1. Исследование состава газа пиролиза органических отходов
advertisement
1. Исследование состава газа пиролиза органических отходов Анализ газа проводился в пяти пробах, отобранных при различных условиях пиролиза органических отходов. Априорная информация о составе газовой фазы, образующейся в результате термической диссоциации сырья, позволила выбрать наиболее эффективный метод определения количественного содержания компонентов – газохроматографический. Анализ проводился на 2-х хроматографах марки «Кристалл 2000М» с использованием двух детекторов по теплопроводности (ДТП 1 и ДТП 2) и пламеннофотометрического детектора (ПФД). Пробы газа перед ДТП разделялись в колонке Haye Sep N, заполненной молекулярными ситами типа CaA. На ДТП 1 определялись водород, кислород, азот, метан, оксид углерода. Органические компоненты, диоксид углерода и аммиак определяли на ДТП 2. Расчет количественного содержания указанных компонентов проводился методом внутренней нормализации. Для определения сероводорода, сульфоксида углерода и металмеркаптана использовали стеклянную колонку с порапаком и ПФД. Компонентный состав всех образцов газа пиролиза приведен в табл.1. Хроматограммы всех образцов газа приведены в приложении. Из данных табл. 1 следует, что по своему составу образцы газа пиролиза отличаются друг от друга. Наибольшее содержание водорода (более 24 % мол.) характерно для образцов 1, 4 и 5. В этих же образцах содержание диоксида углерода составляет 7–11 % мол., в отличие от образцов 2 и 3, где концентрация CO2 существенно выше (62–75 % мол.). Присутствие диоксида углерода в газообразных продуктах пиролиза связано с процессами декарбоксилирования аминокислот и жирных насыщенных кислот, которые имеются в составе исходного сырья. Аномально высокое содержание оксида углерода наблюдается в образце 1. Неравномерно распределено содержание во всех образцах азота и метана. Концентрация последнего изменяется от 1,5 % мол. в образце 2 до 40,8 % мол. в образце 5. Содержание остальных углеводородов, начиная с С2, во всех образцах варьирует незначительно и имеет закономерную тенденцию к уменьшению с ростом числа углеродных атомов в молекулах. Образец 4 отличается от остальных высоким содержанием легких углеводородов С1– С3, сумма которых составляет более 50 % мол. Во всех образцах присутствуют сернистые соединения, представленные сероводородом, сульфоксидом углерода и метилмеркаптаном, которые придают пробам характерный устойчивый запах. Наибольшее содержание сернистых соединений определено в образце 3, где их сумма составляет более 12,5 % мол. В остальных образцах их концентрация существенно ниже. Присутствие аммиака во всех образцах определено на уровне тысячных долей процента. Это можно считать закономерным, поскольку известно, что аммиак обладает хорошей растворимостью в воде и растворах солей, проявляет высокую активность в образовании азотсодержащих соединений с органическими кислотами. Его содержание в виде различных функциональных групп превалирует в составе соединений, обнаруженных в жидкой фазе. Следует отметить, что газ пиролиза содержит в своем составе как компоненты, являющиеся результатом деструктивных процессов (все неуглеводородные газы и непредельные углеводороды) так и компоненты, которые могут являться результатом протекающих процессов синтеза (CH4, C2H6, C3H8 и др.). В энергетическом отношении наиболее предпочтительными являются образцы газа 4 и 5 с преобладающим содержанием водорода, метана и этана. К сожалению, условия технологического режима работы установки пиролиза не были указаны, поэтому проследить в динамике изменение содержания какого-либо компонента не представляется возможным. Вместе с тем из литературных данных известно [3], что состав газообразных продуктов пиролиза углеводородного сырья сильно зависит от температуры и времени пребывания компонентов в реакционной зоне. Соотношение протекающих процессов деструкции и синтеза при варьировании технологических условий существенно различается, следовательно, ожидать однозначных закономерностей изменения состава компонентов в газовой фазе не следует. В целом образование газов является следствием разрыва связей между атомами в функциональных группах, входящих в состав ингредиентов сырья ( С N , C H , N H , С OH , C O ), или отщеплении этих групп от углеводородного скелета ( NH 2 , COOH ). 2. Исследование состава жидких продуктов пиролиза органических отходов Жидкие продукты пиролиза органических отходов представляют собой сложные неоднородные гетерофазные системы, которые без предварительного разделения не могут быть проанализированы. Все образцы жидких продуктов пиролиза имеют сильно щелочную среду. Для образцов 1 и 3 измеренный рН составил 11, а для образца 2 рН=10. Такой показатель рН свидетельствует о высоком содержании в образцах производных аммиака, которые имеются в исходном сырье, а также могут являться продуктами термической деградации биомассы животного происхождения. Исходя из предположения, что в составе продуктов пиролиза могут находиться органические вещества, содержащие в своей структуре азот, а также соединения растворимые в воде, которые в достаточном количестве могут присутствовать в образцах, первым этапом работы была предпринята попытка разделения эмульсии на органическую и водную часть. Определение содержания водной фазы в образцах с помощью метода Дина-Старка (ГОСТ 2477-65) дало следующие результаты: Образец продукта Содержание воды, % об 1 2 3 11,0 59,0 