ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО НАУЧНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО НАУЧНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ РОССИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ НЕФТИ И ГАЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ИПНГ РАН
__________________________________________________________________________
УДК 550.41+551.24+552.578
На правах рукописи
Баренбаум Азарий Александрович
ОБОСНОВАНИЕ
БИОСФЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ
НЕФТЕГАЗООБРАЗОВАНИЯ
Специальность 25.00.12 – геология, поиски и
разведка нефтяных и газовых месторождений
Диссертация
на соискание ученой степени
доктора геолого-минералогических наук
Москва – 2015
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
5
Глава 1. Современное состояние теории образования нефти и газа и
11
практики поисков их месторождений
1.1. Общие представления о происхождении нефти и газа
1.1.1. Органическая теория нефтегазообразования
1.1.2. Минеральная теория нефтегазообразования
1.2. Современные гипотезы происхождения нефти и газа
12
14
16
17
1.2.1. Осадочно-миграционная
1.2.2. Флюидодинамическая
18
19
1.2.3. Глубинная неорганическая
1.2.4. «Смешанные» минерально-органические
1.3. Новые эмпирические факты
20
22
23
1.3.1. «Возраст» нефти
1.3.2. Возобновление запасов нефтегазовых месторождений
1.3.3. Критерии современного формирования месторождений
23
25
28
1.4. Смена представлений в проблеме происхождении нефти и газа
1.4.1. Структура научных революций
32
33
1.4.2. Новая система представлений
34
Глава 2. Балансовые проблемы нефтегазоносности земных недр
38
2.1. Общая характеристика проблемы
2.2. Новый подход к проблеме нефтегазоносности
2.3. Фактические данные
38
40
43
2.3.1. Захоронение углерода в земной коре при осадкообразовании
2.3.2. Поступление углерода на земную поверхность при дегазации
44
46
2.3.3. Антропогенная компонента
2.3.4. Обобщение эмпирических данных
2.4. Основные проблемы круговорота углерода биосферы
2.4.1. Проблема «источника» углерода в биосфере
2.4.2. Проблема «стока» углерода под земную поверхность
47
48
48
49
50
2.4.3. Проблема «восстановления» углерода под поверхностью
2.5. Новая постановка проблемы нефтегазоносности недр
51
52
2
Глава 3. Решение первой балансовой проблемы – проблемы
«источника» углерода в биосфере
54
3.1. Учение В.И. Вернадского о биосфере
54
3.2. Современное развитие взглядов В.И. Вернадского
55
3.3. Схема круговорота углерода на Земле
59
3.4. Механизм утилизации на Земле космического вещества
64
3.5. Теоретический анализ системы круговорота углерода
68
3.5.1. Подвижный углерод
74
3.5.2. Малоподвижный углерод
76
3.6. Круговорот углерода в докембрии
78
3.7. Круговорот углерода в фанерозое
83
3.8. Круговорот вод гидросферы в геологическом прошлом
88
3.8.1. Происхождение и эволюция гидросферы
89
3.8.2. Стадии эволюции гидросферы
92
3.9. Решение проблемы «источника» углерода.
99
Глава 4. Решение второй балансовой проблемы – проблемы
«стока» углерода биосферы под земную поверхность
4.1. Круговорот углерода в современную эпоху
101
4.2. Участие биосферы в круговороте вещества
105
4.3. Роль современного круговорота воды
106
4.4. Проникновение поверхностных вод на большие глубины
112
4.5. Решение проблемы «стока» углерода.
120
Глава 5. Решение третьей балансовой проблемы – проблемы
«восстановления» углерода под земной поверхностью
5.1. Постановка задачи
122
122
5.2. Теоретическая модель Андерсона-Шульца-Флори
5.2.1. Классическая АШФ модель
124
126
5.2.2. Модифицированные АШФ модели
5.3. Молекулярно-массовое распределение УВ в продуктах ФТ-синтеза
5.3.1. Классификация распределений УВ синтеза
5.3.2. Влияние условий синтеза
126
130
131
134
3
101
5.4. Молекулярно-массовое распределение УВ в нефтях и битумах
5.4.1. Нефти
137
138
5.4.2. Битумы и тяжелые нефти
5.5. Сопоставление распределений УВ нефти и продуктов ФТ-синтеза
147
150
5.5.1. Классическая АШФ модель
5.5.2. Пуассоновского и биномиальное распределения УВ
5.5.3. Результаты сопоставления
150
152
156
5.6. Другие факторы, влияющие на состав УВ нефти
5.6.1. Преобразования УВ в главной зоне нефтегазообразования
5.6.2. Изменение фазового состава нефтей с глубиной
5.6.3. Процессы биодеградации
158
158
162
165
5.7. Обзор публикаций по низкотемпературному синтезу УВ
168
5.7.1. Работы В.И. Молчанова
169
5.7.2. Работы Н.В. Черского и В.П. Царева
5.7.3. Более поздние экспериментальные работы
5.8. Экспериментальное и теоретическое изучение механизма
173
177
181
низкотемпературного синтеза УВ
5.8.1. Эксперименты на моделях
181
5.8.2. Синтез УВ из диоксида углерода и воды
5.8.3. Измерение скорости разрушения воды
5.8.4. Выводы по механизму низкотемпературного синтеза УВ
5.9.. Решение проблемы «восстановления» углерода.
185
191
196
191
Глава 6. Следствия биосферной концепции нефтегазообразования
6.1. Основные положения биосферной концепции
198
198
6.2. Фундаментальные проблемы
6.2.1. Явление дегазации земных недр
6.2.2. Происхождение аквамаринных газогидратов
6.3. Прикладные проблемы
6.3.1. Нефтегазовый потенциал недр
202
203
207
214
214
6.3.2. Феномен «пика добычи нефти»
6.3.3. Рациональное использование нефтегазового потенциала недр
6.3.4. Интенсификация притока УВ в залежи
Заключение
Список литературы
216
217
219
225
228
4
Мы специализируемся не на науках, а на проблемах.
Эти проблемы не укладываются в рамки одной определенной, развитой области Науки.
В.И. Вернадский
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Происхождение нефти и природного газа – фундаментальная научная проблема, не получившая общепринятого объяснения, но имеющая сегодня как никогда важное народнохозяйственное и геополитическое значение.
За двести лет с момента постановки проблемы к настоящему времени сформировались два основных подхода к ее решению, получивших название биогенной (органической) и минеральной (неорганической) теорий. Согласно первой,
нефтегазовые углеводороды (УВ) образуются из органического вещества отмерших организмов, захороненных в осадочных породах. В соответствии со второй –
источником нефти и газа являются УВ флюиды и газы, поступающие из глубоких
земных недр. Обе точки зрения на генезис нефти и газа сегодня существуют в
разных модификациях, поддерживаются большим числом сторонников и опираются на большой объем экспериментальных и теоретических исследований. Известны многолетние дискуссии между «органиками» и «неорганиками» по вопросам генезиса нефти и газа.
Двадцать лет назад в России родилась и ныне успешно развивается принципиально новая система взглядов на происхождение нефти и газа. Первыми ее
сформулировали чл. корр. Б.А. Соколов и А.Н. Гусева. Проанализировав известные факты, в 1993 году они заявили, что «нефть и газ представляют собой
возобновляемые природные ископаемые, и их освоение должно строиться, исходя из научно обоснованного баланса объемов генерации углеводородов и
возможностей отбора в процессе эксплуатации месторождений». Тем самым,
образование УВ нефти и газа было предложено рассматривать не только как
5
длительный геологический процесс, а как феномен, зависящий и от режимов
эксплуатации месторождений.
В те же годы в нашей стране возник и новый подход к решению проблемы
происхождения нефти и газа, основанный на идее их полигенного генезиса.
Этот подход, предложенный акад. А.Н. Дмитриевским, предполагает участие в
образовании нефти и газа всех возможных механизмов генезиса УВ, что позволяет совместить лучшие стороны биогенной и минеральной теорий.
В развитие данного подхода автором разработана биосферная концепция
нефтегазообразования, которая подводит под новую систему взглядов теоретическое обоснование, обобщающее органическую и минеральную теории.
Цель работы:
Разработка теоретических основ биосферной концепции нефтегазообразования, которая обосновывает новую систему взглядов на происхождение нефти
и газа, родившуюся в нашей стране.
Основные задачи исследования:
1. Обосновать биосферную концепцию нефтегазообразования, которая на
основе объединения биогенной и минеральной теорий способна с единых позиций объяснить основной круг эмпирических фактов, касающихся происхождения на нашей планете скоплений УВ нефти и газа.
2. Построить теоретическую модель геохимического круговорота углерода и воды на нашей планете, позволяющую решить балансовые проблемы круговорота углерода в биосфере с учетом нефтегазообразования в недрах.
3. На основе построенной модели изучить особенности круговорота углерода на Земле в фанерозое, в докембрии, а также в современную эпоху.
4. Предложить химическую формулу возможного процесса низкотемпературного поликонденсационного синтеза УВ из СО2 и воды, происходящего в
осадочном чехле земной коры.
6
5. На основе биосферной концепции дать объяснение наблюдаемым при
нефтегазообразовании явлениям, не нашедшим пока удовлетворительного объяснения с позиций традиционных представлений.
Методы достижения заявленных целей
Средствами решения поставленных задач явились: анализ и обобщение
геологических фактов, разработка новых подходов к решению естественнонаучных проблем с использованием методов геологии, геохимии и теоретической
физики, создание физических и феноменологических моделей исследуемых явлений, выполнение численных расчетов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав и заключения; содержит
252 стр., 51 рисунок и 14 таблиц. Список литературы из 270 наименований.
Апробация работы
Результаты работы докладывались более чем на 90 российских и международных научных форумах. Среди них конференции: «Геодинамические основы прогнозирования нефтегазоносности недр» (Москва-1988), «Математические методы анализа цикличности в геологии» (Москва-1992, 1994, 1996), «Геофизика и современный мир» (Москва-1993), «Геохимические маркеры в фанерозое» (Эрланген, Германия-1994), тектонические памяти Л.П. Зоненшайна
(Москва-1993, 1995, 1998, 2001), «Экология и геофизика» (Дубна-1995), «Глобальные изменения и эволюция биосферы» (Москва-1995), «Фундаментальные
проблемы нефти и газа» (Москва-1996), «Новые идеи в геологии и геохимии
нефти и газа» (Москва-1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2004, 2005), «Новые идеи в
геологии» (Москва-1999, 2000, 2001, 2003, 2005), «Нетрадиционные вопросы
геологии» (Москва-2001, 2002), «Генезис нефти и газа» (Москва 2003), по изотопной геохронологии (Москва 2000, 2003, 2006), Европейского союза геофи7
зиков (Страсбург, Франция-2001), по дегазации Земли (Москва-2002, 2006,
2008), «Биокосные взаимодействия» (Санкт-Петербург 2004), «Фундаментальные проблемы нефтегазовой гидрогеологии» (Москва- 2005), «Изотопное датирование процессов рудообразования, магматизма, осадконакопления и метаморфизма» (Москва-2006), «Углеводородный потенциал фундамента» (Казань2006), «Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности» (Москва-2007), «Связь поверхностных структур земной коры с
глубинными» (Петрозаводск-2008), «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» (Москва-2009), Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле (Москва-2009–2014). Совещания: «Главнейшие рубежи геологической эволюции в докембрии и их изотопно-геохронологическое обоснование» (Санкт-Петербург-1995), «Общие вопросы расчленения докембрия» (Апатиты-2000), по органической минералогии (Сыктывкар-2009) и по тектонике (Новосибирск 2004, Москва-2003, 2000–2008, 2010).
Симпозиумы: «Углеродсодержащие формации в геологической истории» (Петрозаводск-1998), «Флюидные потоки в земной коре и мантии» (Москва-2001),
«Биокосные взаимодействия: жизнь и камень» (Санкт-Петербург-2007), «Происхождение и эволюция биосферы» (Москва 2008), «Теория и практика применения методов увеличения нефтеотдачи пластов» (Москва-2013), «Передовые
технологии разработки, повышения нефтеотдачи месторождений и исследования скважин (отечественный и мировой опыт)» (Москва, 2013). Школы: «Белые пятна эволюции биосферы» (Пущино 1995), по морской геологии (Геленжик-1995; Москва-1999, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011, 2013). Семинары:
по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва-2003–
2015), «Минералогия и жизнь» (Сыктывкар-2007), «Проблемы моделирования
и динамики сложных междисциплинарных систем» (Казань, 2010, 2013); Конгресс нефтегазопромышленников (Казань-2004); сессии Палеонтологического
общества (Санкт-Петербург-2008, 2010), а также Чтения: Кондратьевские (Мо-
8
сква-1991, 1993; Санкт-Петербург-1995), Губкинские (Москва 2002, 2004), Забабахинские (Снежинск-2009, 2011, 2014) и Кудрявцевские (Москва-2012).
Публикации и личный вклад автора
По вопросам, затронутым в диссертации, опубликовано 290 работ, из них
200 без соавторов. Основные положения работы отражены в 2 монографиях, 38
статьях, из которых 23 из списка ВАК. Отдельные результаты вошли в учебник
для вузов по курсу: «Общая и полевая геология», а также в учебное пособие.
Получено 3 патента. Результаты, выносимые на защиту, получены лично, либо
при активном участии автора.
Благодарности
На отдельных стадиях работы, во многом повлиявших на ее замысел, важное значение имело общение автора с А.С. Алексеевым (МГУ), В.В. Адушкиным (ИДГ), С.Л. Афанасьевым (МГОУ), Ю.Б. Гладенковым (ГИН), И.И. Давлетчиным (ИОФАН), В.А. Красноперовым (КазВИРГ), В.Г. Кузнецо-вым (РГУНГ),
О.Л. Кузнецовым (ВНИИГеосистем), Ю.Г. Леоновым (ГИН), Т.В. Литвиновой
(ГИН), В.М. Морозовым (МГУ), И.В. Немчиновым (ИДГ), С.Г. Неручевым
(ВНИГРИ), А.Н. Павловым (СПбГИ), А.Ю. Розановым (ПИН) В.А. Серебряковым (РГУНГ), В.И. Фельдманом (МГУ), О.Б. Хаврошкиным (ОИФЗ), В.Е. Хаиным (ГИН), Н.Н. Христофоровой (КГУ, Казань), Ф.А. Цициным (ГАИШ), К.И.
Чурюмовым (КГУ, Киев), Н.А. Ясамановым (МГУ).
Работа не могла быть выполнена без постоянной помощи и поддержки
проф. С.Н. Закирова. Большую роль в ее представлении к защите сыграло доброжелательное и стимулирующее влияние директора ИПНГ акад. А.Н. Дмитриевского и коллег по институту: Л.А. Абуковой, Д.П. Аникеева, М.Н. Багановой,
В.Л. Барабанова, О.Ю. Баталина, Б.М. Валяева, Н.Г. Вафиной, Т.Л. Виноградовой, И.А. Володина, Н.М. Давиденко, В.Б. Демьяновского, Э.С. Закирова, И.М.
Индрупского, В.М. Максимова, А.И. Никонова, Б.И. Писоцкого, Св.А. Пунано9
вой, Св.А. Сидоренко, Н.А. Скибицкой, М.Н. Смирновой, Т.Н. Цаган-Манджиева, Ю.М. Чудецкого, Ф.С. Ульмасвая, М.П. Юровой, А.П. Шиловского, Т.И.
Шиловской, В.Л. Шустера, О.П. Яковлевой, К.И. Якубсона.
Всем автор выражает искреннюю благодарность и признательность.
10
Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ И ГАЗА
В главе дан краткий обзор современного состояния проблемы происхождения нефти и газа. Под влиянием аномальных фактов, накопленных к
настоящему времени, на смену общепринятым взглядам геологов на нефть и
газ как «исчерпаемых» источников УВ сегодня, по мнению автора, приходит
новая система представлений (Баренбаум, 2012), которая рассматривает
нефть и газ как «пополняемые» полезные ископаемые нашей планеты, а их
образование считает полигенным. Основное внимание в главе обращается на
экспериментальные факты и объясняющие их теоретические работы, появившиеся в последние два-три десятилетия.
Последние двадцать-тридцать лет отмечены необычайно бурным развитием научных и прикладных исследований в области поисков и разведки
природных скоплений УВ. На наш взгляд, это вызвано тремя основными
причинами. Во-первых – быстрым экономическим ростом передовых промышленно развитых стран, требующих для своего развития дополнительных
источников энергии и углеводородного сырья для химических производств.
Во-вторых – озабоченностью мирового сообщества перспективой истощения в ближайшем будущем нефтегазовых ресурсов планеты. По некоторым оценкам при современных темпах добычи и использования нефти и газа
первой хватит на 40 лет, а второго на 67 лет. Все это заставляет обратить
внимание на другие источники УВ сырья, в частности, битумы и аквамаринные газовые гидраты. Их разработка требует больших капиталовложений, а
также ставит человечество перед необходимостью замены сравнительно недорогой нефти и газа альтернативными источниками энергии: экологически
менее безопасной – атомной энергией и более дорогостоящей – водородной.
И, в-третьих, отсутствием удовлетворительного решения собственно научной стороны вопроса, состоящей в объяснении происхождения огромных
11
количеств самих нефтегазовых УВ, а так же механизма формирования их
промышленных скоплений. Причем скоплений нефти и газа не только на суше, но и в акваториях Мирового океана. Особую актуальность данный вопрос приобрел благодаря тому, что в последние годы широкую огласку получили факты, не укладывающиеся в рамки общепринятых представлений на
основе органической и минеральной теорий нефтегазообразования.
Такие факты явились предметом обсуждений на многих крупных научных конференциях и совещаниях как у нас в стране, так и за рубежом. Автору посчастливилось принимать участие почти во всех конференциях, посвященных проблемам нефтегазообразования, проводившихся в Москве и в Казани с начала 1990-ых годов. Так что настоящая диссертационная работа во
многом опирается на современное состояние теоретических исследований и
практических разработок в этой области.
1.1. Общие представления о происхождении нефти и газа
Происхождение нефти и газа интересует исследователей на протяжении
последних 150 лет с момента начала промышленной добычи этого вида минерального сырья. История развития современных представлений о происхождении нефти и газа сегодня достаточно детально освещена во многих
учебниках и книгах, как монографического характера (Калинко, 1968; Леворсен, 1970; Бека, Высоцкий, 1976; и др.), так и популярных (Гаврилов, 1986), а
также в многочисленных статьях (см., например, Конторович, 1998 и др.).
Поэтому кратко изложим лишь существо этих представлений.
Научная постановка проблемы происхождения нефти и газа связана с
именами таких крупных ученых как М.В. Ломоносов (1763), А. Гумбольт
(1805), Ч. Лайэль (1840), Д.И. Менделеев (1877) и В.И. Вернадский (1960).
В результате исследований многих поколений геологов и химиков к настоящему времени в нефтегазовой геологии сложились две основные точки
зрения на происхождение нефти и газа, получивших название органической
(биогенной) и неорганической (минеральной) теорий.
12
Согласно первой теории нефтегазовые углеводороды (УВ) образуются
из органического вещества (ОВ) отмерших организмов, захороненных в осадочных породах. В соответствии со второй – источником нефти и газа являются флюиды и газы, поступающие из глубоких земных недр. Не зависимо от
места и способа возникновения, жидкие и газообразные УВ заполняют находящиеся в земной коре геологические ловушки-коллекторы, формируя скопления нефти и газа.
Обе точки зрения сегодня существуют в многочисленных модификациях, поддерживаются большим числом сторонников и опираются на огромный
объем экспериментов и теоретических работ. На их основе разработаны критерии эффективного поиска нефтегазовых месторождений (Леворсен, 1970;
Бека, Высоцкий, 1976; Перродон, 1991; Конторович, 2004 и др.).
Такими общепризнанными критериями являются: наличие крупных бассейнов прошлого или современного осадконакопления с насыщенными ОВ
нефтематеринскими породами (органическая теория) и субвертикальных разломов земной коры – каналов дегазации (Кропоткин, 1955; Кропоткин, Валяев, 1979), по которым флюиды поступают из недр к поверхности (минеральная теория), а также присутствие специфических геологических структур –
ловушек, накапливающих УВ.
Сочетание этих условий подтверждается практикой поисков, разведки и
разработки нефтегазовых месторождений, хотя и не во всех случаях.
Последнее обстоятельство служит причиной длящейся долгие годы научной дискуссии между «органиками» и «неорганиками» по вопросам генезиса нефти и газа (Пиковский, 1999). В последнее время, однако, наметилась
