ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»
advertisement
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан Управление государственного аналитического контроля На правах рукописи МУХАМАТДИНОВА АЛЬФИЯ РАИСОВНА ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ МОНИТОРИНГА ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ 03.02.08 – «Экология» (в химии и нефтехимии) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.И Сафарова Уфа-2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................. 5 ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ГИДРОСФЕРЫ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) ........................................................................................................................... 11 1.1. Эколого-аналитические исследования загрязненности водных объектов нефтепродуктами ....................................................................................................... 12 1.1.1. Физико-химические свойства нефтепродуктов ............................................ 12 1.1.2. Источники поступления нефтепродуктов и других сопутствующих органических соединений в гидросферу ................................................................. 16 1.1.3. Содержание нефтепродуктов в водных объектах и их поведение: миграция и трансформация ....................................................................................... 17 1.1.4. Токсическое действие нефтепродуктов на живые организмы .................... 20 1.1.5 Нормирование содержания нефтепродуктов в водных объектах ................ 21 1.2. Аналитические методы исследования нефтепродуктов в водных объектах 22 1.2.1. Спектральные методы анализа нефтепродуктов .......................................... 23 1.2.2. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) ....................................................... 24 1.2.3. Биологические методы анализа ...................................................................... 25 1.3. Способы и методы защиты окружающей среды от загрязнения нефтяными углеводородами .......................................................................................................... 29 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................................... 35 2.1. Объекты исследования ...................................................................................... 35 2.1.1. Краткая гидрологическая характеристика реки Белая .............................. 35 2.2. Методы исследования......................................................................................... 36 2.3 Отбор проб сточных, природных вод, донных отложений. Подготовка проб для анализа .................................................................................................................. 37 3 2.4. Аналитические методы определения загрязняющих веществ в пробах воды и донных отложений .................................................................................................. 40 2.4.1. Определение летучих органических соединений (ЛОС) ............................. 40 2.4.2. Определение малолетучих органических соединений............................... 423 2.4.3. Определение полициклических ароматических углеводородов ................. 46 2.4.4 Определение нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии ........................ 47 2.5. Определение токсичности воды и водной вытяжки донных отложений методом биотестирования с использованием различных тест-объектов ............. 49 2.6. Исследование окислительно-восстановительных процессов в природных объектах, загрязненных нефтяными углеводородами, по ферментативной активности................................................................................................................... 52 2.7. Исследование сорбционных свойств донных отложений .............................. 54 ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ НА ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ (на примере р. Белая) ........................................................... 55 3.1. Общие сведения об источниках загрязнения реки Белая на территории Республики Башкортостан ........................................................................................ 55 3.2. Исследование влияния химических и нефтехимических предприятий на экологическое состояние реки Белая ....................................................................... 65 3.2.1. Характеристика состава сточных вод нефтехимических предприятий ..... 66 3.2.2. Определение загрязняющих веществ в донных отложениях и придонной воде р. Белой ............................................................................................................... 68 3.2.3. Исследование сорбционных свойств донных отложений р.Белой ............. 77 3.2.4. Исследование токсичности донных отложений р. Белой методом биотестирования ......................................................................................................... 85 3.3. Исследование влияния подземного стока и производственных объектов нефтехимической отрасли, расположенных на левом берегу р. Белой в районе г. Ишимбая, на ее экологическое состояние ............................................................... 88 4 ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ЗАЩИТЫ ГИДРОГРАФИЧЕСКОЙ СЕТИ ОТ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ГРУНТОВЫХ ВОД ............................................................................................................................... 108 4.1. Исследование окислительно-восстановительных процессов в почвах (грунтах), загрязненных нефтяными углеводородами, по ферментативной активности................................................................................................................. 108 4.2. Разработка технологии очистки нефтезагрязненных грунтовых вод .......... 115 4.3. Расчет размера вреда, причиненного р. Белой, в результате поступления загрязненных нефтепродуктами грунтовых вод ................................................... 115 ВЫВОДЫ ..................................................................................................................... 123 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ ...................... 125 СПИСОК ИТРАЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА………………...………...141 Приложение 1 Акты внедрения результатов работы……………………………...145 Приложение 2 Перечень нормативных документов, использованных при отборе проб компонентов природной среды……………………………………………….148 Приложение 3 Перечень методик количественного химического анализа, использованных при анализе природных вод……………………………...………149 Приложение 4 Концентрации загрязняющих веществ в очищенных сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий РБ (2001-2013 гг.)..152 Приложение 5 Диапазоны варьирования и среднегодовые концентрации загрязняющих веществ в воде р.Белой в зоне влияния Южного промышленного узла (2010-2013гг.)…………………………………………………………………...157 Приложение 6 загрязняющих Диапазоны веществ в варьирования воде р.Белой и среднегодовые концентрации в зоне Центрального влияния промышленного узла (2010-2013гг)………………………………………………...161 Приложение 7 Спектры экстрактов из образцов эксперимента………..…………162 Приложение 8 Таблиицы коэффициентов для расчета размера вреда, причиненного водным объектам …………………………………………………...168 5 ВВЕДЕНИЕ Загрязнение объектов окружающей среды нефтью и нефтепродуктами является серьезной экологической проблемой в мировом масштабе. В Республике Башкортостан (РБ) нефтяная промышленность представлена полным перечнем технологических процессов, включая добычу, транспорт нефти, хранение, получение и использование продуктов переработки, оказывающих разностороннее влияние на все компоненты природной среды. Наиболее интенсивному воздействию подвергаются водные объекты, сопряженные с территориями нефтедобывающих, нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (НХП). Загрязняющие вещества от основных источников попадают в гидросферу не только с организованными сбросами сточных вод производственных объектов, но и с поверхностным склоновым (в период половодья и ливневых дождей) и подземным стоками. Кроме того, в результате различного рода утечек и других нештатных ситуаций в грунтах промышленных площадок этих предприятий может происходить скопление нефтяных углеводородов (УВ), которые, постепенно просачиваясь в подземные горизонты, представляют угрозу для качества подземных вод. Наиболее экологически опасными источниками загрязнения поверхностных и подземных вод в среднем течении реки Белой являются крупные нефтехимические предприятия РБ, расположенные на территории Южного и Центрального промышленных узлов. На этом участке неоднократно отмечался выход нефтяных УВ на дневную поверхность. Исследованиями выявлены закономерности формирования подземных потоков нефтяных УВ от источников их поступления в направлении р. Белой и их перераспределения между компонентами природной среды. Однако остаются недостаточно изученными вопросы самоочищения водной экосистемы от загрязнения нефтяными УВ и сопутствующими этой отрасли промышленности токсичными веществами 6 вследствие их депонирования в донных отложениях реки, испытывающей постоянную антропогенную нагрузку. В связи с изложенным, используемые в настоящее время подходы к анализу и оценке воздействия предприятий нефтяной отрасли на экологическое состояние водных объектов требуют дальнейшего усовершенствования, что является актуальной природоохранной задачей. Цель исследования – оценка влияния деятельности предприятий нефтяной промышленности на экологическое состояние водных объектов на примере реки Белая и совершенствование системы мониторинга компонентов природной среды. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - провести локальный эколого-аналитический мониторинг поверхностных вод и донных отложений в зоне влияния НХП на примере р. Белой; - оценить влияние и выявить потенциальные источники загрязнения р. Белой; - изучить загрязненность донных отложений р.Белой и их сорбционную способность по отношению к органическим загрязняющим веществам; - изучить влияние нефтепродуктов на ферментативную активность почвогрунтов для количественной оценки их биодеградации; - разработать мероприятия для минимизации воздействия выявленных источников загрязнения на реку Белая в среднем ее течении. Научная новизна Рассчитаны нагрузки, дифференцированная оказываемые на р.Белую и нормированная сточными водами антропогенные нефтехимических предприятий РБ с учетом различия ее водного стока на отдельных участках. Показано, что максимальная нагрузка на р.Белую оказывается сточными водами предприятий городов Салавата и Ишимбай. На основе проведенных исследований участка реки Белая в районе Южного промышленного узла выявлено загрязнение донных отложений характерными для нефтехимических предприятий соединениями, относящимися к 1-3 классам опасности (ртуть, бенз(а)пирен, тетрахлорметан, гексахлорбензол – 1-ый класс 7 опасности; бензол, никель, свинец – 2-ой класс опасности; алкилфенолы, ксилолы, изопропилбензол и пропилбензол – 3-ий класс опасности). Рассчитаны индексы загрязненности донных отложений (ИЗДО), соответствующие высокому и чрезвычайно высокому уровню. Установлено, что в течение 2010-2014 гг. наблюдается прогрессирующая динамика загрязнения донных отложений, связанная с постоянным поступлением токсичных веществ в водоток, что свидетельствует о тесной взаимосвязи «донные отложения – источник загрязнения». Нефтяные углеводороды, депонированные в грунтах, являются источником загрязнения воды поверхностных водных объектов и донных отложений. Изучены процессы сорбции компонентов сточных вод НХП (полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и фенолов) на образцах донных отложений р.Белой из водных растворов. Выявлено, что данные вещества сорбируются донными отложениями, что способствует самоочищению реки. Исследование процессов десорбции фенола из донных отложений в водную фазу показало, что при соответствующих условиях загрязняющие вещества переходят из донных отложений в водный слой и являются источником вторичного загрязнения воды реки Белая. В результате проведения лабораторных и микрополевых испытаний показано, что нефть, дизельное топливо, газовый конденсат, бензин и их смеси угнетают активность оксидоредуктаз, что затрудняет биодеструкцию нефтепродуктов в почве в натурных условиях. Ингибирующее действие исследованных образцов нефтяных углеводородов на ферментативную активность выщелоченного чернозема снижается в ряду: нефть → смесь образцов (дизтопливо + газовый конденсат + нефть + бензин-92) → газовый конденсат → дизельное топливо → бензин. Предложена усовершенствованная структурно-функциональная модель системы мониторинга загрязнения водотоков в районах функционирования предприятий нефтехимической отрасли, основанная на выявлении и прогнозе негативного воздействия источников загрязнения, контроле качества 8 поверхностной воды в зоне влияния промышленных предприятий, а также регулярных наблюдений за состоянием донных отложений с использованием химических, физико-химических и биологических методов исследования. На основании выявленных закономерностей загрязнения водных объектов через грунты и подземные стоки впервые предложена технология очистки нефтезагрязненных грунтовых вод с помощью биофильтров, населенных штаммами микроорганизмов-деструкторов на поверхности сорбентов (керамзит и водоросли рода Cladophora). Установлены параметры системы локальной очистки загрязненных нефтепродуктами грунтовых вод с целью недопущения их поступления в поверхностные водные объекты. Теоретическая значимость Комплексные исследования загрязнения водных объектов в зоне влияния НХП вносят вклад в развитие теоретических и прикладных основ экологического мониторинга и эколого-методических научных основ системы охраны водных ресурсов. Практическая значимость Разработанный подход к организации системы мониторинга реки Белая в зоне влияния нефтехимических предприятий, методология исследования донных отложений, а также рекомендации по выбору необходимого перечня приоритетных ингредиентов используются в Министерстве природопользования и экологии Республики Башкортостан при выполнении работ согласно «Постановлению об организации ведения мониторинга водных объектов на территории Республики Башкортостан» № 9 от 16 января 2009 года. Материалы диссертационной работы используются при чтении лекций по дисциплине «Экологические аспекты развития промышленных технологий» для студентов 4 курса (биологи-экологи), в курсе лекций «Поверхностные явления и адсорбция» для магистрантов химического факультета, при выполнении курсовых и дипломных работ специалистов Башкирского государственного университета, а также на кафедре государственный «Прикладная нефтяной экология» технический ФГБОУ ВПО «Уфимский университет» по дисциплинам 9 «Стандарты качества окружающей среды» для бакалавров направления 241000 « Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» профиль «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», инженеров по специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», «Экология» для бакалавров (приложение 1). Соответствие диссертации специальности, по которой она представлена к защите Диссертация соответствует пунктам 4.1, 4.3, 4.5 паспорта специальности 03.02.08 – экология (в химии и нефтехимии): - исследования влияния абиотических факторов технологических процессов и продукции химических и нефтехимических отраслей промышленности на окружающую среду в естественных и искусственных условиях с целью установления пределов устойчивости компонентов биосферы к техногенному воздействию (п.4.1.); - совершенствование принципов и механизмов системного экологического мониторинга, аналитического контроля негативного воздействия объектов на окружающую среду нефтехимической отрасли промышленности (п. 4.3); - научное обоснование принципов и разработке методов инженерной защиты территорий естественных экосистем от воздействия нефтехимических предприятий (п. 4.5). На защиту выносятся: 1. Комплексная оценка воздействия объектов нефтехимической промышленности на экологическое состояние водных объектов на примере реки Белая. 2. Результаты исследования основных источников поступления загрязняющих веществ в р. Белую (промышленная площадка основных производств НХП и площадка биологических очистных сооружений). 3. Усовершенствованная структурно-функциональная модель системы мониторинга загрязнения водных экосистем в районах развития нефтехимии. 10 4. Результаты изучения самоочищающей способности грунтов от загрязнения нефтепродуктами. 5. Последовательная технология очистки нефтезагрязненных грунтовых вод на биофильтрах, населенных штаммами микроорганизмов-деструкторов на поверхности сорбентов (керамзит и водоросли рода Cladophora). Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных научно-технических конференциях – Уфа, 2010, 2011, Воронеж, 2010, 2013, Усть - Каменогорск, 2012; Республика Казахстан, 2013, Международных научно-практических конференциях - Курган, 2010, Уфа, 2010; Всероссийских научных конференциях – Уфа, 2010, Архангельск, 2011, Москва, 2013, Калининград, 2014 и др. Личный вклад автора. Автором лично осуществлены: анализ литературных источников, выбор объектов исследования с учетом их специфики, планирование и проведение экспериментальных исследований. Постановка цели и задач исследования, формулирование интерпретация основных выводов и анализ полученных диссертационной работы результатов, проведены соискателем совместно с научным руководителем. Соавторами публикаций являются д.х.н., проф. Сафарова В.И., д.х.н., проф. Кудашева Ф.Х., к.х.н. Магасумова А.Т., к.х.н. Хатмуллина Р.М., к.т.н. Шайдулина Г.Ф., к.х.н. Смирнова Т.П., д.т.н. Сафаров А.М., к.т.н. Галинуров И.Р., к.т.н. Фатьянова Е.В., Китаева И.М., принимавшие участие в экспериментальной работе и обсуждении результатов, за что автор приносит им глубокую благодарность. Публикации. По теме диссертации автором опубликованы 19 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, 14 тезисов докладов на конференциях различного уровня. Структура и объём диссертации. Диссертация общим объемом 170 страниц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 157 библиографических источников, 25 таблиц, 33 рисунков. 11 ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ГИДРОСФЕРЫ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Добыча нефти, транспорт и переработка ее часто связаны с утечкой углеводородов, что приводит к ухудшению экологической ситуации. Экологические проблемы начинаются уже на стадии добычи нефтяного сырья и его поставки на предприятия. Ежегодно происходит более 60 крупных аварий и около 20 тыс. случаев, сопровождающихся значительными разливами нефти, попаданием ее в водоемы, гибелью людей, большими материальными потерями [1]. Загрязнение природных вод происходит также в результате массового сброса в реки плохо очищенных или неочищенных сточных вод промышленных предприятий [2]. Общий объем сбрасываемых в водоемы страны загрязненных сточных вод по данным Минприроды РФ [3] составляет 28 км3 в год, причем из них нормативно очищенных только 2,8 км3 (10 %). Согласно сообщению Всемирной Организации Здравоохранения [4] из-за употребления недоброкачественной питьевой воды в мире ежегодно умирает 5,3 млн. человек, а по прогнозам в течение ближайших 30 лет количество людей, которые не будут иметь доступа к доброкачественной воде, увеличится с 1,4 до 2,3 млрд. человек. В Республике Башкортостан нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность являются приоритетными отраслями, и снижение антропогенной нагрузки на окружающую среду от их деятельности представляет актуальную задачу для республики. Для выбора мероприятий, направленных на минимизацию этого воздействия, необходимо знать процессы взаимодействия, нейтрализации, превращения и распада загрязняющих веществ в объектах окружающей среды, подвергающихся влиянию соответственных промышленных предприятий. 12 1.1. Эколого-аналитические исследования загрязненности водных объектов нефтепродуктами 1.1.1. Физико-химические свойства нефтепродуктов Нефть – это вязкая жидкость от светло-янтарного (реже буро-красного) до насыщенного чёрного цвета, имеющая специфический запах. Она является сложной смесью органических и неорганических химических веществ [5]. Химические элементы, входящие в состав нефти, варьируют от 3 % до 4 % [6, 7]. Основные химические элементы нефти – это углерод (82-87%) и водород (12-14 %). Встречается также часто сера, содержание которой достигает до 6,0 %. Среднее содержание кислорода и азота обычно составляет десятые доли процента, но может достигать 2,0 % [8]. Минеральные соли, органические кислоты и другие микроэлементы в нефти содержатся на уровне десятых и сотых долей процента [9,10]. В целом, в нефтях обнаруживается до 60 микроэлементов, из которых около 50 % составляют такие металлы как ванадий (около 10-3-10-2 %), никель (10-3-10-2 %), железо (10-4-10-3 %) цинк (10-5-10-3 %), ртуть (~ 10-5 %), магний, кальций, калий и натрий (10-3-10-4 %). Металлсодержащих соединений больше содержится в смолах и асфальтенах, а в углеводородных фракциях отмечены их незначительные концентрации [11]. Углеводородный (молекулярный) состав различных типов нефтей разнообразен. В ее составе обнаружено около тысячи различных органических соединений, от самых простых – метана СН4 до сложных таких как, порфирины с формулой С90Н23N4. Основными компонентами нефти являются углеводороды (УВ), которые представлены метановыми, нафтеновыми и ароматическими соединениями различной молекулярной массы, а также их кислородными, сернистыми и азотистыми производными, составляющими до 70 % от общей массы нефти 13 [12,13,14,15]. Содержание УВ в различных нефтях может составлять от 30 до 100% (например, в газовых конденсатах). Из литературных источников [8, 11] известно, что нафтеновые УВ, к которым относятся циклопарафиновые УВ, циклоалканы или нафтены – это насыщенные циклические УВ от циклопентана и циклогексана (СnН2n), а также более сложные полициклические соединения, содержащие до 5 циклов в молекуле. В данных соединениях атомы водорода могут быть замещены алкильными группами -СH3, -С2Н5 и т.д. Все нефтяные фракции различных типов нефти имеют в своем составе нафтеновые УВ. Обычно нефти содержат 40-70 % циклоалканов, а в нафтеновых нефтях их содержание может достигать до 80 %, при этом распределены циклоалканы по фракциям приблизительно равномерно. В бензиновых и керосиновых фракциях отдельные нафтены С5-С12 могут присутствовать в содержаниях до 80 %. Около 30-50 % от общей массы этих соединений представлены метилциклогексаном, циклогексаном и метилциклопентаном. По данным [11] в сырых нефтях содержание асфальтенов и смол может достигать 15 %. Эти соединения содержат карбонильную и карбоксильную функциональные группы, а также меркаптогруппы, так как крупные фрагменты их молекул связаны между собой метиленовыми мостиками и гетероатомами кислорода, серы и азота. B пределах 15-35 % варьирует содержание в сырой нефти ароматических соединений (аренов) устойчивостью. Арены [8], которые обладают относительно высокой представляют собой непредельные циклические соединения ряда бензола и могут представлять собой моноциклические и полициклические УВ с общей формулой СnН2n-z [16]. Содержание в нефти полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), имеющих в молекуле два и более ароматических кольца, составляет 1 - 4 %. Авторами [17] отмечено, что в окружающей среде обнаружено более 200 ПАУ, представленных незамещёнными ароматическими и алкилзамещёнными УВ, кислород-, азот- и серосодержащими соединениями. 14 Из данных, приведенных в [8, 18-30] следует, что содержание алканов (метановых УВ) в различных типах нефти варьирует в диапазоне от 2 до 50% и более, в парафинистых нефтях – более 60 %, а в малопарафинистых типах нефти – до 1-2 %. Алканы (насыщенные УВ, парафины, алифатические соединения) – это ациклические УВ линейного (н-алканы) и разветвлённого строения (изоалканы), содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей эмпирической формулой СnН2n+2. При нормальных условиях н-алканы от метана до бутана представляют собой газы, растворенные в нефти. Они входят в состав природного газа. УВ с числом атомов углерода в молекуле от пяти до семнадцати – жидкости. В бензинах и керосинах присутствуют жидкие алканы. Наиболее изучены алканы бензиновой фракции с температурой кипения до 150-180 °С, к которым относятся УВ состава С5-С10. Остальные фракции менее исследованы. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры кипения и числа атомов С в молекуле резко возрастает число изомеров. При переходе от одного гомолога к последующему количество изомеров увеличивается примерно в два раза. Так, например, у октана 18 изомеров, у нонана - 35, а у додекана - 335 [8]. Содержание высших алканов с числом атомов углерода в молекуле больше семнадцати в нормальных условиях во всех типах нефти составляет около 5-12 %. Они представляют собой твёрдые вещества, растворенные в жидких компонентах нефти. Однако имеются сведения [19], что н-алканы при n > 15 уже являются твёрдыми веществами. Кроме алканов в составе нефти твёрдыми являются также и нафтеновые и ароматические УВ. По одним сведениям [26] н-алканы образуют гомологический ряд до С65С68, по другим источникам [27, 28] - вплоть до С78. Все н-алканы от метана до гексатриаконтана С36Н74 выделены из нефти и природных газов [29, 30]. В материалах 15-го Мирового конгресса по биомаркерам сообщалось о выделении из нефти алканов состава С40-С100 [8]. По данным других авторов [29, 31], почти для всех нефтей характерны кривые распределения н-алканов с унимодальным 15 видом, максимумы которых соответствуют С10-С14, и с равномерным снижением содержаний высокомолекулярных н-алканов. Для всех типов нефти при распределении алканов по нефтяным фракциям прослеживается общая закономерность: содержание алканов падает с увеличением температуры кипения фракции. Так, например, алканы в парафинонафтеновых типах нефти находятся в низкокипящих фракциях (до 300 °С), в парафинистых нефтях они могут содержаться в значительных количествах даже в высококипящих фракциях. Большая часть лёгкой фракции состоит из алканов - С5- С11, при этом 5070% приходится на н-алканы [32]. По сведениям, приведенным в [35] растворимость компонентов нефти в воде составляет приблизительно 10-20 мг/дм3 и снижается с увеличением молекулярной массы, а также в ряду: ароматические соединения - нафтены - парафины [36]. Растворимость в воде н-алканов С12-С36 незначительна - до 0,0018 мг/л, алканы во фракции, кипящей выше 200°С, практически не растворимы в воде [34], н-алканы n > 12 при температуре 20-25 °С находятся в воде в виде агрегатов из нескольких молекул [11]. Сильно разветвлённые алканы с систематическим расположением метильных групп в главной цепи называются изопреноидными УВ или изопренанами [8]. В молекуле этих соединений метильные группы в главной цепи расположены в положениях 2, 6, 10, 14 и т.д. Источником образования изопренанов считается алифатический спирт, который содержится в составе хлорофилла растений - фитол. По мнению авторов [8] получение всей гаммы изопренанов состава С9-С20, кроме изопреноидов С12 и С17, возможно при термическом или термокаталитическом превращении фитола, хотя теоретически это образование возможно только лишь путем разрыва двух связей С-С [8]. 16 1.1.2. Источники поступления нефтепродуктов и других сопутствующих органических соединений в гидросферу Обзор литературных источников показывает [35, 37, 38, 39], что крупнейшим источником загрязнения объектов окружающей среды являются и остаются предприятия нефтехимического комплекса. На их долю приходится около 48% выбросов вредных веществ в атмосферу, 27% сброса загрязненных сточных вод, свыше 30% твёрдых отходов и до 70% общего объема парниковых газов [1]. По данным Государственного доклада и [40] более 80% загрязняющих веществ, сбрасываемых в водные объекты Республики Башкортостана, приходится на долю предприятий химической и нефтехимической промышленности на разных этапах жизненного цикла нефти [41, 42, 43, 44, 45, 46]. Отличительной особенностью негативного воздействия объектов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является постепенное загрязнение всех компонентов природной среды прилегающей территории - почвенного покрова, растений, атмосферного воздуха, поверхностных и грунтовых вод [43]. Как указывают авторы [47, 48] из множества причин эмиссий нефти в окружающую среду при транспортировке нефти и продуктов её переработки, разливы при нештатных ситуациях на трубопроводном транспорте, что характеризуется всегда экстремальными нагрузками на состояние биогеоценозов. Согласно приведенной статистике [49, 50, 51, 52] в Республике Башкортостан общая протяженность нефте-, нефтепродукто- и газопроводов составляет 5853,1 км, в т.ч. количество речных переходов - 496. Следует отметить, что преобладают трубопроводы со сроком эксплуатации 20 лет (48%) и более и лишь 7% трубопроводов эксплуатируются менее 10 лет. Переходы через водоемы, где в большинстве случаев происходят утечки из нефтепроводов объемом до 1000 т, являются наиболее уязвимой частью магистральных трубопроводов. 17 В данных [53] для объектов транспорта, хранения и распределения нефтепродуктов приведены вероятности возникновения аварий на единицу технологического оборудования, причем в 90 % случаев весь объем загрязняющих природную среду компонентов выбрасывается мгновенно. Кроме залповых выбросов, значительный объём нефтепродуктов поступает в окружающую среду при утечках, «потении шва», наблюдающееся в резервуарах (просачивание нефтепродуктов через невидимые микротрещины). По расчетам, приведенным в [54] установлено, что при площади шва 1 м2 утечки приводят к потере около 60 л бензина в месяц. В результате этого могут образоваться «плавающие линзы» нефтяных углеводородов (НУВ), усиливая негативные последствия нефтяного загрязнения. Потенциальными источниками загрязнения природных объектов окружающей среды нефтяными УВ являются также нефтесодержащие отходы [55, 56, 57], образование которых на 1 т добытой нефти может достигать 10 кг [58]. Нефтешламовые амбары, в которые хранятся эти отходы, сооружались по принципу удобства использования, при этом не учитывались характеристики грунтов. Например, в Республике Башкортостан для отстаивания водонефтяной смеси, как правило, использовались пониженные участки рельефа: карстовые воронки, овраги и т.п. [59], пока не стало явным загрязнение воды близлежащих колодцев и родников [60]. 1.1.3. Содержание нефтепродуктов в водных объектах и их поведение: миграция и трансформация Концентрации нефтепродуктов в атмосферных осадках, подземных, озерных, речных и морских водах колеблется в довольно широких интервалах, составляя десятые или сотые доли миллиграмма на литр. По информации, представленной в литературе [61], концентрация естественных УВ в водных объектах, незагрязненных нефтепродуктами, может 18 варьировать в озерных и речных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм 3, иногда даже достигая 1-1,5 мг/дм3, а в морских водах – от 0,01 до 0,10 мг/дм3 и выше. Диапазоны варьирования концентраций УВ определяются биологической ситуацией в водных объектах (развитие и распад фитопланктона, интенсивность деятельности бактерий и т.