, J. F. Dobson, M. Petersilka // Topics in Current Chemistry. – 1996. - Vol. 181.- P. 81-172. 103. Burke, K. Springer Lectures Notes in Physics / K. Burke, E. K. U. Gross // Springer. – 1998.- Vol. 500. - P. 116-146. 104. Jones, R. O. The density functional formalism, its applications and prospects / R.O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. – 1989. – Vol. 61.– P. 689. 105. Thomas, L. H. Proc. Cambridge Philosophy / L. H. Thomas // Soc. – 1927. – Vol.23.– P. 542. 106. Fermi, E. Sci. Fis. Mat. Cl. Nat. Rend / E. Fermi, Atti Accad // Scholarly societies project. – 1927. – Vol. 6. – P. 602. 107. Марч, Н. Проблема многих тел в квантовой механике / Н. Марч, У. Янг, С. Сампантхар. - Москва: Мир, 1969. – 496 с. 108. Эварестов, Р. А. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах / Р. А. Эварестов, Е. А. Котомин, А. Н. Ермошкин. – Рига: Зинатне, 1983. - 287 с. 109. Эварестов, Р. А. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела / Р. А. Эварестов, Смирнов В. А. – Ленинград: ЛГУ, 1987. – 375 с. 110. Закис, Ю. Р. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю. Р Закис. – Рига: Зинатне, 1991. – 382 с. 142 111. Жидомиров, Г. Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемсорбции и поверхностных структур / Г. Д. Жидомиров, И. В. Михейкмн. // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. - 1984. – Т. 9. – С. 161. 112. Алпатова, А. А. MNDO-расчеты электронно-энергетического строения диоксинов / А. А. Алпатова, И. В. Запороцкова И. В. проблемы теоретической и экспериментальной // Современные химии: Всероссийская конференция молодых ученых. сб. науч тр. / СГУ. Саратов, 2001. – C. 269. 113. Захаров, И. П. Последовательный учет кулоновского взаимодействия в квантовохимических расчетах моделей твердого тела / И. П. Захаров, М. З. Балявичус, А. О. Литинский // Теоретическая и экспериментальная химия. – 1982. – Т. 18, - № 1. – С. 16-24. 114. Жидомиров, Г. М. Современные модели теории хемосорбции. Современные проблемы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел / Г. М. Жидомиров, Л. Н. Канторович, Л. Шлюгер. – Ленинград: Наука, 1987. – С. 225–282. 115. Запороцкова, И.В. Моделирование и полуэмпирические исследования структуры пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области. Материалы Всероссийской научно-технической конференции: сб. науч. Тр. - Волгоград, 2008. - С. 352 – 358. 116. Запороцкова, И. В. Исследование процесса гидрогенизации однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, Л. В. Кожитов, Н. А. Аникеев А. В. Попкова //Известия вузов. Материалы электронной техники. - 2013. - № 3. - С.34 – 38. 117. Аникеев, Н. А. Квантово – химические расчеты процессов адсорбции простых газофазных молекул на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила / Н. А. Аникеев, И. В. Запороцкова, Л. В. Кожитов., А. В. 143 Попкова // Известия Юго – Западного государственного университета. Серия физика и химия. – 2013.- № 1.–С . 8 – 16. 118. Аникеев, Н. А. Исследование механизмов адсорбции простых газофазных молекул на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила / Н. А. Аникеев. И. В. Запороцкова // Материалы XVIII международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механии конструкций и простых сред» им. А. Г. Горшкова: сб. науч. Тр. – Москва, 2012. – С. 8. 119. Аникеев, Н.А. Сорбционные свойства полимеров на основе пиролизованного полиакрилонитрила / Н. А. Аникеев. И. В. Запороцкова // Материалы международной молодежной школы «Компьютерное моделирование новых материалов»: сб. статей. – Москва, 2012. – С. 9. 