18,0 Термическая обработка образцов проводилась в термостате при температуре 70 С в течение 12 часов в условиях равновесного давления газовой фазы. Обработка позволила разрушить исходную эмульсию только в образце 2. После разделения системы наблюдается образование трех отдельных слоев. Верхний слой представляет собой темнокоричневую маслянистую жидкость. Нижний слой – светло-желтая прозрачная жидкость. Средний слой образован светло желтыми хлопьями, которые представляют собой агрегированные структуры химических соединений, не растворимых в водном нижнем слое. Объемное соотношение слоев, измеренное в мерной воронке объемом 100 см3, составило: верхний : средний : нижний – 8,0 : 46,0 : 46,0 см3. Образцы 1 и 3 при этих условиях не дали расслоения фаз даже с применением деэмульгатора. Применение более высокой температуры обработки и автоклавирования не проводилось, поскольку в этих условиях возможно изменение первоначального химического состава продуктов, представленных для исследований. Следующий этап заключается в выделении органической части из образцов методом экстракции. Наиболее подходящими экстрагентами для дальнейших аналитических целей являются хлороформ и гексан. Органическую часть образца 1 экстрагировали хлороформом при температуре 25 С и перемешивании в течение 2-х часов. Отделение производили из нижней части делительной воронки. Органическую часть образца 2 экстрагировали гексаном в тех же условиях. Отбор производился из верхней части делительной воронки. 2.1. Исследование органической части продуктов пиролиза органических отходов Оба полученных экстракта обрабатывали кристаллическим сульфатом натрия для удаления остатков влаги и анализировали на хроматомасспектрометре марки «Hewlett Packard» модели 6890/5973 с использованием капиллярной колонки НР-1МS, длиной 30 м, заполненной диметилполисилоксаном (100%), в режиме программирования температуры. Компонентный состав органической части образцов 1 и 2 представлен в табл. 2. В приложении, в качестве примера, приведены хроматограммы, полученные при анализе образца 2. Хроматограммы образца 1 имеют аналогичный вид, поскольку компонентный состав обоих образцов практически одинаков. Результаты анализа, представленные в табл. 2 показывают, что образцы 1 и 2 содержат одни и те же классы органических соединений, которые представлены, в основном, алканами, алкенами, карбоновыми жирными кислотами, нитрилами и амидами. Из приведенных соединений только кислоты входят в состав исходного сырья пиролиза и являются структурами, которые подвергаются деградации. Биомасса животного происхождения, которая подвергалась деградации, имеет в своем составе значительное количество белков (протеинов) и жиров (липоидов). Белки представляют собой высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков аминокислот, соединенных амидной связью –СО–NH–. На долю белков приходится не менее 50 % сухой массы органических соединений животной клетки. В отличие от жиров они имеют в своем составе кроме углерода, кислорода, водорода еще азот и в незначительных количествах серу. В составе жиров содержаться триглицериды, представляющие собой полные эфиры глицерина и жирных кислот с четным числом атомов углерода от С12 до С18, а также в свободном виде лауриновая (С12), миристиновая (С14), пальмитиновая (С16) и стеариновая (С18) кислоты. Как видно из результатов анализа все они, за исключением лауриновой кислоты, содержаться в продуктах пиролиза. В жирах животного происхождения содержится до 10–30 % стеариновой кислоты. Из жирных ненасыщенных кислот самая распространенная олеиновая: она составляет большую часть жировых отложений травоядных животных и преимущественно входит в состав продуктов пиролиза. При термической обработке сырья без доступа воздуха протекает целый ряд процессов, связанных с деструкцией исходных молекул и синтезом новых соединений, образующихся из остатков расщепленных молекул – радикалов и функциональных групп. В зависимости от температурных условий возможно образование в различных количествах газовой, жидкой и твердой фаз, содержащих углеводородную часть, водную часть и минеральную часть, сосредоточенную в конденсированных фазах. Деградация высокомолекулярных белков и жиров может протекать по различным механизмам, но существуют общие закономерности, которые мы попытаемся рассмотреть. 1. Термическое разложение (денатурирование) белков протекает последовательно, примечательно, что при изменении рН среды и действии карбамида белки распадаются на осколки, последовательно уменьшающиеся и равные половине, восьмой и шестнадцатой долям первоначальной молекуле протеина [4]. Начальное разложение идет с образованием аминокислот, которые последовательно при повышении температуры подвергаются дальнейшей деструкции. В первую очередь следует выделить процессы декарбоксилирования аминокислот, которые приводят к образованию различных аминов и диоксида углерода, выделяющегося в газовую фазу: RCH(NH2)COOH → RCH2NH2 +CO2 Амины, также как и аммиак, представляют собой вещества основного характера. Однако типичные алифатические амины обладают более резко выраженными (более чем в 10 раз) основными свойствами, чем аммиак. В составе продуктов пиролиза хроматомасспектрическим методом амины не были обнаружены. Это связано с дальнейшим превращением аминов. Вероятные реакции разложения аминов при термообработке сопровождаются отщеплением и выделением в газовую фазу водорода, образованием нитрилов. Результатом дальнейшего разложения является образование радикалов, которые соединяясь между собой в различных сочетаниях, формируют структуры классов алканов и алкенов. 