Введение Актуальность работы:

Введение
Актуальность работы: В процессе добычи, транспорта и хранения
нефти с понижением температуры значительно ухудшаются реологические
характеристики, которые приводят к отложению асфальтосмолопарафиновых
образований на стенках технологического оборудования и к нарушениям
технологических процессов [1,2].
Доля аномальных (неньютоновских) нефтей в Казахстане баланс
нефтедобычи постоянно увеличивается. Совершенствование эффективности
технологии транспортировки высокопарафинистых нефтей является одной из
основных задач нефтеперекачивающего комплекса Казахстана.
К настоящему времени еще недостаточно изучены особенности и
механизмы комплексного воздействия физических полей на изменение
реологических характеристик
перекачиваемых по трубопроводам
высокопарафинистых нефтей.
Данная работа посвящена решению задачи снижения энергозатрат на
транспортировку нефти месторождения Карамандыбас. Характерной
особенностью нефти этого месторождения является высокое содержание
парафинов и сераорганических соединений, что обуславливает значительные
технологические трудности при ее транспортировке.
В последние годы усилился интерес к малоэнергетическим
воздействиям, с помощью которых можно без заметных внешних
энергетических затрат или с использованием внутренних резервов вещества
перестраивать его структуру. В качестве внешних воздействий, влияющих на
структуру веществ, в том числе и нефтяных дисперсных систем, могут быть
использованы различные варианты электрических, электромагнитных,
магнитных, вибрационных или акустических полей [12-15]. При этом
сравнительно легко достигаются эффекты, соответствующие увеличению
или, наоборот, снижению упорядоченности в надмолекулярной структуре
веществ.
Энергия магнитного поля является одним из самых эффективных,
экономичных и доступных видов энергии. Во многих отраслях (в том числе в
медицине, сельском хозяйстве, промышленности, теплоэнергетике,
коммунальном хозяйстве и т.д.) накоплен большой положительный опыт
использования постоянных магнитных полей, создаваемых специальными
устройствами - магнитотронами или магнитоактиваторами, которые
действуют на неферромагнитные вещества, имеющие различную физическую
природу и находящиеся в разных агрегатных состояниях.
Одним из важных факторов действующих на движущуюся в магнитном
поле жидкость является индуцирование в ней электрических токов, учет
действия этих токов во многом объясняет процессы вызывающие основные
эффекты магнитной обработки и позволяет по заранее сформулированным
правилам создавать и рассчитывать устройства проявляющие максимальный
эффект против коррозии, солеотложения в трубопроводах, а также
устройства для удаления примесей различного состава и происхождения из
движущихся жидкостей или даже сыпучих продуктов.
Все возрастающие требования к надежности и безопасности систем
трубопроводного транспорта и фактическое техническое состояние нефтегазопроводов обуславливают, наряду с применением традиционных методов,
необходимость создания и развития новых направлений поддержания
работоспособности трубопроводов. В связи с этим актуальным
представляется применение физического или физико-химического методов
воздействия, которые позволяют изменять реологические свойства
транспортируемых по промысловым трубопроводам жидкостей[9].
Структура и объем работы: дипломная работа состоит из 82 страниц, 30
рисунков, 5 таблиц и 40 литературных источников.
Цель
работы:
исследование
закономерностей
изменения
реологических характеристик транспортируемой высокопарафинистой нефти
с помощью магнитной обработки для разработки технологии сокращения
энергетических затрат на ее транспортировку.




Для осуществлении данной работе предпринято:
исследовать изменение динамической вязкости высокопарафинистых
нефтей под воздействием обработки постоянным, импульсным
магнитным полем.
исследовать реологические свойства нефти до и после магнитной
обработки транспортируемой по промысловым трубопроводам;
выбрать оптимальные параметры магнитных полей, определяющих
уменьшение динамической вязкости исследуемой нефти.
разработать технологию улучшения реологических характеристик
транспортируемых нефтей с высоким содержание парафинов путем
снижения динамической вязкости под воздействием постоянным,
импульсным магнитным полем.
