017826 B1 017826 B1 (11) 017826

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
017826
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
2013.03.29
(21)
Номер заявки
201071148
(22)
(51) Int. Cl. C08K 3/06 (2006.01)
C08K 5/20 (2006.01)
C08L 95/00 (2006.01)
C10C 3/00 (2006.01)
Дата подачи заявки
2009.04.01
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСФАЛЬТА
(56) US-A-3960585
WO-A-03062315
WO-A-2005059016
WO-A-2005087869
GB-A-1528384
WO-A-2006107179
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Описан способ получения асфальта. Способ включает в себя стадии: (i) нагревание битума;
(ii) нагревание заполнителя и (iii) смешивание горячего битума с горячим заполнителем в
смесительном агрегате с образованием асфальта. Добавляют от 1 до 200 мас.% серы, в расчете на
массу битума по меньшей мере на одной из стадий (i), (ii) или
Коланж Жак (FR), Стрикленд Дейвид
(GB)
017826
B1
Воробьева Е.В. (RU)
(iii) и от 0,1 до 20 мас.% соединения формулы А в расчете на массу битума по меньшей мере на
одной из стадий (i), (ii) или (iii). Радикалы R1 и R2 независимо выбирают из C6-C30-алкила или
-алкенила.
B1
(72)
017826
(31) 08290323.8
(32) 2008.04.02
(33) EP
(43) 2011.04.29
(86) PCT/EP2009/053897
(87) WO 2009/121913 2009.10.08
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ
МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
017826
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения асфальта, в котором в асфальт вводится сера.
Уровень техники
В дорожном строительстве и промышленности дорожных покрытий широкое распространение получила операция покрытия материала заполнителя, такого как песок, гравий, измельченный камень или
их смеси, горячим жидким битумом, распространение покрытого материала в виде однородного слоя на
дорожном полотне, или на ранее построенной дороге, пока битум еще является горячим, и уплотнение
однородного слоя путем укатки с помощью тяжелых дорожных катков, чтобы получить дорогу с гладкой
поверхностью.
Композиция битума с материалом заполнителя, таким как песок, гравий, измельченный камень или
их смеси, называется "асфальтом". Битум, также называемый "асфальтовый связующий материал",
обычно представляет собой жидкий связующий материал, содержащий асфальтены, смолы и масла. Например, битум может содержать смеси, произведенные из нефтяных остатков, таких как остаточные масла, или пек, или их смеси.
Из уровня техники известно, что серу можно смешивать с битумом для использования в дорожном
строительстве и в промышленности дорожных покрытий. Одной из проблем, возникающих при использовании серы в битуме, является нежелательное образование сероводорода в результате протекания реакций дегидрирования с участием битума и серы при высоких температурах, например, выше чем 140°С.
Учитывая значительные количества используемой серы, особенно в асфальте, имеющем высокое
массовое соотношение сера/битум, например, доходящие до 1:1, выделение сероводорода представляет
собой серьезное вредное воздействие. Поэтому желательно снизить нежелательное образование и выделение сероводорода из асфальта, содержащего серу.
Один способ снижения выделения сероводорода из горячих отливаемых смесей серы с асфальтом
описан в документе WO 2005/059016. Введение материала для подавления сероводорода, такого как
хлорное железо, в серные гранулы может снизить выделение сероводорода в ходе получения асфальта,
содержащего серу. Однако сульфид железа трудно перерабатывать, причем он имеет склонность взаимодействовать с атмосферной влагой, поэтому желательно найти альтернативное средство снижения выделения сероводорода из смесей серы и асфальта.
Краткое раскрытие изобретения
Авторы изобретения обнаружили, что можно снизить температуру получения асфальта, содержащего серу, путем добавления дополнительного компонента в ходе производства асфальта. Снижение
температуры смешения и/или температуры уплотнения снижает количество сероводорода, который выделяется в ходе производства асфальтового покрытия. Несмотря на снижение температуры смешивания
и/или уплотнения, полученный асфальт является долговечным и обладает низкой чувствительностью к
воде.
