Автореферат Сафиевой Д.О. - Институт биохимической физики
advertisement
На правах рукописи САФИЕВА ДЖАМИЛЯ ОЛЕГОВНА АДСОРБЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ И ИХ АГРЕГАЦИЯ В НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ 02.00.04 – Физическая химия 05.17.07 – Химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Сюняев Рустэм Загидуллович Научный консультант: доктор химических наук, профессор Варфоломеев Сергей Дмитриевич Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Защита состоится 27 апреля 2011 г. в 13:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Автореферат разослан 24 марта 2011 г. Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.039.01, кандидат химических наук Л. И. Мазалецкая ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция роста добычи трудно извлекаемых тяжелых нефтей и битумов, характеризующихся высоким содержанием асфальтенов. Асфальтены как наиболее полярные поверхностную компоненты активность. нефти Особую проявляют значительную актуальность приобретает прогнозирование фазового поведения асфальтенов в нефтяных дисперсных системах (НДС) и изучение процессов с их участием. Формирование отложений асфальтенов на различных поверхностях осложняет протекание нефтетехнологических процессов. На ежегодной международной конференции «Фазовое поведение нефтяных систем и отложения» («Petroleum Phase Behavior and Fouling») регулярно рассматриваются вопросы структуры, свойств и особенностей поведения асфальтенов. Асфальтены характеризуются склонностью к агрегированию в объеме дисперсионной среды и адсорбции на поверхностях. Изменения компонентного состава дисперсионной среды НДС влияют на внутреннюю асфальтенов структуру приводит системы. к Развитие образованию процессов флокул, что агрегирования означает потерю кинетической устойчивости НДС. Адсорбция асфальтенов из нефти может происходить на поверхности пор нефтяного коллектора, что является одной из причин его кольматации и требует подробного исследования. В настоящий момент важным представляется расширение информационной базы о влиянии пористости пород на адсорбцию асфальтенов. Несмотря на значительное количество работ, посвященных процессам адсорбции асфальтенов из модельных нефтяных систем, в настоящее время стоит вопрос о корректности сопоставления полученных разными методами экспериментальных данных. Для выявления закономерностей протекания процессов с участием асфальтенов особую важность приобретают экспериментальные данные, полученные с использованием единой методики, и включающие широкий набор образцов для исследования адсорбционных систем “асфальтен-адсорбент”. Повышенная склонность асфальтенов к адсорбции на твердых поверхностях может железнодорожным использоваться транспортом в промышленности. сыпучих материалов, Перевозка обладающих повышенной влажностью, сопровождается интенсивным прилипанием, а в период отрицательных температур – примерзанием к металлическим рабочим поверхностям. В результате значительно осложняется разгрузка подвижного железнодорожного состава. Нанесение на внутреннюю железнодорожных вагонов низкозастывающих поверхность асфальтеносодержащих профилактических средств способствует предупреждению прилипания и примерзания транспортируемых сыпучих грузов. Актуальной представляется разработка новых составов профилактических композиций из доступных на каждом нефтеперерабатывающем заводе компонентов, что позволит организовать производство средства практически на любом НПЗ. Целью работы является установление закономерностей адсорбции асфальтенов на твердых поверхностях, их агрегации в нефтяных дисперсных системах и возможности практического применения асфальтеносодержащих дисперсий. Основные задачи диссертации заключаются в следующем: 1. Оценка состава сольватных оболочек среднестатистических агрегатов асфальтенов при данной концентрации в модельных нефтяных системах в точке начала их флокуляции. 2. Оценка объема среднестатистического агрегата асфальтенов при различных концентрациях для установления концентрационной зависимости константы равновесия квазихимического уравнения реакции присоединения мономера. 3. Разработка методики наблюдения адсорбированных агрегатов асфальтенов на твердые поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии. 4. Расчет кинетических и термодинамических параметров адсорбционной системы “асфальтен-адсорбент” при варьировании ее свойств: химической природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, структурных характеристик адсорбента. 