МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН имени ШАКАРИМА г.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД
учебно-методические
материалы по дисциплине
«Физические методы
исследования»
Редакция № 1
УМКД 042-18-10.1.124
/03-2013
от «18.09.»
2013г
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Аналитическая и физколлоидная химия»
5В072700 – «Технология продовольственных продуктов»
5В072800 – «Технология перерабатывающих производств»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2013
Лекция 1.
Введение. Предмет химического анализа.
1. Предмет, задачи и методы аналитической химии.
Аналитическая химия – наука о методах определения качественного и количественного
состава веществ и материалов, идентификации и установления структуры химических
состояний. Предмет её как науки — совершенствование существующих и разработка
новых методов анализа, их практическое применение, исследование теоретических основ
аналитических методов. Аналитическая химия подразделяется на качественный и
количественный анализ. Задача качественного анализа — обнаружение элементов (ионов,
молекул, функциональных групп, свободных радикалов, фаз), содержащихся в
исследуемом веществе или смеси веществ. При исследовании состава неизвестного
вещества качественный анализ всегда предшествует количественному.
Задача
количественного анализа — определение количественного содержания и соотношения
компонентов в анализируемом веществе или смеси.
Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить в
анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементным
анализом; функциональных групп- функциональным анализом; индивидуальных
химических соединений , характеризующихся определенным молекулярным весом –
молекулярным анализом.
Аналитическая химия является наукой о методах анализа, а химический анализ - это
уже известные методы распознавания химического состава исследуемого вещества,
используемые в практике.
Методы анализа делятся на физические, физико-химические и химические.
Химические методы основаны на превращении анализируемого вещества в новые
соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных
соединений элементов устанавливают элементарный состав веществ. Например , ионы
Сu2+ можно обнаружить по образованию комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ лазурносинего цвета.
Существует определенная зависимость между физическими свойствами веществ и их
химическим составом. Так, например, зная плотность кислоты, можно найти
содержание ее в растворе. Методы анализа, позволяющие определять состав веществ, не
прибегая к использованию химических реакций, называют физическими.
Для количественного определения вещества можно использовать химические
реакции, при протекании которых происходит изменение физических свойств раствора,
например изменение электропроводности, интенсивности окраски, и др. методы анализа,
основанные на наблюдении физических явлений, происходящих при протекании
определенных химических реакций, называют физико-химическими методами. Между
физическими и физико-химическими методами не всегда можно установить строгую
границу. Поэтому их часто объединяют под общим названием «инструментальные»
методы. Они имеют ряд преимуществ по сравнению с химическими: большая
чувствительность и быстрота определения.
2 История развития аналитической химии.
Основателем аналитической химии как науки считается Р. Бойль (1627–1691 гг.), который
первым ввел понятие о химическом элементе (1661 г.) и назвал разложение веществ на
элементы анализом. Можно выделить шесть этапов развития аналитической химии,
основанные на периодизации развития химии, которую впервые предложил известный
историк химии XIX века Герман Копп. Это следующие этапы:
·
наука древних;
·
алхимия — реализация химиками стремления общества получить золото из
неблагородных металлов (IV–XVI века);
·
иатрохимия или медицинская химия — в этот период основным направлением
химических знаний было получение лекарств (XVI–XVII века);
·
эпоха флогистона: «флогистон» — особая «субстанция», которая якобы определяет
механизм процессов горения (в XVII–XVIII веках огонь использовался в целом ряде
химических ремесел, таких как производство железа, фарфора, стекла, красок);
·
период научной химии (XIX–XX века) — решение задач развития химической
промышленности XIX–XX века;
·
современный период.
XVIII века в аналитической химии шло накопление практических знаний. На это время
приходится процесс преобразования фазы наивысшего накопления эмпирических знаний
в качественно новые теоретические знания. С конца XVIII века в аналитической химии
начинает приобретать все большее значение теория как непременное условие
целенаправленной работы исследователя.
Ломоносов впервые ввел в практику химических исследований количественный учет
реагентов химических процессов. Начало микрокристаллоскопическому анализу положил
в эти же годы русский химик и фармацевт Т. Е. Ловиц (1757–1804 гг.), установив
взаимосвязь между формой кристаллов и их химическим составом. Он также предложил,
открыв в 1785 г. адсорбцию растворенных веществ углем, использовать этот процесс для
очистки веществ, в частности спирта. В конце 18 в Бергман разработал принципы
разделения катионов металлов на аналитические группы и тем самым заложил
фундамент систематического качественного анализа. Берцелиус разработал метод
элементарного анализа органических соединений. В этот же период Гей-Люссак
разработал основные приемы объемного метода анализа.
Большое влияние на развитие аналитической химии оказала теория строения
органических веществ А.М. Бутлерова и открытия периодического закона Д.И.
Менделеева. На протяжении 19 в методы анализа непрерывно развивались,
совершенствовались и пополнялись. По мере развития химической промышленности
методы анализа все шире и разносторонне использовались для технико- химического
контроля химических, металлургических, горнодобывающих производств.
Вопросы для самоконтроля:
1. Предмет изучения аналитической химии
2. Классификация методов анализа.
3. Ученые, внесшие вклад в развитие аналитической химии
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977.
Лекция 2.
Теоретические основы химического анализа.
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на
положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической
диссоциации).
2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-)
- к аноду (+).
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется
моляризацией).
4. Степень электролитической диссоциации (a) зависит от природы электролита и
растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа
молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N).
a = n / N 0<a<1
Механизм электролитической диссоциации ионных веществ
При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс
гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней
кристаллов соли.
Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с
ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе
выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.
Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической
решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные
ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами,
образуют раствор.
Механизм электролитической диссоциации полярных веществ
Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу
полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной
молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи
воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше
поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные
гидратированные ионы.
Электролиты и неэлектролиты
Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов
объясняет электрическую проводимость растворов.
Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не
раскрывая его механизма и опуская растворитель (H2O), хотя он является основным
участником.
CaCl2 « Ca2+ + 2ClKAl(SO4)2 « K+ + Al3+ + 2SO42HNO3 « H+ + NO3Ba(OH)2 « Ba2+ + 2OHИз электронейтральности молекул вытекает, что суммарный заряд катионов и анионов
должен быть равен нулю. Сильные электролиты-это вещества, которые при
растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к
сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями:
все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4,HNO3) и
сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2,Sr(OH)2,Ca(OH)2).
В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде
ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически
отсутствуют.
Слабые электролиты
Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду
с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать
большой концентрации ионов в растворе.
К слабым электролитам относятся:
1) почти все органические кислоты (CH3COOH, C2H5COOH и др.);
2) некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2S и др.);
3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония
(Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4OH);
4) вода.
Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.
СH3COOH « CH3COO- + H+
Cu(OH)2 « [CuOH]+ + OH- (первая ступень)
[CuOH]+ « Cu2+ + OH- (вторая ступень)
H2CO3 « H+ + HCO- (первая ступень)
HCO3- « H+ + CO32- (вторая ступень)
Неэлектролиты
Вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они
содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются
на ионы.
Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические
соединения (сахароза, бензин, спирт).
Степень диссоциации. Константа диссоциации
Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит
диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых
можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c) и
составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам).
Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют
степенью и константой диссоциации.
Степень диссоциации (a) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к
общему числу растворенных молекул (N):
a=n/N
и выражается в долях единицы или в % (a = 0,3 - условная граница деления на сильные
и слабые электролиты).
2. Влияние посторонних электролитов на растворимость (солевой эффект)
Применение слишком большого количества осадителя в ряде случаев оказывается
недопустимым потому, что различные сильные электролиты, присутствующие в растворе,
обычно повышают растворимость осадка. Например, согласно исследованиям И. В. Тананаева и И. Б. Мизецкой, растворимость PbSO4 в присутствии KNO3, NaNO3 и т. п.
повышается, и притом тем сильнее, чем больше общая концентрация (моль/л) всех
подобных солей в растворе.
Повышение растворимости осадков в присутствии электролитов называется солевым
эффектом.
Это явление объясняется следующим образом.
Как известно, произведение растворимости только в первом приближении можно
рассматривать как произведение концентраций ионов в насыщенном растворе. В
действительности же постоянным является произведение активностей (а не концентраций)
ионов в насыщенном растворе, а активность представляет собой эффективную
концентрацию иона, которая является реально действующей массой в химических
реакциях. Например, действительные концентрации H+ и Cl- в 0,1 M хлористоводородной
кислоте, которая как сильный электролит, согласно современным воззрениям, считается
ионизированной в водных растворах полностью, равны 0,1 г-ион/л. Однако действуют эти
ионы при различных химических реакциях так, как если бы концентрации их равнялись
всего 0,0814 г-ион/л. Следовательно, обозначая активность через а, можно написать*:
Отношение активности (а) к действительной концентрации иона (С) называется
коэффициентом активности и обозначается через fa (или / с указанием формулы иона). Сле
тельно, активность иона равна произведению молярной концентрации его на
соответствующий коэффициент активности.
Как уже указывалось, концентрацию С вычисляют для сильных электролитов, исходя из
допущения полной диссоциации их в растворе. Что же касается коэффициента
активности, то согласно современной теории сильных электролитов он представляет
собой меру влияния электростатических сил притяжения и отталкивания, действующих
между ионами, на способность иона к химическим действиям. Если fa< 1, это значит, что
ион стеснен в своих движениях межионными силами. В таком случае а < С, т. е. данное
количество ионов (С г-ион/л) действует так, как если бы их было меньше (а г-ион/л). Если
fa = 1, то а = С. Это значит, что ион действует соответственно своей концентрации в
растворе. Для сильных электролитов такое явление наблюдается только в очень
разбавленных растворах (С = 0,0001 M или менее), где расстояния между ионами
настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли **.
Точно так же можно не учитывать межионные силы и в не слишком концентрированных
Приведенная величина активности (0,0814) представляет собой среднюю активность
указанных ионов.В концентрированных растворах сильных электролитов коэффициенты
активности по причинам, которые здесь рассматриваться не могут, иногда оказываются
больше единицы.
растворах слабых электролитов, у которых только ничтожная часть всех молекул
ионизирована на ионы. Для таких растворов можно принять, что fa = 1 и а = С.
Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения
константы ионизации и произведения растворимости, должны входить не значения
концентрации ионов, а величины их активности. Коэффициенты активности были
первоначально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие
распространить закон действующих масс и на те случаи, когда он в обычной своей форме
неприменим. Физический смысл их был неясен. Впоследствии он был разъяснен теорией
сильных электролитов, на основании которой оказалось возможным вычислять величины
/а. Вычисления эти довольно сложны, так как соответствующая формула содержит три
константы. Достаточно простой вид она приобретает лишь при вычислениях для очень
разбавленных растворов (
Таким образом, активность ионов какого-либо электролита зависит не только от его
концентрации в растворе, но и от концентраций и зарядов всех других присутствующих в
растворе ионов.
чОпыт показывает, что в достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой
коэффициенты активности большинства ионов, имеющих один и тот же заряд,
приблизительно одинаковы.
то он тем сильнее отражается на увеличении растворимости осадка, чем больше взято
осадителя. При очень большом избытке осадителя, особенно если в состав его входят
многозарядные ионы, солевой эффект может превысить эффект, обусловленный
введением одноименных ионов, и растворимость осадка не понизится, а повысится.
Следовательно, даже в тех случаях, когда при осаждении нет оснований опасаться
влияния процессов образования комплексных соединений, кислых солей и т. д. на
растворимость соединения, прибавление более чем 50%-ного избытка осадителя
нецелесообразно вследствие слишком сильного возрастания солевого эффекта. Но
указанным избытком осадителя можно сделать осаждение определяемого иона
практически полным только тогда, когда величина произведения растворимости
осаждаемого (бинарного) соединения порядка 10"8 или меньше. Поэтому соединения с ПР
> > 10 -8 в гравиметрическом анализе в качестве осаждаемой формы, как правило, не
применяются.
Очевидно, что с влиянием солевого эффекта приходится считаться также и при
определении того или иного элемента в растворе, содержащем большие количества
различных посторонних сильных электролитов. Например, это наблюдается при анализе
природных объектов или продуктов производства, а также тогда,
когда большое количество реактивов (кислот, щелочей и т. п.) приходится прибавлять к
раствору на предшествующих осаждению стадиях анализа. Солевой эффект здесь
является одним из источников погрешностей гравиметрических определений.
Вопросы для самоконтроля:
1. Гидратная теория Менделеева
2. Основные положения электролитической диссоциации Аррениуса
3. Что подразумевают под понятием «солевой эффект»
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977.
Лекция №3. Качественный анализ
1. Основные понятия качественного анализа
Несмотря на возросшую роль теоретических и инструментальных аспектов в курсе
химии, изучение химических свойств по-прежнему составляет неотъемлемую основу
любого химического образования. Важную роль в изучении свойств веществ играет курс
качественного неорганического анализа. В настоящее время качественный анализ
рассматривается не столько как часть аналитической химии, сколько как введение в
общую химию.
Качественный анализ заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов),
из которых состоит анализируемое вещество.
Исследуя какое-нибудь новое соединение, прежде всего, определяют из каких
элементов (или ионов), оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых
они содержатся. Поэтому качественный анализ вещества, как правило, предшествует
количественному.
2. Аналитические реакции и способы их выполнения
Анализируемые вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях
(твердом, жидком и газообразном). Соответственно этому и качественные аналитические
реакции могут быть выполнены „сухим” или „мокрым” путем.
Анализ сухим путем осуществляют с помощью таких приемов, как проба на
окрашивание пламени, получение цветных стекол („перлов”) и рассмотрение
металлических “корольков”. Эти приемы называют пирохимическими (от греч. „пир” огонь).
При выполнении окрашивания в пламени пробы, исследуемое вещество на петле
платиновой (или нихромовой) проволочки вносят в бесцветное пламя горелки. По
характерной окраске пламени узнают о присутствии того или иного элемента. Например,
натрий окрашивает пламя в ярко желтый цвет , калий- в фиолетовый, медь и бор - в яркозелёный, свинец и мышьяк – в бледно-голубой.
Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением исследуемого вещества с
бурой Na2B407•10H2O (или с гидрофосфатом натрия-аммония NaNH4HPO4•4Н2О) в ушке
платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или
иного металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, кобальт - в синий,
марганец - в фиолетовый.
Металлические корольки получаются при прокаливании анализируемых минералов
на древесном угле с помощью паяльной трубки. По внешнему виду их также можно
судить о составе испытуемого материала.
Анализ „сухим” путем используют главным образом в полевых условиях для
качественного или полуколичественного исследования минералов и руд.
В лабораторных условиях обычно применяют анализ „мокрым” путем, который
основан на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество
должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной
воде, то используют уксусную, соляную, азотную и другие кислоты. Химически
взаимодействуя с кислотами, анализируемое вещество (соль, гидроксид или оксид)
превращается в легко растворимое соединение:
СаСО3 + 2НСН3СОО = Са (СНзСОО)2 + Н2О + СО2
Аl(ОН)3 + 3НСl = АIСl3 + 3Н2О,
СuО + 2НNО3 = Сu(NО3)2 + Н2О
В полученном растворе обнаруживают те или иные ионы.
Не все химические реакции пригодны для качественного анализа.
Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь
внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс происходит:
выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора,
выделением газообразных веществ.
Кислотно-основные реакции
СН3СОО- + Н3О+ ↔ СН3СООН(г.) + Н2О
Выделение свободной уксусной кислоты (обозначение г. — газ) при добавлении
сильной кислоты (например, соляной или серной) используется для обнаружения ацетатионов. Партнером ацетат-иона в этой реакции является ион водорода, существующий в
воде и гидратированной форме, формулу которой записывают обычно как Н3О+
(правильнее было бы записывать (H2O)4H+ или H9O4+). Аналогичным образом (по
выделению свободного аммиака при действии сильных щелочей, например гидроксида
натрия) можно обнаружить и ион аммония:
NH++ОН↔NH3(г.)
Реакции комплексообразования
AgCl + 2NH3↔ [Ag(NHg)2]2+ + 2СlРастворение малорастворимого хлорида серебра (см. ниже, «реакции осаждения»)
при действии аммиака происходит вследствие образования диаминного комплекса
серебра.
Cu(H2O)42+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4J2+ + 4H2O
В гидратированном ионе Cu2+ происходит обмен молекул воды на молекулы аммиака
с образованием интенсивно окрашенного синего аммиаката меди.
Используются также реакции комплексообразования с органическими реагентами 8оксихинолином, ализарином S и др.
Реакции осаждения
Ag+ + Сl- ↔ AgCl (тв.)
Ионы Ag+ (или Сl-) осаждаются в виде малорастворимого хлорида серебра (о его
растворении см. выше).
Вa2+ + SO42- ↔BaSO4(тв.)
Ионы Ba2+ (или SO42-) осаждаются в виде малорастворимого сульфата бария.
Реакции полимеризации
Многие вещества в водных растворах способны образовывать димеры или полимеры
линейного или циклического строения. Простейшим примером может служить
димеризация хромат-иона с образованием бихромат-иона, сопровождающаяся изменением
желтой окраски на оранжевую:
CrO42- + ↔ HCrO42HCrO4- ↔ Cr2O72- + H2O (Cr2O72- = [O3Cr-O-CrO3]2-)
Еще одной важной в аналитическом отношении реакцией является взаимодействие
ионов двух различных типов с образованием смешанного полимерного соединения, так
называемого гетерополисоединения. Примером может служить взаимодействие молибдати фосфат-ионов:
12MoO42--+ H2PO4- + 22H+ → [PO4(MoO3)12]3- +12H2O
(12-молибдофосфат-ион)
Эта реакция применяется для обнаружения фосфат-иона по образованию желтого
осадка гетерополисоединения.
Окислительно-восстановительные реакции
Эти реакции связаны с переносом электронов и могут протекать в различных
формах.
1. Простой обмен электронами:
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
2. Гетерогенные реакции между ионами в растворе и твердыми веществами:
Cu2+ + Fe (тв.) ↔ Cu(тв.) + Fe2+
3. Реакции диспропорционирования:
2Cu+ ↔ Cu2+ + Cu(тв.)
4. Реакции компропорционирования (синпропорционирования):
IO3- + 5I- + 6H+ ↔ 3I2 + 3H2O
Реакции с выделением газов
Для обнаружения ионов часто используют реакции с выделением газов (например,
см. приведенные выше кислотно-основные реакции). Выделяющийся газ затем обычно
вступает в другую реакцию, которая, собственно, и используется для обнаружения.
Например, для обнаружения карбонат-ионов используют выделе- ние диоксида углерода
при действии кислот. Выделяющийся газ можно затем обнаружить при помощи реакции
образования малорастворимого карбоната бария:
H++ HCO3-→H2O+ СO2(г.)
СO2(г.) + Ba2+ + 2OH- → BaCO3(тв.) + H2O
В аналитическом отношении важное значение имеет также реакция диоксида
кремния и плавиковой кислоты (HF), сопровождающаяся образованием летучих
соединений кремния с фтором:
SiO2(тв.) + 4HF ↔ SiF4(г.) + 2H2O
SiO2(тв.) + 6HF ↔ H2SiF6(г.) + 2H2O
В зависимости от количества плавиковой кислоты образуется либо тетрафторид
кремния, либо летучая кремнефтороводородная кислота. Чтобы равновесия указанных
реакций сместить вправо, необходимо связать выделяющуюся воду путем добавления
концентрированной серной кислоты. Смещение этих равновесий в обратном направлении
можно использовать для обнаружения выделившихся газов по выпадению осадка
диоксида кремния.
С точки зрения наблюдаемых эффектов все реакции обнаружения можно разделить
на четыре группы:
1)образование характерных осадков,
2)растворение осадков,
3)появление (изменение) окраски,
4)выделение газов.
3. Качественные реакции как реакции между ионами
В качественном анализе имеют дело преимущественно с водными растворами
электролитов, т. е. солей, оснований и кислот, диссоциирующих на ионы. Можно сказать,
что каждый ион обладает определенными свойствами, которые он сохраняет независимо
от присутствия в растворе других ионов. Например, катион водорода, присутствующий в
водном растворе любой кислоты, независимо от ее аниона окрашивает синий лакмус в
красный цвет и проявляет другие, характерные для него свойства.
Поскольку сильные электролиты практически полностью ионизированы, при
смешении растворов в реакцию могут вступать только ионы. Проиллюстрируем это
положение несколькими примерами взаимодействия веществ, дающих при диссоциации
ионы Ва2+ и SО42- :
BаСl2 + H2S04 = BаSО4 ↓ + 2HCl
Bа(NО3)2 + Na 2S04 = BаSО4 ↓+ 2NаNО3
Bа(ОН)2 + K2S04 = BаSО4 ↓ + 2КОН
Продуктом всех этих реакций является белый мелкокристаллический осадок
сульфата бария, не растворимый в кислотах и щелочах.
Получение одного и того же продукта при взаимодействии трех пар различных
соединений легко объясняется ионной теорией. Ведь сущность приведенных трех реакций
может быть выражена следующим ионным уравнением:
Bа2+ + SО42- = BаSО4↓
Следовательно, сульфат бария ВаS04 образуется всякий раз, когда при смешении
растворов катионы Ва2+ встречаются с анионами SО42-. Поэтому с помощью сульфатионов можно обнаруживать в растворе катионы Ва2+ и, наоборот, с помощью ионов бария
– анионы SО42-.
Таким образом, реакции, происходящие в растворах между электролитами, это
реакции между ионами. Поэтому аналитическими реакциями обнаруживают не
химические вещества, а образуемые ими катионы и анионы.
Анализ мокрым путем позволяет уже по результатам качественных испытаний
установить формулу соединения. Например, если в исследуемом растворе обнаружены
только ионы Na+ и NO3- ,то, очевидно, что он содержит нитрат натрия (натриевую
селитру). Обнаружив в исследуемом веществе катион Fe3+ и анион S042-, можно считать,
что это сульфат железа (III) Fe2(SO4)3.
4. Условия выполнения аналитических реакций, их чувствительность,
специфичность и селективность
Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать определенные условия,
которые зависят от свойств получающегося продукта. При несоблюдении этих условий
результат не может считаться достоверным.
Одним из условий выполнения реакций является среда анализируемого раствора.
Например, нельзя обнаруживать ион Са2+ действием оксалата аммония (NH4)2C2O4 в
присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС2О4 растворим в сильных
кислотах. Осадок хлорида серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH4OH, не может быть
получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества выпадает только в
нейтральной среде, то анализируемый раствор предварительно нейтрализуют кислотой
или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC4H406 может быть получен
только в нейтральной среде.
Другим условием выполнения реакций является поддержание необходимой
температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют „на холоду”, т.
е. при комнатной температуре или даже при охлаждении пробирки водой под краном. Это
необходимо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)6]
или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной
температуры. Так, обнаружение иона NH4+ действием щелочи на исследуемый раствор
выполняют при нагревании.
Не менее важна достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона в растворе.
Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень
небольшой
концентрации
открываемого
иона,
то
говорят,
что
реакция
высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то
реакцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно
высокой концентрации обнаруживаемого иона в анализируемом растворе (или при
образовании в растворе окрашенного соединения).
Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величин обнаруживаемого минимума и минимальной концентрации.
Обнаруживаемый минимум - это наименьшее количество иона, которое удается
обнаружить с помощью данной реакции (при
соблюдении необходимых условий).
Выражают обнаруживаемый минимум в миллионных долях грамма микрограммах, иногда обозначаемых буквой γ (lγ = 1 мкг = 10 -6 г). Например, при
обнаружении иона К+ в виде гексахлороплатината (IV) калия K2[PtCl6] обнаруживаемый
минимум составляет 0,1 мкг.
Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция
еще дает положительный результат.
При обнаружении иона К+ в виде гексахлороплатината (IV) калия минимальная
концентрация выражается отношением 1:10 000. Следовательно, катион К+ можно
обнаружить, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.
Чувствительность реакций на катионы меди (II)
Реагент
Образующееся
соединение
Н[СuСl3]
НС1
NН3
Эффект реакции
Обнаруживаемый
Минимальная
минимум, мкг
концентрация
1
1:50 000
0,2
1:250 000
0,02
1:2 500 000
3еленое окрашивание раствора
[Сu(NН3)4]Cl2
Синее
окрашивание раствора
К4[Fe(CN)6]
Cu2[Fe(CN)6]
Коричневый осадок
Из приведенных данных видно, что чувствительность реакции с гексацианоферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакции с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с
соляной кислотой.
В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум
которых не превышает 50 мкг, а минимальная концентрация ниже, чем 1:1000.
Чувствительность реакций сильно зависит от условий их выполнения: концентрации
реактивов, продолжительности их действия, способа наблюдения внешнего эффекта,
температуры, присутствия посторонних веществ и т.д
Помимо чувствительности, большое значение для анализа имеет специфичность
реакции.
Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион
присутствии любых других ионов.
в
Например, специфична реакция обнаружения иона NH4+ действием щелочи при
нагревании, так как в этих условиях аммиак NH3 может выделяться только из солей
аммония:
NH4Cl + NaOH = NН3↑ + Н2О +NaCl
Специфична и широко известная реакция на иод с крахмалом. Однако
специфических реакций сравнительно немного.
Гораздо более распространены так называемые селективные, или избирательные,
реакции, которые дают сходный внешний эффект с несколькими ионами. Например,
оксалат аммония образует осадки с ограниченным числом катионов (Са2+ , Ва2+ , Sr2+ и
др.). Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность)
реакции.
Групповыми реактивами называются реактивы , которые одинаково реагируют с рядом
ионов и могут применяться для отделения целой
группы сходных ионов от других ионов.
Иногда посторонний ион, присутствуя в растворе, не взаимодействует
непосредственно с прибавляемым реактивом, но, тем не менее, понижает
чувствительность выполняемой реакции. По мере увеличения концентрации постороннего
иона отрицательное влияние его усиливается. Наконец, при некотором предельном
отношении концентраций обнаруживаемого и постороннего ионов реакция становится
недостоверной. Например, катион РЬ2+ можно обнаружить в виде иодида свинца РbI2
действием иодида калия в присутствии постороннего иона Сu2+, но только в том случае,
если концентрация Сu2+ будет превышать концентрацию РЬ2+ не более чем в 25 раз. В
данном случае предельное отношение концентраций РЬ2+ и Сu2+ равно 1 : 25.
Чтобы устранить влияние посторонних ионов, иногда пользуются так называемыми
маскирующими средствами, которые переводят мешающие ионы в малодиссоциирующие
или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно
понижается и помехи устраняются.
5. Методы повышения чувствительности реакций
Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена,
если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.
Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, повысить
чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования
соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми
другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих
выполнению реакции и т. п.).
Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном
анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них
поглощают из раствора катионы и называются катионитами, другие сорбируют анионы и
именуются анионитами.
Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый
раствор, либо в динамических, пропуская анализируемый раствор через “колонку” трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе
обнаруживаемый ион.
Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Переносят 2-3 мл
испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов
прибавляют 35-40 набухших зерен катионита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель
суспензии, а для извлечения анионов - такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16
или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палочкой 5 мин, сливают
жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обнаруживаемый ион, помещают в каплю
реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.
Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни
раз.
Метод экстрагирования. Экстрагирование - это один из видов фазового разделения
веществ. Оно основано на том, что некоторые органические растворители, не
смешивающиеся с водой, обладают способностью извлекать из водных растворов
отдельные компоненты смесей.
Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором
определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не
растворяются.
Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют
стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного
экстракта определяемое вещество выделяют выпариванием, высушиванием, перегонкой
или кристаллизацией.
Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего
экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC1 4]
желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих
хлоридных комплексов.
Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов
концентрирования ионов.
В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посторонний катион (или
анион), который и осаждают подходящим реактивом в виде малорастворимого
соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом,
получающийся осадок играет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов.
Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее
он сорбируется коллектором.
Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами различны. К ним
относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соединений) на поверхности коллектора,
ионный обмен, образование твердых растворов.
В аналитической практике используются как неорганические (гидроокиси алюминия
и железа, фосфат железа), так и органические соосадители (малорастворимые соединения
ионов органических веществ, например метилового фиолетового, метилового оранжевого,
нафталин,α -сульфокислоты, диметиламиноазобензола). Предпочтение отдается
органическим соосадителям, которые позволяют выделять определяемые ионы из
растворов с концентрацией до 1 : 1013 и отличаются высокой селективностью. Кроме того,
органические соосадители легко озоляются, благодаря чему соосаждаемые элементы
удается получить в чистом виде.
Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выполнения той или
иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению ее
чувствительности.
Вопросы для самоконтроля:
1. Классификация методов проведения качественного анализа
2. Перечислите методы повышения чувствительности реакций
3. Что подразумевают под понятием чувствительность реакции
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977
Лекция 4 Количественный анализ.
1. Ошибки при количественном анализе.
По своему характеру ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и
промахи.
1.
Систематические – погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в
сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения.
а) Методические – это ошибки, которые зависят от особенности применяемого
метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство
индикатора).
б) Оперативные – недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки
приборные или реактивов, неравноплечность весов.
в) Индивидуальные – ошибки лаборантов (способность точно определять
окраску при титровании, психологические ошибки).
г) Приборные или реактивные (эти ошибки связаны с недостаточной точностью
используемых приборов, ошибки лаборанта).
2. Случайные - они неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно
уменьшены при увеличении числа параллельных определений.
3. Промахи - грубые ошибки, которые обусловлены от неправильного подсчета
разновесок, поливания части раствора, просыпания осадка.
Чувствительность, правильность и точность анализа.
Чувствительность – минимальная определяемая концентрация вещества.
Правильность – близость полученного результата к истинному.
Точность - характеристика воспроизводимости определения от опыта к опыту. Анализ
считается выполненным более точным, чем меньше различаются результаты
параллельных определений между собой.
Абсолютная ошибка – разность между полученным результатом и истинным или наиболее
достоверным значением.
Относительная ошибка – отношение абсолютной ошибки к истинному значению.
2. Группы методов анализа.
Принято делить методы анализа на три большие группы:
1. химические методы анализа - когда данные получаются в результате выделения
осадка, выделения газа, изменения цвета окраски;
2. физико-химические методы анализа - может быть зафиксировано какое-нибудь
физическое или химическое изменение величин;
3. физические методы анализа
К химическим методам относят:
гравиметрический (весовой) анализ
титриметрический (объемный) анализ
газоволюмометрический анализ
К физико–химическим методам относят все способы инструментального анализа:



