ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЯ

ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»
На правах рукописи
Шкабара Наталья Александровна
ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЯ
БАРЬЕРНОГО ТИПА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И
МОРСКОГО ОБРАСТАНИЯ НЕФТЕГАЗОПРОВОДОВ,
ПЛАВУЧИХ СРЕДСТВ И ПОРТОВЫХ СООРУЖЕНИЙ
(НА ПРИМЕРЕ ГЕЛЕНДЖИКСКОЙ БУХТЫ)
Специальность: 03.02.08 – Экология (технические науки)
(в нефтегазовой отрасли)
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель:
д-р хим. наук, профессор
В.Т. Панюшкин
Краснодар – 2015
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………..4
ГЛАВА 1 ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИБРЕЖНОЙ ЗОНЫ
ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ И ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ
ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ КОРРОЗИИ И МОРСКОГО
ОБРАСТАНИЯ ……………………………………………………………………….11
1.1 Мониторинг состояния прибрежной зоны……………………………………11
1.2 Характеристика процессов «нефть – водная поверхность»…………...…….21
1.3 Анализ статистических данных о количестве и площади
нефтяных разливов в акватории Азово-Черноморского
побережья с 2006 по 2014 год………………………………………………...25
1.4 Анализ качества трубопроводов для транспорта углеводородов…………..30
1.5 Обзор имеющихся подходов к изучению морского обрастания……………37
Выводы к главе 1…………………………………………………………………..48
ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ
БАРЬЕРНОГО ТИПА И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРОЕНИЯ И
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ…………………………………………….49
2.1 Композитные материалы на основе эпоксидных связующих………………50
2.1.1 Влияние состава полимерных связующих на свойства
композитных материалов……………………………………………………….50
2.1.2 Нанесение покрытия на бетонную поверхность в условиях
морской среды ………………………................................................................61
2.1.3 Изучение антикоррозионных свойств покрытия………………………..66
Выводы к главе 2…………………………………………………………………...72
ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ МОРСКОГО ОБРАСТАНИЯ ТВЕРДЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОКРЫТИЯ БАРЬЕРНОГО ТИПА,
МОДИФИЦИРОВАННОГО БИОЦИДАМИ……………………………………….73
3.1 Биообрастание как источник технических помех………..………………….73
3
3.2 Изучение процессов выщелачивания биоцидов из модифицированных
покрытий и полимерного связующего в морскую среду………………………..78
3.2.1 Изучение процессов выщелачивания биоцидов из
модифицированных покрытий и полимерного связующего
в морскую среду………………………………………………………………...78
3.2.2 Обсуждение данных по динамике высвобождения
биоцидов из покрытий в модельном эксперименте…………………………...86
3.2.3 Экспериментальное изучение биообрастания в морской воде…...…….87
Выводы к главе 3……………………………………………………………..….....97
ВЫВОДЫ……………………………………………………………………………...98
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………...…..99
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Краснодарский край – один из старейших регионов России по добыче нефти.
К тому же по территории края осуществляется транспорт углеводородов из других регионов нашей страны и перевозка их за рубеж. Территория Кубани, в частности, Азово-Черноморское побережье буквально окутаны нефтегазопроводами.
В настоящее время трубопроводная сеть заметно обветшала, к тому же трубопроводы ранее строились зачастую без учета агрессивности транспортной среды. В
последние годы большое значение приобретают транспортные потоки по дну
Черного моря (Каспийский трубопроводный консорциум (КТК), «Голубой поток»
и «Южный поток»). Также значительная часть нефти и газа транспортируется
морскими судами (нефтеналивные танкеры и проч.). Здесь мы сталкиваемся с
проблемой обрастания морскими организмами трубопроводов, днищ судов и других судовых агрегатов.
Обрастание, коррозия, старение и биоповреждения материалов и конструкций в морской воде может затруднять их эксплуатацию, вплоть до полной её невозможности [1]. Обрастание тесно связано с коррозией материалов, зачастую
многократно увеличивая её скорость и степень повреждения судов и портовых
сооружений. Потери от коррозии и обрастания по некоторым данным превышают
десятки млрд. долларов США в год [2]. Поэтому способы защиты и борьбы с обрастанием и коррозией в морской воде, безусловно, актуальны [1, 2].
В мировой практике предложено и апробировано большое количество методов защиты от обрастания и тесно связанной с ним коррозией [1-5]. Однако в России до настоящего времени они обычно разрабатывались и употреблялись без
должного теоретического обоснования и бессистемно. В то же время необходимость системного подхода к проблемам обрастания бесспорна и в первую очередь
- с экологических позиций, то есть с учетом особенностей поведения организмовобрастателей и факторов окружающей среды. Борьба с коррозией и обрастанием
должна предусматривать не тотальное уничтожение организмов сообществ обрас-
5
тания, а комплекс операций, обеспечивающих минимальное проявление негативного воздействия как обрастания и коррозии, так и отрицательных последствий
применения средств и способов защиты от них. И хотя разработка такого рода
теоретических основ ведется сравнительно давно и достаточно эффективно (Долгопольская М.А., Гуревич Е.С., Раилкин А.И., Зевина Г.Б., Бочаров Б.В., Ильин
И.Н., Карпов В.А. и др.), они обычно не учитываются в практике разработки, испытаний и применения защитных средств от обрастания и коррозии [1-3]. Комплексный подход к решению проблемы защиты от коррозии и обрастания должен
базироваться на физико-химическом изучении средств и способов защиты, разработке технологии испытаний, прогнозировании эффективности средств защиты и
учёте экологических аспектов их применения [3].
Одним из наиболее эффективных способов защиты металлических и бетонных конструкций от агрессивных сред, атмосферного воздействия, обрастания и
коррозии является использование защитных покрытий барьерного типа. Ранее в
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» [4] было разработано
перспективное антикоррозионное покрытие барьерного типа на основе эпоксидной смолы и базальтовой чешуи. Учитывая, что в настоящее время после запрещения металлоорганических (свинец-, ртуть- и оловосодержащих) противообрастающих покрытий, ниша универсальных защитных красок, обладающих как противокоррозионными, так и антиобрастающими свойствами остается незанятой,
представляется целесообразным модификация и изучение аналогичных покрытий
для защиты поверхности от морского обрастания и коррозии.
В качестве объекта натурных исследований был выбран район Черноморского побережья – бухта г. Геленджик, которая по многим качественным характеристикам может коррелировать с побережьями Сочи, Туапсе и Анапы [5-6]. Имея
мощный рекреационный потенциал, являясь зоной интенсивного судоходства,
портового и другого строительства, Чёрное море нуждается в эффективной защите природных ресурсов. Экономическое развитие г. Геленджика должно строиться
на научно обоснованных управленческих решениях, необходимо внедрять технологии, учитывающие долгосрочные экологические последствия, которые позволят
6
снизить экологическую нагрузку на Черноморское побережье и его воды. Среди
экологических проблем, мешающих развитию курорта Геленджик, следует отметить в качестве одной из основных - загрязненность морской бухты, которая
влияет на интенсивность формирования рекреационной инфраструктуры. С загрязнениями морской акватории бухты г. Геленджик тесно связаны обрастание,
коррозия, старение и биоповреждение материалов и конструкций береговых сооружений [6-12].
Цель работы
Научное обоснование использования покрытия барьерного типа, модифицированного биоцидами, для защиты от коррозии и морского обрастания поверхности нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений (на примере
Геленджикской бухты).
Основные задачи исследования
1. Анализ особенностей осадконакопления и динамики биогенных загрязнений прибрежной зоны бухты г. Геленджик; характеристика сообществ макрозообентоса бухты и его влияние на морское обрастание.
2. Обоснование использования защитного покрытия барьерного типа, модифицированного биоцидами, для предотвращения от коррозии и морского обрастания нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений.
3. Изучение свойств покрытия барьерного типа: стойкость к атмосферному
воздействию (условиям холодного, умеренного холодного и субтропического
морского климата), степень механической прочности, адгезия к защищаемым поверхностям и др.
4. Изучение кинетики выхода биоцидов из защитного покрытия (определение
параметров
процесса
массообмена,
критических скоростей высвобождения
биоцидов).
5. Изучение влияния морского обрастания на коррозию металлов и защита от
нее с помощью покрытий барьерного типа.
6. Прогноз эффективности использования модифицированного биоцидами
покрытия для защиты от морского обрастания и коррозии.
7
Научная новизна
1. Изучена структура покрытия: с помощью электронного микроскопа JSM7500F (JEOL); показано, что пластинки базальтовой чешуи, перекрываясь внахлест, создают в покрытии барьерный эффект, препятствующий разрушению,
изучена сплошность покрытия, твердость и способность к истиранию, а также модификация его биоцидами.
2. Проведены модельные исследования по изучению морского обрастания и
коррозии нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений бухты г.
Геленджик в период 2008-2014 гг. Показано, что для улучшения экологической
обстановки бухты г. Геленджик целесообразно использование защитного покрытия барьерного типа, модифицированного биоцидами, для предотвращения обрастания металлических и бетонных конструкций и сооружений. Доказана экологическая безопасность изученного покрытия при его использовании для защиты металлических, бетонных и других конструкций прибрежной зоны бухты г. Геленджик.
3. Изучена кинетика выхода биоцидов (глифосат, десметрин, ципроконазол)
из защитного покрытия: определены параметры массообменного процесса, критические скорости высвобождения биоцидов. Высказаны предположения о создании
финишного диффузионного слоя на основе эпоксидного связующего и вводимых
в него биоцидов.
4. На основании теоретических моделей спрогнозирован срок эксплуатации
(10 лет) покрытия, связывающий расход и время выделения биоцида при данной
динамике высвобождения.
5. По результатам исследований (2008-2014 гг.), предложено использовать
покрытие, модифицированное биоцидами, для защиты поверхности трубопроводов, плавучих средств и портовых сооружений. Полученные данные исследования
вносят вклад в формирование новой эколого-технологической концепции борьбы
с обрастанием и коррозией.
8
Практическая значимость
Результаты исследований могут использоваться на предприятиях нефтегазовой промышленности и в других областях для защиты металлических и железобетонных конструкций, а также для антикоррозионной защиты внутренней поверхности оборудования. Изученное покрытие применяется также в практике проведения природоохранных исследований организациями: ФГБОУ ВПО «Кубанский
государственный университет» и ООО «Современные технологии». Результаты
работы могут быть использованы для разработки методики защиты прибрежных
сооружений, а также в качестве необрастающих долговечных покрытий нефтегазопроводов, судов, катеров, яхт и др.
Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается согласованностью полученных экспериментальных результатов с известными теоретическими
положениями.
Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку цели и задач исследования, проработке более тысячи литературных источников, анализе и
обобщении результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.
Основные защищаемые положения
1. Современное экологическое состояние морской бухты г. Геленджик, которое оценивается как неблагоприятное, в частности, оно влияет на коррозию, обрастание, старение и повреждение материалов и конструкций в морской воде, что
ухудшает рекреационный потенциал курорта.
2. Структура и свойства покрытия барьерного типа, а также модификация его
биоцидами для защиты от коррозии и морского обрастания.
3. Кинетика высвобождения биоцидов (глифосат, десметрин, ципроконазол)
из модифицированного защитного покрытия.
4. Экологические аспекты применения покрытия, содержащего биоциды, для
защиты и борьбы с обрастанием (прогностическое моделирование).
9
Апробация работы
Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», Одесса,
2009; IX Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства материалов из минерального сырья», Бийск, 2009; V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2009;
X Международном семинаре по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 2010; II
Всероссийской научной конференции «Проблемы рекультивации отходов быта,
промышленного и сельскохозяйственного производства», Краснодар, 2010; Международной научно-практической конференции «Региональные особенности
функционирования и взаимодействия предприятий рекреационной отрасли и
промышленного сектора», Туапсе, 2010; VII и IX Международной конференции
«Спектроскопия координационных соединений, Туапсе, 2010, 2012; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; Международной
научно-практической конференции, посвящённой подготовке XXII Олимпийских
зимних и XI Паралимпийских зимних игр 2014 г. в г. Сочи «Экология и уголовное
право: поиск гармонии», Краснодар, 2011; Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», Казань,
2012.
Публикации результатов работы
По материалам диссертационной работы опубликовано 15 научных работ, в
том числе 3 статьи, 2 из которых в рецензируемых журналах, рекомендованных
ВАК при Минобрнауки России, 12 тезисов докладов в трудах Международных и
Всероссийских конференций и семинаров.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
Общий объем диссертации составляет 115 страниц, в том числе 27 рисунков, 15
10
таблиц. Список использованных источников включает 148 наименований, в том
числе 30 зарубежных.
11
ГЛАВА 1 ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИБРЕЖНОЙ ЗОНЫ
ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ И ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ ТВЕРДЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ КОРРОЗИИ И МОРСКОГО ОБРАСТАНИЯ
1.1 Мониторинг состояния прибрежной зоны
Геоэкологический подход, связанный с разработкой научно-обоснованной
системы оценки, контроля и управления состоянием (качеством) окружающей
среды представлен в работах Яйли Е.А. [13] где, в частности, отмечается, что по
данным последнего десятилетия техносферные загрязнения в Краснодарском крае
в значительной мере связаны с негативным влиянием на окружающую среду
транспортных потоков, а также с нефтедобычей, применением несовершенных
технологий, наличием экологически опасных нефтехранилищ и транспортирующих нефтепроводов.
Физическая деградация почв Азово-Черноморского побережья, загрязнение
морской среды нефтью и другими вредными веществами; эрозия берегов, оползни; аварийные разливы нефти и другие чрезвычайные ситуации естественного и
антропогенного происхождения, сокращение биоразнообразия морских вод - основные проблемы прибрежных зон. По данным [13-17] основные виды антропогенных воздействий на береговую зону представлены в таблице 1.1.
Загрязнение прибрежной зоны курорта Геленджик и Геленджикской бухты
изучено достаточно подробно. Это связано с тем, что в Геленджике расположены
научно-исследовательские и производственные предприятия Министерства природных ресурсов, Академии наук России, Министерства топлива и энергетики –
Государственный научный Центр «Южморгеология», НИПИ «Океангеофизика»,
Южное отделение Института океанологии им. П.П. Ширшова. Геоэкологические
исследования Геленджикской бухты начались еще в 1979 г., в последние 10 лет
проводятся систематические комплексные исследования, включающие гидрологические, гидрохимические, изучение потока загрязнителей – тяжелых металлов,
12
пестицидов, нефтепродуктов, фенолов, поверхностно-активных веществ, полициклических ароматических углеводородов и др. [14-17]
Таблица 1.1 – Основные виды антропогенных воздействий на береговую зону
№ Вид деятельности
п/п
1 Строительство и
эксплуатация железных и автомобильных дорог на
приморских участках
2
Гидротехническое
строительство в
прибрежной зоне
моря (сооружение
портов,
молов,
пристаней и др.)
3
Организация
карьеров на подводном береговом
склоне, в устьях и
руслах рек, на
надводной части
пляжей
4
Курортное,
городское, поселковое, промышленное и коммунальное и др. строительство
Характер антропогенных
воздействий
Подрезка склонов при устройстве выемок, полувыемок, полок, берм. Нарушение склонов насыпями. Динамические
нагрузки
от
транспорта,
судоходновибрационных механизмов,
взрывных работ.
Изменение параметров гидрои литодинамического
режима на участке строительства и прилегающем побережье.
Изменение
поперечного
профиля подводного берегового склона. Нарушение режима вдольберегового и поперечного транспорта наносов. Изъятие галечного и
песчаного пляжеобразующего материала с русел и устьев
рек и пляжей.
Подрезка склонов при их
вертикальной и горизонтальной планировке, проходка
строительных
котлованов,
траншей, подземных коммуникаций. Нагрузка верховых
частей склонов, клифа берега
различного рода зданиями и
сооружениями.
Возникающие или активизирующиеся процессы
Выветривания, оползни,
отвалы, осыпи, заболачивание и затопление
западин, эрозия откосов,
насыпей и склонов, загрязнение прибрежной
зоны моря.
Активизация береговой
и донной абразии. Сокращение пляжной полосы. Накопление наносов перед сооружением
и во входящем углу, образование низовых размывов берега.
Загрязнение прибрежной зоны моря. Активизация абразионных процессов. Размыв пляжей.
Выветривание. Оползни.
Эрозия. Заболачивание.
Подтопление грунтов.
Загрязнение прибрежной зоны. Изменение
экологической
обстановки территории.
13
Краткая характеристика природных условий. Чёрное море расположено в
умеренной и субтропической зонах [5]. Площадь поверхности моря – 420325 км2,
протяжённость береговой линии – 4090 км, коэффициент изрезанности – около
1.8. Морская вода ниже 150-200 м (87% объёма воды моря) подвержена сероводородному заражению – до 14 мл/л. Почти половину водного объёма моря составляют глубинные воды с температурой 7-9 °С и соленостью 22.2-22.4 ‰. Средний
промежуточный слой с солёностью 18-20 ‰ прогревается летом до 15.6 °С. Наиболее биологически продуктивным является верхний слой, обогащённый кислородом, содержание которого летом достигает 8-9 мл/л, при насыщении вводы до
95 % [5,6]. Рельеф приморской части района сложный и ограничивается со стороны материка хребтом Маркхот. Вершины хребта имеют плавные очертания и разделены понижениями («щелями»). Высота хребта – около 600 м над уровнем моря. Расстояния между хребтом и морем различны, однако наиболее близок он к
берегу в районе Геленджикской бухты.
Климат. Климатические особенности района [14] определяются температурным режимом, количеством осадков и рельефом местности. Среднегодовая температура составляет 13,1 °С, весной – 11,0 °С, летом – 22,2 °С, осенью – 14,5 °С,
зимой – 4,7 °С. Наиболее теплыми месяцами являются июль и август с максимумом 39-40 °С. Самым холодным месяцем является февраль. Продолжительность
безморозного периода – 234 дня. Среднегодовая норма атмосферных осадков составляет 779 мм, Геленджик относится к зоне достаточного увлажнения, однако в
летний период их выпадает значительно меньше, чем зимой. По повторяемости
ветров в среднем по году преобладающим направлением является северовосточное (20%), затем восточное (14%), юго-западное (10%), западное (9%), южное (6%), северо-западное (4%), северное (3%), штиль (24%).
Экологические проблемы. Уникальный природный комплекс территории (оптимальное сочетание климата, растительности, рельефа и теплого моря), находится под прессом ряда антропогенных факторов, ухудшающих экологическую обстановку. Основная угроза исходит от автотранспорта, сельского и коммунального хозяйства. По территории курорта параллельно берегу проходит автотрасса
14
федерального значения. Воздушный бассейн загрязняется выхлопными газами автотранспорта. Источником загрязнения пресных и морских вод являются угодья
сельскохозяйственных предприятий. Основным загрязняющим фактором являются удобрения и ядохимикаты, причем, виноградники много лет подряд обрабатываются медьсодержащими соединениями и пестицидами. Многие сельскохозяйственные угодья расположены в водоохранной и санитарно-охранной зонах курорта. Наиболее крупными источниками загрязнения среди предприятий являются:
асфальтобетонный завод, коптильный цех рыбзавода, комплекс пищевых предприятий и автотранспортные предприятия. Перенос загрязняющих веществ от источников осуществляется как в составе аэрозолей через атмосферу, так и преимущественно в составе стоков.
Коммунальные службы курорта в целом находятся в неудовлетворительном
состоянии. В то же время в городе ведется интенсивное жилищное строительство,
значительно опережая строительство адекватных инженерных сетей и сооружений. Большую проблему представляет водоснабжение курорта. Воду город получает из подруслового водозабора местного водотока (до 20 тыс. м 3 в сутки) – водозабора русла р. Адербы в пос. Дивноморское. Кроме того, вместе с городами
Новороссийском и Крымском город получает воду из Троицкого водовода. Программа увеличения водоснабжения не реализуется.
Систематические
повторяющиеся
затопления
территорий
Азово-
Черноморского побережья связано, в частности, с плохой очисткой ливневых стоков во всех населенных пунктах курортных городов и поселений. Так, после ливней в Геленджикской бухте значительно повышается уровень загрязняющих веществ и микрофлоры.
Экологический мониторинг акватории Черного моря перманентно осуществляется государственным научным центром Российской Федерации – федеральным
государственным унитарным геологическим предприятием «Южное научнопроизводственное объединение по морским геологоразведочным работам» [14].
Исследовательские суда располагают аналитическими лабораториями, поэтому
большинство химических определений проводятся непосредственно в судовых
15
лабораториях. Пробы морской воды для исследования в стационарной лаборатории доставляются в течение нескольких часов после отбора пробы. При этом отпадает необходимость замораживания проб либо их консервации с использованием химических реактивов, что неизбежно приводит к загрязнению проб.
Отбор проб. По данным [14-16] в процессе экологического мониторинга
бухты выполняется отбор проб воды и осадков, как самой бухты, так и всех стоков с берега по периметру бухты. Пробы сточных вод отбирали непосредственно
при впадении в бухту. Комплексные пробы были отобраны на 25 станциях в бухте
и 29 стоках с берега. Расположение точек отбора указано на рисунке 1.1.
1 – станции 1997 г.; 2 – морские станции 1999 г.; 3 – береговые станции 1999 г.
Рисунок 1.1 – Схема геоэкологического мониторинга Геленджикской бухты
16
Динамика биогенных элементов в воде Геленджикской бухты с 1989 по
2009 г. показана на рисунке 1.1. За указанный период в Геленджикской бухте был
проведен ряд гидрохимических съемок и по результатам более 1000 определений
минеральных форм азота (нитриты, нитраты), фосфора (фосфаты) и кремния
(кремнекислота) рассчитаны среднегодовые концентрации N, Р, Si в морской воде
бухты.
Для оценки вклада биогенных элементов, попадающих в составе пресноводного берегового стока в бухту, авторы [14] привели расчеты водообмена между
морем и бухтой и разбавления терригенных вод в бухте.
Было установлено, что через бухту в сутки перемещается в среднем 36,06106
м3 морской воды. Определен среднегодовой сток с суши в бухту - около 17106 м3,
среднесуточный - 46,6103 м3. Объем перемещающихся морских вод через бухту
больше стока с суши в 770 раз (число разбавления терригенных вод в бухте). Сток
с суши зависит от сезона, минимальные объемы стока в течение года приходятся
на лето и начало осени. Разбавление береговых вод в это время в бухте в среднем
больше указанного числа не менее чем на 50%, даже при сезонном ослаблении
течений и интенсивности водообмена между бухтой и морем в разгар курортного
сезона.