д.). Pаспределение естественных УВ и нефтепродуктов в гидросфере различное, например, для прибрежных зон характерно повышенное содержание этих соединений за счет интенсивного их накопления в менее глубоких и наиболее нагреваемых участках водного объекта. Высокие содержания нефтепродуктов антропогенного происхождения чаще обнаруживаются в придонном и поверхностном слоях водоемов, но не исключено и повышение их концентрации в водной толще. Известно [61], что нефтепродукты находятся на поверхности воды в виде пленки, а в водной толще – в растворенной, эмульгированной формах, а также сорбированной на донных отложениях и взвешенных частицах. Kоличественное соотношение форм присутствия нефтепродуктов зависит от многих факторов: условий поступления нефтепродуктов в водные объекты, расстояния от места сброса, скорости перемешивания и течения водных масс, а также от других особенностей гидрологического режима водоема, характера и степени его загрязненности, от растворимости нефтепродуктов, их состава, температуры кипения компонентов, вязкости, плотности и т.д. Различие в растворимости и плотностях компонентов нефтепродуктов является также причиной того, что фракционирование их сопровождается изменением химического состава в разных формах миграции. Как правило, при залповом поступлении в водоемы основная масса нефтепродуктов находится в виде пленки. По мере удаления от источников загрязнения и с течением времени уменьшается содержание нефтепродуктов в пленочном слое за счет перераспределения между различными компонентами, входящими в состав нефтепродуктов, а также в результате протекания различных 19 физических, химических и биологических процессов в соответствии со схемой Кетча [62]. Cогласно [63], под действием кислорода воздуха и солнечного света скорость процессов химического окисления нефти в водных объектах зависит от физического состояния нефтепродуктов в воде и их состава, при этом ее значение составляет всего 10-15% от скорости биохимического окислении. При этом нормальные УВ окисляются медленнее циклических, а дегтеобразные сгустки и эмульсии – медленнее поверхностных пленок. Из нефтяной пленки с поверхности воды в первую очередь испаряются УВ с невысокой молекулярной массой, составляющие около 50 % сырой нефти. При этом компоненты с низкой температурой кипения увлекают за собой более высококипящие соединения. В зависимости от гидрометеорологических условий и состава нефти в первые несколько суток испаряется 30-70% нефти, в основном фракции, содержащие УВ С4 – С12. По данным [64] к концу первых суток испаряются соединения, содержащие 13-14 атомов углерода, что составляет 50 % нефти, а на 21 день улетучиваются остальные 50 % соединений, имеющие 17 атомов углерода. Aдсорбированные УВ включаются в состав донных отложений, с одной стороны, уменьшая их содержание в воде, а с другой при определенных условиях - становятся источником повторного загрязнения воды по схеме: высвобождение – окисление – осаждение. Исследованиями [64, 65] показано, что загрязненность донных отложений нефтепродуктами зависит от сорбционной способности, обусловленной физическими составом свойствами (механическим, донных химико-минералогическим) отложений. Так, например, и песчаные, каменистые или илистые донные отложения адсорбируют значительно меньше нефти и нефтепродуктов, чем мелкозернистые глинистые отложения. 20 1.1.4. Токсическое действие нефтепродуктов на живые организмы Oтрицательное воздействие нефтепродуктов на состояние организма человека, животный мир, растительность, химическое, физическое и биологическое состояние водных объектов проявляется по-разному. Большинство компонентов нефти являются токсичными. Даже небольшие концентрации нефтепродуктов при длительном воздействии на живые организмы представляет экологическую опасность. Величина токсичности зависит от сочетания углеводородов, входящих в состав нефти. Смесь УВ обладает большей токсичностью, чем сумма токсичности отдельных компонентов. Общая токсичность нефтяных УВ повышается за счет того, что они хорошо растворяют другие загрязняющие вещества (пестициды, тяжёлые металлы и др.). Нафтеновые, низкомолекулярные алифатические и особенно ароматические УВ, входящие в состав нефтепродуктов, оказывают наркотическое и токсическое воздействие, поражая нервную и сердечно-сосудистую системы. Автор утверждает [68], что нафтеновые и ароматические УВ действуют на кровь и кроветворные органы, а парафиновые - вызывают кариоз и судороги. По данным [17, 69, 70] большинство ароматических УВ обладают мутагенными и канцерогенными свойствами. Высокотоксичными являются лёгкие УВ [71], которые трудно усваиваются микроорганизмами и долго сохраняются в нижних частях почвенного профиля в анаэробных условиях. Исследованиями [72] показано, что менее токсичными являются более высокомолекулярные УВ, однако по другим данным [73] ПАУ обладают большей токсичностью, чем сами нефти. Полициклические конденсированные углеводороды, индикаторным соединением которых является бенз(а)пирен, представляют наибольшую опасность для живых организмов. Эти вещества обладают канцерогенными и мутагенными свойствами. 21 Нефть и нефтепродукты обволакивают органы гидробионтов, их поверхность тела, а также оперение птиц, вызывая различные заболевания, вплоть до гибели. В [74] описано, что воздействие нефти на штаммы почвенных микроорганизмов стимулирует развитие одних видов, но при этом ингибирует других. 1.1.5 Нормирование содержания нефтепродуктов в водных объектах Предельно допустимая концентрация (ПДК) нефтепродуктов для водоемов хозяйственно-бытового и культурно-бытового назначения равна 0,3 мг/дм3, для водоемов рыбохозяйственного назначения – 0,05 мг/дм3. Недопустимым является присутствие канцерогенных углеводородов в воде. На развитие микрофитов и высшей водной растительности отрицательное влияние оказывают нефтепродукты, особенно в виде пленки, даже в невысоких концентрациях 0,001-10 мг/дм3. Вода при наличии в ней нефти и нефтепродуктов приобретает специфический запах и вкус, при этом изменяется не только рН водной среды и ее цвет, но и ухудшается газообмен с атмосферой. Наличие запаха обусловлено самими нефтепродуктами и продуктами их химического и биохимического окисления, среди которых встречаются соединения более токсичные, чем исходные вещества. В России установлены ПДК нефтепродуктов в природной и питьевой воде (0,01 мг/дм3 для керосина, 0,1-0,3 мг/дм3 для нефти) [75]. Концентрация нефтепродуктов нормируется лишь в воде. Несмотря на множество существующих методов определения нефтепродуктов, их содержание в почве и донных отложениях не нормируется [76]. В отдельных регионах установлены региональные нормативы содержания нефтепродуктов в донных 22 отложениях [77]. В ряде регионов, например в Республике Татарстан, Республике Коми, Ханты-Мансийском автономном округе [78] действуют нормативы допустимого остаточного содержания нефтепродуктов в почвах. Однако до сих пор единственным критерием оценки нефтяного загрязнения почвы являются показатели уровня загрязнения земель нефтепродуктами [79] и фоновое содержание УВ в почвах. Необходимо отметить, что в почвах присутствуют индигенные нефтеподобные УВ (естественного происхождения), при этом в различных почвах их содержание неодинаково [80]. 1.2. Аналитические методы исследования нефтепродуктов в водных объектах Эффективная защита окружающей среды от загрязнений невозможна без получения достоверной информации о степени загрязнения её компонентов с применением различных методов исследования. В литературе достаточно много работ посвящено рассмотрению вопросов определения нефтепродуктов в компонентах природной среды. Определение в воде содержания нефтепродуктов осуществляется различными способами. В [46, 81, 82] приведен список методик, которые используются для контроля нефтяного загрязнения в различных объектах окружающей среды. Там же указаны рекомендуемые методы, диапазоны измерения и показатели погрешности методик. Согласно [75] определение нефтепродуктов предусматривает стадию отбора проб, отделения от мешающих концентрирование и количественное определение. определению компонентов, 23 1.2.1. Спектральные методы определения нефтепродуктов Для количественной оценки нефтепродуктов предложено множество методов, однако, не все из них удовлетворяют требованиям чувствительности, простоты и надежности анализа. Ряд методов определения нефтепродуктов, получивших широкое применение в анализе сточных вод (пикнометрический, рефрактометрический, колориметрический, нефелометрический), из-за низкой чувствительности мало пригодны для анализа поверхностных вод. По этой же причине затруднительно использование весовых методов, которые к тому же могут давать ошибочные результаты из-за потери летучих компонентов нефтепродуктов. Наибольшее распространение в анализе спектрофотометрических, вод приобретают люминесцентных варианты методов и хроматографии. При оценке суммарного содержания эффективно использовать оптические методы ИК-, УФ- методов газовой нефтепродуктов более определения (ИК-, УФ- спектрофотометрические и люминесцентные), обладающие более высокой чувствительностью (до 0,02 мг/дм3) по сравнению с газовой хроматографией, экспрессностью и простотой выполнения анализа. Лежащие в основе этих методов свойства (поглощение в ИК-,УФ- областях спектра и люминесценция) различаются для углеводородов различных классов. Поэтому изменение состава нефтепродуктов обычно существенно сказывается на этих свойствах. ИК-спектрофотометрический метод учитывает алифатические и нафтеновые углеводороды (на долю которых приходится обычно 70-90 % от суммы углеводородов) и является наиболее универсальным). Преимуществом метода является возможность использования в качестве стандарта искусственных смесей УВ. В сочетании с тонкослойной хроматографией ИК- спектрофотометрический метод обладает наиболее высокой чувствительностью (0,02 мг/дм3). Погрешность определения этим методом может значительно 24 увеличиваться по мере биохимической трансформации нефтепродуктов в водоемах, которой в большей степени подвержены алифатические углеводороды. ИК-спектрометрия используется для выявления как основных, так и специфических функциональных групп на начальном этапе идентификации нефтепродуктов. Сущность данного метода заключается в получении спектров поглощения образцов в инфракрасной области электромагнитного спектра в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см-1. Условно ИК-спектр всех нефтей, которые являются смесью алканов, а также других органических соединений, можно разделить на три участка: полосы поглощения в области 3200-2600, 18001200 и 900-650 см-1. Область электромагнитного спектра, интенсивные полосы поглощения которой, наблюдаются при волновых числах 2920 и 2860 см-1, используется для количественного определения нефтепродуктов. Поскольку ИК-спектры нефтей и нефтепродуктов в области 900-650 см-1 в наибольшей степени различаются по числу полос поглощения, их волновым числам (положению) и контурам полос (форме), эта область используется для идентификации источника загрязнения. 1.2.2. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) ГЖХ, в основе которой лежит процесс распределения компонентов между двумя несмешивающимися фазами – газом и жидкостью, является одним из эффективных и надежных методов, применяемых в экологической аналитической химии для анализа органических соединений. Подвижная фаза – газ, движется относительно неподвижной фазы, находящейся в колонке, и в силу различия взаимодействия компонентов пробы с неподвижной фазой происходит их разделение. Методология исследования состава нефти и продуктов ее трансформации в воде методом ГЖХ включает следующие этапы: 25 - экстракцию из пробы воды исследуемых веществ растворителем, сушку и концентрирование экстракта; - хроматографическое определение смеси соединений полученного концентрата. 1.2.3. Биологические методы анализа Применение биологических методов анализа, основанных на регистрации реакции биологического тест-объекта на пробу опасного вещества, является на сегодняшний день одним из перспективных методов направлений экологического мониторинга. Данный тест-объект служит датчиком биологического качества природной среды, проявляя реакцию на действие неблагоприятных факторов [83,84]. Как правило, не существует универсального набора тест-систем, которые одинаково надёжно позволяют обнаруживать все возможные токсиканты. В своей публикации автор [85] подчеркивает, что в настоящее время в практике экологического контроля широкое применение нашли наборы тестов с использованием разнообразных организмов. При изучении чувствительности тестобъектов к нефтяным УВ, которые были проведены разными методами биотестирования, установлено, что наиболее точные и воспроизводимые измерения достигаются в результате использований одноклеточных водорослей и бактерий. Применимость данных методов биологического анализа подтверждена апробацией разработанных методик для оценки интегральной токсичности вод и почв, загрязненных нефтяными УВ, на модельных образцах [86]. Исследование нефтепродуктов с 1% их содержанием в пробах, по токсическим действиям расположились таким образом: дизельное топливо → бензин → керосин → нефть; а при более высоком содержании - 20%: бензин реактивное топливо → керосин → нефть. → дизельное топливо → 26 Одним из способов изучения процессов загрязнения углеводородами почв и её биоремедиации в [87] предлагается использование показателя активности дегидрогеназы. Начальной стадией микробной трансформации углеводородов является окислительный процесс, в котором участвуют углеводородокисляющие (УВО) бактерии – строгие аэробы, способные использовать УВ в качестве единственного источника клеточного углерода и энергии. Частично окисленные НУВ становятся доступны различным физиологическим группам микроорганизмов, в том числе факультативным и анаэробным. Такие процессы способствуют самоочищению и саморегуляции состояния подземных вод и водонасыщенных грунтов. Влияние нефти и нефтепродуктов на почвенные экосистемы приводит к активным изменениям химического состава, свойств и структуры почвы. Прежде всего, это сказывается на гумусовом горизонте: количество углерода в нем резко увеличивается, но ухудшается свойство почв как питательного субстрата для растительности. Наиболее многообразные и активные процессы разрушения веществ после поступления их в окружающую среду, по мнению автора [88] протекают в биоте, что обусловлено образованием энергии в биологической системе за счет своего обычного метаболического процесса. Протекающие в ней реакции почти всегда катализируются ферментами, высокоспецифичными биокатализаторами, представляющими собой сложные либо простые белки. По приведенным данным в работе [89] описано, что в обмене веществ и энергии в объектах (вода, почва и др.) важное место принадлежит окислительно восстановительным ферментам. В основе синтеза гумусовых компонентов почвы лежат окислительно-восстановительные процессы, в которых участвуют соответствующие ферменты. Различные фенольные соединения растительных остатков после их окисления при участии оксидаз переходят в биохимически активную хиноидную поликонденсации, форму и полимеризации впоследствии, и связывания в результате с реакции азотсодержащими 27 органическими соединениями, образуют молекулы гуминовых кислот. Система оксидоредуктаз по данным [90] играет также большую роль в образовании солонцов в условиях засоленных почв и во многих других почвенных процессах. В связи с этим изучение оксидоредуктаз является важным для познания вопросов генезиса и плодородия почв. Из оксидоредуктаз дегидрогеназы, наиболее фенолоксидазы, широко распространены пероксидазы, каталазы, в почве выполняющие определенную функцию в почвенной биодинамике. Перекись водорода образуется в процессе дыхания живых организмов и в результате различных биохимических реакций окисления органических веществ. Роль каталазы в живом организме и, по-видимому, в почве заключается в том, что она разрушает ядовитую для организмов перекись водорода. Фермент каталаза широко представлена в клетках живых организмов, в том числе микроорганизмов и растений, высокую каталазную активность проявляют также почвы. Методы определения каталазной активности почвы, приведенные в [91] основаны на измерении скорости распада перекиси водорода при взаимодействии ее с почвой по количеству неразложенной перекиси или по объему выделяющегося кислорода, определяемое перманганатометрическим титрованием или фотометрическим измерением оптической плотности образованных окрашенных комплексов. Известно [91], что фермент каталаза – оксидоредуктаза катализирует реакцию разложения перекиси водорода на воду и кислород по формуле реакции: Н2О2 + Н2О2 Пероксидазы каталаза осуществляют О2 + 2 Н2О окисление органических веществ почв (фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений) за счет кислорода перекиси водорода и других органических перекисей, образующихся в почве в результате жизнедеятельности микроорганизмов и действия некоторых оксидаз. Эти ферменты играют важную роль в процессе образования гумуса. 28 При определении пероксидазной активности почвы в качестве акцепторов кислорода используют полифенолы – пирогаллол, пирокатехин и др. Под действием кислорода перекиси при участии пероксидазы полифенолы окисляются и переходят в хиноны по следующей реакции: Определение пероксидазной активности почвы основано на учете количества продуктов окисления полифенолов, используемых в качестве субстратов фермента, путем фотометрических измерений интенсивности их окраски в случае образования окрашенных соединений или методом титрования. Фермент дегидрогеназа катализирует реакции отщепления водорода, т.е. дегидрирование органических соединений, выполняя роль промежуточных переносчиков водорода. При этом в качестве субстрата дегидрирования могут быть различные углеводы, органические кислоты и т.д. В почве сравнительно активно действуют дегидрогеназы углеводов и органических кислот. Отщепляемый в процессе дегидрирования водород может передаваться кислороду воздуха (аэробные дегидрогеназы) или органическим веществам типа хинонов (анаэробные дегидрогеназы). Для измерении анаэробной дегидрогеназной активности почв Ленард [92] впервые использовал соли тетразолия. На принципе его метода в дальнейшем разработаны различные модификации и более совершенные варианты, которые здесь приводятся. Эти модификации в основном заключаются в изменении навесок почв, концентрации тетразолия, использовании различных экстрагентов формазана. Для количественного определения активности дегидрогеназной реакции в качестве субстрата используют бесцветные соли тетразолия, в частности 2,3,5трифенилтетразолийхлорид (ТТХ), который, акцептируя мобилизованный дегидрогеназой водород, превращается в 2,3,5-трифенилформазан (ТФФ), 29 имеющий красную окраску. По интенсивности окраски колориметрическим способом измеряют количество формазана. Восстановление ТТХ происходит по схеме [91]. В почве определяют потенциальную дегидрогеназную активность с использованием субстратов дегидрирования (глюкоза) или актуальную - без внесения субстратов дегидрирования [91]. 1.3. Способы и методы защиты окружающей среды от загрязнения нефтяными углеводородами В настоящее время существует много способов локализации и устранения нефтяных загрязнений водных объектов, почв и грунтов. Наиболее часто применяемыми методами очистки являются механические, физико-химические, термические, биологические и т.д. [93, 94, 95, 96]. Имеется несколько подходов к очистке водной поверхности от нефтяной плёнки: механический происхождения, сбор химических [97], использование сорбентов эмульгаторов-детергентов и различного биологических препаратов на основе микроорганизмов - деструкторов нефти [98, 99, 100, 101, 102]. При применении механического способа санации нефтезагрязнённых территорий используются технические средства такие, как промывочная техника, илонасосы, насосы для откачки нефтепродуктов [103], нефтесборщики, сепараторы, оборудованные вращающимися цилиндрами, боновые заграждения 30 [104]. Однако этот способ приводит к образованию больших объёмов отходов, которые далее необходимо обезвреживать и утилизировать. Для снижения влияния вредных последствий разлива нефтяных УВ на водные экосистемы наиболее приемлемым является применение метода механического сбора. Однако данный метод малоэффективен так, как не позволяет полностью удалить нефтяные пленки с поверхности водоемов в результате их растекания за короткий период времени на большие участки водных объектов, а в труднодоступных местах эффективность использования механического метода очистки значительно снижается. Способ очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов с использованием различных сорбентов предложен в работах [105, 106, 107], который включает контактирование сорбента с очищаемой средой и его регенерацию. Наиболее приемлемыми являются вещества природного происхождения: сосновая кора, камыш, солома, вылущенные початки кукурузы, опилки, измельченный торф, ореховая скорлупа и др. Во многих случаях используются химические методы очистки углеводородного загрязнения с применением диспергентов, которые обладают высокими эмульгирующими свойствами и позволяют быстро устранить пленочную нефть на большой поверхности водоёмов [108]. Диспергентами называют поверхностно-активные вещества, которые при контакте с нефтью образуют растворы со слабым поверхностным натяжением, в результате чего нефть мелкими каплями рассеивается в толще воды и впоследствии подвергается биологическому разложению благодаря увеличению поверхности нефти, контактирующей с водой. Химический метод с использованием диспергентов может быть использован как основной, так и в дополнение к механическому сбору. В настоящее время благодаря экономической эффективности и экологической безопасности реальную альтернативу физико-химическим методам деструкции нефтепродуктов составляют биологические методы [109, 110, 111, 112]. Особенность биологической очистки загрязненной нефтепродуктами почвы заключается в том, что нефтяное загрязнение представляет собой целый комплекс 31 углеводородных соединений. Сооружения биологической очистки загрязненных вод делятся на два типа: сооружения, в которых очистка осуществляется в естественных условиях - биологические пруды и поля фильтрации; сооружения с искусственными условиями - аэротенки, биологические фильтры, окситенки, гидроциклоны, центрифуги и др. [108] Технология процесса искусственной биологической очистки основана на тех же принципах, что и процесс естественного самоочищения природных водоемов, теоретические основы, которой были заложены в первой половине прошлого столетия [113,114]. В биофильтрах процессы окисления протекают значительно интенсивнее, и они являются более эффективными сооружениями для очистки загрязненных вод. Принцип работы этих сооружений заключается в фильтровании загрязненной воды через загрузочный материал, который образуется штаммами микроорганизмов, покрытых биологической пленкой. Основными составными частями биофильтра являются: а) загрузка, предназначенная для фильтрования загрязненной воды, состоящая из гравия, шлака, керамзита, пластмасс, щебня, которая помещается в резервуаре с водопроницаемыми стенками; б) водораспределительные устройства, обеспечивающие равномерное орошение поверхности загрузки биофильтра загрязненной водой с небольшими интервалами времени; в) дренажные устройства для удаления профильтровавшейся воды [108]. Микроорганизмы, густо заселяющие биопленку, окисляют сорбированные органические вещества, в результате чего получают энергию, необходимую для своей жизнедеятельности. Часть органических веществ микроорганизмы используют как пластический материал для увеличения своей массы. Таким образом, из подаваемой воды одновременно удаляются органические вещества, и увеличивается масса активной биологической пленки биофильтра. Кислород воздуха, необходимый для биохимического процесса, поступает в толщу загрузки путем естественной или искусственной вентиляции фильтра. 32 В отечественной и зарубежной практике наибольшее распространение получили спринклерное орошение и орошение при помощи подвижных оросителей. Вода из дозирующего бака автоматически подается в оросительную сеть под постоянным напором. Продолжительность наполнения бака колеблется в течение суток и зависит только от притока вод, а продолжительность опорожнения бака всегда одинакова и зависит в основном от вместимости бака и размеров выпускаемой трубы. Поэтому периодическое орошение биофильтра может производиться через неровные по продолжительности интервалы времени. Но при этом интервал между орошением не должен превышать 5-8 мин во избежание сильного охлаждения необогреваемых биофильтров. Нагрузку на биофильтр сточной жидкости определяют по количеству подаваемой воды на 1 м2 загрузки в сутки или по БПКполн., приходящееся на 1 м3 загрузочного материала в сутки. Допустимые пределы колебаний нагрузок для биофильтров разных типов, рассчитанные для полной биологической очистки грунтовых вод, приводятся в таблице 142: Таблица 1 – Допустимые пределы колебаний нагрузок для биофильтров Биофильтр Нагрузки Высота, Капельный 2 По воде, м3/м2, сутки 1-3 Высоконагружаемый 4 10-30 500-1500 Башенный 8 30-50 800-1400 С пластмассовой загрузкой 4 30-45 1600-2200 м По БПКполн., г/м3, сутки 100-300 Биологический метод очистки от нефтяного загрязнения заключается в применении природных культур нефтеокисляющих микроорганизмов. Данный метод заключается в размещении на загрязненной территории безвредных для человека специально выделенных и адаптированных природных 33 микроорганизмов, которые превращают нефтяные углеводороды в углекислый газ и далее исчезают сами. Биохимическое разложение нефтяных углеводородов в объектах окружающей среды является одним из основных процессов, способствующих их удалению из загрязнённой среды. Для восстановления экосистем, которые загрязнены нефтепродуктами, используют биотехнологический способ очистки, который предусматривает активизацию роста существующих микроорганизмов, искусственное создание биомассы естественной микрофлоры и внесение её на загрязненные территории среды [115]. Повышение эффективности изъятия загрязнений и значительное сокращение времени, необходимого для восстановления почвенных и водных биоценозов достигается за счет стимуляции естественной микрофлоры. Микроорганизмы, участвующие в биоремедиации почв должны отвечать следующим условиям: обладать высокой устойчивостью к внешним факторам, высокой выживаемостью, способностью к адаптации, стабильностью по отношению к стрессовым факторам, высоким концентрациям и посторонней микрофлоре и при этом обеспечивать полную и быструю минерализацию нефтепродуктов [116]. *** Таким образом, из литературного обзора видно, что деятельность предприятий нефтяной отрасли, в т.ч. нефтехимической промышленности, приводит к неизбежному загрязнению объектов окружающей среды нефтяными УВ. Помимо работы в обычном режиме производственная деятельность предприятий нефтяной промышленности часто сопровождается аварийными и другими нештатными ситуациями, которые характеризуются, как правило, непредсказуемой стрессовой нагрузкой на природную среду. Подобное воздействие, которое продолжается в течение длительного времени, создает угрозу необратимого изменения экосистемы. Это вызывает необходимость проведения исследований, целью которых является оценка воздействия 34 деятельности нефтехимических предприятий на окружающую среду с целью предупреждения и минимизации неблагоприятных экологических последствий [117]. Наличие в Республике Башкортостан крупного комплекса предприятий химической и нефтехимической отрасли, которые построены без учёта нагрузки на объекты окружающей среды, привело к возникновению серьезных экологических проблем, связанных с загрязнением природных вод [118] нефтяными УВ и другими сопутствующими органическими и неорганическими примесями. Необходимо отметить, что большая часть антропогенной нагрузки приходится на р.Белую, состояние которой ухудшается с каждым годом. В связи с этим, в современных условиях крайне важным является «экологизация» производства. Однако проблема загрязнения окружающей среды связана не только с наличием крупных кластеров нефтяной, химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, но и с географическим положением, обуславливающим наличие большого количества транспортных сетей [119], в т.ч. нефте- и нефтепродуктопроводной. 35 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Объекты исследования Объектами исследования являлись: 1) сточные воды, поверхностные ливневые воды химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих промышленных предприятий, расположенных в центральном (г. Уфа) и южном (гг. Стерлитамак и Ишимбая) промышленных узлах РБ; 2) вода и донные отложения реки Белая – реципиента промышленных сточных вод, загрязненных нефтепродуктами и различными органическими и неорганическими соединениями нефтяного происхождения. 3) подземные воды в зоне влияния нефтехимических предприятий. 2.1.1. Краткая гидрологическая характеристика реки Белая Река Белая – крупнейшая водная артерия Республики Башкортостан, впадающая в р. Каму и участвующая таким образом в формировании состава воды р. Волги [120]. Длина реки составляет 1430 км, площадь водосбора 142 тыс. км2. В пределах всего бассейна реки насчитывается 12725 притоков, из которых 11 имеют длину более 200 км [141]. Водосборная площадь реки составляет 72,2% от территории республики, а в бассейне реки формируется до 82% годового речного стока республики [142]. Река Белая протекает через крупные промышленные центры РБ, являясь источником водоснабжения многочисленных городов и 36 поселков, расположенных вдоль её берегов. В связи с этим от экологического состояния реки во многом зависит жизнь и здоровье населения республики. В формировании гидрохимического режима и качества воды р. Белой и её притоков важную роль играет хозяйственная деятельность человека, и в первую очередь, промышленное производство и коммунальное хозяйство городов и населенных пунктов, чьи сточные воды оказывают основную нагрузку на р.Белую. В бассейне реки, её среднем течении расположен ряд городов, предприятия которых образуют южный и центральный промышленный узел Республики. На территории южного и центрального промышленных узлов находятся крупнейшие заводы нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, производящие нефтехимическую продукцию. Со сточными водами этих предприятий в поверхностные воды попадают 70-80% загрязняющих веществ, поступающих в водоемы от всех массы предприятий Республики. Следует отметить, что многие из компонентов сточных вод химических и нефтехимических предприятий обладают высокой токсичностью, проявляют канцерогенные свойства, мутагенную и тератогенную активность, и даже в ничтожно малых концентрациях становятся опасными для живых организмов. Попадая в водоемы, эти экотоксиканты проявляют там высокую стабильность, ухудшая качество воды не только в зоне влияния сбросов предприятий, но и ниже по течению реки. Проведенные исследования позволили дать оценку суммарного антропогенного воздействия на качество воды р. Белой. 2.2. Методы исследования Отбор проб природных, сточных вод и донных отложений водных объектов проводился в соответствии с нормативными документами [121, 122], 37 допущенными для целей экоаналитического контроля, обеспечивающими представительность, правильность и сохранность определяемых ингредиентов. Анализ отобранных проб выполняли с использованием современных высокоинформативных методов ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии (ХМС), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), спектрофотометрии, ИК-спектрометрии, а также фотометрических и титриметрических методов анализа [123-125]. Исследования проводились на метрологически поверенных приборах отечественного и зарубежного производства с использованием аттестованных методик. Токсичность сточных вод, придонной воды и донных отложений природных водных объектов исследовали методом биотестирования с использованием 2-х тест-объектов: Paramecium caudatum и Daphnia magna [126-130]. С целью подтверждения достоверности полученных результатов контроль погрешности проводили с использованием следующего алгоритма: проверка стабильности градуировочных характеристик; контроль погрешности с применением образцов для контроля, с использованием метода добавок, статистическая обработка и метрологическая оценка достоверности полученных данных и т.