фотоколориметрический
спектрофотометрический
нефелометрический
потенциометрический
кондуктометрический
полярографический
К физическим относятся:











спектральный эмиссионный
радиометрический (метод меченых атомов)
рентгеноспектральный
люминесцентный
нейтронно-активизационный



эмиссионный (пламенная фотометрия)
атомно-абсорбционный
ядерно-магнитный резонанс
Вопросы для самоконтроля:
1. Классификация ошибок в количественном анализе
2. Что такое промахи
3. Перечислите группы методов анализа
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977
Лекция 5. Гравиметрический анализ.
Гравиметрический метод основан на точном измерении массы вещества известного
состава, химически связанного с определяемым компонентом и выделенного в виде
соединения или в виде простого вещества. Классическое название метода - весовой
анализ. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы вещества при химических превращениях и является наиболее точным из химических методов анализа:
предел обнаружения составляет 0,10 %; правильность (относительная ошибка метода)
±0,2 %.
Гравиметрический анализ основан на точном измерении
Гравиметрические методы подразделяются на две подгруппы:
I. методы осаждения
II. методы отгонки.
В методах осаждения навеску анализируемого вещества переводят в раствор,
после этого определяемый элемент осаждают в виде малорастворимого соединения.
Выпавший осадок отделяют фильтрованием, тщательно промывают или высушивают, и
точно взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание
определенного элемента в % по массе.
В методах отгонки определяемый компонент удаляют в виде летучих
продуктов, и по убыли в весе судят о содержании элемента.
Методы отгонки могут
быть прямые и косвенные. В методе прямой отгонки определяемый компонент выделяют
из пробы в виде газообразного продукта, улавливают и затем определяют его массу. В
методах косвенной отгонки массу газообразного продукта определяют по разности масс
анализируемого компонента до и после термической обработки
Последовательность аналитических операций в гравиметрическом методе осаждения
N этапа
Содержание этапа анализа
1
Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание
2
Растворение навески
3
Создание условий осаждения
4
Осаждение (получение осажденной формы)
5
Отделение осадка фильтрованием
6
Промывание осадка
7
Получение гравиметрической формы (высушивание, прокаливание до
постоянной массы)
8
Взвешивание гравиметрической формы
9
Расчет результатов анализа
ОСАЖДЕННАЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМЫ.
ТРЕБОВАНИЯ К НИМ.
В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной
и гравиметрической форм вещества. Осажденной формой называют соединение, в виде
которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой)
формой называют соединение, которое взвешивают. Иначе ее можно определить как
осажденную форму после соответствующей аналитической обработки осадка. Представим
схемы гравиметрического определения ионов SO42- , Fe3+, Мg2+
S042-
+
определяемый
Ва2+
↔
BaS04↓
осадитель
осажденная
ион
Fe3+
определяемый
+
3OH‾
↔
осадитель
Fe(OH)3↓
BaS04 ↓
гравиметрическая
форма
ион
Mg2+
→
форма
→
Fe2O3↓
осажденная
гравиметрическая
форма
форма
+ НРО4 2 -+ NH4∙H2O ↔ Mg NH4 P04↓ + H2O → Mg2 P2 O7
осадитель
осажденная форма гравиметрич. форма
определ.
ион
Из приведенных примеров видно, что не всегда гравиметрическая форма совпадает с
осажденной формой вещества. Различны и требования, предъявляемые к ним.
Осажденная форма должна быть:
достаточно малорастворимой, произведение растворимости не более 1*10 - 7 - 1*10
·
-8
;
·
полученный осадок должен быть крупнокристаллическим ·
должна легко переходить в гравиметрическую форму.
. осажденная форма
После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или
прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает
полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту
удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого
компонента органическим реагентом (диацетилдиоксимом, 8-оксихинолином, α-нитрозоβ-нафтолом и т. д.), обычно высушивают. Осадки неорганических соединений, как
правило, прокаливают
Основными требованиями к гравиметрической форме являются:
точное соответствие ее состава определенной химической формуле;
·
·
химическая устойчивость в достаточно широком интервале температур, отсутствие
гигроскопичности;
·
наименьшее содержание в ней определяемого компонента для уменьшения влияния
погрешностей при взвешивании на результат анализа.
Перечисленные требования к осадкам определяют в свою очередь требование к
осадителю:

должен образовывать осадок с исследуемым компонентом с наименьшей
растворимостью
 должен быть летучим
 специфическим
Факторы, влияющие на структуру осадка.
Осаждение из концентрированных растворов ведет к образованию
мелкокристаллических осадков . повышение температуры ускоряет формирование
кристаллической решетки, а также тормозит стадию процесса кристаллизации.
Большое значение имеют порядок и скорость осаждения, а также время выдерживания
осадка после осаждения. Поэтому для получения форм осадков, удобных для работы
с ними необходимо знать условия осаждения.
Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков
Влияющий
фактор
Концентрация
растворов
вещества и
осадителя
Характер осадка
кристаллический
аморфный
К разбавленному
раствору
исследуемого
вещества прибавляют
разбавленный раствор
осадителя
К концентрированному
раствору исследуемого
вещества прибавляют
концентрированный
раствор осадителя
Скорость
осаждения
Раствор осадителя
Раствор осадителя
прибавляют по каплям прибавляют быстро
Температура
Осаждение ведут из
Осаждение ведут из
горячих растворов (70
горячих растворов (70 - 80˚С) горячим
80˚С)
раствором осадителя
Смешивание
Осаждение производят при непрерывном
перемешивании
Присутствие
посторонних
веществ
Добавляют вещества,
повышающие
Добавляют электролитырастворимость
коагулянты
(обычно сильные
кислоты)
Время
осаждения
Длительно
выдерживают осадок
в маточном растворе
для «созревания»
(«старения»)
Фильтруют сразу после
осаждения
В аналитической практике необходимо добиваться получения
крупнокристаллических осадков.
Загрязнения осадков и борьба с ними.
Выпадающий осадок увлекает с собой различные примеси. Выпадение в осадок
вместе с осаждаемым соединением каких-либо посторонних веществ называется
соосаждением. Причины соосаждения различны. Основной причиной является
адсорбция – удержание загрязнений поверхностью осадка. Адсорбция носит
избирательный характер. Например. Осаждаеи ион SO42- ионов Ba2+ (ионы Ва2+ в
избытке):
H2SO4 + BaCl2= BaSO4 + 2HCl
Адсорбированные ионы ионы Ва2+ , в свою очередь , свяжут противоположно
заряженные ионы Cl- до нейтрализации избыточного заряда.
Случаи соосаждения можно разделить на 2 категории :
1-соосажденные примеси находятся на поверхности осадка, 2- соосажденные примеси
окклюдированы, т.е. захвачены внутри частиц осадка.
В 1 случае примеси могут быть удалены промыванием. Примеси находящиеся внутри
осадка не могут удалены промыванием. Для перевода их обратно в раствор
необходимо растворить осаок (перекристаллизация).
ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА
Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение
массы навески mн анализируемого вещества и массы продукта известного состава,
полученного из этой навески, то есть массы гравиметрической формы mгр.ф
анализируемого вещества.
На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю w, %
определяемого компонента в навеске:
w, % = mгр.ф ∙ F ∙ 100 / mн ,
где F - гравиметрический фактор (фактор пересчета, аналитический множитель)
рассчитывают как отношение молекулярной массы определяемого компонента к
молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических
коэффициентов.
Фактор пересчета показывает, скольким граммам определяемого элемента
соответствует 1 г весовой формы.
FSi
SiO 2

АмSi
 0,4672
МмSiO2
Из двух возможных гравиметрических методов определения элемента при
прочих равных условиях будет более точным тот, для которого фактор пересчета будет
меньше.
F Ca
CaO