тенденция к сближению позиций спорящих сторон.
Для того чтобы разобраться в сути данного спора и предложить пути
выхода из него – а именно в этом заключается одна из задач главных настоящей диссертационной работы, кратко рассмотрим основные положения органической и минеральной теорий нефтегазообразования. При этом будем отличать вопросы генезиса нефти и газа, лежащие в основном в области химии,
13
от вопросов формирования скоплений этих УВ в земной коре, относящихся к
геологии, и, как оказывается, не только к ней.
1.1.1. Органическая теория нефтегазообразования
Органическая теория главную роль в образовании нефти и газа отводит
диагеническим и катагеническим преобразованиям (фоссилизации) содержащегося в осадочных породах углеродистого органического вещества (ОВ)
при его погружении вглубь земной коры в ходе основных геологических
процессов. Вследствие процессов фоссилизации ОВ под действием высоких
температур и давлений происходит деструкция биоорганических молекул,
сопровождающаяся отрывом от них отдельных устойчивых УВ соединений и
молекул, которые и составляют основу нефти и газа.
Эмпирическими основаниями для объяснения происхождения УВ нефти
и газа в соответствии с данной теорией служат следующие аргументы:
1. Все осадочные породы, от наиболее древних до современных, содержат органическое вещество. Среднее содержание биогенного углерода в осадочных отложениях, составляет 12-15 кг на 1 м3 породы. Это ОВ по своему
составу близко к керогену горючих сланцев и углям.
2. Во всех без исключения осадочных породах присутствует ОВ, причем
определенную его часть составляют битумоиды. Среднее их содержание в
осадочных породах 250-300 г/м3. Наличие в породах битумоидов является
одним из важнейших следствий фоссилизации ОВ осадочных пород с образованием газонефтяных УВ. Данное обстоятельство позволило Н.Б. Вассоевичу (1986) заключить, что «нефть – детище литогенеза».
3. Модельными экспериментами установлено, что в процессе погружения ОВ вглубь земной коры, с ростом температуры и давления, происходит
закономерное изменение фракционного состава продуктов разложения ОВ.
Выход жидких фракций УВ сначала растет, а затем, по мере истощения ре-
14
сурсной функции осадочных пород сокращается. Эта «главная зона нефтеобразования» обычно приходится на глубины ∼1-3 км.
4. Для осадочных пород характерно преобладание органического вещества одного из двух типов: а) сапропелевого, образующегося из останков
морского биоса, и б) гумусового, возникающего из отмершей наземной растительности. Специфика разного типа ОВ проявляется в компонентном составе УВ нефтей, что позволяет разделять нефти разного генезиса.
5. Существует определенная связь между количеством и типом битумоидов (растворимая часть ОВ пород), керогеном (нерастворимая часть ОВ)
и составом нефти. Эта связь проявляется как в сходстве состава УВ битумоидов и нефти (по данным хроматографии), так и в присутствии в них водорода, кислорода, азота, серы и нередко металлов, в частности никеля и ванадия
(по данным спектральных анализов).
6. В пределах одного месторождения существуют нефти нескольких
стадий генерации, отвечающих разной степени катагенетического преобразования исходного ОВ вмещающих пород.
7. Присутствие в составе нефти молекулярных структур, свойственных
исключительно тканям живых организмов, так называемых «биомаркеров»
или микрофассилий. Содержание некоторых из них, в частности, пристана и
фитана достаточно велико, чтобы считать их посторонними примесями.
8. Изотопный состав метана, гелия и др. газов нефтяных месторождений
и эманаций грязевых вулканов существенно отличается от состава газов фумарол срединно-океанических хребтов по соотношению СН4/3Не. У последних это отношение соответствует газам мантийного происхождения. Резко
отличаются мантийные газы от газов нефтяных месторождений и по соотношению изотопов 3Не/4Не.
Этот список аргументов может быть дополнен и многими другими фактами (Конторович, 1998; Баженова и др., 2000 и др.), говорящими в пользу
механизма нефтегазообразования, разработанному в органической теории.
15
1.1.2. Минеральная теория нефтегазообразования
Минеральная теория нефтегазообразования эмпирически основана на
широко распространенных фактах интенсивной углеводородной дегазации
Земли, а также на возможности каталитического синтеза УВ в лабораторных
условиях при разных давлениях, температурах и на различных катализаторах.
Она опирается на следующие основные аргументы и факты:
1. Крайняя неравномерность распространения запасов нефти на нашей
планете. Наличие нефти в отложениях фундамента, а также присутствие следов нефтяных УВ в кристаллических, метаморфических, метасоматических и
изверженных породах, залегающих ниже осадочных горных пород.
2. Широкое распространение в кристаллических породах и во многих
рудах рассеянных УВ и углеродистых минералов (в том числе «капель нефти» в кристаллах) вне контактов с осадочными породами (Пиковский, 1986).
3. Присутствие углеводородов в глубоководных гидротермах срединных
океанических и окраинных хребтов океанов и морей.
4. Возможность синтеза широкого спектра газонефтяных УВ в условиях
лаборатории (Лапидус, Локтев, 1986; Ионе, 2006; Кучеров и др., 2002 и др.).
5. Связь многих крупных нефтегазовых месторождений с разломами
земной коры, являющимися путями субвертикальной миграции флюидов, а
также с газовым и грязевым вулканизмом (Кропоткин, 1986; Валяев, 1987).
6. Присутствие углеводородов и других углеродистых соединений заведомо абиогенного происхождения в метеоритном веществе.
7. Наличие включений УВ флюидов и газов в алмазах и гранатах основных и ультраосновных ксенолитов кимберлитовых трубок, образовавшихся на глубинах порядка 400 км.
Минеральная теория учитывает и тот факт, что вне биосферы Земли содержится более 99% подвижного углерода нашей планеты. Этот углерод в
форме флюидов и растворенных УВ газов сосредоточен в низах земной коры
16
и породах верхах мантии (Летников, 1977; Корценштейн, 1984; и др.). Предполагается (Кропоткин, 1986), что по отдельным ослабленным зонам – «трубам дегазации», УВ могут подниматься к земной поверхности, заполняя
встречающиеся на своем пути ловушки.
Наиболее вероятным механизмом образования УВ является каталитический синтез УВ из окислов углерода и водорода (Чекалюк, 1971). Этот синтез
с 1936 года освоен химической промышленностью для искусственного получения нефтегазовых УВ по реакции Фишера-Тропша (Сторч и др., 1954; Лапидус, Локтев, 1986; Ионе, 2006; и др.).
Реакции типа Фишера-Тропша (СО + Н2), а также другие известные процессы каталитического синтеза УВ из окисленных форм углерода (СО2, СО)
и водорода (Н2, Н2О), относятся к категории поликонденсационных экзотермических реакций (Руденко, 1969), идущих с выделением тепла.
Эксперименты, расчеты и промышленное производство УВ не оставляют
сомнений в том, что поликонденсационный синтез УВ интенсивно протекает
в очень широких термобарических условиях, включая температуры и давления, присущие недрам Земли от ее поверхности до глубин 600 км и более.
По данным теоретических и экспериментальных исследований (Молчанов, 1974, Молчанов, Гонцов, 1992; Черский и др., 1985, 1986; и др.) в основе
механизма синтеза УВ в системе (СО2, Н2О) лежат процессы разрушения воды с образованием водорода, а также окислительно-восстановительные реакции на границах твердой и жидкой фаз в каталитически активных средах.
1.2. Современные гипотезы происхождения нефти и газа
Рассмотрим некоторые гипотезы, являющиеся доказательной базой органической и минеральной теорий нефтегазообразования и отражающие существо стоящих за ними представлений. Десятилетиями между сторонниками обеих теорий ведутся жаркие споры. Сегодня наметилась тенденция к
сближению позиций спорящих сторон (Пиковский, 1986).
17
Этот вывод проиллюстрируем на примере ряда новых гипотез нефтегазообразования, появившихся в последнее десятилетие. Однако прежде кратко
остановимся на осадочно-миграционной гипотезе, получившей широкое распространение и всеобщее признание в последней четверти прошлого века.
1.2.1. Осадочно-миграционная
Осадочно-миграционная гипотеза в своем наиболее полном и законченном виде сформулирована Н.Б. Вассоевичем (1986). В соответствии с этой
гипотезой, предыстория нефти начинается еще в живом веществе, которое
после отмирания организмов попадает в осадок и захоранивается. Преобразование отмершего ОВ в нефть тесно связано с общим процессом накопления
в земной коре осадочных толщ.
В процессе накопления рассеянного биогенного вещества и преобразования его в нефть выделяют ряд стадий. На первой стадии ОВ попадает в
осадок, образующийся в морском или озерном бассейне. На второй стадии
диагенеза осадок уплотняется и частично обезвоживается. При этом вследствие участия в разложении ОВ бактерий (прежде всего анаэробных) часть органического вещества разрушается, преобразуясь в метан.
По мере погружения и роста температур и давлений происходит постепенная литификация пород, и развиваются процессы термокатализа ОВ. На
стадии катагенеза (температура более 50о С) образование метана и его гомологов усиливается и начинается генерация низкокипящих нефтяных УВ.
При погружении на глубину 3-4 км (стадия метагенеза) температура
возрастает до 150о С. В результате нагрева резко усиливается термокаталитическая деструкция ОВ, и из него происходит активная отгонка жидких
нефтяных УВ. Во время этой главной фазы нефтеобразования, разлагающееся ОВ теряет основную часть УВ, которые переходят в поровую систему
вмещающих осадочных пород, формируя залежи нефти и газа.
Оставшаяся высококипящая часть ОВ становится битумоидом. Для гумусового (растительного) ОВ эта доля составляет 2-3%, а для сапропелевого
18
(животного) ОВ достигает 25-28%. При дальнейшем повышении температур
и давлений на глубинах более 5 км битумоид преобразуется в плохо растворимый кероген. На этом нефтегенерирующий потенциал ОВ практически исчерпывается. Последующее погружение осадочных пород происходит без
образования УВ и заканчивается полной углефикацией остатков углерода.
1.2.2. Флюидодинамическая
Флюидодинамическая гипотеза (Соколов, 1980), получившая в последние годы широкую известность, по существу является следующим шагом в
развитии осадочно-миграционных представлений. В соответствии с этой моделью нефть и газ объединяются понятием углеводородного раствора и рассматриваются как продукт низкотемпературной дефлюидизации обогащенных ОВ осадочных пород (Гусева, Климушина, 2001). Вследствие длительного геологического развития бассейна ОВ проходит все стадии диагенеза и катагенеза, частично переходя в нефть, а частично превращаясь в кероген.
Другой отличительной особенностью данной гипотезы является то, что в
ней важная роль отводится развитию самого осадочного бассейна. Предполагается, что в результате прогрессивного погружения бассейна, в осадочных
отложениях возникает мощная система восходящих тепловых потоков, активизирующих процессы нефтегазообразования. Образующиеся УВ растворы
поднимаются по трещинам и порам вверх по осадочному разрезу, пересекают
породы-коллекторы с температурами и давлениями ниже, чем в очагах генерации, и насыщают их нефтью и газом.
Если бассейн существует достаточно долго, то в нем появляется несколько уровней очагов генерации, над которыми, соответственно, возникают несколько этажей размещения залежей УВ. Причем, если внизу состав
нефти и газов приблизительно отвечает составу ОВ сопряженного с ним очага генерации УВ, то выше по разрезу он будет иметь смешанный характер за
счет поступления УВ, мигрирующих из очагов, расположенных ниже.
19
В последней модификации флюидодинамической гипотезы (Соколов,
Абля, 1999) считается, что присутствующие в коллекторах нефти, состав УВ
которых не согласуется с условиями залегания, имеют разные источники.
Это могут быть нефти, которые прорываются из лежащих ниже очагов генерации УВ, а также нефти, образовавшиеся под действием высокотемпературных гидротерм. Поступление этих нефтей в залежи нередко носит очень быстрый прорывный характер. Главная особенность таких «инъекционных»
нефтей – высокая зрелость не всей нефти, а лишь ее отдельных компонент.
Допускается, что эти компоненты могут рождаться в разных областях осадочного бассейна, а также, возможно, в более глубоких сфер Земли, и после
своего образования мигрируют в латеральном и вертикальном направлениях.
Идея инъекционного нефтенакопления устраняет трудности органической теории при интерпретации известных фактов инверсии нефтей в разрезе
по их зрелости, когда в верхних горизонтах накапливаются более преобразованные нефти, а также соседства в одних залежах генетически разнородных
нефтей. Хорошо объясняет она и характерную для многих бассейновгигантов (Западная Сибирь, Тимано-Печора, Прикаспий, Южный Каспий и
др.) пестроту нефтей, их смешанный состав, ступенчатую зрелость отдельных компонентов нефти и другие факты (Соколов, Аббля, 1999).
Тем самым, флюидодинамическая модель отказывается от двух основополагающих постулатов осадочно-миграционной гипотезы. Во-первых, вместо понятия «микронефти» она оперирует с понятием углеводородного раствора. И, во-вторых, исходит из возможности быстрого перемещения УВ
растворов в пределах осадочного бассейна, допуская их поступление из более
глубоких земных недр. Что явно роднит ее с представлениями неоргаников.
1.2.3. Глубинная неорганическая
Заметно укрепились в последние годы позиции и неорганической гипотезы образования нефти и газа (Калинко, 1968; Пиковский, 1999; Дмитриевский и др., 2004; Валяев, 2011; и др.). Во многих публикациях изложены но20
вые аргументы и факты, свидетельствующие о быстрых, «не геологических»
временах формирования нефтегазовых месторождений, связи залежей с локализованными потоками углеводородных флюидов, а также об участии в
процессах нефтегазообразования УВ абиогенного генезиса и т.п. В целом ряде работ приводятся также данные экспериментов по каталитическому синтезу широкого спектра нефтяных УВ в лабораторных условиях (Таран и др.,
1981; Ионе, 2003, 2006; Кучеров и др., 2002; и др.).
В наиболее яркой форме роль локализованных потоков УВ проявляется
в условиях формирования крупных многопластовых месторождений, контролируемых дизъюнктивными нарушениями. Примерами могут служить Уренгойское (30 залежей) и Северо-Уренгойское (45 залежей) месторождения. Их
многочисленные залежи оказываются совмещенными в своеобразной «трубе
дегазации». Сходная картина наблюдается и для гигантских нефтегазовых
месторождений в подсолевых отложениях Прикаспия (Тенгиз, Карачаганак,
Астраханское, Оренбургское и др.). С мощными разгрузками УВ оказались
связанными скопления газогидратов и подгидратные залежи газа на шельфе
и континентальном склоне в различных частях Мирового океана.
Установленные масштабы разгрузок УВ в грязевом вулканизме и при
формировании скоплений газогидратов (Валяев, 1997; Дмитриевский, Валяев, 2004; и др.) позволяют обеспечить быстрое по геологическим меркам
формирование очень крупных и даже гигантских скоплений углеводородов.
Последние годы ознаменовались обнаружением тысяч выходов нефти и
газа на дне Мирового океана. Только в одном Черном море выявлено свыше
300 площадей с разгрузками УВ в виде сипов, диапиров, грязевых вулканов и
т.п. Эти разгрузки представляют собой локализованные потоки УВ газов и
флюидов, поступающих из недр на земную поверхность. Во многих случаях с
перехватом этих УВ ловушками земной коры связано формирование залежей
легких «незрелых» нефтей, биохимического метана и изотопно-тяжелых газов в породах низкой катагенетической преобразованности.
По мнению Ю.И. Пиковского (2004) насыщенные УВ нагретые флюидные плюмы, поступающие с больших глубин, попадая в холодные ловушки,
21
испытывают конденсацию, сепарирование и гравитационное расслоение, что
и приводит к формированию нефтяных и газовых залежей. При этом состав
нефти и природного газа формируется в резервуаре в соответствии с теми
термобарическими условиями, которые существуют в ловушках.
1.2.4. «Смешанные» минерально-органические
Ряд исследователей традиционные взгляды на происхождение нефти и
газа «органическим» или «неорганическим» путем заменяет представлениями об их совместном (микстгенетическом) образовании (Гаврилов, 2002; Готтих, Писоцкий, 2002). По мнению В.П. Гаврилова (2002), главную роль здесь
играют глобальные геодинамические циклы эволюции литосферы, которые
создают благоприятные условия для обмена флюидами поверхностных (биогенный синтез УВ) и глубинных (абиогенный синтез УВ) сфер.
Предлагаются и собственно «синтетические» модели, пытающиеся совместить лучшие стороны биогенной и абиогенной гипотез нефтегазообразования в рамках одного механизма генерации УВ (Чебаненко и др., 2000; Бардин, 2001; Дюнин, Корзун, 2003; Резанов, 2006). И.И. Чебаненко и др. предполагают, что нефть и газ непосредственно образуются в верхних частях
земной коры в результате взаимодействия мантийного водорода с углеродом,
присутствующим в породах осадочных бассейнов. Тем самым нефть и газ
возникают в самой земной коре, а не поднимаются из недр в «готовом» виде.
Близкие идеи развивает А.А. Бардин (2001), он считает углерод нефти органогенного происхождения, а водород – глубинным, выполняющим функцию
селективного адсорбента, растворителя и транспортирующего агента нефти.
В минерально-органической гипотезе (Дюнин, Корзун, 2003) признается
возможность смешанного образования нефти из захороненного ОВ осадочного чехла и из поднимающихся снизу флюидов мантийного происхождения.
Предполагается, что, вступая в реакции с органикой пород и захватывая УВ
биогенного генезиса, флюид придает углеводородам мантийного генезиса
геохимические черты нефти биогенного происхождения и наоборот.
22
По гипотезе И.А. Резанова (2006) наличие в породах захороненного ОВ
даже излишне. Требуется лишь поступление к поверхности глубинных абиогенных углеводородов, образующихся, в частности, в процессах десерпентизации офиолитов земной коры. Необходимые биогенные черты у нефти возникают вследствие переработки ее УВ бактериями подземной биосферы.
1.3. Новые эмпирические факты
В последнее время, однако, широкую огласку получили факты, которые
очень трудно, если вообще возможно объяснить в рамках изложенных выше
представлений. В качестве примера остановимся на трех таких фактах.
1.3.1. «Возраст» нефти
Долгие годы под возрастом нефти и газа, а также нефтегазовых скоплений понимался возраст пород-коллекторов, вмещающих эти УВ. Поскольку
возраст большинства осадочных пород составляет многие десятки – сотни
млн. лет, то таким же считался и возраст в них залежей нефти и газа.
Сравнительно недавно, однако, было осознано, что возраст пород определяет лишь верхнюю границу времени образования присутствующих в них
скоплений УВ. Так что возраст нефти и газа в месторождениях может оказаться существенно моложе возраста вмещающих их пород. Но каким?
Исходя из современных представлений о темпах осадконакопления и
опускания земной поверхности, а также скорости катагенетических преобразований ОВ осадочных пород в процессе их погружения ожидалось, что этот
нижний порог возраста нефти и газа в месторождениях никак не может быть
ниже миллиона, в крайнем случае, сотен тысяч лет (Гаврилов, 1986).
Вот почему как сенсация в начале 1990-ых годов было встречено сообщение группы американских и канадских исследователей (Peter et al., 1991) о
проведенном определении возраста нефти из морского месторождения в бассейне Гуаймас у мексиканского побережья Калифорнийского залива. Измерения выполнялись радиоуглеродным методом по изотопу 14С (период полу23
распада 5730 лет). Для 6 проб нефтей, отобранных из 5 разных скважин, этот
возраст менялся в пределах от 4295±370 лет до 5705±300 лет.
Истинный возраст нефти, по мнению исследователей, может оказаться