д. в соответствии с [131,132]. 2.3 Отбор проб сточных, природных вод, донных отложений. Подготовка проб для анализа Отбор проб поверхностных вод проводили согласно [133] и НД на методики измерений (приложение 2). Пробы поверхностных вод отбирали на глубине ~ 0,5 м, используя пробоотборники емкостью 1 дм3 в соответствии с рекомендациями [134]. Пробы придонной воды отбирали при помощи батометра на расстоянии ~ 0,5 м от дна водотока. Донные отложения - на глубине 0,5 – 1,0 м согласно [134] с 38 помощью дночерпателя и помещали в стеклянные банки. Воду от донных отложений отделяли отстаиванием, а затем декантировали с поверхности донных отложений. Иловую воду выделяли пресс-фильтрацией влажных донных отложений. В соответствии с рекомендациями [133,135] отбор проб воды и донного грунта был проведен во второй декаде июня после окончания весеннего паводка и в третьей декаде сентября до начала дождевого паводка, при минимальном уровне воды в реке. Места отбора проб донного грунта выбирали вблизи источника загрязнения и в фоновом створе, который находится выше влияния предприятий нефтехимического комплекса. Характеристика донных отложений представлена в таблице 2.1. Таблица 2.1 – Характеристика донных отложений р.Белой Точка отбора Место отбора проб по схеме 1 р. Белая, выше д. Махмутово 2 р. Белая, выше г. Салавата 3 р. Белая, ниже городов Салавата и Ишимбая 4 р. Белая, выше г. Стерлитамака 5 р. Белая, ниже г. Стерлитамака р. Белая, выше г. Уфы у п.Чесноковка 6 7 р. Белая, ниже г. Уфа, у п. Тугай Характеристика донных отложений Ил коричневого цвета с небольшими примесями песка Илистый песок коричневого цвета, запах гнилостный Ил, техногенный, черного цвета (на свету постепенно приобретает коричневый цвет), с неприятным запахом Ил, техногенный, черного цвета (на свету постепенно приобретает коричневый цвет), с неприятным запахом Ил, техногенный, черного цвета, вспухший, с примесями песка, с неприятным запахом Илистый песок темно-серого цвета Ил, техногенный, черного цвета, с примесями песка, с неприятным запахом Отбор проб природных вод для биотестирования проводили с глубины 0,5 м, отбор проб сточной воды производился из коллектора, на очистных сооружениях пробы на токсичность отбирались до системы хлорирования в химически инертную посуду (полиэтиленовую или эмалированную). 39 Подготовка проб донных отложений для определения органических соединений Навеску донных отложений естественной влажности массой 50 г помещали в коническую колбу вместимостью 250 см3, подкисляли соляной кислотой до рН 1-2, заливали таким количеством ацетона, чтобы она была полностью покрыта растворителем (70 – 150 мл) и помещали в ультразвуковую баню на 30 мин. Затем отстаивали пробу в течение 30 мин, ацетоновый экстракт фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента». Экстракцию повторяли еще раз. Ацетоновый экстракт декантировали, затем осадок промывали ацетоном. В объединенный ацетоновый экстракт добавляли 5%-ный раствор NaOH до рН 10-11 и отдували ацетон в токе азота (воздуха). Полученный остаток разбавляли дистиллированной водой (250-300 экстрагировали см3), переносили хлороформом в порциями делительную по 30 воронку см3. и трижды Каждую порцию хлороформного экстракта пропускали через слой безводного слоя сульфата натрия, помещенного в количестве 12-15 г в химическую воронку на подложку из фильтровальной бумаги. Сульфат натрия промывали 10 см3 хлороформа и объединенный хлороформный экстракт концентрировали на ротационном испарителе до объема 3-5 см3, количественно перенесли в градуированную пробирку и упаривали до объема 1 см3. Щелочно-ацетоновую фракцию, оставшуюся после отделения хлороформного слоя, подкисляли соляной кислотой до рН 1,0 и экстрагировали в делительной воронке тремя порциями серного эфира по 50 см3. Каждый эфирный экстракт пропускали через слой безводного сульфата натрия, помещенного в химическую воронку. Сульфат натрия промывали 10 см3 серного эфира и объединенный серно-эфирный экстракт концентрировали на ротационном испарителе до объема 2-3 см3 и количественно перенесли в градуированную пробирку вместимостью 5 см3. В экстракте определяли малолетучие органические соединения. Подготовка проб для биотестирования Отбор и подготовку проб для биотестирования проводили в соответствии с 40 требованиями НД [128-130]. Количество отобранной пробы воды для биотестирования на дафниях в режиме острого воздействия, составило 1 дм3, в режиме хронического воздействия – не менее 6 дм3. Анализ воды проводили не позднее 6 часов после отбора. В исключительных случаях допускалось хранение в течение 24 часов при температуре 2-4 °С. Для данного исследования использовалась речная вода. Отобранная проба тестируемой воды профильтровывали через бумажный фильтр. В качестве контрольной среды использовали дехлорированную водопроводную воду. 2.4. Аналитические методы определения загрязняющих веществ в пробах воды и донных отложений 2.4.1. Определение летучих органических соединений (ЛОС) Полный состав и концентрации ЛОС в пробах воды и донных отложений определяли капиллярной методом статического газовой парофазного хроматографией и анализа в сочетании с масс-спектрометрическим детектированием [136, 137]. Пробу воды объемом 15 см3 помещали в стеклянный флакон вместимостью 20 см3, насыщали сульфатом натрия для исключения влияния матрицы. Флакон плотно укупоривали пробкой с помощью обжимного устройства, добавляли через пробку с помощью микрошприца раствор смеси внутренних стандартов, затем флакон с пробой термостатировали в течение 20 минут при температуре 75оС и анализировали паровую фазу, образовавшуюся над слоем жидкости во флаконе. Для определения ЛОС в донных отложениях пробу донных осадков массой 2г, освобожденную от иловой воды (п.2.3), помещали в стеклянный флакон вместимостью 20 см3, с помощью шприца через пробку вводили 13 см3 41 бидистиллированной воды и раствор смеси внутренних стандартов. Далее анализ проводили в тех же условиях, описаннных для определения ЛОС в пробах воды. Определение ЛОС проводили с использованием хромато-масс- спектрометра GCMS QP-2010 фирмы Shimadzu. Для разделения компонентов использовали капиллярную колонку VOCOL длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной слоя поперечно сшитой жидкой фазы в колонке 1,8 мкм. Объемная скорость газа-носителя составляла 2 см3/мин, температура инжектора – 230 °С. Нагрев термостата колонки осуществляли по следующей программе: начальную температуру (35°С) выдерживали в течение 2 мин, затем колонку нагревали со скоростью 6 °С/мин до 140 °С, далее со скоростью 4 °С/мин до 210 °С, при этой температуре колонку выдерживали 3 минуты. Общее время хроматографирования составляло 40 минут. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура ионного источника – 200°С, интерфейса – 220°С. Детектирование проводили в режиме сканирования полного ионного тока (ПИТ). Идентификацию определяемых соединений осуществляли по временам удерживания и характеристическим ионам путем сравнения их с аналогичными характеристиками компонентов стандартных растворов. Содержание компонентов в пробе определяли методом внутреннего стандарта Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики определяемых летучих органических соединений приведены в таблице 2.2. Таблица 2.2 – Хроматографические характеристики определяемых летучих органических соединений и внутренних стандартов № п/п 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Определяемый ингредиент 2 d3- Хлороформ (внутренний ст.) 1,1-Дихлорэтен Хлористый метилен транс-1,2-Дихлорэтен 1,1-Дихлорэтан 2,2-Дихлорпропан цис-1,2-Дихлорэтен 1,1,1-Трихлорэтан Четыреххлористый углерод Время удерживания, мин 3 12.00 8.21 9.18 9.73 10.57 11.64 11.76 12.85 13.38 Характеристический ион, m/z 4 86 96 84 96 63 77 96 97 119 42 Продолжение таблицы 2.2. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Бромхлорметан 1,1-Дихлорпропен Хлороформ 1,2-Дихлорэтан d6- Бензол (внутренний ст.) Бензол Пентафторбензол (внутренний ст.) Трихлорэтилен 1,2-Дихлорпропан Дибромметан Бромдихлорметан Перхлорэтилен цис-1,3-Дихлорпропен транс-1,3-Дихлорпропен 1,1,2-Трихлорэтан 1,3-Дихлорпропан Дибромхлорметан 1,2-Дибромэтан d8-Толуол (внутренний ст.) Толуол d5-Хлорбензол (внутренний ст.) Хлорбензол Этилбензол 1,1,1,2-Тетрахлорэтан м,п-Ксилол о-Ксилол Стирол Изопропилбензол Пропилбензол Бромбензол 1,3,5-Триметилбензол 2-Хлортолуол 4-Хлортолуол 1,2,3-Трихлорпропан 1,1,2,2-Тетрахлорэтан трет-Бутилбензол 1,2,4-Триметилбензол втор-Бутилбензол Изопропилтолуол d4-1,4-Дихлорбензол (внутренний ст.) 1,3-Дихлорбензол 1,4-Дихлорбензол 1,2-Дихлорбензол Бутилбензол 1,2-Дибром-3-хлорпропан 1,2,4-Трихлорбензол 1,2,3-Трихлорбензол Нафталин Гексахлорбутадиен 12.44 13.14 12.06 13.70 13.64 13.75 12.00 14.94 15.32 16.02 15.85 19.15 15.95 16.95 18.42 19.00 19.71 20.19 17.49 17.68 21.04 21.14 21.18 21.20 21.35 22.50 22.60 23.39 24.48 24.78 24.91 25.09 25.20 24.34 23.92 25.95 26.08 26.57 26.95 27.62 27.40 27.72 28.91 28.22 31.47 34.40 36.22 35.38 34.79 130 110 83 62 84 78 168 132 63 174 83 166 75 75 97 76 129 107 98 91 117 112 91 131 91 91 104 105 91 156 105 126 126 75 83 119 120 105 119 152 146 146 146 91 155 180 180 128 225 43 2.4.2. Определение малолетучих органических соединений Условия проведения анализа Методика исследования состава малолетучих органических соединений в пробах поверхностных и сточных вод и донных отложений включала экстрагирование органических веществ серным эфиром, осушку и концентрирование экстракта, дериватизацию, хроматографическое разделение смеси органических соединений в полученном концентрате до и после дериватизации, идентификацию и количественное определение содержания органических веществ в пробе воды и в водной вытяжке донных отложений (приложение 3). Извлечение органических веществ из 1 дм3 пробы проводили трехкратной экстракцией растворителем в кислой среде: 100 см3 серного эфира, промывные порции экстракта объединяли и упаривали до 1 см3. Хроматографированию подвергали аликвоту экстракта (1 мм3). Для определения содержания органических кислот проводили дериватизацию экстрактов диазометаном. Для идентификации и оценки содержания малолетучих органических веществ в пробах донных отложений была использована методика [138]. Пробу донных отложений массой 150-200 г, освобожденную от иловой воды (п.2.3), экстрагировали ацетоном на водяной бане в течение 1 часа. Из ацетонового экстракта органические соединения извлекали хлороформом после подщелачивания до рН 9-10, а затем из оставшейся щелочно-ацетоновой фракции после подкисления до рН 1 – серным эфиром. Хлороформный и серно-эфирный экстракты осушали и концентрировали. Изучение состава органических соединений нефтяного происхождения в пробах сточных и природных вод и донных отложений, в том числе идентификацию проводили методом ХМС. Исследования использованием хромато-масс-спектрометрической системы выполняли с GCMS-QP2010 44 фирмы Shimadzu, газовый хроматограф GC-2010 (Shimadzu), квадрупольный масс-спектрометр MS-QP2010, капиллярную колонку, систему управления приборным комплексом и обработки данных на базе персонального компьютера АМD Athlon™XP 2500+, с программным обеспечением для обработки и хранения хроматографических и масс-спектральных данных, автосамплер. При хроматографировании использовали капиллярную колонку DB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм; толщина слоя поперечно сшитой жидкой фазы в колонке составляла 0,25 мкм. Объемная скорость газа-носителя составляла 2 см3/мин, температура инжектора 250 °С. Нагрев термостата колонки осуществляли по следующей программе: начальную температуру (40°С) выдерживали в течение 1 мин, затем колонку нагревали со скоростью 16 оС/мин до 240 °С, далее со скоростью 4 °С/мин до 270°С, при этой температуре колонку выдерживали 7 минут. Общее время хроматографирования составляло 28 минут. Масс-спектры регистрировали в диапазоне масс от 45 до 320 а.е.м. со скоростью сканирования 1 скан/с. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура ионного источника – 200°С, квадруполя – 100°С, интерфейса – 250°С. Детектирование проводили в режиме сканирования полного ионного тока. Идентификацию обнаруженных органических соединений осуществляли по временам удерживания и масс-спектрам, сравнивая их с аналогичными параметрами стандартных образцов, либо путем сравнения масс-спектров с библиотечными [125, 139]. Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики малолетучих хлорированных соединений приведены в таблице 2.3. 45 Таблица 2.3 – Хроматографические характеристики малолетучих соединений № п/п Время удерживания, мин Характеристические ионы 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Фенол о-Хлорфенол 2,4- Дихлорфенол п-Хлорфенол 2,6- Дихлорфенол 2,4,6-Трихлорфенол 2,4,5-Трихлорфенол о-Крезол п-Крезол Алкилфенолы, в т.ч. 2-третбутилфенол 2,6-дитретбутил-4-метоксиметилфенол 2,6-дитретбутил-4-метоксифенол 2,6-дитретбутилфенол 2,6-дитретбутил-4-этилфенол Алкилфталаты, в т.ч. дибутилфталат диэтилфталат ди(2-метилпропил)фталат бис(2-этилгексил)фталат 2-Метилнафталин Три-(2-хлорэтил)фосфат Хлорированные пропиловые эфиры, в т.ч. 3-Хлоризопропенил - 1,3дихлоризопропиловый эфир бис-1,3 -Дихлоризопропиловый эфир бис- 2,3 -Дихлорпропиловый эфир 1,3-Дихлоризопропил-2,2-дихлорпропиловый эфир Метилэтилдисульфид Диэтилдисульфид Диэтилсульфат Сера Карбоновые кислоты (метилированные пробы) 2,4,6-Тринитротолуол 2,4-Динитротолуол 2,6-Динитротолуол 5,99 5.81 7.56 8.10 7.83 9.05 9.09 6.28 6.70 94, 65, 66 128, 64, 130 162, 98, 164 128, 65,100 162, 98, 164 196, 198, 200 196, 198, 200 108, 107 108, 107 10.57 13.03 11.73 11.20 13.63 135, 150, 107 235, 250, 219 205, 220 191, 206 219, 234 14.85 12.34 14.20 20.19 10.07 13.12 149 149, 177 149 149,167 142, 115 249 9.43 75, 153, 167 10.42 10.50 75, 153, 189 75, 111, 141 10.55 4.23 5.19 75, 141, 153 108, 80 122, 66, 94 139, 125, 111, 90 64 74 210, 89, 63 165 165 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 13.95 12.03 10.06 10.62 46 2.4.3. Определение полициклических ароматических углеводородов Состав и концентрации ПАУ, в том числе бенз(а)пирена в пробах воды и донных отложений хроматографии определяли (ВЭЖХ) с методом высокоэффективной жидкостной флуориметрическим детектированием (ФД) в соответствии с методикой выполнения измерений [140]. Метод основан на экстракции ПАУ из водных сред гексаном, концентрировании, очистке экстракта и последующем измерении концентрации методом ВЭЖХ с градиентным элюированием и флуориметрическим детектированием. Экстракцию ПАУ из проб воды проводили в помещении, защищенном от прямого попадания солнечных лучей. Определение ПАУ в донных отложениях проводили в соответствии с методикой ФР.1.31.2007.03495 на жидкостном хроматографе Waters (США) c флуориметрическим детектором М 474. Разделение компонентов выполняли на аналитической колонке Vydac 201ТР54-C18; 250 х 4,6 мм; 5 μм (США) в режиме градиентного элюирования при температуре термостатирования колонки 300С, скорости подвижной фазы 1,0 мл/мин. Режим элюирования: 5 мин ацетонитрил: вода (1:1), затем линейный градиент до 100% ацетонитрила в течение 21 мин и 100% ацетонитрила в течение 8 мин. Объем инжектируемой пробы - 20 мм3. Идентификацию ПАУ проводили по временам удерживания. Содержание ПАУ определяли по методу абсолютной градуировки. Для этого использовали искусственную смесь из 16 ПАУ: нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, бенз(b)флуорантен, флуорантен, бенз(k)флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, бенз(а)пирен, хризен, дибенз(a,h)антрацен, бензо(g,h,i)перилен, индено(1,2,3-c,d)пирен. Градуировочные графики для каждого компонента строили по серии градуировочных растворов в диапазоне концентраций 0,001 нг/мкл – 0,2 нг/мкл. Коэффициенты корреляции для градуировочных графиков не ниже 0,996. 47 2.4.4. Определение нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии Перечень методик, использованных для определения нефтепродуктов в природных водах, почве и донных отложениях, приведен в таблице 2.4. Таблица 2.4 – Методики определения нефтепродуктов в воде, почве и донных отложениях Объект исследования Вода поверхностная и подземная Диапазон измерения 0,05 - 50 мг/дм3 0,02 - 50 мг/дм3 Почва, донные отложения 50-100000 мг/кг Наименование НД на методику методики (метода) измерения измерения МВИ массовой концентрации ПНД Ф нефтепродуктов в природных и 14.1:2:4.5-95 сточных водах методом ИКспектрометрии Методические указания. ИКфотометрическое определение РД 52.24.476-95 нефтепродуктов в водах МВИ массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИКспектрометрии ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 Методы определения нефтепродуктов в воде Метод определения нефтепродуктов в воде заключается в однократной экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов четыреххлористым углеводородом (ЧХУ); отделение из воды нефтепродуктов от полярных органических соединений на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерении массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК- спектрофотометрии на приборе КН-2. Перед началом работы проводили калибровку прибора КН-2 и подготовку хроматографической колонки в соответствии с прописью методики (метода) измерений. Массовую концентрацию нефтепродуктов СХ в пробе анализируемой воды рассчитывали по формуле: 48 Сч С изм. Vэ K , V где Сизм. – концентрация нефтепродуктов в элюате, измеренная на приборе, мг/дм3; Vэ – объем элюата, дм3; V – объем пробы воды, взятой для определения, дм3; К – коэффициент разбавления элюата. Определение нефтепродуктов в донных отложениях Метод заключается в экстракции нефтепродуктов из почв и донных отложений ЧХУ, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов по интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра. Образцы почв и донных отложений высушивали при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпали на бумаге или кальке и пинцетом удаляли механические включения (растительные остатки, камни и прочие включения), измельчали с помощью лабораторного гомогенизатора и протирали через сито с диаметром ячеек 0,5 мм. Из подготовленного таким образом образца отбирали пробу массой 100±1 г и высушивали ее на воздухе до постоянного веса. Пробу квартовали и отбирали для анализа две параллельные навески. Массу навески отбирали в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов. Диапазоны содержания нефтепродуктов, мг/кг < 500 500-2000 > 2000 Масса навески, г 5,0 1,0 0,5 Навеску исследуемой пробы помещали в колбу емкостью 100 см3 с притертой стеклянной пробкой, заливали 10 см3 четырёххлористого углерода и интенсивно перемешивали в аппарате для встряхивания в течение 1 часа. 49 Полученный экстракт фильтровали через бумажный фильтр «белая лента» и сливали в колбу с притертой крышкой. Экстракцию с последующим фильтрованием повторяли еще 2 раза с новыми порциями ЧХУ объёмом 10 см3. Все экстракты объединяли в мерном цилиндре емкостью 50 см3 и фиксировали суммарный объём. После этого проводили измерение содержания нефтепродуктов. В случае превышения показания прибора пробу разбавляли: брали аликвоту экстракта объёмом 5 см3, помещали ее в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводили до метки ЧХУ и вновь измеряли. 2.5. Определение токсичности воды и водной вытяжки донных отложений методом биотестирования с использованием различных тест-объектов Биотестирование проб воды и донных отложений р. Белая проводилось на следующих тест-объектах: Daphnia magna и Paramecium caudatum, культивируемых в лаборатории по стандартным методикам [126-130]. Определение токсичности воды по хемотаксической реакции инфузорий (Paramecium caudatum) с помощью прибора Биотестер Данный метод определения токсичности вод основан на способности тестобъектов реагировать на присутствие в водной среде веществ, представляющих опасность для их жизнедеятельности, и направленно перемещаться по градиенту концентраций (в направлении изменения концентраций) этих веществ (хемотаксическая реакция), избегая их вредного воздействия. Хемотаксическая реакция реализуется при наличии стабильного во времени градиента концентраций химических веществ. Важная особенность поведенческой реакции инфузорий – массовое перемещение организмов в верхние слои жидкости. В случае если исследуемая проба не содержит токсических веществ, в кювете будет наблюдаться концентрирование клеток инфузорий в верхней зоне. При наличии в исследуемой пробе токсических 50 веществ характер перераспределения инфузорий в кювете иной: чем выше токсичность пробы, тем меньшая доля инфузорий перемещается в верхнюю зону (исследуемую пробу). Критерием токсического действия является значимое различие в числе клеток инфузорий, наблюдаемых в верхней зоне кюветы, в пробе, не содержащей токсических веществ (контроль), по сравнению с этим показателем, наблюдаемым в исследуемой пробе. Количественная оценка параметра, характеризующего токсическое действие, производится путём расчёта соотношения числа клеток инфузорий, наблюдаемых в контрольной и исследуемой пробе, и выражается в виде безразмерной величины – индекса токсичности (Т). В кювету с внесенными 2,0 см3 взвеси инфузорий добавляли 0,35 мл 5% раствора поливинилового спирта (ПВС) и наслаивали 1,6 см3 анализируемой жидкости, не допуская перемешивания с нижним слоем. Одновременно готовили аналогичным образом контрольный опыт. Через 30 минут (продолжительность тест-реакции) последовательно производили определение числа инфузорий в верхней зоне кюветы контрольной и исследуемой пробы. Индекс токсичности рассчитывали по относительной разнице числа клеток, находящихся в верхних зонах кювет контрольной и анализируемой проб. По величине индекса токсичности анализируемые пробы делят на 3 группы: I – допустимая (0<T<0,4), II - умеренная (0,41<T<0,7), III высокая (T>0,7) токсичность. Оценка токсичности воды по гибели ракообразных Daphnia magna Straus Методика оценки токсичности воды [126, 127] основана на определении смертности и изменений в плодовитости дафний (Daphnia magna Straus) при воздействии на них токсических веществ, присутствующих в исследуемой водной среде. Сравнение проводили с контрольной пробой, в которой в качестве испытуемой среды используется вода, не содержащая токсических веществ. 51 Острое токсическое действие исследуемой воды на дафний определяли по их смертности (LD50) за определённый период экспозиции (96 часов) при условии, что в контрольном эксперименте гибель не превышала 10%. Условия выполнения биотестирования для определения острой токсичности Для определения острой летальной токсичности использовалась проба объемом в 1 дм3. Температура исследуемой пробы при биотестировании поддерживалась на уровне (202)С, концентрация кислорода в начале биотестирования была не меньше 6 мг/дм3. Плотность посадки односуточных дафний в опыте и контроле составляла 10 экземпляров на 100 см3, повторность опытов - трехкратная. Через 48 часов дафний подкармливали суспензией водорослей. Наблюдения за выживаемостью рачков проводили непрерывно в течение первого часа воздействия, через каждые 15 минут в течение второго часа, затем ежечасно до конца первого дня наблюдений, а последующие сутки – 2–3 раза в день. Время гибели рачков отмечали по наступлению неподвижности (иммобилизации): дафнии лежат на дне стакана, плавательные движения отсутствуют и не возобновляются при легком прикосновении струей воды или при покачивании стакана. Результаты опыта учитывали, если в конце биотестирования концентрация кислорода в анализируемых пробах была не менее 2 мг/дм3, температура воды составляла (202)С, количество погибших дафний в контрольной пробе не превышало 10%, ЛК50 за 24 часа эталонного вещества K2Cr2O7 для культуры дафний находилась в диапазоне концентраций 0,9–2,5 мг/дм3. В конце биотестирования визуально подсчитывали количество живых дафний. Живыми считают дафний, которые свободно передвигаются в толще воды или всплывают со дна сосуда не позже, чем через 15 сек после его легкого встряхивания. Остальных дафний считают погибшими. После подсчета дафний в контроле и опыте в каждом сосуде определяли концентрацию растворенного кислорода. 52 Оценку статистических параметров проводили методом сравнения средних арифметических по критерию Стьюдента и методом сравнения стандартных отклонений по критерию Фишера. 2.6. Исследование окислительно-восстановительных процессов в природных объектах, загрязненных нефтяными углеводородами, по ферментативной активности Метод Джонсона и Темпле (Johnson, Temple, 1964) В коническую колбу емкостью 125 мл помещали 2г почвы, затем приливали 40 мл дистиллированной воды и 5 мл 0,3%-ной перекиси водорода. Колбу устанавливали на ротатор и взбалтывали суспензию в течение 20 мин. Нерасщепленную часть перекиси стабилизировали добавлением 5 мл 3н. серной кислоты, и содержимое колб фильтровали через плотный фильтр. Затем 25 мл фильтрата титровали 0,1н. марганцевокислым калием до слабо-розовой окраски. Начальную концентрацию использованной перекиси корректировали титрованием перманганатом в кислой среде. Для этого 5 мл 0,3%-ной перекиси смешивали с 40 мл воды и 5 мл 3н. раствора серной кислоты, 25 мл этой смеси титровали 0,1 н. раствором марганцевокислого калия. Из количества перманганата, израсходованного на титрование исходной перекиси (V1), вычитали количество перманганата, израсходованного для титрования почвенного фильтра (V2). Эта разница с учетом поправки к титру перманганата калия (Т) отражали каталазную активность почвы, определяемую по формуле: Акат. = ( V1 – V2)·Т. Каталазную активность выражали в миллилитрах 0,1 н. КМnО4 на 1 г сухой почвы за 20 мин. Метод Козлова (Koslov, 1964) В качестве субстрата пероксидазы использовали пирокатехин. Продукт окисления определяли йодометрическим титрованием. 53 5 г почвы заливали 26 мл ацетатного буфера (рН = 4,7) и после тщательного перемешивания оставляли на 2 часа, затем суспензию фильтровали через бумажный фильтр. К 1 мл прозрачного фильтрата в пробирках добавляли 1 мл 0,4%-ного раствора перекиси водорода, 2 мл 0,1%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 1 мл 0,02М раствора инкубировали пирокатехина. Смесь тщательно перемешивали и в водяной бане при 20 0С 2 мин, после чего инактивировали добавлением 1 мл 10 %-ной Н3РО4. Затем весь объем смеси титровали 0,01 н. раствором йода до появления желтой окраски, устойчивой в течение 10-15 сек. Контрольное определение проводили с прокипяченной почвенной вытяжкой. Активность пероксидазы выражали в миллилитрах 0,01 н. йода, израсходованного на титрование фильтрата, соответствующего 1 г почвы, т.е. экспериментально полученные результаты умножали на 5 (навеска почвы). Метод А. Ш. Галстяна (1962) Навески (по 1 г) воздушно-сухой почвы помещали в конусообразные вакуумные колбы емкостью 50 мл с притертыми стеклянными пробками, добавляли по 10 мг углекислого кальция и тщательно перемешивали. Затем приливали 1 мл 0,1М раствора субстрата дегидрирования (глюкоза) и 1 мл 1 %ного раствора 2,3,5-трифенилтетразолийхлорида (ТТХ). Определение проводили в анаэробных условиях, для чего воздух из колб откачивали насосом при разрежении 10-12 мм рт. ст. в течение 2-3 мин. Колбы осторожно встряхивали и ставили в термостат на 24 часа при 300С. В качестве контрольных проб были стерилизованная (при 1800С в течение 3 час.) почва и субстрат без почвы. После инкубации в колбы добавляли 25 мл этилового спирта, встряхивали 5 мин. Полученный окрашенный раствор трифенилформазана фильтровали и измеряли оптическую плотность на фотоколориметре КФК-2 при λ =540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Количество формазана в миллиграммах находили по градуировочному графику. Активность дегидрогеназы выражали в миллиграммах формазана на 10 г почвы за 24 часа. 54 2.7. Исследование сорбционных свойств донных отложений Для сорбционных исследований использовались донные отложения, отобранные из р. Белой. В качестве модельного ряда соединений взяты ГСО фенола и ПАУ: флуорена, фенантрена, антрацена и бенз(а)пирена. Точные навески воздушно-сухих донных отложений вносили в колбы емкостью 250 см3 с притертыми крышками, затем приливали бидистиллированную воду с внесенными известными количествами модельных соединений. Содержимое колб выдерживали в покое до установления адсорбционного равновесия [128]. Время контакта фаз, необходимое для достижения равновесия, определяли предварительными опытами для каждого из модельных соединений. Для этого раствор с известным содержанием вещества добавляли в колбу с донными отложениями, выдерживали необходимое время, затем отделяли водную фазу и анализировали. Расчет величины адсорбции по результатам адсорбционного равновесия проводили по формуле: а где (С С равн ) V m , а - величина адсорбции, мкмоль/г; С – исходная концентрация, мкмоль/дм3; Сравн – равновесная концентрация, мкмоль/дм3; V – объем раствора, дм3 m – масса донных отложений, г 55 ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ НА ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ (НА ПРИМЕРЕ Р. БЕЛАЯ) 3.1. Общие сведения об источниках загрязнения реки Белая на территории Республики Башкортостан Основным водотоком Республики Башкортостан является река Белая. Она протекает по всей территории РБ, поэтому ее водосборная площадь сопряжена с территориями различных промышленных производств и сельхозугодий. Река Белая принимает также бытовые сточные воды городов и других населенных пунктов, в нее поступают неорганизованные сбросы и т.д. Интенсивное воздействие многочисленных и разнообразных источников загрязнения, расположенных на прилегающей территории, продолжающееся развитие отраслей промышленности в республике, использующих водные ресурсы р.Белой, приводит к изменению качества воды в реке, нарушению экологической устойчивости и требует комплексного подхода при оценке влияния деятельности предприятий на ее состояние. Как известно, вода поверхностных водотоков является динамичной средой, что способствует относительно быстрому перемещению загрязняющих примесей по речной системе, и, как следствие, самоочищению из-за естественного разбавления загрязнений. Донные отложения в свою очередь являются депонирующей средой водотока, где может происходить накопление токсикантов. Немаловажную роль в распределении и распространении загрязняющих компонентов в речной экосистеме играют физико-химические свойства и сорбционная способность загрязняющих веществ, характеристика донного грунта и т.д. Поэтому в данной работе для получения цельной картины о состоянии р.Белой проводились исследования поверхностной, придонной воды и донных 56 отложений реки, а также изучены сорбционные свойства донных отложений по отношению к некоторым органическим соединениям. Для оценки качества воды и донных отложений р.Белой створы наблюдений выбирали в зонах с максимальным влиянием вероятных источников поступления загрязняющих веществ. Река Белая была условно разделена на несколько участков, позволяющих оценить характер и интенсивность антропогенного влияния на ее состояние. При разделении реки на участки учитывали особенности условий формирования воды в водотоке, а также преобладающие отрасли промышленности. Поскольку основной задачей данного исследования являлась оценка влияния нефтяной отрасли на р. Белую, в качестве фоновой определен створ в ее верховье. На этом участке реки отсутствуют предприятия нефтехимического профиля – потенциальные загрязнители реки веществами нефтяного происхождения и сопутствующими органическими и неорганическими компонентами. В среднем течении реки Белая расположены предприятия химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, сосредоточенные в Южном (города Салават, Ишимбай и Стерлитамак) и Центральном (г. Уфа) промышленных узлах. На данном участке створы для контроля были выбраны в зависимости от места расположения контрольных выпусков сточных вод этих предприятий в р. Белую (рисунок 3.1). Наибольшую нагрузку на воду р.