АмCa
; F
МмCaO
Fe
Fe2O3

2 АмFe
2 АмMg

; FMg
МмFe2O3
Mg P O
МмMg P O
2 2
7
2 2
7
Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точностью, приводится
в справочной литературе. В общем случае гравиметрический фактор определяют по
формуле:
F = (а ∙ Мопред.в-во) / (b ∙ Мгр.ф),
где а и b - небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекулярные массы,
чтобы число молей в числителе и знаменателе было химически эквивалентно.
Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном определении
железа в Fе2(SО4)3, которое заключается в осаждении и взвешивании BaSО4
(гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в числителе и
знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения
химической эквивалентности между этими величинами:
2 M(Fe3+) ≡≡ l М(Fе2(SО4)3) ≡≡ 3 M(SO42-) ≡≡ 3 M(BaSО4).
Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:
F = 2M(Fe3+) / 3M(BaSО4) .
ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ
Как известно, точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы
гравиметрической формы, получаемой из нее. Если навеска будет взята с большой
точностью, а полученная из нее гравиметрическая форма будет малой величиной,
измеренной с большой погрешностью, то весь анализ будет выполнен с ошибкой,
допущенной при взвешивании гравиметрической формы. Поэтому должна быть взята
такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при взвешивании полученной из нее
гравиметрической формы ошибка не превышала ± 0,2 %. Для этого необходимо
определить минимальную массу, которую еще можно взвесить с точностью ± 0,2 % на
аналитических весах с абсолютной ошибкой взвешивания ± 0,0001 г, а минимальная
ошибка, учитывая возможный разброс (±), в этом случае будет равной 2 ∙ (±0,000 1) =
±0,0002 г.
100 г х
± 0,2 г
- ± 0,0002 г
х = 0,1 г
Следовательно, такой минимальной массой mmin является 0,1 г. При величине,
меньшей чем 0,1 г, ошибка превысит 0,2 %. При расчете массы навески в
гравиметрическом анализе масса гравиметрической формы компонента приравнивается к
минимальной массе вещества:
mгр.ф = mmin ,
mн = mmin ∙ F ∙ 100 / w, %.
Если величина массы навески, рассчитанная по указанной формуле, окажется менее
0,1 г, то навеску следует увеличить до 0,1 г. Чаще всего массу исходной навески
указывают в методике анализа или же для объемных аморфных осадков массу навески
берут около 0,1, а для кристаллических от 0,1 до 0,5 г.
Расчет количества осадителя проводят с учетом возможного содержания
определяемого компонента в анализируемой пробе. Для полноты выделения осадка
применяют умеренный избыток осадителя. Если осадитель летуч (например, раствор
хлороводородной кислоты), берут двух-, трехкратный избыток, который впоследствии
удаляют при нагревании осадка. Если осадитель нелетуч (растворы бария хлорида,
аммония оксалата, серебра нитрата и т. п.), достаточно его полуторакратного избытка.
Вопросы для самоконтроля:
1. Каким требованиям должны удовлетворять осадки в гравиметрическом
анализе.
2. Перечислите условия осаждения кристаллических и аморфных осадков.
3. Как рассчитывается гравиметрический фактор
4. Что такое соосаждение? Каковы его причины?
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977
Лекция 6. Титриметрический метод анализа.
Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем
точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию.
Титр – количество г. вещества содержащегося в 1 мл. раствора или
эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H2SO4 равен 0,0049 г/мл,
это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты.
Раствор, титр которого известен, называется титрованным. Титрование –
процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части
эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются
стандартные растворы – фиксаналы – растворы с точной концентрацией вещества
(Na2CO3, HCl).
Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:
высокая скорость реакции;
реакция должна протекать до конца;
реакция должна быть высоко стехиометричной;
иметь удобный метод фиксирования конца реакции.
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор
точно известной концентрации (фиксанал), но и правильно определить точку
эквивалентности.
Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:
I.
По собственной окраске ионов определяемого элемента, например марганца в
виде аниона MnO4II. По веществу-свидетелю
Пример: Ag+ + Cl-  AgCl 
1)
2)
3)
4)
Ag+ + CrO4 Ag2CrO4 (ярко оранжевая окраска)
В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое
количество соли K2CrO4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют
исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется
белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl << ПР Ag2Cr O4.
Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т.
к. весь хлор уже прореагировал.
III. С помощью индикаторов: например, при реакции нейтрализации используют
кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические
соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.
Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при
изменении кислотности среды.
Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно
представить как кислотно-основную реакцию
HIn +H2O  In- + H3O+
H2O  H+ + OHH+ + H2O  H3O+
На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все
факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура,
посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.
Классификация методов титриметрического анализа.
1) кислотно-основное титрование (нейтрализация): этим методом определяют
количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;
2) осаждение и комплексообразование (аргентометрия)
AgNO3 + HCl
Ag+ + Cl-  AgCl 
3) окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):
а) перманганатометрия (KMnO4);
б) йодометрия (Y2);
в) броматометрия (KBrO3);
г) дихроматометрия (K2Cr2O7);
д) цериметрия (Ce(SO4)2);
е) ванадометрия (NH4VO3);
ж) титанометрия (TiCl3) и т.д.
Способы титрования.
1. прямое титрование. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к
титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований,
перечисленных выше.
2. обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции.
Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются
побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести,
можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу
заведомый избыток титранта Т1, довести реакцию до конца, а затем найти количество
непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией с2.
очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1, равное
разности сТ1VT1 – cT2VT2.
Очень важным вопросом является способы выражения концентрации раствора.
Молярные растворы – моль/ л
1Мр-р – в 1 литре находится 1 г/моль вещества
Нормальные растворы (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных
масс).
Химическим эквивалентом называется количество вещества эквивалентное одному г
атома водорода.
Титр Т
Титр по рабочему веществу
T
m вещ -ва
[ г/мл]
1000
Т
49
 0,049 [г/мл]
1000
Титр по рабочему веществу надо перевести в титр по определяемому веществу,
воспользовавшись фактором пересчёта.
Tonp = Tраб· F
Пример:
HCl  NaOH  NaCl  H 2 O
Mм NaOH
F
Мм HCl
Основные уравнения для титриметрического анализа
N1V1 = N xV x,
где N1 – нормальность титранта
V1 – количество раствора, которое вылили из бюретки для химической
N xV x – характеристика искомого вещества
Nx 
% вещ -ва 
N 1 V1
Vx
опр. ·Vх
100%
а
а – навеска анализируемого вещества
Вопросы для самоконтроля:
реакции
1.
2.
3.
Что такое точка эквивалентности?
Перечислите методы титриметрического анализа?
Что такое стандартные и стандартизированные растворы?
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977
Лекция 7. Кислотно-основное титрование.
Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодействия между
кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:
Н + + ОН - ↔ Н2О
Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H2S, НNОз и
др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)2 и др.). В зависимости от титранта
метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию, если титрантом
является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.
Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку
исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их
стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например:
растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия
тетраборату Na2B4О7 ∙10Н2О, натрия карбонату Nа2СО3 ∙10Н2О или по стандартным
растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н2С2О4 ∙ 2Н2О,
янтарной кислоте Н2С4Н4О4 или по стандартным растворам HCl, H2SO4, НNО3.
Точка эквивалентности и конечная точка титрования.
Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор,
пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo
стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго
эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению
химической реакции, называют точкой эквивалентности.
Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по
изменению окраски индикатора, приба-вляемого в титруемый раствор. Момент, при
котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной
точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой
эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл
(1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.
3. Индикаторы в методе кислотно-основного титрования
В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования
используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы - это
органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе
при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых
по-своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных
средах.
Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы
представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой индикатор
диссоциирует в растворе согласно уравнению:
HInd
↔
бесцветный
Н+
+
Indмалиновый
Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (HInd),
отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind -).
Так, моле-кулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind - окрашены в
малиновый цвет. Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1-2 капли щелочи, как введенные ОН--ионы станут связывать катионы Н+ с образованием слабого
электролита - молекул воды. При этом равновесие диссоциации индикатора сместится
вправо, и накопление анионов Ind- вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет.
Переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора,
в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н+ или ОН--ионов,
то есть зависит от рН раствора.
Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной
теорией индикаторов, дополняется хромо-форной теорией индикаторов, согласно которой
изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул,
внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н+ или ОН--ионов. По
хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется строение молекул
кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной
таутомерией. При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофоры могут
перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений
в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов окраска изменяется в связи с
появлением или исчезновением хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения
обусловлены превращением одних хромофоров в другие.
Типичным одноцветным индикатором является фенол-фталеин. При рН < 8 его молекулы
не содержат хиноидной груп-пировки и поэтому бесцветны. Однако при добавлении
раствора щелочи к раствору фенолфталеина (рН = 8) происходит перегруппировка атомов
в молекуле с образованием хиноидной группировки, которая обусловливает появление
малиновой окраски раствора:
Дальнейшее увеличение рН до 13-14 вызывает другую пере-группировку, в результате
чего получается трехзамещенная соль, лишённая хиноидной группировки и поэтому
бесцветная:
Вследствие этого фенолфталеин обесцвечивается при действии большого избытка
щелочи, например, натрия гидроксида. Типичным двухцветным индикатором является
метиловый оранжевый:
(CH3)2N
N═N
SO3Na
При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает красную, а при рН ≥ 4,4 желтую окраску. Это объясняют присоединением ионов водорода кислоты к атому азота
азогруппы индикатора, вследствие чего происходит смещение электронов по всей
системе, сопровождающееся образованием хиноидной структуры, которая обусловливает
появление красной окраски раствора. Таким образом, при действии кислот наблюдают
переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное
превращение.
Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обусловливается не
только хиноидной структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных
группировок (-N=N-, -N02 , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических
веществ, содержащих хромофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -Nh4 ,
-NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества.
Ионно-хромофорная теория индикаторов. Согласно дополняющим друг друга ионной и
хромофорной теориям, в раст-ворах кислотно-основных индикаторов одновременно
сосущест-вуют равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия,
связанные с внутримолекулярными перегруппировками (ионно-хромофорная теория). Для
кислотно-основных индика-торов наиболее характерными факторами, вызывающими
измене-ние окраски, являются изменение соотношения количеств молеку-лярной и
ионной форм индикатора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление
или исчезновение хромофорных групп или же превращение одних хромофорных групп в
другие.
Способность молекул различных индикаторов диссоциировать в нейтральной среде
характеризуют константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого Кa≈ 10 -4,
у лакмуса Кa ≈ 10 -8, а у фенолфталеина Кa ≈ 10-9. Следовательно, фенолфталеин является
наиболее слабой органической кислотой из этих индикаторов.
Известно, что прибавление к любому раствору любой кислоты или щелочи влечет за
собой изменение концентрации ионов Н+ в нем, а следовательно, и величины рН.
Перемена окраски у индика-торов также связана с изменением рН раствора. Однако
каждый индикатор изменяет окраску только в определенном, характерном для него
интервале значений рН. Объясняется это тем, что окраска индикатора зависит от
соотношения концентраций его диссоци-ированной и недиссоциированной форм, то есть
от отношения:
KHInd=[H+][Ind-] / [HInd]
[Ind-] / [HInd] = KHInd / [H+]
или
Когда
[Ind-] / [HInd] = 1.
KHInd = [Н+],
то
[HInd] / [Ind-] = [H+] / KHInd .
Если КHInd / [Н+] > 1, то в растворе превалирует диссоцииро-ванная форма
индикатора, а если КHInd / [Н+] < 1, то превалирует недиссоциированная форма.
При одной и той же концентрации ионов водорода отношение КHInd / [Н+] будет тем
больше, чем больше КHInd .
Для фенолфталеина КHInd = [Н+] [Ind-] / [HInd] ≈ 10-9.
При рН = 7 [Н+] = 10 -7, а [HInd] / [Ind-] = 10-7 / 10-9 , то есть при рН = 7 на каждые
100 бесцветных молекул фенолфталеина приходится лишь 1 окрашенный ион,
следовательно, раствор - бесцветный. Если к раствору фенолфталеина прибавить щелочь и
довести рН раствора до 8, то соотношение [HInd] / [Ind -] = 10 -8 /10-9 (уменьшится в 10
раз), и раствор станет бледно розовым. А при рН=9 соотношение [HInd] / [Ind-] = 10-9 / 109 = 1, то есть в растворе присутствуют равные количества бесцветных молекул
индикатора и окрашенных в красный цвет ионов и раствор приобретает розовую окраску.
Таким образом, переходная окраска индикатора появляется при рН среды, равном рКHInd,
но так как изменение цвета индикатора происходит постепенно, цвет недиссоциированных молекул индикатора начинает маскироваться цветом ионов задолго до достижения
соотношения [HInd] / [Ind-] = 1.
Следовательно, цвет водного раствора индикатора определяется соотношением
концентрации его молекулярной и ионной форм, отличающихся различной окраской, и
зависит от [Н+]. Величину рН, до которой титруют раствор с данным индикатором,
называют показателем титрования этого индикатора рТ.
Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:
Показатель титрования рТ
Область перехода рН
Метиловый оранжевый…4,0……………
3,1 - 4,4
Метиловый красный….. 5,5……………
4,4 - 6,2
Лакмус……………… ……7,0……………
5,0 - 8,0
Фенолфталеин……………9,0…………..
8,0 - 10,0
КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ. ВЫБОР ИНДИКАТОРА
Кривая кислотно-основного титрования - это графическое изображение изменения рН
раствора в ходе титрования.
Титрование сильной кислоты сильным основанием.
Допустим, что для титрования взяли 20 см3 раствора 0,1 моль/дм3 HCl, а в качестве
титранта использовали раствор 0,1 моль/дм3 NaOH. Поскольку каждая молекула НСl дает
при диссоциации один ион Н+, общая концентрация водородных ионов в 1 дм3 исходной
0,1 моль/дм3 кислоты составляет 0,1 (или 10 -1) моль-ион. Следовательно, рН этого
раствора равен 1.
Когда 90 % соляной кислоты будет оттитровано, ионов Н+ останется 10 % от
первоначального количества, то есть 0,01 (или 10-2) моль-ион в 1 дм3, а рН раствора
станет равен 2. При нейтрализации 99,0 % соляной кислоты рН = 3; при нейтрализации
99,9 % кислоты рН = 4 и т. д. В момент полной нейтрализации соляной кислоты
титруемый раствор содержит только натрия хлорид и имеет рН = 7. Прибавление избытка
натрия гидроксида ведет к увеличению рН раствора, как это показано в табл. 3.1.
Результаты этих вычислений изображают графически. На оси абс-цисс откладывают
избыток кислоты или щелочи в разные моменты титрования, а на оси ординат соответствующие значения рН раствора. Получающийся график называют кривой
титрования.
Ход этой кривой свидетельствует, что в конце титрования сильной кислоты сильным
основанием происходит резкий скачок в измене-нии рН раствора. К моменту
нейтрализации 99,9 % кислоты рН постепенно растет от 1 до 4, то есть всего на три
единицы, а при переходе от 0,1 % остатка НСl к 0,1 % избытку NaOH рН раствора резко
увеличивается с 4 до 10. Это означает, что добавление одной капли щелочи в конце
титрования понижает концентрацию ионов Н+ с 10 -4 до 10 -10 моль в литре или в
миллион раз.
Изменение рН раствора при титровании сильной кислоты сильным основанием
Прибавлено NaOH
Осталось HCl
[H+],
рН
%
мл
%
моль/дм3
моль/дм3
0,0
0,0
100,0
0,1
10 -1
1
90,0
18,00
10,0
0,01
10 -2
2
99,0
19,80
1,0
0,001
10 -3
3
99,9
19,98
0,1
0,0001
10 -4
4
100,0
20,00
0,0
10 -7
10-7
7
Избыток NaOH
100,1
20,02
0,1
0,0001
10 -10
10
101,0
20,20
1,0
0,001
10 -11
11
110,0
22,00
10,0
0,01
10 -12
12
200,0
40,00
100,0
0,1
10 -13
13
В результате резкого изменения рН раствора от последней капли раствора основания
происходит и резкое изменение окраски индикатора. При отсутствии скачка рН на кривой
титрования окраска индикатора изменялась бы постепенно и определить точку эквивалентности было бы невозможно.
Титрование слабой кислоты сильным основанием
Кривую титрования слабой кислоты сильным основанием рассчитывают несколько иначе,
так как при этом концентрацию ионов Н+ уже нельзя приравнивать к общей концентрации
кислоты. Ее приходится вычислять с учетом константы диссоциации кислоты. Не
вдаваясь в подробности вычислений, приведем кривую титрования раствора 0,1 моль/дм3
уксусной кислоты раствором 0,1 моль/дм3 NaOH (рис.3.2). Интервал скачка рН на ней
значительно уже, чем в первом случае. Он простирается от рН = 7,8 (остатка кислоты в
0,1 %) до рН = 10 (∆pH = 2,2 избытка щелочи в 0,1 %). Слабая уксусная кислота посылает
в раствор гораздо меньше ионов Н+, чем хлороводородная. Поэтому перед началом
титрования рН раствора 0,1 моль/дм3 уксусной кислоты равен 3, а не 1, как в случае с
хлороводородной кислотой. В ходе титрования рН раствора уксусной кислоты все время
остается выше, чем при тех же концентрациях хлороводородной кислоты. Поэтому и
скачок на кривой начинается с более высокого значения рН. Заканчивается он, как и
впервом случае, при рН = 10, так как титрование производят тем же раствором 0,1
моль/дм3 NaOH.
Получающийся в результате титрования натрия ацетат СН3СООNа гидролизуется с
образованием некоторого избытка ионов ОН -. В связи с этим при титровании слабой
кислоты сильной щелочью точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности.
Она лежит в щелочной области при рН = 8,9.
Для титрования слабой кислоты сильным основанием пригоден индикатор
фенолфталеин. Его показатель титрования входит в пределы скачка рН на кривой и почти
совпадает с точкой эквивалентности. Другие индикаторы (метиловый оранжевый,
метиловый красный и даже лакмус) не могут быть использованы в этом случае, так как
показатели титрования их не входят в интервал скачка.
Нейтрaлизация слабой кислоты слабым основанием
Выше было показано, что при титровании слабой кислоты сильным основанием сужается
интервал скачка на кривой в области кислот-ных значений рН. И наоборот, при титровании слабого основания сильной кислотой интервал скачка уменьшается в щелочной
обла-сти рН. Если попытаться титровать слабую кислоту слабым основа-нием (или
наоборот), то сужение интервала скачка происходит и в кислотной, и в щелочной областях
рН. Вследствие этого интервал скачка рН на кривой вовсе исчезает. На рис. 3.4 показан
ход изменения рН раствора при нейтрализации раствора 0,1 моль/дм3 СН3СООН
раствором 0,1 моль/дм3 NН4ОН. Приведенная кривая не имеет скачка рН. Поэтому в
данном случае нельзя ожидать и резкого изменения окраски индикаторов Титрование
слабой кислоты слабым основанием вообще невозможно.
ВЫБОР ИНДИКАТОРА ПО ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ
В случае экспрессного анализа, когда нет возможности провести титрование стандартного
образца и построить кривую титрования, чтобы максимально точно подобрать индикатор,
его выбирают по продуктам реакции. Это более быстрый, но менее точный способ выбора
индикатора. Как пользоваться этим методом, рассмотрим на примере количественного
определения щавелевой кислоты ( Ка1 = 5,62 ∙ 10-2 , Ка2 = 5,89 ∙ 10-5 ):
Н2С2О4 + 2NaOH → Na2C2О4 + 2Н2О
Продуктами данной реакции являются вода (рН = 7) и гидролизующаяся соль сильного
основания и слабой кислоты, гидролиз которой идет по аниону. Следовательно, в точке
эквивалентности рН > 7. Значит, в данном случае подойдет индикатор, интервал перехода
окраски которого лежит в щелочной среде (например, фенолфталеин).
ТЕХНИКА ТИТРОВАНИЯ
Правильное определение точки эквивалентности при титровании зависит не только
от выбора индикатора, но и от порядка титрования. По методу нейтрализации титруют
растворы кислот растворами оснований или наоборот. Этот порядок следует учитывать
при выборе индикатора. Например, если титруют кислоту основанием и в качестве
индикатора используют метиловый оранжевый (или метиловый красный), то розовая
окраска индикатора от избыточной капли щелочи должна перейти в желтую. Такое
изменение окраски гораздо хуже улавливается глазом, чем переход ее из желтой в
розовую. Поэтому с метиловым оранжевым (или метиловым красным) рекомендуют
титровать растворы оснований растворами кислот. С фенолфталeином удобнее титровать
растворы кислот растворами оснований, так как при этом бесцветный раствор становится
малиновым. Следует заметить, что при использовании индикаторов для фиксирования
конечной точки титрования возможно появление индикаторной ошибки. Она образуется в
случае несовпадения рН раствора в точке эквивалентности и рТ индикатора. Если такое
несовпадение имеет место, то раствор обычно либо несколько перетитровывают, либо
наоборот – недотитровывают.
Для уменьшения индикаторной ошибки титрование проводят с так называемым
«свидетелем». В запасную коническую колбу (или стакан) наливают дистиллированную
воду в количестве, приблизительно равном объему жидкости, получающейся в конце
титрования. Прибавляют к воде столько же капель индикатора, например метилового
оранжевого, сколько и к титруемому раствору, и приливают из бюретки 1-2 капли
кислоты, вызывающей слабое порозовение раствора. Приготовленный таким образом
«свидетель» используют в качестве образца при титровании, добиваясь, чтобы окраска
анализируемого раствора и «свидетеля» была одинакова. С помощью «свидетеля» вводят
также поправку в результаты титрования на прибавленный избыток кислоты, то есть из
затраченного ее объема вычитают объем двух капель ( ≈ 0,04 мл), использованных на
окрашивание индикатора в «свидетеле».
Наконец, правильное определение точки эквивалентности зависит от количества
прибавленного индикатора. Иногда стараются прилить, побольше индикатора, полагая,
что большая интенсивность окраски раствора облегчит определение точки
эквивалентности. Но чем больше прибавлено индикатора, тем труднее заметить
изменение окраски, так как оно будет происходить медленнее. Для установления
конечной точки титрования имеет значение не столько яркость окраски раствора, сколько
четкость ее изменения. Опытным путем найдено, что на 10-15 мл анализируемого
раствора следует брать одну каплю раствора индикатора, а на 25 мл - не более 2 капель.
Таким образом, результат объемного определения зависит не только от выбора
индикатора, но также от взятого количества его и от принятого порядка титрования.
Вопросы для самоконтроля:
1. Общая характеристика кислотно-основного титрования
2. Что является титрантом в ацидиметрии?
3. На чем основан выбор индикатора в кислотно-основном титровании
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977
Лекция 8. Окислительно-восстановительное титрование.
Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании
реакций, связанных с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных
процессов.
Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества
присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула,
элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой
степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица,
которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в
более высокую, т.е. окисляется.
2КМnО4 +10FeSО4 +8Н2SО4↔2МnSО4 + 5Fe2(SО4)3+К2SО4 + 8Н2О
Fe 2+ - е ↔ Fe 3+
МnО4 - + 5е + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н2О
Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих
органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее
большинство которых являются потенциальными восстановителями.
В зависимости от свойств используемого
титранта различают оксидиметрию и
редуктометрию.
Оксидиметрия - метод определения восстановителей путем титрования их стандартными
растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта
используют раствор калия перманганата, в броматометрии – раствор бромата калия, в
хроматометрии - раствор хромата калия (дихромата).
Редуктометрия - метод определения окислителей путем титрования их стандартными
растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта
используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорбинометрии - раствор аскорбиновой
кислоты, в феррометрии - растворы солей железа (ІІ).
При применении окислительно-восстановительных реакций в титриметрическом анализе
следует помнить об особенностях их протекания, осложняющих проведение
окислительно-восстановительного титрования.
Одной из таких особенностей является обратимость окислительно-восстановительных
реакций. Поэтому в некоторых случаях необходимо создавать условия, при которых
обратимость реакции будет минимальной. Скорость реакций окисления-восстановления
часто невелика. Поэтому для окислительно-восстановительных процессов важное
значение имеет ускорение реакций. Оно может быть достигнуто повышением
температуры, изменением концентрации реагирующих веществ, применением
катализаторов.
Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют
безындикаторным методом или с помощью специфических и редокс-индикаторов.
Безындикаторные методы используют в том случае, когда титрант окрашен, а продукт
его реакции - бесцветный (перманганатометрия), или в том случае, когда продукт реакции
имеет интенсивную окраску (броматометрия).
Специфические индикаторы вступают в специфическую реакцию с окислителем или
восстановителем. К специфическим индикаторам относят крахмал, используемый в
йодометрии и образующий с йодом продукт адсорбции интенсивно синего цвета.
Обратимые редокс-индикаторы - это индикаторы, которые видимо и обратимо
изменяют свою окраску в зависимости от изменения окислительно-восстановительного
потенциала системы. Пределы значений величины редокс- потенциала, в которых
происходит изменение окраски редокс-индикатора, называют интервалом его перехода.
Под действием окислителя или восстановителя в структуре редокс-индикатора
происходят изменения, вызывающие изменение окраски. Таким образом, в растворе
редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной
формами, имеющими разную окраску:
IndОХ + nе ↔ Indred
Где IndOX - окисленная, а Indred - восстановленная формы индикатора; n - количество
электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе.
Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин:
Под действием окислителей дифениламин по необратимой реакции сначала образует
дифенилбензидин:
+2Н+ + 2е
Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенного в интенсивный
сине-фиолетовый цвет дифенилбен-зидина фиолетового:
+2Н++2е
Применяют также дифениламиносульфокислоту, 1,10-фенантро -линат железа (ферроин)
и др. индикаторы. Выбор осуществляют на основе кривых титрования, учитывая, что
интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования.
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления восстановителей ионом
перманганата. Окисление может проводиться как в кислой, так и в щелочной или
нейтральной средах.
Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различными в зависимости от
рН среды:
Ø в сильнокислой среде
+ 5е + МnО4- + 8Н+ ↔ Мn2+ + 4Н2О
Е0 = 1,51 В
Ø слабокислой или нейтральной среде
+ 3е + МnО4- + 4Н+ ↔ МnО2↓ + 2Н2О
Е0 = 1,69 В
Ø слабощелочной среде
+ 3е + МnО4- + 2Н2О ↔ МnО2↓ + 4ОН- Е0 = 0,60 В
При окислении в кислой среде восстановление MnO4- до Mn2+ протекает следующим
образом: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
При окислении в щелочной или нейтральной среде MnO4- восстанавливается до MnO2,
выпадающего в осадок бурого цвета:
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары MnO4-+ 8H+/ Mn2+ +
4H2O(+1,51 В) гораздо выше, чем Е пары MnO4- + 2H2O / MnO2 + 4OH- (+0,60 В).
Следовательно, окислительная способность перманганата в кислой среде выше, чем в
щелочной (нейтральной).
В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы Mn2+, в
щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок, затрудняющий
фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата.
В качестве рабочего раствора в методе перманганатометрии применяют 0,02 н – 0,05 н
растворы KMnO4. Использование перманганата калия дает возможность фиксировать
точку эквивалентности без применения индикатора, т. к. добавление лишь одной капли
избытка стандартного раствора KMnO4 окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.
Рабочий раствор KMnO4 нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее в
определенном объеме воды. Обычно берут приблизительную навеску KMnO4 и
приготовленный раствор стандартизируют.
Для стандартизации раствора перманганата калия применяют H2C2O4 · 2H2O, (NH4)2C2O4 ·
H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6], металлическое железо и некоторые другие вещества.
Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они могут
быть легко очищены от примесей перекристаллизацией из водных растворов.
Методом перманганатометрии можно определять:
1. Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные
давать соединения высших степеней окисления (Fe2+, Sn2+, Ti3++, Cr2+ и др.);
отрицательно заряженные ионы неметаллов (S2-, I-, Br-); комплексные анионывосстановители (SCN - , CN -, SO3 2-, S2O32-, NO2-, C2O42- и др.).
2. Окислители (методом обратного титрования):NO3- , C2O82-, Cr2O72-, MnO2,PbO2 и
др.
3. Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами
(методом косвенного титрования) : Ca2+-, Bi3+-, Zn2+-ионы и др.
Йодометрия
Йодометрический метод анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях,
связанных с восстановлением I2 до I --ионов и с окислением I-- ионов до I2:
I2 + 2e
2I-, Eº = 0,536B
Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому обычно применяют раствор йода в
KI, в котором йод связан в комплексное соединение:
I2 + I[I3 ]-, Eº = 0,545B
Методом йодометрии можно определять как окислители, так и восстановители.
Вещества, легко окисляемые элементарным йодом (т. е. такие, окислительновосстановительные потенциалы систем которых меньше
), титруют непосредственно
стандартными растворами йода. Такие методы определения называют методами прямого
йодометрического титрования. Так определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и
другие сильные восстановители. В качестве индикатора применяют чувствительный
реактив на йод – раствор крахмала, образующий с йодом соединение интенсивного синего
цвета. При титровании в присутствии крахмала конечную точку титрования определяют
по появлению синей окраски, вызываемой одной лишней каплей йода.
Окислители (т. е. вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых больше,
чем
) определяют методом косвенного йодометрического титрования. Для этого
растворы окислителей обрабатывают избытком йодида калия, а затем выделившийся в
эквивалентном окислителю количестве элементарный йод оттитровывают стандартным
раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. Так определяют KMnO4, K2Cr2O7, KClO3, Cl2, Br2,
соли меди (II), нитриты, пероксид водорода и другие окислители.
В некоторых случаях применяют и метод обратного йодометрического титрования. При
этом к раствору определяемого вещества (например, S2- -иона) добавляют избыточное
количество стандартного раствора йода и остаток не вступившего в реакцию с
восстановителем раствора I2 оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.
Конец реакции между йодом и тиосульфатом устанавливают по изменению окраски
раствора крахмала, который добавляют в титруемый раствор в конце титрования вблизи
точки эквивалентности, поскольку растворимость йодкрахмального комплекса в воде мала
и высокие концентрации йода разрушают крахмал, причем образуются продукты,
являющиеся не полностью обратимыми индикаторами.
Стандартный раствор йода можно приготовить либо исходя из точной навески химически
чистого кристаллического йода, либо пользуясь йодом, имеющимся в продаже. В
последнем случае титр раствора устанавливают обычно по стандартному раствору
тиосульфата натрия.
Титрование йода тиосульфатом натрия Na2S2O3 · 5H2O происходит по уравнению реакции
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Стандартный раствор тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, т. к.
кристаллический Na2S2O3 легко теряет кристаллизационную воду. Кроме того, тиосульфат
является соединением очень неустойчивым.
Для стандартизации раствора тиосульфата натрия используют иодат калия KIO3, бромат
калия KBrO3, дихромат калия K2Cr2O7, гидроиодат калия KH(IO3)2 и др.
Метод йодометрии широко применяется в химическом анализе. Этим методом
определяют соединения мышьяка (III); медь (II) в солях, рудах; многие органические
лекарственные препараты – формалин, анальгин, аскорбиновую кислоту и др.
Дихроматометрия
Дихроматометрическое титрование основано на реакциях окисления восстановителей
дихроматом калия:
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O, Eº = 1,33B
В кислой среде K2Cr2O7 является сильным окислителем. С помощью дихромата калия
можно титровать почти все те вещества, которые титруют перманганатом калия. По
сравнению с перманганатометрией дихроматометрия имеет некоторые преимущества:
1. K2Cr2O7 легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией из водного
раствора. Стандартный 0,1 н раствор дихромата калия можно приготовить по
точной навеске.
2. Раствор дихромата калия очень устойчив. Он не разлагается даже при кипячении в
подкисленном растворе. Вследствие этого титр его не изменяется при хранении.
3. Титрование дихроматом калия может быть проведено как в сернокислом, так и в
солянокислом растворе, т. к. дихромат на холоде не реагирует с хлорид-ионами.
Недостатком дихроматометрии является то, что при титровании образуются Cr3+-ионы,
придающие раствору зеленую окраску, затрудняющую фиксирование точки
эквивалентности.
Индикаторами при дихроматометрическом титровании служат дифениламин,
дифениламинсульфокислота или фенилантраниловая кислота (окрашивание титруемого
раствора в сине-фиолетовый цвет свидетельствует о достижении точки эквивалентности).
Вопросы для самоконтроля:
1. Перечислите методы окислительно-восстановительного титрования?
2. В каких случая ненужно использование индикаторов?
3. В каких средах можно проводить перманганатоматрическое титрование?
Рекомендуемая литература:
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
4. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977
Лекция 9. Комплекснометрическое титрование.
Лекция 11. Первое начало термодинамики.
1. Предмет изучения термодинамики.
Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает: 1) переходы
энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2) энергетические
эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, их
зависимость от условия протекания процессов;
3) возможность, направление и пределы протекания самопроизвольного (т.е. без затраты
энергии извне) течения сами процессов в заданных условиях. Термодинамика базируется
на нескольких постулатах, называемых законами (принципами) термодинамики.
Наибольшее значение имеют первый и второй законы термодинамики.
Обычно принято различать общую (или физическую) термодинамику, техническую
термодинамику и химическую термодинамику.
В общей термодинамике излагаются теоретические основы термодинамики и их
приложение преимущественно к физическим явлениям (свойства твердых, жидких и
газообразных тел, электрические и магнитные явления, излучение и т.д.).
В технической термодинамике рассматриваются приложения основных законов
термодинамики к процессам взаимного превращения теплоты и работы; главной ее целью
является разработка теории тепловых двигателей для их рационального проектирования и
совершенствования.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к
химическим и физико-химическим явлениям. В ней рассматриваются главным образом
следующие вопросы:
1. Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты
физических изменений и химических процессов.
2. Расчеты фазовых равновесий.
3. Расчеты химических равновесий.
Знание законов, которым подчиняются химические и физические равновесия,
позволяет решать многие важнейшие задачи, встречающиеся в научноисследовательской работе и производственной практике.
2. Основные понятия и определения
Термодинамической системой (или просто системой) называют тело или группу тел,
находящихся во взаимодействии, и отделенных физическими границами раздела или
мысленно от других тел, которые образуют внешнюю среду. В зависимости от связи
системы со средой различают несколько видов систем. Система называется
изолированной, если она не обменивается веществом и энергией с окружающей средой,
объем системы постоянный. Система называется замкнутой, если для нее возможен обмен
энергией со средою, но невозможен обмен веществом. Если указанные ограничения
отсутствуют, т.е. возможен обмен веществом и энергией, то система является открытой.
Иногда выделяют биологические системы, которые имеют оболочки, но обмениваются с
внешней средой веществом и энергией.
Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела,
отделяющих различные части системы, а термодинамические свойства одинаковы во всем
объеме. Гомогенная система может быть однородной или неоднородной. В однородной
системе состав, температура, давление и все другие свойства во всех точках объема
одинаковы. В неоднородной системе свойства непрерывно меняются от точки к точке –
например, если нагревать металлический стержень с одной стороны, температура будет
изменяться вдоль стержня. С течением времени при отсутствии внешних воздействий
свойства выравниваются и система становится однородной.
Если система состоит из нескольких частей с различными свойствами и отделенных
друг от друга физическими поверхностями, то она называется гетерогенной.
Совокупность всех гомогенных частей системы с одинаковым cоставом и свойствами
и отграниченных от других частей некоторыми поверхностями раздела, называют фазой.
Например, система, состоящая из жидкой воды и льда, имеет две фазы – жидкая вода и
лед, независимо от того находится ли лед в виде одного или нескольких кусков. Любая
гомогенная система представляет собой одну фазу, гетерогенная же система состоит из
двух или большего числа фаз.
Совокупность физических и химических свойств системы характеризуют ее
состояние. Различают свойства экстенсивные, количественно пропорциональные массе
(вес, объем, общая энергия, общая теплоемкость и т.п.), и свойства интенсивные,
численно независимые от массы (температура, давление, концентрация, удельные и
мольные величины). Поскольку интенсивные величины не зависят от количества вещества
и одинаковы для всей системы и для любой ее конечной части, то состояние системы
характеризуют совокупностью ее интенсивных свойств, которые называются
термодинамическими параметрами состояния (температура, давление, концентрация и
др.). В качестве параметра состояния используется также объем, который является
экстенсивной величиной. Но если вместо общего брать мольный или удельный объем, то
он уже не будет зависеть от массы системы.
Равновесным называют такое состояние системы, которое может сохраняться
неизменным сколь угодно долго, если внешние условия не изменяются. Любое
изменение одного или нескольких параметров состояния называют процессом. Так как
термодинамические параметры характеризуют лишь данное ее состояние и никак не
связаны с предшествующими, то при переходе системы из одного состояния в другое
изменение ее свойств не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь
начальным (1) и конечным (2) ее состояниями. Величины Х, изменение которых Х в
любом процессе зависит лишь от исходного и конечного состояний системы,
называются функциями состояния:
Х = Х2 – Х1.
Все функции состояния являются однозначными, непрерывными и конечными.
(1.1)
Если система, выйдя из некоторого начального состояния, после ряда изменений снова
возвращается в это же состояние, т.е. совершает круговой процесс (цикл), то в конце
цикла она имеет те же свойства, что и в исходном состоянии.
Свойства, определяющие состояние системы, связаны друг с другом и изменение
одного из них влечет изменение других. Эта взаимосвязь выражается определенной
функциональной зависимостью термодинамических параметров, которая называется
уравнением состояния:
f(р, V, T, c, ...) = 0.
(1.2)
Примером уравнения состояния может служить уравнение Менделеева – Клапейрона
для идеальных газов:
pV = nRT.
(1.3)
Для реальных систем известны лишь эмпирические или полуэмпирические уравнения, в
основном для газов, которые справедливы для определенного интервала температур и
давлений.
Работа A, совершаемая системой, обусловлена взаимодействием между системой и
окружающей средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие
равновесие в системе. Величина работы определяется суммой произведений действующих
на систему сил на соответствующий путь. Если единственной действующей на систему
силой является внешнее давление, то работа элементарного процесса A = – pdV, а для
2
конечного процесса A = –  pdV , где индексы 1 и 2 обозначают начальное и конечное
1
состояния системы.
В соответствии с рекомендациями IUPAC положительной (А > 0) считается работа,
которую производят внешние силы над системой. Если работа производится системой, то
такая работа считается отрицательной (A < 0). Заметим, что в большинстве учебников по
физической химии до настоящего времени используется противоположная система знаков
(работа системы А > 0, работа над системой А < 0).
Выделение или поглощение теплоты Q системой является результатом нарушения
термического равновесия между системой и внешней средой. Теплота, подводимая к
системе, считается положительной (эндотермический процесс), а отдаваемая системой –
отрицательной (экзотермический процесс). Эта термодинамическая система знаков
отличается от термохимической, которая использовалась раньше, а иногда используется и
теперь.
Внутренняя энергия системы U характеризует общий запас всех видов энергии –
энергию поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения
атомов в молекулах, энергию ядер и электронов, энергию межмолекулярных
взаимодействий и т.д., за исключением кинетической энергии системы в целом и ее
потенциальной энергии положения.
3. Формулировки и аналитическое выражение первого закона
Первый закон (первое начало, первый принцип) термодинамики представляет частный
случай закона сохранения и превращения энергии в применении к тепловым явлениям,
т.е. связанным с выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Это постулат,
который невозможно логически вывести или доказать, а его справедливость
подтверждается совпадением следствий, вытекающих из него, с результатами
эксперимента.
Существуют различные формулировки первого закона термодинамики; все они
равнозначны. Закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам
является одним из таких выражений первого закона термодинамики. Так как разные
формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах, то отсюда
следует, что внутренняя энергия любой изолированной системы остается постоянной,
несмотря на протекающие в ней процессы.
Работа также представляет собой одну из форм превращения энергии, следовательно,
невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода, т.е. такой
периодически действующей машины, которая производила бы работу без затрат
энергии извне.
Одной из основных формулировок первого закона является следующая: тепло,
сообщенное системе в каком-либо процессе, расходуется на приращение внутренней
энергии системы и совершение работы.
Математической записью этой формулировки для бесконечно малого изменения
состояния системы является выражение
Q = dU + А = dU + pdV + А, (2.1)
где Q – элементарное количество тепла, dU – элементарное изменение внутренней
энергии, A – сумма всех элементарных работ, т.е. в общем случае работа расширения pdV
и все другие виды работ (электрическая, магнитная и т.д.), которые объединяют под
общим названием полезная работа А (А = pdV + А).
Такая форма записи подчеркивает, что элементарное изменение внутренней энергии
dU есть полный дифференциал, т.е. изменение ее не зависит от пути процесса, U –
функция состояния системы. В то же время A и Q – бесконечно малые количества A и Q,
они не являются функциями состояния, а их значения зависят от пути процесса. Если,
например, присоединить к заряженному аккумулятору металлическую спираль, то при
разряде до определенного напряжения энергия аккумулятора практически полностью
будет затрачиваться на нагрев спирали (работой расширения спирали можно пренебречь).
Если же вместо спирали присоединить электрический мотор, то точно такая же энергия
будет затрачиваться на выполнение работы (теплотою трения и нагрева обмотки можно
пренебречь). Таким образом, изменение внутренней энергии аккумулятора в обоих
случаях будет одинаковым, а работа и теплота – разными.
Хотя энергия, работа и теплота измеряются в одинаковых единицах (Дж), их
физическое содержание различно.
Энергия является неотъемлемым свойством системы, функцией состояния, и можно
говорить о “запасе” энергии в системе. М. Планк дает такое определение энергии:
“Энергия материальной системы в определенном состоянии есть измеренная в единицах
механической работы сумма всех действий, которые совершаются вне системы, когда она
любым способом переходит из этого состояния в произвольно выбранное нулевое
состояние”. В зависимости от видов материи, форм ее движения и видов взаимодействия
различают различные виды энергии – тепловую, механическую, электрическую,
химическую, ядерную и др.
Изменения энергии системы, связанные с действиями над другими системами,
вызывают изменения энергии этих систем, которые могут быть выражены в эквивалентах
механической работы. Следовательно, работа представляет собою одну из форм передачи
энергии от одной системы к другой; такая передача упорядочена, она имеет
макроскопический характер. В принципе, такая передача может быть полностью
обратимой.
Теплота также является формой передачи энергии, но она имеет неупорядоченный
характер. Передача теплоты осуществляется вследствие движения и взаимодействия
молекул, т.е. в микроскопической форме. Поэтому нельзя говорить о “запасе” или
“количестве” работы или теплоты в системе, они являются характеристиками процесса.
Таким образом, работа представляет собой макрофизическую форму передачи
энергии, а теплота – микрофизическую форму, и эти две формы неравноценны между
собою. Как будет показано далее (глава 3), превращение работы в теплоту ничем не
ограничено, в то время как обратное превращение теплоты в работу ограничено
определенными условиями.
Если на систему действует только внешнее давление, а другие силы отсутствуют или
их влиянием можно пренебречь, то уравнение (2.1) приобретает вид
Q = dU + pdV.
(2.2)
Q = (U2 – U1) + A = U + А,
(2.3)
Для конечного процесса
где Q и A – теплота и работа процесса, U – изменение внутренней энергии системы.
4. Некоторые приложения первого закона к идеальным газам
Молекулы идеального газа рассматриваются как материальные точки, обладающие
определенной массой, т.е. собственный объем молекул бесконечно мал по сравнению с
объемом, занимаемым газом.
Межмолекулярные взаимодействия в идеальном газе отсутствуют, а обмен энергией
между молекулами возможен при их столкновениях.
Состояние идеального газа является предельным гипотетическим состоянием
реальных газов при достаточно низких давлениях и высоких температурах. Из
определения следует, что идеальный газ обладает только кинетической энергией, а
внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, но не зависит от
объема и давления:
UТ = 0 или (dU/dV)Т = 0 и (dU/dp)Т = 0.
В соответствии с первым законом для процессов, в которых единственным видом
работы является работа против сил внешнего давления (работа расширения)
(2.4)
Q = dU + pdV.
В зависимости от условий проведения различают различные виды процессов (рис.
(2.5)
2.1).
В изохорном процессе объем системы не изменяется (dV = 0), следовательно, работа
расширения равна нулю и
QV = dU,
а
(dU/dT)V = (Q/dT)V = cV,
(2.6)
где cV – теплоемкость при постоянном давлении; для одноатомного идеального газа она
равна 3R/2. Из (2.6) следует, что
dU = cV dT или U = cV Т.
(2.7)
Для идеального газа уравнение (2.7) справедливо не только для изохорного, но для
любого процесса, в котором объем и давление могут произвольно изменяться.
Теплота изохорного процесса
QV = U2 – U1 = U.
(2.8)
Для идеального газа уравнение (2.7) справедливо не только при изохорном, но при
любом процессе, в котором объем и давление произвольно изменяются.
V
2
В изобарном процессе (p = const) работа расширения А = –
 pdV
и для одного моля
V
1
идеального газа
А = – р(V2 – V1) = – рV.
(2.9)
Тогда
Qр = U + рV = (U2 – U1) + р(V2 – V1) =
= (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = Н2 – Н1 = Н,
(2.10)
где величина Н  (U + pV) называется энтальпией системы. Энтальпия, как и внутренняя
энергия, является функцией состояния, и ее изменения не зависят от пути процесса.
В разных процесах характер зависимости между давленим и объемом разный (рис.
2.1).
В изотермическом процессе (T = const) в расчете на один моль газа
V2
A=–

