OH O

КАТАЛИЗ
4.2. Ферментативные процессы.
Задача 30. (M88). /C4.2.3/. Реакция, катализируемая ферментом E, протекает согласно следующей схеме превращений:
k1
k2
E  S  ES  E  P .
k 1
Определить период индукции. E t=0 = E 0 , S = S.
Решение. Поскольку в практически интересных случаях концентрация субстрата значительно превышает
концентрацию фермента, индукционный период можно считать временем выхода на стационарный режим τ хар.
Методы оценки τ хар уже подробно обсуждались в задачах??. Поскольку S >> E 0 , при оценках можно считать
концентрацию субстрата постоянной.
d ES 
 k1 E S   k 1 ES   k 2 ES  .
dt
Существенным отличием от задач?? является в данном случае необходимость использовать уравнение
массобаланса E  ES  E 0 , позволяющее свести кинетическое уравнение к одной переменной:
     
Легко видеть, что  хар
d ES 
 k1 E 0 S   k1 S   k 1  k 2  ES   a  bES  .
dt
1
1
 
(см. задача??).
b k1 S   k 1  k 2
Задача 33. (M88). /C4.2.9/. Каталитическое разложение H 2O2 в водных растворах в присутствии фермента каталазы (E)
происходит по схеме:
k1
H 2 O2  E  E1
k 1
k2
E1  H 2 O2  E  O2  2 H 2 O ,
в которой символом E 1 обозначен нестабильный интермедиат. Найти порядок реакции по концентрации перекиси
–1 –1
–1 –1
водорода и фермента. Найти скорость реакции при H 2O 2 = 0,01 M; k 1 = k 2 = 100 M
c ; k –1 = 10
c .
–7
Концентрацию фермента принять равной 10
M.
Решение. Поскольку H 2O 2 0 >> E 0 , можно воспользоваться квазистационарным приближением:
d E1 
 0  k1 H 2 O2 0 E ст  k 1 E1 ст  k 2 E1 ст H 2 O2 0 .
dt
Используя уравнение массобаланса по ферменту E + E 1 = E 0 , преобразуем предыдущее выражение к виду:
k1 H 2 O2 0 E 0  E1 ст   k 1 E1 ст  k 2 E1 ст H 2 O2 0  0 ,
откуда находим стационарную концентрацию интермедиата
E1 ст 
k1 H 2 O2 0 E 0
 4,76  10 8 M .
k1 H 2 O2 0  k 1  k 2 H 2 O2 0
Скорость разложения в стационарном режиме определяется необратимой второй стадией:
W  k 2 E1 ст H 2 O2 0  4,76  10 8
M
.
c
4.3. Гомогенный катализ.
–
Задача 20. (М88 Катализ). /С4.3.5/. Гидролиз уксусного ангидрида (CH 3CO)2O происходит при взаимодействии с OH :
–
–
–1 –1
1. (CH 3CO)2O + OH → CH 3COOH + CH 3COO , k 1 = 10 M · с .
+
Катализатором гидролиза уксусного ангидрида является H 3O .
+
++
+
2. (CH 3CO)2O + H 3O → (CH 3CO)2OH 3O   2CH 3COOH + H 3O .
H O
2
Эффективная константа кислотного гидролиза k 2 равна 7·10
ангидрид будет наиболее устойчив?
–3
–1
M
·с
–1
. При каком pH водного раствора уксусный
Решение. Полная скорость гидролиза уксусного ангидрида является суммой скоростей по обоим каналам реакции. Как

1 1

следует из размерности константы скорости M c , эффективная скорость реакции по каналу 2 зависит от концентраций
+
(CH 3CO)2O и H 3O , в то время как концентрация воды H 2O уже учтена в константе.
d CH 3CO2 O
  k1 OH   k 2 H 3O   CH 3CO2 O.
dt
 
 

Минимум скорости гидролиза, как легко видеть, соответствует минимуму выражения:
–
+
k 1 OH  + k 2 H 3O .
+
–
+
–14 2
Продифференцируем его по H 3O , учитывая, что OH  H 3O  = 10
М .
 
  
 
 
 
H O   71  10  3,78  10
 k1 OH   k 2 H 3O 
 OH 
10 14

k

k


10

 7  10 3  0 ,
1
2
 2
 H 3O 
 H 3O 
H 3O

10

6
3
M,

pH = 5,577.
Задача 1. (26.05.00 КР №3). /C4.3/. Найти выражение для стационарной скорости протекания гомогенной каталитической
реакции A + B → P, если ее механизм описывается схемой:
k1
1.
A E X
k 1

Ka
2. X  2 H  Y
k3

3. Y  B  P  2 H  E .
Известно, что равновесия в первой и второй стадиях устанавливаются быстро, и константа кислотной диссоциации Y
равна K a .
Решение. Так как равновесие в первой и второй стадиях устанавливается быстро, концентрации промежуточ ных
продуктов X и Y можно рассчитать, исходя из квазиравновесного приближения. Причем константа равновесия
первой стадии является отношением констант скорости прямой и обратной реакции:
K p1 
Таким образом
K p1 
откуда получаем:
X  ,
AE 
k1
.
k 1
Ka 
Y  ;
X  H  2
Y   K a X  H  2  K a K p1 AE H  2 .
Стационарная скорость реакции, то есть скорость реакции после установления равновесия в 1-ой и 2-ой стадиях (точнее
квазиравновесия, так как 3-я стадия приводит к небольшому отклонению концентраций X и Y от их равновесных
значений, которым мы пренебрегаем) запишется в виде:
  B.
Wcт  k3 Y B  k3 K a K p1 AE  H 
2
4.4. Адсорбционные процессы и реакции на поверхности.
Задача 30. (М88 Катализ). /С4.4.4/. Адсорбция азота на слюде при 90 K хорошо описывается изотермой Лэнгмюра. При
3
давлениях 5 и 20 бар величина адсорбции (в мм при стандартных условиях) составляет 18 и 30 соответственно. Найти
максимальное количество азота, которое может адсорбироваться при этой температуре.
Решение. Изотерма Лэнгмюра позволяет определить степень заполнения поверхности θ как функцию давления газа PN 2

K p PN 2
1  K p PN 2
,
где K p – константа равновесия.
В свою очередь степень заполнения поверхности определяется как

n
,
nm
где n – число заполненных адсорбционных мест, а n m – полное число адсорбционных мест, то есть величина
максимальной адсорбции.
Используя изотерму Лэнгмюра в виде
n  nm
K p PN2
,
1  K p PN2
получаем два уравнения:
18  nm
Решая, находим
5K p
1  5K p
,
30  nm
20 K p
1  20 K p
.
18 51  20 K p K p

,
30 201  5 K p K p
3
n m ≈ 38,57 мм н.у.
K p ≈ 0,175,
Задача 21. (М88 Катализ). /С4.4.5/. Энергия активации для прыжка из одной элементарной ячейки поверхности в другую
элементарную ячейку E a = 20 ккал/моль. Оценить, на какое расстояние в среднем сместится адсорбированная частица за
10 сек при T = 400 K.
Решение. Для расстояния r, пройденного при случайном блуждании частицы на плоскости имеем формулу Эйнштейна:
2
r = t · 4D,
2
где D = νl – коэффициент диффузии частицы, определяемый произведением частоты прыжков ν на квадрат длины прыжка
l. Длину прыжка можно оценить, считая ее примерно равной межатомному расстоянию, l ≈ 2Å.
Частота ν рассчитывается, как произведение частоты тепловых колебаний на вероятность преодолеть активационный барьер:
k T  акт
1,38  10 23  400
  Б  e RT 
e
h
6 ,63  10 34 Дж  c
E