Расчеты водообмена, динамика во времени и особенности отдельных биогенных компонентов позволило авторам прийти к выводу, что береговые стоки в воду бухты не являются главным фактором формирования структуры ее биогенной
составляющей. Согласно расчетам вода в бухте на 99,87-99,90 % морская. При
этом в бухту (средняя глубина 7,5 м) попадают приповерхностные воды моря, где
процессы фотосинтеза с ассимиляцией биогенов при образовании органики первичной продукции наиболее интенсивны.
Уровень продуцирования органики первичной продукцией определяет трофический статус водоема.
Анализ распределения ряда гидрохимических параметров указывает на скопления органики на дне северо-западной части бухты в центре циклонического
круговорота. Согласно распределению метана в осадках органическая взвесь так-
17
же концентрируется и в центре антициклонического круговорота в юго-восточной
части бухты.
В целом концентрации биогенных элементов в Геленджикской бухте по
ГОСТ 17.1.2.04-77 соответствуют олигомезотрофным чистым водам, а распределение биогенов в значительной мере зависит от циркуляции течений.
В ходе работ, проведенных на акватории бухты, были изучены донные отложения, а также охарактеризована прибрежная зона (урез воды). В донных осадках
(около 100 станций) изучено не только содержание основных загрязняющих веществ (нефтепродукты, ПАУ, тяжелые металлы, пестициды и др.), но и гранулометрический состав, минеральный состав песчано-алевритовых и пелитовых
фракций, содержание СаСО3.
Установлено, что основная масса загрязняющих веществ поступает в бухту с
ливневыми водами, со сбросом сточных бытовых и промышленных загрязненных
вод в районе глубоководных выпусков, рекой Су-Аран. Распределение и накопление принесенных загрязняющих веществ в донных осадках во многом зависит от
типа осадка. Наиболее благоприятными для накопления загрязнителей являются
участки, сложенные тонкодисперсными осадками, формирующимися в застойных
зонах с малыми скоростями водных течений.
Донные отложения Геленджикской бухты характеризуются неоднородностью гранулометрического состава. По периферии бухты наблюдаются выходы
коренных пород, представленных флишевыми образованиями (мергели, песчаники, алевролиты, аргиллиты, доломиты) верхнемелового возраста. Рыхлые четвертичные отложения представлены ракушей и детритом, песчаными, алевритопесчаными
и
песчано-алевритовыми,
пелито-алевритовыми
и
алеврито-
пелитовыми осадками. Чисто пелитовых илов в бухте не обнаружено.
Ракуша и детрит карбонатного состава встречаются повсеместно. Фракция
осадка >1,0 мм полностью представлена этим материалом. Участки, где содержание ракуши и детрита превышает 50 %, развиты локально в центральной части
бухты, выделен большой участок на юге у входа в бухту.
18
Песчаные осадки по гранулометрическому составу представлены разностями
от крупнозернистых до мелкозернистых. Осадки, где фракция 1,0-0,1 мм составляет более 50 %, занимают обширный участок на западе и в центральной части
бухты.
Алеврито-песчаные и песчано-алевритовые отложения объединены в одну
группу на том основании, что в первом случае преобладает песок, а во втором –
алеврит, а в сумме обе фракции 0,1-0,01 и 1,0-0,1 мм составляют более 50 % осадка. Эти отложения встречаются на юго-востоке и северо-западе ложа бухты.
Пелито-алевритовые илы выделены в составе осадков, когда фракция менее
0,1 мм превышает 50 %, но количество алеврита преобладает над пелитом. Эти
отложения распространены на севере бухты, где они обрамляют более тонкие
осадки, на востоке – юго-востоке занимают у берега большой участок дна с заливами к центру бухты, а также отмечается участок на выходе в открытое море.
Самыми тонкими осадками в Геленджикской бухте являются алевритопелитовые илы, в составе которых фракция < 0,063 мм составляет более 50 %, Их
распространение в бухте отмечено в северо-центральном районе и локально выделены два пятна на юге (рисунок 1.2).
В результате минералогического количественного анализа осадков Геленджикской бухты в составе песчано-алевритовой фракции выделены следующие компоненты: органогенная составляющая, обломки пород и минеральные
зерна.
Органогенная часть представлена в основном карбонатным детритом моллюсков, реже фораминиферами, растительными и древесными остатками, реже костями и зубами рыб, хитиновыми панцирями ракообразной фауны.
Загрязняющие вещества активно участвуют в естественных процессах седиментации в бухте, становясь составной частью донных отложений. Тип донных
отложений во многом помогает объяснить распределение загрязняющих веществ,
выявить участки-«ловушки», где загрязняющие вещества накапливаются. Наличие нефти на поверхности воды и в донных отложений показывает, что она является одним из основных загрязняющих веществ.
19
1 – станции пробоотбора; 2 – алеврито-пелитовые отложения; 3 – пелито-алевролитовые отложения; 4 – алеврито-песчаные и песчано-алевролитовые отложения; 5 – песчаные отложения;
6 – ракуша и детрит; 7 – коренные породы.
Рисунок 1.2 – Схема литологических типов донных отложений
Геленджикской бухты Черного моря
В осадках Геленджикской бухты отмечаются три области повышенных содержаний нефтяных загрязнений: одна – в районе городского пассажирского при-
20
чала и устья р. Су-Аран, вторая – грузового причала на Тонком мысе, третья – в
районе рейда судов.
Таким образом, экологические исследования морской воды и донных осадков
Геленджикской бухты показали следующее:
1. Наибольшая загрязненность морской воды нефтепродуктами (НП) отмечена на курсе движения судов к пассажирскому причалу, в районе пассажирского
причала и устья р. Су-Аран, на рейде судов. Локальные загрязнения отмечены в
районе гидробазы, рыбцеха, городского пляжа.
2. В осадках отмечены три области загрязнения нефтепродуктами. Одна –
пассажирский причал и устье р. Су-Аран, вторая – грузовой причал на Тонком
мысе, третья – центр бухты в районе рейдов судов. Нефтяные загрязнения аккумулируются и накапливаются в тонкодисперсных илистых осадках.
3. Основные источники загрязнения акватории Геленджикской бухты нефтью
и нефтепродуктами – это морской грузовой и пассажирский транспорт, в том числе нерегулируемые стоянки судов на рейде; городские ливневые стоки, смывающие городскую «нефтяную грязь», вынос загрязнителей р. Су-Аран.
Оценка техногенного загрязнения Геленджикской бухты показывает следующее: в настоящее время [6,16-17] наметилась тенденция к увеличению техногенного и антропогенного воздействия как за счет традиционных факторов, так и
включения новых. Так особую озабоченность вызывают аварии на нефтебазе
«Шесхарис», расширение Новороссийского рейда, в результате чего вблизи Геленджикской бухты в течение нескольких дней стоят крупнотоннажные суда.
В октябре 2001 г. был введен в эксплуатацию нефтеналивной терминал Каспийского трубопроводного консорциума (КТК) вблизи г. Новороссийска (Южная
Озереевка).
С 2003 г. началась эксплуатация подводного газопровода Россия-Турция по
проекту «Голубой поток» вблизи курорта Большой Геленджик (пос. АрхипоОсиповка). В связи с этим прибрежно-шельфовая часть рекреационных зон Черного моря становится зоной повышенного риска техногенных катастроф.
21
1.2 Характеристика процессов «нефть – водная поверхность»
Нефть, попавшая в воду, испытывает различные физические, химические и
биологические превращения из-за контакта с водой и воздухом, что приводит к
изменению
ее
состава.
При
взаимодействии
нефти
с
морской
водой
образуются [18-21]:
– молекулярная пленка;
– пленка толщиной до нескольких мм (слик);
– эмульсия «вода в нефти» или «нефть в воде»;
– донные отложения, растворенная в воде нефть, нефтяные агрегаты.
Ряд факторов (поведение нефти, попавшей в море) влияет на условия окружающей среды: ветровой и волновой обстановки, течений, количества нефтеокисляющих бактерий, температуры воздуха и воды [22,23].
Достигнув берега, нефть в зависимости от его структуры, может вести себя
различным образом: налипать на скалы и береговые сооружения; накапливаться
толстой пленкой в приливно-отливной зоне; проникать между камнями на глубину до 1 м; смешиваться с минеральными и растительными частицами, образуя
нефтяные «лепешки»; отражаться от берега в некотором количестве, оставаясь на
поверхности моря. Контакт нефтяного пятна с берегом значительно усложняет
проведение ликвидационных мероприятий, а также приводит к повышению экологической опасности разлива нефти.
Процесс распространения нефтяных пятен в море подчиняется сложным законам. Механическое перемещение (растекание и адвекция), турбулентное перемешивание (диспергирование, диффузия, седиментация (осаждение)) и физикохимические изменения зависят от турбулентно-циркуляционных параметров морской среды и свойств самого вещества. К основным физико-химическим изменениям нефти под воздействием внешних факторов относятся испарение, эмульгирование, растворение в воде, фотоокисление и биоразложение (рисунок 1.3).
22
Рисунок 1.3 – Процессы, происходящие с нефтью в море
По данным [24] на рисунке 1.3 приведены процессы, происходящие с нефтью
в море. Время деструкции представлено на рисунке 1.4.
Рисунок 1.4 – Процессы деструкции нефти в морской воде в зависимости от
времени
23
Растекание – процесс, происходящий под действием сил гравитации с некоторым объемом нефти, попавшей в море, который довольно быстро приводит к
формированию слика на поверхности. Растекание определяется динамическим
равновесием между силами гравитации, инерции, трения, вязкости и поверхностного натяжения. В результате вышесказанного формируется пятно с некоторой
начальной площадью. В моделях долгосрочного прогноза поведения нефти в море
растекание не учитывают [25].
Адвекция – процесс смещения нефтяного пятна, который возникает под влиянием ветров и течений. Нефть дрейфует со скоростью, составляющей несколько
процентов от скорости ветра. По приблизительным оценкам [25] скорость перемещения нефтяного пятна составляет 60% скорости течения и 3-4% скорости ветра.
Испарение (удаление летучих фракций) – наиболее распространенный процесс изменения нефти в море. Скорость испарения различна и зависит от природы
нефти, температуры, ветровой и волновой деятельности. Наиболее интенсивное
испарение происходит в первые часы после попадания нефти в море. Потери нефти при испарении значительны и составляют 30-60% от всей массы нефтяного
слика [2]. В процессе испарения вязкость остатка нефти увеличивается, что приводит к образованию смолообразных комков – нефтяных агрегатов.
Растворение – так как основные компоненты нефти – органические вещества, плохо растворимы в морской воде, потери нефти за счет процессов растворения составляют лишь несколько процентов от общей массы нефтяного пятна.
Наибольшей растворимостью обладают низкомолекулярные ароматические углеводороды. С увеличением молекулярной массы растворимость нефтяных углеводородов уменьшается. Практически все углеводороды имеют определенную, хотя
и малую растворимость в воде, что вызывает молекулярную дисперсию составных частей нефти в морской воде. Содержание растворенных углеводородов в поверхностном слое моря значительно больше, чем в нижележащих слоях воды.
Фотоокисление – часть нефти испаряется с поверхности моря, при этом углеводороды в газовой фазе почти все подвергаются окислению в процессе фото-
24
химических реакций в течение нескольких часов или дней. Фотохимическому
окислению подвергаются ароматические и полярные соединения [34].
Биоразложение – это процесс разрушения нефтяных углеводородов бактериями, а также трансформация нефтяных углеводородов морскими животными, в
результате которого зоопланктон либо выделяет углеводороды вместе с переваренной пищей, либо гибнет, сохраняя углеводороды внутри тела. Бактериальная
трансформация и окисление нефти – главные процессы взаимодействия нефти с
водой в Мировом океане.
Седиментация – возникновение этого процесса связано с тем, что труднорастворимые остатки нефти по своему удельному весу приближаются к плотности
воды или превышают ее и в этом случае они тонут. Минеральное вещество, которое может ассоциироваться с этими остатками нефти, увеличивает плотность
взвешенных продуктов. В результате они вымываются на берег или оседают на
дне моря.
Эмульгирование – процесс образования эмульсии типа «вода в нефти», при
котором под механическим воздействием волн капли воды захватываются нефтяным пятном. По вязкости такие эмульсии могут характеризоваться высокой вязкостью и устойчивостью к действию химических диспергентов. Способность к
образованию эмульсии «вода в нефти» определяется химическими и физическими
свойствами нефти. Помимо эмульсий типа «вода в нефти» в море, особенно при
попадании диспергентов, образуются эмульсии типа «нефть в воде». В этом случае происходит образование мельчайших капелек нефти (d = 1 мкм), что резко
увеличивает поверхность раздела сред и способствует ускорению физикохимических и биологических процессов.
Диффузия – процесс, при котором капли нефти, образующиеся из-за процесса диспергирования, попадают под воздействие процессов горизонтального и вертикального перемешивания, эффективность которого, помимо интенсивности
процессов диффузии, определяется размером и плотностью капель. Большие капли смыкаются с поверхностным сликом, но при интенсивной турбулентности
большинство их остается в толще воды. Таким образом, в совокупности с поверх-
25
ностным сликом формируется пятно нефти, охватывающее определенный приповерхностный слой моря.
Диспергирование – процесс, в результате которого нефть или эмульсия удаляется с поверхности морской воды под воздействием турбулентного перемешивания и воздействия поверхностных волн, при этом нефтяные капли от 1 до
500 мкм находятся в вертикальном движении. Капли диаметром менее 70 мкм остаются в диспергированном состоянии почти в любых морских условиях. Движение таких капель происходит под воздействием турбулентной диффузии, конвекции и сил плавучести. В отличие от испарения, процесс диспергирования идет с
одинаковой скоростью вне зависимости от фракционного состава нефти.
Потери нефти, попавшей в воду, в зависимости от влияния различных физико-химических факторов могут составлять до 60% при испарении, до 30% при
биоразложении, до 15% при осаждении, до 15% при образовании эмульсии
«нефть в воде» и «вода в нефти», до 10% при растворении и до 5% при фотоокислении. Следует отметить [16-19], что процессы деструкции нефти начинаются
сразу же после попадания нефти в море и происходят одновременно с растеканием пятна, масштабы переноса загрязнения под действием ветра и течений вносят
значительный вклад в изменение концентрации загрязняющего вещества.
1.3 Анализ статистических данных о количестве и площади нефтяных
разливов в акватории Азово-Черноморского побережья с 2006 по 2014 год
Наиболее связные и достоверные данные по данному вопросу представлены
в работах Глухенького И.Я. и Поповой Г.Г. [26]. Для получения статистических
данных о количестве и площади нефтяных разливов ими были использованы отчеты радиолокационных наблюдений. На рисунке 1.5 приведен пример спутникового радиолокационного снимка разлива нефти 02.10.2006. С помощью таких
снимков можно проследить сбросы нефтепродуктов с движущихся судов, сбросы
береговых сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, скопление судов, скоп-
26
ление пленок поверхностно-активных веществ биогенного происхождения, зоны
ветрового затишья.
1 – сбросы нефтепродуктов с движущихся судов; 2 – сбросы береговых сточных вод, загрязненных нефтепродуктами; 3 – скопление судов; 4 – скопление пленок поверхностно-активных веществ биогенного происхождения; 5 – зоны ветрового затишья.
Рисунок 1.5 – Пример спутникового радиолокационного снимка
27
На рисунках 1.6 - 1.9 представлены результаты научных исследований, выполненных в работе [26].
Рисунок 1.6 – Число нефтяных разливов за месяц в 2006 – 2011 годах
Рисунок 1.7 – Суммарная площадь разливов (км2) за месяц в 2006 – 2011 годах
28
Рисунок 1.8 – Общее число разливов за год
Рисунок 1.9 – Общая площадь (км2) разливов за год
29
Из графиков видно, что наибольшее число разливов (около 75) было зафиксировано в 2007 году. Однако, максимальная площадь разливов зафиксирована в
2011 году (около 500 км2 при общем числе разливов около 60), что свидетельствует об увеличении антропогенной нагрузки на Азово-Черноморский бассейн.
Информационно-аналитическая система прогнозирования последствий разливов нефти и нефтепродуктов позволяет определять необходимый состав сил и
специальных технических средств на проведение мероприятий аварийноспасательными организациями. Прогнозирование максимально возможных разливов нефти и нефтепродуктов на основании оценки риска с учетом неблагоприятных условий, а также времени года, времени, рельефа местности, экологических
особенностей акваторий описаны в [24-26].
Как было показано в [25,26], целью прогнозирования является определение
следующих данных:
– возможных масштабов разливов нефти и нефтепродуктов;
– степени негативного влияния на население и объекты его жизнеобеспечения, на объекты производственной и социальной сферы, а также на объекты окружающей природной среды;
– границ районов повышенной опасности возможных разливов нефти и нефтепродуктов;
– последовательности, сроков и наиболее эффективных способов выполнения
работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов.
Информационно-аналитическая схема прогнозирования последствий аварийных разливов нефти включает следующие основные составляющие: теоретические основы, технологии прогнозирования, исходные сведения, коллекция чужих
прогнозов, эксперты в предметных областях, специалисты по прогнозированию,
разработчики теорий, разработчики технологий, пользователи технологий, средства обработки данных.
В зависимости от необходимой детализации прогноз развития аварийного
разлива нефти может содержать следующие элементы:
30
– вероятность наступления разлива нефти в определенном месте (координаты
точки разлива);
– время начала аварийного разлива нефти;
– параметры разлива (площадь и объем выброса) и окружающей среды (гидрометеорологические условия в данный момент времени);
– предполагаемые непосредственные последствия развития разлива нефти
(время достижения береговой зоны, динамика движения пятна и увеличения его
площади);
– предполагаемая последовательность действий при ликвидационных мероприятиях.
Информационно-аналитическая система прогнозирования последствий разливов нефти и нефтепродуктов позволяет по результатам моделирования аварийных разливов проводить функциональное зонирование изучаемого региона, которое заключается в выявления областей потенциального нефтяного загрязнения,
характеризуемых
максимальным
риском
достижения
нефтяным
пятном
берега [27].
Проведенный выше анализ показал, что экологическое состояние бухты
г. Геленджик связано с накоплением в прибрежной зоне нефтяных и др. загрязнений, что способствует развитию моллюсков – биобрастателей трубопроводов и
др. металлических и бетонных сооружений. Биобрастание тесно связано с коррозией материалов, увеличивая ее скорость и степень повреждения поверхности
[28]. Поэтому необходимо рассмотреть вопрос о качестве защитных материалов
для трубопроводов, по которым осуществляется транспорт углеводородов (УВ).
1.4 Анализ качества трубопроводов для транспорта углеводородов
Анализ качества трубопроводов для транспорта углеводородов осуществлен
в ряде работ [2,29,34,64,65]. В России, в частности, в Краснодарском крае, который буквально окутан трубопроводами, за годы переходного периода, когда
31
основной задачей для многих предприятий, как и для страны в целом, было выживание в новых экономических условиях, трубопроводная сеть заметно обветшала и была дополнена новыми трубопроводами. В силу сложившейся экономической ситуации в стране новые трубопроводы не всегда строились с учетом характеристик агрессивности транспортируемой среды. Как результат этого порывы
трубопроводов происходят очень часто. По данным экологов в российской технологической цепочке от скважины до конечного потребителя ежегодно теряется от
8 до 10% добываемой нефти. Значительная часть потерь приходится на трубопроводы. Официальная статистика в подавляющем большинстве случаев (50-70%)
причиной аварий признает внутреннюю и наружную коррозию трубопроводов
[28].
Порывы нефтепроводов влекут за собой не только потери транспортируемого
продукта и остановки нефтедобычи, но и заражение нефтепродуктами окружающей среды, значительные затраты на локализацию последствий таких аварий. Таким образом, особое значение приобретает эффективность работы нефтепромысловых трубопроводов.
Стальные трубы в настоящее время и в обозримом будущем остаются основным элементом промысловых трубопроводов, что связано с их дешевизной, высокой прочностью и технологичностью применения. Основной проблемой при эксплуатации стальных трубопроводов является их низкая коррозионная стойкость.
При характерном для нефтесборных трубопроводов наличии в транспортируемой среде осадков с абразивными свойствами возникают коррозионные поражения, которые развиваются по механизму макроанодов в макропаре с катодами соседними участками трубы, покрытыми оксидными пленками. Скорость коррозии достаточно велика: так скорость коррозии на границе раздела «сероводородсодержащая вода-нефть» на головных участках нефтепроводов может достигать
11 мм/год.
Наиболее эффективным методом противодействия коррозионным процессам
является реализация барьерного фактора, а именно – антикоррозионные покрытия
внутренней поверхности трубопроводов. Антикоррозионная защита внутренней
32
поверхности трубопроводов покрытиями наиболее эффективна в условиях неподготовленных газонефтяных сред, транспорт которых осуществляется по трубам
малого и среднего диаметра. Опыт применения труб с защитными внутренними
полимерными покрытиями свидетельствует о возможности многократного продления сроков безаварийной эксплуатации трубопроводов разного назначения.
Существующая в мире тенденция применения для внутренней защиты нефтяных труб эпоксидных покрытий, имеет место и в нашей стране. Покрытия на
основе эпоксидных материалов обеспечивают целый ряд необходимых свойств,
таких как твердость, гибкость, водостойкость и др. Эпоксидные покрытия надежно защищают внутреннюю поверхность трубопроводов от абразивного износа и
агрессивных сред, предотвращают отложение парафинов и солей, а также являются технологичными и недорогими в связи с невысокой (350-500 мкм) толщиной
защитного слоя.
Производство труб и фасонных деталей с внутренним эпоксидным покрытием и системой защиты внутренней части стыка освоено на ООО «Предприятие
«Трубопласт» (г.Екатеринбург).
Способ предлагаемой ООО «Предприятие «Трубопласт» защиты внутренней
поверхности труб оказался весьма эффективным. Натурные испытания данного
способа проводятся с 1994 года на действующих трубопроводах и байпасах нефтесборных систем.
В настоящее время для улучшения качества труб принимаются следующие
меры: во-первых, с каждым годом наращивается выпуск труб с антикоррозионным покрытием различного диаметра как за счет увеличения мощности в результате модернизации существующих линий, так и в результате строительства новых
трубоизоляционных баз и линий изоляции, в частности, ООО «Завод по изоляции
труб» (г. Тимашевск Краснодарского края).