Белой оказывают сточные воды промышленных предприятий и хозяйственно-бытовые сточные воды крупных городов республики: Уфа, Стерлитамак, Салават и Ишимбай [142]. В таблице 3.1 представлены усредненные данные за пять лет по объемам сточных вод и массе загрязняющих веществ, поступающих в р. Белую от этих городов. В этой же таблице приведены сведения о предприятиях, поставляющих наибольшие объемы сточных вод в водоток. 57 р. Белая г. Уфа Т.13 р. Белая Т.12 г. Учалы Т.11 Т. 1 г. Стерлитамак Т.10 Т. 4-9 г. Ишимбай г. Салават г. Белорецк Т.3 Т.2 Рисунок 3.1 - Карта-схема точек отбора проб воды и донных отложений р.Белой: 1 - р. Белая, выше д. Махмутово; 2 - р. Белая, выше г.Салавата; 3 - р. Белая, ниже г.Салавата и г.Ишимбая; 4 - р. Белая, ~500м выше места выхода нефтепродуктов на поверхность; 5 - р. Белая в месте выхода нефтепродуктов на поверхность; 6 - р. Белая ~500м ниже выхода нефтепродуктов; 7 - р. Белая ~500м выше ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 8 - р. Белая в районе сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 9 - р. Белая, ~500м ниже сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 10 - р. Белая, выше г.Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г.Стерлитамака; 12 - выше г.Уфы, возле п.Чесноковка; 13 - ниже г. Уфы, п. Тугай Таблица 3.1 – Усредненные данные о массе и объемах сточных вод, поступающих в р. Белую от наиболее крупных источников загрязнения (2008-2013 гг.) Город Сброшено Масса* сточных ЗВ, 3 вод, млн. м тыс.т. Уфа 292,62 Стерлитамак 100,73 Салават Ишимбай 45,30 Предприятия – основные источники загрязнения р. Белая МУП «Уфаводоканал» ОАО «Уфанефтехим» ОАО «Каустик» 1427,86 ОАО «Сода» ООО «ПромВодоКанал» 18,46 ОАО «СНОС» 65,36 Сброшено Сброшено сточных вод, загрязняющих млн. м3 веществ, тыс.т. 112,932 11,7925 27,64 48,861 42,93 38,27 25,22 2,63 391,80 692,61 18,73 15,60 Примечание: *ЗВ - загрязняющие вещества, сброшенные со сточными водами в р. Белую 58 На долю городов Уфа, Стерлитамак и Салават приходится в среднем около 82,3 % от общего объема сточных вод, сбрасываемых в р.Белую. Как видно из таблицы 3.1, основная доля загрязняющих веществ, поступающих в реку со сточными водами предприятий г. Уфы (Центральный промузел), приходится на МУП «Уфаводоканал» и ОАО «Уфанефтехим». Из предприятий Южного промузла поставщиками большей части загрязнений в реку являются сточные воды ОАО «Каустик» и ОАО «Сода» (г. Стерлитамак) и ОАО «Газпром нефтехим Салават» (г. Салават). На рисунке 3.2 показана доля вклада наиболее крупных городов республики % в загрязнение р.Белой. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 85,2 54,9 18,9 3,9 Уфа 17,7 8,5 Стерлитамак 9,8 1,1 Салават Ишимбай Остальные территории объем сброса сточных вод масса сброса загрязняющ их вещ еств со сточными водами Рисунок 3.2 – Доля вклада наиболее крупных городов республики в загрязнение р.Белой (2008-2013 гг.) Из рисунка видно, что объемы сброса сточных вод в г.Уфе составляют 54,9% от общереспубликанского объема, а масса загрязняющих веществ, сбрасываемых с этими водами в реку, – 3,9%. Доля сточных вод, поступающих в р.Белую от предприятий г.Стерлитамака, составляет 18,9%, а масса загрязнений в них достигает 85,2%. Согласно представленным данным, несмотря на меньший объем сброса сточных вод предприятиями г. Стерлитамака масса загрязняющих примесей в них больше, чем в сточных водах предприятий г.Уфы. Возможной причиной этого может быть значительное увеличение массы сбросов кальция и хлоридов в 59 данный период, основным источником которых является ОАО «Сода» [143]. Так, по данным [144] в 2007 г. существенно повысилось производство кальцинированной соды, что могло привести к резкому ухудшению качества сбросов ОАО «Сода». Немалый вклад в общее загрязнение реки Белая вносят также и другие районы республики (17,7% - от общего объема и 9,8% - доля загрязняющих веществ в сточных водах), к которым относятся промышленные и коммунальные стоки городов Белорецк, Мелеуз, Бирск, Благовещенск и т.д. Предприятия городов Салават и Ишимбай сбрасывают в р. Белую 8,5% об общего объема сбросов сточных вод, доля примесей в которых по сравнению с общереспубликанским составляет 1,1 %. Однако именно на этом участке реки на береговой линии протяжённостью около 400 м периодически отмечается просачивание нефтяных углеводородов в р.Белую. Предприятия, расположенные на данной территории (гг. Салават и Ишимбай), действуют более 40 лет и осуществляют добычу нефти, ее переработку, транспортировку, хранение сырья и готовой продукции. Впервые загрязнение подземных вод и грунтов нефтепродуктами в районе городов Салават и Ишимбай было отмечено в 19531960 г.г. при проведении проектно-изыскательских работ [146, 147]. В 1995 г. произошел масштабный выход нефтяных УВ в р. Белую, при котором произошло возгорание плёнки нефтепродуктов на поверхности воды. В последующие годы предпринимались меры по очистке этого участка реки для того, чтобы максимально предотвратить загрязнение поверхностных вод. Однако нефтепродукты продолжают поступать в реку и в настоящее время, что оказывает негативное влияние не только на качество воды р. Белой, но и на донные отложения и биоценоз в целом. Аналогичная картина наблюдается также и в районе г. Уфы [145]. Исследование пространственного распределения антропогенной нагрузки на р.Белую В большинстве случаев оценка загрязнения воды водных объектов осуществляется путем сравнивания концентраций поступающих в реку примесей 60 с ПДК или при отсутствии нормативов с фоновой концентрацией этих соединений. Этот подход не учитывает расход воды в реке. Например, если год многоводный уменьшение концентрации примесей в воде происходит за счет естественных процессов разбавления, а не в результате уменьшения их сбросов в водный объект. В связи с этим учет водного режима, т.е. изменение расхода воды, объемов воды в водотоке и уровня воды является важным обстоятельством при оценке нагрузки, которая оказывается на водный объект. В таблице 3.2 представлены данные об антропогенной нагрузке на р.Белую, показывающие поступление загрязняющих веществ от точечных источников загрязнения, расположенных на ее водосборной территории. При расчетах были учтены не только объемы сбрасываемых сточных вод и масса загрязняющих веществ в них, но и водный сток реки, фоновые значения обнаруженных в поверхностной воде примесей. Антропогенная нагрузка на р.Белую сточными водами (%) рассчитывается как отношение объема сточных вод, поступающих в реку, к водному стоку реки [148]: А=100∑qi/Q, где qi – объем сточных вод, сбрасываемых в реку, км3/год; Q – водный сток реки, км3/год. Суммарная антропогенная нагрузка определяется по следующей формуле: Асум n k i j m Q i , где mi – масса i-того загрязняющего вещества в сточной воде данного j-ого источника, т/год. 61 Таблица 3.2 – Величина антропогенной нагрузки на реку Белая по городам Республики Башкортостан (2007-2013 гг.) Город Объем сточных Антропогенная Суммарная вод, сбрасываемых нагрузка сточными антропогенная 3 в реку, км /год водами, % нагрузка, т/км3 Уфа 0,292 2,4 4686,6 Стерлитамак 0,099 0,8 103210,2 Салават, Ишимбай 0,037 0,3 790,2 Остальные территории 0,111 0,9 7418,4 При расчете величины антропогенной нагрузки на р.Белую, оказываемой сточными водами, сбрасываемых в не учитывается водоток. Поэтому, масса загрязняющих используя данные о компонентов, концентрации загрязняющих примесей, содержащихся в этих сточных водах, можно определить дифференцированную антропогенную нагрузку по отдельным веществам. Эта величина рассчитывается как отношение массы загрязняющего компонента в сточной воде к водному стоку реки: Адиф.i=∑mi/Q, где mi – масса i-того загрязняющего вещества в сточной воде данного источника, т/год. Полученные данные позволяют выявить приоритетное влияние на водоток того или иного вида источника загрязнения, отдельного загрязняющего вещества, выделить характерные компоненты сточных вод с точки зрения их концентраций, а также частоты присутствия (постоянства) в анализируемых водах. Следует отметить, что выявление приоритетных и специфичных для данных сточных вод загрязняющих веществ является важной составляющей эколого-аналитического мониторинга, так как это дает возможность существенно ограничить число контролируемых ингредиентов, поскольку для анализа выбираются только те соединения, которые позволяют выделить влияние на окружающую среду конкретного производства. Таким образом, правильный и обоснованный выбор необходимого перечня определяемых показателей максимальной эффективности результатов контроля. позволит достичь 62 Для оценки влияния на состояние р.Белой различных источников загрязнения, отличающихся качеством сточных вод, рассчитана дифференцированная нормированная нагрузка по отдельным компонентам: Анорм.i = Адиф.i /Сi фон, где Анорм.i – дифференцированная антропогенная нагрузка по загрязняющим веществам, т/км3; Сi фон. – фоновая концентрация загрязняющего вещества, т/км3. Полученные данные позволяют выявить вклад отдельных примесей, поступающих со сточными водами, на загрязнение р.Белой. Таким образом, нормированная нагрузка загрязняющими веществами, рассчитанная таким методом, позволяет сравнивать между собой антропогенное влияние точечных источников загрязнения на р.Белую на различных ее участках, что особенно важно для оценки экологического состояния водотока с сильно отличающимися величинами водного стока, и в то же время испытывающей неоднородное многоплановое влияние предприятий разнообразных отраслей промышленности. Результаты расчетов отражены в таблице 3.3. Таблица 3.3 – Антропогенная нагрузка, оказываемая на р.Белую предприятиями Южного и Центрального промузлов № п/п ОАО «Уфанефтехим» Показатели качества воды * Адиф.i, т/км3 Анорм.i, т/км3 ** ОАО «Каустик» ОАО «Газпром нефтехим Салават» Адиф.i, т/км3 Анорм.i, т/км3 Адиф.i, т/км3 Анорм.i, т/км3 1 Ион-аммония 93,0 5,1 159 10,6 74,9 0,34 2 Нитриты 35,7 12,2 7,2 0,4 139,9 4,0 3 Хлориды 1352,3 0,12 97380 1,5 12039,5 0,09 4 Сульфаты 2769,1 0,76 8682 0,4 18483,9 0,43 5 Ванадий 0,10 2,8 0,8 3,6 1,0 2,3 6 ХПКбихр. 311,4 0,57 2262 0,7 15111,8 2,3 7 Нефтепродукты 21,0 11,5 7,8 0,7 49,1 2,3 8 Фенолы** 0,09 2,6 0,3 1,4 1,0 2,3 9 Фенол 0,05 1,4 0,1 0,5 0,1 0,31 10 Алкилфенолы() 5,9 16,3 1,3 0,6 1,0 0,5 11 Бензол 0,006 0,0004 0,19 0,002 0,07 0,0003 12 Толуол 0,52 0,03 0,31 0,003 0,07 0,0003 13 Бенз(а)пирен 0,00008 0,21 0,001 0,66 0,0002 0,04 4589,2 53,5904 108501 21,065 45901,4 14,9106 Примечание: Адиф.i – дифференцированная нагрузка, Анорм.i – нормированная нагрузка 64 Сравнительный анализ данных, представленных в таблице 3.3, показывает, что наибольшую антропогенную нагрузку р.Белая испытывает в месте сброса сточных вод ОАО «Каустик» и в месте сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават». Наименьшее значение антропогенной нагрузки на реку – в районе сброса ОАО «Уфанефтехим». Дифференцированная нагрузка по нефтепродуктам достигает максимального значения в створе реки у городов Салават и Ишимбай (49,1 т/км3). В створе реки в месте сброса сточных вод ОАО «Уфанефтехим» дифференцированная нагрузка по нефтепродуктам составляет 21,0 т/км3. Несмотря на гораздо меньший объем сброса сточных вод и доли загрязняющих веществ, сбрасываемых в реку Белая городами Салават и Ишимбай по сравнению с городом Уфа, дифференцированная нагрузка по нефтепродуктам, оказываемая на водоток сточными водами ОАО «Газпром нефтехим Салават», значительно больше. Это можно объяснить меньшими значениями водного стока р.Белой на данном участке. Нормированная нагрузка на р.Белую по нефтепродуктам достигает наибольших значений в месте сброса сточных вод ОАО «Уфанефтехим». Сравнение дифференцированной нагрузки по ХПКбихр. показывает, что максимальных значений этот показатель достигает в реке в месте сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават». На этом же участке реки обнаружена самая большая нормированная нагрузка по ХПКбихр. Следует отметить, что ХПКбихр. показывает общее содержание в воде органических и неорганических соединений (восстановителей), реагирующих с сильными окислителями. Таким образом, эта величина может использоваться для оценки суммарной антропогенной нагрузки на гидросферу. Из представленных данных совершенно очевидно, что река Белая в створе у городов Салават и Ишимбай, а также в целом в месте сброса сточных вод предприятий Южного антропогенную нагрузку. промышленного узла испытывает максимальную 65 3.2. Исследование влияния химических и нефтехимических предприятий на экологическое состояние реки Белая На рисунке 3.3 приведена динамика массы загрязняющих веществ, сбрасываемых в р. Белую в составе сточных вод крупных НХП республики [142]. В качестве примера выбраны наиболее крупные предприятия южного и центрального промышленных узлов – ОАО «Газпром нефтехим Салават» и ОАО «Уфанефтехим» соответственно. Объемы сбросов сточных вод предприятиями НХП в р.Белую составляют 434,05 млн.м3 [143]. Масса сброса загрязняющих веществ, тонн в год 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 2005 2006 2007 2008 год 2009 2010 2011 ОАО "Уфанефтехим" Рисунок 3.3 - Динамика массы сброса загрязняющих веществ со сточными водами нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий за 2005-2011 гг. Как видно из рисунка 3.3, с 2007 по 2009 годы отмечается уменьшение массы сброса загрязняющих веществ по сравнению с 2006 годом как на ОАО «Уфанефтехим», так и на ОАО «Газпром нефтехим Салават», что может быть связано со снижением выработки товарной продукции в этот период. С 2009 года происходит увеличение массы сброса загрязненных сточных вод. 66 3.2.1. Характеристика состава сточных вод нефтехимических предприятий Результаты инвентаризации состава сточных вод НХП, поступающих в р. Белую, показали, что они характеризуются многокомпонентным составом. Сточные воды загрязнены неорганическими и органическими соединениями, а также нефтяными компонентами. Концентрации обнаруженных токсикантов варьируют в очень широком интервале. В таблице 3.4 представлены данные по загрязняющим веществам, постоянно обнаруживаемым в сточных водах наиболее крупных нефтехимических предприятий. Там же представлены сведения о содержании примесей этих веществ в воде р.Белой ниже влияния сбросов сточных вод. Следует отметить, что определение компонентного состава сточных вод – задача чрезвычайно сложная и практически неосуществимая. В связи с этим, анализируя полученные данные, следует понимать, что, вероятнее всего, это далеко не полный перечень токсикантов, присутствующих в этих водах. Однако обнаруженные соединения в целом характеризуют влияние предприятий нефтяной отрасли на качество воды в реке. Сопоставление результатов анализа проб сточных вод, отобранных до и после БОС ОАО «Каустик» и ОАО «Уфанефтехим», свидетельствуют о достаточно эффективной их очистке от органических соединений (приложение 4). Однако в очищенных сточных водах Южного и Центрального промузлов неоднократно обнаруживались нефтепродукты, поверхностно-активные вещества (ПАВ), фенол, бенз(а)пирен в концентрациях, в десятки раз превышающих ПДК. Концентрация неорганических примесей в очищенных сточных водах также неоднократно превышала нормативные значения. Например, из таблицы 3.4 видно, что концентрация ионов аммония в сточных водах ОАО «Уфанефтехим» после БОС снизилась в 2,5 раза, однако превышает нормативную величину в 43,2 раза; концентрация сульфатов уменьшилась в 2,8 раза и превышает нормативно допустимую (НДС) в 6,4 раза. Таблица 3.4 - Среднемноголетние концентрации приоритетных загрязняющих веществ в сточных водах Центрального и Южного промузлов и в воде р. Белой за 2001-2013 гг. Концентрация, мг/дм3 Показатели качества воды ОАО «Уфанефтехим» ОАО «Каустик» вход на БОС после БОС НДС р.Белая* ПДКр.х. вход на БОС выпуски 1 и 2 НДС р.Белая* ПДКр.х. Ион-аммония 54,0 21,6 0,5 0,3 0,5 19,2 2,65 0,5 0,56 0,5 Нитриты 10,0 8,3 0,08 0,1 0,08 0,37 0,12 0,08 0,04 0,08 Хлориды 410,0 314,0 300,0 134,0 300,0 4024,7 1623,0 300,0 348,0 300,0 Сульфаты 1820,0 643,0 100,0 133,0 100,0 365,9 144,7 100,0 41,2 100,0 Ванадий 0,165 0,001 0,001 < 0,001 0,001 < 0,001 < 0,001 0,001 < 0,001 0,001 ХПКбихр. 482,3 72,3 15,0 28,0 н.у. 165,3 37,7 15,0 10,0 н.у. Нефтепродукты 32,8 4,88 0,05 < 0,05 0,05 1,25 0,13 0,05 < 0,05 0,05 Фенолы** 3,42 0,022 0,001 < 0,001 0,001 0,055 0,005 0,001 < 0,001 0,001 Фенол 1,05 0,012 0,001 0,003 0,001 0,0165 0,0017 0,001 0,0003 0,001 Хлорфенолы () 0,054 0,0005 н.у. 0,00005 н.у. 0,214 0,0022 н.у. 0,0001 н.у. ЛОС*** () 0,351 0,005 н.у. 0,0011 н.у. 0,635 0,02 н.у. 0,0003 н.у. Алкилфенолы() 15,36 1,38 н.у. 0,0004 н.у. 0, 147 0,022 н.у. 0,0013 н.у. Бензол 0,86 0,0015 0,5 0,0002 0,01 0,0433 0,0031 0,5 0,0001 0,01 Толуол 21,6 0,12 н.у. 0,0002 0,5 0,1368 0,0051 н.у. 0,0009 0,5 Крезолы () 2,6 0,28 н.у. < 0,0001 н.у. 7,425 0,975 н.у. 0,011 н.у. Бенз(а)пирен 0,0015 0,000018 н.у. 0,000002 0,00001 0,000808 0,000024 н.у. 0,000003 0,00001 Примечание: * р. Белая, 500 м ниже места выпуска сточных вод;** - фенолы летучие с паром; ***ЛОС - летучие органические соединения; ПДКр.х. ПДК загрязняющих веществ для вод водоемов рыбохозяйственного значения; НДС - нормативы допустимого сброса; н.у. – нормативы качества не установлены 68 Концентрация фенола уменьшилась в 87,5 раз, при этом превышение НДС составляет 12 раз и т.д. Отмечались также превышения нормативов ХПКбихр., летучих с паром фенолов, нефтепродуктов, нитритов. В пробах воды р. Белой, отобранных ниже г. Уфы, обнаруживались алкилфенолы, бензол, толуол и другие органические вещества (таблица 3.4). Эти компоненты содержались в концентрациях, не превышающих ПДК для водоемов рыбохозяйственного значения (ПДКрыб.хоз.), однако сам факт их присутствия в воде реки свидетельствует о влиянии сточных вод предприятия на поверхностные воды. В очищенных сточных водах ОАО «Каустик» в концентрациях, превышающих нормативные, обнаружены ион аммония, нитриты, хлориды, сульфаты, ХПКбихр, нефтепродукты, летучие с паром фенолы. В воде р.Белой ниже сбросов сточных вод Южного промузла присутствовали ион аммония (1,12 ПДКрыб.хоз.), хлориды (1,16 ПДКрыб.хоз.) и другие загрязняющие примеси в концентрациях, не превышающих ПДКрыб.хоз. Следует отметить, что для некоторых из найденных в воде реки Белая токсикантов ПДК не установлены. Например, к ним относятся алкилфенолы, некоторые летучие органические и другие соединения, что не позволяет оценить их влияние на качество воды в реке. Однако длительное воздействие даже небольших концентраций загрязняющих примесей может приводить к хроническому поражению водного биогеоценоза. 3.2.2. Определение загрязняющих веществ в донных отложениях и придонной воде р. Белой Как известно, донные отложения представляют собой сложную многокомпонентную систему, которые в зависимости от формирующихся в водном объекте условий могут выступать в роли реципиентов или доноров 69 поллютантов. Процессы миграции загрязняющих веществ в системе «вода – донные отложения» могут сказываться на гидрохимическом режиме водоёма, на качестве воды и на токсичности водной среды для гидробионтов. При проведении мониторинга донных отложений сроки наблюдений выбраны с учетом ожидаемых наибольших концентраций загрязняющих веществ в донных отложениях: в летнюю межень и перед началом осеннего дождевого паводка. Эти два периода считаются наиболее неблагоприятными для речной экосистемы с точки зрения накопления загрязнений в донном грунте. Выбор точек отбора проб донных отложений был произведен по программе, представленной в таблице 3.5. Таблица 3.5 – Точки отбора проб донных отложений р.Белой № Место отбора проб Обоснование выбора точки отбора проб п/п 1 Верховье реки Белая Определение природного состава и (выше показателей качества донных отложений д.Махмутово) р.Белой на горном участке, свободном от техногенного воздействия. 2 р.Белая, выше Определение содержания загрязняющих г.Салавата веществ в донных отложениях р.Белой на (п.Зирган) выходе из Мелеузовского района, условный фон для оценки влияния г.Салавата и Южного промузла. 3 р.Белая, ниже Оценка влияния г. Салават и г.Ишимбай на г.Ишимбая экологическое состояние донных отложений р.Белой. 10 р.Белая, выше Определение загрязняющих веществ в г.Стерлитамака донных отложениях р.Белой с целью оценки (д.Кайраганово) влияния г. Ишимбая, условный фон для оценки влияния г.Стерлитамака. 11 р.Белая, ниже Оценка влияния Южного промышленного г.Стерлитамака узла (п.Мебельный) 12 р.Белая, выше г.Уфы Определение загрязняющих веществ в (п.Чесноковка) донных отложениях р.Белой (условный фон для оценки влияния г.Уфа). 13 р.Белая, ниже г.Уфы Оценка влияния г.Уфы на экологическое (п. Тугай) состояние донных отложений р.Белой. Определяемые ингредиенты рН, сульфаты, хлориды, нитраты, токсичность, тяжелые металлы (водорастворимые, подвижные и валовые формы) (Cu, Zn, Cd, Pb, Ni, Co, Sr, Hg), органические соединения, ПАУ, хлорорганические пестициды 70 Содержание загрязняющих компонентов в донных отложениях не нормируется ни в федеральных, ни в региональных нормативных документах, поэтому критерием оценки их загрязненности является сравнение с содержанием этих примесей на фоновом участке (створ 1). В таблице 3.6 представлены обобщенные результаты исследований придонной воды и донных отложений реки Белая, проведенных в летнюю и осеннюю межень в 2010-2013 гг. Наблюдения выполнены в створах реки в зоне влияния предприятий Южного и Центрального промузлов (приложение 5,6). Таблица 3.6 – Сводные данные о загрязненности р.Белой Показатели Диапазоны варьирования для сравнения 2010 г. 2011 г. 2012 г. 2013 г. Количество обнаруженных загрязняющих компонентов в разных створах, число компонентов в придонной воде 20 – 36 25 – 38 20 – 27 23-37 в донных отложениях 15 – 30 19 – 34 21 – 40 20-39 Содержание Σ анионов в придонной воде, мг/дм3 0,02 – 553 0,02 – 315 0,02 – 386 0,02-250 в донных отложениях, мг/кг 15 - 10160 4,1 – 3317 15,7 – 1604 3,5-1398 Содержание Σ тяжелых металлов в придонной воде, мг/дм3 0,003 – 0,42 0,002 – 0,72 0,002 – 0,4 0,002-0,71 в донных отложениях, мг/кг 0,01 – 51172 0,01 – 76875 0,008 – 47688 0,008-42812 Содержание летучих хлорированных углеводородов в придонной воде, мг/дм3 0,0004 –0,175 0,0004 –0,013 0,0004 –0,010 0,0004-0,024 в донных отложениях, мг/кг 0,008 – 0,098 0,005 – 0,032 0,007 – 1,2 0,005-0,118 Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в придонной воде, мкг/дм3 0,006– 0,009 0,001–0,022 0,001–0,010 0,001–0,017 в донных отложениях, мг/кг 0,0005– 0,1099 0,0005-0,1658 0,0005–0,0244 0,0006-0,0743 Выявленные превышения сухой остаток – сухой остаток – ХПК 1,3-1,8 ХПК 1,1- 2,5 санитарно-гигиенических 1,3-1,4 1,2 хлориды – 1,1 – нитриты - 1,75 нормативов (ПДК) в воде, хлориды – 1,7- ХПК – 1,2-1,4 1,3 -2,1 раз 1,8 хлориды – 1,6 сульфаты –2,2 сульфаты-1,5медь – 3-39 медь – 3-97 медь – 2–7 2,5 цинк – 2-18 цинк – 2-8 цинк – 2 – 7 медь 3-24 марганец – 2-15 марганец – 2-7 марганец – 2– 17 цинк 1-8 ванадий – 2 железо-1,5-7,2 железо- 1,3–4 железо -1,2-8,0 алюминий – 2,3- алюминий-2–6 марганец 1-7 6 ртуть – 4 алюминий ртуть – 2-6 стронций- 1,5– 1,5-4,5 ванадий – 2 2,9 ванадий 2-8 ртуть 2-4 стронций – 1,3 Суммарный показатель загрязнения донных 11,5 – 2146,4 9,2 – 2089,6 23,5 – 2829,2 10,6-2345,8 отложений 71 Качество придонной воды оценивали по обобщенным показателям (жесткости, рН, ХПК, БПК, сухому остатку), проводили определение анионного состава, тяжелых металлов, летучих и малолетучих органических соединений, ПАУ, хлорорганических пестицидов, оценивали индекс токсичности (всего около 130-ти показателей). Донные отложения исследовали на содержание анионов, тяжелых металлов (водорастворимых, подвижных и валовых форм), летучих и малолетучих органических соединений, ПАУ, хлорорганических пестицидов, определяли индекс токсичности, водородный показатель, органическое вещество, влажность (всего в донных отложениях определяли около 120-ти показателей). Результаты анализа проб придонной воды и донных отложений р. Белой, отобранных в 2010-2013 гг. показали, что эти объекты загрязнены, как органическими, так и неорганическими соединениями. В придонной воде р. Белой на всем исследуемом участке выявлены превышения ПДК по меди, цинку, марганцу. Превышение нормативных значений по органическим веществам (ПАУ, ЛОС и другим) не обнаруживались, однако фиксировались превышения фоновых концентраций некоторых ингредиентов, что является свидетельством негативного влияния сбросов сточных вод предприятий. Результаты анализа проб донных отложений р.Белой за 2010-2013 гг. представлены в таблице 3.7. Наиболее загрязненными оказались пробы донных отложений, отобранные ниже г. Стерлитамака. В этих пробах обнаружено высокое содержание хлоридов (в 36 раз превышающее фоновое), высокие концентрации ПАУ (в 24 раза превышающее фоновое). Указанные соединения характерны для сточных вод Стерлитамакского промышленного узла. 72 Таблица 3.7 – Результаты анализа проб донных отложений реки Белой за 2010-2013гг. Наименование ингредиента 1 рН 5,6-7,8 Нитраты 8,8- 31 Хлориды 5,0- 20,0 Сульфаты 137,0-1807 Фенолы 0,05-0,015 Нефтепродукты 0,05-0,09 Хром 13-45 Медь 16,0-21,0 Цинк 48,0-53,0,0 Никель 23,0-39,0 Марганец 186,0-968,0 0,05-0,32 Кадмий Кобальт 9,0-21,0 Свинец 11,0-15,0 Ртуть 0,007-0,018 Алкилфенолы (∑) <0,0004-0,0451 Алканы (∑) 0,007-0,039 <0,0005-0,0022 Бенз(а)пирен ПАУ 0,0111-0,0346 Карбоновые 0,015-0,644 кислоты С5-С18 (∑) Концентрации определяемых компонентов, мг/кг 2 7,0-7,9 15,0- 489,0 12,0-87,4 164,0-1970,0 0,05-0,017 0,36-0,58 54-77 11,0-24,0 28,0-84,0 59,0-134,0 176,0-1220,0 0,05-0,48 10,0-19,0 10,0-17,0 0,008-0,04 <0,0004-0,0627 0,007-0,446 <0,0005-0,0070 0,0024-0,0823 0,018-0,865 3 6,9-7,8 2,6- 43,2 44,3-99,0 142,0-710,0 0,05-0,106 0,64-1,08 43-68 13,0-25,0 38,0-98,0 45,0-115,0 205,0-1435,0 0,05-0,52 9,9-18,0 11,0-20,0 0,009-0,07 <0,0004-0,0105 0,008-0,976 <0,0005-0,0084 0,0036-0,0936 0,013-0,755 10 6,8-7,7 2,6-340,6 39,0-87,4 355,0-710,0 0,05- 0,288 0,60-1,00 84-690 11,0-18,0 18,0-49,0 135,0-160,0 176,0-860,0 0,05-0,30 9,4-17,0 4,0-18,0 0,007-0,015 <0,0004-0,0067 0,014-0,864 <0,0005-0,0037 0,0024-0,0296 0,162-5,160 11 7,0-7,9 5,3- 895,3 98,0-10160,0 215,0-5519,0 0,05-0,312 1,97-3,29 43-253 14,0-29,0 25,0-65,0 25,0-162,0 336,0-798,0 0,05-0,50 7,5-19,0 6,9-19,0 0,007-0,525 <0,0004-0,075 0,0130-0,582 <0,0005-0,0044 0,0383-0,6165 0,0088-8,920 12 13 7,5-8,0 6,9-7,6 2,2-35,4 3,8-166,4 21,0-178,0 24,0-460,0 165,0-1620,0 226,0-2209,0 0,05-0,130 0,05-0,112 0,04-0,08 0,22-0,36 33-136 26-109 14,0-31,0 14,0-24,0 36,0-91,0 33,0-72,0 55,0-116,0 39,0-81,0 308,0-657,0 415-773 0,05-0,30 0,05-0,49 8,0-20,0 9,8-22,0 5,2-18,0 5,7-16,0 0,008-0,031 0,009-0,052 <0,0004-0,0305 <0,0004-1,027 0,0560-0,305 0,012-0,486 <0,0005-0,0013 0,0005-0,0067 0,0103-0,0518 0,0017-0,2006 0,074-1,990 0,072-5,513 Примечание: 1 - р. Белая, выше д. Махмутово; 2 - р. Белая, выше г. Салавата; 3 - р. Белая, ниже г. Салавата, г.Ишимбая; 10 - р. Белая, выше г. Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г.Стерлитамака; 12 - р. Белая, выше г.Уфы, п.Чесноковка; 13 - р. Белая, ниже г. Уфы, п. Тугай 73 В пробах, отобранных ниже городов Салават и Ишимбай, увеличивается содержание нефтепродуктов (в 4 раза), фенолов (в 35 раз), по сравнению с пробой донных отложений выше города Салавата. В зоне влияния предприятий Южного (г.Стерлитамак) промузла обнаружены летучие хлорорганические соединения, фенолы, более высокие по сравнению с фоном концентрации хлоридов, ртути, ПАУ. Сравнение результатов анализа проб донных отложений реки Белая, отобранных выше и ниже города Уфы, показывает увеличение концентраций таких загрязняющих веществ, как нитраты (в 7,5 раза), сульфаты (в 5 раз), марганца (в 2 раза), ПАУ (в 7 раз), алкилфенолов (в 2500 раз) и карбоновых кислот (в 4 раза). В зоне влияния предприятий Центрального (Уфа) промузла в донных отложениях обнаружены сера, фенолы, алкилбензолы. На рисунке 3.4 представлена диаграмма, отражающая пространственную динамику распределения концентраций ПАУ в донных отложениях по створам наблюдения, из которой видно, что содержание ПАУ максимально в створе 11, расположенном ниже сбросов г.Стерлитамака. 0,7 концентрация ПАУ, мг/кг 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1 2 3 10 4 115 12 6 137 точки контроля Рисунок 3.4 – Распределение концентраций суммы ПАУ в донных отложениях по створам наблюдения: 1- р. Белая, выше д. Махмутово; 2- р. Белая, выше г. Салавата; 3р. Белая, ниже г. Салавата, г.Ишимбая; 10- р. Белая, выше г. Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г.Стерлитамака; 12 - р. Белая, выше г.Уфы, п.Чесноковка; 13 - р. Белая, ниже г. Уфы, п. Тугай 74 Поскольку содержание загрязняющих веществ в донных отложениях не нормируется, геохимический для оценки способ, их загрязненности предусматривающий использовали сопоставление экологосодержания обнаруженных веществ в створах наблюдения с их содержаниями в фоновом створе. Данный подход включает в себя расчет суммарного индекса загрязнения донных отложений и оценку по нему уровня техногенного загрязнения рек. Усредненные результаты по загрязненности донных отложений р. Белой в летний и осенний периоды по основным загрязняющим показателям представлены в таблице 3.8 и таблице 3.9. Для каждого створа был рассчитан суммарный показатель загрязненности донных отложений [149]: Zc= (∑Ci/Ciф)-(n-1), где Сi - концентрации обнаруженных загрязняющих веществ, мг/кг, Сiф - фоновые содержания этих же загрязняющих веществ, мг/кг, n – число обнаруженных загрязняющих веществ. На основе этого показателя проведено ранжирование створов р. Белой. Рассчитанные индексы загрязнения донных отложений в каждом контрольном створе р. Белой приведены на рис. 3.5, из которого видно, что значения индекса загрязнения донных осадков р. Белой изменялись летом от 14,73 до 816,66, а осенью – от 37,90 до 1735,98. 75 Таблица 3.8 – Усредненные данные о загрязненности донных отложений р.Белой в летний период за 2010-2013 гг. (n=9) Точки отбора (по схеме на рис 3.1) Наименование загрязняющего вещества 1 * Сi , мг/кг 10 11 12 13 Кс**, Сi*, Кс**, Сi*, Кс**, Сi*, Кс**, Сi*, Кс**, число раз мг/кг число раз мг/кг число раз мг/кг число раз мг/кг число раз Хлориды 18,0 0,9 83,0 47,4 10160,0 677,3 178,0 11,9 89,0 5,9 Сульфаты 260,0 1,9 26,0 1,7 5519,0 43,5 354,0 2,8 226,0 1,8 26047,0 1,8 22781,0 1,5 20562,0 1,3 30828,0 1,7 22625,0 1,6 Хром 64,0 1,0 69,0 1,0 111,0 2,0 66,0 1,0 106,0 2,0 Медь 56,0 2,4 54,0 1,0 23,0 1,8 28,0 2,2 22,0 1,7 Цинк 232,0 2,8 19,0 1,5 60,0 1,6 91,0 2,4 70,0 1,8 Никель 120,0 4,6 104,0 2,7 109,0 4,2 72,0 2,8 76,0 2,9 Марганец 1938,0 8,2 676,0 2,3 520,0 2,2 508,0 2,2 773,0 3,3 Ртуть 0,01 2,0 0,04 3,2 0,17 34,0 0,01 1,0 0,01 2,0 Ванадий 21,0 1,1 0,95 38 55,0 2,9 18,0 1,8 50,0 2,6 Кобальт 44,0 2,6 67,0 3,5 12,0 0,6 16,0 2,0 17,0 1,7 Свинец 18,0 0,9 13,0 0,7 13,0 1,3 10,0 1,4 89,0 5,9 Железо Примечание: Сi* - концентрация i-го загрязняющего вещества в пробе донных отложений, Кс** - превышение концентрации над фоновой (минимальной обнаруженной) концентрацией (Сi / Сф); 1- р. Белая, выше д. Махмутово; 10 - р. Белая, выше г. Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г. Стерлитамака; 12 - р. Белая, выше г.Уфы, п.Чесноковка; 13 - р. Белая, ниже г. Уфы, п. Тугай. 76 Таблица 3.9 – Усредненные данные о загрязненности донных отложений р. Белой в осенний период за 2010-2013гг. (n=9) № п/п Наименование загрязняющего вещества 1 Точки отбора (по схеме на рис 3.1) 10 11 12 Кс**, Кс**, Кс**, Сi*, Сi*, Сi*, число число число мг/кг мг/кг мг/кг раз раз раз 13 1 Хлориды 4,1 Кс**, число раз 2,34 2 Сульфаты 14,0 0,8 74,0 3,5 487,0 2,4 312,0 1,5 1290,0 6,3 3 Железо 25355,0 1,2 22781,0 1,5 20906,0 1,4 25875,0 1,6 22688,0 1,6 4 Хром 60,0 2,0 64,0 2,1 54,0 1,7 61,0 2,0 66,0 2,4 5 Медь 90,0 2,4 50,0 1,4 19,0 1,5 14,0 1,1 18,0 1,4 6 Цинк 90,0 3,5 24,0 1,9 58,0 1,4 39,0 0,9 54,0 1,3 7 Никель 245,0 4,7 95,0 2,2 147,0 2,9 60,0 1,2 52,0 1,0 8 Марганец 68,0 2,3 50,0 1,0 336,0 0,8 0,0 1,6 670,0 1,6 9 Ртуть 0,01 3,0 0,04 4,0 0,25 25 0,01 1,0 0,01 1,0 10 Ванадий 28,0 1,0 11,00 440 19,0 1,5 13,0 1,0 11,0 0,9 11 Кобальт 8,5 1,0 71,0 2,0 7,2 1,8 5,9 1,5 5,7 1,4 12 Свинец 36,0 3,3 13,0 1,0 12,0 1,7 10,0 2,1 24,0 1,1 Сi*, мг/кг 122,0 69,71 140,0 6,7 108,0 Сi*, мг/кг Кс**, число раз 5,1 24,0 1,1 Примечание: Сi* - концентрация i-го загрязняющего вещества в пробе донных отложений, Кс** - превышение концентрации над фоновой (минимальной обнаруженной) концентрацией (Сi / Сф); 1- р. Белая, выше д. Махмутово; 10 - р. Белая, выше г. Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г.Стерлитамака; 12 - р. Белая, выше г.Уфы, п.Чесноковка; 13 - р. Белая, ниже г. Уфы, п. Тугай 77 индекс загрязненности 2000 1735,98 1800 1600 1400 1200 1000 800 816,66 584,15 600 402,7 400 200 0 14,73 37,9 1 97,3 84,6 2 141,77 3 197,5 113,6 10 точки контроля осень 11 201,5 12 265,3 152,1 13 лето Рисунок 3.5 – Оценка уровня техногенного загрязнения р. Белой по суммарному индексу загрязненности донных отложений: 1- р. Белая, выше д. Махмутово; 2- р. Белая, выше г. Салавата; 3- р. Белая, ниже г. Салавата, г.Ишимбая; 10- р. Белая, выше г. Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г.Стерлитамака; 12 - р. Белая, выше г.Уфы, п.Чесноковка; 13 - р. Белая, ниже г. Уфы, п. Тугай. Примечание: Нормативы: 30 <Zc<100– высокий уровень техногенного загрязнения; 100< Zc <300 – очень высокий уровень техногенного загрязнения; Zc >300 – чрезвычайно высокий уровень загрязнения. Уровень техногенного загрязнения, установленный по значению суммарного показателя загрязненности донных отложений, менялся в период исследования от среднего до чрезвычайно высокого. Максимальный уровень загрязнения донных отложений отмечен в створе, расположенном в районе г. Стерлитамака, что обусловлено присутствием здесь хлорорганических соединений, которые в фоновом створе реки Белой не обнаружены. Источником их поступления являются сточные воды предприятий Южного (Стерлитамак) промышленного узла. 3.2.3. Исследование сорбционных свойств донных отложений р.Белой В речной системе самоочищение происходит в основном за счет разбавления сточных вод поверхностными водами. Концентрация органических соединений в водной фазе снижается также за счет их миграции из воды в донные отложения (адсорбции) и процессов химического и биохимического окисления. 78 Как известно, донные отложения являются депонирующей средой, в которой происходит накопление разнообразных загрязняющих веществ, что рассматривается как положительный фактор. Большинство органических соединений из-за их малой растворимости в воде способны сорбироваться донными отложениями. Эта способность определяется природой входящих в состав донных отложений частиц, свойствами соединений, присутствующих в воде. Однако, при изменении внешних условий донные отложения могут быть источником вторичного загрязнения контактирующей с ними водной массы. В связи с этим для оценки самоочищающей способности речной экосистемы представляется важным изучение сорбционной емкости донных отложений [150]. Для исследований в качестве модельных соединений выбраны ПАУ и фенол, являющимися одними из наиболее токсичных компонентов сточных вод НХП. Выбор этих соединений обусловлен также и тем, что фенол является хорошо растворимым в воде токсикантом, а ПАУ – малорастворимые в воде органические соединения. Изотермы адсорбции ПАУ на донных отложениях из водных растворов На рисунке 3.6 приведены кинетические кривые сорбции ПАУ донными отложениями реки из водных растворов. Сt,мкмоль/л 0,002 0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0 0 10 фенантрен 20 30 бенз(а)пирен 40 антрацен 50 60 t,ч флуорен Рисунок 3.6 – Кинетические кривые адсорбции ПАУ на донных отложениях из водного раствора 79 Из рисунка 3.6 видно, что ПАУ сорбируются донными отложениями в течение первых 10 час интенсивно, затем со временем скорость адсорбции уменьшается и через ~24 час устанавливается равновесие. На основании проведенных экспериментов, было принято решение выдерживать раствор с донными отложениями 24 час. Изотермы адсорбции ПАУ на донных отложениях из водного раствора представлены на рисунке 3.7. ах10-3, мкмоль/г 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Сравнх10-3, мкмоль/дм3 Бенз(а)пирен флуорен антрацен фенантрен Рисунок 3.7 - Изотермы адсорбции флуорена, фенантрена, антрацена и бенз(а)пирена на донных отложениях из водной среды Изотерма адсорбции Б(а)П из водного раствора характеризуется более резким подъемом и плавным повышением адсорбции при увеличении его концентрации в растворе. Изотермы адсорбции флуорена, фенантрена и антрацена относительно близки. По наклону полученных кривых видно, что адсорбция усиливается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле. На рисунке 3.8 приведена изотерма адсорбции бенз(а)пирена на донных отложениях в координатах уравнения Ленгмюра: 1 1 1 1 а аm а m b С равн , где a – удельная адсорбция, мкмоль/г; 80 am - предельная адсорбция, мкмоль/г; b - степень заполнения поверхности, л/мкмоль; Cравн –равновесная концентрация, мкмоль/л. /а 7000 1 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10000 20000 30000 40000 1/Сравн Рисунок 3.8 – Изотерма адсорбции бенз(а)пирена на донных отложениях в координатах уравнения Ленгмюра Линейность изотермы в координатах уравнения (2) является обязательным условием при доказательстве правомерности теории мономолекулярной адсорбции. Наклон прямой и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, позволяют вычислить константы аm и b. Как видно из рисунка 3.8 изотерма адсорбции бенз(а)пирена на донных отложениях в координатах уравнения Ленгмюра представляет собой прямую. Из наклона этой прямой и отрезка, отсекаемого на оси ординат рассчитана величина предельной емкости донных отложений по отношению к бенз(а)пирену, которая составляет 90 мкмоль/г. Совместная адсорбция антрацена и бенз(а)пирена на донных отложениях из водных растворов Изучение адсорбции органических соединений на донных отложениях при их совместном присутствии важно, поскольку природная вода представляет собой многокомпонентную систему. Адсорбция одних соединений может приводить к уменьшению сорбции другого вещества. 81 Изотермы адсорбции антрацена и бенз(а)пирена на донных отложениях из водного раствора при их совместном присутствии (24°С) представлены на рисунке 3.9. а, мкмоль/г 20 2 18 16 1 14 1 12 2 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Сравн, мкмоль/дм3 бенз(а)пирен антрацен Рисунок 3.9 – Изотермы адсорбции антрацена и бенз(а)пирена из водного раствора на донных отложениях: 1 – адсорбция из смеси (антрацен, бенз(а)пирен); 2 – адсорбция из индивидуального раствора Установлено, что антрацен и Б(а)П из смеси (соотношение компонентов в смеси 1:1) адсорбируются донными отложениями хуже, при этом уменьшение величины адсорбции отмечается для обоих соединений. Таким образом, определены изотермы адсорбции ПАУ из их индивидуальных растворов и при совместном присутствии. Выявлено, что ПАУ сорбируются донными отложениями, при этом компоненты смеси ПАУ адсорбируются в меньшей степени, чем каждое соединение в отдельности. Изотерма адсорбции фенола донными отложениями На рисунке 3.10 приведена кинетическая кривая адсорбции фенола донными отложениями, отобранными из р.Белой. С, мкмоль/дм3 82 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 24 32 48 72 t,ч Рисунок 3.10 – Кинетическая кривая сорбции фенола из водного раствора донными отложениями р. Белой Изменение концентрации фенола в водной фазе происходило в течение 24 часов, затем его концентрация оставалась практически неизменной. При проведении дальнейших исследований раствор фенола с донными отложениями выдерживали в течение 24 часов. а,мкмоль/г Полученные кривые представлены на рисунках 3.11 и 3.12. 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Сравн, мкмоль/дм3 Рисунок 3.11 – Изотерма адсорбции фенола донными отложениями р. Белой из водных растворов 83 70 60 а, мкмоль/г 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Сравн, мкмоль/дм3 5 Рисунок 3.12 – Изотерма адсорбции фенола донными отложениями р. Белой из водных растворов в диапазоне концентраций от 0,1 мкмоль/дм3 до 5 мкмоль/дм3 На рисунке 3.13 приведена изотерма адсорбции фенола на донных отложениях в координатах уравнения Ленгмюра. 1/а 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1/С Рисунок 3.13 – Спрямленная изотерма сорбции фенолов донными отложениями р. Белой из водных растворов Из спрямленной изотермы адсорбции фенола была найдена величина сорбционной емкости донных отложений, которая составила 282,65 мкмоль/г. На рисунке 3.14 представлена динамика сорбции фенолов донными отложениями в зависимости от концентрации. Инт-ть,% 84 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Сисх, мкмоль/дм3 Рисунок 3.14 – Динамика сорбции фенолов донными отложениями в зависимости от концентрации Видно, что с увеличением концентрации фенола в воде наблюдается снижение интенсивности сорбции. Фенол в отличие от ПАУ обладает большей растворимостью в воде, поэтому представляло интерес изучение возможности его перехода из донных Сфен, мкмоль/г отложений в водную фазу (рисунок 3.15). 0,045 0,04 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 1 2 3 4 5 № смыва Рисунок 3.15 – Кривая десорбции фенола в водную фазу из донных отложений Показано, что при встряхивании донных отложений, имитирующем течение воды в реке, содержащиеся в них соединения могут переходить из твердой фазы в объемный слой. Таким образом, накопление растворенных в воде загрязняющих примесей в донных отложениях способствует самоочищению реки. Однако, сорбционная емкость донных отложений в местах поступления многокомпонентных сточных вод промышленных предприятий, загрязненных органическими и неорганическими компонентами, является величиной предельной, что может привести к неблагоприятным условиям обитания придонных организмов и постепенной деградации речной экосистемы в целом. 85 3.2.4. Исследование токсичности донных отложений р. Белой методом биотестирования Биотестирование проб донных отложений р. Белой проводилось с использованием тест-объектов Paramecium По caudatum. результатам биотестирования водной вытяжки донных отложений, представленных в таблице 3.10, видно, что степень токсичности на изучаемом участке р. Белой изменялась от допустимой до высокой. Результатом измерений в каждом отдельном опыте являлось число клеток инфузорий, наблюдаемых в контрольной и исследуемой пробе. На рисунке 3.16 представлена диаграмма, из которой видно, что максимальные значения индекса токсичности зафиксированы для донных отложений, отобранных в районе г. Стерлитамака и в створе п. Чесноковка в индекс токсичности осеннюю межень. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 Т 0,7 – высокая степень токсичности 0,4 < Т < 0,7 – умеренная степень токсичности 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Т < 0,4 – допустимая степень токсичности 1 2 3 10 11 12 13 точки контроля сентябрь июль Рисунок 3.16 – Результаты биотестирования водной вытяжки донных отложений Примечание: Период контроля: июль-август –сентябрь-октябрь. Тср - среднее значение индекса токсичности; 1- р. Белая, выше д. Махмутово; 2- р. Белая, выше г. Салавата; 3- р. Белая, ниже г. Салавата, г.Ишимбая; 10 - р. Белая, выше г. Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г.Стерлитамака; 12 - р. Белая, выше г.Уфы, п.Чесноковка; 13 - р. Белая, ниже г. Уфы, п. Тугай. 86 Таблица 3.10 – Результаты биотестирования водной вытяжки донных отложений (n=5) *Точки отбора по схеме (рисунок 3.1) Период контроля Усредненный результат измерения (I ср. контроль) лето 48 осень 173 лето 173 осень 108 лето 145 осень 144 лето 48 осень 48 1 2 3 10 88 Результат измерения (I опыт) Среднее значение показаний (I ср.опыт) Индекс токсичности **Т. у.е. 21, 19, 24, 20, 29 18, 30, 27,25,23 21,26,17,31,21 140,162,107,119,128 109,137,166,118,120 145,114,129,131,119 112,134,156,128,120 138,160,109,119,130 135,124,132,118,119 97,101,80,77,76 92,96,79,78,83 100,92,102,89,82 98,94,104,85,91 104,93,114,101,102 85,108,116,89,93 90,99,98,95,107 115,117,87,89,84 105,87,93,98,97 37,32,32,28,35 35,40,31,37,26 31,29,37,32,34 33,42,31,35,28 39,30,32,29,34 32,28,35,32,36 23 25 23 131 130 128 130 131 128 86 86 93 94 103 98 98 98 96 33 34 33 34 33 33 0,52 0,48 0,52 0,24 0,25 0,26 0,25 0,24 0,26 0,2 0,2 0,14 0,35 0,29 0,32 0,32 0,32 0,34 0,31 0,29 0,31 0,29 0,31 0,31 Среднее значение Тср. Заключение 0,51 умеренная степень токсичности 0,25 допустимая степень токсичности 0,25 допустимая степень токсичности 0,18 допустимая степень токсичности 0,32 допустимая степень токсичности 0,33 допустимая степень токсичности 0,30 допустимая степень токсичности 0,30 допустимая степень токсичности 87 Продолжение таблицы 3.10 Точки отбора по схеме (рис.3.1) Период контроля Усредненный результат измерения (I ср. контроль) лето 159 11 осень 119 лето 47 осень 106 лето 95 осень 108 12 13 Результат измерения (I опыт) 68,61,69,57,55 62,53,55,69,72 67,69,61,60,58 29,26,17,29,23 29,28,30,23,24 32,25,26,30,19 24,37,26,28,32 28,27,22,26,33 48,41,24,17,30 47,50,28,29,35 41,56,45,40,38 50,35,38,42,31 63,47,68,59,54 84,89,56,87,59 74,62,72,85,66 74,85,105,118,80 107,72,95,123,108 137,109,106,121,109 Среднее значение показаний (I ср.опыт) Индекс токсичности *Т. у.е. 62 62 63 25 27 28 29 27 30 38 44 39 58 75 72 92 101 116 0,61 0,61 0,60 0,79 0,81 0,80 0,38 0,42 0,36 0,64 0,58 0,63 0,39 0,21 0,24 0,15 0,06 -0,07 Среднее значение Тср. Заключение 0,61 умеренная степень токсичности 0,80 высокая степень токсичности 0,39 0,62 0,28 0,05 допустимая степень токсичности умеренная степень токсичности допустимая степень токсичности допустимая степень токсичности Примечание: *1 - р. Белая, выше д. Махмутово; 2 - р. Белая, выше г. Салавата; 3 - р. Белая, ниже г. Салавата, г.Ишимбая; 10 - р. Белая, выше г. Стерлитамака; 11 - р. Белая, ниже г.Стерлитамака; 12 - р. Белая, выше г.Уфы, п.Чесноковка; 13 - р. Белая, ниже г. Уфы, п. Тугай; **Т=(Iср.контроль-Iср.опыт)/ Iср.контроль. Критерии оценки токсичности: Т≤0,40 допустимая степень токсичности; 0,40<Т≤0,70 - умеренная степень токсичности; Т>0,70 – высокая степень токсичности 88 3.3. Исследование влияния подземного стока и производственных объектов нефтехимической отрасли, расположенных на левом берегу р. Белой в районе г. Ишимбая, на ее экологическое состояние Кроме организованных источников загрязнения на реку Белую интенсивное техногенное воздействие оказывают подземный и поверхностный сток. Исследование влияния подземного стока было проведено на левом берегу реки Белая в районе города Ишимбая. Здесь в летнюю межень неоднократно наблюдался выход нефтепродуктов в р.Белую при отсутствии поверхностных источников загрязнения [145]. Для оценки роли подземного стока в формировании качества воды р.Белой было изучено качество воды наблюдательных скважин, размещенных между промышленной площадкой НХП и рекой. Обоснование выбора наблюдательных скважин приведено в таблице 3.11, их расположение – на схеме, представленной на рисунке 3.17. Таблица 3.11 – Обоснование выбора наблюдательных скважин для исследования влияния нефтехимических предприятий на качество подземных вод Наблюдательная скважина Скважины №№ 1-4, расположенные на границе промплощадки НХП (ОАО «Газпром нефтехим Салават) Скважина №5, расположенная ниже очистных сооружений (БОС) Скважина №6, восточнее от скважины №5 Скважины №№7-10, расположенные вдоль р. Белой Цель исследования Получение информации о содержании нефтепродуктов и других загрязняющих веществ в подземных водах в зоне влияния промплощадки НХП Оценка влияния очистных сооружений НХП на гидродинамику и качество воды Оценка суммарного влияния промплощадки НХП и БОС на качество подземных вод. Оценка суммарного влияния НХП, расположенных на обследуемой территории, на состав подземных вод, питающих р. Белую 89 движение воды с БОС в р. Белая Рисунок 3.17 – Схема расположения наблюдательных скважин нефтехимических предприятий, расположенных на левобережной территории р. Белой и точки отбора проб воды р. Белой (А, В, C– промышленные предприятия) В качестве источников загрязнения подземных вод были рассмотрены промплощадка нефтехимического предприятия и биологические очистные сооружения (БОС). Результаты анализа представлены в таблице 3.12. Из полученных результатов видно, что концентрация нефтепродуктов в пробах воды, отобранных из наблюдательных скважин, расположенных на границе промплощадки, меняется в широком интервале – от 0,13 до 6,8 мг/дм3. Самый высокий уровень загрязнения наблюдается в скважинах №1 (68 ПДК) и №4 (30 ПДК), расположенных к востоку от промплощадки НХП. В пробах воды, отобранных обнаружены из скважин, значительные находящихся в концентрации зоне влияния промплощадки, ароматических углеводородов. Например, концентрация бензола в скважине №1 превышает ПДК в 1440 раз, в скважине №4 - в 703 раза и в скважине №7 - в 322 раза. 90 Таблица 3.12 – Результаты анализа проб воды из наблюдательных скважин, расположенных в зоне влияния промплощадок НХП и БОС Показатели качества воды, мг/дм3 В зоне влияния промплощадки НХП (ОАО ГПНХС) В зоне влияния БОС Скв.5 28 Суммарное влияние Скв.6 48,4 не норм. <0,05 0,12 0,1 0,002 <0,001 0,25 *ПДК, мг/дм3 Скв.1 69,5 6,8 (68ПДК) 0,031 Скв.2 38 3,0 (30ПДК) 0,008 Скв.3 230 1,92 (19,2ПДК) 0,033 Скв.4 30,5 1,31 (13,1ПДК) 0,001 Хлориды, мг/дм3 41 67 76 46 90 104 350 Сульфаты, мг/дм3 <10 <10 <10 30 364 322 500 Ион аммония, мг/дм3 <0,1 0,9 0,2 0,4 0,52 1,0 0,59 2,1 1,01 (2ПДК) 0,043 (1,4ПДК) 1,4 (4,7ПДК) 14,4 (1440ПДК) 0,974 (1,0ПДК) 0,30 0,25 0,38 0,007 10,0 (20ПДК) 0,005 81 (54ПДК) 71 (1,6ПДК) 0,42 1,5 Нитраты, мг/дм3 15,4 (10ПДК) 17,9 <0,002 0,26 (8,5ПДК) 0,03 0,34 0,17 0,02 0,03 0,3 7,3 (730ПДК) 0,0057 3,217 (322ПДК) 0,0056 0,27 (9ПДК) 0,66 (2ПДК) 0,004 <0,0004 0,0014 0,01 0,0006 <0,0004 <0,0004 0,5 ХПКбихр., мгО2/дм3 Нефтепродукты, мг/дм Фенолы ,** мг/дм3 АПАВ, мг/дм3 Сульфиды, ()мг/дм3 Железо общ., мг/дм3 Бензол, мг/дм3 Толуол, мг/дм3 3 45 0,5 Примечание: *СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества»; **- фенолы летучие с паром; не норм.- не нормируется 91 Также установлено (таблица 3.12), что подземные воды наряду с нефтепродуктами, ароматическими углеводородами, загрязнены АПАВ, сульфидами, фенолом, характеризуются высоким значением ХПКбихр., что свидетельствует о наличии органических соединений (скважина №3). Скважина №3 расположена на границе промплощадки НХП, поэтому она характеризует влияние стоков на подземные горизонты. Ранее проведенными исследованиями на территории левобережья реки Белой в районе г. Ишимбая 153 было установлено общее движение подземных вод в сторону реки. Из схемы, представленной на рисунке 3.17, видно, что направление, соединяющее скважины №№ 4, 5, 10, пересекает площадку очистных сооружений предприятия. Ниже площадки БОС сформировалось более высокое положение гидравлической поверхности подземных вод, причиной которого могут быть утечки сточных вод из прудов-отстойников очистных сооружений. Влияние очистных сооружений на загрязнение подземных вод оценивали по результатам исследования гидравлического уровня и качества воды из скважины №5, расположенной в зоне влияния БОС (рисунок 3.17). Как было отмечено ранее, на очистные сооружения поступают не только промышленные сточные воды предприятия, но также и хозяйственно-бытовые сточные воды города. Обнаружение в воде из скважины №5 повышенных концентраций соединений азотной группы (нитратов и иона аммония), характерных для хозяйственно-бытовых стоков, а также сульфатов, хлоридов по сравнению со скважинами (№№ 1-4), расположенными на границе промплощадки, является дополнительным подтверждением влияния БОС на подземные воды. Это может быть объяснено возможными утечками сточных вод с территории БОС, например, при нарушении герметичности прудов-отстойников. В пробах воды, отобранных из скважины №6, отмечено увеличение концентрации ионов аммония до 81 мг/дм3, нитратов до 71 мг/дм3, сульфидов до 92 0,261 мг/дм3 и других компонентов, характерных для БОС и для нефтехимических производств. Таким образом, загрязняющие примеси, обнаруженные в воде скважин, показывают, что с очистных сооружений происходит утечка сточных вод, которая приводит к повышению гидравлического потока и, как следствие, способствует движению загрязненных грунтовых вод в сторону р. Белой. О загрязненности подземного стока, поступающего в реку на данном участке, можно судить по результатам анализа проб подземных вод из наблюдательных скважин, расположенных вдоль берега р. Белой. Из усредненных за 12 лет (таблица 3.13) результатов видно, что степень загрязненности воды нефтепродуктами и другими ингредиентами различна. В пробах подземных вод, отобранных из скважины №7, расположенной в непосредственной близости к р. Белой, найдены самые высокие концентрации нефтепродуктов (11 ПДК), хлоридов (4,5 ПДК), иона аммония (292 ПДК) и сульфидов (62 ПДК). В пробах воды, отобранных из скважин №№7, 8, 9, 10, концентрация иона аммония варьирует от 0,4 до 14,6 мг/дм3. В пробе воды из скважины №9, расположенной на берегу р. Белой, концентрация фенола составляет 0,002 мг/дм3, бензола – 0,0550 мг/дм3 (5,5ПДК), толуола – 0,0018 мг/дм3, АПАВ – 1,0 мг/дм3 (2 ПДК) и, как следствие, самое высокое значение ХПК – 117 мгО2/дм3. Таблица 3.13 - Оценка влияния НХП на состав подземных вод, питающих р. Белую Показатели качества воды, мг/дм3 Содержание загрязняющих веществ в подземных водах, питающих р. Белую *ПДК мг/дм3 р. Белая, на ПДКр.х., месте выхода мг/дм3 нефтепродуктов Скв.7 Скв.8 Скв.9 Скв.10 ХПК бихр. 23,7 64,9 117 21 15 12,5 15 Нефтепродукты 1,1 0,65 0,14 <0,05 0,1 0,14 0,05 Фенолы** 0,004 0,001 0,002 <0,001 0,25 0,004 0,001 Хлориды 1347 246 118 40 350 61,1 300 Сульфаты 75,8 176 25 57 500 78,4 100 Ион аммония 14,6 2,1 1,2 0,4 1,5 0,17 0,05 Нитраты 0,44 0,52 0,36 6,9 45 3,0 40 АПАВ 1,01 1,8 1,0 0,04 0,5 0,05 0,5 Сульфиды () 0,310 0,207 0,052 0,004 0,03 0,002 0,005 Железо общ. 0,03 0,02 0,02 0,02 0,3 0,22 0,1 Бензол 0,005 <0,0004 0,0550 <0,0004 0,01 0,0009 0,01 Толуол <0,0004 <0,0004 0,0018 <0,0004 0,5 0,0004 0,01 Примечание: *СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». ПДКр.х.- ПДК загрязняющих веществ для вод водоемов рыбохозяйственного значения. Таблица 3.14 - Динамика концентраций загрязняющих веществ в пробах подземных вод в период с 2000 по 2011 гг. Скв.4 Показатели качества воды, Скв.3 Скв.2 Скв.5 ПДК мг/л* 2000 2001 2009 2011 2000 2001 2009 2011 2000 2001 2011 2000 2001 2009 2011 Нефтепродукты 0,06 0,25 0,08 0,13 0,34 0,83 0,06 1,92 1,0 3,7 3,0 0,17 <0,05 0,07 <0,05 0,1 Ион аммония 1,6 0,5 <0,1 0,4 0,26 0,5 0,12 0,2 0,21 1,5 0,86 7,0 0,2 0,27 15,4 1,5 0,007 0,002 <0,001 0,002 0,24 0,163 0,012 0,033 0,12 0,10 0,008 0,008 <0,001 <0,001 0,002 0,25 0,12 0,4 0,36 0,66 2,1 0,9 1,01 0,17 3,4 4,1 0,34 1,4 0,1 0,33 0,02 0,3 – – – – 0,00004 – – 0,00024 – – – 0,0005 963 725 1000 мг/дм3 Фенолы летучие с паром Железо общ. Ртуть Минерализация 0,00015 0,0006 0,00016 0,0007 686 861 392 – 604 653 664 988 777 770 806 765 933 Бензол – – 0,0008 0,0036 – – 0,1627 3,217 – – 7,3 – – 0,0004 <0,0004 0,01 Толуол – – <0,0004 0,0006 – – 0,0018 0,0056 – – 0,0057 – – <0,0004 <0,0004 0,5 0,011 0,005 <0,0004 0,0008 0,038 0,091 <0,0004 – 0,093 <0,0004 0,007 – – <0,0004 – н.у. Хлориды 72 68 19 47 61 52 49 76 119 73 67 92 115 76 90 350 Сульфаты 49 48 18 30 33 8,6 31 <10 145 54 <10 183 305 94 364 500 алкилбензолов Продолжение таблицы 3.14 Скв.6 Показатели Скв.8 Скв.9 Скв.10 *ПДК мг/дм3 качества воды, 2000 2001 2009 2011 2000 2001 2011 2000 2001 2011 2000 2001 2011 0,08 0,23 0,1 0,12 0,05 0,09 0,65 0,14 0,37 0,14 0,05 <0,05 <0,05 0,1 61 79 1,5 70,8 0,58 0,6 5,0 0,89 0,8 1,2 0,48 0,34 0,35 1,5 0,005 0,005 0,25 <0,001 <0,001 0,001 0,001 0,005 0,009 0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,25 0,3 0,5 0,3 0,03 0,2 0,7 0,01 0,23 0,3 0,03 0,9 1,5 0,02 0,3 0,0002 0,0006 0,0005 – 0,00012 – – 0,0005 – – 0,00014 0,000 – 0,0005 685 651 1000 989 889 975 1050 724 764 1000 499 625 484 1000 Бензол – – 0,01 0,0014 – – 0,0004 – – 0,0550 – – <0,0004 0,01 Толуол – – 0,5 <0,0004 – – 0,0015 – – 0,0018 – – <0,0004 0,5 0,0005 0,0007 – 0,0014 0,010 0,003 0,0004 <0,0004 0,0004 0,005 0,0075 0,02 – н.у. Хлориды 123 125 350 104 246 256 234 123 138 118 63 59 40 350 Сульфаты 132 106 500 322 105 100 121 25 27 25 39 69 57 500 мг/дм3 Нефтепродукты Ион аммония Фенолы летучие с паром Железо общ. Ртуть Минерализация алкилбензолов Примечание: * СанПиН 2.1.4.1074-01«Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». н.у. – не установлен. 96 В воде скважины №8 обнаружены высокие концентрации сульфатов (176 мг/дм3), АПАВ (3,6 ПДК). В скважине №10, расположенной на радиусе от промплощадки до БОС, вода характеризуется самой большой концентрацией нитратов и минимальной концентрацией нефтепродуктов, сульфидов, фенолов, хлоридов, иона аммония и АПАВ. Изучение динамики количественного состава загрязняющих веществ в подземных водах в период с 2000 по 2011 гг. (таблица 3.14), показало, что в скважинах, расположенных ниже промплощадки, концентрации нефтепродуктов, бензола, толуола в 2011 году по сравнению с 2000-2001 годами увеличиваются, что свидетельствует о непрекращающемся влиянии промплощадки НХП на грунтовые воды (рисунки 3.18 – 3.21). 4 концентрация, мг/дм 3 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 2000 2001 бензол 2009 2011 год нефтепродукты Рисунок 3.18 – Динамика концентраций нефтепродуктов и бензола в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв.2, 3, 4) Изучение динамики концентраций нефтепродуктов и бензола в подземных водах за последние десять лет по скважинам, расположенным на границе промплощадки, показывает резкое возрастание их концентраций в 2011 году по сравнению с предыдущими годами (рисунок 3.18). Это подтверждает, что промплощадка НХП остается потенциальным источником загрязнения подземных вод. 97 Установлено (рисунок 3.19), что в воде скважины № 5, испытывающей влияние очистных сооружений предприятия, концентрация бензола в 2000, 2001 и 2009 годах остается стабильной на одном уровне, с незначительным уменьшением в 2011 году. Концентрация фенола по годам меняется следующим образом: по сравнению с 2000 годом в 2001 году наблюдается резкое её снижение, оставаясь неизменной к 2009 году, а в 2011 году прослеживается снова тенденция к увеличению. концентрация, мг\дм3 0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 2000 2001 2009 бензол 2011 год фенол Рисунок 3.19 – Динамика концентраций бензола и фенола в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв.5) На рисунок 3.20 показано изменение концентрации нефтепродуктов и сульфидов в воде скважины 6, которая характеризует суммарный вклад промплощадки и очистных сооружений. концентрация, мг/дм3 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 год 0 2000 2001 нефтепродукты 2009 2011 сульфиды Рисунок 3.20 - Динамика концентраций нефтепродуктов и сульфидов в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв. 6) 98 Концентрация сульфидов по годам, изменяясь неравномерно, остается повышенной, а в 2011 году наблюдается резкое увеличение его концентрации. Концентрация нефтепродуктов практически не изменяется, за исключением 2001 года, когда обнаружены сравнительно высокие концентрации нефтяных УВ. Исследование динамики концентраций бензола, нефтепродуктов, иона аммония, превышающих ПДК в воде скважин 8, 9, 10, расположенных вдоль участка разгрузки р. Белой (рисунок 3.21) показывает тенденцию увеличения их концентраций в 2011 году по сравнению с предыдущими годами. Это характеризует влияние НХП, расположенных на обследуемой территории, на состав подземных вод, питающих р. Белую. концентрация, мг/дм3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 2000 2001 бензол ион аммония 2011 год нефтепродукты Рисунок 3.21 – Динамика концентраций бензола, нефтепродуктов и иона аммония в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв. 8, 9, 10) Результаты исследования состава сточных вод предприятия и проб воды р. Белой в районе выхода нефтепродуктов и на месте сброса сточных вод ОАО «Газпромнефтехим Салават» (бывший ОАО «СНОС») (приложение 4) показали (таблица 3.15), что сбрасываемые сточные воды на момент исследования не вносят значимого вклада в загрязнение воды р.Белой (таблица 3.16). 99 Таблица 3.15 – Результаты анализа проб воды р. Белой в месте выхода нефтепродуктов и в зоне влияния сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават», n=8 № п/п 1 2 3 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Показатели качества воды Водородный показатель (ед. рН) ХПК, мгО2/дм³ БПК5, мгО2/дм3 Нефтепродукты Фенолы (летучие с паром) Хлорид-ион Сульфат-ион Аммоний-ион Нитрат-ион Фосфат-ион (по Р) АСПАВ Жесткость, °Ж Железо общее Медь Цинк Марганец Бенз(а)пирен Фенантрен Хлороформ Бензол 4 8,6 17,0 2,4 <0,05 <0,001 6,1 11 0,16 3,0 0,33 0,01 2,8 0,26 0,003 0,02 0,02 <1,0∙10-6 7,5∙10-6 <0,0004 <0,0004 5 8,5 12,5 2,5 0,14 <0,001 6,1 18 0,17 3,0 0,33 0,05 2,4 0,22 0,005 0,02 0,02 <1,0∙10-6 12,4∙10-6 <0,0004 0,0009 Результат анализа, мг/дм³ 6 7 8,6 8,6 24,0 15,5 2,7 2,5 <0,05 <0,05 <0,001 <0,001 5,4 6,9 15 13 0,15 0,22 2,8 3,3 0,15 0,20 0,05 0,04 2,6 2,6 0,21 0,20 0,005 0,003 0,02 0,01 0,02 0,02 -6 <1,0∙10 <1,0∙10-6 6,7∙10-6 5,9∙10-6 0,0010 <0,0004 <0,0004 <0,0004 8 8,7 17,0 2,2 <0,05 0,0010 6,5 12,4 0,26 2,9 0,30 0,12 2,6 0,23 0,003 0,02 0,10 2,8∙10-6 7,7∙10-6 0,0007 0,0008 9 8,6 14,0 2,3 <0,05 <0,001 6,5 16 0,20 3,2 0,29 0,07 2,7 0,20 0,003 0,01 0,02 <1,0∙10-6 7,3∙10-6 0,0008 0,001 ПДКрыб.хоз., мг/дм³ 6,5-8,5 15* 2* 0,05 0,001 300 100 0,5 40 0,2 0,5 не нормир. 0,1 0,001 0,01 0,01 1∙10-5* не уст. 0,005 1∙10-5 * Примечание: * Гигиенические требования к охране поверхностных вод. СанПин 2.1.5.980-00. п.5.2 - содержание химических веществ не должно превышать гигиенические ПДК и ОДУ в воде водных объектов. (ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07). ПДКр.х.- ПДК загрязняющих веществ для вод водоемов рыбохозяйственного значения; НДС-нормативы допустимого сброса. Точки отбора: 4 - р. Белая, ~500м выше места выхода нефтепродуктов; 5 - р. Белая, в месте выхода нефтепродуктов; 6 - р. Белая, ~500м ниже места выхода нефтепродуктов; 7 - р. Белая, ~500м выше места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 8 - р. Белая, в районе сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 9 - р. Белая, ~500м ниже места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават». 100 Таблица 3.16 – Диапазоны варьирования концентраций приоритетных загрязняющих веществ в сточных водах нефтехимического комплекса (ОАО «Газпром нефтехим Салават») и в воде р. Белая в зоне влияния предприятия Показатели качества воды, мг/дм3 Р.Белая Вход на БОС Выход НДС после БОС Выше места Ниже места сброса сброса ПДКр.х., мг/дм3 ХПКбихр. 84,2-475 69,5-112 15 11,1- 20,8 17,3-22,7 не норм. Нефтепродукты 3,5-144 0,08-0,51 0,05 <0,05-0,09 <0,05-0,12 0,05 Фенолы ** 0,003-5,03 0,0006-0,0008 0,001 <0,0001 <0,0001 0,001 Хлориды 6,0-571,2 71,2-73,4 300 12-19,2 15,7-22,9 300 Сульфаты 71-784 98-124 100 17-47 16-28 100 Ион аммония 4,4-21,7 0,38-0,52 0,5 0,13-0,2 0,13-0,3 0,5 Нитраты 2,55-32,0 40-60 40 2,9-4,2 3,2-5,0 40 АПАВ 0,04-1,60 0,03-0,3 0,5 0,03-0,12 0,07-0,12 0,5 0,002-0,346 0,022-0,026 0,005 <0,002 <0,002 0,005 Железо общ. 0,7-6,31 0,23-0,43 0,1 0,23-0,35 0,2-0,4 0,1 Бензол 0,001-6,9 Толуол 0,0057 Сульфиды () <0,0004-0,0008 <0,0004 0,5 0,5 <0,0004-0,0008 <0,0004-0,0005 <0,0004-0,0008 0,0006 Примечание: ПДКр.х.- ПДК загрязняющих веществ для вод водоемов рыбохозяйственного значения; НДС-нормативы допустимого сброса. 0,5 0,5 101 Исследование донных отложений реки в районе сброса с очистных сооружений и ниже места сброса показали, что они загрязнены нефтепродуктами, бензолом, толуолом и другими алкилбензолами, крезолами, ПАУ и другими соединениями техногенного происхождения. Динамика концентраций нефтепродуктов в участках, расположенных в месте их выхода на поверхность р. Белой и на месте сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават», представлена на рисунке 3.22. 