5. Разработка низкотемпературного профилактического средства нового состава, представляющего собой высококонцентрированную асфальтеносодержащую дисперсию, для предотвращения адгезии сыпучих материалов к поверхностям горнотранспортного оборудования. Научная новизна. 1. Представлен подход, позволяющий установить критическое значение относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости. 2. В рамках линейной агрегационной модели для асфальтеносодержащих дисперсий учтена концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов, определяющей их коллоидную устойчивость. 3. Разработаны методики: мониторинга адсорбции асфальтенов методом БИКспектроскопии; получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. 4. С помощью единой методики установлен набор кинетических и термодинамических параметров для систем “асфальтен-адсорбент” при варьировании: природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, а также структурных параметров адсорбента. 5. Предложен механизм капиллярной агрегации как начальный этап процесса кольматации нефтяного коллектора. 6. Подобран состав низкозастывающего асфальтеносодержащей профилактического дисперсии средства путем продуктов одного процесса – вакуумной перегонки мазута. для получения использования Практическая значимость. 1. Полученный на основе экспериментальных данных набор кинетических и термодинамических параметров систем “асфальтен-адсорбент” пополняет банк данных по адсорбции асфальтенов, который может использоваться при моделировании фазового поведения асфальтенов. 2. Расчет состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери агрегативной устойчивости имеет важное значение при формировании критериев потери коллоидной устойчивости нефтяной системой. 3. Разработан состав низкозастывающего профилактического средства на основе продуктов атмосферной вакуумной установки (АВТ), входящей в состав любого НПЗ. Положения, выносимые на защиту: 1. Расчет состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости. 2. Концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов в рамках линейной агрегационной модели. 3. Экспериментальная методика определения адсорбции асфальтенов методом БИК-спектроскопии и получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. 4. Зависимости величин адсорбции асфальтенов от содержания в них гетероатомов, способа выделения асфальтенов, структурных параметров и природы адсорбентов, типа растворителя. 5. Эффект “капиллярной агрегации” асфальтенов в поровом пространстве нефтяного коллектора. 6. Состав низкозастывающего профилактического средства на основе продуктов одной установки АВТ. Личный вклад автора. Необходимые для выполнения работы навыки были приобретены автором во время учебы в аспирантуре Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН. Диссертационная работа является результатом сотрудничества с Российским государственным университетом нефти и газа им. И.М. Губкина. Полученный экспериментальный материал и его анализ проведены диссертантом. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Европейском конгрессе по коррозии (The European Corrosion Congress EUROCORR), Москва, 2010; Пятом международном энергетическом симпозиуме (5th International Ege Energy Symposium and Exhibition), Турция, 2010; 9oй, 10ой и 11ой Международных конференциях “Фазовое поведение нефтяных систем и образование отложений” (International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling), Канада, 2008, Бразилия, 2009, США, 2010; 4ой и 5ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2008, 2009; 7ой Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2009; 15ой и 16ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008, 2009; 1ой и 2ой Международной конференции “Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям”, Москва, 2008, 2010; 16ой Международной специализированной выставке “Газ. Нефть. Технологии-2008” в рамках конференции “Нефтепереработка-2008”, Уфа, 2008. Результаты работы обсуждались на научно-методическом семинаре Центра «Исследований нефтегазовых пластовых систем и технологического моделирования» ВНИИГАЗ Газпром, (Москва, 2010); семинаре департамента по Физике Пласта Московского Исследовательского Центра Schlumberger (Москва, 2010). Результаты работы были представлены на очном туре 4-ой Всероссийской Интернет-Олимпиады по нанотехнологиям “Нанотехнологии – прорыв в будушее” в МГУ им. Ломоносова (Москва, 2010). Автор награжден дипломом победителя творческого конкурса “Академический подход РАН”. Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, среди них: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, статьи в сборниках, тезисы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 150 наименований. Работа содержит 137 страниц, 17 таблиц и 45 рисунков. Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из ИБХФ РАН за всестороннюю поддержку, помощь и внимание, коллегам Лихацкому В.В. и Филатову В.М. (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина), Курочкину И.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова), Будашову И.А. (ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН), Vargas F.M. и Мирину Н.А. (Rice University, USA) за плодотворные дискуссии, а также компании “Люмэкс-центрум” за предоставленное оборудование. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, цель и основные задачи диссертации. Формулируются положения, составляющие научную новизну и практическую ценность проведенных исследований. Первая глава содержит обзор литературных данных об особенностях состава и структуры модельных и технологических асфальтеносодержащих дисперсий. Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Асфальтены представляют собой высокомолекулярные компоненты нефти. Молекулы асфальтенов характеризуются наличием конденсированного ароматического ядра, малых боковых алифатических цепочек, и присутствием в составе гетероатомов: серы, кислорода, азота и тяжелых металлов. Асфальтены получали осаждением из нефтяных систем петролейным эфиром: первичные асфальтены природного происхождения (“А”, “Б”) были выделены из нефтей Западной Сибири, вторичные асфальтены, подвергнутые термической обработке, были выделены из тяжелого газойля висбрекинга гудрона. Модельные нефтяные системы представляли собой растворы асфальтенов в толуоле. В экспериментах по адсорбции для моделирования поверхности нефтяного коллектора использовались минеральные адсорбенты: две фракции кварцевого песка (размер гранул 10 и 200 мкм) , доломита (3 и 30 мкм) и слюды (5 и 30 мкм). Дробь стальная литая (ДСЛ) различного диаметра: 0,5 мм, 1,4 мм, 3,6 мм моделировала металлическую поверхность технологического оборудования. При разработке новых композиций низкотемпературных профилактических средств использовали нефтяные фракции: вакуумный дистиллят с пределами кипения 190-250°С и гудрон. Представлены методики определения начала флокуляции асфальтенов, мониторинга процесса адсорбции асфальтенов на твердых поверхностях, получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. Точку начала флокуляции асфальтенов (“онсет”) определяли по минимальному количеству алкана-осадителя, которое необходимо для начала осаждения асфальтенов в растворе толуола. Точку онсет регистрировали путем отслеживания интегрального пропускания в БИК-диапазоне 9800-12600 см-1 по мере титрования подтверждали раствора асфальтенов регистрацией алканом-осадителем. изменений оптической Результаты плотности на фиксированной длине волны 750 нм по мере увеличения количества осадителя в системе (рис. 1). “Онсет” характеризовали как мольные доли толуола в такой смеси: XT XT X P (1) где XT, XP - количество молей Рис.1. Выбор длины волны для измерений начала флокуляции асфальтенов (онсет). Кривые оптической плотности на длинах волн 450, 540, 700, 740, 750 нм. Титрование 2 г/л р-ра н-гептаном. Онсет наступает при γ = 0,413. толуола и молей осадителя (гексана или гептана). Адсорбцию анализировали непрерывного интегрального путем измерения пропускания света растворов асфальтенов в толуоле, находящихся в контакте с адсорбентом, в диапазоне 8500-13000 см-1 с момента времени t=0, соответствующего началу контакта асфальтеносодержащей дисперсии и исследуемого адсорбента, до момента времени t, когда исследуемая система выходила на стационарный режим. Экспериментальная схема представлена на рис. 2. Используя закон Бугера-Ламберта-Бера определение и адсорбции, получили расчетное выражение: A (t) ln AS AAS (0) V (t) 0 C0 Sads ln AS AAS (0) (2) где Г(t) – величина адсорбции в Рис. 