2. Деградация карбоновых кислот при нагревании протекает последовательно. На промежуточном этапе возможно образование альдегидов, а в присутствии аммиака – амидов. При определенных условиях амиды подвергаются дегидратации с образованием нитрилов и удалением воды. Эти реакции обратимы и путем парциального гидролиза нитрилов могут образовываться амиды, что наблюдается в условиях высокого парциального давления водяного пара, а также в присутствии фосфорного ангидрида. Последний, предположительно, может присутствовать в незначительных количествах в газе как продукт разложения фосфорсодержащих соединений, входящих в состав костной ткани. Превращения амидов могут сопровождаться образованием и выделением в газовую фазу оксида углерода. Однако термодинамическая вероятность такого хода процесса существенно меньше, чем взаимопревращения амид нитрил. 3. Жиры и карбоновые кислоты, входящие в состав сырья, под действием температуры разлагаются также с образованием углеводородных радикалов нормального строения и СО2. Реакция между радикалами с различной длиной цепи дают в качестве продуктов нормальные алканы с числом углеродных атомов до С26. Олефины в условиях пиролиза образуются по двум основным направлениям: а) из радикалов, полученных при разложении белков, жиров, карбоновых кислот; б) из высокомолекулярных предельных углеводородов. Во втором случае, наряду с олефинами, образуются алканы с меньшим числом углеродных атомов. Таким образом, наличие всех упомянутых классов соединений в органической части продуктов пиролиза органических отходов является закономерным. Вместе с тем, возможности образования тех или иных химических веществ не исчерпываются рассмотренными подходами. В некоторой степени протекание реакций возможно через образование каких-либо промежуточных соединений, которые оказываются короткоживущими в условиях высокотемпературного пиролиза. Рассматривая количественное содержание компонентов продуктов пиролиза органических отходов (табл.2), можно отметить следующее. Суммарное количественное алканов, содержащихся в образцах 1 и 2, отличается не существенно (16 и 18 % мас. соответственно). Компонентный состав алканов в образцах 1 и 2 также мало отличается. Обращает внимание лишь тот факт, что в образце 2 отсутствуют соединения с числом углеродных атомов С20–С23. Наибольшее содержание нормальных алканов в обоих образцах наблюдается для углеводородов С15 и С17, что является следствием декарбоксилирования пальмитиновой и стеариновой кислот соответственно. Аналогичная картина наблюдается для алкенов, которых в образце 2 несколько больше (~11 % мас.), чем в в образце 1 (~8,5 % мас.). Существенной разницы в содержании индивидуальных соединений в том и другом образце не наблюдается. Можно считать закономерным образование изомеров гептадецена, как продуктов декарбоксилирования олеиновой кислоты и одного из ее изомеров. Сумма указанных изомеров в образцах 1 и 2 составляет существенную часть всех олефинов (~3,5 и 4,0 % мас. соответственно). Это может указывать на то, что гептадецены являются не только продуктами взаимодействия радикалов, образующихся при разрушении углеводородного скелета: часть из них является результатом декарбоксилирования изомеров олеиновой кислоты. Однако, надеяться на количественную симбатность этих превращений не следует, поскольку соединения, образующиеся в условиях пиролиза, в свою очередь подвергаются деструкции. При этом термодинамическая вероятность разрушения молекул с большим числом атомов углерода (например, гептадецена) более высокая. В отличие от алканов и алкенов содержание жирных карбоновых кислот в продуктах сильно разнится. В образце 2 суммарное содержание кислот примерно в 3,5 раза выше (34,5 % мас.), чем в образце 1 (9,6 % мас.). В индивидуальном плане существенное превалирование в образце 2 имеют пальмитиновая, олеиновая и стеариновая кислоты, т.е. те, которые в большом количестве содержаться в жирах животного происхождения. Если алканы и алкены являются продуктами деструкции как белков так и жиров, то нитрилы и амиды могут быть образованы из азотсодержащих соединений, а именно белков. Содержание нитрилов в обоих исследованных образцах существенно выше, чем амидов, а в образце 1 достигает 51 % мас. Это подтверждает тот факт, что при высокой реакционной способности нитрилов за счет наличия тройной связи азота с углеродом ( C N ) они являются наиболее устойчивыми соединениями из всех азотсодержащих в продуктах пиролиза. Среди индивидуальных нитрилов набольшим содержанием в продуктах отличаются гексадеканонитрил, октадеканонитрил и изомеры октадеценитрила, т.