1,2 концентрация, мг/кг 1 0,8 0,6 нефтепродукты 0,4 0,2 0 14 52 36 74 85 96 точки контроля Рисунок 3.22 – Содержание нефтепродуктов в донных отложениях р. Белой: 4 - р. Белая, ~500м выше места выхода нефтепродуктов; 5 - р. Белая, в месте выхода нефтепродуктов; 6 - р. Белая, ~500м ниже места выхода нефтепродуктов; 7 - р. Белая, ~500м выше ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 8 - р. Белая, в районе сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 9 - р. Белая, ~500м ниже места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават» В таблице 3.16 представлены результаты анализа проб донных отложений р. Белой в месте выхода нефтепродуктов на поверхность и в месте сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават». В донных отложениях на данном участке обнаружены летучие органические соединения (толуол, этилбензол, ксилолы, изопропилбензол, пропилбензол), мало-и нелетучие органические соединения (фенол, крезолы) а также ПАУ, зафиксированные также в сточных водах НХП (рисунке 3.23). 102 Таблица 3.16 - Результаты анализа проб донных отложений р. Белой в месте выхода нефтепродуктов и в зоне влияния ОАО «Газпром нефтехим Салават» № Показатели качества донных п/п отложений Содержание, мг/кг (в пересчете на воздушно-сухие донные отложения) 4 5 6 7 8 9 1 ХПК, мгО2/дм³ 29,5 36,8 41,0 31,5 38,5 29,5 2 Фенолы (летучие с паром) <0,05 0,20 0,21 0,05 <0,05 0,06 6 Нефтепродукты, г/кг 0,15 0,73 0,98 0,13 0,24 0,21 7 Хлороформ <0,1 <0,1 0,088 <0,1 0,055 0,082 8 Толуол 0,007 0,124 0,086 0,095 0,212 0,071 9 м,п-Ксилол не обн. 0,029 0,012 не обн. 0,013 0,014 10 Фенол 0,070 0,048 >0,1 0,075 0,032 0,088 11 Бензол <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 0,011 0,014 12 о-Крезол <0,001 0,011 <0,001 0,009 <0,001 0,005 13 п-Крезол 0,090 0,013 0,080 0,021 <0,001 0,059 Примечание: не обн. – не обнаружено; 4 - р. Белая, ~500м выше места выхода нефтепродуктов; 5 - р. Белая, в месте выхода нефтепро-дуктов; 6 - р. Белая, ~500м ниже места выхода нефтепродуктов; 7 - р. Белая, ~500м выше места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 8 - р. Белая, в районе сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 9 - р. Белая, ~500м ниже места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават». 103 Рисунок 3.23 – Содержание загрязняющих веществ в донных отложениях р. Белой: 4 - р. Белая, ~500м выше места выхода нефтепродуктов; 5 - р. Белая, в месте выхода нефтепродуктов; 6 - р. Белая, ~500м ниже места выхода нефтепродуктов; 7 - р. Белая, ~500м выше места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 8 - р. Белая, в районе сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 9 - р. Белая, ~500м ниже места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават». Из представленных в таблице 3.17 данных видно, что донные отложения в створах 4, 5, 6 и 8 значительно отличаются по общему содержанию ПАУ и относительному количеству некоторых индивидуальных компонентов. Максимальное суммарное содержание ПАУ (по сумме 15 соединений) в донных отложениях на месте выхода нефтепродуктов составляет ≈0,0372 мг/кг (в 1,5 раза выше, чем в т.о.1, которая является фоновой). В остальных створах суммарное содержание ПАУ превышает фоновые в 2-3 раза. Неравномерное распределение ПАУ по створам является следствием особенностей их распространения по водотоку на взвешенных частицах. Таким образом, на основании проведенных исследований состава сточных вод НХП Южного и Центрального промузлов РБ и подземных вод в районе левобережья р. Белой в зоне расположения промышленных предприятий, дана оценка влияния потенциальных источников загрязнения на экологическое состояние реки Белой. Установлено загрязнение воды в реке нефтепродуктами, ароматическими соединениями (бензолом, толуолом), фенолами, алкилфенолами, ЛОС, ПАУ, сульфидами, хлоридами, сульфатами, а также биогенными компонентами (ионом аммония, нитритами, нитратами), анионактивными ПАВ. Таблица 3.17 - Содержание ПАУ в донных отложениях р. Белой в районе г. Ишимбая № п/п Содержание ПАУ, мг/кг (·103) (n=3) Наименование ПАУ 4 5 6 7 8 9 1 Нафталин 1,0±0,6 1,0±0,6 1,4±0,9 1,9±1,1 10,4±6,3 3,1±1,9 2 Аценафтен <0,5 2,9±1,7 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 3 Флуорен <0,5 1,3±0,8 0,6±0,4 0,7±0,4 1,3±0,8 1,0±0,6 4 Фенантрен 7,1±4,3 7,5±4,5 9,9±5,9 7,2±4,3 7,1±4,3 2,9±1,7 5 Антрацен <0,5 1,3±0,8 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 6 Флуорантен 1,5±0,8 8,6±4,6 2,1±1,1 2,5±1,4 1,7±0,9 1,5±0,8 7 Пирен 2,8±1,5 2,6±1,4 3,9±2,1 5,7±3,1 3,8±2,0 3,7±2,0 8 Бенз(а)антрацен 0,6±0,3 0,9±0,5 0,9±0,5 <0,5 0,6±0,3 <0,5 9 Хризен 7,5±4,1 4,3±2,3 10,5±4,8 2,9±1,6 4,5±2,4 5,1±2,7 10 Бенз(b)флуорантен 1,7±0,9 1,5±0,8 2,4±1,3 <0,5 0,9±0,5 <0,5 11 Бенз(k)флуорантен 0,6±0,3 0,8±0,4 0,7±0,4 1,3±0,7 0,7±0,4 <0,5 12 Бенз(а)пирен 0,8±0,4 0,8±0,4 1,1±0,6 2,7±1,5 2,6±1,4 1,6±0,9 13 Дибенз(а,h)антрацен <0,5 0,6±0,3 4,8±2,6 <0,5 1,4±0,8 2,2±1,2 14 Бензо(g,h,i)перилен 1,8±1,0 3,1±1,7 2,5±1,3 2,3±1,3 3,3±1,8 2,3±1,3 15 Индено(1,2,3-cd)пирен <0,5 <0,5 <0,5 1,3±0,7 0,6±0,3 0,6±0,3 Примечание: 4 - р. Белая, ~500м выше места выхода нефтепродуктов; 5 - р. Белая, в месте выхода нефтепро-дуктов; 6 - р. Белая, ~500м ниже места выхода нефтепродуктов; 7 - р. Белая, ~500м выше места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 8 - р. Белая, в районе сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават»; 9 - р. Белая, ~500м ниже места сброса ОАО «Газпром нефтехим Салават». 105 3.4. Обоснование структурно-функциональной модели системы мониторинга загрязнения водных объектов в районах развития нефтехимии Несмотря на возрастающее антропогенное воздействие на окружающую среду в последние годы отмечается тенденция к ограничению финансовых ресурсов, направленных на природоохранные цели. В связи с этим при проведении экологоаналитического контроля компонентов природной среды необходимо четко обозначить контролируемые параметры с целью достижения максимально возможного эколого-экономического эффекта и получения максимально возможной объективной аналитической информации о состоянии природной среды и о качестве сбросов (или выбросов) источника загрязнения. Вследствие разнообразия и индивидуальности химического состава и свойств сточных вод, а также вероятности возникновения аварийных ситуаций на предприятиях необходимы различные подходы к проведению оперативного мониторинга и контроля. Эти подходы могут отличаться в зависимости от режима работы предприятий (штатного или аварийного), цели, поставленной перед экологами или аналитиками и т.д. В результате проведенных исследований выявлено постоянное негативное воздействие на поверхностные и подземные воды в зоне длительного функционирования промышленных предприятий, в связи с чем очевидна необходимость совершенствования системы мониторинга загрязнения водных объектов в районах развития нефтехимии. В основу мониторинга водных объектов должны быть положены систематизированные данные контроля сточных вод промышленных предприятий, результаты анализа воды рек в зоне их влияния, сведения об источниках загрязнения. Для организации мониторинга водных объектов в зоне влияния промышленных предприятий необходимо: - изучение особенностей и характеристик функционирования производственных объектов для последующего планирования работ по инвентаризации сбросов сточных 106 вод. Цель инвентаризации – установление максимально возможного перечня загрязняющих веществ с помощью как классических, так и высокоинформативных методов анализа (газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, атомно-абсорбционной спектрометрии и др.; - выделение из общего списка идентифицированных компонентов таких веществ, которые являлись бы специфическими для конкретных производств, так называемых «отпечатков предприятий», и приоритетных соединений или показателей, представляющих опасность для экосистем с точки зрения их концентраций, постоянства присутствия в сточных водах, и их токсикологических характеристик. Например, для сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» нефтепродукты, ароматические углеводороды, оригинальные добавки к производимой предприятием продукции (в частности, присадки к бензинам) могут быть специфическими показателями, а ХПКбихр. – приоритетным для контроля показателем (см. гл. 3.1) и т.д.; - накопление информации в виде хроматограмм, обобщенных таблиц о составе сточных вод, соединениям – «отпечаткам предприятий» или группе (кластере) соединений с целью прогнозирования возможных загрязнений окружающей среды различными веществами, организация их контроля с помощью наиболее достоверных методов анализа. Введение в систему мониторинга специфических соединений – «отпечатков предприятий» позволяет оперативно выявлять источники загрязнения природной среды, особенно в тех случаях, когда на небольшой территории расположены несколько потенциальных предприятий-загрязнителей и оценить зону распространения загрязнений от этих предприятий; - непрерывный анализ получаемой информации с целью корректировки перечня определяемых ингредиентов, - автоматизированный контроль экологически наиболее важных параметров источников загрязнения, сточных вод, позволяющих получить интегральную или обобщенную характеристику о процессе, качестве сбросов и т.д. На основании этих результатов – быстрое ответное реагирование с целью регулирования отклонений в протекающих процессах и минимизации их последствий для природной среды; 107 - усовершенствование технологии мониторинга, которая заключается не столько в расширении перечня контролируемых ингредиентов, а сколько в ее упрощении, которое может быть достигнуто введением в систему контроля наиболее значимых показателей. В связи с вышеизложенным предложена структурно-функциональная модель системы мониторинга (рисунок 3.24). Цель мониторинга: -оценить экологическое состояние водных объектов; -количественная оценка поступающих загрязняющих веществ со стоками с загрязненных территорий; -выявить приоритетные источники загрязнения; -выявить наиболее опасные зоны и ореолы распространения загрязняющих веществ; - прогноз распространения зон загрязнения Алгоритм мониторинга: -сбор исходных материалов; -данные о составе сырья, промышленных и товарных продуктов, о составе и объеме сточных вод используемой технологии, оборудования и т.д; -информации об организованных сбросах сточных вод в водные объекты (виды очистки, мощности и состоянии очистных сооружений, объемах сброса, составе загрязняющих веществ); -инвентаризация неорганизованных сбросов; -данные о загрязнении сопредельных сред. Организация: взаимодействие: с министерством природных ресурсов, прокуратурой и др. административными органами власти и т.д. Формы: -формирование сети наблюдения; -составление программы наблюдения; -выбор створов отбора проб на водотоках и т.д. -определение ориентировочного перечня контролируемых показателей с учетом специфики основных источников загрязнения Способы: - выбор конкретных методик отбора проб и определения ЗВ; -оптимизация методов отбора проб и схемы проведения анализа; - усовершенствование высокоинформативных аналитических методов определения и идентификации. специфических ЗВ. Методология: комплексное исследование: -использование алгоритма последовательной идентификации ЗВ неизвестного происхождения, включающего спектрофотометрические , спектральные, хроматографические, ХМС, биологические и токсикологические методы. Средства: - разработка и внедрение методических рекомендаций по идентификации ЗВ; -разработка пособий по организации системы мониторинга. Критерии оценки: -создание единой базы данных; -возможность оценки экологической ситуации с использованием ГИС-технологий; -использование информации о индикаторных соединениях - «отпечатках-предприятия» -превышение ПДК Результаты мониторинга: -выявление факторного набора и информативных показателей экологического неблагополучия загрязненных территорий; -выведение зон риска; -разработка мероприятий по стабилизации экологической обстановки или реабилитации этих территорий. Рисунок 3.24 – Усовершенствованная структурно-функциональная модель системы мониторинга загрязнения водных объектов в районах развития нефтехимии Примечание: обычным шрифтом выделен традиционный подход; жирным курсивом – усовершенствованный подход 108 ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ЗАЩИТЫ ГИДРОГРАФИЧЕСКОЙ СЕТИ ОТ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ГРУНТОВЫХ ВОД Миграция нефтепродуктов через почву и грунты приводит к неизбежному загрязнению подземных вод. В связи с этим, с целью разработки методов эффективного восстановления нефтезагрязненных биоценозов нами изучены некоторые окислительно-восстановительные процессы в почве, критерием интенсивности протекания которых являлась активность оксидоредуктазы. 4.1. Исследование окислительно-восстановительных процессов в почвах (грунтах), загрязненных нефтяными углеводородами, по ферментативной активности Исследования проводились с использованием модельных образцов в условиях лабораторного и микрополевого опыта (рисунок 4.1, рисунок 4.2). Рисунок 4.1 – Модельные образцы в лабораторных условиях 109 Рисунок 4.2 – Модельные образцы в микрополевых условиях Для эксперимента использовали тип почвы – выщелоченный чернозем. В исходные пробы почвы вносили образцы нефти, дизельного топлива, бензина, газового конденсата, а также их смесь в равных соотношениях (1:1:1:1). Порядок приготовления образцов представлен в таблице 4.1. Концентрация внесенной добавки была рассчитана по результатам фактического содержания нефтепродуктов в грунтах, отобранных в зоне длительного воздействия нефтехимических предприятий. Условия микрополевых. поддерживались проведения В лабораторных лаборатории непрерывные в экспериментов течение оптимальные всего отличались периода условия для от наблюдений развития углеводородокисляющих микроорганизмов – температурный режим - 20-300С, влажность около 60% за счет регулярного орошения образцов почв, периодическая аэрация загрязненной почвы, что способствовало обеспечению кислородом зоны микробной деградации исследуемых образцов. В начале эксперимента ингибирующее действие на активность каталазы всех исследованных образцов было одинаковым. После экстремального загрязнения почвы нефтяными УВ ферментативная активность микроорганизмов снизилась в связи с уменьшением их численности или подавления их деятельности. 110 Таблица 4.1 – Порядок приготовления образцов для исследования окислительно-восстановительных процессов в почвах, загрязненных нефтью, нефтепродуктами и их смесями Исследуемые Порядок приготовления образцов образцы Условия Количество Плотность Количество внесенного в почву Концентрация проведения почвы, взятой исследуемых образца, см3 внесенной эксперимента для образцов, добавки, г /кг 3 эксперимента, г г/дм лабор. 250 75,4 П+ДТ П+Б-92 П+ГК П+Н П+См микропол. 500 лабор 250 микропол. 500 лабор 250 микропол. 500 лабор 250 микропол. 500 873 143,2 лабор 250 _ 18,85ДТ+21,55Б+20,35ГК+17,9Н микропол. 500 829 150,8 250 86,2 725 172,4 250 81,4 768 162,8 250 71,6 37,7ДТ+43,1Б+40,7ГК+35,8Н 250 250 Примечание: П+ДТ - исходная почва+дизельное топливо; П+Б-92 – исходная почва+бензин АИ-92; П+ГК –исходная почва+газовый конденсат; П+Н – исходная почва+нефть; П+См – исходная почва+смесь (ДТ+Б-92+ГК+Н) в соотношении 1:1:1:1. 111 Таблица 4.2 – Влияние нефти, образцов нефтепродуктов и их смесей на активность каталазы (n=3 при р=0,95) Активность каталазы, мл О2/1г почвы Остаточная концентрация Исследуемые образцы* нефтепродуктов, г/кг 1** КО П+ДТ П+Н П+См 3 4 2 3 4 контр. опыт 6,2±0,62 6,18±0,62 6,3±0,63 6,15±0,62 0,05 0,05 0,05 лабор. опыт 0,45±0,05 2,45±0,25 4,5±0,45 5,8±0,58 111±38,7 39,6±13,9 29,9±10,5 микро-пол. оп. 0,15±0,02 1,15±0,12 3,4±0,34 5,2±0,52 174±43,5 102±35,5 60,0±21,0 лабор. опыт 0,33±0,03 2,8±0,28 5,3±0,53 5,8±0,58 3,4±1,2 0,13±0,04 0,05 0,45±0,05 2,1±0,21 4,4±0,44 5,6±0,56 3,2±1,13 0,07±0,02 0,03±0,01 лабор. опыт 0,85±0,09 1,25±0,13 3,45±0,35 5,05±0,51 59,4±20,8 40,6±14,2 14,1±4,9 микропол. оп. 0,75±0,08 1,15±0,12 3,35±0,34 4,7±0,47 85,5±29,9 76,6±26,8 51,3±18,0 лабор. опыт 0,66±0,07 1,55±0,16 2,0±0,20 2,05±0,21 166±41,5 122±42,8 77,7±27,2 микро-пол. оп. 0,58±0,06 1,1±0,11 1,7±0,17 2,0±0,2 178±44,6 129±45,3 85,7±30,0 лабор. опыт 0,62±0,06 1,7±0,17 2,7±0,27 3,0±0,30 107±37,6 85,0±29,8 48,1±16,8 микро-пол. оп. 0,66±0,07 1,3±0,16 2,1±0,21 2,3±0,33 109±38,3 87,6±30,7 49,0±17,2 П+Б-92 микро-пол. оп. П+ГК 2 Примечание *- КО – исходная незагрязненная проба; П+ДТ - исходная почва + дизельное топливо; П+Б-92 -исходнаяпочва + бензин АИ-92; П+ГК – исходная почва + газовый конденсат; П+Н –исходная почва + нефть; П+См –исходная почва + смесь ДТ+Б-92+ГК+Н в соотношении 1:1:1:1. **- 1-1-й день; 2 – через 7-сут.; 3- через 35-сут.; 4 –через 3 мес. 112 Из полученных данных (таблица 4.2) видно, что ферментативная активность микроорганизмов в загрязненных образцах почвы, как в лабораторных, так и микрополевых условиях, более чем в 9-11 раз ниже, чем в исходном образце почвы. По-видимому, первоначальный ингибирующий эффект связан с воздействием наиболее токсичных легких фракций. Установлено, что на седьмой день эксперимента отмечено повышение активности каталазы, что, вероятно, связано с возрастанием численности и активности почвенного биоценоза за счет углеводородокисляющей группы микроорганизмов. Это свидетельствует о том, что для восстановления жизнедеятельности микроорганизмов после поступления больших масс нефтяных УВ в почву требуется адаптационный период. Сравнение кривых (рисунки 4.3 и 4.4) показало, что в полевых условиях восстановление активности каталазы происходит медленнее, чем в лабораторных [152]. Условия, обеспеченные в лабораторных условиях, способствовали более быстрой соответственно, существенному активизации ускорению микроорганизмов процессов и, биодеградации каталаза, мл О2 /1г почвы нефтяных УВ. 7 6 Диз. топливо 5 Бензин-92 4 Газ.конденсат 3 Нефть 2 1 0 1 7 35 65 85 Смесь диз.топлива, бензина, газ.конденсата и нефти Контроль время, сутки Рисунок 4.3 – Изменение каталазной активности загрязненной нефтяными УВ почвы (лабораторный эксперимент) 113 каталаза, мл О2 /1г почвы 7 Диз. топливо 6 5 Бензин-92 4 Газ.конденсат 3 Нефть 2 Смесь диз.топлива, бензина, газ.конденсата и нефти Контроль 1 0 1 7 35 время, сутки 65 85 Рисунок 4.4 – Изменение каталазной активности загрязненной нефтяными УВ почвы (микрополевые испытания) Анализ почвы методом ИК-спектрометрии показал присутствие большого количества кислородсодержащих соединений, что свидетельствует об активности деструктивных процессов (приложение 7). Особо следует отметить появление на ИК-спектрах полос поглощения альдегидов и кислот в области 1270 см-1, свидетельствующих о биодеструкции алкилбензолов. Содержание нефтепродуктов в исследуемых образцах уменьшалось. К концу 3-го месяца содержание нефтепродуктов снизилось в образце: дизельного топлива 88% (76%); бензина 100% (99,9%); газового конденсата 94,4 % (80 %); нефти 69 % (66 %); смеси продуктов 81 % (79,9 %) (в скобках приведены данные полевых испытаний). По снижению ингибирующего действия нефтепродуктов в дозе 250,0 г/кг через 3 месяца после внесения в почву, их можно расположить следующим образом: бензин → дизельное топливо→газовый конденсат→ смесь всех образцов (ДТ+ГК+Н+Б-92) → нефть. На рисунках 4.5 и 4.6 представлена графическая зависимость каталазной активности от концентрации нефтепродуктов в почве, построенная по результатам исследований, микрополевого эксперимента. полученных в условиях лабораторного и 114 Из рисунка видно, что активность каталазы возрастала и коррелировала с уменьшением содержания нефтепродуктов в почве. каталаза, млО2/1г почвы 7 6 Диз. топлив о 5 Бензин-92 4 Газ.конденсат 3 2 Нефть 1 Смесь диз.топлив а, бензина, газ.конденсата и нефти 0 250 110,5 39,6 29,9 концентрация нефтепродуктов, г/кг Рисунок 4.5 – Зависимость каталазной активности от концентрации нефтепродуктов в почве (микрополевой эксперимент) каталаза, мл О2/1г почвы 6 Диз. топлив о 5 Бензин-92 4 3 Газ.конденсат 2 Нефть 1 Смесь диз.топлив а, бензина, газ.конденсата и нефти 0 250 109,4 87,6 49 концентрация нефтепродуктов, г/кг Рисунок 4.6 – Зависимость каталазной активности от концентрации нефтепродуктов в почве (лабораторный эксперимент) Установлено, что нефть и продукты ее переработки в силу различного углеводородного состава по-разному влияют на активность каталазы. Показано, что на протяжении всего срока наблюдения в лабораторных и микрополевых условиях нефть, дизтопливо, газовый конденсат, бензин, а также их смесь снижают активность углеводородокисляющих микроорганизмов, что приводит к замедлению процесса биодеградации. Среди изученных образцов, наибольшее ингибирующее действие на активность каталазы оказывает нефть. 115 Изучено поведение нефти и различных продуктов её переработки в природных экосистемах и выявлены закономерности их трансформации под воздействием экзогенных факторов, что является теоретической основой организации мониторинга нефтяных загрязнений и разработки методов эффективного восстановления нефтезагрязненных биоценозов. 4.2. Разработка технологии очистки нефтезагрязненных грунтовых вод Из полученных данных следует, что миграция нефтепродуктов происходит с грунтовыми водами в поверхностные водоемы и в связи с этим большой теоретический и практический интерес представляет создание эффективных и надежных технологий по очистке подземных вод. Нами предложена биотехнология очистки грунтовых вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, основанная на использовании активных штаммов микроорганизмов-деструкторов, использующих УВ для жизнедеятельности. Грунтовые воды Биофильтр Емкостиотстойники Первичный отстойник Промплощадка Р. Белая Рисунок 4.7 – Схема расположения установок по очистке грунтовых вод 116 Поскольку, деструкция больших концентраций нефтепродуктов происходит намного медленнее или они вообще не разлагаются из-за гибели микроорганизмов, необходимо предварительное отстаивание и разделение свободного углеводородного слоя. Первичное отстаивание проводится в оградительной траншее, которая прорывается на глубину до водоносного горизонта. Это позволяет удалить из загрязненных вод слой пленочных и эмульгированных нефтепродуктов. Верхний слой, состоящий из нефтепродуктов, из первичного отстойника насосом откачивается и направляется в ёмкости - отстойники, где происходит окончательное разделение НУВ, взвешенных частиц и воды. В траншее толщина слоя НУВ, уровень грунтовых вод и уровень осадка контролируются специальными датчиками Д1, Д2 и Д3 соответственно. При достижении заданного слоя НУВ автоматически включается насос Н1 для удаления углеводородного слоя в отстойники. Для улавливания и сбора, плавающих на поверхности воды нефтяных загрязнений применяется система на поплавках. Одновременно нижний слой грунтовых вод насосом биофильтры кассетного типа. Датчик Д3 Н2 откачивается в контролирует количество накопленного осадка на дне траншеи. При достижении критического уровня ила необходима очистка отстойника. Поступление воды в биофильтры происходит по распределительной сети. Для предотвращения высыхания сорбционного материала биофильтра устанавливается контролирующий уровень жидкости в нем. датчик Д4, В пусковой период этого сооружения на частицах фильтрующей загрузки выращивается биологическая пленка. Основным агентом биологической пленки являются штаммы углеводородокисляющих микроорганизмов, которые способны удерживаться на поверхности сорбента. Для этого можно применить либо штаммы бактерий рода Gordonia rubropertinctus и Rhodococcus erythropolis, которые применены в производстве сорбента «Эколан» 153, либо монокультуры рода Alcaligenes и ассоциации нефте- и углеводородокисляющих микроорганизмов следующих родов: Alcaligenes, Micrococcus, Brevibacterium 1, Bacillus и т.д. 154 В 117 качестве сорбционного материала для создания биологической пленки были выбраны водоросли рода Сladofora и керамзит, так как он обладает высокой сорбционной емкостью. Очищенная биофильтрами вода направляется в р. Белая. Н1 Н2 1 Д4 2 Д1 Н2О Д2 4 3 Грунтовые воды 9 5 6 8 7 Д3 Осадок Рисунок 4.8 – Принципиальная схема для полной очистки грунтовых вод: 1 - насос для откачки НУВ в емкости - отстойники; 2 - насос для откачки воды в биофильтр; 3 - горизонтальные трубы со стороны водопритока; 4 - слой нефтепродуктов; 5 - слой сорбента (керамзит); 6- дно монолитное из бетона; 7 – лотки в сплошном дне; 8 – распределительная сеть подачи воды; 9- слой водорослей Размеры котлована для отстаивания определяются временем расслоения водонефтяной эмульсии. Для определения времени расслоения эмульгированных нефтепродуктов от воды в лабораторных условиях (р=750 мм рт.ст., t = 20 oC) была проведена концентрации эмульгированных серия экспериментов. В зависимости от нефтепродуктов и интенсивности перемешивания эффективность расслоения эмульсии достигается в течение 1,5 - 15 минут. Ранее проведенные гидрогеологические исследования позволили установить, что уровень грунтовых вод проходит через зону слабопроницаемых суглинков, глин и супесей, попадая в гравийно- галечные отложения на узкой полосе, прилегающей к урезу воды р. Белой, где и наблюдается выход 118 нефтепродуктов в реку на участке длиной около 100 м [155]. Грунтовые воды на территории левобережья р.Белой являются безнапорными. В меженные периоды глубина их вскрытия составляет 1,5-5,0 м при средней глубине – 3,0 м, при наибольшей – у р. Белой. Ниже водоносного горизонта залегают водоупорные глины плиоцена. Результаты замеров уровня грунтовых вод в наблюдательных скважинах, проведенные в период исследования, свидетельствуют об устойчивости движения подземных вод в летне-осенний период. Расход подземных вод на этом участке составляет 845 м3/сут. Таким образом, максимальная глубина траншеи, предназначенная для первичного отстаивания грунтовых вод, будет равна 3 метрам, длина – 100 м, ширина – 5 м. Следовательно, вода в траншее достигнет максимального уровня в течение двух суток. Этого времени достаточно для расслоения эмульгированных нефтепродуктов. Для расчета параметров биофильтра необходимо было исследовать зависимость степени очистки нефтезагрязненных вод от времени пребывания их на биофильтрах. С данной целью был проведен лабораторный эксперимент по определению эффективности очистки нефтезагрязненных грунтовых вод на биофильтрах с загрузкой «керамзит + водоросли рода Cladophora». Эксперименты по определению эффективности очистки грунтовых вод были проведены в лабораторных условиях. Для этого в качестве модельной установки использовали стеклянную емкость, оборудованную пористой пластинкой для удержания сорбента и краником для слива очищенных вод. В качестве сорбента для создания биологической пленки использовали водоросли рода Cladophora и керамзит. Для проведения эксперимента использовали реальные пробы воды р. Белой, с исходной концентрацией нефтепродуктов менее 0,05 мг/дм3. С использованием алгоритма метода добавок приготовили рабочие растворы с концентрацией нефтепродуктов 3,2 мг/дм3, которые путем орошения внесли на поверхность сорбента с биопленкой. Внесенную концентрацию рассчитывали по результатам фактического содержания 119 нефтепродуктов в грунтовых водах в растворенной форме после первичного отстаивания пленочных и эмульгированных нефтепродуктов. Предварительно в подготовленной пробе для подачи на очистку определяли концентрации нефтепродуктов, ХПК и БПК5. Затем с периодичностью один раз в неделю определяли эффективность очистки по этим показателям. Керамзит сорбирует нефть из воды в количестве 0,45 г на 1 г сорбента 156. В лабораторных экспериментах был использован керамзит фракции 510мм (ГОСТ 9757-90). Плотность данного сорбента марки М 350 составляет 350 кг/м3. На рисунке 4.9 показана эффективность очистки нефтесодержащих Эффективность очистки, % грунтовых вод на биофильтрах. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 7 14 21 28 35 42 дни Нефтепродукты ХПК БПК Рисунок 4.9 – Результаты лабораторного эксперимента по определению эффективности очистки нефтезагрязненных грунтовых вод на биофильтрах с загрузкой «керамзит + водоросли рода Cladophora» Как видно из рисунка, эффективность очистки вод, которую оценивали по изменению БПКп, ХПК и содержанию нефтепродуктов на 21-28-й-дни эксперимента составила 70%. Согласно полученным данным, интенсивность очистки нефтезагрязненных грунтовых вод замедляется после 21 сутки. После двадцати восьми дней существенное изменение этих показателей не наблюдается, что может быть связано с протеканием трудноокисляемых 120 соединений. При этом остаточная концентрация нефтепродуктов на выходе из биофильтров на 35-ый день исследований составила 0,4 мг/дм3, что соответствует 87,5% эффективности очистки от исходной концентрации 3,2 мг/дм3. Нагрузка, оказываемая на биофильтры, равна 3,2 г/м3 • 845м3/сут. = 2704г/сут. На основании полученных результатов для очистки грунтовых вод, подаваемых в объеме высоконагружаемого около биофильтра. 600 м3 в Требуемая сутки, был площадь выбран тип сооружения для биологической очистки составляет 600 м2, при его глубине 1,5 м, толщина загрузки – 0,5 м. Необходимый объем керамзита равен 600 м2 • 0,5 м = 300 м3, а масса его будет равна 300м3 • 350 кг/м3 = 105000 кг. Такое количество керамзита способно сорбировать до 47250 кг нефти. На биофильтре с данными параметрами обменная емкость составит 47250 кг : 2,704 кг/сут. = 17474 сут. Вода на биофильтры будет подаваться со скоростью 1000 м3 : 600 м2/сут. = 1,7 м3/м2сут или 0,07м3/м2 час. 4.3. Расчет размера вреда, причиненного р. Белой, в результате поступления загрязненных нефтепродуктами грунтовых вод На основании полученных данных, проведен расчет размера вреда, причиненного р. Белая, в результате поступления загрязненных нефтепродуктами грунтовых вод в соответствии с «Методикой исчисления размера вреда, причиненного водным объектам, вследствие нарушения водного законодательства №87 от 13.04.2009г» 157. Для этого рассчитана масса нефтепродуктов в составе грунтовых вод, попадающих в реку Белая, за указанный период по формуле №10 п.22 Методики: Mi = Q х ( Сфi - Сд i) х T х 10-6 где Mi – масса сброшенного i - го загрязняющего вещества, т; 121 i – загрязняющее вещество, по которому исчисляется размер вреда; Q – расход сточных вод с превышением содержания i - го загрязняющего вещества, по первичным данным учета качества сбрасываемых сточных вод, за указанный период составил – 845м3/сут ; Сфi – фактические концентрации загрязняющих веществ по первичным лабораторным данным, мг/дм3 ; Сдi – фоновые концентрации i - го загрязняющего вещества для реки Белая; T – продолжительность во времени, сброса сточных вод с повышенным содержанием загрязняющих веществ за указанный период, час; 10-6 – коэффициент пересчета массы загрязняющего вещества из мг/дм3 в т/м3 . Масса нефтепродуктов после отстойников перед подачей на биофильтр за сутки составляет: Mнефтепродуктов=845м3/сут*(3,2-0,1)*24час*10-6=0,062868т. Масса нефтепродуктов, сбрасываемых в реку Белая после очистки за сутки, составляет Мнефтепродуктов= 845м3/сут.*(0,4-0,1)*24сут.*10-6= 0,006084т. Исчисление размера вреда, причиненного водному объекту сбросом загрязняющих веществ в составе грунтовых вод, производится по формуле: У= Квг х Кв х Кин х Мi х Нi х Киз, где У- размер вреда, тыс. руб. Квг – коэффициент, учитывающий природно- климатические условия в зависимости от времени года (таблица П8-1 Приложения 8). Для осеннего периода Квг =1,15; Кв- коэффициент, учитывающий экологические факторы (состояние водных объектов), (таблица П8-2 Приложения 8) Кв равен по бассейну реки Волги – 1,41; Кин – коэффициент индексации, принимается равным 1; Мi – масса i-го загрязняющего вещества, т 122 Нi – таксы для исчисления размера вреда от сброса i-го загрязняющего вещества в водные объекты (таблица П8-3 Приложения 8). Нi для нефтепродуктов составляет – 670 тыс. руб./т.; Киз – воздействия коэффициент, загрязняющих учитывающий веществ на интенсивность водный объект. негативного Указанный коэффициент принимается в размере: рассчитанной кратности превышения для вредных (загрязняющих) веществ I-II классов опасности; для вредных (загрязняющих) веществ III-IV классов опасности: равном 1 при превышениях до 10 раз; равном 2 при превышениях более 10 и до 50 раз; равном 5 при превышениях более 50 раз. Для нефтепродуктов Киз cоставляет - 5. Таким образом размер вреда по нефтепродуктам до очистки составит 341,5 тыс. руб. в сутки (124647,7 тыс. руб. в год), а размер вреда после очистки – 33,1 тыс. руб. в сутки (12081,5 тыс.