Следовательно, в настоящем изобретении разработан способ получения асфальта, который содержит следующие стадии:
(i) нагревание битума;
(ii) нагревание заполнителя;
(iii) смешивание горячего битума с горячим заполнителем в смесительном агрегате, с образованием
асфальта;
где от 10 до 200 мас.% серы, в расчете на массу битума, добавляют по меньшей мере на одной из
стадий (i), (ii) или (iii), и
где от 0,1 до 20 мас.% соединения формулы А,
в расчете на массу битума, добавляют по меньшей мере на одной из стадий (i), (ii) или (iii), где R1 и
2
R независимо выбирают из C6-C30 алкил или алкенил.
Кроме того, изобретение дополнительно предоставляет способ получения асфальтового покрытия, в
котором асфальт получают по способу согласно изобретению, и способ дополнительно включает стадии:
(iv) распространение асфальта в виде слоя; и
(v) уплотнение слоя.
Изобретение дополнительно предоставляет асфальт и асфальтовое покрытие, полученное по способу согласно изобретению.
В варианте осуществления изобретения серу и соединение формулы А добавляют совместно; причем сера находится в виде гранул и соединение формулы А вводится в серные гранулы. Соответственно
изобретение дополнительно предоставляет серные гранулы, содержащие соединение формулы А,
-1-
017826
где R1 и R2 независимо выбирают из C6-C30 алкила или алкенила. Эти гранулы выгодно применяются в способе согласно изобретению.
Подробное раскрытие изобретения
На стадии (i) способа согласно изобретению битум нагревают, предпочтительно при температуре от
60 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С, более предпочтительно от 100 до 140°С. Предпочтительно
битум представляет собой сорт битума для дорожного покрытия, который пригоден для укладки на дороге и имеет пенетрацию, например, от 9 до 1000 dmm, более предпочтительно от 15 до 450 dmm (испытание при 25°С согласно стандарту EN 1426: 1999) и температуру размягчения от 25 до 100°С, более предпочтительно от 25 до 50°С (испытание согласно стандарту EN 1427: 1999).
На стадии (ii) способа нагревают заполнитель, предпочтительно при температуре от 60 до 200°С,
предпочтительно от 80 до 150°С, более предпочтительно от 100 до 140°С. Обычно заполнитель представляет собой любой заполнитель, который пригоден для укладки на дороге. Заполнитель может состоять из смеси частиц грубого заполнителя (удерживаются на сите 4 мм), мелкого заполнителя (проходят
через сито 4 мм, но удерживаются на сите 63 мкм) и пыли (проходят через сито 63 мкм).
На стадии (iii) горячий битум и горячий заполнитель смешиваются в смесительном агрегате. Обычно смешивание проводят при температуре от 80 до 200°С, предпочтительно от 90 до 150°С, более предпочтительно от 100 до 140°С. Типичное время смешивания составляет от 10 до 60 с, предпочтительно от
20 до 40 с.
Температура, при которой битум и заполнитель нагреваются и затем смешиваются желательно поддерживать по возможности низкой для того, чтобы снизить выделение сероводорода в случае добавления
серы. Однако эта температура должна быть достаточно высокой для того, чтобы битум мог эффективно
покрыть заполнитель. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что введение соединения формулы
А снижает температуру, при которой может быть получен асфальт желательной прочности и долговечности.
Количество серы, добавленной в битум, заполнитель или смесь битума и заполнителя составляет от
10 до 200 мас.%, в расчете на массу битума, предпочтительно от 20 мас.%, более предпочтительно от 40
мас.% и предпочтительно до 100 мас.%, более предпочтительно до 80 мас.%. Наличие серы в асфальтовой смеси для дорожного покрытия может улучшать прочность и стойкость смеси для дорожного покрытия к появлению колейности, при этом важно вводить достаточное количество серы, чтобы реализовать
эти преимущества. Кроме того, введение повышенных количеств серы может снизить стоимость смеси
для дорожного покрытия. Однако слишком большое количество серы может снизить обрабатываемость
смеси для дорожного покрытия, поэтому важно использовать не больше чем 200 мас.% гранул серы,
предпочтительно не больше чем 100 мас.%.