V1
p
V
RT
dV = – RTln 2 = RTln 1 .
V
V1
p2
(2.11)
Так как в изотермическом процессе для идеального газа U = 0, то Qр = –А, т.е.
подведенное к системе тепло полностью превращается в работу.
В адиабатическом процессе система не обменивается теплом с окружающей средой
(Q = 0), поэтому
p
p1
А = – U;
(2.12)
А = cV (Т1 – Т2);
(2.13)
А = (р1V1 – р2V2)/( – 1).
(2.14)
где  = ср /сV – отношение изобарной и
изохорной теплоемкостей; для идеального газа
ср = сV + R и сV = R/( – 1). Давление и объем в
начальном и конечном состояниях связаны
уравнением адиабаты:
2
1
3
p1V1  p2V2 .
4
p2
(2.15)
Поэтому работу адиабатического процесса
можно также рассчитать по уравнению:
V1
V2 V
Рис. 2.1. Зависимость p – V для разных
процессов: 1 – изохорный; 2 – изобарный;
3 – изотермический; 4 – адиабатический
RT1  V1 1 
1
А=
.
  1  V2 1 
(2.16)
5.Тепловые эффекты. Закон Гесса.
Понятия ”теплота процесса” и “тепловой эффект процесса” различаются.
Тепловым эффектом процесса называется количество тепла, выделившееся или
поглотившееся в процессе, при условии отсутствия любых видов работы, кроме работы
расширения (в изохорном процессе эта работа также равна нулю).
Из уравнений (2.8) и (2.10) следует, что тепловой эффект в изохорном процессе равен
изменению внутренней энергии, а в изобарном процессе – изменению энтальпии системы.
Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, и их
изменения не зависят от пути процесса, то и тепловые эффекты не зависят от пути
процесса. В частности, для химических реакций это положение было установлено
опытным путем Г. И. Гессом в 1836 г. и известно под названием закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий, а
определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Из приведенного выше следует, что закон Гесса выполняется при условии протекания
реакции при постоянном давлении или при постоянном объеме (что реально соблюдается
в подавляющем большинстве случаев) и единственным видом работы является работа
против внешнего давления.
В химии и химической технологии чаще всего встречаются изобарные процессы,
поэтому в дальнейшем (там, где особо не оговорено) будем использовать изобарные
тепловые эффекты. Связь изобарного и изохорного тепловых эффектов выражается
уравнением
Qp – QV = Up + рV – UV.
(2.42)
При малых давлениях Up и UV близки (для идеальных газов равны) и
Qp – QV = рV.
Из уравнения (2.43) следует, что разностью изобарного и изохорного тепловых
эффектов можно пренебречь, если в реакции участвуют вещества только в твердом и
жидком состоянии.
(2.43)
Закон Гесса дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций по данным о
теплотах образования или теплотах сгорания веществ, участвующих в реакции.
0
Теплотой образования H f называется тепловой эффект образования одного моля
сложного вещества из простых веществ (для простых веществ теплоты образования, по
условию, равны нулю).
Используя закон Гесса можно рассчитать тепловые эффекты реакций по данным о
теплотах образования веществ, участвующих в реакции. Рассмотрим, например,
некоторую реакцию
1AB + 2CD = 3AC + 4BD + H p0 ,
(I)
0
где H p – тепловой эффект реакции, і – стехиометрические коэффициенты.
Возьмем простые вещества A, B, C, D в соответствующих количествах и проведем
реакцию образования продуктов AC і BD. Тепловой эффект этой реакции равняется
сумме теплот образования продуктов реакции (I). Из простых веществ можно сначала
получить исходные вещества AB и CD, а потом из них – продукты реакции, как показано
на схеме:
A, B, C, D
 ( i H 0f )исх
1AB + 2CD
H p0
 ( k H 0f )прод
3AC + 4BD
Поскольку тепловой эффект не зависит от пути процесса, то из приведенной схемы
следует, что
 ( i H 0f )исх + H p0 =  ( k H 0f )прод , а тепловой эффект реакции
H po равняется разности между суммами теплот образования продуктов реакции и
теплот образования исходных веществ:
H po =
 ( k H 0f )прод –  ( i H 0f )вих ,
(2.45)
где верхний индекс < 0 > обозначает стандартное состояние. Вещества могут находиться
в разных агрегатных состояниях (твердое тело, жидкость, газ) и кристаллических формах
(Сграфит и Салмаз, О2 и О3, сера ромбическая и моноклинная и т.п.). За стандартное обычно
принимается состояние наиболее устойчивой формы вещества при давлении, равном
1,0.105 Па (1 бар) при заданной температуре. В справочных таблицах чаще всего
0
приводятся данные для 298,15 К, т.е. H f ,298 .
o
Теплотой сгорания H c называется тепловой эффект реакции окисления одного моля
вещества в атмосфере чистого кислорода с образованием соответствующих продуктов
окисления. Продуктами сгорания элементов С, Н, N, S являются СО2, Н2О(ж.), N2, SО2.
Расчет тепловых эффектов реакций по данным о теплотах сгорания рассмотрим на
примере реакции (І). Можно представить себе, что сначала сжигают исходные
вещества, а потом – продукты по схеме:
1AB + 2CD
+ nO2
H po