120. Anikeev, N.А. Sorption properties of Acrile – Nitrile nanopolimer / N. A. Anikeev, I. V. Zaporotskova // 13th International Workshop on Nanoscience and Nanotechnology. - 2013. – P. 113 – 115. 121. Anikeev, N.А. About adsorption of simple gas molecules on a surface of acryle – nitrile / N. A. Anikeev, I. V. Zaporotskova, O. A. Davletova // ACNS'2013 11th International Conference Advanced Carbon NanoStructures Saint-Petersburg.- 2013. – P. 212 – 213. 122. Anikeev, N. A. Research of hydrogenation of carbon nano-crystalline materials based on pyrolyzed polyacrylonitrile / N. A. Anikeev, I. V. Zaporotskova, D. I. Polikarpov, S. V. Boroznin, // ACNS'2013 11th International ConferenceAdvanced Carbon NanoStructures Saint-Petersburg. – 2013. – P. 210 – 211. 123. Zaporotskova, I. V. Research of adsorption of carbon nanostructures on the base of pyrolized polyacrylonitrile / I.V. Zaporotskova, N. A. Anikeev, O. A. Davletova, S. V. Boroznin // ACNS'2013 11th International Conference Advanced Carbon NanoStructures Saint-Petersburg. – 2013. – p. 215 – 216. 124. Запороцкова, И. В. Квантово-химические расчеты процессов адсорбции простых газофазных молекул на 144 поверхность пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, Н. А. Аникеев // Вестник ВолГу. Инновационная деятельность. - 2013. № 1(8). Т. 10. – С. -22. 125. Давлетова, О. А. Теоретические исследования процесса гидрогенизации однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила / О. А. Давлетова, Н. А. Аникеев, И. В. Запороцкова // Вестник ВолГу. Инновационная деятельность. - 2013. № 1(8). - Т. 10.- С. 72. 126. Anikeev, N. A. About adsorption of simple gas molecules on a surface of acrylenitrile nanopolimer / N. A. Anikeev, I. V. Zaporotskova, D. I. Polikarpov // European Polymer Congress. Book of Abstracts. – 2013. - P. 7-5. 127. Аникеев, Н. А. Исследование процесса гидрогенизации углеродного нанокристалллического материала на основе пиролизованного полиакрилонитрила / Н. А. Аникеев, О. А. Давлетова // Труды 25 конференции «Современная химическая физика»: сб. статей. - Туапсе, 2013. – С. 25. 128. Козлов, В.В. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение / В.В. Козлов [и др.] // Материалы электронной техники. – 2008. - № 1. - С. 59 – 65. 129. Anikeev, N. A. Theoretical studies of the structure of the metal – carbon composites on the base of acryle – nitrile nanopolimer / N. A. Anikeev, I. V. Zaporotskova, L. V. Kojitov, O.A. Davletova, A.V. Popkova // Journal of nano and electronic phisics. – 2014. - Vol. 6. - № 3.- P. 03035-03036. 130. Аникеев, Н. А. Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила / Н. А. Аникеев, И. В. Запороцкова, Л. В. Кожитов, О. А. Давлетова, Д. Г. Муратов, А. В. Попкова, Е. В. Якушко // Известия вузов. Материалы электронной техники. – 2014. - № 2(66). – с. 144 – 142. 131. Kozitov, L. V. The perspective technological and physicochemical properties carbon nanocrystalline substance and metal / carbon nanocomposites for fabricating novel materials / L.V. Kozhitov, V.V. Krapukhin, G.P. Karpacheva, S.A. Pavlov, V.V. Kozlov, T. Ph. Limonova, and Yu. P. Prazdnikov // Физика электронных 145 материалов. Материалы 2-й Международной конференции: сб. статей. – Москва, 2005.- Т.1. - С.36-39. 132. Kozitov, L. V. The Perspective Technological and Physico chemical Properties Carbon Nanocrystalline Substance and Metal/Carbon Nanocomposites for Fabricating Novel Materials / L.V. Kozhitov, V.V. Krapukhin, G.P. Karpacheva, S.A. Pavlov, V.V. Kozlov // Труды III Российско-японского семинара “Оборудование и технология для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов”: сб. науч. Тр. … , 2005. -Р.217-234. 