Предпочтительно серу вводят в виде гранул. Упомянутые в изобретении гранулы могут быть сернистым материалом любого типа, который отливают из расплавленного состояния в частицы регулярной
формы определенного типа, например чешуйки, плитки или частицы серы сферической формы, такие как
корольки, гранулы, крупицы и лепешки или частицы типа полусферы. Обычно гранулы серы содержат от
50 до 99 мас.% серы, в расчете на массу сернистых гранул, предпочтительно от 60 мас.% и наиболее
предпочтительно от 70 мас.%; и типично до 95 мас.%, и предпочтительно до 90 мас.% Предпочтительным является диапазон от 60 до 90 мас.%.
Гранулы серы могут содержать другие компоненты, например, они могут содержать амилацетат в
концентрации, по меньшей мере, приблизительно 0,08 мас.% в расчете на массу гранул и/или могут содержать углерод в концентрации, по меньшей мере, 0,25 мас.%. Как описано в документе WO 03/14231,
жидкую серу можно пластифицировать путем добавления углерода в концентрации, по меньшей мере,
0,25 мас.% и можно дополнительно обработать амилацетатом в концентрации по меньшей мере приблизительно 0,08 мас.% для того, чтобы получить еще более удобные пластифицированные гранулы серы.
Количество соединения формулы А, которое добавляют в битум, заполнитель или смесь битума и
заполнителя, составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно
от 1 до 8 мас.%, в расчете на массу битума. Соединение формулы А практически представляет собой
продукт конденсации этилендиамина и одной или нескольких жирных кислот. Радикалы R1 и R2 независимо выбирают из C6-C30-алкила или -алкенила, однако предпочтительно R1 и R2 являются одинаковыми.
Предпочтительно R1 и R2 представляют собой C10-С20-алкил или -алкенил; более предпочтительно R1 и
R2 означают C12-C18-алкил или -алкенил. Наиболее предпочтительно R1 и R2 означает CH3(CH2)16, так что
соединение А представляет собой этилен-бис-амид стеариновой кислоты.
Введение соединения формулы А в смесь асфальта снижает температуру, при которой можно получить асфальт. Кроме того, введение соединения А снижает чувствительность к воде полученного асфаль-2-
017826
та.
Предпочтительно серу и соединение формулы А добавляют вместе, то есть оба компонента на стадии (i), стадии (ii) или стадии (iii). В первом варианте осуществления горячий заполнитель смешивается
с серой и соединением формулы А. Затем горячий битум добавляют в горячую смесь заполнителя с серой. Во втором варианте осуществления горячий заполнитель смешивают с горячим битумом и добавляют серу и соединение формулы А в смесь горячий битум-заполнитель. В этом варианте достигается преимущество - получение более прочной смеси серы и асфальта. В третьем варианте осуществления горячий битум смешивают с серой и соединением формулы А, и полученную горячую смесь битума с серой
смешивают с горячим заполнителем, чтобы получить смесь асфальта, содержащего серу.
В качестве альтернативы, серу и соединение формулы А можно добавлять раздельно. Например,
соединение формулы А можно добавлять к битуму на стадии (i), a серу можно добавлять на стадии (iii).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения серу и соединение формулы А добавляют вместе; сера находится в виде гранул, причем соединение формулы А вводится в гранулы серы. Гранулы серы предпочтительно содержат от 0,2 до 30 мас.% соединения формулы А, в расчете на массу серы, более предпочтительно от 1 до 12 мас.%. Гранулы серы удобно получать в способе, в котором жидкую серу смешивают с соединением формулы А и необязательно с дополнительными компонентами,
такими как углерод или амилацетат. Затем смесь формуют и/или гранулируют.