3AC + 4BD
+ nO2
 ( i H c0 )иcх
 ( k Hc0 )прод
AO, BO, CO, DO,
где AO, BO, CO, DO условно обозначают соответствующие оксиды. Отсюда следует, что
 ( i H c0 )иcх =
H p0 +
 ( k Hc0 )прод , а тепловой эффект реакции равен разности
между суммами теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов
реакции:
H p0 =
 ( i H c0 )вих –  ( k Hc )прод .
0
(2.46)
Многие химические реакции протекают в растворах и их тепловой эффект зависит не
только от энергии химического взаимодействия самих веществ, но и от теплот их
растворения в растворителе.
В зависимости от того, растворяется ли вещество в чистом растворителе или в
растворе определенной концентрации, различают интегральные и дифференциальные
теплоты растворения.
Интегральной теплотой растворения называется тепловой эффект растворения
одного моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получить раствор заданной
концентрации. Если при растворении образуется бесконечно разбавленный раствор, то
тепловой эффект растворения называют первой интегральной теплотой растворения
H mo . Практически ее определяют экстраполяцией концентрационной зависимости
интегральных теплот растворения на нулевую концентрацию. В случае образования
насыщенного раствора речь идет о полной (последней) интегральной теплоте растворения.
Дифференциальной теплотой растворения называется тепловой эффект растворения
1 моля вещества в бесконечно большом количестве раствора этого вещества заданной
концентрации:
 H m 

H i  
,

n
i  p ,T , n j

(2.47)
где ni – число молей растворяемого вещества, j – все компоненты, кроме
рассматриваемого. Дифференциальные теплоты рассчитываются графическим или
аналитическим дифференцированием зависимости интегральных теплот растворения от
числа молей рассматриваемого компонента.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что изучает термодинамика?
2. Как определяется тепловой эффект реакции.
3. Эквивалентность теплоты и работы.
4. Первый закон термодинамики -формулировки и аналитическое выражение.
5. Внутренняя энергия как функция состояния.
6. Работа расширения идеального газа в основных термодинамических процессах.
7. Закон Гесса и его следствия.
8. Тепловые эффекты химических процессов.
9. Факторы, определяющие тепловой эффект при растворении вещества.
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция 12. Второе начало термодинамики.
1. Виды процессов.
Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все
процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать
следующим образом.
Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.
Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон
термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе
(закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с
греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех
функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера
неупорядоченности системы.
Обратимые и необратимые процессы
Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в
одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при
обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:
1) теплопроводность при конечной разности температур;
2) расширение газа при конечной разности давлений;
3) диффузия при конечной разности концентраций.
Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые
можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.
Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная
жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие
электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет
поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа,
они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью
движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).
Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается
работа.
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.
2. Второй закон термодинамики.
Постулаты второго закона термодинамики.
1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более
нагретому телу.
2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником
работы.
Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с
участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют
одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.
Аналитические выражения второго закона термодинамики.
1. Классическое уравнение второго закона термодинамики
Q1 /Т1– приведенное тепло нагревателя;
Q2 / T2 – приведенное тепло холодильника;
Q1 /Т1= Q2 /Т2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе
уравнение термодинамики.
Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим
Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.
Если процесс является конечным, то
Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является
замкнутым, то
Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.
Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.
При необратимом процессе:
Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для
обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда
может быть больше 0.
это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики –
закон роста S.
S = klnW.
Действие, обратное логарифму – потенцирование:
Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной
системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно,
одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов.
Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых
процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон
термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся
неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно
большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:
справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке
теплообмена Т = const, найдем, что:
и для всего цикла
или
Вопросы для самоконтроля:
1. Как классифицируются процессы?
2. Основные постулаты второго закона термодинамики
3. Математическое выражение второго закона термодинамики
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция 13. Третье начало термодинамики.
1. Энтропия.
Из уравнения  
Q1  Q2 T1  T2
следует, что для цикла алгебраическая сумма

Q1
T1
(учитывая условие о знаках в термодинамике)
Q1/Т1 + Q2/Т2  0, (1)
где Q/T называется "приведенной теплотой".
Таким образом, сумма приведенных теплот равна нулю в обратимом цикле и меньше
нуля в необратимом. Для бесконечно малых циклов также можно записать:
Q1/Т1 + Q2/Т2  0, (2)
Суммируя эти значения всех бесконечно малых циклов, в целом для конечного цикла
получим:

limQ/Т= Q/ T 0. (3)
Рассмотрим обратимый переход системы из состояния 1 в состояние 2 двумя путями
a и b. Для цикла 1a2b
•
2
 Q / T   Q / T путь а    Q / T путь b   0 .
а
•2
1
1
1
(4)
2
Отсюда следует:
b
2
1
1
2
 Q / T   Q / T путь а    Q / T путь b  0 . (5)
2
Из (4) видно, что значение
 Q /T
не зависит от пути процесса, т.е. существует
1
некоторая функция состояния S, изменение которой
2
dS = Qоб/Т или S = S2 – S1 =
 Qоб /T . (6)
1
Если хотя бы один из процессов в цикле необратим (например, переход из 1 в 2 по
пути a), цикл в целом также является необратимым, и тогда
2
2
 Qнеоб /T +  Qоб /T < 0, или
1
1
2
2
 Qнеоб /T <  Qоб /T ,
1
(7)
1
т.е.
2
dS > Qнеоб/Т или S >
 Qнеоб /T .
1
Неравенства не означают, что при переходе из 1 в 2 необратимым путем изменения
энтропии будут отличаться от dS в обратимом переходе. так как энтропия является
функцией состояния, то ее изменения зависят только от начального и конечного
состояний системы, но значения приведенных теплот Q/Т зависят от характера процесса.
Таким образом, в общем случае
(8)
2
dS  Q/Т
и
S 
 Q /T .
(9)
1
Уравнения (9) можно рассматривать как одну из форм аналитического выражения
второго закона термодинамики.
Рассмотрим изолированную систему, для которой Q = 0. Такая система может
находиться в равновесии, или в ней могут протекать только самопроизвольные процессы.
Исходя из (9), для изолированной системы получим: dS  0. На практике в качестве
изолированной можно рассматривать изучаемую систему вместе с окружающей средой
достаточно большого размера, так что ее температура остается постоянной, а обмен
теплом между изучаемой системой и средой представить как обратимый изотермический
процесс. Если S – энтропия системы, в которой происходят изменения, а Sвн – энтропия
окружающей среды, элементарное изменение энтропии равно (dS + dSвн) и можно
написать:
для обратимых процессов
(dS + dSвн) = 0.
для необратимых процессов
(dS + dSвн) > 0
Таким образом, изменения энтропии в изолированной системе указывают на
возможность самопроизвольных переходов в системе (увеличение энтропии) или на
состояние равновесия (постоянство энтропии).
(10)
(11)
2. Расчет изменений энтропии в различных процессах.
Основой расчета изменения энтропии является уравнение (6), в которое нужно
подставлять значения Q соответствующего процесса. В соответствии с ранее
полученными уравнениями изменения энтропии равны:
dS = Q/Т = l dV/Т + сV dT/Т;
(12)
dS = Q/Т = h dp/Т + cp dT/Т,
(13)
или для конечного процесса:
V2
T
dV 2 dT
,
S   l
 cV
T T
T
V
1
S 
p2

p1
(14)
1
T
dp 2 dT
.
h   cp
T T
T
(15)
1
Точное решение этих уравнений возможно лишь при известных значениях l и h и
температурной зависимости теплоемкости. Рассмотрим некоторые частные случаи расчета
изменения энтропии.
Нагревание при постоянном объеме или постоянном давлении. В соответствии с
(14) или (15):
T2
T2
dT
S   cV
T
T
или
S   c p
T1
1
dT
.
T
(16)
В небольшом температурном интервале можно считать теплоемкости постоянными. Тогда
S  cV ln
T2
T1
или
S  cV ln
T2
.
T1
(17)
Изотермическое расширение идеального газа. Как следует из определения
калорических коэффициентов, для идеального газа, внутренняя энергия которого зависит
только от температуры, l = p и h = –V . Тогда из уравнений (12) и (13) с использованием
уравнения состояния идеального газа получим:
S  R ln
V2
V1
или
S   R ln
p2
p
 R ln 1 .
p1
p2
(18)
Смешение двух идеальных газов при постоянных температуре и давлении. Если
смешивать n1 и n2 молей идеальных газов, занимающих объемы V1 и V2, общее изменение
энтропии равно сумме изменений энтропий каждого из газов вследствие изменения
объемов от первоначального до общего V1 +V2:
S  n1R ln
V1  V2
V V
 n2 R ln 1 2 .
V1
V2
(19)
Фазовые превращения. Фазовые (агрегатные) превращения (плавление, испарение,
переход из одной кристаллической модификации в другую и т.п.) происходят при
постоянных температуре и давлении. Теплота такого перехода равна изменению
энтальпии при фазовом превращении Hф.п., поэтому
2
S  
1
Q
T