Во вторых, постоянно совершенствуются как зарубежные, так и отечественные материалы, используемые в производстве труб с антикоррозионным покрытием, что позволяет повышать качество изоляционных покрытий с одновременным упрощением технологического процесса их нанесения.
33
В последнее время сообщалось [64,65] о появлении на рынке однокомпонентного жидкого праймера на основе эпоксидных и аминовых смол L4098
Primer, разработанного английской фирмой «E.WOOD» и предназначенного для
замены (как альтернатива!) применяющихся в настоящее время порошковых
эпоксидных
композиций
при
производстве
трехслойных
полиэтиленовых
покрытий.
В таблице 1.2 приведены данные по влиянию эпоксидного жидкого однокомпонентного и порошкового праймеров на характеристики поверхности трубы.
Таблица 1.2 – Влияние праймера на характеристики поверхности трубы
Параметры
Толщина слоя
Температура поверхности
трубы при отверждении
праймера
Обработка очищенной
поверхности хроматами
Стоимость оборудования
для нанесения праймера
Пожароопасность и взрывоопасность
Потери при нанесении
Условия хранения
Жидкий праймер
60-80 мкм
170-190С
Порошковый праймер
150-200 мкм
200-250С
не требуется при температуре эксплуатации
изолированной трубы не
выше + 50С
менее $20 тыс.
требуется
не пожароопасен и невзрывоопасен
минимальны
обычные
более $400 тыс.
требует специального
класса для помещения и
мер и оборудования по
предотвращению пожара и взрыва
до 20%
для хранения требуются
кондиционируемое помещение, температура
не выше +35С, и целостность упаковки
Оборудование и технологические процессы нанесения жидкого праймера в
настоящее время уже внедрены на нескольких заводах, производящих трубы с
трехслойным полиэтиленовым покрытием (ООО «НПП Укртрубоизол» (г. Днепропетровск), ООО «Линия» (г. Тихорецк); ООО «Юкорт» (г. Нефтьюганск), ООО
34
«Завод по изоляции труб» (г. Тимашевск), «Сиф Изопайп» (г. Рязань), готовится
внедрение на ГУП «Московский опытно-экспериментальный трубозаготовительный комбинат» (г. Москва) и ООО «Научно-производственное объединение «Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии и поддержание пластового
давления» (г. Бугульма) и др.).
Таким образом, на рынке появился продукт, позволяющий снизить производственные затраты в процессе изоляции труб, упростить процесс нанесения трехслойных полиэтиленовых покрытий и это при значительно более низкой стоимости оборудования, необходимого для его нанесения.
Анализ разработанного ОАО «Российский научно-исследовательский институт трубной промышленности» национального стандарта РФ ГОСТ Р 52568-2006
«Трубы стальные с защитным наружным покрытием для магистральных газонефтепроводов» осуществлен В.И. Протасовым в работе [2], где показано, что основным отечественным нормативно-техническим документом, определяющим качество покрытия наружной поверхности труб, используемых для строительства магистральных газонефтепроводов в РФ, является ГОСТ Р 51164-98. В последние
годы ГОСТ Р 51164-98 неоднократно подвергался существенной критике в части,
касающейся технических требований к покрытию наружной поверхности труб, в
том числе и со стороны организаций – разработчиков этого стандарта.
При выборе порошкового эпоксидного покрытия, при условии достаточной
технологичности данного материала на имеющемся оборудовании, основным
критерием является его стойкость к имеющимся условиям эксплуатации трубопровода. К основным факторам агрессивной среды относятся:
– рабочая температура;
– давление;
– химический состав.
Повышенные температуры эксплуатации способствуют ускоренной деградации покрытия. Большинство покрытий проницаемы для сероводорода и углекислого газа, которые могут вызывать отслаивание покрытия при снижении
давления.
35
Взвешенный выбор материала предполагает учет всех этих факторов и систематический отбор оптимального покрытия. Любое покрытие является компромиссом, они все имеют свои преимущества и ограничения. Поскольку основной
компромисс ищется обычно между гибкостью, химстойкостью и реакционноспособностью, то оптимальным является наиболее гибкая система покрытия, которая
может быть экономично и качественно нанесена на данном производстве и обеспечивает адекватное функционирование в конкретных внутренних условиях
трубопровода.
Конечно, наиболее достоверными являются данные практической полевой
эксплуатации покрытия. Однако, эти данные не всегда имеются в наличии для
принятия решения, их получение требует значительного времени и ресурсов, условия очень разнообразны.
Для изучения свойств покрытий применяются современные физические методы исследования поверхности. Так, для определения химического состава применен метод микрорентгено-спектрального анализа. Определялся химический состав внутри образца (основа) и на поверхности металла. Спектры характеристического рентгеновского излучения показаны на рисунке 1.10.
Как видно из приведенных результатов, спектр характеристического рентгеновского излучения для покрытия существенно сложнее спектра, полученного с
основы материала. Химический состав материала в глубине образца существенно
отличается от состава образовавшегося слоя. Результаты расчета химического состава материала с использованием математических пакетов X-Series II и Phiro-Z
показали, что образовавшийся слой существенно обогащен серой, кроме того, в
нем повышено содержание кальция, калия, хлора, меди и цинка. Исследование
распределения серы в материале основы показало, что в области, прилегающей к
покрытию, содержание серы повышено до 0,1%.
Для определения кристаллографической природы образовавшегося слоя использован метод EBSD-анализа. Исследовали дифракционные картины как поверхностного слоя, так и основы материала (внутри металлической пластины).
Это позволяет предположить, что функциональные группы молекулы материала
36
(асмола) соединяются с атомами железа в узлах кристаллической решетки металла и образуют надмолекулярную структуру.
Рисунок 1.10 – Спектры характеристического рентгеновского излучения основы
материала и образовавшегося слоя
На основе изученного материала разработана серия изоляционных материалов: мастичных, пленочных, армированных, летнего и зимнего применения. Разработаны машины и технологии нанесения изоляции на трубопроводы при самых
разнообразных условиях.
37
1.5 Обзор имеющихся подходов к изучению морского обрастания
По данным различных авторов [30-51] изучение защиты нефтегазопроводов,
плавучих средств (танкеры и др.), береговых конструкций и сооружений от морского
обрастания
тесно
связано
с
рассмотренными
выше
физико-
географическими характеристиками прибрежной зоны, в нашем случае – бухты г.
Геленджик.
Бесспорна необходимость экологического подхода к проблеме обрастания, то
есть с учётом особенностей поведения организмов-обрастателей и факторов окружающей среды.
Концепция защиты от морского обрастания и коррозии наиболее подробно
изложены в монографии [1].
Обрастание – это совокупность микро- и макроорганизмов, поселившихся на
поверхностях твёрдых субстратов, находящихся достаточно длительное время в
морской или пресной воде.
В состав биоценозов на твёрдых субстратах, входят как прикреплённые, так и
подвижные формы, которые живут среди них и находят там убежище, пищу, место для нереста и т.д. Среди обрастателей наиболее часто встречаются двустворчатые моллюски, усоногие ракообразные, мшанки, гидроиды, полихеты, асцидии,
кораллы, губки, водоросли, микроорганизмы. Подвижные виды обрастания представлены преимущественно моллюсками, полихетами, ракообразными, рыбами
[20, 22-23]. Биоценозы обрастания естественных и антропогенных субстратов
служат источником стадий расселения обрастателей для объектов, находящихся
на расстоянии десятков, нередко сотен километров от этих субстратов.
Обычно морское обрастание разделяют на два вида – прибрежное и океаническое [22,23].
Прибрежное обрастание характеризуется наибольшим видовым разнообразием и возможностью образовывать огромную биомассу, количество которой в благоприятных условиях может превышать 300 кг на 1м 2 субстрата. Этот тип обрастания имеет набольшее практическое значение, поскольку именно в прибрежных
38
районах Мирового океана сосредоточена основная часть субстратов антропогенного происхождения.
Пелагическое обрастание характеризуется небольшим видовым разнообразием, исключительной скоростью роста обрастателей, постоянно возрастающим количеством плавающих и фиксированных субстратов, пригодных для поселения
этих организмов. Они могут существовать почти во всей безлёдной части Мирового океана [23].
Предполагается, что в последние годы в связи с изменением экологической
обстановки в морях и океанах и адаптацией организмов к новым жизненным условиям живучесть и агрессивность обрастателей значительно увеличилась [35].
К настоящему времени разработано много разнообразных средств и методов
защиты от обрастания (таблица 1.3). Наиболее практичным с экономической и
экологической сторон является применение лакокрасочных материалов (ЛКМ) и
лакокрасочных защитных покрытий (ЛКП) на их основе.
Таблица 1.3 – Средства защиты от обрастания
Средства
защиты
1
Лаковые
краски
Механизм
действия
Преимущества
Недостатки
2
Выщелачивание ядов
3
Простота и технологичность
4
Многослойность,
продолжительность окраски
Незначительный
процент использования яда, большой расход краски
Термопластические
краски
То же
Холоднопластические краски
То же
Быстрое высыхание, малоопасность для
окружающей
среды
Простота и тех- Многослойность,
нологичность,
продолжительвозможность
ность окраски,
увеличения сро- средняя опасность
ка службы
для окружающей
среды
Срок службы,
мес.
5
18-60
36-48
36-48
39
Продолжение таблицы 1.3
1
Метод
«токсион»
Хлорирование
2
Доставка яда
на поверхность
корпуса
3
Неограниченное время применения
4
Требует специальной конструкции
бортов, загрязнение окружающей
среды
Выкая коррозионная и экологическая опасность
Разрушение
Экономичность,
клеточных сте- эффективность
нок организдля трубопромов
водов для судов
не технологичен
Метод
Принцип саУлучшение обНевозможность
«гидрон»
мополирова- текания корпуса использования без
ния; удаление
судна
токсических добаобрастания с
вок или слоёв; эфповерхностфективен только
ным слоем
при скорости судэмали
на больше 13 узлов
Обкладка
Выщелачива- Продление сроНевозможность
резиной и
ние ядов
ков защитного
применения в
плёнками,
действия потруднодоступных
содержакрытия
местах
щими яды
Ультразвук РазрушительНеограниченМалая эффективное действие
ное время приность; большой
на личинки об- менения; малорасход электрорастателей
опасен для чеэнергии
ловека
Электриче- РазрушительНеограниченМалая эффективский ток
ное действие
ное время приность; большой
на личинки
менения; малорасход электрообрастателей
опасен для чеэнергии
ловека
РадиоРазрушительДлительное
Опасность для чеактивная
ное действие
действие
ловека и окрузащита
на личинки обжающей среды
растателей
5
Не
ограничен
Не
ограничен
-
24-36
Не
ограничен
Не
ограничен
Не
ограничен
40
Окончание таблицы 1.3
Механические методы
Удаление
Возможность
обрастателей и неограниченноих личинок
го повторения;
сильной струёй
возможность
воды или
очистки «на
скребками
плаву»; не
опасно для человека
ТермичеРазрушение
Возможность
ский метод:
личинок
неограниченноНагревание
обрастателей
го повторения
подводной
термическим
части во
ударом
время
стоянок
Металлиза- ВыщелачиваДлительный
ция распыние меди
срок защиты;
лением меди
малоопасен для
окружающей
среды
Недостаточная и
кратковременная
эффективность,
трудоёмкость, ускорение коррозии
и повторного обрастания
Не
ограничен
Недостаточная и
кратковременная
эффективность,
большой расход
электроэнергии
Не
ограничен
Небольшая производительность
Не
ограничен
Преимущество применения лакокрасочных материалов – простота, доступность, технологичность, применение в различных условиях. Недостатки – многослойность покрытия, длительность окраски многими лакокрасочными материалами,
в
некоторых случаях загрязнения
окружающей
среды
токсичными
веществами.
Наиболее эффективная защита от обрастания может осуществляться с применением лакокрасочных материалов [1, 37-39], содержащих биоцидные добавки.
Выщелачиваясь в окружающую среду, биоциды препятствуют оседанию и прикреплению обрастателей. Экологическая опасность метода в большинстве случаев
определяется наличием либо отсутствием применяемого биоцида и его типом.
Рассматривая мировые тенденции в развитии противообрастающей защиты
морских объектов, можно сделать заключение о возрастающем внимании разработчиков новых лакокрасочных покрытий к требованиям экологов по снижению
вреда окружающей среде. Выполняя требования международных органов эколо-
41
гического надзора, производители вынуждены идти по пути увеличения стоимости производимых лакокрасочных материалов, либо применять новые системы
лакокрасочных покрытий только к определённому типу судов.
Новые эмали без оловоорганических токсинов гораздо дороже, чем применяемые ранее, но при увеличении их применения и усовершенствования технологии производства их стоимость может быть значительно снижена.
Комплексный подход к решению проблем защиты от коррозии и обрастания
должен базироваться на лабораторных и натурных исследованиях [76-83]. Методология и методы должны постоянно совершенствоваться: рациональное проектирование средств и способов защиты, технология и техника испытаний, прогнозирование
эффективности
средств
защиты,
экологические
аспекты
их
применения [84-86].
При устранении негативных процессов коррозии и обрастания различных
объектов необходимо использовать разработку методик стендовых и натуральных
испытаний в экстремальных климатических условиях, оптимизацию параметров
средств защиты. Задача такого рода проектирования – разработка оптимальных
вариантов испытаний и исследований материалов и изделий в наиболее жёстких
условиях морской среды.
Используемая схема предполагает изучение суммарного эффекта воздействия на испытуемый объект экстремальных значений агрессивных факторов, обуславливающих коррозию и обрастание (соленость, температура среды, рН, содержание растворённого кислорода, состав оседающих стадий обрастателей и т.д.).
Природные сочетания этих факторов, как правило, дают такой эффект, который в
лабораторных условиях создать практически невозможно.
«Экология защиты» строится на выявлении экологической безопасности
средств защиты при учёте определённых экологических условий их испытаний.
К лакокрасочным материалам, эксплуатирующимся в морской воде и предназначенным для защиты конструкций и сооружений от коррозии и обрастания,
предъявляются строгие требования по долговечности и экологичности.
42
Комплексная система разработки средств и способов защиты от морского обрастания и коррозии предусматривает следующие средства и способы защиты
(ССЗ) от коррозии и обрастания [1]:
– рациональное проектирование ССЗ: разработка ССЗ, оптимизация параметров, методики испытаний;
– экологические основы ССЗ: испытания по соответствию экологическим
требованиям, испытания с учётом факторов среды;
– технология и техника ССЗ: критерии испытаний ССЗ, средства испытаний
ССЗ, параметры испытаний ССЗ;
– прогнозирование эффективности: прогностическое моделирование эффективности ССЗ.
До 80-х годов испытания новых систем лакокрасочных покрытий обычно
проводили в три этапа: лабораторные, стендовые и натуральные. В 80-х годах
ЦНИИ КМ «Прометей» разработал методику ускоренных лабораторных испытаний лакокрасочных покрытий, позволяющих прогнозировать срок их службы в
морской воде. Методика испытаний в потоке искусственной морской воды включает определение показателей качества противокоррозионных эмалей. Прогнозирование долговечности, биологическую оценку эффективности противообрастающих лакокрасочных покрытий.
Разработаны типовые показатели качества противокоррозионных и противообрастающих лакокрасочных покрытий и методы их определения:
– внешний вид и сухость плёнки лакокрасочных покрытий;
– условная вязкость лакокрасочного материала, определяемая по ГОСТ 8420;
– степень перетира, которую определяют по ГОСТ 6589 (по глубине паза
прибора «Клин» в мкм);
– массовую долю нелетучих веществ – по ГОСТ 17537;
– время высыхания до степени 3 при температуре 20 градусов – по
ГОСТ 19007;
– эластичность плёнки при изгибе – по ГОСТ 6806;
– прочность плёнки при ударе – по ГОСТ 4769;
43
– адгезию – методом решётчатого надреза по ГОСТ 15140, ИСО 2400.
При выборе узконаправленных биоцидов целесообразно использовать метод
оценки биологической активности растворов выщелачивания [88].
В лаборатории тропических технологий ФГБУН Институт проблем экологии
и эволюции им. А.Н. Северцова РАН [63] была усовершенствована методика, разработанная ООО «Холдинговая компания «Пигмент», при прогнозировании эффективности медьсодержащих противообрастающих красок для определения скорости выхода меди с поверхности покрытий. По значению выхода биоцида определяют основную характеристику работы покрытия в море – скорость выщелачивания биоцидов из медьсодержащих противообрастающих лакокрасочных
покрытий.
Исследования самополирующихся лакокрасочных покрытий основаны на
экспонировании пластин в проточной морской воде (скоростью потока 15-20 м/с
[86]) и дальнейшем измерении толщины покрытия через заданное время.
Как показывают результаты исследований [97-102], переход биоцидов в морскую воду совершается в результате одновременного растворения плёнкообразователей и биоцидов. При этом необходимо учитывать скорость растворения каждого компонента. При одинаковой скорости растворения биоцида и матрицы
фронт растворения совпадает с поверхностью покрытия. Этот же эффект достигается, если плёнкообразователь является одновременно и биоцидом. Скорость эрозии покрытия не изменяется во времени до полного износа лакокрасочных покрытий. Срок эффективности самополирующегося покрытия определяется по
формуле:
t = m/с, сут.
(1.1)
где t – срок эффективности самополирующегося покрытия, m – общее количество
биоцида в плёнке (мкг/см2), с – условная постоянная скорость истощения покрытия (мкг/см2·сут.).
44
Контроль изменений толщины покрытия во времени производится регулированием количества слоёв лакокрасочного покрытия определённой толщины и цвета – по окраске выработанного слоя можно судить о толщине оставшегося
покрытия.
В зависимости от скорости полирования поверхности различают три типа лакокрасочных покрытий:
- медленно полирующиеся;
- со средней скоростью полирования;
- с высокой скоростью самополирования.
Для обеспечения надёжной защиты от обрастания скорость самополирования
лакокрасочных покрытий должна быть не менее 7-10 мкм/месяц [58].
Наибольшую ценность представляют результаты стендовых испытаний в натуральных условиях для оценки эксплуатационных характеристик лакокрасочных
покрытий [1].
В качестве основного критерия защитной способности противообрастающих
лакокрасочных покрытий выбрано время до появления макрообрастаний на поверхности покрытий. Это время определяется испытаниями металлических образцов, окрашенных исследуемым лакокрасочным покрытием при полном погружении в море по ГОСТ РВ 9.412 и лабораторными исследованиями основной характеристики работы покрытия – скорости выхода из него биоцидов.
Таким образом, комплексные исследования защитных систем лакокрасочных
покрытий наиболее целесообразны с помощью лабораторных методов ускоренных испытаний с последующим прогнозированием противокоррозионной и противообрастающей эффективности лакокрасочных покрытий по скорости выщелачивания биоцидов.
Защита от обрастания гидротехнических сооружений и плавсредств достигается введением в состав многослойного покрытия противообрастающего слоя
растворимого в воде биологически активного вещества (биоцида). Способность
покрытия в течение длительного времени выделять достаточное для уничтожения
или отпугивания организмов обрастания количество биоцидов характеризует его
45
эффективность. Скорость выделения (выщелачивания) биоцидов в окружающую
среду служит основной характеристикой эффективности покрытий. Кроме того,
эффективность защиты противообрастающих лакокрасочных покрытий определяется структурой покрытия и многими внешними факторами [19, 27]. Эффективность и срок службы противообрастающих покрытий зависят от концентрации
биоцидов в покрытии, его толщины, а также от внешних факторов среды: температуры, рН, солёности и скорости потока воды, воздействия бактерий.
Покрытия, содержащие биоциды, подразделяются на две группы: растворимого типа (биоцид выщелачивается в воду вместе с матрицей) и контактного
(диффузионного) типа – с нерастворимой матрицей, когда транспорт биоцида из
покрытия осуществляется за счёт его диффузии по образующимся в покрытии капиллярам) [24, 90].
Эффективность защиты от обрастания определяется, в конечном счёте, массоотдачей с поверхности покрытия. Поэтому для характеристики покрытия используют скорость выщелачивания – количество диффундирующего вещества,
отнесённого к единице поверхности (мкг/см 2сут.) [68, 91].
Переход биоцида из покрытия с растворимой матрицей совершается в результате одновременного растворения плёнкообразователя и биоцида. Скорость
растворения каждого компонента определяется его физико-химическими свойствами, и в случае одинаковой скорости растворения биоцида и матрицы фронт растворения совпадает с поверхностью покрытия [24]. В этом случае скорость выщелачивания определяется объёмным содержанием биоцида в плёнке и, по существующим представлениям, не изменяется во времени [27].
Выщелачивание биоцидов из покрытий контактного типа происходит одновременно с водорастворимыми компонентами плёнкообразователя, но переход в
воду осуществляется не на всей поверхности, а только на участках, не экранированных нерастворимым каркасом.
Скорость выделения биоцида, при которой начинается макрообрастание, различная у различных противокоррозионные лакокрасочные покрытия (ПЛП) и зависит от условий их испытаний. Она в некоторых случаях значительно превышает
46
«критическую» (10 мкг/см2 сут.), при которой на всех исследованных ПЛП наблюдалось массовое оседание микроорганизмов.
Скорость выщелачивания до появления макрообрастания обычно соответствует установленным закономерностям [79] и довольно резко снижается перед самым появлением или при развитии обрастания.
Скорость процесса оседания и развития макроорганизмов не одинакова: на
первом этапе оно происходит медленно, а затем, по мере снижения скорости выщелачивания, обрастание ускоряется.
Среди основных факторов возникновения и развития морского обрастания:
абиотические – солёность, температура, рН воды и содержание в ней растворённого кислорода и сероводорода, динамика вод (скорость тока и особенности циркуляции), ледовые условия, освещённость, загрязнённость, глубина, сезон, район
(или меньшая акватория), особенности поверхности объекта; биотические – концентрация в воде оседающих стадий обрастания, внутри- и межвидовые отношения, доступность пищи; антропогенные – особенности конструкции и эксплуатации защищаемых объектов [1].
Попытки построения моделей работы покрытий были основаны преимущественно на механизме и кинетике выщелачивания биоцидов [102].