кал
моль
кал
1, 97
400 K
мольK
20000
 79c 1 ,
r  4 Dt  4l 2 t  1,124  10 8 м  112,4 Å .
Задача 5. (М88 Катализ). /С4.4.14/. На однородной поверхности протекает бимолекулярная реакция
A + B → C (газ). Частицы B расположены на поверхности в виде непересекающихся островков одинаково го
радиуса, остальная часть поверхности занята частицами A . Реакция протекает на границах островков в
кинетическом режиме, то есть реакция не лимитируется диффузией частиц A к островкам. Найти
зависимость покрытия (θ A , θ B) поверхности реагентами от времени.
Решение. Выразим степень покрытия поверхности как
A 
NA
,
N0
B 
NB
,
N0
где N A и N B – число частиц на единице поверхности, N 0 – число адсорбционных мест на единице поверхности.
Внутри островков покрытие монослойное, то есть все адсорбционные места заняты частицами B. В начальный
момент времени N A  N B , то есть  A   B .
Пусть на единице поверхности находится m B островков частиц радиуса r, тогда
0
0
0
0
r 2 N 0 mB
N
B 
 r 2 mB  B .
N0
N0
A
B
       
       
       
      
1
1
Скорость исчезновения частиц описывается выражением
N B
 k 2 rn A m B ,
t
(*)
где k – константа скорости реакции, n A – реальная (в отличие от кажущейся концентрации
NA
) концентрация частиц A на
1
поверхности.
nA 
NA
NA

.
2
1  r mB 1   B
Далее, исходя из равенства
2
θ B = πr m B ,
находим
r
B
.
mB
Используем очевидное соотношение θ A = θ B (в любой момент времени) и подставляем в (*):
1
3
N A N0
N B
B
 2  A
 2
 k 2 

mB  2k mB N 0  B
 2k mB N 0  B .
t
mB N 0 1   B 
1  B
1 
Таким образом,
3
 B
 2
1 dN B


 const B .
t
N 0 dt
1  B
Задача 17. (М88 Катализ). /С4.4.17/. Титрование адсорбированного на поверхности металла кислорода водородом при
давлении
PH2  10 6 Па идет по схеме:
k1
H 2 газ  2 H
(1)
k 1
k3
O  H  OH
(2)
k4
OH  H  H 2 Oгаз  ,
(3)
молекулы газовой фазы отмечены индексом (газ), остальные частицы адсорбированы. Кинетические уравнения,
соответствующие стадиям (1) - (3), имеют вид
d H
2
 1   t  k1 PH 2  k 1 H2  k 3 O H  k 4 OH H ,
dt
d O
d OH
 k 3 O H ,
 k 3 O H  k 4 OH H ,
dt
dt
где PH 2 – давление водорода, θ t = θ O + θ H +
6 –1
k 4 = 10 с .
Начальные условия при t = 0: θ O = 0,9, θ H =
достигнет величины θ O =0,1.
6
–1 –1
–1
4 –1
θ OH – полное покрытие, k 1 = 10 Па ·с , k -1 = 1 с , k 3 = 10 с ,
θ OH = 0. Найти за какое время покрытие поверхности кислородом
Решение. Предложенная кинетическая схема является нелинейной, и не позволяет интегрирование в аналитическом виде,
поэтому необходимо использовать упрощение. Например, предположим, что применим метод квазистационарных
концентраций и проверим это предположение. Для этого найдем в квазистационарном приближении θ H и θ OH (попутно
сразу предполагая, что они много меньше θ O : θ H , θ OH << θ O , 1 - θ t ≈ θ O).
d H
 0   O k1 PH 2  k 1 H2  k 3 O H  k 4 OH H ,
dt
d OH
 0  k 3 O H  k 4 OH H .
dt
Решая систему алгебраических уравнений, получаем:
 O2 k1 PH  k1 H2  2k3 O H  0 ,
0,9 
2
2
 10  10 6  2  10 4  0,9 H   H2  0 ,
6
θ H = 4,5·10
–5
 OH 
,
k3
 O  9  10 3 .
k4
Так как θ H и θ OH действительно очень малы, то можно использовать их квазистационарные значения, и наше
предположение оправдано.
Скорость десорбции H 2 пренебрежимо мала по сравнению со скоростью рекомбинации H и O:
k 1 H2  2k 3 O H ,
поэтому можно записать
k1 PH 2
d H
  O2 k1 PH 2  2k 3 O H  0 ,
H 
 O  5  10 5  O ,
dt
2k 3
d O
 k 3 O H  10 4  5  10 5  O  0,5  O ,
dt
1 0,9
 O  0 , 9  e 0 , 5 t ,
t 0 ,1 
ln
 4,39c .
0,5 0,1
Задача 19. (М88 Катализ). /С4.4.18/. Двухатомная молекула может при адсорбции ориентироваться параллельно
поверхности, занимая два места, и перпендикулярно, занимая одно адсорбированное место. В духе модели Лэнгмюра
вывести уравнение изотермы адсорбции.
Решение. В духе модели Лэнгмюра обозначим как θ 1 места, где молекулы адсорбированы перпендикулярно поверхности, а
как θ 2 – места с параллельной адсорбцией. Заметим, что θ 2 соответствует двум местам на поверхности, поэтому условие
массобаланса по полному числу мест выглядит следующим образом
θ 1 + 2θ 2 + θ = 1,
где θ – число незаполненных адсорбцио нных центров.
Пусть константы адсорбции и десорбции для простоты равны 1. Тогда получаем систему уравнений на θ 1 и θ 2:
d 1
   P 1  0 ,
dt


d 2
4
   1  1     P   2  0 .
dt
Приведем объяснение, как получено второе уравнение. Первое слагаемое описывает вероятность найти два свободных
адсорбционных центра рядом, которая является произведением вероятности найти свободное место θ на вероятность того,
4
что рядом с этим местом есть еще одно свободное: ( 1 – (1 – θ) ). В свою очередь, эта величина получается, есл и
4
мы предположим, что решетка квадратная и каждое адсорбционное место имеет четыре соседа. Тогда ( 1 – θ) –
4
вероятность, что все четыре места заняты, а 1 – (1 – θ) – вероятность найти одно или более свободных мест.
Итак,
4
θ 1 = θΡ,
θ 2 = θ (1 – (1 – θ) )Ρ,
или
4
θ 2 = θ 1 (1 – (1 – θ) ).
Подставляя θ 1 , θ 2 в условие массобаланса, находим:
4
θΡ + 2θ (1 – (1 – θ) )Ρ + θ = 1,
2
3
4
θ (3Ρ – 4θ + 6θ – 4θ + θ ) = 1.
Дальше автору этих строк продвинуться не удалось.
Задача 31. (М88 Катализ). /С4.4.23/. Оценить теплоту адсорбции криптона на древесном угле, используя следующие
13
2
величины количества адсорбированного газа (в единицах 10 мол/см )
T, K
5тopр 15тopр
273,2
0,7
2,0
193,5
3,9
7,6
При оценке пользоваться изотермой Лэнгмюра. Оценить стандартную энтропию адсорбции.
Решение. Чтобы рассчитать теплоту адсорбции, необходимо знать зависимость константы адсорбционного равновесия K от
температуры. Рассчитаем K по данным задачи, используя изотерму адсорбции Лэнгмюра (см. также задача??(30)):
n  nm
KP
.
1  KP
Получаем четыре уравнения:
0,7  10 13  nm
5 K 273
,
1  5 K 273
2  10 13  nm
15 K 273
,
1  15 K 273
3,9  10 13  nm
5 K 193
,
1  5 K 193
7 ,6  10 13  nm
15 K 193
.
1  15 K 193
Откуда
–1
–1
K 273 = 0,012 торр ,
K 193 = 0,092 торр .
Зная температурную зависимость, воспользуемся уравнением изобары химической реакции (см. курс химической
термодинамики ??)
 ln K H