Литературный обзор
1.1 Современные представления о природе нефтяных дисперсных
систем
Реальные нефтяные системы, ввиду сложности их состава, являются
полигетерофазными дисперсными системами различных типов, что
чрезвычайно усложняет выявление особенностей их поведения. Так,
нефтяными дисперсными системами являются парафиносодержащие нефти и
нефтепродукты. В различных нефтях содержание парафинов колеблется от
долей до 20%. По мере понижения температуры из нефти выделяются
кристаллы парафина, образующие структуры, размеры и количество которых
в объеме изменяются. Благодаря действию адгезионных сил часть жидкой
фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур в виде сольватных
слоев определенной толщины. При определенной, достаточно низкой
температуре, кристаллы парафинов сцепляются, что приводит к
возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках
которой и мобилизированна часть дисперсионной среды. Система при этом
приобретает структурно-механическую прочность [17-20].
В свою очередь, нефти и нефтепродукты с высоким содержанием
ароматики также представляют собой НДС, в которых высокомолекулярные
арены и смолисто-асфальтеновые вещества являются образующими
структурами, состав, устойчивость, размер и количество которых зависит от
внешних условий.
В теории классических коллоидов между частицами действуют силы
зарядовой природы, модели ассоциативных комбинаций построены с
кратными зарядовыми слоями, возникающими при взаимодействии диполей.
В отсутствии заряженных частиц в НДС тем не менее можно провести
аналогию при построении модели ассоциатов гомолитов. Так, зарядовый
дипольный момент у электролитов аналогичен «спиновому дипольному
моменту» у гомолитов. Свободный радикал играет роль заряженной
частицы. Вокруг него формируется слой частиц, имеющих спиновой
момент.Образуется структура типа «ежа», которая, в свою очередь,
покрывается слоем спин- поляризованных частиц, причем антипараллельные
спиновые плотности направлены в противоположные стороны. Передача
взаимодействия осуществляется у спиновой системы аналогично зарядовой.
Устойчивость всей ассоциативной системы поддерживается устойчивостью
направления каждого спина во всех молекулах: как парамагнитных, так и
диамагнитных, а так спин-нейтральных и спин-поляризованных.
В
отсутствии
внешнего
ориентирующего
фактора
система
малоориентированна. Локальные образования и надмолекулярные структуры
находятся в хаотичном расположении, и их инфрастуктура в целом
неориентированна и подобна поликристаллическому образцу, состоящего из
множества хаотически расположенных анизотропных участков. Под
воздействием определенных внешних факторов
система становится
ориентированной более однородно[21].
Коллоидные свойства НДС общеизвестны, однако до сих пор вызывает
дискуссию структура ассоциатов НДС, то есть природа и механизм
образования надмолекулярных структур [22-25]. Современные знания о
нефти и нефтеподобных объектах, еще недавно считавшихся смесью
органических соединений, свидетельствуют, что они представляют собой
сложные коллоидные системы органических соединений, в которых
асфальтены, карбены, карбоиды (дисперсная фаза) диспергированы в среде,
каковой являются смесь взаимно растворимых смол и гибридных структур
полициклических углеводородов. С.Р. Сергиенко [22] считал, что
стабильность нефтяной коллоидной системы обусловлена наличием в ней
поверхностно-активных
компонентов,
химической
природой
высокомолекулярных углеводородов и соотношением в системе основных
компонентов: углеводородов, смол и асфальтенов.
Модель коллоидной нефтяной мицеллы обычно строится в следующей
последовательности: сильное полярное ядро - менее полярный средний слой внешний слабо полярный слой. Многочисленные теоретические концепции
рассматривают природу межмолекулярных взаимодействий в НДС с позиций
электролитической диссоциации, донорно-акцепторного взаимодействия, лл- или обменного взаимодействия полисопряженных систем. Это во многом
связано со сложностью объекта исследования. Поэтому в научной литературе
продолжают активно обсуждать модели мицеллы НДС [26 ].