Недостатком указанных моделей является отсутствие структурных факторов,
что не позволяет установить количественную связь между кинетикой выщелачивания биоцида и свойствами покрытия, а также рассчитать оптимальный состав
покрытия и срок его эффективного действия.
Изучение динамики обрастания различных ПЛП после истощения биоцида
показало, что скорость процесса оседания и развития макроорганизмов не одинакова: на первом этапе осаждения макрообрастателей оно происходит довольно
медленно, а затем, по мере снижения скорости выщелачивания, обрастание ускоряется.
Таким образом, изучение процесса обрастания даёт возможность с большей
точностью и на любом уровне оценить эффективность покрытия.
47
В обзорной работе [1] В.А. Карпов изучил поведение покрытий с целью получения надежной оценки временной эффективной защиты (tэф) и определения
степени влияния на нее гидрохимических и гидрологических факторов. Были
представлены следующие методологические подходы:
– описания кинетики процессов выщелачивания соответственно имеющимся
теоретическим представлениям [90, 102];
– оценки прогностических свойств кинетических моделей вблизи момента
достижения критической скорости vкp, величина которой не обеспечивает защиту
покрытий от макрообрастания;
– разработки методов экспресс-прогноза, позволяющих получить оценку эффективности tэф в различных морях;
– проверки подобия процессов выщелачивания ПЛП, испытанных в разных
условиях;
– анализа гидрологических и гидрохимических факторов и оценки их влияния на процессы выщелачивания биоцидов и эффективность ПЛП.
На основе данных за 200-300 суток были выявлены две фазы выщелачивания:
первая – фаза возрастания его скорости – проходила под воздействием указанных
выше факторов, вторая – фаза снижения скорости, в которой большое значение
имела диффузия биоцидов из покрытий. Использование предложенного аналитического выражения для скоростей выщелачивания биоцидов и соответствующего
алгоритма идентификации позволило построить математические модели, достаточно точно описывающие поведение этих скоростей в морях разных климатических зон на начальном этапе испытаний.
Процессы выщелачивания биоцидов ПЛП в разных климатических зонах
подчиняются единой закономерности. Для построения моделей (для различных
климатических условий без проведения дополнительных экспериментов) и прогнозирования процессов выщелачивания у ЛКП, их эффективности необходимы
исследования влияния на эти показатели факторов среды.
Корреляционные связи были обнаружены между температурой воды и количеством растворенного кислорода, а также между температурой воды и солнечной
48
радиацией [110, 111]. Однако, при решении задачи прогнозирования поведения
процессов и характеристик выщелачивания по условиям экспонирования ПЛП
можно учитывать (без потери информации) только температуру воды и ее
соленость.
Таким образом, задачи прогноза поведения характеристик покрытий по показателям факторов внешней среды можно представить как:
– поведение характеристик (например, расхода биоцида) процессов его выщелачивания в определенный момент времени;
– поведение характеристик процессов в определенном диапазоне времени,
например, показатель установившейся скорости выщелачивания;
– только прогноз эффективности ПЛП.
Выводы к главе 1
Из приведенного обзора экологического состояния прибрежной зоны Черноморского побережья и проблем защиты твердых поверхностей от коррозии и морского обрастания можно сделать следующие выводы.
Экологический анализ состояния морской воды бухты г. Геленджик и донных осадков позволил выявить области наибольших загрязнений нефтью и нефтепродуктами и предположить механизм их накопления.
Анализ загрязнений Геленджикской бухты показывает тенденцию к увеличению техногенного и антропогенного воздействия на окружающую среду. Накопление в прибрежной зоне нефтяных и др. загрязнений способствует развитию
моллюсов-обрастателей на поверхности нефтегазопроводов и др. металлических и
бетонных сооружений.
49
ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ
БАРЬЕРНОГО ТИПА И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРОЕНИЯ И
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Ранее [4] исследованиями кафедры общей неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» была разработана рецептура защитного покрытия
барьерного типа, рекомендованная к использованию на бетонных основаниях и
металлических конструкциях. Однако в связи с перманентной необходимостью
совершенствования способов защиты металлических и бетонных конструкций в
различных техногенных условиях нами были продолжены [7-12] исследования по
модификации составов защитных покрытий барьерного типа, с целью повышения
физико-механических характеристик покрытия и возможности использования покрытия для защиты нефтегазопроводов и других бетонных и металлических конструкций от коррозии и обрастания при контакте с морской водой.
С этой целью на кафедре общей, неорганической химии и информационновычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный
университет» были изготовлены композитные материалы с различными эпоксидными связующими, отвердителями, пластификаторами, биологически активными
соединениями и другими ингредиентами, влияющими на свойства конечного покрытия. Было проведено [9, 12, 87, 112-118]:
– измерение вязкости эпоксидных смол и отвердителей с добавлением и без
добавления базальтовой чешуи;
– определение времени застывания композитных материалов до степени 3;
– определение водопоглощения эпоксидных пленок без наполнителя;
– сравнение полученных результатов с водопоглощением пленок при добавлении наполнителя;
– измерение прочности пленок покрытия при ударе;
– сравнение эксплуатационных характеристик (фракционных размеров базальтовой чешуи, её отличительных свойств) защитных покрытий;
50
- проведены исследования антиобрастающей способности покрытия при нанесении его на морские сооружения и транспортные средства.
2.1 Композитные материалы на основе эпоксидных связующих
2.1.1 Влияние состава полимерных связующих на свойства композитных
материалов
На качество и физико-механические свойства композитного материала влияет
как полимерное связующее, так и наполнитель. Получение композитов с высокими
эксплуатационными характеристиками возможно только при оптимальном сочетании воздействий каждого составляющего друг на друга.
Варьирование свойств полимерной основы возможно за счет изменения химической структуры. Для данных целей применяются как «обычные» пластификаторы (дибутилфталат, диоктилфталат, различные масла), так и «активные разбавители». Обычные пластификаторы не связываются с полимерной матрицей химическими связями, но за счет физического внедрения в структуру полимера придают
им гибкость, увеличивают относительное удлинение и т.д. Недостатком применения таких пластификаторов является то, что они «вымываются» из полимерной
матрицы со временем, и она теряет пластичные свойства. Активные разбавители
это низкомолекулярные эпоксидные соединения, которые позволяют изменять состав и структуру полимера, связываясь при этом с ним химически. Кроме того, они
позволяют снизить вязкость эпоксидной композиции без применения растворителей.
На
кафедре
общей,
неорганической
химии
и
информационно-
вычислительных технологий химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный
университет» было проведено исследование влияния природы глицидиловых
эфиров на показатели, определяющие защитную способность эпоксидных покрытий (прочность при ударе, водопоглощение, вязкость и т.д.). В качестве модифицирующих глицидиловых эфиров использовались выпускаемые в промышленно-
51
сти
реагенты.
Характеристики
модифицирующих
добавок
представлены
в таблице 2.1, а отвердителей – в таблице 2.2.
Таблица 2.1 – Характеристика модифицирующих добавок [29, 34]
№
Название
1
2
1 Лапроксид 201Б
Формула
3
Глицедиловый эфир
бутанола
Глицидиловый эфир
бутилцелозольва
Глицидиловый эфир
2-этилгексанола
Триглицедиловый
эфир полиоксипропилентриола
Глицидиловый эфир
третбутилфенола
Глицидиловый эфир
нонилфенола
Трициклокарбонатпропиловый эфир 2этилгексанола
(эпоксид- (омы- Вязкость, (летучих
ных
ляемого
веществ), %
Пас
групп), % хлора), %
4
5
6
7
2
Лапроксид 301Б
3
Лапроксид 301Г
4
Лапроксид 603
5
Лапроксид БФ
6
Лапроксид АФ
7
Лапролат 301Г
8
Лапролат 803
Трициклокарбонатпропиловый эфир полиоксипропилентриола
2,5
9
ДЭГ-1
Диглицедиловый
эфир диэтиленгликоля
продукт дегидрохлорирования в щелочной среде дихлоргидринов,
полученный
конденсацией
эпихлоргилрина с водой
Глицидиловый эфир
метилфенола
Глицедиловый эфир
бутанола
Алифатическая эпоксидная смола
26
10 УП-655
11 УП-616
12 УП-624
13 ЭТАЛ-1 (аналог
ДЭГ-1)
18-21
1
17-20
1
16,5-19,5
1
0,0030,005
0,0030,005
0,08-0,15
18-20
0,5
0,01-0,04
3
Цикло- 0,02-0,03
карбонатных
групп
26-31
Цикло3,5-7,5
карбонатных
групп
21-31
0,04
0,07
20-25
20
23
1,5
25
2,5
18-24
1,0
1,5
2,2
0,0060,008
0,0010,005
0,08-0,15
52
Таблица 2.2 – Характеристика отвердителей эпоксидных смол [127, 129]
№ Название
1
ХТ-419
2
ПО-300
3
ДТБ-2
4
ЭТАЛ-45М
5
ЭТАЛ-45МF
5
М-4
Состав
Аминное
СтехиоВязчисло
метриче- кость,
ский ко- Пас /
мг
мг
эффициHCl/г КОН/г
ВЗ-4
ент
Модифицированный от- 260-325 400-500
1-3
вердитель на базе основания Манниха
Продукт взаимодейст- 182-201 280-310
20-30сек
вия полимеризованных
жирных кислот и ПЭПА
Аддукт бутилметакри2,15
лата с ДЭТА
2,5
160
2,4
Отвердитель
ный
амин-
1,06
40
Время
желатинизации,
мин
50-130
(50оС)
220
(25оС)
240
(25оС)
35
(20оС)
Известно [119-121], что существенное влияние на свойства эпоксидного покрытия оказывает применяемый отвердитель.
Авторами работ [112-118] было показано, что ДЭГ-1, УП-655 незначительно
увеличивают время отверждения эпоксидной композиции. Глицидиловые эфиры
алкилфенолов (Лапроксид АФ, Лапроксид БФ, УП-616) на время отверждения
практически не влияют. Активные разбавители Лапроксид 603, Лапроксид 301Г,
УП-624, ЭТАЛ-1 довольно сильно увеличивают время отверждения. Однако, как
показали эксперименты, время отверждения может колебаться и в зависимости от
партии отвердителя ЭТАЛ-45М.
53
Таблица 2.3 – Составы модифицированных композитных материалов, содержащие
базальтовую
чешую
(БЧ)
и
двуокись
титана
(TiO2)
в
разных
концентрациях [113-118]
№
ЭТАЛ-45М
(г)
1
1
2
3
4
5
6
ЭД-20
+ДЭГ-1
(г)
2
20
20
20
20
20
30
7
8
9
10
11
30
30
30
30
20
10
7.9
12
11.6
10
3
10
10
10
10
10
12.36
Наполнитель
БЧ / Микрослюда
(г)/%
4
5
7.5
20%
12.86
30%
20
40%
30
50%
45
60%
10.6
20%
10
9.46
18
27.6
20 г микрослюда
20%
20%
30%
40%
40% микрослюда
TiO2
%
6
10%
20%
30%
10%
10%
-
Водопоглощение эпоксидных композитных материалов, модифицированных
глицидиловыми эфирами, подчиняются общим химическим закономерностям. В
целом, водопоглощение уменьшается с увеличением гидрофобности органического радикала в глицидиловом эфире. Использование [113-118] в качестве активных
разбавителей Лапроксида АФ, Лапроксида БФ, Лапроксида 301Г, УП-616, УП-624
позволяет уменьшить водопоглощение по сравнению со стандартным образцом
(модифицированного ДЭГ-1) на 25-35%. Авторам не удалось объяснить тот факт,
что водопоглощение составов, модифицированных глицидиловыми эфирами с
длинной органической цепью (Лапроксид 301Г, Лапроксид АФ, УП-616), практически не зависит от введения базальтового пластинчатого наполнителя.
Возможно, это связано с общим малым водопоглощением данных составов, а
полученные значения обусловлены поглощением воды микропорами, образующимися на поверхности. Однако данный факт нуждается в дальнейшем
исследовании.
54
Введение в состав композиции более полярных модификаторов (Лапроксид
301Б, Лапроксид 603, Этал-1) водопоглощение (по сравнению с модификатором
ДЭГ-1) практически не меняют.
По результатам испытаний на удар показано, что хорошо увеличивает ударную прочность Лапроксид АФ. Этот эффект по-видимому обусловлен наличием
гибкого углеводородного радикала.
Вид применяемого отвердителя также сильно сказывается на характеристиках получаемых материалов. Отвердители ЭТАЛ-45М, ЭТАЛ-45МF и ПО-300
имеют довольно большое время отверждения до степени 3 (7,5-8 ч и 6 ч соответственно), что дает некоторые преимущества при ручном нанесении материала, но
соответственно снижает технологичность применения. Отвердитель М-4 отверждает модельную композицию до степени 3 (ЭД-20 + ДЭГ-1) за 3 часа, что на
взгляд авторов работ [112-118] является оптимальным временем. При такой скорости отверждения возможно нанесение, как ручным способом, так и при помощи
аппаратов БВР. В то же время данное значение позволяет наносить последующие
слои покрытия через относительно небольшой временной интервал. Отвердитель
ХТ-419 обладает высокой активностью. Время отверждения до степени 3 составляет 1,5 часа. Однако протекающая реакция обладает сильным экзотермическим
эффектом, что не позволяет замешивать данную композицию даже в небольшом
объеме (200г). Из-за малой теплопроводности смеси и большого выделения тепла
происходит вскипание смеси. Данные явления не позволяют использовать нанесение «ручным способом», но вполне применимы для аппаратов БВР. Отвердитель ДТБ-2, напротив, обладает низкой активностью и не отверждает эпоксидные
композиции при комнатной температуре. Отверждение данных составов происходит при нагреве до 50-70оС.
Было установлено [112], что из вышеперечисленных отвердителей наименьшим водопоглощением обладает состав на основе ЭТАЛ-45М (0,05%).
По результатам прочностных характеристик показано, что наибольшей прочностью при ударе обладают составы, отвержденные ХТ-419, ПО-300 и ДТБ-2.
При ударе с высоты 50 см наблюдается небольшая вмятина с локальным разру-
55
шением покрытия (ПО-300 и ДТБ-2), но без трещин и сколов. Покрытия на основе
отвердителей марки ЭТАЛ дают небольшие трещины при высоте удара 40 и 50см.
Состав, отвержденный М-4, дает трещины при ударе с высоты 30см. Таким образом, можно предполагать, что исследованные отвердители могут использоваться в
зависимости от условий эксплуатации.
Компанией «Макромер» выпускаются модификаторы эпоксидных смол на
основе циклокарбонатов [95]. В работах [112-118] было исследовано влияние
данных модификаторов на прочностные характеристики получаемых покрытий.
Установлено, что соединения (Лапролат 803 и Лапролат 301Г) не отверждаются
отвердителями ЭТАЛ-45М и ЭТАЛ-45МF, в связи с чем не применимы в качестве
модификаторов стандартного состава покрытия барьерного типа. Отверждение
Лапролат 803 происходит под действием отвердителей М-4 или ХТ-419, в течение
нескольких дней, приводя к образованию пластичной липкой массы. Введение
Лапролат 803 в состав, отверждаемый М-4, значительно увеличивает ударную
прочность. Были изучено влияние «тяжелых» фракций базальтовой чешуи (от 1
до 2мм, <1мм, <0,25мм) на характеристики покрытий. Составы с введением крупных фракций в количестве 40% – жидкие. При нанесении происходит осаждение
базальтовой чешуи и растекание эпоксидной основы (стекание в случае
металлических пластин).
Показано, что в отвержденном покрытии отчетливо видна неоднородность
материла. Так, в случае применения фракции 1÷2мм или более крупной на поверхности видны явные неровности, обусловленные выступанием базальтовой
чешуи. Прочностные характеристики в данном случае в основном зависят от
свойств полимерной основы. Увеличение количества наполнителя до 46 и 50%
приводит к повышению ударной прочности, что соответствует общим наблюдаемым закономерностям. Довольно хорошие результаты дает введение 40% кварцевого песка фракции 0,1-0,3мм. Однако, в данном случае, так же происходит осаждение наполнителя, и получаемый материал является неоднородным, и, соответственно, имеет различные характеристики в толщине слоя.
56
Зависимость водопоглощения эпоксидной композиции (ЭД-20, ДЭГ-1,
ЭТАЛ-45М) от различных видов наполнителя приведена в таблице 2.4. Видно, что
материалы с пластинчатыми наполнителями (БЧ, микрослюда) имеют меньшее
значение водопоглощения по сравнению с наполнителями сферической формы.
Кроме того, при введении пигментов в покрытие, важную роль играет качество их
«затирания». Например, при затирании диоксида титана водопоглощение материала уменьшается в 4-5 раз по сравнению с обычным замешиванием.
Для создания материала, отвечающего нужным технологическим требованиям, авторы работ [112-118] оптимизировали несколько основных параметров:
ударную прочность, вязкость, содержание и состав наполнителя.
Вязкость эпоксидных составов представлена в таблице 2.5. По результатам
приведенных данных видно, что наименьшей вязкостью обладают системы на основе активных разбавителей Лапроксид 301Б и Лапроксид 301Г.
Таблица 2.4 – Зависимость водопоглощения от различных видов наполнителя [117, 120-123]
№
ЭТАЛ45М, г
Наполнитель,
г (%)
Метод внесения
водопоглощение, %
10
Смесь эпоксидных смол, (ЭД20 + ДЭГ-1), г
20
10
20
10
Обычное замешивание
Затирание
0,050
0,045
34
35
20
10
20 БЧ (0,04мм)
(40%)
20 Пигм. Красн.
Железоокисн.
мК (40%)
20 TiO2 (40%)
36
20
10
20 TiO2 (40%)
37
20
10
38
20
10
21
20
10
22
20
10
20 Микрослюда
(40%)
20 PZ-20
(40%)
20 Песок кварц.
(40%)
20 Remmers Select Mix. (40%)
Обычное замешивание
Затирание
Обычное замешивание
Затирание
Обычное замешивание
Обычное замешивание
0,089
0,105
0,310
0,240
0,064
0,061
0,073
0,050
0,104
0,090
0,058
0,060
0,071
0,070
57
Таблица 2.5 – Вязкость эпоксидных составов [126-128]
№
основной
3
4
5
ЭД-20, %
ЭД-20 (83)
Разбавитель, %
ДЭГ-1 (17)
ЭД-20 (75)
ЭД-20 (85)
ЭД-20 (85)
Лапроксид 603 (25)
ЛапроксидБФ (15)
УП-624 (15)
Температура, оС
26
50,4
34
46,4
46,4
6
15
ЭД-20 (85)
ЭД-20 (85)
УП-616 (15)
Лапроксид-301Б (15)
46,4
50,4
16
20
ЭД-20 (85)
ЭД-20 (85)
Лапроксид-301Г
(15г)
Лапроксид-АФ (15)
25
20
50,4
25
20
50,4
Вязкость, спз
2930
<300
3680
480
Меньше предела
измерения
350
Меньше предела
измерения
2350
5210
Меньше предела
измерения
2630
5600
763,024
Сделан вывод [126-128], что оба этих разбавителя имеют примерно одинаковое значение вязкости, но составы, модифицированные Лапроксидом 301Г, имеют
меньшее водопоглощение и большую ударную прочность. Поэтому дальнейшие
модификации составов основывались на активном разбавителе Лапроксид 301Г.
Как было показано в работах [112-118], наполнение эпоксидной основы «тяжелой» БЧ фракций 1<2мм, <1мм, <0,25мм в количестве 40% дает жидкие составы, однако, они неоднородны по объему. При введении «тяжелой» БЧ оптимально
использовать фракцию <0,25мм, поскольку она обеспечивает наибольшую равномерность материала и гладкость покрытия. Данный состав обладает довольно хорошими прочностными характеристиками. Недостатком крупных пластинчатых
наполнителей является трудность в равномерном распределении состава. Даже
при низкой вязкости композиции растекается в основном смола, в то время как
для наполнителя требуется механическое распределение по всей площади.
Использование наполнителей сферического типа позволяет увеличить массовую долю наполнителя. Так, в эпоксидную основу можно ввести до 66% песка
58
кварцевого молотого (фракция 0,1-0,3мм), сохраняя достаточную текучесть. Но,
как уже отмечалось выше, в данных составах происходит осаждение наполнителя
и наблюдается явный градиент концентрации последнего в толщине слоя. Соответственно в таких системах верхняя часть покрытия менее износостойкая (из-за
малого количества наполнителя).
Преимущества базальтовой чешуи как наполнителя для полимерных композиций несомненны. Благодаря пластинчатой структуре она является хорошим наполнителем для создания антикоррозионных покрытий. Исследование слома защитного покрытия под электронным микроскопом показало, что основная масса
базальтовой чешуи ориентируется параллельно поверхности, создавая мощный
барьерный эффект (рисунок 2.1).
Перекрываясь «внахлест», пластины значительно увеличивают путь агрессивной среды к защищаемой поверхности.
Рисунок 2.1 – Микрофотография слома покрытия барьерного типа
Защитный механизм вполне объясним (рисунок 2.2). Доступ агрессивных
воздействий (в жидкой, газовой, световой форме) через параллельно ориентированные пластинчатые частицы, преобладающе уложенные перпендикулярно такому потоку, затруднен тем больше, чем больше выставлена на встречу площадь
59
поверхности таких слоев при условии их минимальной нарушенности. Соответственно возрастает путь движения диффундируемых веществ к защищаемой поверхности; снижаются последствия световых деструкций. Высокая адгезия эпоксидного связующего к базальтовой чешуе позволяет в полной мере реализовать
защитный потенциал наполнителя.
Рисунок 2.2 – Механизм защитного действия пластинчатого наполнителя
Благодаря анизотропии базальтовой чешуи возрастают прочностные свойства покрытия, поскольку приложенное напряжение встречает на своем пути обширную и прочную минеральную поверхность, которая его максимально распределяет, снижает интенсивность и способствует наибольшему переводу в тепловую
форму.
Также базальтовая чешуя придает ряд положительных свойств исходным неотвержденным компонентам. Анизотропные частицы способны преимущественно
располагаться максимальным измерением по направлению нетурбулентного потока. Поэтому при наполнении базальтовой чешуей суспензии придаются псевдопластические свойства. Это сопровождается определенной тиксотропией. Сочетанием псевдопластических и тиксотропных свойств обеспечивается снижение вязкости материала при перемешивании и её соразмерное восстановление при прекращении такого воздействия, но при некотором запаздывании во времени. Все
это обеспечивает технологичность изготовления покрытия.