,
T
RT 2
K 273 H  1
1 



,
K 193
R  193,5 273,2 
кДж
H  11,2
,
моль
ln
где ΔH – искомая теплота сорбции.
Задача 9. (М88 Катализ). /С4.4.30/. Под действием рентгеновского излучения в атмосфере кислорода на поверхности
твердого тела образуется короткоживущие активные центры A* хемосорбции кислорода:
+O2 AO 2
A*
A
–1
Считая, что хемосорбция при T = 500˚C протекает по механизму Или-Ридила с коэффициентом прилипания p = 10 ,
определить зависимость начальной скорости хемосорбции W хем от давления кислорода PO2 и оценить значения W хем при
PO2 = 100 торр и 10 –6 торр. Время жизни активных центров 10 –3с, скорость их образования 3·10 10 см –2·c –1. Состояние
A неактивно в процессе хемосорбции.
Решение. Поскольку процессы образования и гибели активных центров A* быстропротекающие, рассмотрим задачу в
стационарном приближении:
 
 
d A
 W0  k1 A
dt
где W 0 = 3·10
10
см
ст
  O   0 ,
 k 2 A
ст
2
– 2 –1
·с – скорость образования активных центров, k1 
1
 10 3 c 1 – константа скорости
3
10 c
дезактивации A*, k 2 – константа скорости хемосорбции O 2, которую необходимо оценить из молекулярно кинетической теории газов. Величина k 2A* ст по физическому смыслу является вероятностью прилипания
молекулы кислорода в единицу времени к единичной площадке поверхности. В свою очередь она распадается на
произведение вероятностей достигнуть поверхности и вероятности, что данный участок является активным
центром A*.
Очевидно, что поверхности за 1 с достигнут все молекулы O 2, которые движутся в нужном направлении
8k Б T
м
см
. Так как
 715  7,15  10 4
m
с
с

все направления движения равновероятны, то количество таких молекул  . Точный расчет, учитывающий
6

распределение молекул по скоростям, дает результат
(см??). Чтобы найти долю поверхности, занятую A*,
4
и находятся на расстоянии, меньшем средней тепловой скорости

необходимо оценить площадь активного центра σ. Предположим, что она приблизительно равна се чению
молекулы кислорода, то есть
2
–15 2
σ ≈ 20Å = 2·10
см .
Тогда
k 2  10 1  2  10 15 

см 3
 3,57  10 12
.
4
с
Количество активных центров составляет
A 

ст
–6

W0

k1  k 2 O2 
W0
k1  k 2
при давлении 100 торр и 10 торр, соответственно.
Скорость хемосорбции в этих случаях будет
P02
k БT
 6 ,8  10 3
1
1
7
; 3  10
2
см 2
cм
  O   k k kOO   3  10
Wхем  k 2 A
ст
2
2
10
2
1
2
; 1,32  10
6
2
1
.
см 2  с
Отметим, что в первом случае большинство активных центров реагирует с кислородом, в то время как при
малом давлении A* в основном дезактивируются.
Задача 1. (23.09.99 Канд. экз.). /С4.4/. Линейный во времени нагрев монокристалла с адсорбированным на его поверхности
веществом А приводит к десорбции последнего в хорошо откачиваемый вакуумный объем. Скорость десорбции
анализируется масспектрометром в непосредственной близости от поверхности монокристалла. Как изменится
(увеличится или уменьшится) температура максимума десорбционной кривой при изменении скорости нагрева, если
известно, что вещество А десорбируется по первому порядку? (Обосновать предполагаемую тенденцию).
Решение. Воспользуемся (Боресков???) следующей формулой для кинетики десорбции A:

d  A
  Ae RT ,
dt
E

где A – концентрация на поверхности монокристалла, Е – энергия активации десорбции, β – постоянный коэффициент.
Скорость нагрева линейно зависит от времени
Т = Т 0 + α t,
здесь Т – температура монокристалла в момент времени t, Т 0 – начальная температура, α – скорость нагрева. Выражая
t через T и подставляя в предыдущее выражение, получаем:

d A


   Ae RT ,
dT

E
(*)
откуда находим положение max, анализируя вторую производную от поверхностной концентрации A:
E
d 2 A
  d A
E   RT 

   

e 
  dt
dT 2
RT 2 

d A

dt
T Tmax
E

 A
2
RTmax
  e

T Tmax
E
RTmax

  A

0,
T Tmax

T Tmax
e
E
RTmax
,
2
RTmax
.

E
Из последней формулы легко видеть, что увеличение α должно сопровождаться увеличением Т max. В принципе,
этого достаточно для правильного о твета на поставленный вопрос: при возрастании скорости нагрева максимум
смещается в область более высоких температур. Однако, приведем, следуя оригинальному решению задачи,
также дополнительные выкладки, подтверждающие этот вывод.

d A 
  A T1  e RT .
dT

E

 d  A

от Т  обусловлено уменьшением поверхностной концентрации вещества
 dt

Появление max на кривой термодесорбции 

E
RT
А в процессе нагрева A(Т) и одновременным увеличением вероятности десорбции (пропорциональной e
).
Рис.???
Пусть при определенной скорости нагрева max находится при Т max. Увеличивая скорость нагрева можно добиться
того, что концентрация А при Т = Т max будет сколь угодно близка к начальной A 0. (Вещество не будет успевать
десорбироваться).


  A0 e RT и расти с

E
В этом случае можно полагать A(Т1maxα) ≈ A 0. Правая часть уравнения будет выглядеть
температурой при Т = Т max.. То есть при увеличении скорости нагрева температура максимума должна сдвинуться в
область более высоких температур.
Задача 4. (весна 1999 Канд. экз.). /С4.4/. На поверхности цеолитного катализатора присутствуют два вида адсорбционных
центров молекул диоксида хлора. Найти равновесную долю активных центров каждого вида, занятых молекулами ClO 2,
если константы адсорбционного равновесия для активных центров первого и второго вида связаны соотношением
(К 1 /К 2) = 4, а половина общего числа активных центров катализатора в равновесии свободна. Концентрации активных
центров первого и второго типов на поверхности одинаковы.
Решение. Данная задача описывается следующей системой реакций и соответствующих кинетических уравнений:
1
d ClO
2
ClO2  S1 ClO2 S1 ,
K1
dt
2 
d ClO
2
ClO2  S 2 ClO2 S2 ,
K2
dt




1
1
,
ClO2   K 1 ClO
 K 1 1   ClO
2
2
2 
2 
.
ClO2   K 2 ClO
 K 2 1   ClO
2
2
Для решения задачи воспользуемся изотермой адсорбции Лэнгмюра, которая легко получается из кинетических уравнений,
если приравнять нулю правые части, то есть рассматривать равновесный случай.
1
 ClO

2
где
1
2 
,  ClO
 ClO
2
2
K 1 ClO2 
,
1  K 1 ClO2 
K 2 ClO2 
,
1  K 2 ClO2 
2 
 ClO

2
 степени заполнения 1-го и 2-го типов адсорбционных центров, соответственно; ClO 2 – концентрация
диоксида хлора в газовой фазе, К1 и К 2 – константы соответствующих адсорбционных равновесий. Находя из изотерм
ClO 2 и приравнивая эти выражения, получаем уравнение на
1
 ClO
2
и
2 
 ClO
:
2
1
2 
 ClO
 ClO
ClO2  
1 
2 
 K 2 1   ClO
K 1 1   ClO
2
2
2
или