еще меньше. Ведь радиоуглеродное датирование определяет как время от того момента, когда изотоп 14С в составе отмерших организмов попал в нефтематеринские породы, так и собственно время, которое необходимо, чтобы это
ОВ смогло преобразоваться в нефть. К тому же вмещающие породы могли
содержать и более древнее органическое вещество.
Молодой возраст нефти авторы склонны объяснять тем, что в районе
бассейна Гуаймас находится известный центр спрединга океанического дна и
активно циркулирует вода, связанная с черными курильщиками и нагретая до
300-350 °С. В таких условиях ОВ разлагается значительно быстрее, причем
для этого уже не требуются большие глубины и давления. Процесс может
идти на глубине всего 10-30 км под морским дном.
Однако в центрах спрединга образование нефти, по мнению исследователей, может происходить лишь при наличии слоя осадочных пород. Бассейн
Гуаймасс как раз отвечает этим требованиям, поскольку здесь имеется осадочный чехол мощностью ∼500 м. Сформировавшие этот чехол породы поступают сюда как с близлежащей суши, так непосредственно осаждаются из
морской воды, отличающейся в этом районе высокой биопродуктивностью.
Сошлемся еще на одно важное исследование, связанное с определением
в нефтях короткоживущих изотопов (Kalmykov et al., 1999). Авторами этой
работы в нефтях и водах Гежского и Осинского нефтяных месторождений, а
также Средне-Ботуобинского нефтегазоконденсатного месторождения помимо изотопа
14
С обнаружено также присутствие радиоактивного трития 3Н
(период полураспада 12.3 года). Выбор нефтей и вод для этих исследований
был не случаен. В свое время с целью создания подземных нефтегазохранилищ на всех трех месторождениях были проведены подземные ядерные
взрывы. На Гежском месторождении взрывы осуществлены в 1981-1988 гг.,
на Осинском – в 1969 г. и на Средне-Ботуобинском – в 1976-1979 гг.
24
Авторами работы исследовались нефти и воды, отобранные, спустя десятилетия, из скважин на расстоянии от 300 м до 7 км от центров взрывов.
Результаты измерений показали присутствие радиоактивных нуклидов 14С и
трития (3Н) на значительном удалении от боевой скважины. На Гежском месторождении существенные содержания трития и 14С в нефти обнаружены на
расстоянии 1 км, а на Осинском месторождении ареал распространения этих
радиоактивных элементов простирается на расстояние до 7 км от места проведения взрыва. Показательно, что содержания нуклидов 14С и 3Н в нефти в
∼102-103 раз превышает их содержание в водах.
Поскольку образование радиоактивных в нефти на расстоянии более 100
м от «боевой» скважины невозможно объяснить прямым действием ядерного
взрыва, исследователи заключают, что полость взрыва не герметична, и что
из нее происходит миграция изотопов
14
С и 3Н. Последний вывод подтвер-
ждается также наличием в пробах нефти и вод радиоизотопов 90Sr и 137Cs.
Насколько известно диссертанту, содержания изотопа 14С в нефти определялось в нашей стране и другими исследователями. Ими были получены
оценки возраста нефти близкие к результатам американо-канадской группы.
Однако отечественные авторы, в отличие от американских коллег, не нашли
возможность научно обосновать полученные ими данные и потому не сочли
нужным публиковать результаты своих измерений.
1.3.2. Возобновление запасов нефтегазовых месторождений
На существование данного феномена было обращено внимание лишь в
последние десять лет. Первые сообщения на эту тему были сделаны у нас в
стране на конференциях в 1998 и 1999 гг. (Дьяконов, 1998; Муслимов и др.,
1999; Корнева, 1999; Смирнова, 1999). И в дальнейшем начали быстро множиться (Scott, 1999; Аширов и др. 2000; Запивалов, 2000; Корчагин, 2001;
Трофимов, Корчагин, 2002; Скарятин, Уздиева, 2003; Гаврилов, Скарятин,
2004; и др.).
25
Справедливости ради следует отметить, что сам факт восполнения запасов нефтегазовых месторождений в процессе их эксплуатации был установлен разработчиками довольно давно. Прежде всего, этот факт нашел отражение в систематическом пересмотре со временем запасов УВ на месторождениях в сторону увеличения. В частности, по данным (Суровиков, Монтлевич,
2001) для 60 проанализированных месторождений Самарской области со
сроком разработки более 40 лет такая переоценка проведена в 28 случаях.
Однако изначально такое увеличение запасов разработчики связывали со
вполне очевидными причинами: пропуском объектов опробования на первой
стадии изучения месторождения, недооценкой объемов запасов вследствие
неточности определения подсчетных параметров залежей (площадь, мощность, пористость и нефтенасыщенность продуктивных пластов-коллекторов
и т.п.), а также широким применением на месторождениях методов повышения нефтеотдачи пластов.
Когда же эти объяснения удовлетворять переставали, то увеличение запасов месторождений, где имелись благоприятные геологические условия,
стали приписывать притокам УВ из соседних малопродуктивных пластов.
Осознание того факта, что постоянный подток УВ в залежи в процессе
эксплуатации нефтегазовых месторождений – это общее природное явление,
не связанное с технологиями разработки, пришло после того, как данный феномен стали повсеместно замечать, не только на нефтяных, но и газоконденсатных и газовых месторождениях, причем не только крупных, но и мелких.
К тому же были выявлены залежи, для которых балансовые запасы давно исчерпаны, а добыча нефти все продолжается (Муслимов, 2003).
Анализ таких случаев показал, что в ходе эксплуатации месторождений
добыча УВ сначала растет, а затем снижается до уровня ∼10-20% максимальной и стабилизируется (Трофимов, Корчагин, 2002).
На рис. 1.1 в качестве примера представлены графики разработки четырех крупнейших нефтегазовых месторождений бывшего СССР. Трех нефтя-
26
ных – Ромашкинского, Самотлора и Туймазинского (Муслимов, 2004) и одного – газоконденсатного Шебелинского (Баренбаум, Григорьев и др., 2004).
Для удобства сопоставления графиков все кривые приведены в относи-
Годовая обы ча по отношению к максимальной
тельных долях от максимальной добычи, принятой за единицу.
1.0
1
4
0.8
3
0.6
0.4
2
0.2
0
0
5
10
15
20 25
30 35
Годы разработки
40
45
50
55
Рис. 1.1. Графики разработки Ромашкинского (1), Самотлора (2) и Туймазинского (3) нефтяных и Шебелинского (4) газоконденсатного месторождений
Несмотря на резко различающиеся геологические условия этих месторождений, разные объемы запасов и технологические схемы эксплуатации,
кривые годовой добычи УВ на всех месторождениях носят сходный характер. За исключением начального участка графиков, где в наибольшей степени
проявляются особенности принятой системы разработки, после 3-4-ех десятилетий эксплуатации месторождений наблюдается фиксирование нефтегазоотдачи пластов на уровне примерно 20% от максимального.
В абсолютном исчислении этот уровень остаточной добычи зависит от
геологических условий и для разных месторождений оказывается неодинаковым: на Самотлоре он составляет 155 млн. т нефти в год, на Ромашкинском
27
месторождении – 83 млн. т/год, на Туймазинском – 17 млн. т/год, а на Шебелинском месторождении – 50 млн. м3 газа в год.
В соответствии с представлениями (Трофимов, Корчагин, 2002) данный
уровень характеризует скорость ежегодного пополнения запасов УВ на разрабатываемых месторождениях. При добыче УВ в количествах, не превышающих этот уровень их естественного подтока в залежи, нефтегазовые месторождения могут эксплуатироваться как постоянно восполняемые источники УВ сырья (Трофимов, Корчагин, 2002; Баренбаум и др., 2006).
По мнению В.А. Трофимова и В.И. Корчагина возможность осуществления таких режимов разработки делает чрезвычайно актуальной задачу поиска
каналов и путей подтока углеводородов в залежи.
1.3.3. Критерии современного формирования месторождений
Имеется ряд фактов, свидетельствующих не только о недавнем образовании нефти и газа, но и современном формировании самих их месторождений. О двух из них мы уже упоминали: это присутствие в нефтях радиоактивных изотопов и восполнение запасов УВ в залежах.
Рассмотрим теперь другие критерии. Наиболее важными и принципиальными являются факты, свидетельствующие об изменении свойств добываемой нефти, газа и сопутствующих вод, а также квазипериодических вариаций их состава с характерным временем несколько лет. Такая цикличность выявлена для многих залежей (Плотникова и др., 2000; Муслимов,
2003; Касьянова, Брюх, 2004; Касьянова, Петрушин, 2004; и др.).
На рис. 1.2 в качестве примера приведены вариации состава добываемой
нефти из двух основных горизонтов Ромашкинского месторождения. На фоне роста со временем изобутан-бутанового отношения нефтей хорошо видна
цикличность изменения этого параметра с периодом ∼5 лет.
На рис. 1.3 показаны вариации плотности и вязкости нефтей из обоих
продуктивных горизонтов в том же интервале времени.
28
0.6
Отложения карбона
Отношение i/n
0.55
0.5
0.45
0.4
0.35
1980
Отложения девона
1985
1990
Годы
1995
2000
ln вязкости, пуаз
ln вязкости, пуаз
Рис. 1.2. Отношение изобутана и бутана в нефтях (Муслимов и др., 2004)
Рис. 1.3. Вариации плотности и вязкости нефтей (Муслимов и др., 2004)
29
Изменения этих физических параметров у нефтей из разных продуктивных горизонтов не носит столь синхронного и качественно одинакового характера, который наблюдается при анализе изобутан-бутанового отношения.
Следует особо подчеркнуть, что отмеченные вариации состава и свойств
наблюдаются у нефтей, полученных из так называемых скважин – «миллионеров», каждая из них за время эксплуатации дала порядка 1 млн. т нефти.
Расположение таких скважин на Ромашкинском месторождении весьма специфическое. Для Минибаевской площади оно показано на рис. 1.4.
Рис. 1.4. Скважины Минибаевской площади Ромашкинского месторождения. Треугольники – скважины «миллионеры» (Муслимов, 2003)
В своем большинстве скважины-миллионеры на Минибаевской площади
приурочены к узким линейным участкам залежи, которые совпадают с зонами разломов, причем не глубинных – мантийных, а приповерхностных – коровых. Эти разломы секут и оконтуривают область локального поднятия
земной коры, являющуюся на месторождении синклинальной ловушкой УВ.
30
Имеются веские основания полагать, что отмеченные изменения состава
и свойств нефтей Ромашкинского месторождения тесно связаны с уровнем
климатических осадков на территории Татарстана (рис. 1.5). Из данных разных метеостанций видно, что количество осадков в Татарстане в указанные
30 лет колебалось от 300 до 800 мм/год с периодом примерно пять лет.
Коли честв о осадков, мм в год
Дрожжаное
Вязовые
Казань
Среднее значение осадков
Буинск
Тетюши
Арск
Кайбицы
Лаишево
Нефтеотдача
750.0
500.0
250.0
1950
1955
1960
1965
1970
1975
1980
1985
1990
Время, годы
Рис. 1.5. Количество осадков на территории Татарстана по данным разных
метеостанций в сопоставлении с интегральной кривой нефтеотдачи Ромашкинского месторождения за период с 1955 по 1990 год (Муслимов и др.,
2004)
Такой же период колебаний проявляет и изобутан-бутановое отношение
нефтей. При этом максимумы i/n-отношения нефти в 1984–1990 гг. приходились на годы с максимальным уровнем осадков. Показательно, что амплитуда
самих этих вариаций у нефтей из пласта карбонового возраста выше, чем у
нефти из более глубоко залегающего девонского пласта (см. рис. 1.2).
Сильная изменчивость состава и свойств УВ установлена и на нефтяных
месторождениях Восточного Предкавказья, Нижнего Поволжья и Западной
Сибири (Касьянова, Бахитова, 2004; Касьянова, Брюх, 2004; Касьянова, Петрушин, 2004). Н.А. Касьяновой и др. она связывается с изменениями флюид31
ного режима нефтегазовых залежей, вызванными региональным и локальным
изменениями современного напряженно-деформированного состояния земной коры. В частности, на Белозерско-Чубовском месторождении Самарской
области, разрабатываемом с 1960 года, в ходе мониторинга нефтедобычи с
1970 по 2003 г, установлена 2–3 годичная периодичность повышения дебитов
старых скважин, приуроченных к одним и тем же линейным зонам (Касьянова, Бахитова, 2004).
1.4. Смена представлений в проблеме происхождения нефти и газа
Выше отмечалось, что в настоящее время фактически сосуществуют две
разные теории происхождения нефти и газа, которые имеют многочисленных
сторонников и опираются на результаты убедительных экспериментальных и
теоретических исследований. Данное обстоятельство, тем не менее, не устраняет известных трудностей, присущих обеим теориям, что не позволяет научному сообществу сделать окончательный выбор в пользу одной из них.
Имеющиеся трудности сторонники разных теорий ставят друг другу в
вину, но не принимают на свой счет. В последние годы А.Н. Дмитриевским
(2008) выдвинута идея полигенного происхождения УВ нефти и газа, в соответствии с которой участие в этом процессе принимают все возможные механизмы образования УВ. Эта концепция несколько снизила накал споров
между «органиками» и «неорганиками», но не устранила самой проблемы.
В соответствии с выводами Т. Куна (1962, 2003), отсутствие единого
мнения у специалистов относительно происхождения нефти и газа означает,
что, несмотря на более чем двухсотлетнюю историю своего развития, нефтегазовая геологии еще не вышла из «предпарадигмального» состояния. Анализ показывает, что достигнутые сторонниками обеих теорий крупные успехи в понимании явления нефтегазообразования касаются двух основных механизмов образования УВ в природе – биогенного и абиогенного. Однако эти
механизмы никак не удается напрямую перенести на процессы образования
32
залежей нефти и газа. Остаются без ответа и многие другие вопросы, касающиеся объяснения ставших известными в последнее время фактов.
Поэтому у нас есть основания полагать, что адекватная проблеме происхождения нефти и газа наука пока еще не построена. Для обоснования этого
принципиального для настоящей диссертационной работы вывода обратимся
к исследованиям крупнейшего историографа наук Т. Куна (2003).
1.4.1. Структура научных революций
Согласно методологии Т. Куна, в основе каждой зрелой науки лежит парадигма – совокупность знаний, которая в течение достаточно длительного
времени признается определенным научным сообществом как основа его
практической деятельности. Эти знания обязательно включают эмпирически
установленное правило, объясняющую его теорию, а также технические
средства, обеспечивающие применение данной науки на практике.
В своем развитии все науки переживают состояния, которые Т. Кун назвал кризисными. Основным симптом кризиса является наличие аномалии,
т.е. некоего явления природы, существование которого не предполагается
парадигмой или даже противоречит ей. В период кризиса парадигма утрачивает способность решать возникающие практические задачи. При этом возрастает профессиональная неуверенность ученых, выражающаяся в появлении множества конкурирующих гипотез и борьбы между ними.
Отсутствие общепризнанной парадигмы, утверждает Т. Кун, ставит под
сомнение само существование данной науки. Когда парадигма меняется,
происходят значительные изменения в критериях, определяющих правильность, как выбора проблем, так и предлагаемых решений. Такая перестройка
болезненна для научного сообщества. Поскольку всякая зрелая наука направлена на разработку тех явлений и теорий, существование которых парадигма
заведомо предполагает. Новые явления часто вообще упускаются из виду.
Ученые в русле нормальной науки не ставят себе цели создания новых теорий, обычно к тому же они нетерпимы и к созданию таких теорий другими.
33
Обсуждая пути выхода из кризисного состояния, Т. Кун отмечает, что
все кризисы заканчиваются одним из трех возможных исходов: 1) нормальная наука оказывается способной разрешить проблему, порождающую кризис; 2) проблема, несмотря на все усилия, не поддается решению и оставляется в наследство будущим поколениям. И 3) кризис разрешается в результате научной революции, приводящей к возникновению нового претендента на
место старой парадигмы.
Последний случай по Т. Куну является основным путем развития науки
вообще. Т. Кун формулирует следующие два требования к новой парадигме.
Первое – она должна решать какую-то спорную и в целом осознанную проблему, которая не может быть разрешена никаким другим способом. И второе – обещать сохранение способности решения всех других проблем, которые накопились в науке благодаря предшествующим парадигмам.
1.4.2. Новая система представлений
Изложенная картина современного состояния нефтегазовой геологии в
полной мере подпадает под определение, данное Т. Куном для наук, переживающих стадию научных революций.
Возможно, осознание этого вывода в проблеме происхождения нефти и
газа произошло бы не скоро, если бы не открытие в 1990-е годы совершенно
не предусмотренного нефтегазовой геологией явления – пополнения запасов
нефти и газа на эксплуатируемых месторождениях. Как часто бывает в научных революциях, новое явление было обнаружено специалистами другой области знания – области разработки нефтегазовых месторождений.
Данное открытие нефтяников-разработчиков и явилось, на взгляд автора, той «революционной» по Куну аномалией, которая стала толчком к разработке новой нефтегазовой парадигмы. Немаловажную роль в переходе к
новым взглядам сыграли также факты быстрого изменения состава углеводородных газовых эманаций (Войтов, 1991, 1999, 2000, 2001 и др.) и добывае-
34
мой нефти (Муслимов и др., 1999), а также обнаружение в нефтях американскими исследователями (Peter et al, 1991) космогенного изотопа С14.
Первыми новую систему представлений сформулировали в 1993 году
отечественные ученые Б.А. Соколов и А.Н. Гусева. Нефть и газ – заявили они
– представляют собой возобновляемые природные ископаемые, и их освоение должно строиться, исходя из научно обоснованного баланса объемов генерации УВ и возможностей отбора в процессе эксплуатации месторождений. Тем самым образование нефти и газа впервые было предложено рассматривать не как длительный геологический процесс, а как феномен, зависящий от режимов эксплуатации месторождений.
Первоначально данная точка зрения была встречена научной общественностью в штыки. Но сегодня к этой идее склоняются многие авторитетные специалисты-геологи (Гаврилов, 2008). И все же следует сказать, что переход к новой парадигме происходит трудно. В последние два десятилетия, в
полном соответствии с методологией Т. Куна, мы являемся свидетелями резко обострившегося противостояния сторонников обеих парадигм. В Москве и
в Казани, стали ежегодными конференции с участием представителей разных
научных школ. Появилось немалое число «смешанных» биогенно- минеральных гипотез (Дюнин, Корзун, 2003), не сумевших, однако, решить проблему.
Одновременно среди геологов-практиков возникло мнение (Шустер,
1994), что механизм генезиса УВ не является решающим фактором, и что образование крупных скоплений нефти и газа, вероятно, контролируется другими не менее важными причинами.
К настоящему времени автором предложена биосферная концепция нефтегазообразования, которая позволяет подвести под новую систему представлений, относящихся к происхождению нефти и газа, необходимое теоретическое обоснование. Важной особенностью концепции является то, что она
объединяет биогенную и минеральную теории нефтегазообразования на основе дополнительного учета процесса геохимического круговорота углерода
и воды в биосфере нашей планеты по В.И. Вернадскому.
35
В соответствии с биосферной концепцией нефть и газ представляют собой возобновляемые продукты современного геохимического круговорота
углерода и воды, пополняемые в процессе промышленной эксплуатации месторождений нефти и газа (Баренбаум, 1998, 2002, 2004, 2009, 2013).
Исследования автора показывают, что для адекватного объяснения проблемы происхождения нефти и газа обязательным является решение двух
принципиальных вопросов. Первый – необходимость устранения балансовых
проблем круговорота углерода через земную поверхность. Второй – обязательный учет открытости Земли к влиянию процессов в Космосе, причем не
только в «ближнем» – в Солнечной системе, но и в «дальнем» – в Галактике.