В одном варианте осуществления изобретения серу можно добавлять в виде гранул серы двух типов; первый тип гранул серы, которые содержат соединение формулы А, и второй тип гранул серы, которые не содержат соединение формулы А. Это выгодно, поскольку соединение формулы А существенно
концентрируется в гранулах серы первого типа, а остальная часть необходимой серы может быть введена
в виде традиционных гранул серы.
Кроме того, изобретение предоставляет асфальт, полученный по способу согласно изобретению.
Типичный асфальт содержит по меньшей мере 1 мас.% битума в расчете на массу асфальта. Асфальт,
содержащий приблизительно от 1 до 10 мас.% битума, является предпочтительным, и особенно предпочтительным является асфальт, содержащий приблизительно от 3 до 6 мас.% битума в расчете на массу
асфальта.
В изобретении дополнительно разработан способ получения асфальтового покрытия, в котором асфальт получают по способу согласно изобретению, при этом способ дополнительно содержит следующие стадии:
(iv) распространение асфальта в виде слоя; и
(v) уплотнение слоя.
Кроме того, изобретение предоставляет асфальтовое покрытие, полученное по способу согласно
изобретению.
Уплотнение на стадии (v) обычно происходит при температуре от 80 до 200°С, предпочтительно от
90 до 150°С, более предпочтительно от 100 до 140°С. Температуру уплотнения желательно поддерживать на минимально возможном уровне для того, чтобы снизить выделения сероводорода. Однако температура уплотнения должна быть достаточно высокой, чтобы содержание пустот в полученном асфальте
было достаточно малым, чтобы асфальт был долговечным и водостойким.
Теперь изобретение будет описано со ссылкой на примеры, которые не предназначены для ограничения изобретения.
Сравнительный пример 1.
Получают асфальт согласно техническим условиям DAC 0/11 (плотный асфальтобетон). Заполнитель нагревают до 140°С, битум нагревают до 140°С и заполнитель и битум смешивают при 140°С. Битум имеет сорт с пенетрацией 70/100, причем количество битума составляет 5,8 мас.%, в расчете на массу заполнителя. Асфальт формуют в слой и уплотняют при температуре 130°С.
Сравнительный пример 2.
Асфальт получают согласно сравнительному примеру 1, за исключением того, что битум заменяют
смесью битума (сорт с пенетрацией 70/100) и гранул серы. (Примечание содержание связующего материала регулируют таким образом, чтобы объемный состав асфальтов из сравнительного примера 1 и
сравнительного примера 2 был практически одинаковым; это означает, что массовая доля связующего
материала немного больше в сравнительном примере 2, чем в сравнительном примере 1). Отношение
битум:гранулы серы составляет 60:40 мас.%, причем гранулы серы представляют собой гранулы
SEAM от фирмы Shell, которые, главным образом, содержат серу, а также технический углерод.
Пример 1.
Получают асфальт согласно сравнительному примеру 2, за исключением того, что в асфальт вводят
1,5 мас.% этилен-бис-амида стеариновой кислоты (ЭБСК), в расчете на совокупную массу битума, и гранулы серы вводят в асфальт.
Пример 2.
Получают асфальт согласно примеру 1, за исключением того, что в асфальт вводят 3 масс.% этиленбис-амида стеариновой кислоты (ЭБСК), в расчете на совокупную массу битума, и гранулы серы вводят
-3-
017826
в асфальт.
Температура смешения и уплотнения и полученное содержание пустот.