В современной научной литературе существуют и совершенствуются
два типа моделей ССЕ: пачечно-блочная [28] и сферически-симметричная
[29]. Существует несколько возможных вариантов построения мицеллы
нефтяной коллоидной системы [21, 26,], учитывающей полидисперсность
асфальтеновой фазы. В большинстве случаев описывается модель мицеллы с
плоским многослойным строением асфальтенового ядра. Ядро при этом
составлено из 3-5 конденсированных ароматических дисков, собранных в
стек друг над другом с приблизительно параллельными плоскостями,
связанными не только углеводородными или гетероатомными цепочками, но
и взаимно ориентирующими л-л-взаимодействиями непосредственно не
связанных конденсированных ароматических систем [30]. По периферии этих
дисков
присоединены
цепочки
алифатических
и/или
нафтеновоалифатических систем. Для ряда нефтей на основание
экспериментальных данных, как наиболее вероятная, была предложена
модель нефтяной мицеллы, имеющая сферическую форму асфальтеновых
агрегатов [34].
В сферически-симметричной модели ССЕ ассоциат представляет собой
частицу сферическо-симметричной формы, парамагнитное ядро которой
окружено оболочками из диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к
периферии с уменьшением их потенциалов парного взаимодействия [29].
Вокруг парамагнитного ядра послойно группируются ароматические,
нафтеновые и парафиновые углеводороды. Было экспериментально
подтверждено, что нефтяные системы являются термодинамически
подвижными системами, и что именно парамагнитные молекулы и
гомолитические процессы вызывают переорганизацию надмолекулярных
структур НДС, т.е. определяют поведение системы в целом.
В работах [33, 34] доказывается существование в НДС молекул, которые
при использовании внешних воздействий достаточно легко переходят из
диамагнитного состояния в парамагнитное, а при снятии воздействий
возвращаются в исходное. Авторы утверждают, что процессы в НДС
основаны на межмолекулярных взаимодействиях между парамагнитными
молекулами (радикалами) и диамагнитными, благодаря их способности
притягиваться или отталкиваться. Так как асфальтены препятствуют
углубленной переработке нефти, в последние годы в отечественной научной
литературе опубликованы работы по физико-химической механике
асфальтеносодержащих нефтяных систем и подобных им коллоидным
объектам. Это работы Г.И. Фукса, Б.В. Дерягина, И.Л. Мархасина, З.И.
Сюняева.
С позиций коллоидной химии нефть - это сложная многокомпонентная
смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства
молекулярного раствора или дисперсной системы. Согласно теории нефть
представляет собой фрактальную структуру. В ряде работ [21], нефти и
нефтепродукты рассматриваются как коллоидно- дисперсные системы,
характеризующиеся сложной структурой, которая способна изменять свою
внутреннюю организацию не только под влиянием внешних воздействий, но
и с течением времени.
При наложении магнитного поля на такую ситему происходит
ориентация спинов в направлении вектора поля или против него.
Воздействие магнитного поля вызывает магнитоупорядочение, приводящее к
возникновению сильнокоррелированных систем, проявляющие коллективные
свойства.
При этом молекулы изменяют свое местоположение в пространстве,
нарушая сложившуюся организацию. Изменения межъядерных расстояний и
искажения геометрии молекул, вызванные столкновениями, приводят в
действие законы изменения энергии взаимодействия между ядрами в
зависимости от расстояния, зачем следуют квантовые скачки электронных
переходов и элементарные акты гомолиза. Это ведет к возникновению
диссоциативно-ассоциативных процессов. Рост количества дисперсной фазы
за счет массы дисперсионной среды проходит по механизму свободнорадикальных процессов гомолиза или возбуждения, в результате чего
образуются все большее количество радикалов, которые, в свою очередь,
связывают парамагнитные молекулы в ассоциаты за счет обменных
взаимодействий.
Под действием магнитного поля происходит возникновение новых
радикалов или бирадикалов вследствие синглет-триплетного перехода.