Сегодня можно считать установленным фактом (Баренбаум, 2010), что
участвующие в нефтегазообразовании углерод и вода периодически поступают на Землю с галактическими кометами и включаются в происходящий на
нашей планете геохимический круговорот вещества. В результате кометный
космический углерод перераспределяется по разным подсистемам планеты,
как на поверхности, так и под ней. Что имеет прямое отношение к проблеме
образования нефти и газа.
Биосферная концепция рассматривает образование нефти и газа как биосферное явление, тесно связанное с современным геохимическим круговоротом подвижного углерода и воды через земную поверхность, при котором УВ
нефти и газа являются обязательными продуктами такого круговорота.
Теоретическое и экспериментальное обоснование этой концепции дано в
следующих главах настоящей работы. Там же подробно обсуждаются ключевые вопросы постановки и решения проблемы происхождения нефти и газа с
позиций биосферного учения В.И. Вернадского (1924-1944). А также строятся теоретические модели, привлекаемые для решения поставленных задач.
В результате проведенных исследований показано, что биосферная концепция вполне адекватно объясняет происхождение нефтегазовых УВ, отвечая на ключевые вопросы, не решенные биогенной и минеральной теориями
нефтегазообразования. При этом она позволяет пересмотреть в сторону рез36
кого увеличения нефтегазовый потенциал земных недр и рекомендовать эффективные сберегающие технологии его использования при добыче УВ.
Результаты настоящей диссертационной работе, по мнению автора, дают
основания считать, что на современном уровне знания биосферная концепция нефтегазообразования позволяет предложить принципиально новый подход к решению поставленной два столетия назад проблемы происхождения
нефти и газа, позволяющий резко повысить эффективность использования
нефтегазового потенциала недр нашей планеты.
37
Глава 2. БАЛАНСОВЫЕ ПРОБЛЕМЫ
НЕФТЕГАЗОНОСНОСТИ ЗЕМНЫХ НЕДР
2.1. Общая характеристика проблемы
Особенностью современного состояния проблемы происхождения нефти
и газа является то, что исторически, по существу на протяжении всего ХХвека, органическая и минеральная теории рассматривались в нефтегазовой
геологии как альтернативные. Эту столетнюю инерцию мышления сторонников разных научных школ и теорий весьма трудно преодолеть
Ситуация с образованием газонефтяных УВ осложняется еще и тем, что
решение этой проблемы лежит на стыке разных научных дисциплин, в первую очередь, геологии и химии, представители которых находят общий язык
далеко не по всем вопросам. Данная проблема в ее современной постановке,
по мнению автора, как минимум включает три таких вопроса.
Во-первых, нет четкого определения, что такое нефть, и как ее рассматривать с геохимической точки зрения. Долгое время наиболее распространенным являлось сугубо химическое определение нефти как природной многокомпонентной смеси жидких, твердых и газообразных углеводородов с неуглеводородными органическими соединениями. В последние годы было
осознано, что в условиях естественного залегания нефть представляет собой
постоянно меняющийся сложный углеводородный раствор, составляющий
взаимосвязанную систему с вмещающей его матрицей горных пород и контактирующий с подземными водами и флюидами (Гусева, Климушина, 2001).
Во-вторых, в проблеме происхождения нефти и природного газа четко
выделяется и особняком стоит вопрос их генезиса, т.е. химического механизма образования самих УВ. Многолетний спор между «органиками» и «неорганиками» относительно происхождения нефти упирается именно в этот
вопрос и, по существу отражает разные подходы к его объяснению. Обе сто38
роны никак не могут между собой договориться, какой же из двух механизмов нефтеобразования является доминирующим. Органики утверждают, что
первый, а неорганики – что второй.
И, в-третьих, вполне самостоятельное значение имеет вопрос, каким образом и за счет каких процессов природный газ и, особенно, нефть формируют в земной коре очень крупные скопления, представляющие промышленный интерес. Хотя у сторонников органической и минеральной теорий имеются на этот счет свои объяснения, однако предлагаемые ими гипотезы весьма уязвимы, и легко парируются противоположной стороной.
Анализируя причины долговременного сосуществования органической и
минеральной теорий нефтегазообразования, которые многие исследователи
рассматривают как альтернативные, И.И. Пиковский (1986, 1999) полагает,
что формирование этих теорий исторически было связано с разными методологическими подходами к проблеме происхождения нефти: актуалистическим (понять прошлое через настоящее) и естественноисторическим (взгляд
из настоящего в будущее).
По мнению этого исследователя, органическая теория базируется в основном на актуалистическом подходе к проблеме нефтегазообразования. Тогда как минеральная теория – на эволюционном (естественноисторическом),
учитывающем особенности эволюции Земли, как планеты. Хотя отдельные
положения органической теории строятся на базе естественноисторического
подхода, а в некоторых положениях минеральной теории заметны признаки
актуалистического метода, однако в целом в каждой из них отчетливо проявляются особенности соответствующего методологического подхода. В этом
заключается одна из причин сосуществования обеих концепций.
Другая причина, как полагает И.И. Пиковский, заключается в том, что
обе теории не безальтернативны, и поэтому не могут быть строго доказуемыми. В результате у исследователей имеются важные доводы, позволяющие
им твердо придерживаться своих убеждений. Для сторонников биогенного
образования УВ главным доводом является химическое сходство нефти с
39
живым веществом, а для сторонников минерального синтеза газонефтяных
УВ – физическая возможность их аккумуляции в крупные скопления лишь
идущими с глубины концентрированными вертикальными потоками,.
Именно в этом И.И. Пиковский усматривает наиболее узловые и противоречивые вопросы всей проблемы происхождения нефти.
2.2. Новый подход к проблеме нефтегазоносности
Диссертант придерживается иного мнения по данному вопросу. Главной
причиной сложившейся ситуации является принципиальная правильность
основных положений как органической, так и минеральной теорий нефтегазообразования. Образование месторождений нефти и газа – это сложный
многофакторный процесс, происходящий несколькими путями. При этом одни стороны данного процесса наиболее адекватно описывает органическая
теория, а другие – лучше отражает теория минеральная.
Исходя из опыта исследования проблемных вопросов естественных наук
(Баренбаум, 2002, 2010), можно утверждать, что долговременное сосуществование по ключевым вопросам той или иной науки нескольких взаимоисключающих гипотез, обычно является следствием узости похода к проблеме.
В результате исследователями упускается из внимания один или несколько
важных процессов и факторов, учет которых во многом определяет правильную постановку и решение задачи.
В ряде случаев такие неучтенные факторы могут быть выявлены на основе рассмотрения аналогичных явлений и процессов, которые исследуются
в смежных научных дисциплинах. Однако за крупными нерешенными естественнонаучными проблемами, как правило, стоят либо ранее неизвестные,
либо крайне слабо изученные природные явления.
Природа нефтегазоносности недр принадлежат к числу последних проблем. Исследования автора показывают, что отсутствие согласованности в
объяснении причин образования нефтегазовых залежей представителями разных школ обусловлено пренебрежением влияния на процессы нефтегазооб40
разования двух факторов принципиальной важности: 1) периодического поступления на Землю углерода и воды с галактическими кометами и 2) геохимического круговорота вещества на нашей планете (Баренбаум, 2002).
Правильная постановка проблемы происхождения нефти и газа оба эти
явления должна обязательно принимать во внимание. При этом, как показывают результаты настоящей работы, механизмы формирования скоплений
нефтегазовых УВ принципиально не могут быть поняты и объяснены без решения другой, более общей естественнонаучной проблемы – проблемы баланса круговорота углерода через земную поверхность (Баренбаум, 1998).
Узость воззрений на происхождение нефти и газа как с позиций органической, так и минеральной теорий проявляется в том, что их сторонники не
учитывают влияния на процессы нефтегазообразования такого важного природного фактора, как процесс глобального круговорота вещества на Земле.
Поэтому о существовании в вопросах круговорота углерода и воды на нашей
планете серьезных балансовых проблем даже не подозревают. Ограниченность существующего в газонефтяной геологии узкого подхода к проблемам
нефтегазообразования можно продемонстрировать на примере двух балансовых вопросов, адресовав их сторонникам соответствующих теорий.
Первый вопрос – откуда в биосфере берется углерод вообще, и, в частности, тот биогенный углерод, который после отмирания живых организмов
и захоронения их останков превращается в земной коре в нефть и газ?
Ведь при наблюдаемом темпе непрерывного отмирания биоты и фоссилизации ее остатков в земной коре количество биогенного углерода в биосфере должно быстро уменьшаться со временем. Поэтому если не будет соответствующего подтока углерода извне, его содержание на поверхности
планеты, в конце концов, снизится до нуля, а вместе с этим исчезнет и жизнь.
Ничего подобного, по крайней мере, в последний миллиард лет истории
Земли не наблюдается.
Сторонники органической теории происхождения нефти и газа этот вопрос обходят стороной. Для них лишь важно, чтобы масса живого вещества
41
на поверхности Земли восполнялась (каким образом и за счет каких процессов – не их вопрос). Главный вопрос, на который фактически отвечает органическая теория, – это какие преобразования испытывают в породах остатки
отмерших организмов, постоянно погружаясь вглубь земной коры в ходе ведущих геологических процессов, и каким образом это органическое вещество
по мере погружения преобразуется в УВ нефти и газа.
Очевидно, что наряду с ОВ важные изменения происходят и с захороненным неорганическим углеродом. Однако эти процессы и их влияние на
нефтегазообразование органическая теория оставляет без внимания.
Тем самым, органическая теория исключительно отслеживает процессы
преобразования в нефть и газ углерода захороненного ОВ, к тому же происходящие преимущественно в верхних этажах земной коры. При этом немаловажный для данной теории вопрос, откуда берется в биосфере, т.е. на поверхности планеты углерод, из которого это ОВ состоит, а также углерод
карбонатов, который при накоплении осадков погружается в недра в месте с
отмершим ОВ, сторонниками этой гипотезы игнорируется.
По оценкам А.Б. Ронова (1982) на протяжении фанерозоя в породах земной коры погребено углерода в 2120 раз больше, чем находится сегодня в
подвижном состоянии над поверхностью планеты. И, следовательно, углерод
биосферы должен каким-то образом пополняться.
Казалось бы, данный вопрос решает неорганическая концепция глубинного образования нефти и газа (Кудрявцев, 1973; Кропоткин, 1986; и др.). Ее
приверженцы полагают, что этот углерод в виде метана и нефтяных УВ периодически поступает к поверхности из глубоких земных недр, прежде всего
из земного ядра (Добрецов, 1997; Летников, 200; Маракушев 1999; и др.).
При этом, как показывают оценки, в земной коре перехватывается и накапливается в форме нефти и газа очень малая (10-3÷10-4) часть потока глубинных УВ. Так что практически весь дегазирующий из недр углерод в количестве ∼1015÷1016 г/год (Войтов, 1986) поступает на земную поверхность, чем
поддерживается постоянство массы углерода биосферы.
42
Однако возникает второй вопрос, на который в свою очередь уже не
могут ответить сторонники минеральной теории, – а куда затем девается этот
углерод? Ведь при современных темпах дегазации Земли ее атмосфера была
бы насыщена глубинным углеродом (метаном) за ∼1000 лет.
Уйти в космическое пространство метан не может, поскольку из-за тяготения Земли ее покидают лишь наиболее легкие газы: водород и гелий (Физика, 1986). Не может этот углерод всецело поглотиться живыми организмами и водами Мирового океана, поскольку масса биоты и состав океанических
вод на протяжении фанерозоя в целом были достаточно стабильны (Вернадский, 1960; Шопф, 1984; и др.).
На то обстоятельство, что в вопросах круговорота углерода через земную поверхность нет полной ясности, и существуют серьезные балансовые
противоречия, одним из первых обратил внимание Г.И. Войтов (1986).
Обсудим эти проблемы, привлекая имеющиеся фактические данные.
2.3. Фактические данные
Вопрос о необходимости постоянного притока углерода в биосферу, т.е.
на поверхность Земли, неоднократно поднимался многими исследователями
(Руттен, 1973; Bollin et al., 1977; Будыко и др., 1975; Войтов, 1986; Юдович,
1995; и др.).
Принципиальный характер этого вопроса проиллюстрируем следующими простыми соображениями. По современным данным в атмосфере Земли,
откуда автотрофные организмы в процессе фотосинтеза извлекают углерод,
его содержится 0.4×1018 г, фиксированного в основном в СО2. В водах Мирового океана содержится 40×1018 г углерода в виде растворенного СО2 и бикарбонатов, в живых и отмерших организмах биосферы 5×1018 г. В сумме это
составляет 45×1018 г. Это – так называемый «подвижный» резерв углерода
планеты, участвующий в процессах биосинтеза и накопления карбонатов.
43
Годовая продуктивность только автотрофной растительности суши и
океана составляет 6.5×1016 г органического углерода. Простые оценки показывают, что весь углерод атмосферы проходит через живое вещество всего за
несколько лет, а Мирового океана – за несколько сотен лет (см. Главу 3).
Если бы обратная минерализация органического углерода не происходила бы с такой же скоростью, как его синтез, то подвижный углерод только в
одном этом процессе был бы истощен за очень малое геологическое время.
Следовательно, данный обменный процесс в биосфере идет, причем с
очень высокой скоростью. В связи с этим возникает ряд вопросов, которые
сводятся к выяснению тех мест биосферы, где этот процесс локализован, а
также за счет каких механизмов осуществляется и с какой скоростью происходит.
Обратимся теперь к фактическим данным, которые имеются для решения указанных выше вопросов.
2.3.1. Захоронение углерода в земной коре при осадкообразовании
Согласно подсчетам А.Б. Ронова (1980), на протяжении фанерозоя в осадочном процессе было погребено углерода более 1×1023 г (табл. 2.1).
Таблица 2.1.
Количество углерода, поступившего с осадками в фанерозое
Погребено углерода, 1020 г
В осадках В осадках
континентов океанов
В осадках
шельфов
Всего
В карбонатах
720
20
160
950
В органическом веществе
86
1.1
36
123
Всего
806
71.1
196
1073
При этом только за фанерозой в стратисфере погребено углерода в 2120
раз больше, чем его содержится в современном подвижном резерве планеты.
44
Гипотетически существуют два варианта выхода из данного противоречия (Войтов, 1986). Один из них – ранняя дегазация Земли с углекислой атмосферой из СО2, достигавшая на рубеже фанерозоя плотности ∼70 атм., как
у современной Венеры. При этом с неизбежностью возникает парниковый
эффект с очень высокими температурами, превышающими 100ºС. В таких
условиях океан существовать не может. Геологические факты полностью
противоречат такому сценарию.
Второй вариант предполагает относительную стабильность подвижного
резервуара углерода биосферы на протяжении всего этого времени. Когда
постоянно возникающий дефицит углерода в атмосфере и в океане, вследствие его перевода в осадок, компенсируется за счет его поступления извне.
Данные табл. 2.1 свидетельствуют, что в среднем по фанерозою резерв
карбонатного углерода примерно в 7.5 раз превышает резерв углерода, содержавшегося в захороненных останках ОВ. При этом по подсчетам А.Б. Ронова (1980) на протяжении фанерозоя объемы вулканических пород, карбонатов и органического вещества изменялись симбатно.
Следует отметить, что отношение количеств органического и карбонатного углерода, ежегодно отлагавшихся в осадках, не остается постоянным во
времени, а постепенно увеличивается. С начала фанерозоя это соотношение
возросло в 10-20 раз. Эта тенденция в истории Земли, однако, нередко нарушалась (Глава 3).
По оценкам С.Г. Неручева (1979) в четвертичное время в верхней пленке
осадков Мирового океана и внутренних морей накапливалось 0.85×1014 г органического и 1.65×1014 г карбонатного углерода в год. Трехкратное превышение количества абиогенного углерода, фиксируемого в карбонатах, над
количеством биогенного углерода, ежегодно отлагавшегося в осадках с органическим веществом, свойственно и неогену (Ронов, 1980). По другим данным (Успенский, 1970) в осадках фанерозоя органический углерод, наоборот,
преобладал над карбонатным, а скорости отложения того и другого соответственно составляли 5.3×1014 г и 2.8×1014 г углерода в год.
45
Приведенные цифры дают представления о масштабах ежегодного вывода углерода из надземной биосферы под поверхность планеты. На основании наиболее надежных из этих оценок можно принять, что современный
темп захоронения углерода биосферы с осадками в породах земной коры составляет (3±0.6)×1014 г/год, из них 0.85×1014 г/год приходится на углерод
биогенного происхождения и (1.6÷2.8)×1014 г/год на углерод карбонатов.
Очевидно, что захороненные в земной коре с осадками массы органического и карбонатного углерода должны ежегодно компенсироваться его поступлениями на поверхность Земли из каких-то других источников.
2.3.2. Поступление углерода на поверхность при дегазации
Установлено, что на континентах поступающие из недр природные газы
преимущественно представлены метаном (СН4) и углекислым газом (СО2) с
подчиненным количеством других компонентов (Н2, N2, Не и др.). Это относится как к газам зон тектонических разломов на щитах, в пределах платформ и древних складчатых областей, так и рифтовых зон Мирового океана.
В молодых (альпийских) складчатых областях преобладает СО2, на древних
платформах и щитах превалирует дегазация СН4, а в зонах срединных океанических хребтов лидируют СО2 и водород (Войтов, 1986, 1999).
Разгрузки газов из недр через земную поверхность крайне неравномерны. Они сильно зависят от тектонической активности и сейсмичности региона и наиболее велики в зонах тектонических разломов и узлов, наличие которых в основном и определяет масштабы современных потоков газа.
Суммирование объемов выделяющихся газов по всему земному шару с
учетом неравномерности их распределения и состава позволяет оценить современные масштабы выноса углерода из недр в атмосферу Земли на континентах и через дно Мирового океана. Измерения приводят к заключению, что
в настоящее время ежегодно из недр поступает ~(1-5)×1015 г/год углеродсодержащих газов приблизительно в одинаковых количествах СН4 и СО2 (Войтов, 1999; Сывороткин, 2002).
46
2.3.3. Антропогенная компонента
Картина современного поступления углерода на земную поверхность
является существенно не полной без учета такого важного климатообразующего фактора, как хозяйственная деятельность людей, связанная с добычей и
переработкой углеводородного сырья, в первую очередь, нефти и газа.
Согласно статистике в мире ежегодно добывается и используется около
3.3 млрд. т нефти и 2.3 трлн. м3 природного газа и 3.3 млрд. т каменного угля.
В нефтяном эквиваленте эта масса извлекаемого из недр и потребляемого человечеством углеродного топлива составляет 7.6 млрд. т н.э., что соответствует примерно 7.6×1015 г углерода в год. Данное количество углерода даже
превышает массу углерода, поступающего ежегодно из недр на земную поверхность за счет его естественной циркуляции.
При сжигании всех топлив в атмосферу поступает почти втрое большее
количество СО2, которое увеличивает общее количество углекислого газа в