Варьируют температуру смешения и уплотнения и измеряют содержание пустот в полученном асфальте с использованием измерительного эталона EN 12697-6. Результаты приведены в табл. 1:
Таблица 1
Во всех сравнительных примерах и примерах используют одинаковое уплотнение. Для плотного
асфальтобетона желательно небольшое содержание пустот, причем повышенное содержание пустот потенциально означает, будут наблюдаться проблемы долговечности асфальта. Асфальт сравнительного
примера 1 (который не содержит серы) обеспечивает приемлемое содержание пустот 5,4% при температурах смешения и уплотнения 140 и 130°С. Асфальт сравнительного примера 2а (в котором битум и сера
присутствуют в соотношении 60:40 мас.%) имеет содержание пустот 6,5% при температурах смешения и
уплотнения 140 и 130°С. Снижение температуры смешения и уплотнения обычно приводит к увеличению содержания пустот (смотрите сравнительные примеры 2a-d и примеры 1a-d). Однако, когда в асфальт вводятся 1,5 мас.% или 3 мас.% ЭБСК, то обычно содержание пустот становится меньше при пониженных температурах, (см., например, сравнительный пример 2d и примеры 1d и 2b). Это означает,
что за счет введения ЭБСК, температура смешения и уплотнения может быть снижена без вредного воздействия на долговечность асфальта.
Температура смешения и уплотнения и полученная непосредственная стабильность по Marshall и
остаточная стабильность по Marshall.
После уплотнения прочность образцов асфальта необходимо увеличивать за счет кристаллизации
серы в течение 14 суток. Спустя 14 суток измеряют стабильность по Marshall (согласно стандарту EN
12697-34) для асфальта, содержащего серу, которая почти в два раза меньше стабильности, полученной в
сравнительном примере 1. Остаточную стабильность по Marshall измеряют согласно указанному стандарту, за исключением того, что некоторые из образцов были обработаны в вакууме и воде (абсолютное
давление 24 мбар, температура 4°С, в течение 3 ч), затем 1 ч при 0°С и атмосферном давлении, затем 48 ч
в водяной бане при 60°С. Остаточная стабильность дана в процентах от прямой стабильности по Marshall. Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Остаточная стабильность асфальта из сравнительного примера 1 (который не содержит серу) является высокой, в то время как остаточная стабильность асфальта из сравнительного примера 2а (который
содержит битум и серу в соотношении 60:40 мас.%) значительно ниже. Однако благодаря наличию
ЭБСК, значения остаточной стабильности в примерах 1а, и 1b выше, чем в сравнительных примерах 2а и
2b, и приближается к остаточной стабильности сравнительного примера 1. Введение ЭБСК может снизить чувствительность к воде асфальта, содержащего серу.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения асфальта, включающий следующие стадии:
(i) нагревание битума;
(ii) нагревание заполнителя;
(iii) смешивание горячего битума с горячим заполнителем в смесительном агрегате с образованием
асфальта;
добавление от 10 до 200 мас.% серы в расчете на массу битума по меньшей мере на одной из стадий
(i), (ii) или (iii) и
-4-
017826
добавление от 0,1 до 20 мас.% соединения формулы (А)
в расчете на массу битума по меньшей мере на одной из стадий (i), (ii) или (iii), где R1 и R2 независимо выбирают из C6-C30-алкила или -алкенила.
2. Способ по п.1, в котором сера находится в форме гранул.
3. Способ по п.1 или 2, в котором соединение формулы (А) представляет собой этилен-бис-амид
стеариновой кислоты.
4. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором серу и соединение формулы (А) добавляют одновременно.
5. Способ по п.4, в котором сера находится в форме гранул и соединение формулы (А) введено в
гранулы серы.
6. Гранула серы, содержащая соединение формулы (А)
где R1 и R2 независимо выбраны из C6-C30-алкила или -алкенила.
7. Асфальт, полученный способом по одному из пп.1-5.
8. Способ получения асфальтового покрытия, в котором асфальт получают способом по одному из
пп.1-5 и который дополнительно включает следующие стадии:
(iv) укладка асфальта в виде слоя и
(v) уплотнение слоя.
9. Асфальтовое покрытие, полученное способом по п.8.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-5-