2. Экспериментальная схема измерения адсорбции асфальтенов на пористом адсорбенте (минеральный порошок/стальная литая дробь). момент времени t, V0 – объем раствора в ячейке, С0 – исходная концентрация асфальтенов в растворе, Sads – суммарная площадь поверхности адсорбента, AAS(0) и AAS(t) - интегральные пропускания раствора асфальтенов в начальный момент времени и в момент времени t, AS – интегральное пропускание чистого растворителя. Все спектры нормировали на значение пропускания в начальный момент времени. При обработке кинетических зависимостей интегральных спектров пропускания было использовано кинетическое уравнение обратимой адсорбции Ленгмюра первого порядка: (t) max K 0 1 exp((ka kd )t max a1 exp((ka kd )t K 0 1 (3) Для исследований методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) «на воздухе» была выбрана методика вертикального нанесения асфальтенов из раствора на слюду c последующей инкубацией при комнатной температуре и отмывом образца растворителем. Вероятность повреждения топографической картины при полуконтактном режиме АСМ минимальна. В третьей главе представлены данные по оценке долей n-меров асфальтенов в модельных нефтяных системах на основе концентрационной зависимости размеров агрегатов асфальтенов (Сюняев Р.З., 1999) и модели линейной агрегации (Aguilera-Mercado, 2006). Проведен анализ состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов при потере ими агрегативной устойчивости в модельных нефтяных системах. Оценка доли n-меров асфальтенов в модельных нефтяных системах. Модель линейной агрегации заключается в присоединении мономеров к уже существующим агрегатам в рамках квазихимического подхода: Y A1 An 1An (4) где [A1] – концентрация мономеров, [An-1] - концентрация ассоциатов, состоящая из n-1 мономеров асфальтенов, [An] – концентрация ассоциатов, состоящая из n мономеров асфальтенов, Y – константа равновесия процесса. На основе полученных ранее данных концентрационной по зависимости среднего объема асфальтенового ассоциата в растворе V (nm3) (внутр. график на рис. 3) было рассчитано среднее количество мономеров в асфальтеновом ассоциате NAV для каждой концентрации. Полученная ранее Рис. 3. Линейная агрегационная модель асфальтенов. Концентрационная зависимость nмеров в растворе асфальтен/толуол. Внутр. график: концентрационные зависимости V (nm3) и NAV. зависимость V (nm3) от концентрации асфальтенов (левая ось внутр. графика на рис.3) в настоящей работе представлена в виде концентрационной зависимости NAV (правая ось внутр. графика на рис.3). Используя уравнение, связывающее NAV с константой Y: N AV 1 Y 1Y (5) , рассчитали зависимость Y от концентрационного параметра, что позволило установить доли асфальтеновых мономеров, димеров, тримеров и т.д. для в системе. На рис. 3 представлена зависимость долей nзаданной концентрации меров асфальтенов от концентрации асфальтенов в толуоле, рассчитанная по линейной агрегационной модели с учетом того, что Y является концентрационно-зависимой. Далее были определены критические значения относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках асфальтеновых агрегатов при потере ими агрегативной устойчивости. Расчет произведен на основании: - экспериментальной оценки среднего размера агрегатов асфальтенов в толуольном растворе; - результатов измерений точек начала осаждения асфальтенов (онсет) из модельных систем асфальтены/толуол/н-алкан; - ряда допущений относительно геометрии молекул растворителя и осадителя; - учета энергии связи парных взаимодействий компонентов системы. Определение точки начала флокуляции асфальтенов («онсет»). Для установления онсет природных асфальтенов «А» Западно-Сибирской нефти, к растворам асфальтенов в толуоле с концентрациями в диапазоне 2-15 г/л добавляли осадитель н-алкан. По мере введения алкана происходило изменение состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов. Последовательный рост агрегатов приводил к формированию кластеров с пониженной устойчивостью в исследуемой модельной нефтяной системе. Изменение сольватных оболочек формирование состава определяет кластеров и флокуляцию асфальтенов в растворе. Графики изменения оптической плотности на длине волны 750нм по мере титрования алканами для толуольных растворов асфальтенов представлены на рис. 4. Результаты измерения зависимости концентрационной точек использовании