Магнитный эффект синглет-триплетных переходов (S-T) порождает
химическую поляризацию электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ). Спиновая
поляризация и магнитные эффекты в радикальных реакциях- два тесно
взаимосвязанных явления, базирующихся на общем физическом
механизме.Процессы квантового возбуждения частиц и межчастичных
образований в структуре конденсированных сред и последующая релаксация
возбужденных состояний в сильной степени опосредованных сред и
последующая релаксация возбужденных состояний в сильной степени
опосредованны межчастичными, которые носят коллективный характер.
Существенно также, что обсуждаемый механизм магнитных эффектов в
радикальных реакциях не может быть ассоциирован с изменениями
энергетики реакций, поскольку энергетика некоторых магнитных
взаимодействий (эффект Зеемана) на несколько порядков ниже, чем тепловая
энергия при комнатной температуре. Влияние магнитного поля на систему
связано с такими превращениями системы, при которых ее энергия
изменяется незначительно. Для преодоления энергетического барьера
необходимая энергия активации, которая может быть изменена ничтожно
малым воздействием на систему, а таким воздействием может стать
магнитное поле.
Рисунок 1.- Спиновая модель взаимодействия молекулярных систем под
воздействием постоянного магнитного поля
В условиях динамического воздействия магнитного поля энергия
перекачивания жидкости, возможно, является некоторым добавочным
источником изменения изобарно-изотермического потенциала системы.
Образование новых радикалов способствует перестройке НДС и усиливает
влияние магнитного поля на систему.
Воздействие постоянного магнитного поля «фиксирует» новую
структуру НДС, характеризующуюся большой гомогенностью и
парамагнитной активностью, меньшей вязкостью и поверхностным
натяжением.
1.2 Смолисто-асфальтеновые компоненты нефти
Смолисто-асфальтеновые компоненты (САК) представляют собой
неуглеводородные высокомолекулярные соединения нефти, которые
содержат до 88 % углерода, до 10 % водорода, и до 14 % гетороатомов.
Асфальтены являются продуктами конденсации смол. Смолы и асфальтены,
выделенные из одной и той же нефти, содержат одинаковые структурные
элементы, различие носит количественный характер. При переходе от смол к
асфальтенам возрастает ароматичность, снижается доля циклоалканового и
алифатического углерода, увеличиваются доли алифатических групп.
Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их растворимости
и молекулярно-массовом распределении. Обычно к смолам относят
растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероатомные
полидисперсные бесструктурные соединения нефти, которые можно
разделить на узкие фракции однотипных соединений. Имеет место
дифференциация смол по величине средних молекулярных масс. По
литературным данным подавляющее большинство смол имеет среднюю
молекулярную массу от 440 до 770 ат.е.м. Смолы являются более
полидисперсными соединениями, чем асфальтены, между ними нет четкой
границы, они занимают область между углеводородными маслами и
асфальтенами, межмолекулярные взаимодействия у них не имеют
решающего значения. Считается, что существует генетическая связь
углеводородов и смол, их взаимное превращение друг в друга[24].
По стерической коллоидной гипотезе, асфальтены в нефти существуют в
виде ассоциаций полярных молекул. Эти ассоциаты стабилизированы
смолами. По мнению авторов [15, 16] химическая структура асфальтенов не
совместима с нефтяной матрицей, в которой она содержится. И только
благодаря смолам, которые выступают в качестве амфифилей, асфальтены
стабильны в нативных нефтях. В [17, 18] автор показал, что экваториальное
окружение ядра асфальтеновой мицеллы представлено главным образом
тяжелыми маслами, молекулы которых не имеют выраженного
конденсированного ароматического фрагмента. Его роль - стабилизация,
предотвращающая коагуляцию с образованием цепочки ассоциатов,
связанных друг с другом приполюсными частями.
Обычно смолы имеют степень ароматичности 20-40 % с числом
конденсированных ароматических фрагментов - 1-4, которая возрастает с
повышением адсорбируемости и полярности фракций. В каждом из таких
ядер в среднем сконденсированы не более 3-3.5 колец, включая гетероциклы.
Ароматические фрагменты включены в общую полициклическую структуру
посредством
метиленовых
цепочек
и
конденсации
с
полициклоароматическими системами. При этом длина алифатической цепи
заместителей в молекулах смол равна или больше, чем в асфальтенах.