Пластинчатая структура покрытия способствует тому, что скорость седиментации наполнителя гораздо ниже скорости седиментации наполнителей других
60
форм, а это обеспечивает материалу стабильность при хранении до нанесения на
защищаемые поверхности. Заметное оседание базальтовой чешуи наблюдается
лишь через 14-20 дней в зависимости от фракции, в то время как наполнители
близкие к сферическим формам (например фосфат цинка) оседают за 2-4 дня, а в
некоторых случаях и за несколько часов (для органо- и водоразбавляемых
грунтовок).
В свою очередь высокая сплошность покрытия и твердость базальта обеспечивает прочность и стойкость защитного слоя покрытия к истиранию.
Другим разрушающим воздействием на лакокрасочные материалы в условиях морской среды является ультрафиолетовое излучение, под действием которого
происходит постепенное разрушение полимерного связующего, что приводит к
разрушению всего материала. Непроницаемость базальтовой чешуи для УФ-лучей
обеспечивает защиту органической основы от разрушения и значительно увеличивает срок службы покрытия.
По сравнению с другими пластинчатыми наполнителями (тальк, слюда, каолин, железная слюдка) базальтовая чешуя обладает более высокой твердостью,
механической прочностью, химической стойкостью и низкой себестоимостью,
что делает ее перспективным наполнителем для создания защитных покрытий
барьерного типа.
Наиболее близким аналогом базальтовой чешуи является микрослюда. Для
сравнения и определения химической стойкости покрытий с базальтовой чешуей
и микрослюдой навески образцов помещали в 10% растворы серной, фосфорной
кислот и гидроксида натрия. Кипятили в течение 60 мин, остаток отфильтровывали, промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции, озоляли в муфельной печи при температуре 600оС и взвешивали. Каждый эксперимент повторяли три раза.
В таблице 2.6 представлены усредненные данные химической стойкости пластинчатых наполнителей (базальтовой чешуи и микрослюды). Следует так же отметить, что при кипячении необожженной базальтовой чешуи в растворе серной
кислоты раствор приобретает зеленоватую окраску, в то время как обожженная
61
чешуя дает желто-коричневый цвет. Это свидетельствует о различиях в химическом составе обожженной и необожженной чешуи. При обжиге базальтовой чешуи происходит переход присутствующего в ней железа (II) в железо(III), чем и
объясняется различие в окрасках.
Таблица 2.6 – Химическая стойкость пластинчатых наполнителей [114, 126]
Н2SO4 (10%)
H3PO4 (10%)
NaOH (10%)
Необожженная
базальтовая чешуя
17
2
16
Потеря массы, %
Обожженная
базальтовая чешуя
9
6
14
микрослюда
17
7
8
Кроме того, базальтовая чешуя придает покрытию стойкость к термоударам.
Экспериментально установлено, что модифицированные образцы покрытия барьерного типа выдерживают резкие термоудары величиной примерно в 200 оС (резкое охлаждение до -195 оС), в то время как аналогичное покрытие на микрослюде
не выдерживает подобных испытаний и дает трещины по всей поверхности.
2.1.2
Нанесение
покрытия
на
бетонную
поверхность
в
условиях
морской среды
Защита бетонных поверхностей в условиях морской среды весьма актуальная
задача. Как было показано [112-115] покрытие барьерного типа хорошо защищает
бетонные поверхности от коррозии и абразивного износа. Устойчивость к истиранию защищенного бетона увеличивается в 8 раз. Для установления диапазона условий нанесения защитного покрытия на бетонную поверхность исследовалась
зависимость адгезии от влажности бетона. При нанесении покрытия на сухую поверхность (влажность 2-3,8%) материал обладает высокой адгезией. Отрыв «грибков» происходит с разрушением бетонной поверхности (1-2,5 МПа, в зависимости
от качества бетонной поверхности). В некоторых случаях глубина отрыва состав-
62
ляет 12мм. Это свидетельствует о частичном проникновении эпоксидной композиции внутрь бетона. При небольшом увлажнении поверхности (однократное
протирание мокрой тканью) отрыв происходит так же с разрушением бетона. При
увлажнении бетона до 5% происходит смешанный когезионно-адгезионный разрыв, наблюдается незначительное разрушение бетона. Однако, величина адгезии
так же колеблется в интервале 1-2,5 МПа. Это, по-видимому, обусловлено меньшим проникновением эпоксидных смол вглубь бетона из-за большей гидрофильности последнего. Приклеивание «грибков» с помощью покрытия барьерного типа к поверхности с влажностью 6-9% приводит к странным результатам. Разрыв
происходит на поверхности металл-смола, в то время как граница смола-бетон остается без изменений. При влажности бетона >9% происходит отрыв смолы от бетона при нагрузке <1МПа. Таким образом, наиболее качественная защита поверхности осуществляется при влажности бетона до 5%.
Также было проведено [115] исследование влияния грунтовочного состава на
степень защиты бетонной поверхности: образец бетона подвергался воздействию
агрессивной среды, состоящей из раствора солей (концентрация NaCl 50г/дм3,
Na2SO3 10г/дм3) с периодическим нагревом до 60-90оС. После 6 месяцев испытаний ни на одном из образцов не обнаружено отслоений и вздутий.
Присутствие пузырьков внутри и на поверхности покрытия существенно
снижают его качество. Появление пузырьков газа в покрытии авторы [115] связывают с неправильным замешиванием (слишком быстрое перемешивание, внесение
пузырьков при замешивании, внесение пузырьков с наполнителем) или выделением газообразных веществ в ходе реакции отверждения. Для получения качественного покрытия необходимо применять реагенты, отвечающие установленным
требованиям, а так же производить качественно смешение реагентов. Однако, при
смешении неизбежно внесение небольшого количества пузырьков воздуха.
Как показано в работах [114-117] уменьшить количество пузырьков можно
введением деаэраторов. Деаэраторы изменяют поверхностное натяжение системы,
что позволяет пузырькам воздуха более легко удаляться из покрытия. В таблице
2.7 представлены составы покрытий, модифицированных деаэраторами.
63
Таблица 2.7 – Состав модифицированных покрытий [114-117]
№ состава
Смесь эпоксидных смол
(ЭД-20 + ДЭГ-1), г
1
20
1а
20
1б
20
1с
20
2
20
2а
20
3
20
3а
20
4
20
5
20
5а
20
Стандартный
20
образец
E5,
%
S43, E7,
%
%
E8, F45,
%
%
1
0.5
0.1
0.01
1
0.1
1
0.1
1
1
0.1
БЧ,
г
ЭТАЛ45М, г
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
20
10
По результатам наблюдений установлено [114-117], что введение деаэраторов позволяет существенно повысить скорость удаления пузырьков воздуха из
эпоксидной основы, внесенных при быстром замешивании. Наиболее эффективно
проявили себя деаэраторы Е5, S43 и F45. Введении деаэраторов в количестве 1%
приводит к получению «мутной» композиции, что свидетельствует о избыточной
его концентрации. Для более точной оценки эффективности деаэраторов было
проведено изучение поверхности скола покрытия под электронным микроскопом.
Наиболее эффективным оказался деаэратор Е5 в количестве 0,1%.
Для определения оптимальных физико-механических характеристик компонентов покрытия было проведено исследование зависимости вязкости состава от
фракции БЧ. Полученные данные представлены в таблице 2.8.
Из полученных данных видно, что уменьшение размера фракции чешуи приводит к уменьшению вязкости состава. Таким образом, применение БЧ фракции
0,04мм позволяет снизить вязкость, а, следовательно, уменьшить нагрев компонентов при нанесении или увеличить содержание БЧ. Однако, данная чешуя содержала примесь базальтового волокна, что могло привести к завышенным значе-
64
ниям вязкости. Загрязнение БЧ волокном затрудняет нанесение, снижает качество
покрытия, а так же приводит к образованию «комков» в компонентах, что может
существенно затруднить автоматическое нанесение.
Таблица 2.8 – Зависимости вязкости состава от фракции БЧ
Размер фракции, мм
Вязкость, спз
T, 0C
0,04
1840
50,4
0,04
2220
46,4
0,04
2900
25,0
0,06
2180
50,4
0,08
2270
50,4
Была изучена [114-117] сравнительная характеристика базальтовой чешуи с
другими наполнителями. В настоящее время выпускается несколько видов пластинчатых наполнителей для лакокрасочной промышленности: тальк, хлорит,
слюда, каолин. Однако явно выраженными пластинчатыми свойствами обладает
только слюда и базальтовая чешуя. Базальтовая чешуя имеет ряд преимуществ по
отношению к другим наполнителям пластинчатого типа. Благодаря своей химической структуре базальтовая чешуя имеет большую твердость, что положительно
сказывается на эксплуатационных характеристиках покрытий. Кроме того, она
наиболее полно задерживает УФ излучение, которое вызывает деструкцию органической матрицы. Сравнительные спектры слюды и базальта сняты на спектрофотометре Hitachi U-2900 и приведены на рисунках 2.3 и 2.4.
Из приведенных рисунков видно, что абсорбция УФ излучения для слюды
составляет 2%, а для базальта 42%, т.е. защитные свойства базальтовой чешуи в
21 раз выше. На наш взгляд это связано с тем, что базальт содержит большое количество поглощающих катионов Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+ и др., чем слюда.
65
базальт
слюда
Рисунок 2.3 – Спектры поглощения базальта и слюды при толщине пленки 1 мкм
пропускание
слюда
базальт
длина волны, нм
Рисунок 2.4 – Спектры поглощения базальта и слюды при толщине пленки 10
мкм
66
2.1.3 Изучение антикоррозионных свойств покрытия
Для улучшения антикоррозионных свойств сотрудниками кафедры общей,
неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» в покрытие вводились
антикоррозионные пигменты PZ-20, PZ-04 и фосфат цинка в количестве 10%.
Введение пигмента осуществляли по нижеописанной методике: навеску пигмента
массой 10 г помещали в ступку, добавляли эпоксидную смолу ДЭГ-1 в количестве, необходимом для получения густой пасты (примерно 5 г) и тщательно затирали в течение 30 мин. Затем разбавляли полученную пасту оставшейся смолой
ДЭГ-1, добавляли 50 г эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и тщательно перемешивали.
В ходе проведенных исследований установлено, что наиболее хорошо совмещается с эпоксидными смолами антикоррозионный пигмент PZ-20. При затирании он образует полупрозрачную дисперсию.
Пигмент PZ-04 также достаточно хорошо совмещается с эпоксидной основой.
При затирании фосфата цинка в пигменте наблюдается присутствие крупнодисперсной фракции, что мешает хорошему совмещению, а так же наблюдается
довольно быстрое расслаивание полученной смеси.
Сотрудниками кафедры общей, неорганической химии и информационновычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный
университет» были исследованы реологические характеристики полученных составов, а так же композитов, приготовленных на их основе. В таблице 2.10 приведены полученные значения вязкости.
67
Таблица 2.10 – Вязкости составов, полученных на основе эпоксидных смол,
пигментов и базальтовой чешуи [112-117]
Состав
Темпера-
Вязкость, спз
тура, оС
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г)
26
2930
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г)+ Фосфат цинка (10г)
26
4220
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г) + PZ-04 (10г)
27
5010
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г) + PZ-20 (10г)
27
2930
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г)+ Пиг. R313. (10г)
26
4220
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г) + Пиг. м.К. (10г)
26
4465
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г)+ БЧ (30г)
46
5458
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г)+ Фосфат цинка (10г)+ БЧ (30г)
46
3939
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г) + PZ-04 (10г) + БЧ (30г)
46
3737
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г) + PZ-20 (10г)+ БЧ (30г)
45
1887
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г)+ Пиг. R313. (10г) + БЧ (30г)
45
2482
ЭД-20 (50г) + ДЭГ-1 (10г) + Пиг. м.К. (10г) + БЧ (30г)
46
4551
Исходя из полученных данных было показано, что наименьшую вязкость
имеет состав на основе антикоррозионного пигмента PZ-20. Таким образом, он
был рекомендован для улучшения антикоррозионных свойств покрытия барьерного типа.
Особенности коррозии металлов в морской среде связаны с осаждением различных микроорганизмов на твердые поверхности [1]. В качестве примера нами
изучено влияние морских организмов на скорость развития коррозии углеродистых сталей на примере образцов стали Ст.10. Исследования проводились в Геленджикской бухте в двух точках под пирсом яхт-клуба г. Геленджик и в лабораторных условиях в стерильной морской воде при нормальной и пониженной температурах (5-10С) (таблица 2.11). Установлено, что в присутствии организмов
обрастания скорость коррозии стали Ст.10 протекает в среднем в 15 раз быстрее.
68
Таблица 2.11 – Средняя удельная потеря массы образцов (г/м2) Ст.10 после
экспозиции в морской воде в натурных и лабораторных условиях
Экспозиция,
Натурные испыта-
Лабораторные испы-
Лабораторные ис-
сут.
ния под пирсом
тания в стерильной
пытания в стериль-
яхт-клуба, при
морской воде, при
ной морской воде,
T=20.0-30.0С
T=24.5-30.0С
при T=5.0-10.0С
1
40.00
0.30
0.30
10
100.55
5.00
3.90
20
110.90
8.88
7.02
30
680.70
10.25
10.01
50
528.33
29.97
24.20
100
2061.15
107.20
71.84
Также сотрудниками кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» была изучена структура покрытия барьерного типа с помощью электронного микроскопа JSM-7500F (JEOL).
Из полученных фотографий видно, что пластинки базальтовой чешуи, перекрываясь внахлест, создают в покрытии барьерный эффект, однако присутствующие в покрытии микропузырьки нарушают горизонтальную ориентированность
чешуек.
Был сделан вывод, что введение антикоррозионного пигмента PZ-20 «сферической» формы не влияет на расположение базальтовой чешуи. Зерна пигмента
располагаются между частицами пластинчатого наполнителя, уплотняя тем самым структуру композита. Также видно, что значительная часть пигмента располагается в массе связующего и на его поверхности.
Поверхность микропузырька насыщенна антикоррозионным пигментом. Это
дает основание полагать, что антикоррозионным пигментом также будет насыще-
69
на граница раздела «металл – защитное покрытие», и соответственно усилены антикоррозионные свойства.
Для установления практической применимости модифицированного покрытия были проведены климатические исследования. По результатам климатических
испытаний [9,12] минимальный гарантированный срок службы использованного
защитного покрытия составляет 10 лет в условиях открытой промышленной атмосферы умеренного и холодного климатов (УХЛ1), а также в условиях умереннохолодного и тропического морского климата (ОМ1).
Таким образом, сопоставление различных данных [4,6-12] показало, что использованный композит является надежным защитным покрытием барьерного
типа.
Все это делает покрытие весьма перспективным для использования в различных макроклиматических условиях морской эксплуатации, в том числе в районах
с холодным климатом.
Отдельно сотрудниками кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» была изучена следующая проблема: стальные резервуары
для хранения нефти и нефтепродуктов работают в специфических коррозионных
условиях, что обусловливает необходимость противокоррозионной защиты. Около 90% всех аварий и отказов резервуаров происходит по причине коррозии. Поэтому эффективность противокоррозионной защиты и величина припуска на коррозию стенки, назначаемого при проектировании резервуаров, в значительной
степени определяют уровень надежности резервуара [80, 81].
Такие вопросы, как необходимость применения антикоррозионных покрытий
для защиты резервуаров и прогнозирование их срока службы, описаны во многих
работах [82, 83]. При этом основные требования, предъявляемые к защитным покрытиям, приведены в ГОСТ 1510-84, ГОСТ 9.409-88, ГОСТ 9.407-84. Также многими авторами предлагаются дополнительные методики испытаний на стойкость
к действию нефтепродуктов [84, 85].
70
Особые требования предъявляются к антикоррозионным покрытиям, предназначенным для защиты резервуаров со светлыми нефтепродуктами. Прежде всего
это отсутствие влияния на свойства топлив и нефтепродуктов. Это связано с тем,
что светлые нефтепродукты уже не подвергаются дальнейшей переработке и загрязнение их какими-либо веществами существенно сказывается на эксплуатационных характеристиках. В то же время светлые нефтепродукты, как и темные,
содержат вещества, агрессивные по отношению к металлу и лакокрасочным материалам. Наиболее распространенными агрессивными агентами являются серосодержащие соединения, в частности сероводород [85, 86].
Поэтому на кафедре было проведено [87] исследование влияния разработанного антикоррозионного покрытия на светлые нефтепродукты, а также оценена
его стойкость к светлым, темным нефтепродуктам и сероводороду.
В качестве образца светлого нефтепродукта был выбран бензин марки АИ92, темного – нефть Троицкого месторождения Краснодарского края с массовой
долей парафинов 3,7% и серы 0,12%. Образцы защитных покрытий наносились на
металлические пластины (сталь М3). После полного отверждения образцы взвешивались, а затем погружались в ёмкость с неэтилированным бензином марки
АИ-92 и нефтью. В ходе испытаний проводился периодический анализ состава
бензина. После проведения всего цикла испытаний (22 месяца) образцы испытывали на ударную прочность и адгезию покрытия к стали. Для испытаний образцов
на стойкость к действию сероводорода образцы помещали в эксикатор, содержащий сероводород в концентрации 500 мг/л.
Анализ (рисунок 2.5) хроматографических данных показал, что количественный состав бензина, контактировавшего с полимерным покрытием, в течение 22
месяцев не изменился.
71
Рисунок 2.5 – Хроматограммы контрольного образца бензина (а) и бензина после
22 месяцев контакта с покрытием (б) [87]
Данные ИК и УФ-спектроскопии также свидетельствуют об отсутствии изменений цветности и состава бензина.
В течение всего периода исследований авторами [87] изменений цвета покрытия, вздутий, растрескиваний и отслоений не обнаружено.
Зависимость степени набухания покрытия от времени показало, что защитное покрытие в течение первых двух месяцев незначительно набухает (0,35 %),
после чего в течение последующих 20 месяцев значения остаются постоянными.
Это свидетельствует об отсутствии процессов деструкции полимерной матрицы в
исследуемой среде.
Прочность покрытия по ГОСТ 4765-73 соответствует норме. Среднее значение адгезии покрытия к стали по восьми измерениям составило 7 МПа.
Исследование образцов после выдержки в течение 22 месяцев в среде сероводорода показало, что изменения цвета покрытия, вздутий, растрескиваний и отслоений также не обнаружено.
72
Таким образом, исследования, проведенные сотрудниками кафедры общей,
неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» показали, что антикоррозионное покрытие не только стойко к действию нефтепродуктов и сероводорода, но и не влияет на характеристики контактирующих с ним светлых нефтепродуктов.
Следовательно, можно сделать вывод, что разработанное и модифицированное нами покрытие барьерного типа отвечает требованиям ГОСТов, изложенных
в главе 1, и может эффективно использоваться для защиты трубопроводов и других металлических и бетонных конструкций в нефтяной и газовой промышленности.
Выводы к главе 2
Сотрудниками кафедры общей, неорганической химии и информационновычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный
университет» исследовано взаимодействие различных факторов на образцы покрытия барьерного типа в условиях морской воды. Установлено, что срок службы
покрытий составляет 10 лет.
Изучены антикоррозионные свойства покрытия барьерного типа. Показано,
что введение антикоррозионного пигмента PZ-20 уплотняет структуру покрытия,
улучшая его эксплуатационные свойства. Присутствие организмов-обрастателей в
10-20 раз увеличивает скорость коррозии образцов стали Ст10 и М3.
Сделано заключение, что покрытие барьерного типа может эффективно использоваться для защиты резервуаров со светлыми нефтепродуктами (бензины) и
темными нефтепродуктами, а также устойчиво к действию сероводорода.
Показано, что в качестве перспективных биоцидов в покрытии могут быть
использованы промышленно выпускаемые пестициды (десметрин, ципроконазол
и глифосат), имеющие низкую экотоксичность и пороги действия на биоту.
73
ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ МОРСКОГО ОБРАСТАНИЯ ТВЕРДЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОКРЫТИЯ БАРЬЕРНОГО ТИПА,
МОДИФИЦИРОВАННОГО БИОЦИДАМИ
3.1 Биобрастание как источник технических помех
Технические объекты, находящиеся в морской среде, имеют поверхности
разные по своей конфигурации, размерам, характеру и материалу. Динамический,
газовый, температурный и химический режимы, в которых происходит их эксплуатация, также неодинаковы. Поэтому они в разной степени подвергаются колонизации расселительными формами микроорганизмов, беспозвоночных животных и макроводорослей. Концентрирование биообрастания на твердых поверхностях – основная причина биопомех при эксплуатации технических средств, которых в морской среде достаточно много: это активно строящиеся в настоящее время подводные нефтегазопроводы, плавсредста и их водоводы, навигационные ограждения, стационарные сооружения, водоводы предприятий, неплавучие поверхности и др. По площади и обрастанию на первом месте среди них стоят суда
(24% общей площади и 82,5% общей биомассы обрастания, что составляет 4,8
млн т) и плавник, представляющий собой главным образом океанический мусор
(70% площади и лишь 5,6% биомассы).
«Шуба» из налипших на корпус судна организмов тормозит его движение.
Скорость при этом может упасть на 40% и более и потребуется дополнительный
расход топлива для поддержания необходимой скорости. Сопротивление движению судна возрастает при любом достаточно сильном обрастании его корпуса как
микро-, так и макроорганизмами. По мере развития обрастания первоначально
гладкая поверхность превращается в грубошероховатую, а местами даже в бугристую. По регламенту шероховатость корпуса, которую судно имеет при постройке, не должна превышать 0,12-0,15 мм. В процессе эксплуатации она становится
во много раз больше. Возрастание шероховатости корпуса всего на 0,1 мм приводит к 10%-ному увеличению расхода топлива. В ряде случаев обрастание винтов
74
судна становится более важной причиной перерасхода топлива, чем обрастание
его корпуса.
Отрицательная роль биообрастания [87-95] ограничивается только снижением скорости хода плавсредств. Сплошной слой макроорганизмов на определенных
участках корпуса судна может экранировать выделение ядовитых веществ из противообрастательного
покрытия
и,
таким
образом,
сводить
на
нет
его
эффективность.