онсет при различных осадителей представлены на рис. 5. Для модельной нефтяной системы, состоящей из молекул асфальтенов (А), растворителя - толуола (T) и осадителя – н-гептана или н-гексана (P), возможно молекулярное определить распределение Рис. 4. «Онсет» природных асфальтенов “А” при титровании н-алканами. Изменения оптической плотности на длине волны 750 нм для растворов асфальтенов в толуоле с конц. 2 – 15 г/л. компонентов в ближней координационной сфере асфальтенов. Соотношение молекул T и Р в сольватной оболочке асфальтенов А определяется соотношением двойных парных взаимодействий для пар А-T и А-P. Рис. 5. Зависимость точки флокуляции асфальтенов (онсет) от концентрации асфальтенов в системах толуол/гексан и толуол/гептан. Неравномерное статистическое распределение молекул растворителя и осадителя в сольватной оболочке агрегата асфальтенов. Представлен подход, позволяющий оценить распределение компонентов раствора (толуола и н-алкана) в сольватных оболочках асфальтенов в момент потери системой агрегативной устойчивости, т.е. в точке онсет. В растворе вокруг асфальтенов А образуются сольватные оболочки, в которые может входить различное число молекул Т и P. Вероятность распределения молекул T и P в сольватной оболочке агрегатов асфальтенов для растворов разного состава зависит от величины U. Физический смысл этого безразмерного параметра состоит в том, что он показывает отношение разности парных взаимодействий асфальтен-толуол и асфальтен-осадитель к энергии теплового движения (kBT). Параметр U для трехкомпонентной системы (растворитель – асфальтен - осадитель) может быть выражен через энергии парных взаимодействий U UAA UTT UAA UPP UAT UAP kBT kBT (6) , где UAA - энергия взаимодействия асфальтен-асфальтен; UTT - энергия взаимодействия толуол-толуол; UPP - энергия взаимодействия гептан-гептан (или гексан-гексан). Для систем с гептаном и гексаном на основании рассчитанных U были составлены энергетические карты, отображающие наиболее вероятный состав сольватной оболочки среднестатистического Рис. 6. Энергетическая карта определяет Рис. 7. Критерий онсет асфальтенов. ZT* фракцию молекул осадителя в сольватной доля толуола в сольватной оболочке оболочке агрегата асфальтенов. нестабильного агрегата. агрегата асфальтенов в бинарном растворе состава γ. На рис. 6 показана зависимость относительного числа молекул осадителя Zp, попадающих в сольватную оболочку агрегата асфальтена, от мольной доли толуола в объеме раствора для асфальтенов, осаждаемых гептаном и гексаном. Критерий начала флокуляции асфальтенов в бинарном растворителе. Используя экспериментальные значения в момент онсет при заданной концентрации асфальтенов, возможно определить состав сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери ими устойчивости. С момента достижения сольватными оболочками агрегатов такого критического состава, коллоидный раствор асфальтенов теряет устойчивость, и энергетически выгодным становится объединение двух нестабильных агрегатов А в один ассоциированный агрегат 2А с сольватной оболочкой, содержащей в основном молекулы растворителя (рис.7). Таким образом, используя линейную агрегационную модель, толуольные растворы асфальтенов были охарактеризованы по составу (рассчитаны доли nмеров). Предложенная модель позволяет оценить состав сольватных оболочек асфальтенов при потере ими агрегативной устойчивости в модельных нефтяных системах. Четвертая глава посвящена расчету кинетических и термодинамических параметров адсорбционных систем “асфальтен-адсорбент” при варьировании: химической природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, а также структурных характеристик адсорбентов. Адсорбция асфальтенов на породы нефтяных коллекторов и стальные поверхности. Для всех образцов получены кинетические зависимости интегральных спектров пропускания. уравнений Рис. 8. БИК-спектр толуола и раствора асфальтенов “А” в толуоле 0,1 г/л. Использование кинетики Ленгмюра (уравнение 3) позволило рассчитать характеристики адсорбционно- десорбционного процесса на поверхности исследуемых адсорбентов. Анализ включает в себя установление величин: предельной адсорбции ( max ), равновесной константы адсорбции ( K ), констант скоростей адсорбции (ka) и десорбции (kd), энергии адсорбции (G). Примеры зависимостей и последовательность обработки данных представлены на рис. 8, 