е. соединения с содержанием атомов углерода С16 и С18. Амиды также представлены преимущественно соединениями, имеющими число углеродных атомов С 16 и С18. Это связано с процессами взаимодействия карбоновых кислот с производными аммиака без предварительного декарбоксилирования. В этом случае продукты имеют число углеродных атомов 16 и 18, в отличие от продуктов декарбоксилирования, имеющих в своем составе вещества с С17 и С15. Возможная схема образования азотсодержащих соединений в присутствии в составе сырья или полупродуктов пиролиза аммиака или его производных может быть представлена следующей последовательностью: + аммиак – вода Карбоновая кислота амид нитрил По сумме азотсодержащих соединений образец 1 более насыщен этим продуктами (56,7 % мас.), в то время как общее содержание нитрилов и амидов в образце 2 существенно ниже (35,9 % мас.). Полученные результаты могут иметь несколько вариантов объяснения. Во-первых, разница в количестве указанных соединений может быть связана с составом исходного сырья, который, как нам представляется, варьирует в широком интервале содержания ингредиентов. Возможно, образец 1 продукта пиролиза был получен из сырья с преобладающим содержанием белка. Эти соображения справедливы, если технологические параметры процесса в том и другом случае были одинаковы. Второе соображение связано с изменением технологических параметров пиролиза. Даже в условиях постоянства состава степень деградации будет изменяться в зависимости от температуры и времени пребывания реагентов в зоне реакции. В образце 1 остаточное содержание кислот, как уже отмечалось выше, существенно меньше. Если допустить, что кислоты в условиях пиролиза не синтезируются из нитрилов или аминов (очень малая вероятность), то, следовательно, степень деградации сырья здесь была выше. В-третьих, азотсодержащие соединения могут преимущественно образовываться, если в состав исходного сырья включены соединения аммиака в большом количестве, что инициирует реакции синтеза аминов с последующим превращением в амиды и нитрилы. К сожалению, данными о параметрах процесса и составе сырья мы не располагаем, и сделать конкретные выводы не представляется возможным. Для исследуемых образцов жидких продуктов пиролиза было определено содержание углерода, водорода, азота, кислорода, а также рассчитано соотношение С : Н. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3 Содержание элементов в составе образцов органической части продуктов пиролиза Образец 1 Образец 2 Углерод 85,39 85,39 Содержание элементов, % мас. Водород Кислород Азот Соотношение С : Н 14,24 0,11 0,26 6,00 14,14 0,32 0,15 6,04 Из данных табл. 3 следует, что содержание углерода, водорода, а следовательно, их соотношение в обоих образцах практически одинаковы. Что касается кислорода и азота, то их содержание закономерно: азот превалирует в образце 1, где концентрация нитрилов и амидов выше. Наряду с компонентами, приведенными в табл. 2, в углеводородной части жидких образцов пиролиза 1 и 2 были обнаружены другие соединения, содержание которых составляет менее 0,1 % мас. Результаты анализа представлены в табл. 4. Как видно из табл. 4, в небольших количествах в продуктах содержатся производные ароматических углеводородов – бензола, нафталина, а также фенола. Закономерным можно считать наличие эфиров жирных карбоновых кислот, в частности, пальмитиновой и стеариновой, как полупродуктов пиролиза. Следует отметить практически полное отсутствие нафтеновых соединений, что указывает на малую термодинамическую вероятность образования этих веществ в условиях жесткого температурного воздействия и меньшую температурную устойчивость, по сравнению с ароматическими. 2.2. Исследование водной части продуктов пиролиза органических отходов Из трех образцов жидкого продукта пиролиза наиболее представительным для исследования соединений, входящих в состав водной части является образец 2, поскольку именно в нем содержание водной фазы наибольшее (~59 %). Сложность задачи определения веществ, которые входят в состав водной части продуктов пиролиза, очевидна. Прежде всего, попытаемся разобраться, почему в различных образцах продукта разное количество водной фазы. Вода входит в состав всех живых организмов и вполне очевидно, что присутствует в свободном виде в сырье, используемом для пиролиза. Вода образуется при разложении белков, жиров, аминокислот и карбоновых кислот. Незначительное (возможно пренебрежимо малое) количество воды получается при разложении кристаллогидратов и минеральных гидроксосоединений. Вода устойчива до температур выше 1700 С и поэтому накапливается в продукте по мере увеличения степени разложения органического сырья при возрастании температуры. Из соединений, присутствующих в продуктах пиролиза в водной части могут накапливаться только те, которые растворимы в воде. К ним в первую очередь следует отнести аммиак и его производные, растворимые в воде минеральные соли, низшие карбоновые кислоты. Исходя из этих соображений, попытаемся разобраться в том, что преимущественно может содержать водная часть продукта. Аммиак. Растворимость аммиака в воде очень высокая и увеличивается с уменьшением температуры. Разложение аммиака на азот и водород становится заметным при температуре 1200 –1300 С и в условиях пиролиза не происходит. Аммиак реагирует с диоксидом углерода, образуя карбамат аммония: 2NH3 + CO2 NH2COONH4 (1) Вероятность протекания этой реакции в условиях образования большого количества диоксида углерода достаточно велика, но только при понижении температуры до 200–250 С (на выходе газа из реакционной зоны). Карбамат аммония – соединение неустойчивое, имеющее высокое давление паров, и равновесие реакции 1 смещается влево при понижении давления. Вместе с тем, в условиях образования большого количества жидкой фазы при охлаждении, протекает вторая реакция – дегидратация карбамата аммония с образованием карбамида: NH2COONH4 NH2CONH2 + Н2О Карбамид. Хорошо растворим в воде и жидком аммиаке. Однако в разбавленных водных растворах при температуре ~200 С возможен полный гидролиз карбамида с образованием NH3 и CO2 по следующим реакциям: (NH2)2CO NH4NCO NH4NCO + 2H2O (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 