H ф.п.
Т ф.п.
.
(20)
Необратимые процессы. Для необратимых процессов dS >Q. В этом случае
необходимо представить необратимый процесс в виде последовательности каких-либо
обратимых процессов, переводящих систему из исходного состояния 1 в конечное 2. Так
как энтропия является функцией состояния, то ее изменение в необратимом процессе
будет равно сумме изменений энтропий в обратимых процессах.
Рассмотрим, например, изменение энтропии при затвердевании моля
переохлажденной жидкости, находящейся при температуре T, более низкой, чем
температура плавления Tпл:
жидкость (T)  кристаллы (T)
S = ?
Этот переход можно заменить совокупностью следующих процессов:
1. Обратимое нагревание жидкости до температуры плавления, для которого
S1  c p,ж. ln
Tпл
;
T
2. Кристаллизация жидкости при температуре Tпл:
S2 
H кр
Т пл

H пл
;
Т пл
3. Обратимое охлаждение твердого вещества до температуры T:
S3  c p , тв. ln
T
.
Tпл
Общее изменение энтропии
S =S1 + S2 + S3.
Вопросы для самоконтроля:
1.Как классифицируются процессы?
2. Кто ввел понятие энтропия? Определение энтропии?
3. Расчет энтропии в необратимых процессах
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция 14. Растворы.
Термодинамическая теория фазовых равновесий. Растворы неэлектролитов.
Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного
агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной
температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Если рассматривается
гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь
фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует
т.н. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз,
компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.
Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех
точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от
других фаз границей раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются
гомогенными, из нескольких фаз - гетерогенными.
Компонент - химически однородная составная часть системы, которая может быть
выделена из системы и существовать вне её.
Число степеней свободы - число параметров состояния системы, которые могут быть
одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и
природы фаз в системе Число степеней свободы гетерогенной термодинамической
системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз,
сформулированным Дж. Гиббсом:
 Число степеней свободы равновесной термодинамической системы s равно числу
независимых компонентов системы k минус число фаз f плюс число внешних
факторов n, влияющих на равновесие.
s=k–f+n
Системы
принято
классифицировать
по
числу
компонентов
(одно-,
двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней
свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми
переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от
внешних условий - т.н. диаграммы состояния.
Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их
существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм
состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия.
Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров
состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства
системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или
природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.
Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе
соответствует часть плоскости - поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают
равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н.
фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными
значениями параметров состояния.
2. Термодинамика растворов
Раствор - гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав
которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного
изменения её свойств.
Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс
растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании
растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты.
Физическая
теория растворов
рассматривает
процесс
растворения
как
распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя,
предполагая отсутствие какою-либо взаимодействия между ними. Единственной
движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-
либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН=0, ΔV=0;
такие растворы принято называть идеальными).
Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси
неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся
тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит
к резкому изменению свойств растворенного вещества. Современная термодинамика
растворов основана на синтезе этих двух подходов
3. Химическая кинетика.
Химическая кинетика - это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости
от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции.
 Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической
реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных
реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
 Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих
веществ в единицу времени.
Средняя скорость в промежутке времени Δt
В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет
разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как
производная от концентрации по времени:
Истинная (мгновенная) скорость реакции
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.
Т. е. для реакции
можно записать:
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции.
Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех
реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в
кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный
порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом
уравнении химической реакции
(х + у + z) представляет собой общий порядок
реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не
связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции.
Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального
баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во
времени.
4. Фотохимические реакции
Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул может
осуществляться либо в форме теплоты (т. н. темновые реакции), либо в виде квантов
электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частиц является
результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой
области спектра, называют фотохимическими реакциями. При всех фотохимических
процессах выполняется закон Гротгуса:
Химическое превращение вещества может
которое поглощается этим веществом.
вызвать
только
то излучение,
Взаимодействие света с веществом может идти по трем возможным направлениям:
1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):
2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:
3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо
ионов (гетеролитическая):
Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и
количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение,
выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна:
Число молекул. подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу
поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.
Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц,
претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.
Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза,
протекающие в растениях с участием хлорофилла. Процесс фотосинтеза составляют
две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более
медленная - темновая, представляющая собой ряд химических превращений,
осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в
окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов
Вопросы для самоконтроля:
1. Сформулируйте правило фаз Гиббса.
2. Что изучает химическая кинетика?
3. В чем отличие между средней и истинной скоростью реакции?
Литература:
1. Киреев В.А. Курс физической химии. Учеб. М.: Химия, 1975. 775 С.
2. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Киселева В.Л.
Физическая химия: В 2-х кн.: Учебник для вузов / Под ред. К.С.Краснова. - М.: Высш.
школа, 2001. - 512 с. (библиотека ИнЕУ)
3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебник для вузов / Под ред.
А.Г. Стромберга. - М.: Высшая школа, 2006. - 527 с. (библиотека ИнЕУ)
4. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е. Основы физической
химии. Теория и задачи: Учеб. пособие для вузов. - М.: Экзамен, 2005. - 480 с.
(библиотека ИнЕУ)
5. Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 2007.
Лекция 15. Коллоидная химия.
Основные особенности коллоидного состояния
Коллоидные системы – гетерогенные, высокодисперсные системы, имеющие чрезвычайно
развитую поверхность раздела, следовательно, они обладают большой поверхностной
энергией и являются термодинамически неустойчивыми.
Уменьшение поверхностной энергии идет за счет укрупнения (агрегирования) частиц.
Следовательно, термодинамическая неустойчивость приводит к агрегативной
неустойчивости.
Для сохранения агрегативной устойчивости в коллоидные системы вводят третий
компонент – стабилизатор. Стабилизаторами могут быть растворенные в дисперсионной
среде электролиты, мыла, высокомолекулярные соединения (ВМС), моющие вещества.
Коллоидным системам присущи: рассеяние падающего света, малая скорость диффузии,
малая величина осмотического давления, неспособность проходить через
полупроницаемую перегородку, движение коллоидных частиц в постоянном
электрическом поле (электрофорез).
Классификация коллоидных систем
Таблица 1. Классификация систем по степени дисперсности
Тип систем
Размеры частиц, см
Грубодисперсные системы
10-3 – 10-5
Характерные свойства
Частицы дисперсной фазы
видны в обычный
микроскоп; гетерогенны,
неустойчивы.
Коллоидно-дисперсные
системы
10-5 – 10-7
Проходят через бумажные
и стеклянные фильтры, но
не проходят через
ультрафильтры, видны в
ультрамикроскоп и
электронный микроскоп;
гетерогенны, довольно
устойчивы.
Молекулярно-дисперсные и 10-8 (молекулы и ионы)
Эти системы гомогенны,
ионно-дисперсные системы
устойчивы.
10-7
–
10-8
(цепные
макромолекулы
и
макроионы в растворах
ВМС)
Наиболее распространена классификация золей на основе агрегатного состояния.
Таблица 2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
Дисперсионна
я
Дисперсная фаза
среда
Условное
обозначение
Примеры
Газообразная
Г1/Г2
Смеси некоторых газов при
высоком давлении
Жидкая
Ж/Г
Аэрозоли: туманы, в том
числе промышленные,
облака
Т/Г
Аэрозоли: дымы, пыли,
порошки
Г/Ж
Пены (флотационные,
противопожарные,
мыльные)
Газообразная
Твердая
Газообразная
Жидкая
Ж1/Ж
Эмульсии: нефть, кремы,
молоко, мази
Т/Ж
Суспензии и золи–взвеси,
пасты, илы, золи серебра,
золота, платины, олова,
гидроксидов металлов
Жидкая
Твердая
Газообразная
Г/Т
Пористые тела: адсорбенты,
пемзы, туфы, резина,
высокодисперсные
пенопласты
Жидкая
Ж/Т
Капиллярные системы:
жидкости в пористых телах,
адсорбенты в растворах,
почвы, грунты
T1/T2
Минералы, сплавы, бетон,
чугун, цветные стекла,
искусственные драгоценные
камни
Твердая
Твердая
Иногда по размерам частиц дисперсной фазы (d) дисперсные системы разделяют на
высокодисперсные (d = 10-5  10-7 см, примеры: сок растений, космическая пыль, золи);
среднедисперсные (d = 10-3  10-5 см, примеры: растворимое кофе, эритроциты крови);
грубодисперсные системы (d > 10-3 см, примеры: сахар, пены, грунты).
Дисперсные системы могут быть более сложными, например, смог – это система
Т,Ж
Г
.
Оствальд (1910 г.) предложил для классификации шкалу дисперсности (а – размер
частиц, м, дисперсность   1a , показатель дисперсности p  lg    lg a ).
Таблица 3. Показатель дисперсности
p
3, 4, 5, 6
7, 8, 9
10
Системы
Грубодисперсные
Коллоидно-дисперсные
Молекулярно-дисперсные
По термодинамической устойчивости и характеру образования различают
лиофильные и лиофобные золи. Для лиофильных золей характерно сильное
взаимодействие частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой, они образуются
самопроизвольно
и
термодинамически
устойчивы.
Лиофобные
системы
термодинамически неустойчивы, частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с
дисперсионной средой; эти золи образуются из пересыщенных систем или в результате
дробления более крупных частиц.
Коллоидные системы также разделяют на свободнодисперсные, дисперсная фаза
которых подвижна, и связнодисперсные, то есть системы с твердой дисперсионной средой,
в которой частицы дисперсной фазы не могут передвигаться.
В коллоидной химии используют термины твердые золи (системы Т 1/Т2), аэрозоли
(дисперсионная среда – газ), гидрозоли (дисперсионная среда – вода), органозоли (
дисперсионная среда – органическое вещество), алкозоли и этерозоли (дисперсионная
среда – спирт и эфир, соответственно).
Оптические свойства коллоидных систем
По своим свойствам коллоидные растворы существенно отличаются от истинных
растворов. Во всех дисперсных системах происходит светорассеяние. Если частицы
довольно крупные и размер их больше длины волн видимого света, то рассеяние
вызывается отражением и преломлением падающих на частицы световых волн. Такой вид
рассеяния обуславливает, например, мутность суспензий и эмульсий, видимую
невооруженным глазом.
Рассеяние света частицами с коллоидной степенью дисперсности, размер которых
меньше длины полуволны света, связано с явлением дифракции. Волны света, встречаясь
с мелкими частицами, огибают их и рассеиваются по всем направлениям в виде менее
интенсивных, но с той же частотой, волн.
Поглощение (абсорбция) света зависит от природы вещества. У одних веществ
проявляется способность поглощать все лучи падающего белого света (черные тела),
другие поглощают лишь некоторую часть спектра (избирательная абсорбция света),
имеются вещества, у которых способность к поглощению света отсутствует (белые и
прозрачные тела). Окраска золей обусловлена избирательностью абсорбции света
веществом дисперсной фазы, а также явлением дифракционного светорассеяния.
Впервые явление рассеяния света коллоидными частицами наблюдал М. Фарадей
на золе золота (1857 г.). Позднее Д. Тиндаль исследовал это явление более подробно на
других коллоидных системах. Если через золь пропустить сбоку пучок света и наблюдать
из затемненного пространства, то вследствие рассеяния частицами света можно видеть
появление характерного светового конуса.
В истинных растворах рассеяние света ничтожно мало и при освещении их
световой конус не наблюдается. Эффект Фарадея-Тиндаля позволяет решить вопрос,
является ли данный раствор коллоидным или истинным.
С явлением светорассеяния коллоидными частицами связана опалесценция золей.
Проявляется она в виде матового свечения и в различии оттенков окраски золя в
проходящем и в отраженном свете (особенно у бесцветных золей).
Теория светорассеяния была разработана Д. Рэлеем (1871 г.). Уравнение Рэлея для
интенсивности рассеянного света (I) имеет вид:
2
24 3  n 2  n02 
 V 2 ,
I  I 0 4  2
2 
  n  2n0 
(1)
где I0 – интенсивность падающего света; n, n0 – показатели преломления соответственно
дисперсной фазы и дисперсионной среды;  - число частиц в единице объема; V – объем
одной частицы;  - длина волны падающего света.
Из уравнения Рэлея следует ряд выводов. Так, при равенстве показателей
преломления среды и частиц в гетерогенной системе не будет светорассеяния.
Светорассеяние пропорционально концентрации частиц, квадрату объема частицы (или
шестой степени их радиуса) и обратно пропорционально четвертой степени длины волны
падающего света. Отсюда следует, что наиболее интенсивно происходит рассеяние света
малых длин волн. В видимой части спектра меньшую длину волны имеют голубые лучи,
следовательно, они больше подвержены рассеянию, чем желто-красные.
Анализ уравнения Рэлея показывает также, что максимальное светорассеяние
происходит в системах с размером частиц r < (2  4)10-8 м, что соответствует коллоидной
дисперсности. При размерах частиц более 0,1 световой волны возрастает роль процессов
отражения света. В растворах исчезает опалесценция и появляется мутность (например, в
суспензиях, грубых взвесях).
Уравнение Рэлея применимо для коллоидных систем, дисперсная фаза которых не
проводит электрический ток.
На явление рассеяния света коллоидными частицами основан один из важнейших
методов исследования высокодисперсных систем – ультрамикроскопия.
Так как размер коллоидных частиц меньше длины полуволн видимого света, то их
невозможно видеть в обычном микроскопе. Свет, рассеиваемый частицами, очень слаб и
совершенно незаметен при исследовании объекта в проходящем свете. При применении
сильного бокового освещения каждая частица становится источником рассеянного света и
наблюдается в виде светящейся точки на общем темном фоне. Оптический прибор,
позволяющий вести наблюдение за частицами в золях, называется ультрамикроскопом
(изобретен Р. Зигмонди в 1903 г.). От обычного микроскопа он отличается, главным
образом, способом освещения объекта.
На общем темном фоне становится заметным слабый свет, рассеиваемый
коллоидными частицами. Они представляются наблюдателю в виде отдельных
светящихся точек, яркость которых зависит от интенсивности падающего света.
С помощью ультрамикроскопа можно проследить за броуновским движением
частиц, определить по среднему числу светящихся точек число частиц в единице оюъема.
Зная общую массу диспергированного вещества и найдя число частиц, можно вычислить
массу одной частицы, а по массе, учтя плотность вещества, определить объем и размер
частицы.
Но форму и строение коллоидных частиц при помощи ультрамикроскопа
установить не удается. Это стало возможным только с изобретением электронного
микроскопа, в котором освещение объекта производится не световыми лучами, а пучком
электронов, фокусируемых комбинированным действием электрического и магнитного
полей. Электроны, проходя через объект, попадают на экран, покрытый веществом,
светящимся при попадании электронов. На экране получается увеличенное изображение
изучаемых частиц. Электронный микроскоп позволяет видеть коллоидные частицы,
макромолекулы, ассоциаты.
На явлении светорассеяния основан также метод определения концентрации и
степени дисперсности коллоидных систем – нефелометрия. Поскольку интенсивность
светорассеяния, как следует из уравнения Рэлея, пропорциональна концентрации золя, то
I1 C1