2

2 
1
2 
 ClO
1   ClO
K 1 1   ClO2
2
2
4


2
1 
2  2
K2
 ClO
1


 ClO2
ClO2
2



,
2
.
(1)
Поскольку половина общего числа активных центров свободна, получаем еще одно уравнение:
1     1      1 ,
1
ClO2
2
ClO2
1
2 
 ClO
  ClO
1.
2
(2)
2
Решая систему уравнений (1) и (2), находим долю занятых активных центров второго вида:
2 
2 
 ClO
 2 ClO
1  0 ,
2
2
2
(второй ответ не подходит, так как должно быть  ≥ 0);
2 
 ClO
 0,4 ,
2 
 ClO
 1  2 ,
2
2
1
 ClO
 0,6 .
2
Задача 5. (14.04.98 Канд. экз.). /C4.4/. Одной из причин дезактивации нанесенных металлических катализаторов является
«спекание». Этот термин означает, что за счет поверхностной диффузии или диффузии через газовую фазу происходит
перенос атомов металла от мелких частиц (зерен) к крупным. В англоязычной литературе такой процесс называется
«Ostwald ripening». Классическая теория асимптотического роста зерен была построена Лифшицем и Слезовым в начале
60-х годов. Согласно их теории, увеличение среднего радиуса зерен со временем описывается уравнением
2
dr/dt = A/r ,
(1)
где А – константа, пропорциональная коэффициенту диффузии.
Предполагая, что (а) форма каталитических частиц близка к сферической, (б) средний размер частиц
удовлетворяет уравнению (1), и (с) активность отдельной частицы катализатора пропорциональна ее поверхности,
получить зависимость наблюдаемой активности катализатора (т.е. активности на макроскопическую единицу объема)
от времени. Предполагая, что за 10 дней наблюдаемая активность уменьшится в два раза, определить, за какое время
активность уменьшится в четыре раза (по отношению к начальной активности).
Решение. Пусть в единице объема содержится m r  металла (частицы радиуса r, плотность  – const).
Следовательно, количество зерен катализатора N может быть найдено из уравнения:
N r  
4
 r 3 N r   mr ,
3
m
4
 r 3
3
.
А их поверхность рассчитывается как
S r   4 r 2 N  4 r 2 
m
3m

.
4
r
3
   r
3
Найдем скорость изменения площади поверхности в единице объема:
dS
3m dr
3m A
3 Am
 2   2  2  4 .
dt
r dt
r r
r
Изменение среднего радиуса зерна рассчитывается интегрированием уравнения Лифшица -Слезова:
 R dR   Adt  3  R
R
2
dr/dt = A/r ,
t
2
R0
0
1
3

 R03  At ,
R 3  3 At  R03 .
Теперь легко определить зависимость активности катализатора от времени.
S t  
3m


1
3 3
0
 3 At  R
.
Обозначим как S 0 и R 0  исходные поверхность и средний радиус частиц, S 10  поверхность катализатора через 10 дней, и
рассчитаем, следуя оригинальному решению, время уменьшения активности в 4 раза.

S0
3 A  10  R03

S 10
R0
3m
S0 
,
R0
S X  
3m


  3 At 1  R03 
4


1
3
,

1
3
2,

S
 0
 S1
 4
S10 
3m
 3 A  10  R 
1
3 3
0
,
3 A  10  R03
8.
R03
3


3 At  R03

 4 3  64 ,

3
R0


3 A  10  R03
.
R03
3


 S 10  
R03
3 At  R03
1
,
 ,


8


3
3
3 A  10  R0 8
3 A  10  R0
 S1 
 4 
3 A  10
3At
3A 7
1 8,
 1  64 ,

,
3
3
R0
R0
R03 10
63  10
t
 90 дней.
7
3 At  R03
 64 .
R03
7
 t  1  64 .
10
Задача 3. (14.04.98 Канд. экз.). /C4.4/. Первой стадией приготовления нанесенных катализаторов часто является стадия
закрепления предшественника активного компонента на поверхности носителя путем взаимодействия с поверхностными
функциональными группами.
Напишите возможные химические реакции, протекающие при сорбции TiCl 4 из неводных растворов на поверхности SiO 2 и
MgO.
Химический анализ показал, что после сорбции и последующего вакуумирования атомное соотношение Cl/Ti в полученных
катализаторах равно соответственно 2 и 4. С помощью метода ИК-спектроскопии установлено, что процесс сорбции
сопровождается исчезновением полос гидроксильных групп. Дополнительно известно, что триэтилалюминий (ТЭА) не
реагирует с оксидом магния, но прочно закрепляется на поверхности силикагеля.
Напишите реакцию; как определить тип ОН-групп по данной реакции.
Решение. Исчезновение полос ОН-групп в ИК-спектрах четко указывает на то, что процесс сорбции сопровождается их
химическим взаимодействием с хлоридом титана. Однако механизм взаимодействия для оксида магния и силикагеля
различен из-за различия кислотно-основных свойств поверхностных OH-групп (?? Ссылка).
Силикагель обладает слабокислыми свойствами и взаимодействует с ТЭА по реакции протонного обмена:
Si – OH + Al(C 2H 5) 3 → Si – O  Al(C 2H 5) 2 + C 2H 6↑
(Участвуют в данной реакции одиночные или парные ОН-группы, что можно оценить хроматографически по количеству
образовавшегося этана). По этой причине при нанесении TiCl 4 на силикагель протекает реакция протолиза хлорида титана
гидроксильными группами с образованием поверхностных соединений титана, ковалентно связанных через кислород с
носителем:
OH
O
—Si
+ 2TiCl 4 → —Si
TiCl 2 + 2HCl
OH
O
(т.к.Cl/Ti = 2)
на геминальных поверхностных группах силикагеля, либо
—Si
—Si
OH
O
+ 2TICl 4→
TiCl 2 + 2HCl
OH
O
—Si
—Si
на вицинальных ОН-группах.
Аналогичная реакция с оксидом магния невозможна (типичная ошибка), так как он обладает основными свойствами
и по этой причине не реагирует ТЭА* . В данном случае протекают как поверхностные, так и объемные реакции
хлорирования оксида магния с образованием гидроксо- или оксохлорида титана:
–Mg–OH + TiCl 4 → –Mg–Cl + Ti(OH)Cl3 ,
(Cl/Ti = 4),
MgO + TiCl 4 → –MgCl 2 + TiOCl2 .
Задача 5. (26.05.00 КР №3). /C4.4/. Адсорбция аргона на угле (измерена в единицах 10
изотермой Лэнгмюра и характеризуется при 280 К следующими значениями:
P, торp
Адсорбция,  10
12
мол
см 2
10
50
9,09
33,3
12
2
молекул/см ) описывается
2
Определите величину адсорбции (в см ) при полном заполнении поверхности. Какой будет степень заполнения
поверхности при 320 К, если теплота адсорбции составляет 8,0 кДж/моль, а давление аргона равно 100 тоpр.
Решение. Изотерма адсорбции Лэнгмюра дает связь между количеством адсорбционных центров n m, давлением
P и количеством адсорбированных молекул n:
n  nm 
KP
.
1  KP
Температурная зависимость величины адсорбции определяется температурной зависимостью константы
адсорбционного равновесия К. Чтобы рассчитать n m и К 280 (константу равновесия при 280 К), перепишем
изотерму адсорбции в виде
nm
1

 1,
n K 280 P
или
1
1
1


.
n nm K 280 P nm
Подставляя данные задачи, находим:
 1 1
1 1
1
1
   
 10 12 ,
    ,
n
K
n
n
n
K
P
P
m 280
1 
m 280  1
2 
 2
мол
1
1
1
K 2 8 0  10 2 торр1 .
nm  10 14
 
 10 14 ,
,
3
nm n1 nm K 280 P1
см
Используя уравнение изобары химической реакции, можно рассчитать константу равновесия при 320 K:
 ln K H

.
T
RT 2
После интегрирования по температуре получаем то же уравнение в интегральной форме:
H
 T ,
RT 2
280 K
280 K
Дж
8000
320 K
H 1
моль   1  1   0,4287 .