NH4 HCO3 + NH3 NH4 HCO3 NH3 + CO2 + H2O Из изложенного следует, что неустойчивые производные аммиака карбамид и карбамат аммония в водной фазе накапливаться не могут. Аминокислоты. Большинство аминокислот разлагаются при температуре выше 200–250 С. При этом происходит отщепление аминогруппы (–NH2), карбоксильной группы (–СООН) и при дальнейшем повышении температуры деструкция молекулы по связи С–С . По этой причине, не смотря на высокую растворимость некоторых из них в воде, в водной части продукта их присутствия ожидать не следует. Косвенным подтверждением следует считать результаты хроматомасспектрометрического анализа органической части продуктов, который не обнаружил наличия аминокислот, в то время как соединения таких классов как амиды, нитрилы и карбоновые кислоты определяются с высокой точностью. Амины. Растворимость аминов в воде убывает по мере возрастания молекулярного веса. У первых членов она весьма значительна. Следует ожидать, что соединения этого класса могут присутствовать в водном растворе. Косвенным подтверждением их присутствия является высокое значение рН=11, что согласуется с литературными данными [4,5]. Амиды и нитрилы очень мало растворимы в воде. На основании вышеизложенного в водной части продукта пиролиза следует ожидать, прежде всего, наличие аминов и растворенного аммиака. Определение содержание аммиака, также как органического и общего азота основано на методе Кьельдаля. Азот, содержащийся в аминокислотах, белках и других естественных и синтетических органических соединениях, определяют суммарно одним определением в виде аммиака после разложения органических веществ пробы [6]. Аммиак перегоняют из щелочной среды и определяют в дистилляте колориметрическим или объемным методом. Поскольку водный раствор образца 2, образовавшийся после разрушения эмульсии, имеет ярко выраженную желтую окраску, применение колориметрического метода затруднительно. В этом случае более эффективным является определение иона NH4+ с перегонкой методом титрования [6]. С использованием данной методики на первом этапе до начала перегонки определялось содержание свободного аммиака, растворенного в воде. При нагревании до начала кипения раствора свободный аммиак десорбировался из пробы и поглощался теми же растворами, которые готовились, согласно методики для основного определения. После начала перегонки осуществляли переключение потоков жидкой фазы в другой приемник со свежим раствором. Растворы с поглощенным аммиаком титровали. Расчет содержания иона NH4+ показал, что в первом приемнике при десорбции аммиака до перегонки составляет 5,5 г/л. Во втором приемнике, где поглощался аммиак, являющийся результатом разложения органических соединений, содержание иона NH4+ составило 11,5 г/л. Повторный опыт с перегонкой показал содержание NH4+ 9,5 г/л. Таким образом, результаты анализов показали, что в водной части продукта пиролиза (образец 2) превалирует содержание азота, связанного в органических соединениях. Содержание аммиака в растворенном виде составляет меньшую часть. Этот результат хорошо согласуется с количественным содержанием аммиака в отходящем газе пиролиза (талб. 1). Известно [4], что соли аминов, полученные взаимодействием с минеральными кислотами, аналогичны солям аммония и могут образовываться как в водных растворах, так и в отсутствии воды. Соли аминов выделяются в виде белых кристаллов. Процесс образования солей сопровождается увеличением валентности азота от трех до пяти, и благодаря своему ионному характеру, соли по своим физическим свойствам резко отличаются от аминов. Полученные соли представляют собой твердые нелетучие вещества без запаха даже в тех случаях, когда амины, из которых они образованны, сильно пахнущие жидкости. Они нерастворимы в эфире или углеводородных растворителях. За исключением высокомолекулярных соединений, соли хорошо растворимы в воде. При добавлении избытка соответствующей кислоты растворимость в воде резко уменьшается. Для кристаллизации солей аминов пользуются влиянием одноименного иона. Способность к образованию солей является отличительной особенностью аминов и служит качественной пробой на амины. В случае большого содержания аминов в пробах их соли можно выделить количественно. Для установления наличия в водной части продукта пиролиза аминов были проделаны следующие операции: 1. Проведен балансовый расчет количества соляной кислоты, необходимой для перевода аминов в соли. Поскольку в водном растворе содержаться различные амины и индивидуальный состав их неизвестен, расчет проводился на модельный амин с химической формулой С17Н35NH2. Соединение такого химического состава выбрано, исходя из содержания нитрилов в органической части продукта (образец 2). Наибольшее содержание по результатам хроматомасспектрометрического анализа (табл. 3) имеют гексадеканонитрил (число углеродных атомов 16), октадеценитрилы и октадеканонитрил (число атомов углерода 18). Примечательно, что в составе амидов превалируют также соединения с числом углеродных атомов 16 и 18. 2. Из такого количества аминов, согласно реакции: H3C(CH2)12NH2 + HCl → [H3C(CH2)16NH3]+Cl– образуется 154,8 г/л хлоридов, при этом расходуется 20,5 г хлороводорода. 