9, 10. В табл. 1 представлены рассчитанные параметры адсорбции первичных асфальтенов “А” из растворов в толуоле с концентрацией 0,1 г/л на минеральные породы. Среди изученных адсорбентов слюда является наиболее активным адсорбентом асфальтенов. Согласно величинам энергий адсорбции (потенциал Гиббса), по способности адсорбировать асфальтены минералы могут быть расположены в следующем порядке: слюда > кварц > доломит для мелкозернистых минеральных порошков; слюда = доломит > кварц для крупнозернистых минеральных порошков. Рис. 9. Изменение интегрального пропускания раствора асфальтенов во времени (нормализованное к значению в t = 0 мин). Адсорбция асф. “A” на слюду-30. Рис. 10. Аппроксимация данных с использованием кинетического уравнения обратимой адсорбции Ленгмюра первого порядка. Адсорбция асфальтенов А из раствора 0,5 г/л в толуоле на ДСЛ-0,5 мм. Таблица 1. Кинетические и термодинамические параметры адсорбции на минеральные поверхности. kA kD G , кДж/моль kD , мин-1 kA , мин-1 2.72*104 5.04*10-8 1.37*10-3 24.9 Кварц-200 2.74*103 5.98*10-7 1.64*10-3 19.3 Слюда-05 4.50*104 1.79*10-8 8.03*10-4 26.1 Слюда-30 9.67*103 1.51*10-7 1.46*10-3 22.3 Доломит-03 1.70*104 5.10*10-8 8.65*10-4 23.7 Доломит-30 1.05*104 1.48*10-7 1.55*10-3 22.5 Образец K Кварц-10 Полученные параметры процесса адсорбции асфальтенов на дробь стальную литую различного диаметра из раствора в толуоле с концентрацией 0,1 г/л приведены в табл. 2. Из сравнения параметров адсорбции первичных асфальтенов А из растворов в толуоле с концентрациями 0,1 г/л на минеральные и стальные поверхности, можно сделать вывод, что адсорбция на сталь является более интенсивным процессом. Рассчитанные величины констант адсорбционно-десорбционного рановесия, энергии Гиббса и степени заполнения поверхности в случае стальных адсорбентов выше аналогичных величин при адсорбции на минералы. Таблица 2. Кинетические и термодинамические параметры адсорбции асфальтенов на сталь. K Образец kA kD k D , мин1 kA , мин-1 G , кДж/моль ДСЛ-0,5 1.08*105 2.27*10-8 2.57*10-3 28.2 ДСЛ-1,4 7.72*104 2.82*10-8 2.32*10-3 27.4 ДСЛ-3,6 4.65*104 3,88*10-8 1,81*10-3 26.2 Влияние структурных параметров адсорбента и эффект капиллярной агрегации. Средняя концентрация асфальтенов в поровом пространстве минерального адсорбента оказывается более высокой, чем в объемной фазе раствора (0,1 г/л) (табл. 3). Таблица 3. Средняя концентрация раствора асфальтенов в порах. Адсорбент Гeq, мг (эксп.) Полная специфическая поверхность, м2 Гmax, мг (теор.) Средняя концентрация в поровом пространстве, г/л Слюда-05 3.9 0.866 0.87 0.30 Слюда-30 1.2 0.144 0.14 0.18 Кварц-10 2.8 0.453 0.45 1.06 Кварц-200 0.4 0.023 0.02 0.19 Величина адсорбции возрастает при переходе к мелкозернистым порошкам. Повышенная концентрация асфальтенов в поровом пространстве способствует формированию плотных полимолекулярных слоев. Согласно АСМ-анализу адсорбция асфальтенов на слюде показывает формирование ассоциатов с характеристическими размерами, превышающими размер мономера (рис. 11). а б Рис. 11. АСМ-изображения асфальтенов. Адсорбция из раствора асфальтенов 0,1 г/л в толуоле на поверхность слюды, полуконтактный режим, на воздухе. а) АСМ-изображение единичного адсорбированного асфальтенового агрегата; б) средняя высота адсорбированных агрегатов h=(12±2)нм. Первый этап процесса адсорбции представляет собой заполнение микропор, которые соответствуют шероховатости поверхности частиц. После насыщения микропор, точки соприкосновения соседних частиц становятся центрами адсорбции. На рис. 12 схематично представлено движение нефти в коллекторе. Для двух соприкасающихся зерен любого диаметра кривизна поверхности С (под поверхностью понимается общая поверхность двух зерен, расположенная в пространстве соответствующим образом) возрастает при приближении непосредственно к точке контакта (рис. 12в). Эти участки адсорбционной поверхности имеют максимальную кривизну в точках контакта соседних зерен. Согласно уравнению Кельвина-Томсона это приводит к увеличению скорости агрегации мономеров. Для газовой адсорбции в пористой среде этот эффект известен как капиллярная конденсация. Аналогичный эффект в растворах может быть назван капиллярной агрегацией. Рядом с точками соприкосновения формируются адсорбированные гелеподобные слои, что инициирует процесс кольматации в поровом пространстве. Количество