Дж  320 K 280 K 
R T 280 K
8,31
моль  K
320 K

ln
Таким образом,
K 320
K 280
320 K
 ln K 

K 320  K 280  e 0 , 4287  1,535  10 2 торр 1 .
Степень заполнения поверхности при указанной температуре легко находится по уравнению адсорбции Лэнгмюра:
*
Если с MgO пишется та же реакция, что и с SiO 2 , задача считается нерешенной.

K 320  100 торр
 0,6056 .
1  K 320  100 торр
4.5. Гетерогенный катализ.
Задача 22. (М88 Катализ). /С4.5.3/. Реакция 2A gas ↔ B gas идет по схеме:
A gas + Z ↔ (AZ),
(1)
2(AZ) ↔ B gas + 2Z,
(2)
где Z – пустая ячейка. Предполагая, что лимитирующей является вторая стадия, установить соотношение между
скоростями прямой и обратной реакции.
Решение. Если лимитирует стадия 2, то ее надо считать необратимой и пренебречь скоростью обратной реакции. Тогда
скорости W + и W – реакций в прямом и обратном направлениях:
W  k 2 2 B ,
W  k 2 A2 ,
где k 2 и k –2 – константы скорости прямой и обратной реакций
адсорбции Лэнгмюра:
A 
K p 1 A
1  K p 1  A
,

стадии 2, θ Α и θ определяются из изотермы
1
.
1  K p1 A
Здесь мы обозначили K p1 константу равновесия стадии 1, и учли, что если 2-ая стадия лимитирующая, то первая стадия
будет обратимой и квазиравновесной (см.Зам.??). Тогда
W k 2  A2
2  A

 2  K p 2 K p 1 
.
B
W k 2 
2
Тот же результат легко получить, исходя из формулы Хориути-Борескова (см. Боресков § 6.2):
  c   M
i 
W  W  1  
 K 
  p 
B2
где ci  
A

,


1
, а K p – константа равновесия брутто-реакции, которую можно рассчитать, исходя из констант равновесия
стадий:
K p1 
A
 Ap
Kp 
,
K p2 
1
2
p
B  
A
,
1
2
p
1
B
 K p 2 2 K p1 .
Ap
Молекулярность реакции M = 2, так как в прямой реакции участвуют две молекулы A, поэтому
2
 Kp 
W
W
2  A
  K p 2 K p 1 


.
B
W W  W  ci  
M
Задача 15. (М88 Катализ). /С4.5.22/. Для необратимой реакции первого порядка A → B скорость реакции, измеренная в
3
проточно-циркуляционной установке, равна 0,2 см н.у./г-кат.·с при P A = 0,25 атм. Определить загрузку катализатора в
реактор идеального вытеснения, чтобы достичь степени превращения 50% при скорости потока газа 50 л/час.
Решение. Для решения задачи необходимо рассчитать константу скорости реакции k на грамм катализатора, так как
W  k  A  k 
PA
,
k БT
то
k
kБT
W
W 
.
A
PA
При этом необходимо выразить W и A в одной системе единиц, принимая T = 273 K (н.у.):
W  0, 2
см 3 н. у.
моль
,
 8,93
г  кат.  с
г  кат.  с
A  11,16 моль
.
3
см
Тогда
k  0,8
Для реактора идеального вытеснения:
где

см 3
.
г  кат.  с
d A
  k A ,
dt
A  A0 e  k ,
A
1
c  г  кат.
– время контакта смеси с катализатором. Используя объемную скорость, находим
 ln 0  0,866
A
k
см 3
требуемую загрузку:
m    50
л
с  г  кат.
см 3
 0,866

13
,
9
 12 г  кат.
час
с
см 3
Задача 13. (М88 Катализ). /С4.5.23/. Константа скорости окисления сероводорода на оксидном катализаторе,
-1
определенная в кинетической области при 200˚C, оказалась равной 7 с , а энергия активации составила 83 кДж/моль. На
промышленном зерне реакция протекает в области внутренней диффузии. Степень использования поверхности равна 0,1. В
3 3
промышленном аппарате реакция идет при 300˚C. Конверсия должна быть не ниже 95%. Расход газа 10 м /час.
Определить необходимую загрузку катализатора.
Решение. Энергия активации в промышленном процессе будет составлять половину от энергии активации, измеренной в
кинетической области:
Eакт 
83
кДж
 41,5
,
2
моль
а константа скорости при 300˚C может быть оценена из аррениусовской зависимости константы скорости от температуры:
 ln k E акт

,
T
RT 2
k 300  k 200e

Eакт  1
1 



R  573 473 
 44,2c 1 .
Поскольку поверхность используется не полностью, то реальная константа скорости составляет:
k = 0,1 · k 300 = 4,42 c –1 .
Предположим, что конструируемый реактор является реактором идеального вытеснения, тогда степень превращения
определяется из кинетического уравнения:
d H 2 S 
  k1 H 2 S  ,
dt
H 2 S в ых  H 2 S 0 e  k  ,
1
где τ – время контакта газа с катализатором. При требуемых параметрах

H 2 S 0 1
1
1
 ln
  ln
 0,678c ,
H 2 S вых k1 0,05
k1
а объем реактора (и, следовательно, загружаемый объем катализатора):
V    10 3
м3
м3
   0,278
 0,188 м 3 .
час
с
Задача 2. (М88 Катализ) /C4.5.25/. Каталитическое гидрирование I-гексена на твердом пористом катализаторе
в избытке H 2 протекает по 1-му порядку с E акт  100
переходит во внутридиффузионную, затем
кинетический закон реакции?
–
кДж
, T = 500 K. С повышением температуры реакция
моль
внешнедиффузионную область. Как
изменится E акт и
Решение. При переходе в область внутренней диффузии для реакции 1 -го порядка по диффундируемому
компоненту
W = kCη,
η  1/ψ,
где η – степень использования, ψ – параметр Тиле, C D – концентрация диффундируемого компонента.
 kf C  

  
 CD 
0 ,5
,
W
kCCD0 ,5
,
k 0,5
откуда Eв нутр.диф. 
E
кДж
 50
, n = 1.
2
моль
В области внешней диффузии
здесь  – эффективный коэффициент диффузии.
W =  CD ,
Eвнеш.диф.  5  10
кДж
,
моль
n = 1.
Задача 7. (М88 Катализ). /С4.5.33/. При каталитической полимеризации олефинов рост полимерной цепи протекает по
следующему механизму:
C=C
Mt  C  + C = C
k1
 Mt
k 1