3. Для проведения экспериментов использовался раствор водной части образца 2, содержащий амины, после десорбции аммиака в течение 30 минут при температуре 80 С (100 мл). Раствор прозрачный, имеет ярко-желтый цвет. Реакцию проводили с соляной кислотой 30 %-ой концентрации (ρ =1,15 г/см3). Необходимое ее количество по уравнению реакции для объема пробы 100 мл составляет 6,8 г или около 6 мл. Температура, при которой проводился эксперимент, равна 22 С. 4. В круглодонную колбу, емкостью 200 мл наливался подготовленный водный раствор образца 2. При перемешивании в колбу из пипетки добавляли по каплям 30 %-ю соляную кислоту. После добавления рассчитанного количества HCl цвет раствора не изменился, но наблюдалось его помутнение. При добавлении избытка кислоты в количестве 3 мл в растворе появилась твердая фаза. Визуально наблюдается образование кристаллов, имеющих форму игл. 5. Температуру раствора снижали до + 5 С и фильтровали на бумажном, предварительно взвешенном фильтре под небольшим остаточным давлением. Осадок промывали диэтиловым эфиром до исчезновения желтой окраски в фильтрате. 6. Во избежание разложения солей при повышенной температуре, фильтр с осадком сушили до постоянного веса в эксикаторе с хлоридом кальция при комнатной температуре. Масса осадка после сушки составила 12,76 г. Это количество хлоридных солей меньше, чем можно ожидать на основании теоретических расчетов. Разница в массе экспериментального образца и рассчитанного может быть объяснена несколькими причинами: – не точный выбор химического состава модельного амина; – не полное хлорирование аминов; – возможно, недостаточно низкая температура системы при кристаллизации; – потери кристаллического продукта при эксперименте; – наличие других растворимых соединений кроме амина. В целом эксперимент показал, что предварительные рассуждения по возможному составу водной части продукта пиролиза органических отходов оказались правильными. Вместе с тем водная система, образующаяся в ходе процесса пиролиза, безусловно более сложная, чем представляется. Об этом свидетельствует наличие в составе образцов соединений с несколькими функциональными группами, которые при разделении системы методом экстракции могут в разных соотношениях находиться в рафинате и экстракте. Эти соотношения зависят от селективных свойств используемых растворителей, температуры и предварительной подготовки пробы. Состав водной части продуктов пиролиза в большой мере будет зависеть от условий собственно процесса пиролиза, конденсации фазы и, конечно, от состава исходного сырья. Поскольку продукты пиролиза, представленные образцами 1, 2 и 3, содержат значительное количество воды, не удалось определить молекулярную массу ни одного из образцов криоскопическим методом [7]. Определение температуры вспышки в закрытом тигле проводилось по ГОСТ 6356– 75. Для испытаний использовали продукт пиролиза из образца 1, поскольку он имеет самое низкое содержание водной фазы из всех представленных. Определение проводится только из пробы обезвоженной с помощью водоотнимающих химических реактивов, так как другие методы удаления воды могут повлиять на состав продукта и исказить результаты анализа. Определенное значение температуры вспышки в закрытом тигле составило + 19 С. Такое значение температуры вспышки в закрытом тигле является следствием малого содержания легких углеводородов в органической массе продукта. Как правило, органические продукты вспыхивают при воздействии постороннего источника зажигания в том случае, если они в своем составе имеют соединения, обладающие высоким давлением насыщенных паров. В органических жидких флюидах природного происхождения таковыми соединениями являются углеводороды, имеющие температуры кипения до 62–85 С. Как видно из табл. 2, в составе синтетического продукта пиролиза такие соединения практически отсутствуют. Для этого же образца проведен анализ на содержание серы по ГОСТ 1437–75. Результаты показали, что в составе жидкого продукта пиролиза содержание серы составляет 0,08 % мас. На основании изложенного можно констатировать, что продукт пиролиза органических отходов, представленный в образце 1, наименее обводненный и, по нашему мнению, имеет более высокую степень деградации исходного сырья. 3. Исследование состава твердого продукта пиролиза органических отходов Органическая масса синтетического продукта пиролиза органических отходов представляет собой многокомпонентную гетерогенную систему. Ее неоднородность является следствием многообразия исходных веществ, их химического состава и условий образования. Помимо газовой и жидкой фаз, одним из продуктов пиролиза является твердый остаток. Пек, образующийся из органических отходов животного происхождения, содержит кроме органической части минеральную составляющую, которая образована, в основном, продуктами термической обработки костной ткани. Твердый образец пиролиза органических отходов, представленный для исследований, оказался неоднородный по составу. Это обнаружилось визуально: костные остатки, имеющие различные размеры, неравномерно распределены в твердой пористой массе конденсированных углеродных отложений. Более наглядно неоднородность видна на электронно-микроскопическом снимке (рис. 1) шлифа поверхности пробы 1, полученном с помощью сканирующего микроскопа марки 7–515 фирмы ФИЛИПС. В связи с изложенным, представляет интерес проведение исследований трех проб твердого образца: а) пробы, в которой в явном виде присутствовали костные отложения (проба 1); б) пробы, которая содержала преимущественно пек без костных отложений (проба 2); в) пробы, которая была подготовлена измельчением и перемешиванием всего образца, поступившего на анализ (проба 3). В табл. 5 представлены результаты