атмосфере и по мнению климатологов может вызвать происходящее в настоящее время на Земле потепление климата. Эта обеспокоенность специалистов нашла отражение в Международных соглашениях по ограничению выбросов парниковых газов, получивших название Киотского протокола (1997).
По программам Киотского протокола в последние годы выполнено
большое число расчетов с целью изучения влияния современного потребления топлив на климат планеты. В основе этих исследований лежал анализ
биосферного круговорота углерода, охватывавшего атмосферу, Мировой
океан и почвенно-иловый слой.
Расчеты показали, что современная эмиссия СО2 для системы круговорота углерода на нашей планете является избыточной. При самых оптимистичных предположениях ∼30% СО2 невозможно удалить из атмосферы за
счет известных механизмов его растворения в водах Мирового океана или
поглощения растительностью и животными (Кондратьев, Крапивин, 2003).
47
2.3.4. Обобщение эмпирических данных
Независимые исследования геологов и климатологов, как мы видим, обнаруживают два серьезных дисбаланса, связанных с происходящим сегодня
на нашей планете круговоротом углерода через земную поверхность.
Их суть состоит в том, что если в современную эпоху с осадками континентов и океанов в недрах планеты захоранивается (2÷6)×1014 г/год углерода,
то на ее поверхность в виде газов ежегодно поступает (1÷5)×1015 г углерода и
еще 7.6×1015 г углерода добавляет добыча природных топлив.
При этом если на нисходящей ветви круговорота в земной коре захоранивается окисленный углерод, состоящий на ∼2/3 из карбонатов и на ∼1/3 из
отмершего органического вещества, то на восходящей ветви круговорота на
поверхность Земли из недр поступает углерод, представленный метаном, а
также добываемыми человеком нефтью, природным газом и углем.
В результате, во-первых, общее количество ежегодно поступающего из
недр на земную поверхность углерода ∼1016 г оказывается примерно в 20 раз
больше, чем опускается под земную поверхность. И, во-вторых, наверх поднимается восстановленный углерод, вниз – опускается окисленный.
Наличие геохимического дисбаланса является еще одним серьезным нерешенным вопросом круговорота углерода в биосфере нашей планеты.
2.4. Основные проблемы круговорота углерода биосферы
Наличие этих балансовых проблем привели автора в свое время к двум
выводам принципиального характера (Баренбаум, 1996, 1998). Во-первых, не
все каналы поступления углерода на земную поверхность и вывода его из
биосферы сегодня принимаются во внимание и учитываются. И, во-вторых,
при круговороте углерода в биосфере под земной поверхностью должен действовать эффективный а, главное, быстрый механизм преобразования окисленных форм углерода в УВ, прежде всего, в метан и нефть.
48
Этот механизм не может быть сведен к хорошо изученным процессам
диагенетического и катагенетического преобразования захороненного ОВ
(Успенский, 1970; Вассоевич, 1986; Конторович, 2004; и др.), а должен объяснять восстановление окисленного до СО2 углерода в нефтегазовые УВ.
Анализ публикаций по проблеме происхождения нефти и газа, как и
возможных механизмов образования их залежей, приводит автора к заключению, что существующие подходы к решению этих проблем страдают общим
недостатком – отсутствием требуемой системности постановки задачи.
Эта системность предполагает согласованное решение трех перечисленных выше балансовых проблем круговорота углерода:
1. Проблемы «источника» углерода на земной поверхности (в стратисфере), поддерживающего постоянство массы живого вещества биосферы, по
крайней мере, на протяжении фанерозоя.
2. Проблемы «стока» углерода, заключающейся в выявлении механизмов вывода поступающего из недр на земную поверхность углерода, т.к. известные процессы отложения карбонатов и захоронения отмершего органического вещества для этого не достаточны.
3. Проблемы «восстановления» под земной поверхностью поступающего сверху окисленного углерода и его превращения в УВ нефти и газа.
Кратко рассмотрим состояние каждой из этих проблем в отдельности.
2.4.1. Проблема «источника» углерода в биосфере
Принципиальное решение данной проблемы в связи с существованием
на Земле биосферы было предложено в свое время В.И. Вернадским (1926). В
соответствии с его преставлениями (Вернадский, 1960, 2001) углерод биосферы имеет космическое происхождение. В настоящее он участвует в происходящем на нашей планете геохимическом круговороте вещества, который
не ограничивается циркуляцией углерода лишь над земной поверхностью, а
охватывает всю биосферу в целом, включая ее подземную часть (Глава 3).
49
В связи с выводом В.И. Вернадского о поступлении углерода в биосферу
из космоса, заметим, что эта идея была одной из первых, предложенных для
объяснения источника углерода при нефтегазообразовании. Такую гипотезу
выдвинул в конце позапрошлого века В.Д. Соколов (Sokoloff, 1989; 1913).
Однако в наше время поступление на Землю вещества метеоритов, с которым связывают космический источник углерода, не превышает ∼1011÷1012
г/год (Бронштэн, 1987; Бабаджанов, 1987; Ceplecha, 1992). Что значительно
меньше массы углерода, которая ежегодно захоранивается в земной коре.
Таким источником принято считать разгрузки углерода через поверхность в процессах дегазации недр (Ларин, 1991; Маракушев, 1999; Валяев,
2011; и др.). Полагают, что наша планета в момент своего образования захватила большое количество легких газов, в частности, Н2, СН4, СО2, Не, N2, O2
и др. Так что сегодня эти газы в составе глубинных флюидов циклически
(Добрецов 1997; Добрецов и др. 2003, Летников, 2001; Маракушев А., Маракушев С., 2008) поднимаются к поверхности из глубоких недр Земли, включая земное ядро.
Однако целый ряд естественных наук, в частности, физика Земли (Жарков, 1983), изотопная космохимия и метеоритика (Виноградов, 1974; Соботович, 1974; Браун, Массет, 1984; и др.) не оставляют возможности захвата легких химических элементов типа водорода, углерода и кислорода земным
ядром в процессе формирования нашей планеты. Не могут также присутствовать нефтяные УВ и в мантии Земли. Специальные эксперименты показывают, что при температурах и давлениях в мантии высокомолекулярные УВ
распадаются (Меленевский, Конторович, 2007).
Так что вопрос об источнике углерода, участвующего в образовании на
Земле нефти и газа, признать удовлетворительно решенным никак нельзя.
2.4.2. Проблема «стока» углерода под земную поверхность
Не менее остро стоит вопрос и о том, куда затем девается поступающие
из недр в атмосферу углеродсодержащие газы. Никакой другой идеи, кроме
50
как идеи В.И. Вернадского об их участии в происходящем на нашей планете
геохимическом круговороте через земную поверхность вещества, сегодня не
существует. Однако уже отмечалось, что масса подвижного углерода, ежегодно поступающего из недр в атмосферу, примерно в 20 раз больше, чем по
измерениям опускается под земную поверхность.
Очевидно, что имеются некие неучтенные геологами и климатологами
процессы вывода подвижного углерода биосферы под земную поверхность.
Что это за процессы, и в чем заключается их физический механизм – вопросы
даже не поставленные сегодня в нефтегазовой геологии. Их обсуждению и
решению в диссертационной работе посвящена Глава 4.
2.4.3. Проблема «восстановления» углерода под поверхностью
Механизм восстановления углерода под земной поверхностью является
ключевым вопросом образования УВ газонефтяного ряда. Ибо ответ на него
фактически означает решение всей проблемы происхождения нефти и газа.
Наибольшую сложность в этом вопросе представляет собой энергетическая сторона химического превращения окисленных форм углерода в УВ.
Долгое время считалось, что такое превращение не описывается термодинамикой низкотемпературных химических процессов. Теоретические расчеты
показывали (Чекалюк, 1971), что реакции превращения в УВ органических
остатков и тем более углерода минералов возможны лишь при высоких температурах, существующих в низах земной коры и в мантии Земли.
Прорыв в этом вопросе удалось осуществить в 1980-ых годах В.И. Молчанову, Н.В. Черскому, В.П. Цареву и др. Они теоретически обосновали и
экспериментально подтвердили, что синтез УВ возможен и в условиях земной коры при механической активации минералов ее пород.
К настоящему времени установленный ими механизм низкотемпературного синтеза УВ нашел практическое применение как в механохимии (Молчанов и др., 1988) , так и в разных устройствах технического назначения, где
он используется для получения УВ и водорода из воды и диоксида углерода.
51
Изучению реакции низкотемпературного поликонденсационного синтеза
УВ из СО2 и Н2О, играющей в биосферной гипотезе главную роль в образовании нефти и газа посвящена Глава 5 данной диссертации.
2.5. Новая постановка проблемы нефтегазоносности недр
Перечисленные балансовые проблемы круговорота углерода приводят
автора к заключению о существенной неполноте современных представлений
о процессах нефтегазообразования в недрах. Эта неполнота вызвана недостаточным пониманием физико-химических механизмов, отвечающих как за генезис УВ нефти и газа, так и за образование их скоплений в земной коре.
Причиной создавшегося положения, по глубокому убеждению автора,
является недооценка участия биосферы в процессах нефтегазообразования.
Минеральная теория на эти процессы не обращает внимания вообще. Органическая теория их учитывает, но крайне односторонне и недостаточно.
Изучение участия в нефтегазообразовании биосферных процессов с целью разработки соответствующих представлений, позволяющих объяснить
основной круг наблюдаемых эмпирических фактов с позиций новой нефтегазовой парадигмы, является предметом настоящей диссертационной работы.
Ранее в рамках более общей постановки проблемы автор (Баренбаум,
1996) предположил, что углерод биосферы в определенные эпохи поступает
на Землю с кометами из космоса. Здесь он включается в происходящий на
нашей планете геохимический круговорот вещества, в котором определяющую роль играют живые существа. В ходе круговорота углерод перераспределяется по разным подсистемам планеты, как на ее поверхности, так и под
ней, что имеет непосредственное отношение к проблеме образования нефти и
газа (Баренбаум, 1998, 2002, 2004а).
В последующих главах диссертации эти представления конкретизируются на основе привлечения специально построенных автором теоретических
моделей. Использование этих моделей при решении ключевых балансовых
проблем круговорота углерода позволяет заложить теоретические основы
52
биосферной гипотезы нефтегазообразования, которая, на взгляд автора, позволяет предложить принципиально новый подход к решению проблемы
происхождения нефти и газа.
Биосферная гипотеза нефтегазообразования и вытекающие из нее следствия фундаментального и прикладного характера служат предметом защиты
настоящей диссертационной работы.
53
Глава 3. РЕШЕНИЕ ПЕРВОЙ БАЛАНСОВОЙ ПРОБЛЕМЫ –
ПРОБЛЕМЫ «ИСТОЧНИКА» УГЛЕРОДА В БИОСФЕРЕ
Данная глава работы посвящена решению первой балансовой проблемы,
заключающейся в установлении «источника» углерода на земной поверхности, поддерживающего устойчивое функционирование биосферы с момента
ее зарождения. С привлечением разработанной автором феноменологической
модели в главе подтвержден ряд не востребованных сегодня в геологии идей
В.И. Вернадского, относящихся к его учению о биосфере. На основе модели
теоретически изучается геохимический круговорот углерода в биосфере в
разные периоды прошлого Земли (докембрий и фанерозой).
3.1. Учение В.И. Вернадского о биосфере
Свои представления о биосфере, начиная с 1926 года, В.И. Вернадский
излагал во многих статьях и письмах, которые были систематизированы его
учениками позже. Под биосферой Вернадский понимал область нашей планеты, охваченную жизнью. Эта область, по его мнению, включает в себя атмосферу, Мировой океан и породы земной коры, где существуют живые организмы. Сверху биосфера ограничена космическим пространством, а снизу
– недрами планеты вплоть до глубин, где встречены бактерии.
Примечательно, что еще в 1930-е годы происхождение биосферы В.И.
Вернадский связывал с космосом, причем с Галактикой, о влиянии которой в
то время было мало что известно. Он писал (Вернадский, 1965, стр. 48):
«В геологической истории нашей планеты есть времена большей или
меньшей интенсивности <жизни>. Никакого объяснения этих фактов мы не
знаем, но едва ли правильна мысль большинства геологов, что причину ее
надо искать внутри планеты. Вернее всего она связана с активностью биосферы, с космичностью ее вещества. Причина лежит вне планеты».
54
И далее: «Солнце по своему значению на нашей планете – по данным
геологии – отнюдь не играет той исключительной роли, которую рисует планетный астроном.<…> Влияние Млечного пути, по-видимому, доминирует».
Развивая эту мысль, В.И. Вернадский (1960, с. 11) полагал, что «часть
вещества биосферы, может быть большая, неземного происхождения, попадает на нашу планету извне, из космических пространств».
Обсуждая участие биосферы в геологических процессах, В.И. Вернадский отмечал, что «земная кора является областью нашей планеты, сильно
переработанной постоянно проникающими в нее космическими излучениями. Она представляет собой не случайную группу явлений, но совершенно
закономерное явление в истории планеты, своеобразный планетный механизм».
Решающую роль в этом явлении В.И. Вернадский отводил биосфере и
полагал, что своим участием она организует функционирование всего «планетарного механизма». Принцип действия механизма и участия в нем биосферы В.И. Вернадский не конкретизировал. Однако настаивал на том, что
этот механизм носит геохимический характер (Вернадский, 1988).
3.2. Современное развитие взглядов В.И. Вернадского
Взгляды В.И. Вернадского на космическое происхождение биосферы и ее
связь с процессами в Галактике долгое время не находили понимания современников. Ситуация радикально изменилась в результате открытия два десятилетия назад важного астрофизического явления – струйного истечения вещества из центра спиральных звездных систем (Баренбаум, 2002).
В соответствии с гипотезой автора (Баренбаум, 2010), в ядре Галактики
постоянно происходит взрывное разрушение звезд. Газопылевые продукты
этого разрушения накапливаются в быстровращающемся ядерном диске Галактики, откуда затем они истекают в виде двух струйных потоков. В про-
55
цессе движения в галактической плоскости эти газ и пыль постепенно конденсируются в плотные газопылевые облака, кометы и звезды.
В начале ХХ века астроном Я. Каптейн на основе изучения движения
ближайших к Солнцу звезд фактически обнаружил один такой поток, а в
1929 году астрофизик Дж. Джинс предложил и газодинамическую теорию
самого явления. Однако о природе галактик тогда знали мало, и эти малопонятные в то время представления признали ошибочными.
На правильные по существу идеи Дж. Джинса и Я. Каптейна было обращено внимание автора лишь в начале 1990-ых годов. С привлечением данных геологии нами была разработана теоретическая модель, которая позволила вычислить орбиту движения Солнца в Галактике и установить, что в
среднем через каждые 19–37 млн. лет Солнечная система пересекает струйные потоки галактического вещества. Во все такие моменты Земля и другие
планеты подвергаются интенсивным бомбардировкам галактическими кометами. В истории Земли эти моменты отмечены как эпохи глобальных биотических, климатических и других природных катастроф. На их существование
впервые обратил внимание в начале XIX века Ж. Кювье.
Указанные бомбардировки носят характер кометных «ливней» длительностью 1÷5 млн. лет, в течение которых на Землю падает 104–107 галактических комет. Эти кометы преимущественно состоят из водяного льда и льдов
других простейших газов, смерзшихся с частицами космической пыли. Масса
комет заключена в пределах 1012–1017 г, а их энергия составляет 1020–1025 Дж.
За время одного ливня на Землю может привноситься до ∼1028 Дж энергии и
поступать до ∼1022 г кометного вещества.
На основании анализа химического состава наблюдаемых комет Солнечной системы и данных геологии получен вывод, что кометы Галактики на
80-90% состоят из воды и содержат ∼10-15% углеводородную компоненту.
Все остальные химические элементы таблицы Д.И. Менделеева в суммарном
количестве первых процентов, присутствуют в кометном веществе в космической пропорции. Тем самым при каждом кометном ливне на Землю с коме56
тами может поступать ∼1021-1022 г воды и ∼1020-1021 г углерода и на порядок
меньшего количества всех других химических элементов.
Данного вещества вполне достаточно (Баренбаум, 2002), чтобы объяснить им происхождение и эволюцию Мирового океана, повышенный уровень
радиоактивности пород земной коры, а также появление мощных геохимических аномалий и черносланцевых пород, являющихся источником рудного
вещества широкого круга полезных ископаемых (Юдович, Кертис, 1990).
Изложенные представления нашли отражение в модели геохимического
круговорота вещества на Земле, учитывающей принос космического углерода и воды на планету галактическими кометами (Баренбаум, 1998).
Эта модель служит основой биосферной концепции нефтегазообразования, являясь, по существу, теоретическим обоснованием «планетарного механизма» В.И. Вернадского. В данной главе работы механизм В.И. Вернадского привлечен для решения проблемы «источника» углерода в биосфере.
Но прежде, чем рассмотреть сам механизм, прокомментируем слова В.И.
Вернадского, относящиеся к переработке земной коры космическими излучениями, и обратим внимание на три важных следствия, которые в этой модели обусловлены падениями комет Галактики.
Первое – это присутствие в земных породах на уровне кларков практически всех химических элементов таблицы Д.И. Менделеева. Факт, которому
В.И. Вернадский придавал исключительно большое значение и рассматривал
как одну из принципиально важных нерешенных проблем геологии.
Второе – близость изотопных состава основных петрогенных элементов
земной коры углистым CI-хондритам. Это изотопное сходство, в частности,
установлено для азота и кислорода воздуха, водорода морской воды, а также
углерода живых организмов и нефтей (Галимов и др., 1982).
И, наконец, третий факт – стабильность состава воды и воздуха планеты.
Известно, что, по крайней мере, последний миллиард лет химический и изотопный состав вод Мирового океана и газов атмосферы на длительное время
не претерпевал сколько-нибудь существенных изменений (Вернадский, 1960;
57
Холленд, 1989). А если и менялся, как, например, в эпохи биосферных кризисов (Неручев, 1988; Вейнмарн и др., 1998), то затем быстро восстанавливался.
Объяснение первых двух фактов не вызывает затруднений. Наличие в
породах кларковых содержаний редких и рассеянных химических элементов
– это прямое следствие падений галактических комет. При их разрушении в
атмосфере происходит распыление кометного вещества в мелкодисперсной
форме на огромных территориях.
Близость изотопного состава H, C, N, O и других петрогенных элементов
литосферы материалу углистых СI-хондритов, являющихся по многим признакам газопылевым кометным конденсатом (Баренбаум, 2002), есть все то
же следствие циклических бомбардировок нашей планеты галактическими
кометами. Количества поступающих из Галактики на Землю комет вполне
достаточно для объяснения и этих фактов.
Иное дело относительное постоянство химического и изотопного состава вод океана и воздуха атмосферы, а также массы живого вещества на Земле
в условиях действия мощных дестабилизирующих факторов. Такое постоянство, как показано автором (Баренбаум, 1998, 2000, 2002; Баренбаум, Ясаманов, 2001; Баренбаум, Литвинова, 2004), невозможно обеспечить без привлечения идеи В.И. Вернадского о геохимическом круговороте вещества на нашей планете и активного участия в этом процессе живых организмов.
В настоящей главе работы обсуждается вопрос о дальнейшей судьбе поступающего на Землю космического материала и его участие в глобальном