руб. в год). При этом эффективность очистки составит 90%. 123 ВЫВОДЫ 1. Проведена комплексная оценка влияния нефтехимических предприятий на водные объекты на примере р. Белой путем исследования компонентов природной среды (грунтов, подземных вод, поверхностных ливневых сточных вод, донных отложений), на основании которой дана оценка влияния потенциальных источников загрязнения обследованных территорий на экологическое состояние реки. 2. Рассчитаны дифференцированная и нормированная антропогенные нагрузки, оказываемые на р.Белую сточными водами нефтехимических предприятий РБ, с учетом различия водного стока реки на отдельных ее участках. Показано, что максимальная нагрузка на р.Белую оказывается сточными водами предприятий Южного промышленного узла. 3. Проведен мониторинг загрязненности донных отложений р. Белой в зоне влияния предприятий Южного и Центрального промузлов. Полученные результаты подтверждают связь «донные отложения – источник загрязнения». Чрезвычайно высокий уровень техногенного загрязнения донных отложений, обусловленный присутствием в них токсичных соединений 1-3 класса опасности (хлорорганических соединений, фенолов, ртути, ПАУ), установлен ниже сбросов промышленных предприятий г.Стерлитамака, 4. Показано влияние загрязненных грунтовых вод на качество воды р. Белой в районе г. Ишимбая. Состав загрязняющих веществ, обнаруженных в подземных водах, свидетельствует о том, что источниками их поступления в подземные горизонты являются БОС и промплощадка нефтехимических предприятий, расположенные на территории левобережья р.Белой. 5. Предложена усовершенствованная структурно-функциональная модель системы мониторинга загрязнения водных экосистем в районах развития нефтехимии. Для выявления и прогноза воздействия источников загрязнения на 124 состояние водных объектов, наряду с контролем качества поверхностной воды в зоне их влияния, программа мониторинга в едином блоке должна включать регулярные наблюдения за загрязненностью донных отложений. Перечень контролируемых показателей должны входить специфические и приоритетные показатели, позволяющие максимально эффективно оценивать зону распространения загрязнений и уровень негативного влияния деятельности предприятий на компоненты природной среды. 6. Изучено влияние нефти и продуктов её переработки на активность оксидоредуктаз. Установлено, что на протяжении всего срока наблюдения в лабораторных и микрополевых условиях нефть, дизтопливо, газовый конденсат, бензин, а также их смесь снижают активность оксидоредуктаз, что приводит к замедлению процесса биодеградации углеводородов. К концу 3-го месяца уменьшение содержания нефтепродуктов составило: дизельного топлива 88% (76%); бензина 100% (99,9%); газового конденсата 94,4 % (80 %); нефти 69 % (66 %); смеси продуктов 81 % (79,9 %) (в скобках приведены данные полевых испытаний). Среди изученных образцов, наибольшее ингибирующее действие на активность каталазы оказывает нефть. Выявлено, что естественный процесс биодеградации нефтепродуктов в грунтах занимает длительный период времени. 7. Предложена технология локальной очистки загрязненных нефтепродуктами грунтовых вод с использованием биологических фильтров, населенных сорбентов. штаммами микроорганизмов-деструкторов на поверхности 125 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/ Под ред. д-ра хим. наук, проф. М. Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э. Г. Теляшева.- М.: Химия, 2002. – 608 с. 2. Спектор О.А. Слово о воде.- Л.: Гидрометеоиздат, 1980. – 152 с. 3. Феофанов Ю.А. Проблемы и задачи в сфере обеспечения населения питьевой водой // Вода и экология. Проблемы и решения.- 1999 - № 1. - С. 47. 4. Вода - эликсир жизни // Инженер.- 1999 - № 6 - С. 26. 5. Нефтегазовая энциклопедия. Издание в 3 т. / под общ. ред. Ю.В. Вадецкого - М.: Московское отд. «Нефть и газ» МАИ, ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003. - Том 2 (К - П). – С. 380. 6. Андресон Р.К. Биотехнологические методы ликвидации загрязнений почв нефтью и нефтепродуктами // Обзор, информ. Сер. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - М.: ВНИИОЭНГ, 1993. - С. 24. 7. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. - М.: Химия, 1998. – 447с. 8. Рябов В.Д. Химия нефти и газа: учебное пособие. – М.: ИД «ФОРУМ», 2009. – 336 с. 9. Камьянов В.Ф. Проблемы и достижения в исследовании нефти. - Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1990. - С. 65-90. 10. Полякова А.А. Молекулярный масспектральный анализ нефтей.- М.: Недра, 1973. – 180 с. 11. Давыдова С.Л. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: учеб. пособие / С.Л. Давыдова, В.И. Тагасов - М.: Изд-во РУДН, 2004. – 163 с. 12. Адельсон С.В. Технология нефтехимического синтеза / С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин. - М: Химия, 1985. – 607 с. 126 13. Гриценко А.И. Углеводородные конденсаты месторождений природного газа / А.И. Гриценко, Т.Д. Островская, В.В. Юшкин - М.: Недра, 1983. – 263 с. 14. Разделение и анализ нефтяных систем / под ред. Г.Ф. Большакова. Новосибирск: Наука. - Сиб. отд. АН СССР, 1989. –175с. 15. Унгер Ф.Г. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - С. 149-164. 16. Dooley J., Hirsch D., Thompson C., Ward C. Comparisons of heavy distillates from different crude oils. – Hydrocarbon Process. – 1974. - vol. 53. - N 11. - Р. 187-194. 17. Ровинский Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Ф.Я. Ровинский, Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева. - Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – 224с. 18. Ягафарова Г.Г. Инженерная экология в нефтегазовом комплексе: учебное пособие / Г.Г. Ягафарова, Л.А. Насырова, Ф.А. Шахова, С.В. Балакирева, В.Б. Барахнина, А.Х. Сафаров - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2007. – 334с. 19. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов; Справ. изд./ А.Л. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др.; Под ред. В.А. Филова и др. - Л.: Химия, 1990. – 732с. 20. Белоусов А.И. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти / А.И. Белоусов, Е.М. Бушуева // Химия и технология топлив и масел. 1987. - №1. - С. 26-29. 21. Дмитриева З.Т. Инструментальные методы исследования нефти / З.Т. Дмитриева. – Новосибирск. - 1987. - С. 113-116. 22. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А.И. Богомолова. Л.: Недра, Ленингр. отд., 1984. – 432 с. 23. Бейко О.А. Химический состав нефтей Западной Сибири / О.А. Бейко, А.К. Головко, Л.А. Горбунова [и др.]. - Новосибирск: Наука. - Сиб.отд. АН СССР, 1988. – 288 с. 127 24. Булатов А.И. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности. А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов. - М.: Недра, 1997. – 483 с. 25. Петров Ал.А. Химия алканов. - М.: Наука, 1974. – 243 с. 26. Ludwig F.E. // Anal. Chem. - 1965. - V. 37. - №13. - Р.1732 - 1737. 27. Denekas M.O., Coulson F.T., Moore J.W., Dodd C.G. // Ind. Eng. Chem. - 1951. - V. 43. - №5. - Р. 1165-1169. 28. Shyder L.R., Buell B.E., // Anal. Chem. - 1968 - V 41 - №3 - Р. 314-325. 29. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 264 с. 30. Moshopedis S.E., Hawkins R.W., Speigh J.G. // Fuel. - 1981 . - V.60. - Р.397- 400. 31. Storm D.A., Barresi R.J. // Ibid. - Р. 47. 32. Espinat D. // Revue de L׳Institut Francais du Petrole. November-december 1991. – V. 46. – P. 775-820. 33. Посадов Ю.А. Система алгоритмов расчета структурных параметров при интегральном структурном анализе высокомолекулярных соединений нефти / Ю.А. Посадов, О.Г. Попов, Д.А. Розенталь // Нефтехимия. - 1984. - Т.24, №3. С. 306-318. 34. Справочник нефтепереработчика / Под. ред. Г.А. Латовкина, Е.Д. Радченко. - Л.: Химия, 1986. – 648 с. 35. Боревский Б.В. К проблемам локализации и ликвидации нефтяных загрязнений на объектах Минобороны РФ / Б.В. Боревский, Л.В. Боревский, С.И. Бухарин // Геоэкология. – 1997. – № 5. – С. 75-83. 36. Химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1983. – 359 с. 37. Гольдберг В.М. Особенности загрязнения нефтепродуктами территории бывшего мазутохранилища в г. Череповце / В.М. Гольдберг, Ю.В. Ковалевский // Геоэкология. - 1997. - № 5. - С. 84-90. 38. Козинов С.И. Воздействие объектов нефтепродуктообеспечения на геологическую среду / С.И. Козинов, А.Н. Арбузов, Ю.В. Ковалевский // Геоэкология. - 1998. - № 1. - С. 54-74. 128 39. Цагарели Д.В. Промышленная безопасность объектов нефтепродуктообеспечения / Д.В. Цагарели, Ю.Ф. Мишин // Экологический вестник России. - 1999. - № 6. - С. 36-41. 40. Миркин Б.М. Экология и устойчивое развитие Республики Башкортостан, учебное пособие / Б.М. Миркин. - Уфа: «ИП Хабибов И.З.», 2010. – 296 с. 41. Лыков О.П. Нефтегазовый комплекс России. Борьба с загрязнением окружающей среды при транспортировке, хранении, распределении нефтепродуктов и газа / О.П. Лыков, И.А. Голубева, Р.А. Сенько, Н.Д. Цхадая, Н.А. Рубанова // Известия Академии Промышленной Экологии. - 1998. - № 2. С. 3-15. 42. Сулейманов Р.А. Опыт оценки загрязнения объектов окружающей среды нефтепродуктами в условиях крайнего Севера / Р.А. Сулейманов, Н.А. Галиев, Р.Г. Гилимханов // Медицина труда и промышленная экология. - 1996. - № 6. - С. 36-37. 43. Лобачева А.А. Влияние нефтеперерабатывающего производства на природную среду / А.А. Лобачева, Н.В. Прохорова // Вестник СамГУ Естественнонаучная серия. - 2007. - №8(58). - С. 138-145. 44. Попов С.Н. Способы и средства нейтрализации аварийных разливов нефти в условиях низких температур Якутии / С.Н. Попов, Л.Я. Морова, С.Е. Ефимов, А.И. Герасимов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2011. - №2. - С. 184-191 45. Гольдберг В.М. Гидрогеологические основы охраны подземных вод от загрязнения / В.М. Гольдберг. - М.: Недра, 1984. – 268 с. 46. Другов Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: практическое руководство /сост. Ю.С. Другов [и др.]. – СПб.: Изд-во «Анатолия», 2000. – 249 с. 47. Забела К.А. Безопасность пересечений трубопроводами водных преград / К.А. Забела, В.А. Красков, В.М. Москвич, А.Е. Сощенко. - М.: ООО «НедраБизнесцентр», 2001. – 192 с. 129 48. Машков К.А. Некоторые закономерности пространственного распределения аварий трубопроводов и связь с геоморфологическими условиями / К.А. Машков // Науки о земле. - 2005. - № 11. - С. 221-232. 49. Гареев А.М. Природная среда и нефтегазовый комплекс Башкортостана. Географо-экологические аспекты взаимодействия / А.М. Гареев, А.В. Шакиров. - Уфа: «Китап», 2000. – 220 с. 50. Атнабаев А.Ф. Анализ возможных последствий от аварийных разливов нефти для населения и прилегающих территорий на основе различных видов геоинформационного моделирования / А.Ф. Атнабаев, Р.Н. Бахтизин, Р.З. Нагаев, С.В. Павлов, Г.М. Сайфутдинов // Нефтегазовое дело. - 2004. - Т. 2. С. 193-198. 51. Рахманкулов Д.Л. Товароведение нефтяных продуктов. Т.1. Общие сведения о нефти и нефтепродуктах / Д.Л. Рахманкулов, Л.В. Долматов, П.Л. Ольхов, А.Х. Аглиуллин. - М.: Интер, 2005. – 255 с. 52. Зверев В.П. Массопотоки нефтепродуктов в природных водах России / В.П. Зверев, О.Ю. Варванина, В.С. Путилина // Геоэкология. - 1996. - № 2. - С. 311. 53. Алексеев В.А. Оценка вероятного ущерба и затрат на локализацию и ликвидацию разлива нефтепродуктов / В.А. Алексеев, С.И. Поникаров, Б.И. Исхаков, С.В. Алексеев // Безопасность жизнедеятельности. - 2008. - № 12. С. 41-43. 54. Миронюк С.Г. Анализ аварийности промысловых нефтепроводов в регионе и оценка риска их эксплуатации / С.Г. Миронюк, И.А. Пронина // Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов: тезисы докладов международной конференции. - М.: Ноосфера, 2001. - С. 290-292. 55. Баширов В.В. Технологический процесс обезвоживания и ликвидации нефтешламовых амбаров / В.В. Баширов, Д.М. Бриль, В.М. Фердман // Экспресс информ. Сер. 12. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. Вып 10. - М. - 1992. - С. 15-26. 130 56. Валеев М.Д. Технологический процесс обезвоживания и ликвидации нефтешламовых амбаров / М.Д. Валеев, М.Г. Герасимова, В.М. Фердман // Тр. БашНИПИнефть. Вып. 99. Уфа. - 1999. - С. 237-241. 57. Минигазимов Н.С. Техника и технология утилизации нефтяных отходов / Н.С. Минигазимов, В.А. Расветалов, И.Н. Минигазимов, А. Тараф. - Уфа: АН РБ, Гилем, 2010. – 316 с. 58. Хаустов А.П. Охрана окружающей среды при добыче нефти / А.П. Хаустов, М.М. Редина. - М.: Дело, 2006. – 552 с. 59. Попов В.Г. Белебеевской Трещиноватость возвышенности верхнепермских / В.Г. Попов, пород Р.Ф. БугульминскоАбдрахманов // Геологическое строение и нефтеносность Башкирии. - Уфа: БФАН СССР, 1977. – 86 с. 60. Акманов Р.Х. Причины загрязнения пресных подземных вод районов нефтедобычи Башкирии / Р.Х. Акманов. - Уфа: БНЦ УрО РАН, 1992. –122 с. 61. Мочалова, О.С. Интенсификация естественных процессов самоочищения водоемов от нефтяного загрязнения / О.С. Мочалова, Н.М. Антонова // Водные ресурсы. – 2000. – Т. 27. – С. 232-236. 62. Трифонов, К.И. Физико-химические процессы в техносфере / К.И. Трифонов, В.А. Девисилов. – М.: ФОРУМ: ИНФРА, 2006. – 240 с. 63. Озмидов, Р.В. Основные закономерности распространения загрязняющих примесей в Мировом океане / Р.В. Озмидов // Метрология и гидрогеология. – 1984. – № 8. – С. 51-58. 64. Динамика и прогноз загрязнения океанических вод Мирового океана. – Л.: Гидрометеоиздат, 1985. – 145 с. 65. Ликвидация аварий на подводных нефтепродуктах / В.Д. Черняев, К.А. Забела // Трубопроводный транспорт нефти. – 1995. – № 3. – С. 15-18. 66. Белоусова, А.П. Оценка техногенного влияния нефтедобычи на формирование водно-солевого режима в системе почва – грунтовые воды / А.П. Белоусова, О.В. Галактионова, А.И. Шмаков // Водные ресурсы. – 1997. – Т.24. - №3. – С. 352-360. 131 67. Одинцова Т.А. Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем / Т.А. Одинцова // Моделирование стратегии и процессов освоения георесурсов. Сборник докладов. – Пермь: Горный институт УрО РАН. - 2003. - С. 241-245. 68. Вельш А.В. Влияние нефтегазового комплекса на здоровье человека / А.В. Вельш // Сборник научных трудов XI международного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов и молодых учёных, посвящённого 80летию академика, Президента международного горного конгресса, Лауреата государственной премии СССР М.И. Щадова, 9-14 апреля 2007 г. - Томск: ТПУ. - 2007. - С. 567-568. 69. Мирошкина А.С. Нормативно-правовая база защиты окружающей среды при добыче нефти / А.С. Мирошкина // Сборник научных трудов XI международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных, посвящённого 80-летию академика, Президента международного горного конгресса, Лауреата государственной премии СССР М.И. Щадова, 9-14 апреля 2007 г. - Томск: ТПУ. - 2007. - С. 208-210. 70. Якуцени С.П. Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков / С.П. Якуцени. - СПб.: «Недра», 2005. – 372 с. 71. Шамраев А.В. Влияние нефти и нефтепродуктов на различные компоненты окружающей среды / А.В. Шамраев, Т.С. Шорина // Вестник ОГУ. - 2009. - № 6 (100). - С. 642-645. 72. Мазлова Е.А. Проблемы загрязнения окружающей среды нефтешламами / Е.А. Мазлова, С.В. Мещеряков // Известия Академии Промышленной Экологии. - 1999. - № 3. - С. 88-93. 73. Edwards N.T. Policyclik aromatic hydrocarbons (PAH "s) in the terrestrial environment areview // J. of Environmental anality. – 1983. - vol.12. - N 4. - P. 427-441. 74. Габбасова И.М. Изменение свойств почв и состава грунтовых вод при загрязнении нефтью и нефтепромысловыми сточными водами / И.М. 132 Габбасова, Р.Ф. Абдрахманов, И.К. Хабиров, Ф.Х. Хазиев // Почвоведение. 1997. - № 11. - С. 1362-1372. 75. Энциклопедия экометрии. Серия «Экометрия» / Под ред. Л.К. Исаева. – СПб.: Крисмас+, 1998. – 896 с. 76. Клёнкин А.А. Обоснование обобщающего показателя качества экологического состояния донных отложений / А.А. Клёнкин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. - Т. 73. - № 8. - С. 11-14. 77. Постановление Правительства Ханты-Мансийского АО - Югры от 10 ноября 2004 г. № 441-п «Об утверждении регионального норматива «Предельно допустимый уровень содержания нефти и нефтепродуктов в донных отложениях поверхностных водных объектов на территории ХантыМансийского автономного округа - Югры» // Новости Югры - 2004. - 16 ноября - № 134. 78. Трофимов С.Я., Прохоров А.Н. Разработка нормативов допустимого остаточного содержания нефти в почвах // Экология производства. - 2006. - № 10. - С. 30-37. 79. Письмо Минприроды РФ № 04-25, Роскомзема № 61-5678 от 27.12.1993 «О порядке определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами» // Образцы правовых документов [Электронный ресурс] : электрон. правовой справ. КонсультантПлюс. - М.: КонсултантПлюс, 2011. - 1 CD, диск, 12 см. 80. Пиковский Ю.И. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами / Ю.И. Пиковский, А.Н. Геннадиев, С.С. Чернянский, Г.Н. Сахаров // Почвоведение. - 2003. - № 9. - С. 1132-1140. 81. Руководство по методам химического анализа морских вод / Под ред. С.Г. Фадовского. – М.: Гидрометеоиздательство. – 208 с. 82. Петров С.И. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды / С.И. Петров, Т.Н. Тюлягин, П.А. Василенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. - Т.65. - № 9. - С. 3-19. 83. Бурдин К.С. Основы билогического мониторинга / К.С. Бурдин - М.: Изд-во МГУ, 1985. – 158 с. 133 84. Никитина З.И. Микробилогический мониторинг наземных экосистем / З.И. Никитина - Новосибирск: Наука, 1991. - 222 с. 85. Фомченков В.М. Биотестирование интегральной токсичности загрязнённых почв и вод. / В.М. Фомченков, В.П. Холоденко, И.А. Ирхина и др. - М.: Издво НИИ экономики медицинской промышленности, 1996. - 31 с. 86. Холоденко В.П. Разработка биотехнологических методов ликвидации нефтяных загрязнений окружающей среды / В.П. Холоденко, В.А. Чугунов, С.К. Жиглецова, В.Б. Родин, З.М. Ермоленко, В.М. Фомченков, И.А. Ирхина, В.С. Кобелев, В.Я Волков // Российский химический журнал. - 2001. - Т.XLV. - № 5-6. - С. 135-141. 87. Башкин В.Н. Диагностика углеводородного загрязнения почвы и её биоремедиация посредством анализа активности дегидрогеназы / В.Н. Башкин, И.Е. Калинина, Р.В. Галиулин, Р.А. Галиулина // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2009. - № 6. - С. 4-7. 88. Тинсли Н. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир, 1982. 281с. Ленинджер А. Основы биохимии (в 3-х томах). М.: Мир, 1985. - 367с. 89. Кононова М. М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его изучения. М.: Изд-во АН СССР. – 1951. 90. Галстян А. Ш. Почвоведение. - №2. – 1965. – 68 с. 91. Хазиев Ф.Х. Ферментативная активность почв: методическое пособие. М.: Изд-во «Наука», 1976. – 179 с. 92. Lenhard G. Z. Pfianzenernähr., Düng., Bodenkunde. – 73. – N1. – 1956. – P.1. 93. Сафаров А.М. Оценка состояния окружающей природной среды и ее защита от загрязнения нефтью при аварийных ситуациях (на примере региона с высокой концентрацией предприятий нефтяной промышленности): дис. канд. техн. наук: 03.00.16 / Сафаров Айрат Муратович: - Уфа. - 2007. – 167с. 94. Мурыгина В.П. Очистка водной поверхности и грунтов от нефтяных загрязнений биопрепаратом «Родер» / В.П. Мурыгина, М.У. Аринбасарова, 134 С.В. Калюжный // Экология и промышленность России. – 1999. -№ 8. - С. 12-16. 95. Sign M. Oil soil management possible ole of biotechnology / M. Sign. - Chemical age of Jndia, 1990. – Vol. 40. - №10. - P. 29-31. 96. Аренс В.Ж. Нефтяные загрязнения: как решить проблему / В.Ж. Аренс, О.М. Грицин, А.Л. Янишин // Экология и промышленность России. - 1999. - №9. - С. 33-36. 97. Дегтярева О.Г. Устройство для сбора нефтепродуктов с поверхности воды / О.Г. Дегтярева, Т.И. Сафронова, Г.И. Дегтярева // Экологические системы и приборы. – 2004. - №2. - С. 46-47. 98. Алыков Е.Н. Материал для удаления нефтепродуктов с поверхности воды / Е.Н. Алыков, А.И. Остроухов // Экологические системы и приборы. - 2004. - №2. - С. 46-47. 99. Онегова Т.С. Способ очистки почвы и водоемов от нефтяных загрязнений / Т.С. Онегова, А.А. Калимуллин, Э.М. Юлбарисов, Н.А. Киреева, И.Ш. Гарифуллин, Н.В. Жданова, У.Н. Садыков // Экологические системы и приборы. - 2004. - №9. - С. 50-51. 100. Рогозина Е.А. Динамика утилизации нефтяного загрязнения почвы биопрепаратами серии «Нафтокс» / Е.А. Рогозина, Г.М. Калимуллина // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2008. - Т.3. - №1. 101. Рогозина Е.А. Балансовая сторона и динамика утилизации микроорганизмами нефтяного загрязнения почвы / Е.А. Рогозина, Г.М. Калимуллина // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2009. - Т.4. №2. 102. Ягафарова Г.Г. Испытание биопрепарата «Родотрин» для ликвидации нефтяных загрязнений / Г.Г. Ягафарова, Э.М. Гатауллина // Башкирский химический журнал. – 1995. - Т.2 - № 3-4. - С. 69-71. 103. Ghannam M. T. Oil spill cleanup using vacuum technique / M. T. Ghannam, O. Chaalal. - Fuel: The Science and Technology of Fuel and Energy. – 2003. – 82. - № 7. - Р. 789-797. 135 104. Шаммазов А.М. Подводные переходы магистральных нефтепроводов. / А.М. Шаммазов, Ф.М. Мугаллимов, Н.Ф. Нефедов. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. - 237 с. 105. Ивлиев, С.А. Сорбент для очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов и способ очистки с использованием сорбента / С.А. Ивлиев, А.С. Киселева, С.В. Агеев, Н.Г. Топилин // Экологические системы и приборы.. – 2004. - №12. - С. 34-36. 106. Кнатько, В.М. Сорбент для очистки объектов окружающей среды / В.М. Кнатько, М.В. Кнатько, В.А. Юлин // Экологические системы и приборы. – 2004. – №12. – С. 38-40. 107. Кирейчева, Л.В. Сорбент для комплексной очистки воды и поверхности воды от нефтепродуктов и тяжелых металлов / Л.В. Кирейчева, О.Б. Хохлова // Экологические системы и приборы. – 2004. – №9. – С. 51-52. 108. Мочалова О.С. Диспергирующие средства для ликвидации последствий аварийных разливов нефти. Лабораторные методы исследования эффективности / О.С. Мочалова, Л.М. Гурвич, Н.М. Антонова // Ин-т океанологии РАН. – М., 2003. – 13 с. 109. Середин В.В. Санация территорий, загрязненных нефтью и нефтепродуктами / В.В. Середин // Геоэкология. – 2000. – №6. – С. 525-540. 110. Ивлиев С.А. Сорбент для очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов и способ очистки с использованием сорбента / С.А. Ивлиев, А.С. Киселева, С.В. Агеев, Н.Г. Топилин // Экологические системы и приборы.. – 2004. - №12. - С. 34-36. 111. Кнатько В.М. Сорбент для очистки объектов окружающей среды / В.М. Кнатько, М.В. Кнатько, В.А. Юлин // Экологические системы и приборы. – 2004. - №12. - С. 38-40. 112. Карасева Э.В. Биоремедиация нефтезагрязнённых объектов: выбор метода, проблемы остаточных концентрацийи контроля. // Материалы конференции 10 Юбилейного международного технологии XXI века». – Москва. - 2009. - С. 336-338. форума «Высокие 136 113. Винберг Г.Г., Сивко Т.М. Фитопланктон как агент самоочищения загрязненных вод. //Тр. Всес. Гидробиол. об-ва. - 1956. - т.7. - С.20-31. 114. Скадовский С.Н. Биоценозы обрастаний в качестве поглотителя (Новый способ предварительной очистки воды для целей водоснабжения)//Сб. статей. -Изд-во МГУ. - 1961. 115. Киреева Н.А. Микробиологическая оценка почвы, загрязненной нефтяными углеводородами / Н.А. Киреева // Башкирский химический журнал. - 1995. - 2. - №3-4. - С. 65-68. 116. Богдановский, Г.А. Химическая экология: учеб. пособие / Г.А. Богдановский. – М.: Изд-во МГУ, 1994. – 237 с. 117. Кравченко В.В. Оценка воздействия на окружающую среду и экологическая экспертиза: российско-германское методическое пособие / В.В. Кравченко, А. Май, А.В. Игнатов и др. - Иркутск: Изд-во Института географии СО РАН, 2008. - 199 с. 118. Красногорская Н.Н. Влияние поверхностного стока с территории нефтеперерабатывающих предприятий на качество воды реки Шугуровки / Н.Н. Красногорская, Т.А. Рогозина, А.Н. Асеев // Материалы докладов VII Конгресса нефтегазопромышленников России, посвящённого 75-летию башкирской нефти, 22-25 мая 2007 г. - Уфа: МПР РБ, 2007. - С. 17-19. 119. Ибатуллин У.Г. Экологизация производств / У.Г. Ибатуллин, Е.С. Сандалова // Материалы секции Д 3 Конгресса нефтегазопромышленников России 23 мая 2001 г. - Уфа: Институт проблем нефтехимпереработки АН РБ, 2001. - С. 182-183. 120. Сафарова В.И. Развитие подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами // Дисс. д.х.н. - Уфа. - 2005.- 342с. 121. ГОСТ 51592-2000. Вода. «Общие требования к отбору проб». М.: Издательство стандартов, 2000. - 31 с. 122. ПНД Ф 12.15. 1-2008. Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод. 137 123. М-3. Методические указания по обнаружению, идентификации и оценке содержания органических соединений методом ХМС.- Уфа.- 2008. 124. ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000. (ФР.1.31.2010.07432). Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в питьевых, природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрофотометрии на концентратомере КН2М. Москва. 2000г. 125. Методика выполнения измерений массовых концентраций малолетучих органических соединений в пробах воды. г. Уфа. 2007. 126. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов.– М.: РЭФИА, НИА–Природа, 2002. – 118 с. 127. ПНД ФТ 14.1:2:3:4.7-02 16.1:2:3.4-02 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. 128. ФР.1.39.2007.03222. Методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности водорослей. М.: «Акварос», 2007. -47 с. 129. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.2-98. Методика определения токсичности воды по хемотаксической реакции инфузорий. Москва, 1998. - 17 с. 130. ФР.1.31.2005.01882. Методика определения токсичности проб почв, донных отложений и осадков сточных вод экспресс-методом с применением прибора «Биотестер». 2010. 131. ГОСТ Р ИСО 5725 -.6 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. Госстандарт России. Москва. - 43 с. 132. РМГ 76-2004. Рекомендации межгосударственной стандартизации. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов КХА. Москва. Стандартинформ, 2006.- 82 с. 138 133. ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков 134. ГОСТ 17.1.5.04 – 81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия. Москва. - 7 с. 135. ГОСТ 17.1.5.01-80. Гидросфера. «Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность». М: Издательство стандартов, 1980. - 5 с. 136. Методика выполнения измерений. Летучие органические соединения. Методика 3. Статический парофазный анализ в сочетании с капиллярной хроматографией и масс- спектрометрией. Анализ воды. Органические примеси. Hewlett-Packard Company. - 1994. 137. ПНД В.МСУ. ХМС 5,7-025-06. Методика выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений в пробах почвы и донных отложений методом ХМС. г. Уфа. 2006. 138. ПНД В МСУ ХМС 3.4-017-04 Методика выполнения измерений содержания малолетучих органических компонентов в пробах природных, очищенных сточных и сточных вод методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией и масс-спектрометрией. УГАК. - Уфа. 2004. 139. М-3. Методические указания по обнаружению, идентификации и оценке содержания органических соединений методом ХМС.- Уфа.- 2008. 140. ПНД В МСУ Хж 3.4 – 018 – 04 (ФР.1.31.2005.01623). Методика выполнения измерений массовой концентрации полициклических ароматических углеводородов в пробах сточных, очищенных сточных и природных вод методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием. 141. Гареев А.М. Реки и озера Башкортостана. – Уфа: Китап, 2001. – 260 с. 142. МухаматдиноваА.Р. Оценка влияния предприятий нефтехимического комплекса на объекты окружающей среды / А.Р.Мухаматдинова, 139 А.М.Сафаров, А.Т.Магасумова, Р.М.Хатмуллина // Георесурсы.- 2012. Т.50.- №8.- С.48-52. 143. Государственные доклады «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2007 году» Министерство природопользования, лесных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. –Уфа, 2007г. Режим доступа: www/ecorb.ru/files/gosdoklad/2007.pdf. 144. Государственные доклады окружающей среды «О состоянии Республики природных ресурсов и Башкортостан в 2008-2012гг.» Министерство природопользования, лесных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. –Уфа, 2008-2012гг. Режим доступа: www/ecorb.ru/files/gosdoklad/2008-2012.pdf. 145. Галинуров И.Р. Оценка техногенных потоков углеводородов в поймах рек в зоне влияния нефтехимических предприятий (на примере Республики Башкортостан): дис. канд. техн. наук: 03.02.08 / Галинуров Ильдус Рафикович: - Уфа. - 2012. – 169 с. 146. Отчет по инженерно-геологическим и гидрологическим исследованиям площадки Ишимбайского нефтеперерабатывающего завода// Институт «Ленгипрогаз», 1954. 147. Отчет об инженерно-геологических изысканиях// Ишимбайский НПЗ, Ростовский филиал института «Гидронефтезавод», 1961. 148. Селезнева А.В. Пространственная неоднородность антропогенной нагрузки на реки. - Экология и промышленность России, 2007. - С. 24-27. 149. Опекунов А. Ю. Экологическое нормирование и оценка воздействия на окружающую среду: Учебное пособие. СПб.: СПбГУ, 2006. -. 260 с. 150. Мухаматдинова углеводородов из А.Р. Адсорбция водных сред полициклических донными ароматических отложениями / А.Р. Мухаматдинова, Р.М. Хатмуллина, В.И. Сафарова // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции 140 «Современные тенденции в образовании и науке». Тамбов. – 2014.- С.109110. 151. Когановский А.М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. – Киев: Наукова думка, 1977. – 224с. 152. МухаматдиноваА.Р. Изучение загрязненных нефтяными А.М.Сафаров, А.Т.Магасумова, ферментативной углеводородами Т.П. / Смирнова, активности почв, А.Р.Мухаматдинова, В.И. Сафарова // Естественные и технические науки.- 2013. - Т.64. - №2. - С.99-105. 153. Ткачев В.Ф. Заключение о загрязнении подземных вод нефтепродуктами в левобережной части г. Ишимбая. - Приложение к письму Управления по геологии и использованию недр при КМ РБ от 02.12.98 №07/07-127. 154. http://inekosorb.com.ua/products/ecolan.shtml. 155. Дядечко В.Н., Нестеров И.И., Толстокорова Л.Е. и др. Способ очистки воды и почвы от нефтяных загрязнений. Патент № 1428809. – 1988. 156. Дмитриева З.Т., Тихонова Л.Д., Бордунов В.В., Чураев А.В., Лакина Т.А. Адсорбент нефти и нефтепродуктов для очистки воды и почвы. Патент РФ № 2049543.- 1995. 157. Приказ Минприроды России от 13 апреля 2009г. №87 «Об утверждении Методики исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства» 141 СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА Перечень таблиц Таблица 1 Допустимые пределы колебаний нагрузок для биофильтров… Таблица 2.1 Таблица 2.2 Характеристика донных отложений р.Белой………………….. Хроматографические характеристики определяемых летучих органических соединений и внутренних стандартов…………. Таблица 2.3 Таблица 2.4 Таблица 3.1 Таблица 3.2 Таблица 3.3 Таблица 3.4 Таблица 3.5 Таблица 3.6 Таблица 3.7 Таблица 3.8 Таблица 3.9 Таблица 3.10 Таблица 3.11 Таблица 3.12 Таблица 3.13 Хроматографические характеристики определяемых малолетучих хлорированных соединений…………………….. Методики определения нефтепродуктов в воде, почве и донных отложениях……………………………………………... Усредненные данные о массе и объемах сточных вод, поступающих в р. Белую от наиболее крупных источников загрязнения (2008-2013 гг.)…………………………………… Величина антропогенной нагрузки на реку Белая по городам Республики Башкортостан (2007-2013 гг.)……………………. Антропогенная нагрузка, оказываемая на р.Белую предприятиями Южного и Центрального промузлов………… Среднемноголетние концентрации приоритетных загрязняющих веществ в сточных водах Центрального и Южного промузлов и в воде р. Белой за 2001-2013 гг……….. Точки отбора проб донных отложений р.Белой……………….. Сводные данные о загрязненности р.Белой……………………. Результаты анализа проб донных отложений реки Белой за 2010-2013гг………………………………………………………. Усредненные данные о загрязненности донных отложений р.