анализов органической части подготовленных проб и определения содержания золы после прокаливания при температуре 1000 С. Анализы проводились с помощью двух методов: классического метода Прегля и Дюма с хроматографическим фиксированием продуктов на автоматическом анализаторе КАРЛОЭРБА (Италия) и сухого сжигания пробы в токе кислорода с гравиметрическим определением количества продуктов реакций (стандарт предприятия ИХН СО РАН СТП СЖШИ 1215-2003). Расхождение результатов, полученных обоими методами, не превышает 3 %. Из табл. 5 следует, что в пробе 1 содержится большое количество негорючей массы (золы). Это является следствием преобладающего содержания в испытуемом образце обожженной кости. При этом содержание азота, серы, кислорода и водорода мало различается во всех пробах, а отличие заключается только в содержании углерода. Соотношение углерода к водороду (С : Н) находится на уровне такового для продуктов переработки углей методом коксования [3] и выше, чем в пеке, полученном высокотемпературной обработкой нефтяных остатков. Таблица 5 Результаты элементного анализа твердого продукта пиролиза органических отходов Элемент Углерод Водород Азот Сера Кислород* Зола Соотношение С : Н Проба 1 48,85 1,07 6,50 0,33 9,05 34,20 45,65 Содержание элемента, % мас. Проба 2 71,43 2,28 7,00 0,42 7,45 11,42 31,33 Проба 3 61,24 1,43 6,60 0,40 8,16 22,17 42,82 *– кислород определяется по разности массы начальной пробы и массы суммы анализируемых компонентов. В содержание не входит кислород, связанный в неорганических соединениях. Состав минеральной части пека пиролиза (остаток после сжигания проб при температуре 1000 С) анализировался с помощью методов рентгенофазового анализа (РФА) и энерго-дисперсионной спектрометрии. Результаты локального спектрального анализа, проведенного с помощью энерго-дисперсионного спектрометра марки 9900 фирмы EDAX, приведены в табл. 6. Анализ проводили с поверхности шлифов проб. Электронно-микроскопический снимок поверхности пробы 3 представлен на рис. 2. Таблица 6 Результаты элементного анализа минеральной части продукта пиролиза органических отходов Элемент Кальций Фосфор Сумма элементов* K, Na, Fe, S, Si, Cl, Проба 1 65,1 34,8 0,1 Содержание элемента, % мас. Проба 2 66,4 33,5 0,1 Проба 3 65,8 34,1 0,1 * – указанные элементы обнаружены во всех пробах на уровне следов (менее 0,02 % мас.), сумма элементов составляет менее 0,1 % мас. Данные табл. 6 показывают, что элементный состав минеральной части твердого продукта пиролиза примерно одинаков для всех проб. Это вполне естественно, поскольку в золе содержатся одни и те же соединения, состоящие из одинаковых элементов. По соотношению основных определяемых элементов (кальция и фосфора) пробы очень близки и Са : Р составляет 1,89–1,98. Такое соотношение соответствует соединениям с химической формулой Са3(РО4)2 или Са3(РО4)2ОН, в которых теоретически оно составляет 1,93. На спектрограммах всех проб обнаруживаются такие элементы как K, Na, Cl, S, Fe, и Si, которые входят в катионный состав физиологических растворов животных клеток. Содержание их незначительно по сравнению с основными элементами, входящими в состав костной ткани. Предположительно они находятся в составе минеральной части в виде хлоридов, но возможно их существование в составе сернистых соединений. Более точно определить химические соединения на основании этих анализов не представляется возможным, а проводить специальные исследования по установлению состава веществ, содержащихся на уровне примесей нецелесообразно. Сопоставляя данные табл. 5 и 6, можно констатировать, что основное количество серы, находящейся в твердом продукте пиролиза, входит в состав гетероциклических органических соединений. При температуре анализа 1000 С большая часть серы выгорает, поскольку процесс проводят в токе чистого кислорода. На рис. 3 приведены фотографии поверхности пробы 1, на которой отчетливо видны очень мелкие частицы (белые вкрапления), размером менее 1 мкм. Вкрапления этих частиц располагаются локально и видны на снимке меньшего увеличения, например, в центре (рис. 4). Согласно результатам анализа эти частицы состоят из SiO2 (диоксида кремния). Рентгенофазовый анализ проводился на приборе ДРОН–3М при условиях съемки CuKα –излучение, U = 35 кВ, I =25 мА, интервал углов 2 от 6 до 62, и показал во всех пробах существенное преобладание фосфатов кальция, представленных, в основном, соединением Ca3(PO4)2OH. принадлежащие набору кристаллической решетки. межплоскостными На рентгенограммах межплоскостных Проба расстояниями, 1 хорошо расстояний, характеризуется соответствующими прописываются характерному наличием 23 гидроксилапатиту. пики, для пиков его с Наиболее интенсивные из них соответствуют d = 2,814 Å (I =100); 2,776 Å (I =50); 2,720 Å (I =70); 3,440 Å (I =30). Таким образом, результаты РФА хорошо согласуется с данными табл. 6. Рентгенограмма пробы 1 приведена на рис. 5. Аналогичная рентгенограмма получена для пробы 3 твердого продукта пиролиза (рис. 6): структуре гидроксилапатита соответствует 10 наиболее интенсивных пиков. Несколько малоинтенсивных пиков можно отнести к совокупности межплоскостных расстояний, принадлежащих Ca2P2O7 (d = 2,000 Å; 2,196 Å; 2,536 Å). На рентгенограммах присутствуют несколько пиков, которые можно отнести к соединению Na3PO4, но содержание этого компонента находится на уровне примесей и достоверность идентификации недостаточна для абсолютного утверждения. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли с помощью данных картотеки ASTM [8]. На рис 4 приведен снимок поверхности пробы 1, на котором отчетливо видны крупные поры (темный фон), образованные в углеродных отложениях (светлый фон), выделяющимися при деструкции газами. Вместе с тем, при сканировании площади шлифа пробы 2 с увеличением в 4780 раз мелких пор не обнаружено. Это свидетельствует о том, что в данном случае твердый продукт является типичным представителем пористых тел, относящихся по генезису к системам вычитания (губчатым структурам) [9]. Формирование структуры вычитания является результатом топохимических превращений твердых веществ при их пиролитическом разложении. Заключение Детально проанализировать полученные результаты исследований и сделать конкретные выводы на данном этапе работы не представляется возможным, поскольку отсутствует информация о составе исходного сырья, технологических параметрах процесса пиролиза и условий отбора проб газа и жидких образцов. Вместе с тем, проведенные исследования различных образцов продуктов пиролиза органических отходов позволяют сформулировать некоторые отмеченные закономерности. 1. Для пиролиза органического сырья, в том числе и отходов, характерно полное или частичное отщепление функциональных групп (–ОН, О=С, –NH2, –СООН и др.) с образованием в результате дальнейших превращений простейших неорганических соединений (H2O, NH3, H2S, CO2, CO, O2), выделяющихся в газовую фазу. 2. Деструкция углеводородного скелета приводит к отщеплению водорода и образованию свободных радикалов, вплоть до возможного выделения свободного углерода. Водород и соединения с малым числом углеродных атомов в скелете удаляются в газовую фазу. 3. Взаимодействие образующихся фрагментов исходных молекул сопровождается получением химических соединений различных классов: предельных и непредельных углеводородов с большим числом углеродных атомов, нитрилов, амидов. Это связано со спецификой использованного для пиролиза органического сырья животного происхождения – протеинов, жиров, высших карбоновых кислот. 4. В жидких продуктах пиролиза установлено наличие высших карбоновых кислот, которые, по нашему мнению, являются продуктами неполного разложения сырья и доказывают возможность синтеза соединений преимущественно с числом углеродных атомов С16 и С18. 5. Результатом активного взаимодействия свободных радикалов и устойчивых функциональных групп являются превращения различных классов азотсодержащих соединений: аминокислот, амидов, нитрилов и аминов. 6. Некоторые соединения, в частности, амины растворяются в воде, имеющейся в органической массе и образующейся из нее в результате испарения и пиролиза. При этом формируется устойчивая гетерогенная система, состоящая из водной и органической части (эмульсия), очень трудно поддающаяся разделению. 7. За счет большого числа соединений, обладающих основными функциями (NH3, амины), водная фаза и эмульсия продукта в целом имеет сильно щелочную реакцию (рН = 10÷11). Содержание водной части продукта не постоянно и достигает, согласно проведенным анализам, 59 %. 8. Использование жидкого продукта в каких-либо технических целях без дополнительного разделения или изменения химического состава затруднительно, так как представленные классы соединений обладают различными химическими и физикохимическими свойствами, реакционной способностью, а также характеристиками, в том числе энергетическими, коррозионными и другими. 9. Твердый остаток пиролиза органических отходов имеет в своем составе большое содержание минеральных (неорганических) веществ. Их основу составляют соединения фосфатов кальция, входящих в состав костной ткани. Пек с высоким содержанием фосфора может быть применен в качестве минерального удобрения, в котором могут в диспергированном состоянии находиться многие необходимые растениям микроэлементы. 10. Полученные количественные данные по компонентному составу продуктов пиролиза будут, безусловно, меняться при варьировании температурных параметров процесса и времени пребывания компонентов в реакционной зоне. Это связано с тем, что в процессах пиролиза термическая деструкция и термический синтез тесно взаимосвязаны и протекают одновременно. Номенклатура образующихся продуктов будет определяться термической устойчивостью химических соединений и температурным коэффициентом протекающих реакций. В заключении необходимо отметить, что химические превращения в подобных органических системах сильно ускоряются под действием катализаторов. Исходя из этого, необходимо обоснованно подходить к выбору конструкционных материалов для изготовления реакторов и другой аппаратуры. Литература 1. Химические вещества из угля / Под ред. Ю. Фальбе. – М.: Химия, 1980. – 616 с. 2. Химические продукты высокоскоростного пиролиза бурых углей. Сборник статей. – М.: Наука, 1969. – 136 с. 3. Пиролиз бурых углей. Сборник статей. – Новосибирск: Наука, 1973. – 262 с. 4. Л. Физер, М Физер. Органическая химия. – М.: Иностранная литература, 1949. – 1011 с. 5. П. Каррер. Курс органической химии. – Л.: Гос. научно-техн. изд-во хим. литературы, 1962. – 1216 с. 6. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1973. – 376 с. 7. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики) – М., 1984. – С. 220. 8. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and qrouped numerical index of X–ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967. 9. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. – Л.: Химия, 1988. – 176 с.