таких точек соприкосновения в единице объема максимально для микрогранулированных фракций. Эффект «капиллярной агрегации» наблюдали на примере адсорбции асфальтенов различного типа на стальные адсорбенты. а в б Рис. 12. Эффект “капиллярной агрегации” асфальтенов в пористой среде нефтяного коллектора а) Схематическое представление движения нефти в коллекторе, б) Модельное представление движения нефти, в) Кривизна поверхности С максимальна в точках контакта соседних зерен адсорбента – точках начала кольматации нефтяного коллектора. Было выявлено увеличение удельной максимальной адсорбции Гmax в мг на м2 адсорбционной поверхности, в ряду адсорбентов c радиусом r=3.6 < r=1.4 < r=0.5. Свободная энергия Гиббса, характеризующая адсорбционный потенциал, увеличивалась (рис. 13). Таким образом, на величины адсорбции влияют а б Рис. 13. Зависимость от радиуса адсорбента: a) предельной адсорбции Гmax, в мг асфальтенов / м2 адсорбента; б) свободной энергии адсорбции, кДж/моль. 1- перв.асф. А, 2 – перв. асф. Б, 3 – втор. асф. структурные характеристики адсорбента, а количество индивидуальных именно – контактов между частицами адсорбента, которое возрастает при переходе мелкозернистым к фракциям (рис.14). В работе показано, что с Рис. 14. Зависимость предельной адсорбции от числа индивидуальных контактов между частицами (на м2 адсорбента). 1-перв.асф.А, 2-перв.асф.Б, 3втор.асф. уменьшением количества атомов углерода в алкане-осадителе при экстракции асфальтенов (включение возрастающего количества смол в матрицу асфальтенов) увеличивается величина равновесной адсорбции асфальтенов. Установлено, что по мере “ухудшения” свойств растворителя по отношению к асфальтенам, количество адсорбированного вещества возрастает. Величина адсорбции также увеличивается в ряду: первичные «А» < первичные «Б» < вторичные асфальтены. Элементный анализ асфальтенов показал, что величина равновесной адсорбции на сталь возрастает для вторичных (более ароматичных) асфальтенов, содержащих большее количество тяжелых металлов, азота. В то время как относительно высокое количество серы в образце (первичные асфальтены А) возможно означает большую стабильность исследуемых асфальтеновых агрегатов в растворе. Рассмотренные явления агрегации и адсорбции асфальтенов создают возможность практического применения асфальтеносодержащих дисперсий для решения важных задач промышленности. В частности, они могут быть основой для разработки специальных составов, предназначенных для предотвращения примерзания и прилипания сыпучих материалов при транспортировке в железнодорожных вагонах и думпкарах. В пятой главе предлагается новая композиция профилактического низкозастывающего средства на основе асфальтеносодержащей дисперсии. На металлических поверхностях стенок железнодорожных вагонов формируются адсорбционные асфальтеносодержащие слои, оказывающие смазывающее и защитное воздействие. Для получения таких композиций, как правило, необходимы дефицитные нефтяные фракции, имеющиеся в наличии не на каждом НПЗ. В работе рассматривается возможность получения профилактических средств на базе продуктов одной установки – вакуумного блока атмосферно-вакуумной установки, входящей в состав любого НПЗ. В качестве компонента дисперсионной среды профилактического средства была взята фракция вакуумного дистиллята с пределами кипения 190-250°С, в качестве компонента дисперсной фазы был использован гудрон. Депрессорное действие (понижение температуры застывания) остаточных нефтяных фракций по отношению к дистиллятным фракциям является основой технологии производства профилактических смазочных композиций. Наиболее близкими по физикохимическим свойствам к серийно выпускаемому низкозастывающему профилактическому средству «Универсин-С» по ТУ 38.1011142-88, из семи приготовленных опытных составов, оказались два, свойства которых представлены в табл. 4. Таблица 4. Физико-химические свойства профилактических композиций. Соотношение компонентов, номер состава % масс. Гудрон Фракция 190250 С Физико-химические свойства Температура,С вспышки закрытом тигле в застывания Вязкость условная при 50С, градусы 1 25 75 82 - 51 1.4 2 30 70 80 - 49 1.7 не ниже 80 не выше -40 1.3 – 3.0 ТУ 38.1011142-88 «Универсин-С» ВЫВОДЫ: 1. Установлено критическое значение относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости. 2. Рассчитана концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов в рамках линейной агрегационной модели для асфальтеносодержащих дисперсий, определяющая их коллоидную устойчивость. 