Обрастанию подвергаются все судовые системы, так или иначе контактирующие с морской водой. Особенно сильно страдают от него трубопроводы и теплообменники. Скорость подачи забортной воды насосами в трубопроводы достаточно высока. Это способствует притоку плавающих личинок, а также пищи к
уже поселившимся и развившимся организмам. Обычно трубопроводы имеют небольшой диаметр, несколько десятков сантиметров или меньше. При интенсивном обрастании их пропускная способность снижается, что приводит к возникновению эксплуатационных помех, а в отдельных случаях (при полной закупорке
труб) к выходу из строя охлаждаемых водой узлов и механизмов.
Частой причиной аварий судов бывает остановка судовых двигателей из-за
обрастания их топливопроводов. Влаги и органических веществ, остающихся в
топливных баках, оказывается достаточно для развития и роста здесь микроорганизмов. При значительном развитии они могут полностью закупорить топливопровод, в результате чего подача горючего в двигатель прекратится» и он
остановится.
Серьезную опасность представляет обрастание теплообменников, в котором
немаловажную роль играют бактерии. Они стимулируют оседание личинок беспозвоночных животных, ускоряя процесс биологического обрастания тем самым
ухудшая теплообмен. Слой микро- и макрообрастателей вместе с отложениями
осадков и продуктов коррозии служит буфером между охлаждаемой технической
водой и водой, закачиваемой из моря. Этот теплоизолирующий слой снижает эффективность работы теплообменников, приводит к энергетическим потерям и к
75
преждевременному износу различных машин и механизмов. Биообрастание ускоряет коррозию металлических стенок теплообменных агрегатов.
В морской (и пресноводной) среде обрастанию подвергаются любые технические объекты: водоводы, навигационное ограждение, платформы нефте- и газодобычи, портовые сооружения. Особенно сильно обрастают стационарные
сооружения.
Интенсивное обрастание ухудшает работу промышленных предприятий, а в
отдельных случаях даже приводит к аварийным ситуациям.
Биообрастание навигационных буев в прибрежных водах может составлять
несколько килограммов на квадратный метр, а в субтропических морях – 70 кг/м2
и более. Оно ухудшает эксплуатационные характеристики буев и вех, а в исключительных случаях приводит к их потоплению. Обрастание морских буровых
платформ увеличивает их волновое сопротивление. В штормовую погоду они могут быть опрокинуты волнами и ураганным ветром. Такие случаи, действительно,
известны. Большую опасность биообрастание представляет для заводов, использующих
морскую
воду
в
технологических
циклах,
и
для
приливных
электростанций [95].
Морские обрастатели способны к биологическому повреждению различных
материалов и изделий из них. Это особенно хорошо изучено в отношении металлов, бетона и дерева. Наиболее широко распространено разрушение материалов в
водной среде в результате их биокоррозии. Она возникает как следствие, с одной
стороны, электрохимических процессов, с другой – биохимической активности
самих организмов. Механическое повреждение изделий и материалов обрастателями связано с процессами их жизнедеятельности: ростом, питанием, дыханием и
метаболизмом. Повреждающая деятельность морских обрастателей весьма
разнообразна.
Особенности прикрепления организмов, их метаболизма и характера распределения по металлу оказывают определенное влияние на происходящие процессы.
Общие механизмы коррозии обусловлены электрохимической гетерогенностью покровов организмов и металлических поверхностей, находящихся в рас-
76
творе электролита (морской воды), и процессами выравнивания поляризационных
потенциалов их анодных и катодных участков. Связь коррозии с обрастанием наглядно проявляется в соответствии вертикального распределения зон коррозии и
обрастаний
на
сваях,
не
оставляя
никаких
сомнении
о
ее
причинах
(рисунок 3.1).
1 – зона водорослей, 2 – зона моллюсков митилястеров, 3 – зона гидроидов с небольшими сростками митилястеров, 4 – крупные сростки митилястеров, 5 – сильная «слоистая коррозия», 6 –
очень сильная «бугристая коррозия», 7 – заметная «бугристая коррозия», 8 – крупные пятна
коррозии, 9 – небольшие пятна коррозии под сростками митилястеров.
Рисунок 3.1 – Схема распределения обрастания и коррозии на металлических
сваях [51]
77
Высокая скорость коррозии в присутствии микроорганизмов связана с протекающими с их участием химическими процессами, продукты которых локально
разрушают (растворяют) металлы, бетон и другие материалы. В результате образуются все новые и новые гетерогенные микроучастки, а процесс коррозионного
повреждения поверхности ускоряется. Окислительная активность ферментативного аппарата тионовых бактерий чрезвычайно высока. Скорость окисления ими,
например, дисульфида железа в сотни тысяч раз выше, чем при его химическом
окислении. Разрушение железных конструкций в морской среде связано с окислением соединений серы, всегда имеющихся в растворенном виде в воде или сорбированными на поверхности. Протекающие химические реакции с участием окислительных ферментов приводят к образованию свободной серы и серной кислоты,
которая выступает в дальнейшем как один из ведущих факторов микробиологического разрушения. Принципиально таким же является механизм повреждения
тионовыми бактериями и других материалов. Основной механизм коррозионного
повреждения ими материалов заключается в выделении агрессивных экзоцетаболитов, создающих агрессивную среду на повреждаемой поверхности. К ним относятся, в первую очередь, органические кислоты, углекислота, сероводород, аммиак, перекиси.
Существующие промышленные способы защиты от морского биообрастания
(и биоповреждения) ориентированы на тотальное, безвыборочное уничтожение
обрастателей весьма токсичными соединениями тяжелых металлов (меди, олова,
свинца, цинка и др.), хлора и его производных. Конечно, степень опасности для
окружающей среды медных соединений ниже, чем оловоорганических, тем не
менее, они также представляют серьезную опасность для морских экосистем.
Анализ принципов биологической защиты от эпибионтов позволил предложить как общую концепцию экологически безопасной хемо-биологической защиты, так и конкретные пути для ее осуществления: репеллентные и противоадгезионные покрытия, а также генерацию у защищаемой поверхности активного кислорода, весьма эффективного биоцида. Применяемые в ней вещества не причиняют вреда окружающей среде, быстро утилизируются и разлагаются микроорга-
78
низмами до безопасных соединений, не накапливаются в воде, не являются канцерогенами и источниками аномалий в развитии личинок и других расселительных и взрослых форм.
Среди основных причин медленного прогресса в области экологически безопасной защиты называют следующие. Природные и искусственные химические
репелленты против личинок морских животных и спор макроводорослей почти не
изучены. Физиологические и биохимические механизмы их действия не ясны. В
свою очередь, отсутствие теории биологической адгезии и почти полная неизученность антиадгезионных механизмов сильно тормозят разработку противоадгезионной защиты. Так как исследования в области экологически безопасной защиты пока находятся на эмпирической стадии, трудно рассчитывать на быстрый
прогресс. Создание защиты на основе активных форм кислорода потребует эффективного и экономичного источника для их генерации и разработки способов
его иммобилизации на защищаемой поверхности.
3.2 Изучение процессов выщелачивания биоцидов из модифицированных
покрытий и полимерного связующего в морскую среду
3.2.1 Изучение процессов выщелачивания биоцидов из модифицированных
покрытий и полимерного связующего в морскую среду
Так как для разрабатываемого типа покрытий вне зависимости от механизма
выделения (выщелачивания) биоцидов в окружающую среду эффективность защиты от обрастания определяется массоотдачей с поверхности материала [1, 138,
139], то для характеристики покрытия необходимо определение скорости высвобождения диффундирующего биоцида, отнесенного к единице поверхности, а
также установление критической скорости (то есть скорости высвобождения, при
которой покрытие теряет антиобрастающие свойства).
79
По скорости высвобождения также может быть скорректирован запас биоцида, необходимый для требуемого срока эксплуатации, и, если необходимо, проведена коррекция рецептуры.
В работе [140] описывается применение в качестве альтернативных биоцидов
соединений класса симм-триазинов, положительными свойствами которых, с точки зрения охраны окружающей среды, является способность к гидролизу в водных растворах, что исключает их последействие на живые организмы и низкие
пороги действия, требующие меньшей массоотдачи. Таким образом, органические
биоциды более эффективны по сравнению с биоцидами, содержащими медь и др.
металлы.
Нами в качестве биоцидов выбраны промышленно выпускаемые пестициды,
имеющие сходную с описанными экотоксичность и низкие пороги действия:
десметрин (I), ципроконазол (II) и глифосат (III):
(I)
(II)
(III)
Десметрин является типичным производным сим-триазина, ципроконазол –
триазин, но не симметричный, а глифосат – гербицид 4-го поколения, гидролизующийся на глицин и ортофосфорную кислоту.
Десметрин и глифосат являются гербицидами, а ципроконазол проявляет
фунгицидные свойства. Поведение указанных соединений в почвах, растениях и
организме животных изучено достаточно подробно и не имеет противопоказаний.
На территории РФ действует «Государственный Каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации», в
который включаются только те пестициды и агрохимикаты, которые прошли все
необходимые испытания (токсиколого-гигиенические, экологические и регистра-
80
ционные) и получили положительные заключения экспертизы федеральных органов исполнительной власти.
Использованные нами биоциды на основе действующих веществ – ципроконазола и глифосата, входят в данный каталог, десметрин – относится к пестицидам 3 класса опасности (умеренно-опасный).
Пестициды 3 и 4 классов опасности применяются в соответствии с требованиями действующих санитарных норм, правил, инструкций и рекомендаций.
Максимальное содержание десметрина в природных средах в РФ нормируется:
для него установлена предельно-допустимая концентрация в водоемах с рыбными
ресурсами, составляющая 0,5 мкг/л.
Как будет показано ниже, нашими исследованиями установлено, что действующие дозы для возникновения противообрастающего эффекта на порядки ниже
разрешенных.
Схема изучения эффективности выщелачивания биоциодов из покрытий
представлена на рисунке 3.2.
В работе использовали десметрин и ципроконазол, выделенные из препаратов «Семерон» и «Альто супер», соотвественно, в которых они являются действующими веществами. Использовали глифосат х.ч. (ГСО 7496-98). Перед введением в твердую матрицу чистота и идентичность препаратов была проверена с
использованием хромато-масс-спектрометрии.
Квалификация реагентов и растворителей (бензол, хлороформ, ацетон, этиловый спирт, гексан, соляная кислота, фосфомолибдат аммония, хлорид натрия),
используемых для определения концентраций биоцидов в растворах и моделирования натурных морских условий, была не ниже ч.д.а.
Для моделирования процесса выщелачивания биоцидов в натурную морскую
среду нами были созданы условия, моделирующие высвобождение биоцидов в
морскую воду: водный раствор с рН 8,4 ± 0,1 (при необходимости подщелачивали
0,01 N раствором NaOH); соленость 18 ± 0,1 % или 18 ‰ (Основные соли в процентном отношении следующие: хлористый натрий — 77,8 %, хлористый магний
— 10,9 %, сернокислый магний — 4,7 %, сернокислый кальций — 3,6 %, серно-
81
кислый калий — 2,5%, углекислый калий — 0,3 %, бромистый магний — 0,2 %.);
температура 25 ± 4 С; периодическое перемешивание.
Введение в композит барьерного замедлителя
(базальтовой чешуи)
Ускоренные натурные испытания
Получение данных по высвобождению
активного соединения
Сопоставление полученных
данных
Положительный результат
Отрицательный
результат
Выбор
другой
системы
Получение критического параметра высвобождения
Сопоставление динамики высвобождения активного соединения из
материала без барьерного замедлителя с критическим параметром
Прогнозирование периода эффективности
Рисунок 3.2 - Схема изучения эффективности выщелачивания биоциодов из
покрытий
Приготовление композиций. Эпоксидные и эпоксидно-базальтовые композиции были приготовлены согласно рекомендаций [140] с введением 0,1% (по массе) изучаемых биоцидов. В качестве связующего использовалась композиция на
основе диановой эпоксидной смолы ЭД-20.
Статический диффузионный эксперимент. В работе [144] показано, что результаты, получаемые при изучении влияния состава на высвобождение активного соединения с использованием техники статического эксперимента наиболее
достоверны.
82
Площадь контактирующей с раствором поверхности образцов составляла 400
см2, толщина покрытия – 0,8 мм (двойная относительно эксплуатационной). Отвержденные образцы покрытия, нанесённые на металлические пластины, погружали в аэрируемый водный раствор, моделирующий морскую среду. В предварительных экспериментах было установлено, что биоциды стабильны в растворе в
течение недели и их концентрации далеки от насыщенных. Поэтому еженедельно
использованный раствор анализировали на содержание биоцида, а полимерную
пленку помещали в свежий раствор.
Определение концентрации биоцидов, выделяемых в морскую воду, проводили по методикам, принятым в практике санитарно-эпидемиологических лабораторий [140] и специальные методы, рекомендованные для анализа данных
биоцидов [142-143].
Для определения десметрина и ципроконазола использовали метод хроматомасс-спектрометрии (прибор Shimadzu-2010), анализ проводили после их экстракции из водного раствора.
Для десметрина в качестве экстрагента использовали бензол, для ципроконазола – хлороформ. По оценке показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности 0,95 было обеспечено получение результатов с погрешностью, не превышающей: по показателю точности 25
%, по показателю повторяемости 8 %, по показателю воспроизводимости 12 %
для обоих соединений.
Глифосат определяли методом колориметрии (спектрофотометр КФК-2М)
после окисления его перекисью водорода в кислой среде до ортофосфата и последующей реакции с молибдатом аммония и окраской бензидином. Использовали
светофильтр с максимумом пропускания 750 нм. По оценке показателей точности,
повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности
0,95 было обеспечено получение результатов с погрешностью, не превышающей:
по показателю точности 20 %, по показателю повторяемости 6 %, по показателю
воспроизводимости 9 %.
Вычисление скорости высвобождения проводили по следующей формуле:
83
v(t) = m/S·t
(3.1)
где v(t) – скорость высвобождения биоцида, нг/см 2·сут, m – масса выделившегося
активного соединения, нг, S – площадь контактирующей с раствором поверхности, см2, t – время накопления активного соединения в растворе, сут. В нашем
случае S = 400 см2 и t = 7 сут.
Параметры массообменного процесса рассчитывали по закону Щукарева
(3.2), (3.3), коэффициент свободной молекулярной диффузии – по уравнению
Эйнштейна (3.4):
S  KFTC ,
S
Dвн FTC
,
d
(3.2)
(3.3)
где S – количество продифундированного вещества, кг; К – коэффициент массопередачи, м/с; F – поверхность покрытия, м2; Т – время процесса, с; и С – градиент концентраций, кг/м3; Dвн – коэффициент внутренней диффузии, м2/с; d – толщина покрытия, м.
Dсвоб 
RT
,
6 Nr
(3.4)
где Dсвоб – коэффициент свободной молекулярной диффузии, м 2/с; R –газовая постоянная; T – температура, К; N – число Авогадро;  – вязкость жидкой фазы,
Па/с и r – радиус диффундирующей частицы, м.
84
Определенные нами параметры массообменного процесса для систем ПСбиоцид-раствор (значения К, Dвн и Dсвоб) для изученных биоцидов приведены в
таблице 3.1, а динамика их процесса высвобождения из модифицированного покрытия (МП) и чистого полимерного связующего (ПС) – смолы ЭД-20, отвержденной полиэтилполиамином (ПЭПА) показана на рисунке 3.3.
Таблица
3.1
–
Параметры
массообменного
процесса
для
систем
ПС-биоцид-раствор
Параметры массообменного процесса
Коэффициент массопередачи,
К1010, м/с
Коэффициент свободной молекулярной диффузии, Dсвоб108, м2/с
Коэффициент внутренней диффузии, Dвн1013, м2/с
ПС-глифосат ПС-десметрин
ПС-ципроконазол
4,1
0,8
2,4
3,3
1,8
1,6
5,0
2,0
3,4
Известно, что для покрытий контактного типа, сохраняющих антиобрастающие свойства во времени, необходима линейная динамика высвобождения. Однако, как видно из полученных данных (рисунок 3.3), высвобождение биоцидов из
МП носит экспоненциальный характер, быстро убывая во времени. В тоже время
само полимерное связующее выщелачивается по линейной зависимости.
По-видимому, барьерный эффект эпоксидно-базальтовой матрицы не позволяет использовать большую часть запаса биоцида, находящегося в модифицированном покрытии, так как лимитирующей стадией массообменного процесса
"биоцидсодержащее покрытие – раствор" является внутренний перенос биоцида к
поверхности раздела фаз.
Из хода кривой на рисунке 3.2 видно, что такое уменьшение количества биоцида в растворе связано с недоступностью его запаса, находящегося в объёме модифицированного покрытия. Значение начальной скорости высвобождения биоцидов из МП выше (рисунок 3.3), чем при высвобождении их из ПС. Это, на наш
взгляд, связано с большим процентным содержанием биоцидов в эпоксидной ос-
85
нове поверхностного слоя МП. В последующем скорость значительно снижается,
что объясняется барьерным эффектом вводимого наполнителя – базальтовой чешуи.
а – глифосат,
б – ципроконазол,
в – десметрин;
1 – модифицированное покрытие;
2 – ЭД-20.
Рисунок 3.3 – Динамика
высвобождения из покрытий
86
3.2.2
Обсуждение
данных
по
динамике
высвобождения
биоцидов
из покрытий в модельном эксперименте
На рисунке 3.4 приведена зависимость скорость высвобождения десметрина
из модифицированного покрытия. Вследствие экранирования контактирующей
поверхности полимерного связующего с активным соединением микропластинами чешуек скорость диффузии в раствор уменьшается экспоненциально. Таким
образом, введенная в состав композита базальтовая чешуя, с одной стороны является противокоррозионным компонентом, а с другой - барьерным замедлителем
диффузии.
Рисунок 3.4 – Зависимость скорости высвобождения десметрина из
модифицированного покрытия барьерного типа
Экспоненциальный спад скоростей высвобождения биоцидов из МП не позволяет ему эффективно работать в течение длительного времени, однако позволяет оценить критические скорости высвобождения изучаемых биоцидов. Задержка начала фазы обрастания для образцов МП, содержащих биоциды, относительно контроля составила 2-3 недели. Для контрольных образцов покрытия, не
содержащих биоциды, фаза роста обрастателей началась после первой недели
экспонирования.
Изучение ПС в качестве диффузной матрицы показало, что в данном случае
линейная динамика высвобождения сохраняется за весь период наблюдения. При-
87
чем, для систем ПС - глифосат и ПС - ципроконазол значения скоростей высвобождения биоцидов выше, чем их критические значения (значение критической
скорости высвобождения составляет: для десметрина — 60 – 140 нг/(см2сут.), для
ципроконазола – 0,45 - 0,9 нг/(см2сут.), для глифосата – 30 - 60 нг/(см2сут.).
Система «ЭД-20 – десметрин» высвобождает биоцид со скоростью, меньшей
её критического значения, что приводило к быстрому обрастанию, и поэтому в
дальнейшем нами не изучалась. Объяснение слабого высвобождения десметрина
можно связать с участием вторичных аминогрупп данного пестицида в сшивке
линейных полимерных молекул эпоксидной смолы ЭД-20 и утрате подвижности,
а, следовательно – утрате биологической активности.
Рассчитанные параметры массообменного процесса для систем ПС-биоцидраствор приведены в таблице 3.1. Данные подтверждают, что лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодержащее покрытие в покрытии – раствор» является внутренний перенос биоцида в полимерной матрице к поверхности раздела фаз.
Исходя из полученных данных было сделано предположение о целесообразности создания финишного диффузного слоя на основе эпоксидного связующего с
введением в него глифосата или ципроконазола без введения их в состав
самого модифицированного покрытия.
3.2.3 Экспериментальное изучение биобрастания в морской воде
Для натурного изучения обрастания стальные образцы (по три образца для
каждой композиции) с нанесенным покрытием площадью по 100 см 2 были экспонированы в условиях бухты г. Геленджик (рисунок 3.5) на оборудованном стенде
весной-летом 2008-12 гг. Глубина погружения касеты составляла около 1,5 м.
88
1
2
3
5
4
1 – причал №78 – яхт-клуб;
2 – пансионат «Тонкий мыс»;
3 – грузовой порт;
4 – МЧС;
5 – центральный причал – морвокзал.
Рисунок 3.5 – Карта-схема размещения точек мониторинга морского обрастания
Геленджикской бухты
Значения критических скоростей высвобождения были получены из сопоставления параметров динамики высвобождения биоцидов в модельном эксперименте и обрастания образцов МП, содержащих биоциды. Время начала фазы роста обрастателей принимали за срок окончания эффективной работы покрытия.
Методика наблюдения обрастания включала визуальное наблюдение и фотографическую фиксацию данных (рисунки 3.6-3.9).
Оценку результатов испытаний проводили по следующим критериям, отраженным в ASTM и ГОСТах регламентирующих испытания:
– контроль за обрастанием и по физическому состоянию поверхности (шелушение, растрескивание, вздутие);
– время, в течение которого покрытие теряет свои защитные свойства;
– площадь (обросшей и разрушенной) поверхности образца;
– сопоставление обрастания со скоростью высвобождения биоцида.
89
Рисунок 3.6 – Контрольное
Рисунок 3.7 – Покрытие, содержащее
покрытие после экспонирования
биоцид, после экспонирования
(теплый период)
(теплый период)
Рисунок 3.8 – Стенд после недельной
Рисунок 3.9 – Демонстрация
выдержки: площадь – 1000 см2,
отсутствия обрастания (период на-
глубина погружения – 2,4 м;
блюдения – 2-3 недели): скопление
основные обитатели: гидроидный
частиц взвеси, слизистый налет
полип Obelia, мидия Mytilus,
(2-3 мм)
балянусы, средняя численность и
биомасса – 102 экз/м2 и 35,4 г/м2
соответственно
90
Данные натурных испытаний по динамике высвобождения биоцидов из покрытий и скорости обрастания приведены на рисунках 3.10 и 3.11.
Рисунок 3.10 – Неподавляемое обрастание контрольных образцов МП
1 – кривая высвобождения активного вещества (ципроконазола), 2 – кривая обрастания.
Рисунок 3.11 – Испытания образцов модифицированных покрытий, содержащих
базальтовую чешую и биоцид
91
Из приведенных данных и работ других и работ других авторов [1,97.98] следует, что стадии заселения и колонизации морскими обрастателями образцов проходят на первой неделе экспонирования и в дальнейшем наступает стадия роста,
характеризуемая экспоненциальным увеличением их биомассы на поверхности.