геохимическом круговороте углерода и воды на нашей планете (Баренбаум,
1998, 2002) в соответствии с учением В.И. Вернадского о биосфере.
Это обсуждение ведется с позиций схемы круговорота углерода на Земле (Баренбаум, 1996), в которой наша планета рассматривается как физическая система, «открытая» для поступления вещества и энергии из космоса. В
данной схеме основным поставщиком углерода, воды и других химических
элементов, которыми сегодня так богата земная кора, являются галактиче-
58
ские кометы, которые квазиперидически выпадают на нашу планету каждые
19 – 37 млн. лет (Баренбаум и др., 2002) .
3.3. Схема круговорота углерода на Земле
Принципиальная схема круговорота углерода, учитывающая его поступление из космоса и последующее перераспределение в верхних геосферных
оболочках Земли, приведена на рис. рис. 3.1. Поступление углерода из космоса отражает верхняя стрелка слева с указанием основных кометных газов.
Отток углерода в космос на схеме отсутствует, поскольку нашу планету могут покинуть лишь самые легкие газы: водород и гелий, но не углерод.
Космос
H 2O, NH 3 , CH 4 , CО, CO 2 ...
Атмосфера
Б иосферный
цик л
2
10 лет
Б иосфера
Геохимический
барьер
6
10 лет
Земна я к ора
Литосферные
цик лы
9
10 лет
Мантия
Уголь
Нефть
Газ
Карбонаты
Рис. 3.1. Схема глобального круговорота углерода на Земле
Как относительно автономные на схеме выделены три основных круга
циркуляции углерода – биосферный и два литосферных: «быстрый» и «мед59
ленный». Каждый из них в свою очередь включает несколько сравнительно
самостоятельных уровней. Рассмотрим важнейшие функции этих элементов
в круговороте.
Биосферный цикл. В соответствии с существующими сегодня у геологов и климатологов представлениями, биосферным назван наземный цикл
круговорота углерода, для которого влияние жизни оказывается решающим.
Основными элементами этого цикла, как подсистем циркуляции углерода,
являются атмосфера, живое вещество, Мировой океан, а также почвы и илы.
Атмосфера – самая внешняя, газовая оболочка Земли, отделяющая физические процессы на нашей планете от процессов в космическом пространстве. В силу особого положения, атмосфера в круговороте выполняет две важные функции: «обменную» – через нее происходит обмен Земли энергией и
веществом с космическим пространством, и «защитную» – она ограждает все
живое на планете от губительного ультрафиолетового излучения Солнца.
Защищает атмосфера и от непосредственного падения на поверхность
Земли галактических комет. В ней ледяные ядра комет неизбежно разрушаются, а их вещество распыляется и рассеивается, осаждаясь на огромных
территориях. Выделяющиеся газы, за исключением водорода и гелия, полностью остаются в атмосфере. Вместе с другими газами в атмосферу поступают
также кометная вода и углерод.
В настоящее время в равновесии с Мировым океаном и живыми организмами в атмосфере содержится ∼(4÷7)×1017 г углерода в основном в форме
СО2. Время жизни одной молекулы СО2 в воздухе по разным оценкам составляет от 6.3 до 10 лет (Bolin et al. 1977; Круговорот, 1980; Будыко, 1980; Будыко и др. 1985; Борисенко, Кондратьев, 1988; Кондратьев, Крапивин, 2004).
Живое вещество – самая подвижная часть углерода планеты, крайне неравномерно распределенная по ее поверхности. В составе живых организмов
сегодня сконцентрировано ∼(0.8÷3.0)×1018 г углерода на суше и ∼(1.5÷7.05)
×1015 г в Мировом океане (Кондратьев, Крапивин, 2004). Это вещество быст60
ро обновляется. Общая продуктивность биосферы Земли по углероду составляет 7.8×1016 г в год. При этом биопродуктивность континентов (5.3×1016 г в
год) примерно в 2 раза выше, чем океанов 2.5×1016 г в год. Среднее время нахождения углерода в составе живого вещества, в основном, определяется
биомассой лесов (Круговорот, 1980) и исчисляется первыми десятками лет.
Приводимые оценки земной биомассы и ее продуктивности относятся
только к настоящему времени. В фанерозое видовой состав и общая масса
живых существ, населявших Землю, не были постоянны. Максимальные изменения биоты отмечены в эпохи кометных бомбардировок, когда могло вымирать до 20-50% семейств живших на Земле организмов (Алексеев, 1989).
Накапливая и «пропуская» через себя углерод, живые организмы тем
самым вовлекают его в общий круговорот вещества на планете, выполняя
еще две важные функции (Круговорот, 1980; Кондратьев, Крапивин, 2004).
Во-первых, они восстанавливают окисленный углерод. И, во-вторых, перераспределяют его по земному шару, в соответствии с существующей на Земле в тот момент географической обстановкой и климатической зональностью.
Мировой океан. В Мировом океане сегодня находится 94% всей имеющейся на планете свободной воды (общая масса современной гидросферы
1.46×1024 г). В его водах также растворено 5×1022 г солей и значительное количество газов. В их числе в равновесии с атмосферой находится 1.4×1020 г
СО2, что почти в 60 раз больше его содержания в атмосфере, а также присут−
ствуют карбонат-ионы CO 2−
3 и бикарбонат-ионы HCO 3 , которые связываются
Ca 2+ в плохо растворимое соединение СаСО2. При недостатке СО2 в воде би-
карбонат превращается в СаСО3 и выпадает в осадок, а при его избытке, наоборот, карбонат превращается в бикарбонат и растворяется. Среднее время
жизни СО2 в океане составляет ∼ 400÷700 лет (Круговорот, 1980).
Сходные механизмы «саморегулирования» действуют (Малиновский,
1990) и для других растворенных в морской воде химических элементов. В
61
результате, состав воды в Мировом океане на протяжении фанерозоя оставался в среднем вполне стабильным (Шопф, 1982; Жарков, 1978).
Исключительная роль Мирового океана в круговороте углерода нами
связывается с его двумя свойствами. С одной стороны, его способностью накапливать в себе большие массы УВ, а с другой – с его возможностью сравнительно быстро направлять в осадок излишки присутствующих в морской
воде СО2 и других веществ, выводя их тем самым из биосферного цикла.
Почвы и илы – это наиболее сложные биокосные тела биосферы. Располагаясь на границах земной коры с атмосферой и гидросферой, они способствуют быстрому химическому преобразованию УВ с последующим переходом углерода из биосферного цикла в литосферный и наоборот. По имеющимся данным (Круговорот, 1980; Малиновский, 1990) в почву и илы ежегодно переходят (0.8÷5.8)×1014 г углерода, в виде органического вещества
отмерших растений и животных, и (1.6÷2.8)×1014 г углерода, зафиксированного в карбонатных осадочных породах. А при разложении этого УВ образуется и выделяется ∼(2.5÷3.7)×1013 г углерода в год в основном в форме СО2. В
эпохи интенсивного выпадения комет и массовой гибели живых организмов
эти цифры, разумеется, резко возрастают.
Общее содержание углерода в почвенном слое оценено очень неуверенно (1.8÷12)×1017 г (Круговорот, 1980; Малиновский, 1990). Считается, что
полная минерализация захороненного в этом слое ОВ происходит за 200÷500
лет. Причем основная масса захораниваемого УВ, как восстановленного, так
и окисленного состава, преобразуется здесь за время порядка 10÷20 лет (Круговорот, 1980). Активной переработке этого вещества способствует высокая
насыщенность почв и илов живыми организмами, от простейших до высших.
Литосферный цикл. Литосферным назван нижний уровень циркуляции
углерода, включающий преобразования УВ в земной коре и верхней мантии.
В отличие от «быстрого» биосферного цикла время циркуляции углерода в
литосферном цикле растягивается на миллионы и даже миллиарды лет. Ми62
нимальная из этих оценок соответствует времени круговорота воды во флюидной системе земной коры, а максимальная – периоду полного обновления
магматических вод мантии (Дерпгольц, 1971; Зверев, 1993).
Земная кора – главное место на планете, где в ходе глобального круговорота происходит накопление выводимого из биосферного цикла углерода и
его наиболее сильное структурное преобразование. По имеющимся оценкам
(Ронов, 1980) только в осадочных породах фанерозойского возраста сегодня
содержится 9.1×1021 г рассеянного биогенного углерода и 1.8×1022 г такого
же углерода находится в первично-осадочной метаморфической части гранитного слоя земной коры. Еще большее количество углерода (4÷5)×1022 г в
форме СО2 присутствует в связанном состоянии в карбонатных породах.
Значительная часть УВ земной коры находится в подвижном состоянии,
будучи растворена в подземных водах и гидротермальных растворах. Часть
этого количества УВ образует собственные залежи. Подсчитано (Гаврилов,
1986), что во всех известных и потенциально вероятных месторождениях
нефти и газа сегодня может быть сконцентрировано (1÷3)×1019 г углерода.
Верхняя мантия в нашей схеме выполняет примерно те же функции, что
и земная кора. С той лишь разницей, что погружение осадочных пород в мантию и последующее вовлечение содержащегося в них углерода в биосферный
цикл требует намного большего времени. Основной подток УВ к земной поверхности с глубин (дегазация) происходит по отдельным, длительно существующим разломам земной коры в форме газов (Войтов, 1986). Общая масса
газов, присутствующих в мантии, оценивается величиной (3÷4.5)×1023 г (Соколов, 1971; Корценштейн, 1984). Доля среди них углеродсодержащих газов
(СН4 СО2 и др.) по разным оценкам составляет от 50 % (Воронов, 1980) до
80-90% (Корценштейн, 1984).
Обмен углеродом между «надземной» и «подземной» частями круговорота на схеме (рис. 3.1) показан толстыми вертикальными стрелками. Вопреки различию восходящего и нисходящего потоков углерода через земную по63
верхность по данным Г.И. Войтова (1986), отмеченному в Главе 1 как проблема «баланса» углерода биосферы, обе стрелки показаны равной длины.
Другая важная особенность схемы состоит в том, что биосферный цикл не
ограничивается циркуляцией углерода над поверхностью Земли (Гаврилов,
1986; Юдович, Кертис, 1990), а охватывает всю биосферу целиком, включая
ее подземную часть, отделенную от верхней геохимическим барьером.
3.4. Механизм утилизации на Земле космического вещества
Принцип работы схемы сводится к следующему. В сравнительно короткие эпохи кометных бомбардировок на Землю выпадает большое количество
углерода, которое активно поглощается живыми организмами и включается в
общий круговорот вещества на планете. Перераспределяясь по отдельным
уровням схемы (рис. 3.1), поступающее вещество нарушает сложившееся на
планете геохимическое равновесие. В соответствии с принципом Ле Шателье, это резко активизирует протекание на Земле ряда обменных биологических, климатических и геологических процессов, которые способствуют возвращению системы в устойчивое состояние.
Поэтому в эпохи массового падения комет система стремится быстро
освободиться от «ненужных» веществ, в первую очередь, излишков воды и
углерода, и вывести их из круговорота. Основная масса кометной воды при
этом, так или иначе, поступает в Мировой океан, скачком поднимая его уровень на десятки метров (Шопф, 1982). Вместе с водой в океан в большом количестве сносятся углерод и остальной космический материал. В результате
чего в эпохи падений комет содержания Al, P, Ca, Fe, Cu, U, Ir, Os и многих
других химических элементов в морской воде увеличиваются в десятки –
сотни раз (Неручев, 1982, 1988).
После прекращения падений комет состав морской воды приходит в
норму, а в океане и краевых морях, за счет действия механизмов регуляции,
удаляющих излишки растворенных веществ в осадок, отлагаются своеобраз-
64
ные сравнительно маломощные (порядка десятков – сотен метров) геохимически аномальные прослои пород, получившие название «черных сланцев».
Отличительной чертой этих пород является их существенное обогащение органогенным углеродом и многими рассеянными и редкими химическими элементами. Вследствие этого черносланцевые формации сегодня
принято считать основным и едва ли не единственным (Неручев, 1988) типом
«нефтематеринских свит», а также рассматривать (Юдович, Кетрис, 1988) в
качестве главного источника рудного вещества при формировании месторождений широкого круга полезных ископаемых. С черными сланцами генетически и парагенетически обычно ассоциируются крупные месторождения
нефти, битумов, фосфора, урана, золота, платины, цинка, меди, и др.
При последующем погружении нефтематеринские породы претерпевают
несколько стадий изменений. Следуя органической теории (Леворсен, 1970;
Вассоевич, 1986; Перродон, 1991; Баженова и др., 2000; Конторович, 2004),
на первой стадии (диагенеза) осадочная порода быстро уплотняется и частично обезвоживается, одновременно теряя до ∼20-30% УВ в форме метана.
С увеличением глубины погружения и повышением давлений и температур > 50° С (стадия катагенеза), выделение метана резко возрастает (Катагенез, 1981), и в осадке начинается генерация жидких углеводородов. Со
временем, а также при дальнейшем более сильном погружении и разогреве
ресурсная функция УВ постепенно истощается, и оно превращается в сильно
углефицированный остаток (Конторович, 2004).
Часть осадочных пород при этом метаморфизуется, подвергаясь процессам литификации и гранитизации. Вследствие этого до ∼20% (Перродон,
1991) исходного УВ может попадать в породы фундамента, обеспечивая их
потенциальную нефтегазоносность.
Отделяющиеся от исходного углеродистого вещества газообразные и
жидкие углеводороды попадают в поровую систему породы. Здесь они либо
растворяются в поровых флюидах и водах, либо, вытесняя последние, в благоприятных геологических условиях образуют залежи. В случае нагрева до
65
температур 150°С и выше, они теряют «биологическую» метку, а при длительной миграции в составе подземных вод и многократном окислении −
восстановлении к тому же изменяют изотопный состав углерода.
При высоких температурах и давлениях подземные воды и гидротермальные растворы в больших количествах растворяют УВ и могут переносить их на далекие расстояния (Флоровская и др., 1986). Причем, начиная с
глубин в несколько километров, жидкие и газообразные УВ становятся основным компонентом глубинных флюидов и магм (Летников и др., 1977).
Сегодня можно считать твердо установленным фактом, что такие флюиды нередко поднимаются с больших глубин и движутся по отдельным ослабленным зонам, которыми обычно являются крупные субвертикальные разломы земной коры. Попадая приповерхностные термобарические условия, насыщенные УВ жидкости разгружаются, выделяя растворенные в них газы и
другие вещества. Последовательно освобождаясь от веществ с разной температурой минералообразования, они способны формировать (Ермолаев, Созинов, 1986) крупные месторождения многих полезных ископаемых и, в первую очередь, залежи газа, нефти и битумов.
Данное обстоятельство отражено на схеме (рис. 3.1) соответствующими
значками. Правая их группа показывает возможность появления залежей каустобиолитов и карбонатных пород на нисходящей ветви круговорота, а левая
– на его восходящей ветви. В первом случае образование УВ происходит в
результате термической переработки содержащегося в осадочных породах
ОВ, а во втором – за счет восстановления окисленного углерода.
Вследствие квазипериодического выпадения галактических комет, все
новые и новые порции углерода поступают на Землю и, включаясь в геохимический круговорот, из биосферного цикла переходят в литосферу. При
этом основная масса углерода из биосферы выводится в окисленном виде:
СО2 и органика (НСО), а из литосферы на земную поверхность, в основном,
поступает восстановленный углерод в форме метана и его гомологов.
66
В геологических масштабах времени эти процессы происходят очень
быстро. По оценкам В.П. Гаврилова (1986) при современном темпе накопления углеводородов в месторождениях 2.5×1013 г/год все имеющиеся запасы
газа и нефти (1÷3)×1019 г могут быть сформированы всего за ∼1 млн. лет.
Таким образом, утилизация на Земле поступающего из космоса углерода
в первом, так называемом «нульмерном» приближении (Моисеев, 1984), может быть сведена к системе геохимического круговорота, состоящего из трех
циклов. Первый цикл с характерным временем τ1 ∼10-100 лет вызван круговоротом углерода в биосфере, включая ее подземную часть. Второй – быстрый литосферный цикл длительностью τ2 ∼106-107 лет обусловлен преобразованием захороненного отмершего ОВ. И третий – медленный литосферный
цикл с временем τ3 ∼108-109 лет связан с глубоким погружением углеродосодержащих пород в мантию при субдукции литосферных плит.
Все три цикла тесно связаны между собой и происходят таким образом,
что над земной поверхностью, играющей роль геохимического барьера, подвижный углерод циркулирует преимущественно в окисленном виде (CO2), а
под поверхностью – восстанавливается до углеводородов. Из-за низкой растворимости в воде последние обособляются и формируют в структурахловушках верхней зоны земной коры скопления нефти и газа.
Следует также отметить, что поступающее кометное вещество в историческом плане неизбежно приводит к закономерному росту общей массы на
Земле не только углерода, но и воды. Причем, если на ранней стадии геологической эволюции планеты вода в основном участвовала в процессах гидратации пород земной коры, а углерод связывался в карбонатах, то уже в архее
темп приноса на Землю воды и углерода стал существенно превышать их
скорость связывания при минералообразовании (Баренбаум, Ясаманов, 2001).
Данным обстоятельством мы объясняем сравнительно раннее накопление на планете больших масс свободной воды и подвижного углерода в их
современном «кометном» соотношении ∼1:10-20. Однако, в силу известных
геохимических отличий воды и углерода, их распределение на планете за67
метно различается. Если большая часть свободной воды 1.46×1024 г в настоящее время концентрируется в Мировом океане, а в подземной гидросфере ее в два раза меньше, то с подвижным углеродом ситуация иная. Основная
его масса в форме УВ сосредоточена сегодня преимущественно в породах
земной коры (газ и нефть) и в верхнем осадочном слое Мирового океана (газогидраты). На самой же земной поверхности углеводородов мало, а те, что
есть, главным образом, представлены живыми организмами или их неразложившимися останками.
3.5. Теоретическая модель
В соответствии со схемой (рис. 3.1) механизм функционирования геохимического круговорота углерода изучался на основе решения следующей
системы уравнений (Баренбаум, 1998, 2000):
dn 1 n 1
+
= α 12 n 2 + α 13 n 3 + Q( t );
dt
τ1
dn 2 n 2
= α 21 n 1 + α 23 n 3 ;
+
dt
τ2
(3.1)
dn 3 n 3
+
= α 31 n 1 + α 32 n 2 ,
dt
τ3
где n1, n2, n3 и τ1, τ2, τ3 − соответственно количество углерода и характерное
время его круговорота в каждом из трех циклов; Q(t) − функция поступления
углерода из космоса; αij − параметры обмена углеродом между циклами.
Первое уравнение системы (3.1) отражает циркуляцию углерода в биосфере, куда он циклически привносится из космоса, второе – круговорот углерода в подземной литосфере, а третье – учитывает связывание углерода
породами, т.е. выведение его на долгое время из активного круговорота.
Система уравнений (3.1) представляет собой неоднородную линейную
систему обыкновенных дифференциальных уравнений. В соответствии с известной теоремой из теории линейных дифференциальных уравнений, систе68
ма (3.1) всегда имеет решение при любых начальных условиях и при любых
значениях постоянных параметров αij , и это решение единственное.
В отсутствие источника (Q(t) ≡ 0) система уравнений (3.1) имеет линейный интеграл: n1 + n2 + n3 = Z = Const, который предъявляет к параметрам αij
требования:
α 21 + α 31 =
1
τ1
α12 + α 32 =
1
τ2
α13 + α 23 =
1
τ3
(3.2)
При выполнении соотношений (3.2) параметры τi характеризуют время
жизни углерода в соответствующем цикле круговорота, когда вся геохимическая система круговорота углерода находится в равновесном состоянии.
Приняв во внимание замыкающие соотношения (3.2), для удобства решения системы уравнений (3.1) введем новую переменную Z = n1 + n2+ n3.
Тогда, после замены переменных n3 = Z − (n1 + n2), систему уравнений
(3.1) представим как:

