Диденко Т.А

УДК 546.212
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАГЕНТНЫХ И СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ
ПОДЗЕМНОЙ ВОДЫ
Т.А. Диденко, А.О. Богданова
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, г. Омск, Россия
На основе проведенных исследований предложена реакционно-сорбционная схема очистки
подземной воды до стандартов питьевой воды. Для этого проведено изучение свойств
модифицированного углеродминерального сорбента, катионита Purolite C100H и анионита
Purolite А830W по отношению к наиболее часто встречающимся компонентам –
загрязнителям подземных вод. Показано, что обработка углеродминерального материала
щелочью улучшает характеристики его пористой структуры и приводит к увеличению его
сорбционной емкости в 2-3 раза по отношению к органическим веществам и ионам металлов.
Установлены оптимальные условия проведения процесса ионного обмена на катионите и
анионите как в статических, так и в динамических условия. Разработанная схема включает
последовательные операции известкования, сорбции и ионного обмена и позволяет
проводить очистку подземной воды до норм СанПиН.
Ключевые слова: подземная вода, ионы железа (III), хлорид-ионы, общее солесодержание,
сорбция, ионный обмен, очистка.
В настоящее время все большую остроту приобретает проблема пресной воды.
Несмотря на то, что наша страна принадлежит к числу государств, наиболее обеспеченных
водными ресурсами, каждый второй ее житель вынужден использовать для питьевых целей
воду, не соответствующую установленным нормативам [4, 6].
В связи с сильным загрязнением поверхностных источников водоснабжение многих
городов переориентируется на подземные воды. Так, в России более половины городов
использует для водоснабжения подземные резервуары [7]. Однако в подземных водах,
благодаря естественному контакту с твердыми породами, повышенными являются
показатели содержания железа, органических веществ, общей минерализации. В связи со
сложным химическим составом подземных вод, их водоподготовка до требований питьевой
воды является сложной задачей. В настоящее время не разработаны доступные,
эффективные, готовые к тиражированию схемы очистки подземной воды до стандартов
питьевой воды. Перспективным является использование сорбционных материалов на основе
природного сырья совместно с реагентными и ионообменными методами.
Целью данной работы является исследование возможности очистки подземных вод до
стандартов питьевой воды реагентными и сорбционными методами.
Ранее нами был получен углеродминеральный материал, полученный карбонизацией
сапропеля и обладающий высокой механической прочностью и мезо-макропористой
структурой [1, 8]. Характеристики исходного углеродминерального материала представлены
в таблице 1. Углеродминеральный материал имеет невысокие значения удельной
поверхности и пористости по сравнению с современными синтетическими марками
сорбентов, поэтому была проведена его обработка щелочью при т:ж = 1:50 и температуре
60⁰С. По окончании процесса сорбент тщательно отмывался дистиллированной водой и
высушивался. Сочетанием методов низкотемпературной адсорбции азота и ртутной
порометрии установлено увеличение пористости в 2 раза, удельной поверхности в 1,5 раза
модифицированного щелочью образца по сравнению с исходным материалом. Также при
обработке щелочью происходит уменьшение количества водорастворимых веществ в составе
модифицированного углеродминерального сорбента на 23%.
Таблица 1
Характеристика модифицированного углеродминерального сорбента
Показатель
Удельная поверхность, м2/г
мезо
макро
мезо
Rсреднее, нм
макро
Механическая прочность на раздавливание, кг/см2
Насыпная плотность, кг/м3
Содержание углерода, % масс. на сухое вещество
Суммарное содержание минеральных веществ,
% масс. на сухое вещество
Объем пор см3/г
Значение
105
0,084
0,090
6,2
100
65
640
12,0±0,4
80±2
Действие щелочных растворов на алюмосиликаты сопровождается их переходом в
натриевую форму, частичным растворением с образованием силикатов и алюминатов [2 – 3].
Под влиянием раствора щелочи происходит частичное разрушение кремнекислородного
каркаса, что отражено на рисунке 1.
Рис.1 Механизм щелочной активации
Образующиеся группы являются депротонированными и обладают лучшей
способностью связывать металлы. Именно поэтому образец, модифицированный щелочью,
показал увеличение сорбционной активности в 2 раза по отношению к ионам меди (II) по
сравнению с исходным углеродминеральным материалом в ходе тестовых сорбционных
испытаний. Сорбционная емкость полученного модифицированного сорбента по ионам меди
(II) составила 32,0±1,0 мг/г. Также было проведено определение емкости по красителю
метиленовому голубому согласно методике ГОСТ [7]. Установлено, что после щелочной
обработки происходит увеличение сорбционной способности по метиленовому голубому в 3
раза. Модифицированный углеродминеральный сорбент имеет величину сорбции
метиленового голубого в условиях равную 40,0±1,0 мг/г Применение такого сорбента,
обладающего одновременной сорбционной способностью по отношению к полярным и
неполярным веществам, позволит за одну стадию значительно снизить содержание
органических веществ, таких как гуминовые кислоты, и ионов металлов, присутствующих в
природной воде.