Mt  C  C C
C 
k2
Активность катализатора экспериментально измеряют как количество образующегося полимера (заполимеризованного
мономера), отнесенное к количеству катализатора и единице времени.
Активность катализатора (А) определяется уравнением:
А = k pM 0·C=C ,
где M 0 - число центров роста (растущих металл-полимерных связей), k p – реакционная способность центра роста, C=C
– концентрация мономера.
Вывести уравнение для величины k p с учетом вышеприведенного механизма полимеризации. Проанализировать крайние
случаи, учитывая экспериментально наблюдаемый I-й порядок скорости полимеризации по концентрации мономера.
На навеске катализатора 0,01 г (с содержанием переходного металла 2%) за 1 час получено 40 г полиэтилена при
концентрации этилена 0,25 моль/л. Какова доля работающего переходного металла в катализаторе, если реакционная
4
способность центров роста составляет 10 л/моль·с?
Решение. Приведенная схема реакции в квазистационарном приближении описывается системой кинетических
уравнений:
d C  C 
 k1 M 1 C  C   k 1 M 2  ,
dt
d M 2 
 k1 M 1 C  C   k 1 M 2   k 2 M 2   0
dt
(1)
(2)
где M 2 – концентрация активных центров в форме Mt(C=C)C n, а M 1 – в форме MtC n.
Отметим, что все центры M 1 , эквивалентны в выбранном нами приближении, то есть их активность не зависит
от n. Учитывая, что полная концентрация катализатора M 0 сохраняется, запишем условие массобаланса:
M 1 + M 2 = M 0 ,
которое, в сочетании с условием квазистацион арности (2), позволяет определить концентрации активных
центров M 1 и M 2:
M 1   k 1  k 2  M 0 ,
k1 C  C   k 1  k 2
и скорость расходования олефинов
M 2  
k1 M 0 C  C 
k1 C  C   k 1  k 2
k k M 0 C  C 
d C  C 
 2 1
.
dt
k1 C  C   k 1  k 2
Предельные случаи реализуются при соотношениях констант скорости:
а) k 1 + k 2 >> k 1 C=C. Этому случаю, соответствует лабильный интермедиат M 2, концентрация которого мала. При этом
наблюдается первый порядок реакции, соответствующий экспериментальным данным.
б) k 1 + k 2 << k 1 C=C. Большинство активных центров находится в форме M 2, порядок реакции нулевой.
Учитывая, что в эксперименте реализован случай а), получаем:
A  k p M 0 C  C   
k k
d C  C 
 2 1  M 0 C  C  ,
dt
k 1  k 2
kp 
k 2 k1
.
k 1  k 2
Определим число работающих центров роста. Поскольку концентрация этилена поддерживается постоянной (о чем в
условии не сказано, но об этом легко догадаться, предположив обратное)
M 0
40 г
г
28
моль

 1,59  10 7 моль .
k p  0,25 M  3600c
Полное содержание металла в катализаторе (предположим, что используется Ti):
0,01г  0,02
 4,18  10 6 моль .
г
47 ,88
моль
Таким образом, доля металла в активном состоянии: x = 3,8%.
Задача 10. (М88 Катализ). /С4.5.38/. В реакторе идеального вытеснения исследуют активность катализатора в
реакции гидрирования вещества Α в избытке водорода. Скорость реакции имеет первый порядок по концентрации Α и
катализатору. Скорость подачи реакционной смеси в реактор u (л/с). Концентрация Α на входе в реактор A0 . Вес
катализатора m (г), объем катализатора V (л). В ходе реакции катализатор дезактивируется, концентрация Α на выходе
из реактора в присутствии свежего катализатора составляет Aвых, через 1 час работы катализатора Ax1.
Определить:
I. Во сколько раз уменьшилась активность катализатора, если:
а)
б)
в)
Aв ых  0,9 ,
A0
Aв ых  0,3 ,
A0
Aвых  0,01 ,
A0
Ax1  0,99 ;
A0
Ax1  0,5 ;
A0
Ax1  0,1 ;
A0
II. В каком из экспериментов (а, б, в) получены наиболее достоверные данные по дезактивации катализатора?
III. Как изменится Aвых, если насыпной вес катализатора увеличить в 2 раза?
Решение. Изменение концентрации A в реакторе идеального вытеснения рассчитывается так же, как и для замкнутой
системы:
d  A
 k1 mH 2  A ,
dt
Aв ых  A0 e  k mH  ,
1
2
где концентрация водорода, ввиду избытка, принята постоянной, а вместо времени подставлено время τ контакта реагентов с
катализатором, которое можно рассчитать, зная объемную скорость подачи реагентов и объем реактора:

V
.
u
Изменением объема смеси мы пренебрегаем, поскольку имеется избыток водорода.
Активность катализатора можно определить, зная концентрацию A вых на выходе реактора:
k1 
A0 .
1
 ln
Aв ых
m1 H 2 
I. Отношение активности свежего и дезактивированного катализатора:
k1дез

k1исх
Ao
Ax1
A
ln 0
Ax
ln
 0,095 ; 0,576; 0,5.
Для случаев а), б) и в) соответственно.
II. Наибольшую погрешность в данном эксперименте вносит, скорее всего, измерение выходной концентрации реагента A x.
Если принять, что абсолютная погрешность измерения A постоянна и равна Δ, то относительная ошибка в определении
k 1исх составляет:
1


A0
ln
Ax
 ln
A0
Ax

 

Ax ln A0
Ax
.
Аналогичное значение получаем и для k 1дез. Полная погрешность измерения дезактивации является средним квадратичным
от погрешностей констант скорости:




 k1дез 
1
1

    10,538  ; 2,378  ; 5,105  .


 отн 




A0 A ln A0 
A0
A0
A0
 k1исх 
x1
 Ax ln

Ax
Ax1 

 k1mH 2 
III. Так как Ax  A0 e
, то, предполагая время контакта τ постоянным, легко видеть, что при увеличении
массы катализатора в два раза
Ax 2  A0 e
 k1 2 mH 2 
,
Ax 2
A0
e
 2 k1m  H 2 

 e

 k1m  H 2  2
 A
  x
 A0
2

 .

Задача 11. (М88 Катализ). /С4.5.41/. В замкнутой системе протекает гетерогенная каталитическая реакция
A + B → C. Была получена следующая зависимость A от времени
A
t
Определить, по какому из предполагаемых механизмов протекает реакция:
1
2
3
A + Z↔AZ
A + Z↔AZ
A + Z↔AZ
B + Z↔BZ
B + Z↔BZ B + Z↔BZ
BZ + AZ → C + 2Z
BZ + A → C + Z
AZ + B → C + Z
Стадия 3 во всех механизмах лимитирующая.
Решение. Пусть K p1 и K p2 – константы равновесия стадий адсорбции A и B, соответственно, тогда степени заполнения
поверхности θ A и θ B адсорбционными комплексами AZ и BZ рассчитываются по изотерме адсорбции Лэнгмюра:
A 
K p1 PA
1  K p 1 PA  K p 2 PB
,
B 
K p 2 PB
1  K p 1 PA  K p 2 PB
.
Пусть k 3 – скорость стадии образования продукта, тогда
1)
2)
3)
k3 K p1 K p 2 PA PB
d A
,
 k3 A B  
dt
1  K p1 PA  K p 2 PB 2
k 3 K p 2 PA PB
d A
 k 3 B PA  
,
dt
1  K p 1 PA  K p 2 PB
k 3 K p 1 PA PB
d A
 k 3 A PB  
dt
1  K p 1 PA  K p 2 PB
в трех рассматриваемых случаях.
Характерной особенностью приведенной кинетической кривой является наличие перегиба, что свидетельствует о
существовании максимума скорости расходования A. Рассмотрим, какая из схем и при каких условиях обеспечивает
d  A
. Для этого продифференцируем скорость по PA:
dt
 d A 


 dt   P 1  K P  K P 2  2 P P  K P 1  K P  K P  
B
p1 A
p2 B
A B
p1 A
p1 A
p2 B
PA
 PB 1  K p1 PA  K p 2 PB  1  K p 1 PA  K p 2 PB ,
максимум
1)
2)
3)
 d A 