Для образцов активного композита и введённой базальтовой чешуей стадия
роста относительно контроля наступает позже, сдвигаясь по времени на 2 недели
(рисунок 3.11). Сдвиг обрастания по времени активного покрытия свидетельствует о влиянии введенной в него добавки антиобрастателя.
Область применения активных выщелачивающихся материалов для защиты
сооружений и конструкций от биодеградации и обрастания постоянно расширяется, охватывая многие сферы эколого-технологической безопасности. Разработка
таких материалов тесно связана с изучением процессов массообмена. Традиционным путем здесь является последовательная отработка следующих этапов: установление влияния активного соединения на подавляемый процесс, установление
доз воздействия, экспериментальный выбор подходящей диффузной матрицы на
основе изучения динамики высвобождения вещества и сопоставление с данными
натурных испытаний образцов [139-144]. Такая схема анализа свойств разрабатываемых материалов позволяет получить надежные результаты, объективно отражающие эффективность получаемого материала, однако длительна и затратна.
Возможность сопоставления результатов натурных испытаний с данными
модельного эксперимента (рисунок 3.2) позволяет значительно ускорить диагностику
эффективности
активных
выщелачивающихся
композиционных
материалов.
Исходя из приведенных натурных данных по обрастанию и его механизма,
период эффективности для изучаемого композита с базальтовой чешуей составил
3 недели.
Изучение высвобождения традиционно применяемых биоцидов (различные
органические и неорганические соединения меди) из эпоксидных матриц, показало что, вследствие низких коэффициентов массопередачи, требуемая для эффективной работы покрытия, массоотдача не достигается [138]. Значение полученной
92
нами скорости высвобождения активного соединения из полимерного связующего
с барьерным замедлителем на период окончания эффективного действия (3-я неделя) составило 0,6 нг/см2·сут.
Как видно из рисунка 3.11 скорость высвобождения активного соединения из
полимерного связующего не содержащего барьерный замедлитель находится выше этого значения и за летне-осенний период 2010 г. экспонирования в натурных
морских условиях роста обрастателей не обнаружено, подтверждая эффективность изучаемого выщелачивающегося композита при борьбе с морским
обрастанием.
Некоторое концентрирование активного соединения в полимерном связующем композита при введении в него барьерного замедлителя диффузии приводит
к тому, что начальная скорость высвобождения активного соединения выше, чем
аналогичная для диффузионной матрицы без замедлителя. В последующем на динамике высвобождения сказывается экранирование поверхности, что замедляет
высвобождение активного соединения. Таким образом, за короткий временной
промежуток может быть смоделирован широкий диапазон высвобождения активного соединения. В совокупности с данными натурных испытаний причинноследственная связь «высвобождение-эффект» и ее количественные параметры могут быть быстро установлены. В дальнейшем, основываясь на данных массообменного процесса исследуемой диффузной матрицы, может быть дан прогноз
срока эффективности или произведена коррекция запаса активного соединения в
композите с целью получения требуемого времени работы покрытия.
Так как можно утверждать, что причинно-следственная связь «высвобождение-противообрастающий эффект» установлена и определена критическая скорость высвобождения, то на основе данных по динамике высвобождения активного соединения (ципроконазол) (рисунок 3.12) может быть дан прогноз периода
эффективности покрытия. Может быть предсказан расход запаса активного соединения и время (при медленно ниспадающей кривой высвобождения) достижения порогового эффективного значения. Экстраполяция достоверна в том случае,
когда проводится по стабильной фазе высвобождения.
93
1 – экспериментальная кривая высвобождения, 2 – прогнозная кривая высвобождения.
Рисунок 3.12 – Высвобождение активного соединения (ципроконазол) из образцов
полимерного связующего, не содержащих базальтовую чешую
В данном случае при медленно ниспадающей скорости высвобождения активного соединения (ципроконазол) для достоверной экстраполяции применимо
уравнение в линеаризованной форме имеющее следующий вид:
ln v(t) = lnk + αlnt
(3.5)
где v(t) – скорость высвобождения, t – время экспозиции.
Экстраполяция на достижение критической скорости активного соединения
из диффузного слоя по приведенной математической модели дает значение периода эффективности исследуемого композита.
Возможность достоверного экспресс-прогноза с применением подобных
функций (зависимость Вейбула) была изучена в обширной работе [1]. Сопоставление динамики выщелачивания и эспонирования нескольких покрытий контакт-
94
ного типа в различных природных условиях показало, что достоверный прогноз
времени жизни композита возможен при анализе 10% от полной кривой высвобождения (на стадии стабильного высвобождения).
Исходя из этих данных в нашем случае 7-12 недельного срока наблюдения за
высвобождением вполне достаточно для валидации прогноза.
Наибольшие экспериментальные вариации возможны на стадии введения в
композит барьерного модератора. В нашем случае при введении в композит 40%
базальта была достигнута требуемая пологость кривой высвобождения. Хотя в зависимости от типа наполнителя, типа модератора и его содержания пологость высвобождения может изменяться.
Проведенные нами натурные наблюдения (2008-2014 гг) показали, что процесс выщелачивания биоцидов протекает в две стадии: первая стадия – возрастание скорости выщелачивания заканчивается очень быстро (обычно в течение 3-5
недель для ПС не содержащих базальтовую чешую – рисунок 3.11). Для образцов
МП с базальтовой чешуёй эта стадия укладывается в течение 1 недели (ввиду небольшой толщины граничного слоя). Затем наступает вторая стадия – более медленная и стабильная, характеризующаяся экспоненциальным в начале и линейным в конце процесса характером высвобождения биоцида, что согласуется с литературными данными [1, 139, 140-148].
Прогнозирование срока эксплуатации по математической модели Вейбула,
связывающей расход и время выделения биоцида при данной динамике высвобождения, предполагает сохранение антиобрастающих свойств (по биоциду при
толщине покрытия 0,4 мм): для системы ПС – ципроконазол – 2,3 ± 0,3 года, для
системы ПС – глифосат – 6,0 ± 1,3 лет.
Таким образом, в результате экспериментальных исследований:
1. Установлено, что барьерный эффект эпоксидно-базальтовой матрицы не
позволяет использовать большую часть запаса биоцида, находящегося в изученном покрытии. Лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодержащее покрытие – раствор» является внутренний перенос биоцида к поверхности
раздела фаз.
95
2. Сделано предположение о возможном применении эпоксидного связующего покрытия, с введением в него ципроконазола или глифосата для создания финишного диффузного слоя покрытия контактного типа с линейной динамикой
высвобождения.
3. Исходя из адгезионных свойств, используемого связующего возможно его
нанесение на стальные и бетонные поверхности, а также нанесение на поверхности покрытые композитами на эпоксидной основе.
4. Предложена и апробирована схема экспрессной диагностики свойств антиобрастающих композитов. Ускорение стадии натурных испытаний вследствие
экспоненциального уменьшения скорости высвобождения активного соединения,
получаемого в результате введения в состав барьерного замедлителя диффузии, и
совмещение диагностики с фазой определения требуемой активности делает
предложенную схему выгодной с точки зрения временных и материальных затрат
на проведение анализа свойств разрабатываемого материала.
Сравнивая полученные нами данные с данными других авторов [34-36] можно сказать, что отличие кинетики процессов выщелачивания биоцидов в Черном
море от кинетики процессов, происходящих в морях с большей соленостью [1],
состоит в меньшей скорости выщелачивания и более позднем обрастании.
Нами по моделям [1-3], построенным на различном экспериментальном материале, определялась минимально необходимая длительность t* испытаний для
выявления эффективности покрытия.
Как отмечено выше для получения более надежных методов прогнозирования эффективности необходимо рассматривать дополнительную характеристику
процесса – расход биоцидов.
Так как начальный запас q0 биоцидов был равен 35000 мкг/см2, можно предположить, что при их расходе нарушается равновесное состояние системы «покрытие – окружающая среда» и скорость выщелачивания быстро снижается до
критической.
Таким образом, использование динамики расхода биоцидов позволяет получить достаточно точные оценки эффективности покрытий.
96
Процессы биобрастания твердых поверхностей могут быть связанные с особенностями циркуляции вод и осадконакопления в Геленджикской бухте, описанными в главе 1.
По данным федерального государственного унитарного геологического
предприятия «Южное научно-производственное объединение по морским геологоразведочным работам» основным элементом гидрологического режима Геленджикской бухты во многом определяющим ее экологическое состояние, является водообмен с морем через пролив. Естественная вентиляция и самоочищение
вод бухты практически полностью зависят от системы течений в бухте и водообмена ее с морем.
Конкретная динамическая ситуация, определяющая знак водообмена (в бухту
или из бухты) и его величину, зависит от сочетания двух основных факторов: направления и скорости прибрежного течения (перед входом в бухту) и направления, силы и продолжительности действия ветра.
Совместный анализ течений в прибрежной зоне и непосредственно в бухте с
учетом воздействия ветров позволил выявить два основных типа циркуляции вод
в бухте.
К первому типу относятся ситуации, при которых течение в верхнем слое направлено в бухту, а в глубинном (придонном) - из бухты. В этом случае входящий
в бухту поток, минуя узость пролива, теряет скорость и рассеивается.
Поэтому можно предложить (Раилкин А.И. и др.) [50], что в данном случае
основной поток расселенных форм микроорганизмов направлен на технические
береговые объекты, что увеличивает их обрастание и затрудняет защитные мероприятия.
Второй тип характеризуется выносом воды из бухты в верхнем слое и притоком ее в бухту в придонном слое. Этот тип не имеет разновидностей, так как течение верхнего слоя из любой точки бухты направлено в пролив к выходу в море.
В этом случае осуществляется вынос личинок микроорганизмов в открытое море
и процесс обрастания снижается.
97
Выводы к главе 3
Установлено, что лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодержащее покрытие – морская вода» является внутренний перенос биоцида
к поверхности раздела фаз. Показано, что за весь период наблюдений (20082014 г.) сохраняется линейная динамика высвобождения биоцида из покрытия.
Рассчитан срок эксплуатации покрытия – до десяти лет, связывающий расход
и время выделения биоцида при данной динамике высвобождения. По результатам исследований (2008-2014 гг.) спрогнозированы экологические аспекты применения модифицированного биоцидами защитного покрытия барьерного типа в
акватории Геленджикской бухты г. Геленджик.
98
ВЫВОДЫ
1. За период проведения исследования (2008-2014 гг.) установлено, что прибрежно-шельфовая часть рекреационных зон Черного моря становится зоной повышенного риска техногенных катастроф, в частности, техногенное загрязнение
Геленджикской бухты усилилось за счет следующих факторов: аварии на нефтебазе «Шесхарис», расширение Новороссийского рейда, в результате чего вблизи
Геленджикской бухты в течение длительного времени стоят крупнотоннажные
суда; с 2001 г. введен в эксплуатацию нефтеналивной терминал КТК вблизи г.
Новороссийска, с 2003 г. началась эксплуатация подводного газопровода РоссияТурция («Голубой поток»).
2. Предложено для продления срока эксплуатации нефтегазопроводов, судов
и портовых сооружений использовать покрытие барьерного типа, обладающее
эффективными практическими свойствами (адгезия, твердость, химическая стойкость, устойчивость к биоповреждениям и др.) Покрытие обладает также антикоррозионными свойствами, устойчиво к действию темных нефтепродуктов и сероводорода и не влияет на свойства контактирующих с ним светлых нефтепродуктов.
3. Разработана рецептура введения в покрытие барьерного типа биоцидов
(десметрин, глифосат, ципроконазол), имеющие схожую экотоксичность и низкие
пороги действия.
4. Установлено, что лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодержащее покрытие – морская вода» является внутренний перенос биоцида
к поверхности раздела фаз. Показано, что за весь период наблюдений (2008-2014
г.) сохраняется линейная динамика высвобождения биоцида из покрытия.
5. Рассчитан срок эксплуатации покрытия – до десяти лет, связывающий расход и время выделения биоцида при данной динамике высвобождения. По результатам исследований (2008-2014 гг.) спрогнозированы экологические аспекты
применения модифицированного биоцидами защитного покрытия барьерного типа в акватории бухты г. Геленджик.
99
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карпов, В.А. Комплексный подход к защите от морского обрастания и
коррозии / В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук, О.П. Полтаруха, И.Н. Ильин. – М.: Т-во
научных знаний КМК, 2007. – 156 с.
2. Протасов, В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России /
В.Ф. Протасов. – М.: Экономика и финансы, 2001. – 688 с.
3. Карпов, В.А. Разработка методологии испытаний защитных средств от
коррозии и обрастания / В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук // Климатическая и биологическая стойкость материалов. – М.-Ханой: ГЕОС. – 2003. – С. 12-16.
4. Пат. 2394058 Российская Федерация, МПК С09D 163/02, C09D5/08. Полимерная композиция для защитного антикоррозионного покрытия барьерного типа
/ Буков Н.Н., Горохов Р.В., Левашов А.С. Мнацаканова Е.Ю.; заявитель и патентообладатель
Закрытое
акционерное
общество
«Базальтопластик».
–
№2008130188/04; заявл. 27.01.2010; опубл. 10.07.2010, Бюл. № 19 – 7 с.
5. Добровольский, А.Д. Моря СССР / А.Д. Добровольский, Б.С. Залогин. –
М.: Издательство Московского университета, 1982. – 192 с.
6. Доклад «О состоянии природопользования и об охране окружающей среды
Краснодарского края в 2010 году». – Краснодар, 2011. – 344 с.
7. Шкабара, Н.А. Международное сотрудничество и вопросы снижения экологической нагрузки на Черноморское побережье / Н.А. Шкабара // Материалы
Международной научно-практической конференции, посвящённой подготовке
XXII Олимпийских зимних и XI Параолимпийских зимних игр 2014 г. в г. Сочи
«Экология и уголовное право: поиск гармонии». – Краснодар, 2011. – С. 229-232.
8. Шкабара, Н.А. Антиобрастающее действие защитного покрытия «Каменная смола «Базалит» / Н.А. Шкабара, Р.В. Горохов, А.С. Левашов [и др.] // X Международный семинар по проблемам экологии. – Ростов-на-Дону, 2010. – С. 201.
9. Петров, Н.Н. Экспериментальное моделирование высвобождения альтернативных биоцидов из эпоксидсодержащих материалов / Н.Н. Петров, Т.Б. Касаткина, Н.А. Шкабара [и др.] // Перспективные материалы. – 2011. – №5. – С. 1-5.
100
10. Петров, Н.Н. Изучение экранирующего эффекта базальтовой чешуи для
создания матриц с контролируемой диффузией биоцидов / Н.Н. Петров,
Р.В. Горохов, Н.А. Шкабара [и др.] // VII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». – Туапсе, 2010. – С. 115-116.
11. Шкабара, Н.А. Моделирование высвобождения альтернативных биоцидов
из эпоксидсодержащих материалов // Всероссийская молодежная конференция
«Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». – Казань,
2012. – С. 22-24.
12. Petrov, N.N. The Metodalogical Way to Diagnostic of Efficiency Active
Leaching Materials / N.N. Petrov, R.V. Gorohov, T.N. Musorina [et al.] // Materials
Sciences and Applications. – 2012. – V. 3. – №2. – P. 116-119.
13. Яйли, Е.А. Теория и технология оценки и управления урбанизированными территориями на основе индикаторно-рискологического подхода (на примере
Краснодарского Причерноморья): автореф. дисс. … докт. геогр. наук: 25.00.36 /
Яйли Ервант Аресович. – С.-П., 2009. – 48 с.
14. Геоэкологические исследования и охрана недр: научно-технический информационный сборник. – М.: ООО «Геоинформцентр», 2003. – Вып. 4. – 80 с.
15. Изменчивость экосистемы Черного моря: Естественные и антропогенные
факторы. – М.: Наука, 1991. – 349 с.
16. Комплексные исследования техногенного загрязнения в прибрежной зоне
Кавказского шельфа Чёрного моря. Сборник научных трудов. – Геленджик: ГП
НИПИ океангеофизика, 1994. – 227 с.
17. Глумов, И.Ф. Техногенное загрязнение и процессы естественного самоочищения Кавказской зоны Чёрного моря / И.Ф. Глумов, М.В. Кочетков. – М.:
Недра, 1996. – 126 с.
18. Герлах, Е.А. Загрязнение морей. Диагноз и терапия. / Е.А. Герлах. – Л.:
Гидрометеоиздат, 1985. – 264 с.
19. Израэль, Ю.А. Антропогенная экология океана / Ю.А. Израэль, А.В. Цыбань. – Л.: Гидрометеоиздат, 1989. – 529 с.
101
20. Нельсон-Смит, А. Нефть и экология моря / А. Нельсон-Смит. – М.: Прогресс, 1977. – 301 с.
21. Нефти СССР. Т.3. Нефти Кавказа и западных районов Европейской части
СССР. – М.: Химия, 1972. – 616 с.
22. Зевина, Г.Б. Морское обрастание / Г.Б. Зевина, Е.М. Лебедев // Биоповреждения материалов и изделий в пресных и морских водах (справочник). – М:
МГУ, 1971. – С. 88-158.
23. Зевина, Г.Б. Обрастания в морях СССР / Г.Б. Зевина. – М.: МГУ, 1972. –
214 с.
24. Berridge, S. Scientific aspects of pollution of the sea by oil / S. Berridge, R.
Dean, R. Fallews, A. Fish. – L.: Institute of petroleum., 1968.
25. Симонов, А.И. Динамика и прогноз загрязнения океанических вод // Проблемы загрязнения вод Мирового океана / А.И. Симонов. – Л.: Гидрометеоиздат,
1985. – Т.1. – 144 с.
26. Глухенький, И.Ю. Моделирование аварийных разливов нефти в Керченском проливе / И.Ю. Глухенький, А.В. Лаврентьев, Г.Г. Попова // Безопасность в
техносфере. – 2014. – №6. – С. 3-6.
27. Цветков, В.Я. Геоинформационные системы и технологии / В.Я. Цветков.
– М.: Финансы и статистика, 1998. – 230 с.
28. Морская коррозия. – М.: Металлургия, 1983. – 512 с.
29. Протасов, В.Н. Теория и практика применения полимерных покрытий в
оборудовании и сооружениях нефтегазовой отрасли / В.Н. Протасов. – М.: НедраБизнесцентр, 2007. – 374 с.
30. Одум, Ю. Экология. Т. 2. / Ю. Одум. – М.: Мир, 1986. – 376 с.
31. Гуревич, Е.С. Защита от обрастания / Е.С. Гуревич, Е.Г. Рухадзе,
A.M. Фрост [и др.]. – М: Наука, 1989. – 271 с.
32. Зевина, Г.Б. Обрастание и борьба с ним в морях СССР / Г.Б. Зевина,
Е.Г. Рухадзе // Обрастание и биоповреждения. Экологические проблемы. – М.:
ИЭМЭЖ РАН, 1992. – С. 4-20.
102
33. Antifouling: Start of 21 century // Propeller Akzo Nobel. – 2000. – N 2. –
P. 68-70.
34. Карнаушкин, Ю. Коррозия, старение, биоповреждения и защита от них /
Ю. Карнаушкин, Н. Борисов, В. Карпов // Стандарты и качество. – 2001. – № 12. –
С. 33-35.
35. Карпов, В.А. Биокоррозия в морской среде и основы применения защитных покрытий: автореф. дисс. … докт. хим. наук: 05.17.03 / Карпов Валерий Анатольевич. – М., 2012. – 48 с.
36. Зевина, Г.Б. Биология морского обрастания / Г.Б. Зевина. – М.: МГУ,
1994. – 134 с.
37. Иоффе, Е.Л. Лакокрасочные материалы и их применение / Е.Л. Иоффе,
В.А. Коломиец, Г.В. Фисай. – 2004. – № 3. – С. 29-31.
38. Искра, Е.В. Лакокрасочные материалы и покрытия в судостроении. Справочник. / Е.В. Искра. – Л.: Судостроение, 1984. – 368 с.
39. Карпов, М. Современные требования к покраске морских судов /
М. Карпов, В. Евенко // Морской флот. –2002. – С. 4-5.
40. Anderton, W.A. Method of evaluation of marine underwater coatings / W.A.
Anderton, I.R. Brown // JOCCA. – 1966. – V. 49. – N. 5. – P. 375-378.
41. Бочаров, Б.В. Пути совершенствования методов защиты от обрастания /
Б.В. Бочаров, И.Н. Ильин, Г.И. Крючков, С.Э. Негашев // Тезисы докладов конференции «Защита материалов и изделий от атмосферной, биологической коррозии
и тропикостойкость материалов и изделий». – М., 1989. – С 18-20.
42. Корякова, М.Д. Обрастание и коррозия высоколегированной стали в портовой морской воде / М.Д. Корякова, В.М. Никитин, Н.В. Спешнева,
А.П. Супонина // Защита металлов. – 2001. – Т. 37. – № 3. – С. 279-283.
43. Court, de la F.H. Advances in fouling prevention / de la F.H. Court, H.J. de
Vries // Progr. Org. Coat. – 1973. – V. I. – P. 375-404.
44. Eco friendly coatings from Courtaulds //Eur. Chem. News. – 1998. – V. 69. –
N. 1798. – P. 23.
103
45. Крушель, Г.Е. Методы предотвращения ракушечных обрастаний трубопроводов, охлаждаемых морской водой / Г.Е. Крушель // Тезисы докладов научнотехнической сессии по вопросам конструирования и эксплуатации конденсаторов
паровых турбин. – М., 1950. – С.33-34.
46. Люблинский, Е.Я. Стратегия и тактика защиты от морского обрастания /
Е.Я. Люблинский, А.Р. Якубенко // Доклады Всесоюзной научно-технической
конференции «Защита судов и технических средств от обрастания». – Л.: Судостроение, 1990. – С. 5-16.
47. Макаров, Н.Л. Защита от обрастаний бета-радионуклидами / Н.Л. Макаров // Защита судов и гидротехнических средств от обрастания. Доклады Всесоюз.
науч.-технич. конф. – Л.: Судостроение, 1990. – С. 112-127.
48. Разумов, А.С. Рекомендации по борьбе с биологическими обрастаниями /
А.С. Разумов // Биология обрастания в системе питьевого и технического водоснабжения и меры борьбы с ними. – М.: Наука, 1969. – С. 57-63.