Для уменьшения общего солесодержания наиболее доступным методом является
ионообменный обмен. Для исследования возможности извлечения катионов из очищаемой
воды была взята ионообменная смола Purolite C100H, являющаяся сильнокислотным
катионитом, полученным на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола.
Строение катионита представлено на рисунке 2.
Рис. 2. Структурный фрагмент сильнокислотного катионита Purolite C100H
Свойства катионита изучались на примере поглощения ионов железа (III), так как
содержание железа, превышает предельно допустимые концентрации в подземных водах, и
является основной проблемой в водоочистке. При установлении влияния величины pH на
сорбцию ионов железа (III) на изучаемом катионите найдено, что максимальные величины
сорбции достигаются при значениях pH 1 ÷ 2. Ионообменная смола Purolite C100H содержит
сульфогруппы, высокая диссоциация водорода которых дает возможность проводить
катионообменные процессы в сильнокислых средах. Изотерма адсорбции ионов железа (III)
на смоле Purolite C100H удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра, величина
предельной адсорбции составляет 143,0±5,2 мг/г. Изучение зависимости величины сорбции
от продолжительности контакта показало, что данный катионит обладает высокими
кинетическими характеристиками, время полусорбции t1/2 составило 25 минут.
Полную динамическую емкость определяли путем пропускания раствора,
содержащего ионы железа (III) с концентрацией 1500 мг/л через колонку диаметром 1 см,
заполненную 2,000 г образца смолы. Скорость подачи исходного раствора составляла 50 ± 2
мл/час, пробы отбирали по 10 мл, в каждой определяли концентрацию адсорбтива. Опыт
проводили до получения равных значений концентрации адсорбтива в исходном растворе и в
пропущенном растворе. По полученным данным построен график зависимости выходной
концентрации от объема пропущенного раствора и рассчитаны динамическая емкость до
проскока ДОЕ = 70,5 мг/г, полная динамическая емкость ПДОЕ = 105,9 мг/г.
Далее для исследования возможности извлечения анионов из очищаемой воды была
взята ионообменная смола Purolite А830W, которая представляет собой гелевый анионит с
акриловой матрицей, способствующей хорошему поглощению минеральных и органических
веществ из водной среды. Свойства анионита изучались на примере обмена с хлоридионами, концентрация которого в подземных водах часто превышает предельно допустимую
концентрацию установленную нормами СанПиН [9]. Изучение влияния величины pH на
сорбцию хлорид-ионов показывало, что максимальная величина сорбции достигается при
значениях pH близких к 1. Это объясняется тем, что константа диссоциации анионита имеет
малую величину (≈10-10), из-за чего снижение обменной емкости настолько сильное, что
обмен ионов возможен только из кислой среды. Изотерма адсорбции хлорид-ионов на смоле
Purolite А830W удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра, величина
предельной адсорбции составляет 86,4±2,2 мг/г. Также установлено, что данный анионит
имеет высокие кинетические характеристики и обладает временем полусорбции t1/2=15
минут. Также определена сорбционная способность анионита Purolite A830W в
динамических условиях путем пропускания раствора, содержащего хлорид-ионы с
концентрацией 1500 мг/л через колонку диаметром 1 см, заполненную 2,000 г образца
смолы. По полученным данным рассчитаны динамическая емкость до проскока ДОЕ = 42,5
мг/г, полная динамическая емкость ПДОЕ = 64,0 мг/г.
Далее нами решалась задача по разработке схемы очистки подземной воды
комбинацией реагентных и сорбционных методов. Для установления возможности очистки
была отобрана подземная вода из источника Русско-Полянского района Омской области,
показатели качества которой представлены в таблице 2, из которой видно, что данная проба
воды не соответствует СанПиН [9] по показателю щелочности, содержанию железа,
цветности, сухого остатка и хлоридов.
Таблица 2
Характеристика подземной воды
Наименование
показателей
Аммиак, мг/дм3
рН
Железо, мг/дм3
Мутность, мг/дм3
Сухой остаток, мг/дм3
Хлориды, мг/дм3
Результаты
измерений
1,3
7,8
0,50
1,45
2075
777
Допустимые величины по нормам
СанПиН 2.1.4.1074-01 «Вода питьевая»
не более 2,0
не более 6-9
не более 0,3
не более 1,5
1000
не более 350
На основе предварительных экспериментов была предложена схема очистки
подземной воды, включающая следующие стадии:
1. Известкование, заключающееся в добавлении насыщенного раствора гидроксида
кальция (известкового молока) в очищаемую воду до рН 9.