Белой в летний период за 2010-2013 гг. (n=9)…………….. Усредненные данные о загрязненности донных отложений р. Белой в осенний период за 2010-2013гг. (n=9)……………… Результаты биотестирования водной вытяжки донных отложений (n=5)…………………………………………………. Обоснование выбора наблюдательных скважин для исследования влияния нефтехимических предприятий на качество подземных вод……………………………………….. Результаты анализа проб воды из наблюдательных скважин, расположенных в зоне влияния промплощадок НХП и БОС… Оценка влияния НХП на состав подземных вод, питающих р. 32 38 41 45 47 57 61 63 67 69 70 72 75 76 86 88 90 93 142 Таблица 3.14 Таблица 3.15 Таблица 3.16 Таблица 3.17 Таблица 3.18 Таблица 4.1 Таблица 4.2 Белую…………………………………………………………….. Динамика концентраций загрязняющих веществ в пробах подземных вод в период с 2000 по 2011 гг…………………….. Результаты анализа проб воды р. Белой в месте выхода нефтепродуктов и в зоне влияния сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават», n=8……………………… Диапазоны варьирования концентраций приоритетных загрязняющих веществ в сточных водах нефтехимического комплекса (ОАО «Газпром нефтехим Салават») и в воде р. Белая в зоне влияния предприятия…………………………… Результаты анализа проб донных отложений р. Белой в месте выхода нефтепродуктов и в зоне влияния ОАО «Газпром нефтехим Салават»…………………………… Содержание ПАУ в донных отложениях р. Белой в районе г. Ишимбая…………………………………………………………. Порядок приготовления образцов для исследования окислительно-восстановительных процессов в почвах, загрязненных нефтью, нефтепродуктами и их смесями……… Влияние нефти, нефтепродуктов и их смесей на активность каталазы (n=3 при р=0,95)………………………………………. 94 99 102 104 103 110 111 Перечень рисунков Рисунок 3.1 Рисунок 3.2 Рисунок 3.3 Рисунок 3.4 Рисунок 3.5 Рисунок 3.6 Рисунок 3.7 Карта-схема точек отбора проб воды и донных отложений р.Белой…………………………………………………………. Доля вклада наиболее крупных городов республики в загрязнение р.Белой (2008-2013 гг.)………………………….. Динамика массы сброса загрязняющих веществ со сточными водами нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий за 2005-2011 гг………………………………….. Распределение концентраций суммы ПАУ в донных отложениях по створам наблюдения…………………………... Оценка уровня техногенного загрязнения р. Белой по суммарному индексу загрязненности донных отложений…… Кинетические кривые адсорбции ПАУ на донных отложениях из водного раствора………………………………. Изотермы адсорбции флуорена, фенантрена, антрацена и бенз(а)пирена на донных отложениях из водной среды……… 57 58 65 73 77 78 79 143 Рисунок 3.8 Рисунок 3.9 Рисунок 3.10 Рисунок 3.11 Рисунок 3.12 Рисунок 3.13 Рисунок 3.14 Рисунок 3.15 Рисунок 3.16 Рисунок 3.17 Рисунок 3.18 Рисунок 3.19 Рисунок 3.20 Рисунок 3.21 Рисунок 3.22 Рисунок 3.23 Рисунок 3.24 Рисунок 4.1 Рисунок 4.2 Изотерма адсорбции бенз(а)пирена на донных отложениях в координатах уравнения Ленгмюра…………………………...… Изотермы адсорбции антрацена и бенз(а)пирена из водного раствора на донных отложениях…………………………… Кинетическая кривая сорбции фенола из водного раствора донными отложениями р. Белой………………………………. Изотерма адсорбции фенола донными отложениями р. Белой из водных растворов……………………………………………. Изотерма адсорбции фенола донными отложениями р.Белой из водных растворов в диапазоне концентраций от 0,1 мкмоль/дм3 до 5 мкмоль/дм3…………………………………. Спрямленная изотерма сорбции фенолов донными отложениями р. Белой из водных растворов………………….. Динамика сорбции фенолов донными отложениями в зависимости от концентрации…………………………………. Кривая десорбции фенола в водную фазу из донных отложений……………………………………………………….. Результаты биотестирования водной вытяжки донных отложений………………………………………………………. Схема расположения наблюдательных скважин нефтехимических предприятий, расположенных на левобережной территории р. Белой и точки отбора проб воды р. Белой (А, В, C– промышленные предприятия)……... Динамика концентраций нефтепродуктов и бензола в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв.2, 3, 4)…………… Динамика концентраций бензола и фенола в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв.5)……………………………… Динамика концентраций нефтепродуктов и сульфидов в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв. 6)………………. Динамика концентраций бензола, нефтепродуктов и иона аммония в подземных водах за 2000 – 2011 годы (скв. 8, 9, 10)………………………………………………………………. Содержание нефтепродуктов в донных отложениях р. Белой. Содержание загрязняющих веществ в донных отложениях р. Белой……………………………………………………………. Усовершенствованная структурно-функциональная модель системы мониторинга загрязнения водных объектов в районах развития нефтехимии………………………………… Модельные образцы в лабораторных условиях……………….. Модельные образцы в микрополевых условиях………………. 80 81 82 82 83 83 84 84 85 89 96 97 98 97 101 103 107 108 109 144 Рисунок 4.3. Рисунок 4.4 Рисунок 4.5 Рисунок 4.6 Рисунок 4.7 Рисунок 4.8 Рисунок 4.9 Изменение каталазной активности загрязненной нефтяными УВ почвы (лабораторный эксперимент)……………………… Изменение каталазной активности загрязненной нефтяными УВ почвы (микрополевые испытания)……………………….. Зависимость каталазной активности от концентрации нефтепродуктов в почве (микрополевой эксперимент)……... Зависимость каталазной активности от концентрации нефтепродуктов в почве (лабораторный эксперимент)………. Схема расположения установок по очистке грунтовых вод….. Принципиальная схема для полной очистки грунтовых вод…. Результаты лабораторного эксперимента по определению эффективности очистки нефтезагрязненных грунтовых вод на биофильтрах с загрузкой «керамзит + водоросли рода Cladophora»…………………………………………………….. 112 113 114 114 115 117 119 145 Приложение 1 146 147 148 Приложение 2 Таблица П2-1 – Перечень нормативных документов, использованных при отборе проб компонентов природной среды Нормативный документ ГОСТ Р 51592-2000 ГОСТ 17.1.5.05-85 ГОСТ 17.1.4.01-80 ISO 5667-11:1993 Наименование Вода Вода. Общие требования к отбору проб Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах Качество воды. Отбор проб. Часть 11. Руководство по отбору проб грунтовых вод Почва Руководство по изучению городских и промышленных участков на предмет загрязнения почвы ГОСТ Р 53123-2008 (ISO 10381-5:2005) ГОСТ Р 53091-2008 Качество почвы. Отбор проб. Часть 3. Руководство по безопасности ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2- Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов, осадков 03 биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб Донные отложения ГОСТ 17.1.5.01-80 Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность Нефтепродукты ГОСТ 2517-85 (СТ СЭВ Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб 1248-78). 149 Приложение 3 Таблица П3-1 – Перечень методик количественного химического анализа, использованных при анализе природных вод Определяемый показатель, ингредиент 1 Водородный показатель Химическое потребление кислорода (ХПК) Биохимическое потребление кислорода (БПК) Cухой остаток Методика определения 2 ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом ПНД Ф 14.1:2.100-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом ПНД Ф 14.1:2:3:4.123-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений биохимической потребности в кислороде после n-дней инкубации (БПКполн.) в поверхностных пресных, подземных (грунтовых), питьевых, сточных и очищенных сточных водах ПНД Ф 14.1:2.114-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сухого остатка в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом. Аммоний-ион ПНД Ф 14.1:2.1-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. Взвешенные вещества ПНД Ф 14.1:2.110-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом. Гидрокарбонаты ПНД Ф 14.2.99-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний гидрокарбонатов в пробах природных вод титриметрическим методом. Железо, кадмий, кобальт, марганец, никель, медь, цинка, хром, свинец ПНД Ф 14.1:2.214-2006 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Медь ПНД Ф 14.1:2.48-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца Марганец ПНД Ф 14.1:2.61-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с персульфатом аммония ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации Be, V, Bi, Cd, Co, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb, Cr в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии. 150 Продолжение таблицы П3-1 1 2 Калий, натрий ПНД Ф 14.1:2:4.138-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации Na, K, Li и Sr в питьевых, природных и сточных водах методом пламенноэмиссионной спектрометрии. Ванадий ФР.1.31.2004.01212 Методика выполнения измерений массовой концентрации ванадия в пробах природных и сточных вод спектрофотометрическим методом Кальций Нитрат-ион ПНД Ф 14.1:2.95-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных водах титриметрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.4-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой. Нитрит-ион ПНД Ф 14.1:2.3-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрит-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса. Ртуть ПНД Ф 14.1:2.20-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути в природных и очищенных сточных водах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Сульфат-ион ПНД Ф 14.1:2.159-2000 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом. Хлорид-ион ПНД Ф 14.1:2.111-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом. Нефтепродукты ПНД Ф 14.1:2.5-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС. ПНД Ф 14.1:2.105-97 Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки в водяным паром. ПНД Ф 14.1:2.15-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностноактивных веществ в природных и очищенных сточных водах экстракционнофотометрическим методом. Фенолы летучие АПАВ Формальдегид Бенз(а)пирен ПНД Ф 14.1:2:4.84-96 Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом ФР.1.31.2005.01410 Методика выполнения измерений массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах природных, сточных, очищенных сточных вод методом жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием. 151 Продолжение таблицы П3-1 1 ПАУ (фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)-антрацен, хризен, бенз(b)- 2 ФР.1.31.2005.01623 Методика измерений массовых концентраций полициклических ароматических углеводородов в пробах сточных, очищенных сточных, подземных и поверхностных вод, атмосферных осадков и снежного покрова методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием. флуорантен, бенз(k)флуо-рантен, бенз(a)пирен, дибенз(a,h)антрацен, бензо-(g,h,i)перилен, индено(1,2,3сd)пирен) ГХБ, α-, β-, γ – ГХЦГ, 4,4’-ДДТ, 4,4’ДДЕ, 4,4’-ДДД Летучие органические соединения Хлорированные фенолы РД 52.24.412-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций гексахлорбензола, альфа-, бета- и гамма –ГХЦГ, дикофола, дигидрогептахлора, 4,4' –ДДТ, 4,4' –ДДЭ, 4,4' –ДДД, трифлуралина в водах газохроматографическим методом. ФР.1.31.2005.01411 Методика выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений в пробах природных, очищенных сточных и сточных вод, атмосферных осадков, снежного покрова методом хромато-масс-спектрометрии ФР.1.31.2008.04431 Методика выполнения измерений массовых концентраций фенола, о-хлорфенола, о-крезола, n-крезола, нитробензола, 2,4-дихлорфенола, n-хлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 1метилнафталина, 2,4,6-трихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола в пробах природных, сточных и очищенных сточных вод методом хромато-массспектрометрии Таблица П3-2 – Перечень методик количественного химического анализа, использованных при анализе почв и донных отложений Определяемый Методика определения показатель, ингредиент Нефтепродукты ПАУ (фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(a)пирен, дибенз-(a,h)антрацен, бензо(g,h,i)перилен, индено(1,2,3сd)пирен) ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органоминеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии ФР 1.31.2007.03495 Методика измерений массовых долей полициклических ароматических углеводородов в пробах почв, грунтов, донных отложений, отходов производства и потребления, в том числе иловых осадков, шламов, снежного покрова нарушенного сложения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 152 Приложение 4 Таблица П4-1 – Концентрации загрязняющих веществ в очищенных сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий РБ (2001-2013 гг.) Определяемые показатели и ингредиенты 1 рН (ед. рН) Жесткость, мгэкв/дм3 ХПКбихр, мгО2/дм³ Минерализация, мг/дм³ Аммоний-ион Нитрат-ион Нитрит-ион Сульфат-ион Сульфиды Хлорид-ион Алюминий Ванадий Железо Кадмий Калий Кальций Кобальт Магний Марганец Медь Натрий ОАО «Газпром нефтехим Салават» 2 7,6 – 9,0 1 8,3 4,5 – 5,9 5,03 69,5-112 90,8 650 – 775 708,5 0, 20 – 1,35 0,71 16,5 – 44,0 31,6 0,22 – 1,49 0,87 128,7 – 215 166,1 0,022 -0,026 0,024 87,1 -114,0 96,8 0,35 – 0,48 0,42 0,004 – 0,008 0,006 0,10 – 0,35 0,21 0,003 – 0,004 0,004 6,28 – 7,08 6,68 42,1 – 80,7 57,9 <0,01-0,01 0,005 6,1 – 39,5 26,4 0,02 – 0,63 0,30 0,005 – 0,007 0,006 114,5 – 163,4 139,0 ОАО «Каустик» 3 7,3 -7,6 7,5 9,0 – 17,2 13,0 31-89 69,2 1630 – 3220 2420 0,8 -5,6 2,34 8 – 50 27,7 <0,02 – 0,99 0,46 112 – 280 146 0,011 – 0,014 0,013 1397 – 2224 1628 0,12 – 0,39 0,25 0,005 – 0,021 0,011 0,2 – 0,38 0,31 <0,001– 0,012 0,005 6,12 – 6,73 6,41 251 – 305 275 <0,01 -0,02 0,01 28,2 – 72,3 50,0 0,02 – 0,09 0,06 0,002 – 0,007 0,005 589 – 1230 910 ОАО ПДКрыбхоз, «Уфанефтехим» мг/дм³ 4 7,1 -8,4 7,8 6,8 – 9,1 8,0 39 – 105,6 94,5 480 – 1070 770 0,15 -21,6 13,2 20,5-134 61,0 0,2 -2,06 0,7 178 -399 299 0,009 -0,037 0,019 56 -239 118 0,04 – 0,46 0,17 0,013 – 0,035 0,030 0,02 – 0,61 0,29 <0,001 5 6,5 -8,5 6,31 – 7,12 6,80 161 -293 168 <0,01 -0,03 0,01 125 – 537 330 0,04 -1,94 0,40 0,006–0,4 0,01 185 – 270 227 50 не уст. не уст. не уст. 0,50 40 0,08 100 0,005 300 0,04 0,001 0,1 0,005 180 0,01 40 0,01 0,001 120 153 Продолжение таблицы П4-1 1 Никель Ртуть Свинец Хром (общ.) Цинк Нефтепродукты АПАВ Фенолы летучие Фенол Сумма алкилбензолов С7-С14 Сумма алкилфенолов С9-С14 Сумма изомеров спиртов СnН2n (n= 13-14) Диэтилфталат Диизобутилфталат Дибутилфталат Ди-2-этилгексилфталат Бензойная кислота Нафталин Аценафтилен Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен Фенантрен 2 <0,01 0,00004-0,00034 0,00052 <0,005 <0,01 0,01 – 0,03 0,02 0,08 – 0,51 0,30 0,03 – 0,30 0,17 0,001 – 0,011 0,004 <0,001 – 0,001 <0,001 0,001 – 0,011 0,006 <0,0005 0,010 – 0,139 0,072 <0,0005 – 0,004 0,002 <0,0005 – 0,005 0,0023 <0,0005 – 0,017 0,008 <0,0005 – 0,017 0,0035 0,001 – 0,003 0,0013 <0,0004 3 <0,01 -0,02 0,01 <0,00001-0,00030 0,00097 <0,005 <0,01 0,02 – 0,06 0,03 <0,05 – 0,63 0,22 0,18 – 0,61 0,21 0,003 – 0,014 0,007 <0,001 – 0,003 0,001 - - 4 <0,01 – 0,02 0,015 0,00001-0,00002 0,00002 <0,005 <0,01 0,01 – 0,07 0,02 <0,05 – 1,08 0,29 0,2 – 0,78 0,58 0,002 – 0,009 0,005 <0,001 – 0,003 0,001 <0,001-0,098 0,040 0,136-1,380 0,57 0,008-0,010 0,009 - - - не уст. - <0,0005 -0,002 0,001 - 0,001 - - <0,001-0,023 0,010 <0,0004-0,004 <0,0004-0,0020 0,0014 0,0014 <0,000005 <0,000005-0,000025 <0,000005 0,000003 <0,000005 <0,000005-0,000050 <0,000005 0,000012 <0,000005 <0,000005-0,000321 <0,000005 0,000080 0,000006-0,000014 <0,000005-0,000513 0,000023-0,000042 0,000010 0,000110 0,000029 <0,000005 <0,000005-0,000011 <0,000005 0,000001 <0,000005 <0,000005-0,039953 <0,000005 0,0045 <0,000005-0,000006 <0,000005-0,000420 0,000013-0,000156 0,000004 0,00017 0,000056 0,000006-0,000014 <0,000005-0,000513 0,000023-0,000042 0,000010 0,000110 0,000029 5 0,01 0,00001 0,006 0,05 3 0,01 0,05 0,5 0,001 0,001 не уст. 0,01 не уст. 3,03 0,008* 0,01* 0,004 не уст. не уст. не уст. не уст. не уст. 0,001 не уст. не уст. 154 Продолжение таблицы П4-1 1 Антрацен 2 <0,000005 Бенз(а)антрацен 0,000001 Хризен <0,000001 Бенз(в)флуорантен 0,000001-0,000003 0,000002 Бенз(к)флуорантен <0,000001 Бенз(а)пирен <0,000001-0,000002 0,000001 Дибенз(a,h)антрацен <0,000001 Бензо(g,h,i)перилен 0,000001-0,000002 0,000001 0,000001-0,000003 0,000001 Индено(1,2,3-cd)пирен 1,1-Дихлорэтен - Хлористый метилен - 1,1-Дихлорэтан - 2,2-Дихлорпропан - цис-1,2-Дихлорэтен - Хлороформ <0,0004 Хлористый аллил - 1,2-Дихлорэтан - Трихлорэтилен - 1,2-Дихлорпропан - Перхлорэтилен - цис-1,3-Дихлорпропен - транс-1,3Дихлорпропен 1,1,2-Трихлорэтан - 1,1,2,2-Тетрахлорэтан <0,0004 – 0,005 0,001 3 4 <0,000005-0,000011 <0,000005 0,000001 <0,000001-0,000063 0,000005-0,000016 0,000010 0,000008 <0,000001-0,000269 0,000002-0,000008 0,000050 0,000005 <0,000021-0,000303 0,000005-0,000029 0,000090 0,000011 <0,000001-0,000031 <0,0000010,000010 0,000002 0,000001 <0,000005-0,000078 0,000003-0,000018 0,000020 0,000008 <0,000001-0,000078 <0,0000010,000010 0,000008 0,000003 <0,000001-0,000100 0,000031-0,000122 0,000036 0,000051 <0,000001-0,000044 0,000001-0,000005 0,000020 0,000002 <0,0004-0,0025 <0,0004 0,0003 <0,0004-0,0013 0,0001 <0,0004-0,0004 <0,0004 0,0002 <0,0004-0,0006 <0,0004 0,0001 0,0007-0,0092 <0,0004 0,0025 0,0066 – 0,0290 0,003-0,035 0,0264 <0,0004-0,0210 0,0044 0,0188-0,4151 <0,0004-0,0004 0,133 <0,0004 0,0017-0,0280 <0,0004-0,001 0,0274 0,0004 <0,0004-0,2000 <0,0004 0,0770 0,0012-0,0320 <0,0004 0,0100 <0,0004-0,0615 0,0090 <0,0004-0,0206 0,0123 <0,0004-0,0056 <0,0004-0,0009 0,0020 0,0004 0,0004 – 0,0029 <0,0004 0,0046 5 не уст. 3,0 3 не уст. 0,001 0,008 3 0,01 3 0,004 не уст. не уст. не уст. не уст. не уст. не уст. не уст. 0,005 0,1 0,1 0,01 0,05 0,16 0,005 0,01 не уст. 0,05 155 Продолжение таблицы П4-1 1 1,3-Дихлорпропан 1,2,3-Трихлорпропан 1,2,2,3Тетрахлорпропан Дибромхлорметан Бромдихлорметан Бензол Толуол 2 <0,0004 – 0,003 0,001 <0,0004 <0,0004– 0,0005 0,0005 - Хлорбензол - Гексахлорэтан - Трихлоргексен - 1,3-Дихлор-2-пропанол - 2,3-Дихлопропанол - Дихлоруксусная кислота - Трихлоруксусная кислота - 2,2 - Дихлорпропионовая кислота 2,3 - Дихлорпропионовая кислота 2,2,3Трихлорпропионовая кислота 3-Хлоризопропенил 1,3-дихлоизопропиловый эфир Бис(1,3дихлоризопропиловый эфир Бис(2,3дихлорпропиловый эфир) 1,3-Дихлоризопропил2,3-дихлорпропиловый эфир Карбоновые кислоты (∑) - 3 <0,0004-0,0004 0,0001 <0,0004 – 0,7264 0,1600 <0,0004-0,0245 0,0027 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0004 – 0,0014 0,0004 0,0006 – 0,0092 0,0030 0,0004-0,0121 0,0050 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0005-0,006 0,0007 <0,0005-0,123 0,026 <0,005-0,262 0,030 <0,005-1,234 0,213 <0,001-0,04 0,004 <0,001-0,276 0,052 4 - 5 не уст. <0,0004-0,0023 0,005 - 0,0025 - 0,03 3 <0,0004 0,03 3 <0,0004-0,0015 0,0080 <0,0004-0,012 0,0034 - 0,5 0,001 - 0,013 - не уст. - не уст. - не уст. - не уст. - 0,5 <0,001-0,418 0,052 <0,001-0,752 0,100 <0,001-0,046 0,012 - 0,035 (для Naсоли) не уст. - не уст. - 0,013 - 0,006-0,207 0,05 - не уст. - <0,001-0,253 0,105 - не уст. - 0,008-0,486 0,247 - не уст. - 0,025-0,611 0,318 0,001-0,145 0,046 0,009-0,630 0,244 - не уст. 0,007-0,322 0,107 0,13 156 Продолжение таблицы П4-1 1 Диметиловый эфир серной кислоты 2 Метилстирол - Хлорфенолы (∑) - - 3 <0,001-0,045 0,007 <0,001-0,017 0,004 <0,00005-0,0012 0,0002 4 5 - не уст. - 0,13 - 0,0001 Примечания: 1 - результаты представлены в виде диапазона концентраций веществ, выявленных за весь период наблюдений (над чертой) и среднего значения, рассчитанного для наиболее часто встречающихся концентраций (под чертой). Общее число измерений n>10; 2 - прочерк в таблице обозначает отсутствие компонента в сточных водах; 3 - Гигиенические требования к охране поверхностных вод СанПиН 2.1.5.980-00 п.5.2 – «Содержание химических веществ не должно превышать гигиенические ПДК и ОДУ в воде водных объектов (ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07) 157 Приложение 5 Таблица П5-1 – Диапазоны варьирования и среднегодовые концентрации загрязняющих веществ в воде р.Белой в зоне влияния Южного промышленного узла (2010-2013гг.) Определяемые показатели и ингредиенты, мг/дм3 Год 1 рН ХПК, мгО2/ дм3 БПК, мгО2/ дм3 Нефтепродукты Взв. веще ства Фенолы Хлориды Сульфаты Аммонийион Нитриты Нитраты Фосфаты (по Р) АПАВ Железо общее 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Верховья, д. Махмутово 13.07.2010 20.09.2010 27.07.2011 27.10.2011 03.07.2012 03.10.2012 03.07.2013 02.10.2013 8,4 8,1 7,9 7,8 8,1 7,6 8,1 23 12 42 22 25 23 29 4,1 <0,5 3,8 4,3 2,7 8,0 2,0 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 16 5 10 30 15 15 <3 7,9 37 8,2 <0,05 <3 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 2,1 1,7 1,8 2,1 1,4 3,3 <10,0 8,4 11,6 24,0 23,0 20,0 8,0 44,8 0,33 <0,1 0,5 0,18 0,12 0,15 <0,1 0,02 0,08 <0,02 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 0,2 0,3 0,8 0,3 1,6 <0,1 <0,1 0,16 0,14 0,03 0,08 <0,01 0,21 0,18 0,07 0,05 0,08 <0,01 <0,01 0,03 <0,01 0,04 0,16 0,28 0,15 0,13 0,09 0,27 <10,0 10,0 0,54 0,03 1,0 0,21 0,38 0,8 <0,1 <0,1 0,04 2,4 1,8 1,5 2,1 0,3 1,2 2,3 2,1 0,24 0,17 0,05 0,17 0,11 0,18 0,13 0,32 0,05 0,05 0,1 0,03 0,42 0,28 0,42 0,17 0,4 0,14 0,61 0,20 р. Белая выше г. Стерлитамака 20.07.2010 06.10.2010 02.08.2011 17.10.2011 17.07.2012 03.10.2012 30.07.2013 18.10.2013 7,6 7,7 7,7 8,0 7,9 7,6 7,6 8,0 29 19 23 22 23 10 38 22 3,1 2,9 4,0 3,1 2,5 2,0 2,2 2,8 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 14 12 13 24 25 15 <3 <3 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 2,1 4,5 3,0 4,1 3,2 3,9 4,6 2,7 14,0 14,0 22,0 15,0 22,0 21,0 28,2 15,7 0,34 0,05 0,06 0,14 0,03 0,39 0,22 0,08 0,02 <0,1 <0,02 <0,02 0,11 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 158 Продолжение таблицы П5-1 Год рН ХПК, мгО2/ дм3 1 2 3 21.07.2010 06.10.2010 03.08.2011 19.10.2011 17.07.2012 31.10.2012 09.08.2013 06.11.2013 8,6 8,1 7,9 8,0 8,0 8,1 7,9 7,9 26 14 25 20 24 11 33 33 6,5-8,5 15,0 Определяемые показатели и ингредиенты, мг/дм3 БПК, Нефте- Взв. Фенол Сульфа Аммони Нитр мгО2/ продук вещес Хлориды ы -ты й-ион иты дм3 ты тва 4 5 6 7 8 9 10 11 р. Белая ниже г. Стерлитамака 3,0 <0,05 30 <0,001 507 37,0 0,16 0,08 2,0 <0,05 16 <0,001 328 49,0 <0,1 0,07 3,4 <0,05 28 <0,001 465 63,0 0,23 0,27 3,4 <0,05 25 <0,001 315 45,0 0,14 0,09 2,1 <0,05 35 <0,001 386 78,0 0,20 0,09 2,0 <0,05 10 <0,001 337 174,0 0,12 0,05 4,1 <0,05 15 <0,001 199 85,2 <0,1 0,03 4,1 <0,05 15 <0,001 199 85,2 <0,1 0,03 3 ПДК для воды водоемов рыбохозяйственного значения, мг/дм 3,0 0,05 0,001 300,0 100,0 0,5 0,08 12 Фосфаты (по Р) 13 4,6 5,5 4,7 4,9 0,5 6,1 3,4 3,4 40,0 Нитра -ты 14 Желез о общее 15 0,25 0,27 0,15 0,16 0,18 0,18 0,15 0,15 0,07 0,07 <0,01 0,07 0,03 <0,01 0,14 0,14 0,07 0,15 0,08 0,09 0,06 0,19 0,23 0,23 0,2 0,1 0,1 АПА В 159 Продолжение таблицы П5-1 Определяемые показатели и ингредиенты, мг/дм3 Год 1 Медь Цинк Хром Марганец Ртуть Бензол Хлороформ Четыреххлористый углерод Трихлорэтилен Перхлорэтилен 16 17 18 19 21 22 23 24 25 26 <0,0004 <0,0004 0,0059 <0,0004 <0,0004 0,0010 <0,0004 0,0022 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 Верховья, д. Махмутово 13.07.2010 20.09.2010 27.07.2011 27.10.2011 03.07.2012 03.10.2012 03.07.2013 02.10.2013 0,003 0,006 0,023 0,002 0,007 0,006 0,024 0,008 0,04 0,03 0-,08 0,01 0,03 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,05 0,02 0,08 0,02 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,02 0,04 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 0,00004 <0,00001 0,00002 <0,0004 0,0004 0,0013 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,0006 р.Белая выше г.Стерлитамака 20.07.2010 06.10.2010 02.08.2011 17.10.2011 17.07.2012 03.10.2012 30.07.2013 18.10.2013 0,004 0,011 0,097 0,003 0,005 0,006 0,003 0,006 0,07 0,03 0,03 0,01 0,04 0,06 0,03 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,03 0,14 0,07 0,01 0,05 0,04 0,07 0,02 <0,00001 <0,00001 0,00006 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,0004 0,0004 0,0005 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,0005 0,0005 <0,0004 <0,0004 0,0058 <0,0004 <0,0004 0,0020 <0,0004 0,0015 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 160 Продолжение таблицы П5-1 Определяемые показатели и ингредиенты, мг/дм3 Медь Цинк Хром Марганец Ртуть Бензол Хлороформ Четыреххлористый углерод Трихлорэтилен Перхлорэтилен 1 16 17 18 19 21 22 23 24 25 26 21.07.2010 06.10.2010 03.08.2011 19.10.2011 17.07.2012 31.10.2012 09.08.2013 06.11.2013 0,004 0,003 0,003 0,004 0,004 0,006 0,012 0,012 0,06 0,01 0,03 0,01 0,03 0,01 0,04 0,04 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,03 0,03 0,04 0,03 0,01 0,01 <0,01 <0,01 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,0004 0,0005 <0,0004 0,006 <0,0004 <0,0004 0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,01 0,16 Год р. Белая ниже г.Стерлитамака <0,00001 <0,00001 0,00006 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,0004 0,0004 0,0004 <0,0004 0,0010 <0,0004 0,0007 0,0007 0,0006 0,0005 0,0019 <0,0004 0,0010 0,0020 0,0010 0,0010 ПДК для воды водоемов рыбохозяйственного значения, мг/дм3 0,001 0,01 0,01 0,00001 0,055 0,005 0,001 Примечания: 1 - ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации Be, V, Bi, Cd, Co, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb, Cr в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии. 2 - ПНД Ф 14.1:2.214-2006 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. 3 - ПНД Ф 14.1:2.48-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца 4 - ПНД Ф 14.1:2.61-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточныъх водах фотометрическим методом с персульфатом аммония. 5 - Гигиенические требования к охране поверхностных вод СанПиН 2.1.5.980-00 п.5.2 – «Содержание химических веществ не должно превышать гигиенические ПДК и ОДУ в воде водных объектов (ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07) 161 Приложение 6 Таблица П6-1 Диапазоны варьирования и среднегодовые концентрации загрязняющих веществ в воде р.Белой в зоне влияния Центрального промышленного узла (2010-2013гг) Определяемые показатели и ингредиенты рН, ед. Жесткость, оЖ Сухой остаток ХПК, мг О2/дм3 БПК5, мг О2/дм3 Взв. вещества Ион аммония Нитриты Нитраты Хлориды Сульфаты Фосфаты (по Р) Выше города Уфы, п.Чесноковка Ниже города Уфы, д.Тугай 07.10 10.10 07.11 10.11 07.12 10.12 07.13 10.13 07.10 10.10 07.11 10.11 06.12 10.12 07.13 10.13 8,3 10,7 8,2 9,9 8,2 5,8 450 13,1 3,9 7,9 5,6 7,4 9,7 737 24,0 3,0 7,8 7,7 8,1 7,8 674 15,3 2,1 8,1 7,8 674 15,3 2,1 8,2 6,8 553 24,0 4,3 8,1 7,8 547 14,1 2,1 8,3 6,5 534 15,8 2,3 7,9 5,8 467 7,8 6,5 601 21,8 2,7 8,0 7,0 430 8,2 8,0 614 21,4 3,0 8,2 8,0 614 21,4 3,0 1108 808 25,0 4,5 18,0 2,2 45,0 10,0 527 17,3 2,2 10,0 1,1 15,0 18,4 3,5 18,5 3,7 15,0 15,0 25,0 12,0 25,0 10,0 20,0 15,0 10,0 <0,1 <0,1 0,16 <0,1 0,16 0,16 0,16 0,42 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,08 <1,0 2,5 3,10 2,70 0,98 0,5 0,8 262,0 200,0 163,0 158,0 215,0 193,0 222 158 100,0 71,0 98,0 369 193,0 68,3 0,29 0,05 0,03 0,02 0,12 0,03 0,06 <0,1 0,08 0,8 222 68,3 0,06 0,25 0,06 <0,1 0,12 <0,1 0,04 2,5 <0,02 0,23 0,05 3,30 80,0 128 0,18 75,0 <0,1 <0,1 0,03 0,03 2,2 2,2 90 90 150 150 0,14 0,14 <3,0 5,0 731 9,8 <1,0 81,0 0,08 63,2 207 0,02 0,05 0,13 0,03 3,3 74,4 231 0,03 126 0,24 106 0,14 2,10 56,4 150 0,14 10,0 Нормативы качества воды, ПДКрыб.хоз., мг/дм3 6,5-8,5 не норм. 1000 1 не норм. 21 0,25 (к фону 1 катег., 0,75 к фону 2 катег.) 0,5 .08 40 300 100 0,05 Фториды 0,12 0,17 0,26 - 0,26 0,18 0,19 0,19 0,10 <0,1 0,18 - 0,29 0,18 (к фону но 0,18 0,18 0,05 не более ∑0,75) Гидрокарбонаты 175,0 192 не опр. 161 395,0 175 144 144 114,0 204 179,0 185 174,0 162 189 Железо (общ.) Кальций Магний Натрий Калий 0,08 178 21,9 70,0 2,14 0,09 0,08 0,28 0,07 0,06 0,08 0,08 0,07 96,0 90,0 152,0 124,0 128 128 12,0 13,4 26,0 18,0 17,5 17,5 17,0 0,13 102 17,0 0,1 0,1 101,0 116 116 24,3 27,1 27,1 180 29,2 58 72,0 60,0 57,0 57,0 - 17,0 21,0 22,0 22,0 120 2,34 2,3 2,10 2,0 2,0 0,10 102 17,0 31,0 1,23 0,08 150,0 0,08 101 22,0 23,0 1,26 - 1,3 1,6 1,4 1,4 50 84,00 62 2,42 2,24 117 23,0 35,00 1,86 88,0 189 0,07 не норм. 0,1 40 162 Приложение 7 Рисунок П7-1 – Спектр исходной почвы в 1 день эксперимента 163 Рисунок П7-2 – Спектр образца почвы с внесением дизельного топлива в 1 день эксперимента Рисунок П7-3 – Спектр образца почвы с внесением дизельного топлива на 21 день эксперимента 164 Рисунок П7-4 – Спектр образца почвы с внесением бензина – 92 в 1 день эксперимента Рисунок П7-5 – Спектр образца почвы с внесением бензина – 92 на 21 день эксперимента 165 Рисунок П7-6 – Спектр образца почвы с внесением газового конденсата в 1 день эксперимента Рисунок П7-7 – Спектр образца почвы с внесением газового конденсата на 21 день эксперимента 166 Рисунок П7-8 – Спектр образца почвы с внесением нефти в 1 день эксперимента Рисунок П7-9 – Спектр образца почвы с внесением нефти на 21 день эксперимента 167 Рисунок П7-10 – Спектр образца почвы с внесением смеси нефти и нефтепродуктов в 1 день эксперимента Рисунок П7-11 – Спектр образца почвы с внесением смеси нефти и нефтепродуктов на 21 день эксперимента 168 Приложение 8 Таблица П8- 1 – Коэффициент, учитывающий природно-климатические условия в зависимости от времени года (Квг) N п/п 1 2 3 4 Месяцы Декабрь, январь, февраль Март, апрель, май Июнь, июль, август Сентябрь, октябрь, ноябрь Коэффициент,* Квг 1,15 1,25 1,10 1,15 Примечание: * При половодьях и паводках принимается коэффициент 1,05. Таблица П8-2 – Коэффициент, учитывающий экологические факторы (Кв) (состояние водных объектов) N п/п Наименование Коэффициент, Кв I. Речные бассейны, бассейны озер, морей 1. 2. 3. Бассейн р. Невы Бассейн р. Неман Реки бассейнов Ладожского и Онежского озер, озера Ильмень и указанные озера Прочие реки бассейна Балтийского моря Бассейн р. Северной Двины Прочие реки бассейна Белого моря Бассейн р. Печоры Прочие реки бассейна Баренцева моря Бассейн р. Волги Бассейн р. Терек Бассейн р. Урал Бассейны рр. Сулак, Самур Прочие реки бассейна Каспийского моря Бассейн р. Дон Бассейн р. Кубани Прочие реки бассейна Азовского моря Бассейн р. Днепр Прочие реки бассейна Черного моря Бассейн р. Оби 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 1,51 1,21 2,10 1,18 1,36 1,16 1,37 1,22 1,41 1,55 1,60 1,45 1,39 1,29 2,20 1,64 1,33 1,95 1,22 169 Продолжение таблицы П8 – 2 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. II. 31. 32. 33. 34. 35. 36. Бассейн р. Енисей Прочие реки бассейна Карского моря Бассейн р. Лены Прочие реки бассейна моря Лаптевых Бассейн озера Байкал и озеро Байкал Реки бассейна Восточно-Сибирского моря Реки бассейнов Чукотского и Берингова морей Бассейн р. Амур Прочие реки бассейнов Охотского и Японского морей Прочие реки бассейна Тихого океана Озера Моря или их отдельные части Азовское, Каспийское моря до 10 км (от береговой линии) более 10 км Черное море до 10 км (от береговой линии) более 10 км Балтийское, Белое, Баренцево, Японское моря до 10 км (от береговой линии) более 10 км Карское, Охотское и Берингово моря, Тихий океан до 10 км (от береговой линии) более 10 км Лаптевых, Восточно-Сибирское и Чукотское моря до 10 км (от береговой линии) более 10 км Другие водные объекты* 1,36 1,23 1,27 1,18 2,80 1,15 1,12 1,27 1,32 1,20 1,80 1,25 1,1 1,15 1,05 1,05 0,95 1,02 0,9 1,0 0,85 Примечание: * - коэффициент Кв, установленный для бассейна водного объекта, увеличивается в случаях причинения вреда относящимся к его бассейну: водным объектам, содержащим природные лечебные ресурсы, и особо охраняемым водным объектам, родникам, гейзерам - в 1,5 раза; болотам, ручьям, прудам, обводненным карьерам - в 1,3 раза; каналам - в 1,2 раза; ледникам и снежникам - в 1,4 раза. 170 Таблица П8 -3 – Таксы для исчисления размера вреда от сброса органических и неорганических вредных (загрязняющих) веществ в водные объекты (Нi) N п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. Вещества с ПДК в интервале Более 40 мг/дм3 5,0-39,9 мг/дм3 2,0-4,9 мг/дм3 0,2-1,9 мг/дм3 0,06-0,19 мг/дм3 0,02-0,05 мг/дм3 0,006-0,019 мг/дм3 0,003-0,005 мг/дм3 0,001-0,002 мг/дм3 Менее 0,001-0,0007 мг/дм3 От 0,00008 мг/дм3 и менее Взвешенные вещества Нi, тыс. руб./т 5 10 170 280 510 670 4 350 4 800 12 100 240 100 2 960 000 30