Наибольшие размеры ароматических ядер, также как и максимальная
средняя степень ароматичности молекул, характерны, как правило, для
компонентов бензольных фракций смол и асфальтеноподобных веществ,
образующихся вследствие вторичных превращений смол в процессе
длительного хранения. По данным хроматографического анализа в составе
силикагелевых смол присутствуют карбоновые кислоты, фенолы, кетоны,
производные пиридина, амиды и сульфоксиды. Было показано, что в
полициклических структурных единицах смол обычно имеет место
периферическое положение ароматических ядер [30].
Содержание кислорода в большинстве смол превышает концентрацию
других гетероэлементов, достигая двух и более атомов на молекулу. При
фракционировании смол наиболее богатые кислородом фракции извлекаются
спиртобензольной смесью и четыреххлористым углеродом. Бензольные
фракции смол обладают наибольшей протоно-дефицитностью (степенью
ароматичности). Также данная фракция характеризуется максимальным
количеством азота. В кислых (протоно-донорных) смолах по ИКспектрометрии присутствуют карбоновые кислоты, фенолы, амиды типа 2хинолонов, пирролы. В основных смолах (протоно-акцепторных)
обнаружены сильные основания (бензологи пиридина, вторичные и
третичные амины, тиазолы, а также вторичные амиды и сульфоксиды). В
нейтральных смолах предполагается присутствие третичных амидов и
кетонов [19].
По литературным данным в асфальтенах концентрация парамагнитных
центров (ПМЦ) составляет порядка 1018 - 1019 г1 - один свободный радикал на
50 - 100 молекул. В смолах содержится не более 2 % от общего числа
свободных радикалов. Существует мнение, что благодаря сильному
замещению ароматических колец, возможно образование стабильных
радикалов, не обнаруживающихся в спектрах ЭПР(электронный
парамагнитный резонанс)[54]. Концентрация ПМЦ(парамагнитные центры) в
значительной степени зависит от значения молекулярной массы асфальтенов,
степени ароматичности, способа выделения, а также от содержания
гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих [24].
Антиоксидантными свойствами в САК обладают гетероатомы и
функциональные
группы,
имеющие
подвижный
атом
водорода
(гидроксипроизводные
ароматических
фрагментов,
аминные
и
серусодержащие
компоненты).
Антиоксидантная
способность
высокомолекулярных соединений нефти повышается с ростом их общей
ароматичности,
концентрации
гетероатомов
и
функциональных
групп.Антиоксидантная активность асфальтенов на один-два порядка выше,
чем смол[11].
1.3 Структурообразование и реологические свойства нефтяных
дисперсных систем. реологические модели структурно-механических
свойств нефти
В основном определяющим структуру и реологические свойства
дисперсной системы, являются концентрация (объемная доля) частиц и
потенциал их парного взаимодействия. Для разбавленных агрегативно
устойчивых дисперсных систем характерно отсутствие определенной
структуры, когда частицы сохраняют полную свободу взаимного
перемещения. Такие дисперсные системы являются ньютоновскими, их
вязкость
вычисляется
по
формуле
Эйнштейна
[15].
Под
структурообразованием
чаще
всего
подразумевают
фиксацию
пространственного положения частиц дисперсной системы, возникновение
рыхлой пространственной сетки (коагуляционной структуры) за счет
преобладания сил притяжения частиц. Образование коагуляционной
структуры идет при концентрации частиц, достаточной для образования
сплошной пространственной сетки. Обратимое изотермическое разрушение
коагуляционной структуры при механических воздействиях до отдельных
частиц и ее последующее восстановление в течение определенного
промежутка времени называют тиксотропией.