2. Барботаж воздуха в течение 15 минут через очищаемую воду, отделение осадка.
3. Пропускание очищаемой воды через колонку с модифицированным
углеродминеральным сорбентом.
4. Пропускание воды через колонку с катионитом Purolite С-100Н в Н-форме.
5. Пропускание воды через колонку с анионитом фирмы Purolite A830W в ОН-форме.
Результаты очистки подземной воды по предложенной схеме представлены в таблице
3. На первых стадиях известкования и барботажа происходит окисление кислородом воздуха
имеющегося в природной воде железа (II) до железа (III) и осаждение его в качестве
гидрооксида. Из-за внесения дополнительного химического реагента увеличилась величина
сухого остатка, не допустимая для питьевой воды.
После стадии сорбции на модифицированном углеродминеральном сорбенте,
происходит уменьшение концентрации ионов железа (III) и, предположительно, адсорбция
органических соединений, что подтверждается уменьшением показателя химического
потребления кислорода.
На заключительных стадиях ионного обмена на смолах происходит уменьшение
концентрации ионов железа (III) и хлорид-ионов. Очищенная по схеме вода отвечает
требованиям СанПиН по содержанию железа (III), хлорид-ионов, сухого остатка, а также
показателям рН и ХПК.
Таблица 3
Результаты последовательных операций в схеме для очистки подземной воды
Наименование
показателей
Исходный
раствор
pH
С (Fe3+), мг/г
С (Сl-), мг/г
Сухой остаток, г/л
ХПК
7,8 ±0,1
0,50 ± 0,05
777 ± 37
2,075 ± 0,004
3,52 ± 0,05
После
известкования
и барботажа
8,4 ± 0,1
0,30 ±0,04
766 ± 36
3,049 ± 0,004
-
После
модифицированного
сорбента
8,4 ± 0,1
0,20 ± 0,04
632 ± 30
не обнаружено
После
катионита
После
анионита
1,6 ± 0,1
0,08 ± 0,02
632 ± 27
-
8,1 ± 0,1
0,08 ± 0,01
69,7 ± 3,4
0,268 ± 0,004
не обнаружено
Таким образом, на основе проведенных экспериментов может быть предложена
реагентно-сорбционная, включающая известкование, адсорбцию на модифицированном
углеродминеральном сорбенте, ионный обмен на катионите и анионите, и обеспечивающая
очистку подземной воды до стандартов питьевой воды. Применение схемы очистки
подземных вод до стандартов питьевой поможет решить проблемы дефицита пресной воды в
местах массового проживания людей.
Источник финансирования
Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации
молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и
разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики № СП3000.2015.4.
Библиографический список
1. Адеева Л.Н., Коваленко Т.А. Очистка воды от органических веществ и ионов металлов
углеродминеральным сорбентом из сапропеля // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. № 4.
С. 535 – 541.
2. Бельчинская Л.И., Воищева О.В., Петухова Г.А. Влияние кислотной обработки на
адсорбционные и структурные свойства природного минерального сорбента М45К20 //
Известия РАН. Серия химическая. 2011. № 9. С. 1789 – 1795.
3. Бельчинская Л.И., Стрельникова О.Ю., Ходосова Н.А., Ресснер Ф. Адсорбционноструктурные, ионообменные и каталитические характеристики природного и
модифицированного сорбента Сокирницкого месторождения // Химия, физика и технология
поверхности. 2013. Т. 4. № 4. С. 420 – 426.
4. Водная стратегия Российской Федерации на период до 2020 года. Утверждена
распоряжением Правительства Российской Федерации от 27 августа 2009 г. N 1235-р.
5. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. М.: Изд-во
стандартов, 1978. С. 3 – 5.
6. Домнин С.Г., М.Н. Корсак Влияние химического состава подземных вод на здоровье
населения России // Вестн. С.-Петерб. гос. мед. акад. им. И.И. Мечникова. 2004. № 1 (5). С.
67 – 70.
7. Зекцер И.С. Подземные воды как компонент окружающей среды. М.: Научный мир, 2001.
328 c.
8. Коваленко Т.А., Адеева Л.Н. Углеродминеральный сорбент из сапропеля для комплексной
очистки сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. № 2. С. 189 –
195.
9. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества (утверждены
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 26.09.2001). 53 с.
Краткая информация об авторах
Диденко Татьяна Александровна, кандидат химических наук, без ученого звания, доцент
кафедры неорганической химии ОмГУ им. Ф.М. Достоевского.
E-mail: tatiana.a.didenko@gmail.com
SPIN-код: 6259-6337
Богданова Александра Олеговна, студент химического факультета ОмГУ им. Ф.М.
Достоевского.