1
dn 1
= − + α13 n 1 + (α12 − α13 )n 2 + α13 Z + Q( t )
dt

 τ1
1

dn 2
= − + α 23 n 2 + (α 21 − α 23 )n 1 + α 23 Z
dt
 τ2

(3.3)
dZ
= Q( t )
dt
Путем исключения переменной n1(t) систему уравнений (3.3) можно свести к последнему уравнению системы относительно Z и дифференциальному
уравнению второго порядка относительно n2(t):
d 2n 2
dn 2
A
+
+ Bn 2 − CZ = α 21Q(t )
dt 2
dt
69
(3.4)
где:
A=
1 1
+ + α13 + α 23
τ2 τ2
1
 1

B =  + α13  + α 23  − (α12 − α13 )(α 21 − α 23 )
 τ1
 τ 2

(3.5)
1

C =  + α13 α 23 − (α 21 − α 23 )α13
 τ1

С учетом последнего соотношения (3.2), а также принимая во внимание,
что константы α13 и α23 имеют порядок 1/τ3 ~ 10-9 , в выражениях (3.5) этими
членами можно пренебречь и постоянные коэффициенты А, В и С с погрешностью ~ 10-9 представить в виде:
A≅
1 1
+ ;
τ2 τ2
B≅
1
− α 21α12 ;
τ1 τ 2
C ≈ 0.
В результате уравнение (3.4) примет вид:
d2n 2
dt 2
 1

1  dn 2  1

+  +
+ 
− α 12 α 21 n 2 = α 21Q(t )
 τ1 τ 2  dt
 τ1 τ 2

(3.6)
Переменная Z в приближении (С ≈ 0) не влияет на поведение переменной n2(t). А переменная n1(t) находится через n2(t) как:
n1 (t ) =
1  dn 2 1 

+ n2 
α 21  dt τ 2 
Полагая, что общее решение однородного уравнения (3.6) может быть
представлено в виде n2(t) = A exp(pt), где р – константа, величину p находим
из решения характеристического уравнения:
 1

1   1
p + 
p 2 +  +
− α 12 α 21  = 0 .
 τ1 τ 2   τ1 τ 2

Откуда при упрощающих предположениях находим
70
(3.7)
р1 ≅ −(1/τ1+1/τ2); и
p2 ≅ −
1 − τ1 τ 2 α 12 α 21
τ1 + τ 2
(3.8)
Конкретный вид решения уравнения (3.6) зависит от функции источника
Q(t). Приведем эти решения для трех случаев поступления на Землю кометного вещества, которые потребуются нам для дальнейшего анализа: 1) очень
узкий единичный импульс Q(t) = δQ0, 2) последовательность узких импульсов с постоянной частотой следования и 3) бесконечно широкий импульс.
Первый случай соответствует падению одной кометы или выпадению их
множества за время ∆t << τ1. Принимая в качестве начальных условий n1(0) =
Q0 и n2(0) = 0, решение (4.3) находим в виде:

1
 p 1 +
τ2

 p1t 
1  p2t 
e 
e −  p 2 +
;
τ
2 



n 1 (t ) =
Q0
p1 − p 2
n 2 (t ) =
α 21 Q 0 p1t
e − e p2t
p1 − p 2
(
(3.9)
)
(3.10)
Второй случай соответствует строго периодическому поступлению порций вещества Q0. Если период следования импульсов Т<< 1/р2, будем иметь
Q0 
1  ep1t − ep1 (t − kT ) 
1  ep 2 t − ep 2 (t − kT ) 


n1 (t ) =
− 1 +
1 +

p1 − p 2  p1τ2  1 − ep1T
p
τ
1 − ep 2 T  ;
2 2

Q α
n 2 (t ) = 0 21
p1 − p 2
 e p1t − e p1 (t − kT ) e p 2 t − e p 2 (t − kT ) 
−

,
pT
1 − e p 2T
 1 − e 1

(3.11)
(3.12)
где k = t/T – целое число.
Третий случай отвечает непрерывному поступлению вещества со скоростью Q(t) = Q.
n1 ( t ) =
Q
p1 − p 2



1  p1t
1  p2t
−
−
−
+
e
e
1
+
1
1
1




;
p1 τ 2 
p2τ2 



(
)
(
71
)
(3.13)
n2 (t) =
Qα 21
p1 − p 2
 1 p1t

1 p2t
e −1 −
e −1  ;

p2
 p1

(
)
(
)
(3.14)
Формулы (3.11) и (3.12) сводятся к (3.13) и (3.14), если положить в них Q
= Q0/T и t = kT.
Обсудим полученные решения и проанализируем некоторые вытекающие из них следствия для случая поступления углерода. Анализ выполним
для современного состояния системы, характеризующегося скоростью геохимического круговорота углерода и воды С = 2.7×1017 г/год (Глава 4).
Для начала зададимся значениями констант τ1 и τ2 для наземного и подземного циклов круговорота.
Значение τ1 примем таким же, как в современную эпоху τ1 = 600 лет. При
определении τ2 будем исходить из предположения, что подвижный углерод и
вода имеют на Земле космическое происхождение. Поэтому их количества в
быстром литосферном цикле должны быть связаны «кометной» пропорцией
∼1:(10-20). Поскольку такое их соотношение действительно наблюдается,
массу подвижного углерода можно принять равным ∼0.1 массы свободной
воды, что составит n ∼1×1023 г.
Заметим, что величина n хорошо согласуется с общим количеством растворенных газов в подземной части гидросферы (1÷4.5)×1023 г (Корценштейн,
1984; Соколов, 1971), включающей земную кору и самые верхи мантии (Кирюхин и др., 1988). Доля метана среди всех растворенных газов достигает
50÷80% (Воронов, 1980). Полагая n ∼1×1023 г, находим τ2 = n/C = 1.3 млн. лет.
Тем самым, при циркуляции углерода значения констант τ1 << τ2, причем
это различие составляет три – четыре порядка величины.
Решения уравнений (3.9) и (3.10) для этого случая приобретают вид:
t
t
− 
τ12 α 12 α 21 Q 0  −β τ 2
1
n 1 (t ) =
e
e τ1 
+ 2
2
;
1 + τ1 α 12 α 21 
τ1 α 12 α 21


72
(3.15)
n 2 (t ) =
α 21 τ1 Q 0
1 + τ12 α 12 α 21
t
 −β t
− 
τ
τ
e 2 − e 1 

 ,


(3.16)
где β = 1− τ1τ2α12α21 – малый параметр (β << 1).
В соответствии с формулами (3.15) и (3.16) весь выпадающий на Землю
углерод за время τ1 < 1000 лет поступает с осадками в литосферу, откуда затем возвращается на дневную поверхность, но за существенно большее время
τ2 ⁄ β, исчисляемое десятками – сотнями миллионов лет.
При t → ∞ содержания подвижного углерода в биосферном и литосферном циклах асимптотически стремятся к соотношению:
n1 =
τ1
n2
τ2
(3.17)
Таким образом, практически весь остающийся в подвижном состоянии
кометный углерод со временем концентрируется в земной коре (и мантии), и
лишь малая его часть τ1/τ2 ∼5×10−4 оказывается вовлеченной в биосферный
цикл на земной поверхности.
В случае импульсного характера падений комет

 −t
 −β t  mT
 mT
τ1Q0
 τ1 (1 − β )  β τ 2
 τ1 
 τ1

τ2
e
1
e
e
1
n1 (t ) =
+
−
−

 e 


(1 + τ12α12α 21 )T  βτ 2 










(3.18)

 β mT  −β t  mT  − t 
τ
 2  τ2




n 2 (t ) =
− 1 e τ 2 −  e τ1 − 1 e τ1 
 βτ  e
2
.
(1 + τ1 α12α 21 )T  1 










(3.19)
α 21τ12Q0
Для непрерывного режима соответствующие решения приобретают вид:

τ 13α 12α 21Q  τ 2
n1 ( t ) =
1 + τ 12α 12α 21  βτ 1

t
t


−β 
− 
τ
τ
1 − e 2  + 1 − e 1  

 
;

 

73
(3.20)
n2 (t) =
τ 12α 21Q
1 + τ 12α 12α 21

 τ2
 βτ 1

t
t


−β 
− 
1 − e τ2  + 1 − e τ1  

 
 .