3. Предложены методики: мониторинга адсорбции асфальтенов методом БИКспектроскопии; получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. 4. Показано влияние адсорбентов и их природы структурных асфальтенов, растворителей, параметров на параметры твердых адсорбции асфальтенов. 5. Представлен эффект капиллярной агрегации асфальтенов в поровом пространстве модельного нефтяного коллектора. 6. Разработан новый состав низкозастывающего профилактического средства на основе асфальтеносодержащей дисперсии, путем использования продуктов одного процесса – вакуумной перегонки мазута в отличие от ранее известных технологий. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: 1. Safieva J.O., Likhatsky V.V., Filatov V.M., Syunyaev R.Z. Composition of asphaltene solvate shell at precipitation onset conditions and estimation of average aggregate sizes in model oils. // Energy&Fuels, 2010, 24(4), c. 2266-2274. 2. Syunyaev R.Z., Balabin R.M., Akhatov I.S., Safieva J.O. Adsorption of Petroleum Asphaltenes onto Reservoir Rock Sands Studied by Near-Infrared (NIR) Spectroscopy // Energy&Fuels, 2009, 23(3), с. 1230-1236. 3. Сафиева Д.О., Суров Е.В., Сафиев О.Г. Новые нефтехимические композиции для применения в угольной отрасли. // Химия твердого топлива, 2008, т.6, с.6769. 4. Медведев Д.А., Сафиева Д.О., Сюняев Р.З. Исследование адсорбции асфальтенов методом спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне. // Материалы IV международной конференции «Глубокая переработка НДС», Москва, 2008, с. 196-197. 5. Сафиева Д.О. АСМ-анализ асфальтеновых веществ, осажденных из бензолгексановых смесей. // Материалы XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008, с.205. 6. Сафиева Д.О., Филатов В.М. Анализ нефтяных асфальтенов методами атомно-силовой микроскопии. // XVI Международная специализированная выставка “Газ.Нефть. Технологии - 2008”, материалы конференции “Нефтепереработка-2008”, Уфа, 2008, с.98-99. 7. Сюняев Р.З., Сафиева Д.О. Адсорбция нанокластеров асфальтенов на поверхности пород нефтяных коллекторов. // Сборник статей международной конференции “Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям”, Москва, 2008, с. 123-128. 8. Сафиева Д.О., Филатов В.В., Янгузова А.П. Изучение склонности к ассоциации асфальтенов первичного и вторичного происхождения в модельных дисперсиях. // Материалы международной V конференции “Глубокая переработка НДС”, Москва, 2009, с. 34-36. 9. Сафиева Д.О., Сюняев Р.З. Термодинамические параметры адсорбции асфальтенов из модельных растворов нефти на поверхности различной природы. // Там же, с. 27-28. 10. Сафиева Д.О., Шевцова Ю.С., Сюняев Р.З. Кинетика и термодинамика адсорбции асфальтенов и смол на рабочие поверхности. // Сборник статей XVI всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2009, ч. 2, с. 13. 11. Сафиева Д.О., Сюняев Р.З., Шевцова Ю.С. Адсорбция смол и асфальтенов на поверхности различной природы: исследование методом БИК- спектроскопии. // Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2009, с.38-42. 12. Сафиева Д.О., Шевцова Ю.С., Сюняев Р.З. Наноэффекты на начальных этапах кольматации нефтяных коллекторов. // Сборник статей II международной конференции “Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям”, Москва, 2010, с. 184. 13. Safieva J.O., Shevcova Y.S., Syunyaev R.Z. Kinetics and thermodynamics of asphaltene adsorption onto rusted metal surface. // In “Eurocorr 2010”: Book of abstracts, Москва, 2010, c.567. 14. Safieva J.O., Safieva R.Z. Asphaltene-containing dispersions: aggregation and adsorption processes. // In “5th International Ege Energy Symposium and Exhibition”: Proceedings, Turkey, 2010, Abstract 298. 15. Safieva J.O., Likhatsky V.V., Filatov V.M., Syunyaev R.Z. Estimation of average asphaltene aggregate size by fluorescence and NIR spectroscopy. // In “10th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling”: Proceedings, Brasil, 2009, Abstract 61. 16. Safieva J.O., Shevcova Y.S., Likhatsky V.V., Syunyaev R.Z. Asphaltene adsorption on metal surfaces: kinetics and thermodynamics. // In “11th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling”: Proceedings, USA, 2010, Abstract P3-99.