Структура
агрегативно
устойчивых
высококонцентрированных
дисперсных систем подобна кристаллической решетке. При деформировании
кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения,
которые со временем исчезают, благодаря постепенному перемещению
вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограничена, что
приводит к увеличению вязкости с увеличением напряжения. В агрегативно
устойчивых дисперсных системах при поляризации частиц электрическим
или магнитным полем образуется тиксотропная структура в виде цепочек
связанных между собой частиц, что ведет к появлению неньютоновских
свойств (электро- или магнитореологический эффект). Это связано с
ориентацией частиц, имеющих постоянный электрический или магнитный
диполь. При этом частицы теряют возможность свободно вращаться в
потоке, что ведет к увеличению вязкости. Высокие скорости течения
нарушают ориентацию частиц во внешнем поле, структура разрушается, и
вязкость падает. Это ведет к появлению неньютоновских свойств [23].
Особое значение в настоящее время приобретают, наряду с
традиционными методами исследований нефтей, спектральные и
кинетические методы, позволяющие связать физико-химическую природу
процессов структурообразования НДС (нефтяная дисперсная система) с
реологическими свойствами. Попытки установить взаимосвязь между
различными физико-химическими параметрами нефти и рассчитать
корреляционные зависимости между ними для определения критериев
классификации нефти были предприняты уже давно. Но в связи со
сложностью химического состава нефти полученные коэффициенты
корреляции имели достаточно условный характер [25].
Нефтяные системы, отличающиеся высоким содержанием парафиновых
углеводородов, характеризуются механизмом структурообразования,
заключающимся в изменении фазового состояния содержащихся в нефти
парафиновых углеводородов с выпадением твердой фазы[24]. Было
установлено, что реологические свойства нефтей резко меняются при
достижении соотношения н-углеводородов к асфальтенам величины .
Резкое изменение вязкости и других реологических свойств в НДС
(нефтяной дисперсной системе) при достижении определенной критической
концентрации образующихся комплексов САК (смолисто-асфальтеновые
компоненты), свидетельствующее о наличии в этой системе критического
состояния. Изменение характера ассоциативных взаимодействий в нефтяной
системе, приводящих ее к новому качественному состоянию, происходят при
достижении концентрации САК в 30-35%. Установлены некоторые
интересные зависимости между реологическими характеристиками и
содержанием САК и коэффициентами поглощения в видимой области [25].
В данной работе [22] было показано, что при содержании асфальтенов 8
% достигается состояние, когда все молекулы нефти оказываются в сфере
действия комплексов САК. При достижении критической концентрации САК
(~ 35 %) все молекулы нефти оказываются практически в равной степени
связанными с комплексами САК. В этом случае система приобретает новое
качественное состояние, отражающееся на изменении реологических
параметров, состава и размерах активных комплексов САК, что влияет на
скорость протонной спин-решетчатой Т1 и спин-спиновой Т2 релаксации,
характер которых меняется в области критической концентрации САК.
По результатам измерения времен релаксации Т1 для высоковязких
нефтей был сделан вывод, что переход нефтяной системы в
«однокомпонентную» по своей подвижности наблюдается при содержании в
нефти асфальтенов в пределах 18 - 20 % и суммарном содержании САК
около 35 % [19]. Авторы объясняют полученные результаты
иммобилизующим воздействием САК на окружающие молекулы,
снижающим их подвижность, что в свою очередь ведет к снижению времени
Т1.
Концентрация парамагнитных центров в высоковязких нефтях и
природных битумах для однотипных образцов зависит от содержания в них
асфальтенов. Однако присутствие в нефтях в больших концентрациях
ванадия затрудняет установление четкой зависимости интенсивности
сигналов свободных радикалов с содержанием САК и вязкости из-за
образования диамагнитных комплексов ванадия со свободными радикалами
полиароматических
структур,
уменьшающих
концентрацию
ПМЦ(парамагнитные центры) [14].
Была предпринята попытка связать строение и состав нефти с
реологическими и адгезионными характеристиками. Установлено, что при
низких температурах сохраняется дифференцированность вязкостных
параметров, несмотря на близость нефтей по составу и структурногрупповыми характеристиками[24].
При переходе жидкости из состояния покоя в состояние стационарного
течения разрушаются пространственные структуры, и наблюдается разрыв
связей между ассоциатами. При этом состояние молекул нефтяной системы
находится в зависимости от соотношения энергий межмолекулярного
взаимодействия и теплового движения.