 dt   P 1  K P  K P   P P K  1  K P ,
B
p1 A
p2 B
A B
p1
p2 B
PA
 d A 


 dt   1  K P .
p2 B
PA
Очевидно, что случаи 2 и 3 не дают максимума скорости ни при каких условиях. В случае 1 кинетическая кривая будет иметь
требуемый вид, если K p1PA > 1 + K p2PB в начальный момент времени.
Задача 4. (23.09.99 Канд. экз.). /C4.5.43/. Изомеризация углеводорода А в углеводороды В и С протекает по схеме:
k 1atm1
A  Z  AZ
k1
AZ  B + Z
k2
AZ  C + Z.
2
Определить k 1 и k 2 (μмоль/минм ), если известно, что при проведении этой реакции в реакторе идеального смешения
конверсия А составляла величину Х А = 40% и селективность по В – 20%.
2
Условия проведения реакции: загрузка катализатора – 0,5 г, поверхность катализатора – 20 м /г, скорость потока U А
3
реакционной смеси (He + A) на входе в реактор – 1 см (н.у.)/сек, давление – 1 атм, входная концентрация A 0 = 20 об.%.
Решение. Скорости накопления продуктов В и С записываются как
dN B
dN A
 S B 
 k1 S  A7 ,
dt
dt
dN S
dN A
dN A
 SC 
 1  S B  
 k 2 S  A7 ,
dt
dt
dt
где N A , N B , и N C  количество молей соответствующих веществ, S B и S C  селективности по этим продуктам, S  полная
2
площадь катализатора: S = 0,5 г · 20 м /г = 10 м 2 ,  A7 – степень покрытия поверхности. Если N A выражено в μмоль, а время
– в секундах, то размерность
dN C
dN B
 моль 
и
будет 
, а для искомых констант скоростей стадий имеем размерность
dt
dt
 с 
 моль 
 с  м 2  .
Степень покрытия поверхности  A7 рассчитывается в предположении равновесной стадии адсорбции по изотерме
Лэнгмюра:
 A7 
k  PA
0,2  1  X A 

 0,107 .
1  k  PA 1  0,2  1  X A 
Скорость расходования реагента А составляет:
см 3
 0,2  0,4
U A Ao X a
dA
моль
с


 3,57
,
3
dt
V
с
см
0,0224
моль
1
где V – объем 1 моля газа при н.у. Подставляя эти величины в выражения для k 1 и k 2, находим:
k1  0,667
моль
моль
 40
,
2
с м
мин  м 2
k 2  160
моль
.
мин  м 2
Задача 12. (М88 Катализ) В интервале температур 900 ÷ 1000 K механизм стационарного окисления водорода на Pt
описывается следующей схемой:
k1
1)
2 Pt  O2  2 PtO
k 1
k2
2)
2 Pt  H 2  2 PtH
k 2
k3
PtO  2 PtH  H 2 O  3 Pt .
Рассчитать энергию активации стадии 3, если известно, что:
k1  3,6  10 19
молек.O2
молек.H 2
20
и k 2  2  10
;
2
см  с  торр
см 2  с  торр
–
стадии адсорбции являются неактивированными
–
теплоты адсорбции водорода и кислорода равны 18 и 50 ккал/моль;
–
при давлениях
1  10 12
PH2  5  10 8 тoрp и PO2  10 7 тoрp скорость равна 2,5  10  10 12
молек.O2
см 2  с
при 900 K и
молек.O2
при 1000 K.
см 2  с
Решение. Степени заполнения поверхности платины атомами кислорода и водорода определяются уравнением Лэнгмюра
для диссоциативной адсорбции:
O 
где K p 1 
K p1 PO2
1  K p1 PO2  K p 2 PH 2
H 
,
2
K p1 PH 2
1  K p1 PO2  K p 2 PH 2
,
k1
k
, K p 2  2 – константы равновесия соответствующих стадий.
k 1
k 2
Скорость реакции определяется лимитирующей 3- ей стадией:
k 3 K p 1 K p 2 PO2 PH 2
W  k 3 O H2 
1 
K p 1 PO2  K p 2 PH 2

3
.
Очень малые давления реагентов и высокие температуры наводят на мысль, что θ O , θ H << 1, то есть
K p 1 PO2 ,
K p 2 PH 2 << 1, и этими слагаемыми в знаменателе можно пренебречь.
Найдем зависимость скорости реакции от температуры:
 ln W ln W1000  ln W900

 9,2  10 3 K 1 .
T
1000  900
С другой стороны (см. задача ??)


E
H 1 H 2
 ln W  ln k 3 K p1 K p 2

 32 

,
T
T
RT
2 RT 2 RT 2
ккал
ккал
где E 3 – искомая энергия активации; H 1  50
и H 2  18
– теплота адсорбции кислорода и водорода,
моль
моль
соответственно. (Обратите внимание, что ΔH адсорбции имеет знак, противоположный теплоте!).
E3  9,2  10 3 RT 2 
H 1
ккал
 H 2  26 ,6
.
2
моль
Задача 3. (весна 1999 Канд. экз.). /C4.5/. Каталитическая реакция восстановления оксида азота оксидом углерода приводит
к образованию СO2 , N 2O и N 2 и протекает по механизму:
1. 2Z + NO g → N s + O s
2. O s + CO g → CO 2g
3. 2N s → N 2g
4. N s + NO g → N 2O g ,
где индексы s и g обозначают частицы на поверхности катализатора и в газовой фазе. Определить
селективность образования N 2O, если известно, что в стационарных ус ловиях протекания реакции скорости
образования CO 2 и N 2 соответственно равны WCO2  10моль / мин , а WN 2  3моль / мин .
Решение. Считая, что реакция протекает в стационарных условиях, можно записать уравнения стационарности
для поверхностных соединений:
   k Z  NO  2k N 
d Ng
dt
2
2
1
g
3
s


 k 4 N s  NOg  0 ,
d Os 
2
 k1 Z  NOg  k 2 Os  COg  0 ,
dt




гдеZ  концентрация свободных активных центров поверхности. Замечая, что
WN 2 
dN 2 g
dt
 k 3 N s  ,
2
WN 2O  k 4 N s NOs  ,
получаем систему уравнений для нахождения скорости образования N 2O:


k1 Z  NOg  2WN2  WN2O ,
2


WCO2  k 2 Os  COg ,


k1 Z  NOg  WCO2 .
2
Отсюда
WN 2O  WCO2  2WN 2  4
моль
.
мин
По определению селективности (??ссылка):
S N 2O 
WN 2 O
WN 2  WN 2 O

4
.
7
Задача 5. (весна 1999 Канд. экз.). /C4.5/. Как методом сухого прессования без связующего получить таблетки
катализатора с бидисперсной пористой структурой, в которых радиус тонких пор r 1 = 100Å, радиус макропор
r 2 = 20000Å, суммарная пористость ε = 0,7. В качестве исходного материала имеется прокаленный образец, состоящий из
бесформенных гранул размером 1 – 5 мм с пористостью ε = 0,5 и средним радиусом пор 100 Å.
Решение. Обязательным условием подготовки образца перед таблетированием является его размол до частиц заданного
размера. Поскольку условие значительно упрощено и таблетирование проводится без добавок воды и связующего, например,
графитовой смазки, то размер пор и пористость будут определяться только пористой структурой исходного образца и
размером частиц (агрегатов) порошка D (рис.). Решение сводится к определению D *.
Рис.???
Используя известную формулу
ε = ε 1 + ε 2(1 – ε 1),
где ε – суммарная пористость получаемого катализатора, ε 1 – внутренняя пористость агрегатов или исходная
пористость, ε 2 – межагрегатная пористость. Найдем ε 2
ε 2 = (ε - ε 1)/(1 -ε 1) = 0,4.
Такая величина пористости соответствует свободной засыпке шаров. Это позволяет воспользоваться известным
соотношением между диаметром крупных пор d 2 и размером агрегатов D:
d 2 /D = 0,6ε 2 /(1 – ε 2),
найдем D = 0,01 мм или 10 мкм. Таким образом, для приготовления катализатора с бидисперсной пористой
структурой исходный образец перед таблетированием необходимо размолоть до размера частиц (агрегатов)
10 микрон.
Задача 2. (04.00 Канд. экз.). /C4.5/. Окисление смеси водорода и оксида углерода на платине при значительном недостатке
кислорода протекает по механизму:
k1
1.
2 Z  O2  2 ZO
2.
2 Z  H 2  2 ZH
K2
равновесная
K3
3. Z  CO  ZCO
равновесная
k4
4.
ZO  ZCO  2 Z  CO2
5.
ZO  ZH  Z  ZOH
6.
ZOH  ZH  2 Z  H 2 O .
k5
k6