133. Kozlov, V. V. The effective method based IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal-polymer nanocomposites / V. V. Kozlov, L. V. Kozhitov // Перспективные материалы. Специальный выпуск. - 2007. - Т.1. - С. 377-384. 134. Козлов, В. В. Перспективные свойства нанокомпозита Cu/C, полученного с помощью технологии ИК-отжига / В.В.Козлов, Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, Г.П.Карпачева, Е.А.Скрылева // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - №4. - C.43-46. 135. Kozitov, L. V. The FeNi3/C Nanocomposite Formation from the Composite of Fe and Ni Salts and Polyacrylonitrile under IR-Heating / L. V. Kozitov, A. V. Kostikova, V. V. Kozlov, M. Bulatov // Journal of nanoelectronics and optoelectronics. – 2012. - №7. - P. 419-422. 136. Karpacheva, G. P. Co–Carbon Nanocomposites Based on IR-Pyrolyzed Polyacrylonitrile / G. P. Karpacheva, K. A. Bagdasarova, G. N. Bondarenko, L. M. Zemtsov, D. G. Muratov, N. S. Perov // Polymer Science.– 2009.- Vol. 51. № 1112.- P. 1297-1302. 137. Якушко, Е. В. Формирование нанокомпозитов Ni/C на основе полиакрилонитрила под действием ИК–излучения / Е. В. Якушко, Д. Г. Муратов, Л. В. Кожитов, А. В. Попкова, М. А. Пушкарев // Известия ВУЗов: Материалы электронной техники. - 2013, - №1.- С. 61-65. 138. Козлов, В. В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке / В.В. 146 Козлов, Г.П. Карпачева, В.С. Петров, Е.В. Лазовская // Высокомолекулярные совединения. - 2001. - T.43. - C.20. 139. Кожитов, Л. В. Получение и свойства углеродных нанокристаллических материалов и многофункциональных металлополимерных нанокомпозитов / Л.В. Кожитов, В.В. Козлов, В.Г. Костишин, А.Т. Морченко, Д.Г. Муратов, А.В. Нуриев, Е.В. Якушко//Материалы 2-й Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области»: сб. науч. тр. Волгоград, - 2009. – с. 275 – 279. 140. Козлов, В. В. О химических превращениях полиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака / В. В. Козлов, Г. П. Карпачева, В. С. Петров, Е. В. Лазовская, С. А. Павлов //Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2004. №4. - C.45-49. 141. Попкова, А. В. «Разработка основ технологии получения нанокомпозитов FeCo/C на основе солей металлов и полиакрилонитрила под действием ИК – нагрева» [Текст] / А. В. Попкова. – Саратов, 2015. – [1] с. – (Акт об использовании диссертационной работы Попроковой Алены Васильевны, выполненной в НИТУ «МИСиС» на тему «Разработка основ технологии получения нанокомпозитов FeCo/C на основе солей металлов и полиакрилонитрила под действием ИК - нагрева», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 – Технология и оборудование для поизводства полупроводников, материалов и приборов электронной техники / «НПП «Алмаз»). 142. Zaporotskova, I. V. Metal – carbon nanocomposites based on pyrolysed polyacrylonitrile / L. V. Kozhitov, N. A. Anikeev, O. A. Davletova, A. V. Popkova, D. G. Muratov, E. V. Yakushko http://dx.doi.org/10.1016/j.moem.2015.11.004. 147 // Modern electronic materials. БЛАГОДАРНОСТИ Автор считает приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Запороцковой Ирине Владимировне за постановку задач, большое внимание и интерес к работе диссертанта и постоянные консультации. Особые слова благодарности хочу адресовать своей семье за понимание и большую моральную поддержку. Выражаю также искреннюю благодарность Давлетовой Олесе Александровне за советы и рекомендации, дружеское участие. 148