49. Nishimura, K. Development of a new antifouling method for a marine cooling
water system / K. Nishimura, T. Yasunaga, S. Ichikawa, Y. Wakao // Marine Biology. –
1988. – V. 99. – N. l. – P. 145-150.
50. Раилкин, А.И. Процессы колонизации и защита от биообрастания /
А.И. Раилкин. – С.-П.: Гос. университет, 1998. – 272 с.
51. Раилкин, А.И. Защита от обрастания активными формами кислорода /
А.И. Раилкин, Б.Р. Смирнов, В.А. Онищенко // Изучение процессов морского
биообрастания и разработка методов борьбы с ним. – Л., 1987. – С. 85-90.
52. Sugam, R. Implications of water quality on the use of ozone for
condenserbiofouling control / R. Sugam // 6th Ozone World Cong. Proc. – Washington.
D.C., 1983. – P. 150.
53. Svensson, J.-E. A laboratory study of the effect of ozone, nitrogen dioxide and
sulfur dioxide on the atmospheric corrosion of zinc / J.-E. Svensson, L.-G. Johansson //
J. Electrochem. Soc. – 1993. – V. 140. – N. 8. – P. 2210.
104
54. Tidblad, J. The role of NO2 and O3 in the corrosion and degradation of materials / J. Tidblad, V. Kucera. – Stockholm: Swedish Corrosion Institute, 1993. – N. 6. –
46 p.
55. Рамазашвили, Д.Р. Различие в коррозионном поведении низколегированных и коррозионностойких сталей в воде Черного моря / Д.Р. Рамазашвили, И.Н.
Лордкипанидзе // Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий
от коррозии. Тез. докл. Всесоюз. науч.-технич. конф. Ч. 3. – М., 1988. – С. 215217.
56. Соколова, Э.В. Методы борьбы с развитием биологических обрастаний
водозаборных сооружений и систем технического водоснабжения / Э.В. Соколова,
П.П. Марков. – М: ВНИИ Госстроя СССР, 1985. – 53 с.
57. Усачев И.Н. Новые способы борьбы с обрастанием на морских энергетических сооружениях / И.Н. Усачев // Защита судов и гидротехнических средств от
обрастания. – Л.: Судостроение, 1990. – С. 51-58.
58. Шадрина, Л.А. Ультразвуковая защита от обрастания; состояние и перспективы с позиции экологии / Л.А. Шадрина // Деп. в ВИНИТИ 01.11.95.
№ 2905-В95.М. – 1995. – 32 с.
59. Шадрина, Л.А. Влияние активного хлора на сообщество перифитонных
микроорганизмов / Л.А. Шадрина, Ю.А. Горбенко, Ю.Л. Ковальчук // Деп. в ВИНИТИ 08.04.87. № 2492-В87. – 1987. – 12 с.
60. Якубенко, А.Р. Защита от обрастания анодным растворением меди / А.Р.
Якубенко, В.И. Белойваненко, В.П. Валуев // Тезисы докладов Первой всесоюзной
конференции по биоповреждениям. – М., 1978. – С. 139.
61. Якубенко, А.Р. Опыт разработки и применения электролизного хлорирования морской воды / А.Р. Якубенко, В.И. Белойваненко, В.П. Валуев // Тезисы
докладов четвертой межотраслевой научно-технической конференции «Защита
судов от коррозии и обрастания». – Л.: Судостроение, 1989. – С. 120-122.
62. Степанова, И.П. Перспектива использования блокированных аминов для
отверждения судовых эпоксидных лакокрасочных материалов при повышенной
относительной влажности воздуха
/ И.П. Степанова, М.А. Михайлова, И.В.
105
Пешакова, М.В. Корнюхина // Прогрессивные материалы и технологии. Научнотехнический и рекламный сборник. – С.-П.: ЦНИИ КМ «Прометей», 2002. – № 2.
63. Судовые лакокрасочные материалы. Каталог продукции АО «НПФ «Пигмент». – СПб. – 2002.
64. Мещеряков, Ю. Негорючие и бензостойкие покрытия и материалы для
пожароопасных объектов, дорог, санации трубопроводов / Ю. Мещеряков, В.
Плужников // Наука и технология в промышленности. – 2001. – № 3. – С. 70-73.
65. Проспект фирмы АОЗТ «Высокодисперсные металлические порошки». –
Екатеринбург. – 2002. – 6 с.
66. Saroyan, J.R. Marine biology and antifouling paints / J.R. Saroyan // J. Paint
Technol. – 1961. – V. 41. – N. 5. – P. 285-304.
67. Evans, C.J. The development of organ otin-based antifouling paints / C.J. Evans // Paint Technol. – 1970. – V. 34. – N. 8. – P. 17-20.
68. Фрост, A.M. Противообрастающие ЛКМ / A.M. Фрост, Б.В. Полозов, М.Б.
Симанович // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1999. – №7-8. – С.5-7.
69. Толмачев, И.А. Воднодисперсионные краски специального назначения /
И.А. Толмачев // ЛКМ. – 1996. – № 1. – С. 22-26.
70. Ржепишевский, И.К. Краска сверхдлительного действия / И.К. Ржепишевский // Химия и жизнь. – 1981. – № 9. – С. 56-59.
71. Ржепишевский, И.К. О самореактивации необрастающей краски ХВ-53 /
И.К. Ржепишевский // Ин-т биологии моря. ДВНЦ. –1980. – № 20. – С. 1941-1946.
72. Болотин, В.Т. Опыт применения необрастающих красок типа ТПК / В.Т.
Болотин, И.В. Бельчев // Технология судостроения. – 1970. – № 2. – С. 32-35.
73. Biocide free fouling control system //Brit. Corros. J. – 1997. – V. 32. – N. 1. –
P. 8.
74. Tin-free antifouling paint: the way ahead // Slipp. World and Shipbuilding. –
2000. – N. 4. – P. 21.
75. Каталог продукции фирм «Ярославские краски». – ОАО «Лакокраска»,
2003. – 24 с.
106
76. Долгопольская, М.А. Экспериментальное изучение процесса обрастания в
море / М.А. Долгопольская // Труды Севастопольской биологической станции. –
1954. – Т. 8. – С. 157-173.
77. Долгопольская, М.А. Биологическое обоснование для стендовых испытаний средств защиты от обрастания / М.А. Долгопольская, П.Ф. Дегтярев // Биологические исследования Черного моря и его промысловых ресурсов. – М.: Наука,
1968. – С. 132-136.
78. Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. – Л.: Зоологический институт АН СССР, 1987. – 132 с.
79. Ильин, И.Н. Методы изучения обрастания в океане / И.Н. Ильин // Экологические аспекты защиты техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний Ч. 2. – М.: ИПЭЭ РАН, 2000. – С. 32-36.
80. Макаренко, О.А. Расчет ресурсов стального резервуара с учетом ЛКП
внутренней поверхности / О.А. Макаренко // Нефтегазовое дело. – 2009. – Т. 7. –
№1. – С. 121-125.
81. Макаренко, О.А. Ресурс стальных резервуаров / О.А. Макаренко, В.В.
Кравцов, И.Г. Ибрагимов. – Спб.: ООО «Недра», 2008. – 199 с.
82. Ибрагимов, И.Г. Обеспечение нормативных сроков эксплуатации бензохранилищ применением защитных покрытий внутренней поверхности резервуаров / И.Г. Ибрагимов, О.А. Макаренко // Остаточный ресурс нефтегазового оборудования: сб. научн. Тр. – Уфа: УГНТУ, 2007. – №2.
83. Кравцов, В.В. Оценка долговечности в условиях старения ЛКП, нанесенных на внутреннюю поверхность стальных резервуаров / В.В. Кравцов // Промышленная окраска. Технологии. Материалы и оборудование. – 2007. – №5. – С.
39-41.
84. Макаренко, О.А. Определение защитных свойств ЛКП внутренней поверхности резервуаров / О.А. Макаренко, В.В. Кравцов // Известия ВУЗов. Нефть
и газ. – 2010. – №1. – С. 112-116.
107
85. Протасов, В.Н. Метод прогнозирования срока службы полимерных покрытий, оборудования и сооружений нефтегазовой отрасли / В.Н. Протасов //
Территория нефтегаз. – 2006. – №2. – С. 40-44.
86. Владимирский, В.Н. Высокоэффективное топливо и химически стойкие
покрытия для защиты трубопроводов, резервуаров и другого оборудования нефтяной и газовой промышленности / В.Н. Владимирский, В.А. Кузнецова, В.И.
Махрин // Территория нефтегаз. – 2006. – №2.
87. Левашов, А.С. Изучение стойкости антикоррозионного покрытия Базалит-В к нефтепродуктам / А.С. Левашов, Т.Б. Касаткина, Н.Н. Буков, В.В. Ревенко
// Экология и промышленность России. – 2014. – №1. – С. 24-27.
88. Рухадзе, Е.Г. Роль концентрации активного агента при химическом способе защиты от обрастания / Е.Г. Рухадзе, А.С. Ельфимов // Изучение процессов
морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. – Л.: Изд-во ЗИН
АН СССР, 1987. – С. 69-75.
89. Rivett, P. Biological method for the assessment of leaching rates of antifouling
compositions / P. Rivett // J. Appl .Chem. – 1965. – V. 15. – N. 10. – P. 469-476.
90. Горбенко, Ю.А. Действие противообрастаемых красок на морских объектах / Ю.А. Горбенко, Ю.Л. Ковальчук, И.И. Крыщев. – Киев: Наукова думка,
1991. – 100 с.
91. Marine fouling and its prevention. – Annapolis: Naval Inst, 1952. – 388 p.
92. Ferry, J.D. Action of Antifouling Paints / J.D. Ferry, B.H. Ketchum // Ind. Eng.
Chem. – 1946. – N. 38. – P. 806-810.
93. Marson, F. Theoretical approach to leaching of soluble pigments from insoluble paints vehicles / F. Marson // J. Appl. Chem. – 1969. – V. 19. – N. 4. – P. 93-114.
94. Londen, A.M. The case of long-life antifoulings / A.M. Londen, S. Johnson,
G.J. Govers //J. Paint Technol. – 1975. – V. 47. – N. 6. – P. 62-68.
95. Карпов, В.А. Некоторые экологические аспекты процесса обрастания /
В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук, О.П. Полтаруха [и др.] // Климатическая и биологическая стойкость материалов. – М.-Ханой: ГЕОС, 2003. – С. 88-90.
108
96. Долгопольская, М.А. Влияние бактериальной пленки на процесс выщелачивания ядов из противообрастающего красочного слоя / М.А. Долгопольская,
Е.С. Гуревич, А.З. Шапиро // Труды Севастопольской биологической станции. –
1960. – Т. 13. – С. 309-314.
97. Ильин, И.Н. О некоторых вопросах инженерной экологии применительно
к исследованиям биоповреждений и обрастания / И.Н. Ильин, В.А. Карпов // Экологические аспекты зашиты техники и материалов. Теория и практика натурных
испытаний. Ч. 2. – М: ИПЭЭ РАН, 2000. – С. 30-32.
98. Ильин, И.Н. Экологические предпосылки защиты и борьбы с океаническим обрастанием / И.Н. Ильин // 3 всесоюзная конференция по биоповреждениям. Тезисы докладов. Ч.2. – М., 1987. – С. 268-269.
99. Ильин, И.Н. Экологическое обоснование снижения вредоносности океанического обрастания / И.Н. Ильин // Экологические проблемы стойкости техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний. Материалы науч.практ. конф. – Адлер, 1996. – С. 106-110.
100. Ильин, И.Н. Экология океанического обрастания в пелагиали / И.Н.
Ильин. – М.: Товарищество научных изданий КМК, 2007. – 368 с.
101. Реймерс, Н.Ф. Природопользование / Н.Ф. Реймерс. – М.: Мысль, 1990. –
639 с.
102. Карпов, В.А. Новый подход к методике прогнозирований сроков защиты
металлоизделий смазочными материалами / В.А. Карпов, Э.В. Калинина // Климатическая и биологическая стойкость материалов. – М.-Ханой: ГЕОС, 2003. – С.
63-69.
103. Калинина, Э.В. Оптимизация качества. Сложные продукты и процессы /
Э.В. Калинина, А.Г. Лапига, В.В. Поляков. – М.: Химия, 1989. – 256 с.
104. Прикладная статистика. Основы моделирования и первичная обработка
данных. – М.: Финансы и статистика, 1983. – 472 с.
105. Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов
борьбы с ним. – Л.: Зоологический институт АН СССР, 1987. – 132 с.
109
106. Хьюбер, П. Робастность в статистике / П. Хьюбер. – М.: Мир, 1984. –
304 с.
107. Справочник по прикладной статистике. Т. 2. – М.: Финансы и статистика, 1989. – 512 с.
108. Хампель, Ф. Робастность в статистике. Подход на основе функций влияния / Ф. Хампель, Э. Рончетти, П. Раусссу, В. Штаэль. – М.: Мир, 1989. – 512 с.
109. Енюков, И.С. Методы, алгоритмы, программы многомерного статистического анализа / И.С. Енюков. – М.: Финансы и статистика, 1986. – 232 с.
110. Лыков, А.В. Тепломассообмен /А.В. Лыков. – М.: Энергия, 1978. – 400 с.
111. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Щервуд. –
Л.: Химия, 1982. – 592 с.
112. Буков, Н.Н. Новые антикоррозионные покрытия барьерного типа на основе базальтовой чешуи / Н.Н. Буков, Р.В. Горохов, А.С. Левашов [и др.] // Экология и промышленность России. – 2009. – № 1. – С. 32-33.
113. Се, Е.Ю. Базальтовая чешуя как перспективная основа защитных покрытий барьерного типа / Е.Ю. Се, Н.А. Шкабара, Р.В. Горохов [и др.] // Материалы
международной научно-практической конференции «Современные направления
теоретических и прикладных исследований». Том 5. Технические науки. – Одесса,
2009. – С. 70-71.
114. Буков, Н.Н. Влияние коэффициента формы базальтовой чешуи на качество защитного покрытия «базалит». Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья / Н.Н. Буков, Е.Ю. Се, Р.В. Горохов [и др.] // Докл. IX Всеросс. научно-практ. конфер. – Бийск: БТИ АлтГТУ,
2009. – С. 100-102.
115. Буков, Н.Н. Модификация защитных покрытий барьерного типа / Н.Н.
Буков, Е.Ю. Се, Н.А. Шкабара [и др.] // Материалы V Междунар. конф. по новым
технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. – Ростов-на-Дону, 2009. – С. 268-269.
116. Горохов, Р.В. Антиобрастающее действие защитного покрытия «каменная смола базалит» / Р.В. Горохов, А.С. Левашов, В.В. Ревенко [и др.] // X Меж-
110
дунар. семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология): матер семинара ЮФУ. – Ростов-на-Дону, 2010. – С. 201.
117. Буков, Н.Н. Модификация защитного покрытия барьерного типа «Каменная смола «Базалит» / Н.Н. Буков, Т.Б. Касаткина, Н.А. Шкабара [и др.] // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.2.
Химия и технология материалов, включая наноматериалы. – Волгоград, 2011. – С.
195.
118. Касаткина, Т.Б. Необрастающие защитные покрытия барьерного типа /
Т.Б. Касаткина, Н.А. Шкабара, Н.Н. Петров [и др.] // XI Международный семинар
по проблемам экологии. – Ростов-на-Дону, 2011. – С. 187.
119. Ташкинова, Ю.В. Концепция DOW Chemical при составлении рецептур
эпоксидных композиций для применения в гражданском строительстве / Ю.В.
Ташкинова, T. Dinnissen // Лакокрасочные материалы и их применение. –2007. –
№4. – С. 32-36.
120. Старостина, И.А. Связь приведенного параметра кислотности с адгезионными свойствами эпоксидных покрытий / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Р.М.
Гарипов [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2007. – №5. – С.
33-36.
121. Кравцов, В.В. Повышение адгезионной прочности эпоксидных композиций путем модификации полиаминного отвердителя / В.В. Кравцов, О.А. Макаренко // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2006. – №11. – С.26-28.
122. Квасов, С.А. Использование кремнийорганических аминов в качестве
отвердителей эпоксидных композиций / С.А. Квасов, Р.М. Гарипов, А.А. Ефремов, Р.Я. Дебердеев // Структура и динамика молекулярных систем. – Яльчик,
2002. – Т.1. – С. 232-235.
123. Гарипов, Р.М. Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий / Р.М. Гарипов, М.В. Колпакова, А.И. Загидуллин [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2007. – №7-8. – С. 33-36.
111
124. Mercado L.A., Galia M., Reina J.A. Silicon-containing flame retardant epoxy
resins: Synthesis, characterization and properties. // Polym. Degrad. and Stab.- 2006.91.- №11.- P.2588-2594.
125. Lee, J.-H. Свойства эпоксидных формованных материалов, изготавляемых с проведением предобработки эпоксидных или фенольных смол аминосилановыми сшивающими агентами / J.-H. Lee // J. Appl. Polym, Sci. – 2006. – V. 100. –
№3. – С. 2171-2179.
126. Похмурський, В.И. Влияние кетимина на структурирование и защитные
свойства эпоксидных покрытий / В.И. Похмурський, В.К. Пидуний, И.М. Зинь,
Б.М. Лавришин // Физ.-хим. мех. матер. – 2004. – Т. 40. – №2. – С. 78-82.
127. Пат. 2290421 Российская Федерация, МПК С09D5/08. Состав для защитного покрытия / Кузнецова В.А., Кузнецов Г.В., Кондрашов Э.К., Владимирский
В.Н., Иванникова Н.Н.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов». – №2005124341/04; заявл. 01.08.2005; опубл.
27.12.2006, Бюл. № 36 – 7 с.
128. Кульков, А.А. Карбоксилсодержащие эпоксидные олигомеры / А.А.
Кульков, Г.М. Цейтлин // Хим. промышленность сегодня. – 2004. – №4. – С. 22-23.
129. Малинин, А.В. Повышение защитной способности эпоксидного покрытия в водных средах при наполнении его высокодисперсным модифицированным
рутилом / А.В. Малинин, В.В. Кравцов // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2007. – №9. – С. 46-49.
130. Kahraman, R. Effects of the aluminum filler content on moisture diffusion into epoxy adhesives in distilled water and sea water / R. Kahraman // Appl. Polym. Sci. –
2005. – V. 98. – №3. – C.1165-1171.
131. Назаренко, В.В. Анизотропные силикатные наполнители: специальные
свойства в ЛКМ и покрытиях / В.В. Назаренко // Лакокрасочные материалы и их
применение. – 2008. – №1-2. – С. 25-33.
112
132. Касимкина, М.М. Эпоксидные лакокрасочные материалы с биоцидной
добавкой «Тефлекс» / М.М. Касимкина, Д.А. Светлов, С.В. Казначеев [и др.] //
Лакокрасочные материалы и их применение. – 2008. – №1-2. – С. 77-79.
133. Samui, A.B. Stady on film forming organo-copper polimer / A.B. Samui, J.G.
Chavan // Prog. Org. Coat. – 2006. – V. 57. – N 4. – P.301-306.
134. Игонин, Н.Г. Диффузия воды в базальтопластиках на эпоксидных связующих / Н.Г. Игонин, О.С. Татаринцева // Сб. докл. VI Всерос. науч.-практ.
конф. «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из
минерального сырья». – М.: ЦЭИ «Химмаш», 2006. – С. 207-211.
135. Губайдуллина, Н.К. Исследование защитных свойств покрытий для резервуаров, сформированных в условиях низкой температуры / Н.К. Губайдуллина,
И.И. Мутин, Л.А. Голубицкая, Е.М. Тюлеева // Промышленная окраска. – 2007. –
№2. – С. 4-8.
136. Yu, Cun-ye. Анализ причин и меры для предотвращения вспучивания теплоизоляционного и коррозионностойкого покрытия, нанесенного на поверхность
резервуара / Cun-ye Yu, Shun-long Li // Elektroplat. and Finish. – 2005. – V. 24. – N
8. – P. 24-26.
137. Григорян, А.Э. Состав для подготовки поверхности СФ-1 / А.Э. Григорян // Промышленная окраска. – 2006. – №5. – С. 12-14.
138. Chambers, L.D. Modern approaches to marine antifouling coatings / L.D.
Chambers, K.R. Stokes, F.C. Wals // Surface & Coatings Technology. – 2006. – V. 201.
– P. 3642-3652.
139. Yebra D.M. Antifouling technology-past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings / D.M. Yebra, S. Kiil, K. DamJohansen // Progress in Organic Coatings. – 2004. – V. 50. – N 2. – P.75-104.
140. Методические указания по определению симм-триазиновых гербицидов
в зерне кукурузы, воде и почве методом ГЖХ. – Минздрав СССР, 1980. – 11 с.
141. Buttler, B. Gas Chromatographic Determination of Propiconazole and
Etaconazole in Plant Material, Soil, and Water / B. Buttler // J. Agric. Food Chem. –
1983. – N 31. – P. 782-785.
113
142. Robert, L. Glass colorimetric determination of glyphosate in water after oxidation to orthophosphate / L. Robert // Anal. Chem. – 1981. – V. 53. – P. 921-923.
143. Thouvenina, M. A study of the biocide release from antifouling paints / M.
Thouvenina, J.-J. Perona, C. Charreteurb [et al] // Progress in Organic Coatings. – 2002.
– V. 44. – N 2. – P.75-83.
144. Чумаковский, Н.Н. Экология Кубанского региона / Н.Н. Чумаковский,
Б.Ю. Чебураков, А.В. Скибицкий, С.Б. Криворотов. – Краснодар, 2006.
145. Комплексные исследования техногенного загрязнения в прибрежной зоне Кавказского шельфа Чёрного моря. Сборник научных трудов. – Геленджик: ГП
НИПИ океангеофизика, 1994.
146. Геоэкологические исследования и охрана недр: науч.: техн. информ.
сборник. – М.: ООО «Геоинформцентр», 2003.
147. Глумов, И.Ф. Техногенное загрязнение и процессы естественного самоочищения Прикавказской зоны Чёрного моря / И.Ф. Глумов, М.В. Кочетков. – М.:
Недра, 1996.
148. Шкабара Н.А. Новые технологии против отходов / Н.А. Шкабара // II
Всероссийская научная конференция «Проблемы рекультивации отходов быта,
промышленного и сельскохозяйственного производства» (с участием учёных Украины и Белоруссии). – Краснодар, 2010. – С. 83-84.