Установить зависимость отношения стационарных скоростей образования CO 2 и H 2O WCO2 / WH 2O от
парциальных давлений реагентов, если известно, что заполнение поверхности кислородом (ZO) и
гидроксильными группами (ZOH) существенно меньше 1.
Решение. Скорость реакции WCO2 лимитируется необратимой 4-ой стадией процесса окисления:
WCO2  k 4 ZO ZCO *,
где ZO и ZСO– поверхностные концентрации соответствующих соединений.
Скорость образования воды лимитируется 6 -ой стадией:
WH 2O  k6 ZOH ZH  ,



где концентрация адсорбированных гидроксильных групп определяется из условия стационарности
Обычно существует распределение частиц по размерам, однако для упрощения в данной задаче этим можно
пренебречь.

В данной задаче мы не нормируем скорость на единицу объема реактора, т.к. это не вли яет на ответ.
*
d ZOH 
 k 5 ZO ZH   k6 ZOH ZH   0 ,
dt
ZOH   k5 ZO .
k6
Подставляя концентрацию ZOH в выражение для WH 2O , находим искомое отношение:
WCO2
WH 2O

k 4 ZCO k 4 CO
,

k 5 ZH  k 5 H
где  CO и  H – степени заполнения поверхности соответствующими реагентами.
Для наглядности повторим вывод изотермы адсорбции Лэнгмюра применительно к данной задаче.
Условие стационарности ZH:
d ZH 
2
2
 2k 2 Z  PH 2  2 k 2 ZH   k 5 ZO ZH   k6 ZOH ZH   0 ,
dt
где k 2 и k -2 – константы скорости прямой и обратной реакции стадии 2,
K2 
k2
.
k 2
Так как стадия 2 практически равновесная, то последними двумя слагаемыми можно пренебречь (чтобы
получить равновесие):
2k 2 Z  PH 2  2k 2 ZH  ,
2
2
или, переходя к степеням заполнения поверхности,
K 2 2 PH 2   H2 ,
 K 2 PH   H ,
2
где  – доля незаполненных адсорбционных мест.
Аналогично, для CO получаем:
К3  P CO =  CO .
Величина  находится по уравнению массобаланса:
1 =  CO +  H +  O +  OH +  ,
или
1 ≈  CO +  H +  ,
так как  O ,  OH ‹‹ 1 по условию задачи. Решая систему трех уравнений на три переменных, получаем:
H 
K 2 PH 2
1  K 2 PH 2  K 3 PCO
Ответ:
 CO 
,
WCO2
WH 2O

K 3 PCO
1  K 2 PH 2  K 3 PCO
k 4 K 3 PCO
k 5 K 2 PH 2
.
.
Задача 4. (14.04.98 Канд. экз.). /C4.5/. При разложении N 2O на Pt порошке в проточном реакторе идеального смешения
стационарная степень конверсии N 2O составляет 50% при следующих условиях:
– общее давление в реакторе 1 атм,
– скорость потока исходной реакции смеси N 2O (5 об.%) + Не (95 об.%) равна
1
см 3  ст. у
,
с
2
– загрузка Pt порошка в реактор 0,1 г, удельная поверхность порошка 1 м /г.
Определить состав смеси на выходе из реактора и степень покрытия поверхности Pt кислородом, если известно, что
разложение N 2O протекает по механизму:
k1
Z  N 2 O  ZO  N 2
2ZO  2Z + O 2
2
и k 1 = 5µмоль/мин·атм·см .
Решение. Брутто-уравнение реакции разложения N 2O выглядит как
N 2O = N 2 + 0,5O 2 .
Пусть х – степень конверсии N 2O, тогда по стехиометрии реакции в любой момент времени должны выполнятся следующие
соотношения:
N 2O = N 2O0 (1-х),
N 2 = N 2O0 х,
О 2 = 0,5 · N 2O0 х,
где N 2 O0 – исходная концентрация реагента в потоке. Подставляя данные задачи, определяем концентрации
веществ на выходе реактора:
N 2O = 5об.% · 0,5 = 2,5об.%,
N 2 = 2,5об.%,
О 2 = 1,25об.%.
Долю свободных поверхностных центров  можно определить, пользуясь условием стационарности процесса:
u N 2 O0  N 2 O
d N 2 O
S
 k    PN2O 
0 ,
dt
V
V
откуда

u x N 2 O
.
k1 S PN 2O
2
2
2
Здесь S = 1м /г · 0,1г = 0,1м = 1000см – площадь поверхности катализатора,
см 3  ст. у P  10 6 моль
моль
, PN 2O  N 2 O  1атм  0,025 атм  давление N 2O в реакторе.
u 1

 1,47
с
RT
с
мин
Подставляя эти значения, получаем:
 = 0,5,
1 –  = O ,
 O = 0,5.
Задача 5. (04.2000 Канд. экз.). /C4.5/. Смесь значительного избытка воды и нерастворимого в воде органического вещества
с плотностью ρ и молекулярным весом μ представляет собой эмульсию сферических капель органического вещества.
Концентрация капель (число капель в единице объема смеси) равна n 0 , радиус капель r0 . В водной фазе под действием
света образуются ОН-радикалы, окисляющие органическое вещество до быстро испаряющегося летучего продукта.
Скорость окисления органического вещества (изменение количества молей органического вещества в единице объема смеси
в единицу времени) пропорциональна концентрации ОН-радикалов и поверхности капель, находящихся в единице объема
смеси. Концентрация ОН-радикалов поддерживается постоянной. Слияние и дробление капель в ходе реакции не
происходит.
Как будет меняться во времени концентрация органического вещества в смеси (количество молей органического вещества в
единице объема смеси)? Дополнительный вопрос: как изменится результат, если в смеси отношение объемов воды и
нерастворимого в воде органического вещества будет равно 2?
Решение. Для решения задачи необходимо ввести константу скорости k реакции гидроксил-радикалов с поверхностью
капель. Кроме того, для упрощения задачи предположим, что реакция протекает в кинетическом режиме. Тогда можно
 
 H постоянна у поверхности капель и равна средней концентрации гидроксил-радикалов в объеме воды. При
считать, что O
указанных предположениях скорость расходования органического соединения составляет:
 
dC
 k O H n0 4 r 2 ,
dt
2
где С  концентрация органического вещества, 4r  площадь поверхности капли. С другой стороны, изменение C связано
с уменьшением радиуса r капли:
dC 
n0 4r 2 dr
,

где ρ  плотность органического вещества, μ  молекулярный вес.
Следовательно
 
dr n0 4r 2 dc


 k O H n0 4r 2 ,
dt

dt
Тогда
r  r0 
и
 
k O H 
t,

 
dr
k O H 
.

dt

4 r 3
C  n0  

3 
 
3
4 
k O H   
C t   n0     r0 
t   .
3 

 
В случае, когда отношение объемов воды и органического вещества равно 2, эмульсия будет неустойчива, так как
капли будут соприкасаться. Это следует из порога перколяции на трехмерной кубической решетке, который равен
0,311 
1
. Таким образом, при указанной концентрации капли органического соединения будут активно сливаться, что
3
приведет к уменьшению скорости реакции по сравнению с расчетной.