(где индекс (2) относится к эталонному образцу с известной величиной I2 и C2).
I 2 C2
Сравнивая интенсивность светорассеяния исследуемого раствора с эталонным (в
нефелометре), можно определить его концентрацию (С1) и, зная массу дисперсной фазы,
определить степень дисперсности.
Электрокинетические явления
На границе любой твердой поверхности с раствором или чистой водой возникает
двойной электрический слой (ДЭС).
Например, если погрузить глиняную пластинку в чистую воду, то вследствие
адсорбции ионов ОН-, содержащихся в воде, поверхность глины зарядится отрицательно;
в слое жидкости, прилегающей к пластинке, диффузно расположатся свободные ионы Н+,
и жидкость приобретет положительный заряд. В возникшем двойном электрическом слое
через некоторое время установится равновесие. В суспензиях и коллоидных растворах
носителями ДЭС являются свободно передвигающиеся в дисперсионной среде твердые
частицы.
Смещение одной из фаз относительно другой (например, при механическом
продавливании воды через неподвижную пористую перегородку или же при оседании
твердых частиц в неподвижной жидкости) вызывает «противодействие» системы
нарушению установившегося равновесия в форме появляющегося электрокинетического
или  – потенциала.
Электрокинетические явления, наблюдаемые при механическом смещении твердой
и жидкой фаз под влиянием приложенного внешнего электрического поля (электроосмос
и электрофорез) получили общее название электрокинетических явлений.
Явления электрофореза и электроосмоса впервые обнаружил в 1808 г. профессор
Московского университета Ф. Ф. Рейсс. Он описал два неизвестных ранее явления:
движение жидкости через пористую мембрану и движение частичек в воде под действием
приложенной разности потенциалов. В опытах Рейсса роль мембраны играл слой песка, а
дисперсной фазой, перемещающейся в электрическом поле, служила глинистая суспензия.
Первое явление названо электроосмосом, второе – электрофорезом. Г. Квинке (1859 г.)
открыл эффект, обратный электроосмосу, а Дорн (1880 г.) – явление, обратное
электрофорезу.
Электроосмос – перенос жидкости через твердую мембрану. Рейсс заполнил
среднюю часть U-образной трубки толченым кварцем и налил воды. После подвода
постоянного тока к электродам, опущенным в воду по обе стороны от кварцевого
порошка, он заметил, что уровень воды в трубке с катодом – повысился, а другой –
понизился.
Квинке удалось получить противоположный эффект: при протекании под
давлением жидкости через пористую диафрагму возникала разность потенциалов
(«потенциал протекания»). Для воды величина потенциала протекания пропорциональна
давлению.
Электрофорез можно наблюдать, заполнив U-образную трубку в нижней части
золем, а в верхнюю часть поместить буферный раствор и в него ввести электроды. При
пропускании постоянного электрического тока (напряжения порядка 100 В) можно
визуально следить за смещением частиц окрашенного золя к соответствующему
электроду.
Явление, противоположное электрофорезу – возникновение ЭДС под влиянием
механического передвижения частиц в жидкости получило название «эффект Дорна». При
падении в воду крупных песчинок, стеклянных бус возникает разность потенциалов (она
называется потенциалом седиментации).
Практическое значение электрокинетических явлений. Электрофорез применяется
в фарфоровом производстве для выделения из суспензий глин чистого коалина, при
обезвоживании сырых нефтей. Электроосмос используется при строительстве
гидротехнических сооружений: дамб, плотин и т. п.
Электроосмотически проводят осушку некоторых пористых материалов (торфа и
др.). Электроосмотическое пропитывание пористых материалов (например, древесины)
повышает ценность этих материалов. В производстве кирпича нарезание брусьев из сырой
глины производят проволокой, имеющей отрицательный потенциал.
Строение мицелл золей
Продолжительное пропускание электрического тока через коллоидные растворы
позволило доказать, что частицы различных золей обладают одноименным (или
положительным, или отрицательным) электрическим зарядом. Наличие одноименных
зарядов у всех частиц данного золя является важным фактором его устойчивости. Заряд
препятствует сближению, слипанию частиц, их укрупнению и выпадению в осадок.
Электрический заряд частиц может возникать в результате диссоциации молекул,
находящихся на поверхности коллоидной частицы. Но чаще всего причиной
возникновения заряда является процесс адсорбции поверхностью частиц ионов того или
иного знака, присутствующих в дисперсионной среде.
Всякий золь состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Под
интермицеллярной, то есть разделяющей мицеллы, жидкостью понимают дисперсионную
среду, содержащую растворенные электролиты и неэлектролиты.
Мицелла – электрически
окруженная двойным слоем ионов.
нейтральная
структурная
коллоидная
единица,
При электролизе к электроду перемещается не вся мицелла, а только часть ее,
ограниченная адсорбционным слоем, называемая гранулой или частицей.
Центр и основную массу гранулы составляет ядро, обладающее кристаллическим
строением. Это – скопление большого числа (m) молекул или атомов вещества,
образующего золь.
Вещество ядра нерастворимо в дисперсионной среде. На поверхности ядра из
внешней среды адсорбируются ионы того или иного знака. Их называют
потенциалопределяющими ионами. Обычно потенциалопределяющие ионы содержат
элементы, общие с веществом ядра (правило Пескова – Фаянса).
Ионы, противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам, – противоионы
– окружают ядро в виде ионного облака, распределяясь между адсорбционными и
диффузионными слоями. При этом в адсорбционном слое (слой ионов, располагающийся
в
пленке
жидкости,
смачивающей
поверхность
ядра)
преобладают
потенциалопределяющие ионы, а в диффузном – противоионы. Каждая частица
дисперсной фазы представляет собой агрегат молекул ультрамикроскопических размеров.
Агрегат вместе с двойным электрическим слоем из потенциалопределяющих ионов и
противоионов образует мицеллу. Часть мицеллы, состоящая из агрегата и
потенциалопределяющих ионов, называется ядром мицеллы.
Например, для золя иодида серебра, стабилизированного ионами I-:
мицелла
x









AgI nI n  x K  xK 
m

 агрегат


ядро

 
частица


где m – число молекул AgI, входящих в агрегат; n – число потенциалопределяющих ионов
I-. Общее число противоионов К+ также равно n, но часть из них (n – х) входит в
адсорбционный слой и прочно связана с ядром мицеллы, другая часть (х) – противоионы
диффузного слоя.
Мицелла в целом электронейтральна, заряжена только частица, ее заряд
определяют потенциалопределяющие ионы, в данном примере заряд частицы
отрицательный, следовательно, при электрофорезе она будет двигаться к положительному
электроду.
Установлено, что главные причины устойчивости золей – одноименный заряд
частиц и наличие сольватных (гидратных) оболочек у ионов диффузного слоя. Обладая
упругими
свойствами,
эти
оболочки
оказывают
как
бы
раздвигающее
(«расклинивающее») действие, препятствуя сближению и слипанию гранул. Чем толще
диффузный слой, тем плотнее сольватная (гидратная) оболочка вокруг одноименно
заряженных гранул, тем стабильнее данный золь.
Коагуляция лиофобных золей
Лиофобные дисперсные системы (золи, суспензии, эмульсии) агрегативно
неустойчивы, так как у них имеется избыток свободной поверхностной энергии. Процесс
укрупнения частиц (коагуляция) протекает самопроизвольно, так как он ведет к
уменьшению удельной поверхности и снижению свободной поверхностной энергии.
Если дисперсная фаза состоит из капелек жидкости, то процесс их слияния
называется коалесценцией.
Важнейшим методом коагуляции лиофобных золей является добавление к ним
электролитов. При коагуляции уменьшение степени дисперсности может и не достичь
уровня, при котором наблюдается выпадение осадка или помутнение, или изменение
цвета раствора. Но часто процесс коагуляции приводит и к таким результатам: эффект
коагуляции видим невооруженным глазом и это – стадия явной коагуляции в отличие от
стадии скрытой коагуляции, когда ее еще нельзя заметить по внешнему виду коллоидной
системы.
Исследования явления коагуляции лиофобных золей электролитами показало:
все электролиты, взятые в достаточном количестве, способны коагулировать лиофобные
золи;
коагулирующей частью электролита является один из его ионов, тот, который имеет
заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы (ион – коагулятор);
для начала явной коагуляции необходимо, чтобы концентрация электролита превысила
некоторую минимальную величину, называемую порогом коагуляции (Ск);
порог коагуляции сильно зависит от заряда коагулирующего иона:
Cк 
A
,
Zn
(2)
где Z – заряд коагулирующего иона, n  6, А – константа.
Закономерность, математически даваемая соотношением (10), впервые была
установлена эмпирически в 1882 – 1900 гг. Г. Шульце и М. Гарди и известна как правило
Шульце – Гарди:
коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд,
противоположный заряду гранулы; коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд
иона – коагулятора.
Пороги коагуляции электролитов малы и часто их выражают в ммоль/л. Величину,
обратную порогу коагуляции, называют коагулирующей способностью и обозначают Vк

1 
Vк 
.
C к 

Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита
подразделяют на две стадии: медленную и быструю. При медленной коагуляции
изменение концентрации коагулирующего электролита сопровождается резким
изменением скорости коагуляции. В области быстрой коагуляции увеличение
концентрации коагулирующего электролита не вызывает изменения скорости коагуляции,
достигшей своего максимального значения. Изучению коагуляции золей посвящено много
работ. Но еще не создана единая теория, объясняющая все виды коагуляции.
Коагуляцию можно наблюдать и в том случае, если к одному золю добавить другой
золь с противоположным зарядом частиц (взаимная коагуляция). В этом случае каждый
золь по отношению к другому выполняет роль электролита – коагулятора. При взаимной
коагуляции в осадок выпадают совместно частицы обеих золей. Полная взаимная
коагуляция наблюдается тогда, когда заряды частиц противоположны по знаку и равны по
абсолютной величине.
Коагуляцию золей можно вызвать также повышением температуры. Нагревание
способствует уменьшению сольватации (гидратации) ионов диффузного слоя частиц,
снижает   потенциал и способствует слипанию их при столкновении.
Заряд коагулирующего иона при коагуляции электролитами не является
единственным фактором, определяющим величину порога коагуляции. Так, для ряда
однозарядных катионов коагулирующая способность увеличивается с ростом радиуса
ионов.
Анионы также можно расположить в лиотропный ряд, но разница в их
коагулирующей способности незначительна.
Для лиофильных золей действуют те же факторы коагуляции, что и для лиофобных
коллоидных систем, но в гораздо меньшей степени.
Процесс коагуляции осложняется, если применяют смесь электролитов.
Происходит смещение адсорбционного равновесия, которое сопровождается
перераспределением ионов двойного слоя и изменением порогов коагуляции.
Наблюдаемые при этом явления можно свести к трем случаям: аддитивности
(суммированию коагулирующего действия электролитов), антагонизму (для начала
быстрой коагуляции требуется смеси электролитов больше, чем каждого из них в
отдельности) и синергизму электролитов (более эффективному действию смеси, чем
каждого электролита в отдельности).
Коагуляция в ряде случаев зависит от способа прибавления электролита –
коагулятора. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что если электролит
добавлять к золю небольшими порциями, то в итоге коагуляция наступает при более
высокой концентрации электролита, чем при внесении сразу большого его количества.
Такое явление называют привыканием золя. Причиной привыкания золей может быть
образование пептизатора или адсорбция ионов, заряженных одноименно с частицей, что
приводит к повышению первоначального заряда частиц.
Устойчивость лиофобных золей против коагуляции возрастает в присутствии ВМС:
белков, полисахаридов, пектина, каучука и т. п. Это проявляется в повышении значений
порогов коагуляции у защищенного золя и неподчинении правилу Шульце – Гарди.
Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным
числом, равным числу миллиграммов сухого ВМС, защищающего 10 мл золя от
коагуляции при приливании к золю 1 мл 10 %-ного раствора NaCl.
Механизм защитного действия можно объяснить тем, что макромолекулы ВМС
адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, создавая адсорбционные сольватные
слои, которые повышают гидрофильность коллоидных частиц. Вследствие этого
усиливается взаимодействие частица – растворитель. Сольватные слои обеспечивают
большое расклинивающее давление при сближении двух частиц и препятствуют их
слипанию.
Значение коллоидной защиты для биологии и фармации чрезвычайно велико.
Принцип коллоидной защиты используют при получении колларгола, золей серебра,
золота и т. д. Частицы колларгола так хорошо защищены, что не коагулируют даже при
высушивании. Белки крови защищают от коагуляции капельки жира, холестерин и другие
гидрофобные вещества. Ослабление защитных функций белков крови приводит к
отложению холестерина на стенках сосудов, образованию камней в почках, печени и т. п.
Защитное действие ПАВ следует учитывать и при подготовке сточных вод к сбросу
в естественные водоемы; присутствие больших количеств ПАВ в сточных водах приводит
к образованию устойчивых золей в водоемах, что отрицательно скажется на их
экологическом состоянии.
Вопросы для самоконтроля:
1.
2.
3.
4.
Литература:
Что изучает коллоидная химия?
Перечислите основные свойства коллоидно-дисперсных
систем?
Как определяется дисперсность частиц?
Что такое гранула?
1. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.– М.: Химия, 1975.– 512 с.
2. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии.– М.: Химия, 1982.– 400 с.
3. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии.– Л.: Химия, 1984.– 368 с.
2. Лабораторные работы.
Перечень лабораторных работ показан ниже.
1. Химическая посуда, техника измерения объемов и масс. Перекристаллизация.
Взвешивание.
2. Качественный дробный анализ.
3. Концентрация растворов. Вычисления в титриметрическом анализе.
4. Определение титра гидроксида натрия по навеске щавелевой кислоты.
5. Определение карбонат-ионов и гидроксид –ионов при их совместном
присутствии.
6. Жесткость воды. Комплексонометрия.
7.Определение титра перманганата калия по щавелевой кислоте. Установка титра
рабочего раствора перманганата калия.
8. Установка титра рабочего раствора тиосульфата натрия.
9. Определение теплоты растворения соли.
10. Изучение взаимной растворимости жидкостей..
11. Изучение кинетики йодирования ацетона.
12. Получение и свойства дисперсных систем.
3.Литература:
Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.1.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. –Москва: Химия,1976. –т.2.
Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987.
Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977
Киреев В.А. Курс физической химии. Учеб. М.: Химия, 1975. 775 С.
Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Киселева В.Л.
Физическая химия: В 2-х кн.: Учебник для вузов / Под ред. К.С.Краснова. - М.:
Высш. школа, 2001. - 512 с. (библиотека ИнЕУ)
8. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебник для вузов / Под ред.
А.Г. Стромберга. - М.: Высшая школа, 2006. - 527 с. (библиотека ИнЕУ)
9. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е. Основы физической
химии. Теория и задачи: Учеб. пособие для вузов. - М.: Экзамен, 2005. - 480 с.
(библиотека ИнЕУ)
10. Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 2007.
11. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.– М.: Химия, 1975.– 512 с.
12. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии.– М.: Химия, 1982.– 400 с.
13. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии.– Л.: Химия, 1984.– 368 с.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.