 

(3.21)
3.5.1. Подвижный углерод
Согласно выражениям (3.19) − (3.21), при достаточно продолжительном
(t >> 1/p2) поступлении на Землю космического вещества количество циркулирующего в системе подвижного углерода оказывается различным в зависимости от знака и величины параметра β. При этом возможны два основных
режима работы системы: 1) без накопления (β ≥ 0) и 2) с накоплением (β < 0)
в ней подвижного углерода.
В режиме β ≥ 0 темп поступления кометного углерода и, соответственно, скорость его вовлечения в круговорот будут ниже, чем скорость вывода
подвижного углерода из круговорота. В результате общая масса циркулирующего в системе углерода в любой момент времени оказывается не больше
его количества Q0, приносимого за цикл кометами.
В частности, при βΤ >> τ2 весь поступающий на Землю углерод за время
цикла Т между падениями комет полностью минерализуется и выводится из
кругооборота. В этом случае подвижный углерод может находиться на земной поверхности лишь в периоды кометных бомбардировок и после их прекращения должен быстро поглощаться. Так что к моменту поступления новой порции кометного вещества количество подвижного углерода в биосфере
снижается до нуля.
Данное обстоятельство делает невозможным постоянное присутствие на
планете высокоорганизованных живых существ и препятствует циркуляции
углерода в системе в целом. Такая ситуация, вероятно, могла иметь место на
очень раннем этапе эволюции Земли, когда на ней не существовало еще полноценной атмосферы, а океан только формировался, и накапливать УВ на
земной поверхности было просто негде.
74
Режим с β < 0. Принципиальное отличие этого режима от предыдущего
состоит в том, что в системе происходит накопление подвижного углерода и
его все более широкое вовлечение в круговорот. Поэтому масса участвующего в круговороте углеродсодержащего вещества экспоненциально растет:
e p2t − 1
n 1 (t) + n 2 (t) = Q 0
Tp 2 .
(3.22)
Последний множитель в формуле (3.22) имеет физический смысл фактора накопления. Он показывает, насколько масса циркулирующего в системе
углерода превышает его количество, приносимое за один цикл кометами.
Учитывая экспоненциальный характер зависимости этого множителя от t, его
величина со временем может стать очень большой. Вследствие чего количество углерода в круговороте в моменты поступления кометного вещества,
хотя и будет меняться, но гораздо меньше, чем в первом случае.
Поэтому в случае β < 0 принципиально возможно явление гомеостаза,
т.е. некого квазистабильного состояния системы, когда она способна поддерживать стационарность и в условиях сильных внешних возмущений. Это
состояние возможно, если в быстрый цикл круговорота вовлечена масса углеродсодержащего вещества, накопленного в ходе более раннего геологического развития Земли.
Ясно, однако, что количество такого углерода не может быть беспредельно. Если предположить, что вся масса принесенного кометами УВ остается в круговороте, а иного источника подвижного углерода в системе нет, то
общее его количество должно составить n = Q0.(t/T) ≈ 200Q0 ∼ 1×1023 г (где
принято: t = 4.6 млрд. лет, Т = 25 млн. лет, Q0 ∼5×1020 г). И, соответственно,
величина фактора накопления не может превысить 200.
В соответствии с выражением (3.17) отношение n1(t)/τ1 = n2(t)/τ2 в случае
достаточно длительного накопления подвижного углерода в круговороте
(формально t → ∞ ) является константой. На основании формулы (3.22) величина этой константы может быть представлена в виде:
75
−β
С=−
t
τ
Q0 e −1
β
T
(3.23)
Из этой формулы видно, что величина С является, по существу, функцией двух процессов: 1) периодического поступления на Землю космического
углерода в количестве Q0/T∼2×1013 г/год (первый множитель) и 2) сугубо
геологических процессов накопления и вывода этого углерода из круговорота (второй множитель).
Условие β < 0 эквивалентно требованию геохимической «открытости»
системы:
τ1τ2α12α21 >1.
(3.24)
Из требования (3.24) следует, что для существования гомеостаза необходимо, чтобы средняя скорость поступления подвижного углерода в систему превышала его скорость перехода в малоподвижное состояние в процессе
круговорота.
Таким образом, необходимым условием устойчивого функционирования
системы и всех ее уровней, включая и развитие на нашей планете жизни, является квазипериодическое поступление на Землю космического углерода с
последующим вовлечением его в круговорот.
При этом важно подчеркнуть, что в данном процессе кометный источник выполняет функцию внешнего стабилизирующего фактора, контролирующего общую массу и скорость поступления углерода в систему.
3.5.2. Малоподвижный углерод
Предыдущее наше рассмотрение было посвящено анализу круговорота
УВ, представленного, в основном, углеродом биосферы и газами подземной
гидросферы. Вместе с тем, наряду с таким «подвижным» углеродом, в системе имеется и другой углерод, осуществляющий свой круговорот за гораздо
более длительное время.
Это углерод, связанный в карбонатах, а также тот биогенный углерод,
который «запечатывается» в осадочных горных породах и, увлекаясь с ними
76
на большие глубины, обеспечивает потенциальную нефтегазоносность кристаллических пород фундамента. Характерное время, на которое такой углерод выводится из активного кругооборота, исчисляется сотнями миллионов
лет. Поэтому в отличие от первого этот углерод назовем «малоподвижным».
Поведение в круговороте малоподвижного углерода может быть также
изучено на основе уравнения (3.1), если под n1 и n2 в нем соответственно понимать общее количество в системе «подвижного», т.е. (n1 + n2), и «малоподвижного» – n3 углерода. А в качестве начальных условий принять: n2(0) ≠ 0 и
n3(0) = n30 ≠ 0.
Для одноимпульсного режима в предположении τ2 << τ3 и начального
условия n20 = n1(0) + Q0 решение может быть записано в виде
n 2 ( t ) ≅ n 20 e
n 3 ( t ) ≅ n 30 e
−
−
t
τ2
βt
τ3
t
 − βt
−
τ2
+
n 30 e τ3 − e τ 2

τ3

+ (n 20


;

t
 − βt
−
τ2
n 30 ) e τ3 − e τ 2
−

τ3

(3.25)




(3.26)
Необходимо заметить, что величина Q0, входящая в выражение для n20,
не обязательно отражает поступление в круговорот одного лишь кометного
углерода. В результате мощных галактических воздействий в подвижное состояние может также перейти часть углерода ∆n3, ранее находившегося в малоподвижной форме. Если воздействие велико, ∆n3 может существенно превысить величину Q0. Когда ∆n3 >> Q0, а общее количество углерода (как подвижного, так и малоподвижного) остается неизменным, будем иметь
n 2 (t ) = (n 20 + ∆n 3 ) e
−
t
τ2
t
 − βt
−
τ2

(n 30 − ∆n 3 )  e τ3 − e τ 2
+
τ3


77


;


(3.27)
n 3 ( t ) = (n 30 − ∆n 3 ) e
−
βt
τ3
t
 − βt
−
τ

+ (n 20 + ∆n 3 − 2 (n 30 − ∆n 3 ))  e τ3 − e τ 2
τ3







(3.28)
Согласно формулам (3.27) и (3.28), в моменты сильных космических
воздействий количество подвижного углерода в системе должно скачком
возрасти на величину ∆n3 < n30. После чего оно с постоянной времени τ2 снижается до значения, меньше исходного на величину (τ2/τ3)∆n3. Пройдя минимум, функция n2(t) очень медленно с характерным временем τ3/β возвращается к начальному значению. Малоподвижный углерод ведет себя противоположным образом.
Если система не подпитывается углеродом извне, то при t >> τ2 общее
количество в ней подвижного углерода экспоненциально уменьшается
n 1 (t ) + n 2 (t ) ≅ (n 10 + n 20 ) e
−
βt
τ2
(3.29)
Привлечем теперь эти формулы к анализу специфики круговорота углерода на Земле в докембрии и в фанерозое.
3.6. Круговорот углерода в докембрии
В архее и протерозое из-за высоких приземных температур функционирование на нашей планете биосферы было затруднено. Поступавший с галактическими кометами углерод (а также вода) быстро связывались породами и
переводились в малоподвижное состояние. Поэтому живые организмы (прокариоты) могли существовать лишь в периоды, когда фон приземных температур снижался, и на поверхности появлялась свободная вода. Эти периоды
отвечали эпохам кометных бомбардировок, а также временам массового падения на Землю тел астероидного пояса, вызванных взаимодействиями
Солнца с другими звездами Галактики (Баренбаум, 1991).
78
При взаимодействиях Солнца со звездами тела астероидного пояса в
большом количестве поступали в межпланетное пространство, откуда за
времена ∼108 лет выпадали на планеты (Баренбаум, 2002).
Под действием их падений приземные температуры снижались, и малоподвижный углерод, приобретая подвижность, включался в круговорот. В
докембрии эти времена отмечены резкой активизацией процессов тектономагматизма и бурным развитием биоты (рис. 3.2).
Эра
Кайнозой
Мезозой
Палеозой
Неопротерозой
Протерозой
Геологическое время, млн. лет
Стратиграфическая
шкала
Мезопротерозой
Период
0
Частота встречаемости
изверженны х пород, %
2
4
6
8
10
Изотопны й состав углерода Доля биогенного углерода
δС 13 %
%
-0.8
-0.4
0
0.4
0.8
0
20
40
60
80
Венд
Тоний
Стений
Статерий
Палеопротерозой
Рясий
Сидерий
Мезоархей
Палеоархей
а
г
в
д
е
Рис. 3.2. Сопоставление времен важнейших событий в истории Земли: а)
Международная стратиграфическая шкала докембрия (Plumb, 1991), дополненная шкалой фанерозоя; б) моменты наиболее мощных галактических воздействий, обусловленных взаимодействиями Солнечной системы со звездами
(звездочки) и самыми сильными бомбардировками Земли галактическими
кометами (кружки); в) мегациклы процессов рудообразования (без штриховки) и тектономагматизма (заштриховано) по Ю.Д.Пушкареву (1990); г) изменения изотопного состава углерода карбонатных пород по Э.М. Галимову и
др. (1975); д) доля органического вещества в составе углерода осадочных пород по А.А. Баренбауму (1998); е) важнейшие этапы эволюции живых организмов по Б.С. Соколову (1976) и главные эпохи развития углеродсодержащих формаций по Св.А. Сидоренко (1991) в докембрии
79
Данные геохимии (рис. 3.2-г) свидетельствуют, что уменьшение интенсивности падений космических тел приводило к деградации биосферы (рис.
3.2-е), на что указывает снижение доли биогенного углерода (рис. 3.2-д).
Этот вопрос изучался автором специально (Баренбаум, 1998) с привлечением результатов работы Э.М. Галимова и др. (1975) по изотопии углерода
карбонатов в архее и протерозое, поскольку эти данные дают ценную информацию о режиме функционирования биосферы в докембрии.
В естественной смеси изотопов углерода присутствуют два стабильных
нуклида: С12 (98.7%) и С13 (1.3%), содержание которых определяется геохимическими условиями. В результате фракционирования изотопов в процессах
биосинтеза и образования карбонатов, органический углерод обогащается
изотопом С12, а карбонатный углерод, наоборот, утяжеляется.
Мерой содержания тяжелого изотопа С13 в разных средах в работе Э.М.
Галимова и др. (1975) принята величина
δ
13

13

C
C(% ) =  12 


 C

 обр
 C13

 C12



 − 1 × 10 2
,

 эт 
(3.30)
где индексы «обр» и «эт» относятся к образцу и эталону, а в качестве эталона
принят образец с соотношением изотопов С13/C12 = 0.012372.
По данным этой работы углерод биогенного происхождения в настоящее время характеризуется величиной δС13 = –2.7%, карбонатного – в среднем 0%, бикарбоната Мирового океана –0.2%, углеродных газов осадочной
оболочки Земли (стратисферы) –1.0%, а углекислота атмосферы –0.7%.
Последняя величина близка среднему значению для всего подвижного
углерода литосферы –(0.6÷0.7)% и практически совпадает с δС13 углистых
СI-хондритов (Галимов и др. 1982).
Исследования этих авторов также показали, что в отличие от биогенного
углерода и среднего состава углерода литосферы изотопный состав углерода
карбонатов в истории Земли сильно менялся (рис. 3.2-г).
80
Для объяснения сходства среднего изотопного состава подвижного углерода литосферы с углеродом углистых хондритов Э.М. Галимов с соавторами предположили, что углерод с δС13 = –0.7% был захвачен Землей еще на
стадии образования. С тех пор этот «ювенильный» углерод в форме углекислоты сохранился в породах верхней мантии. Поступая сегодня оттуда в атмосферу, он стабилизирует изотопный состав углерода обменного фонда.
Чтобы объяснить данные рис. 3.2-г, эти авторы были вынуждены также
предположить, что в эпохи интенсивного метаморфизма углекислота карбонатных пород, будучи изотопически более тяжелой, может поступать в обменный фонд, вызывая общее утяжеление его углерода.
С позиций развиваемых представлений все эти факты получают существенно иное истолкование. В частности, сходство изотопного состава углерода литосферы и углистых хондритов, представляющих собой слабо измененный низкотемпературный кометный конденсат, есть прямое следствие квазинепрерывного падения на Землю галактических комет. Средний состав вещества этих комет на протяжении последних миллиардов лет, по-видимому, не
менялся. Что и обеспечивало стабилизацию изотопного состава подвижного
УВ планеты на уровне неизмененного космического вещества δС13 = –0.7%.
В условиях динамического равновесия системы углерод литосферы постоянно переходит из подвижного в малоподвижное состояние и наоборот.
Поэтому средний изотопный состав подвижного углерода литосферы должен
точно соответствовать изотопному составу углерода кометного вещества.
Так как малоподвижный углерод в породах исключительно представлен
фоссилизированными остатками живых организмов и карбонатами, для осадочных пород любого возраста должно выполняться соотношение:
−0.7 = αX + βУ ; X + У = 1,
(3.31)
где α, β и X, У − соответственно значения δС13, % и парциальные доли в составе пород углерода биогенного и карбонатного типов.
Подставляя в (3.31) величины α = –2.72 и β = +0.04, отвечающие по Э.М.
Галимову и др. (1975) средним значениям δС13 органического и карбонатного
81
углерода пород фанерозойского возраста, получаем Х = 0.27 и У = 0.73.
Аналогично находим величины Х и У для пород докембрия. Принимая
по данным тех же авторов, что для наиболее древних осадочных пород земной коры с возрастом > 3.5 млрд. лет органический углерод в среднем имел
величину α = –1.7, а карбонатный β = –0.32, по формуле (3.31) определяем Х
= 0.28 и У = 0.72.
Для пород архейского возраста измерения дают α = –2.8 и β = –0.18, а
для протерозоя α = –2.9 и β = –0.07. Отсюда получаем в среднем для архея Х
= 0.2 и У = 0.8, а для протерозоя Х = 0.22 и У = 0.78.
Тем самым относительные скорости связывания биогенного и карбонатного углерода в осадочных породах всех возрастов весьма близки. Доля карбонатного углерода в этих породах в среднем составляет 72÷80%, а органического 20÷28%.
Таким образом, вывод Э.М. Галимова с соавторами о постоянстве состава подвижного углерода в истории Земли нами подтверждается. Однако второе их предположение об эпизодическом вовлечении в круговорот больших
масс изотопно-тяжелого карбонатного углерода является спорным. Согласно
нашей модели, изотопный состав вовлекаемого в активный круговорот малоподвижного углерода должен ничем не отличаться от изотопии подвижного
углерода. Если бы это было не так, то при усреднении по времени мы не получили бы для докембрия среднюю величину δС13 = –0.7%.
Можно констатировать, что средний изотопный состав подвижного углерода не меняется ни в эпохи экстремальных космических воздействий, ни в
относительно спокойные периоды. Поэтому при резких колебаниях изотопии
карбонатов (рис. 3.2-г) такое постоянство может обеспечиваться лишь за счет
изменения соотношения в осадках биогенной и карбонатной составляющих.
На рис. 3.2-д приведена рассчитанная по формуле (3.31) кривая изменения доли органики в малоподвижном углеродсодержащем веществе осадочных пород, отвечающая эмпирическим данным (рис. 3.2-г). Величина δС13
82
органического вещества в соответствии с измерениями Э.М. Галимова и др.
(1975) принималась постоянной и равной α = –2.9 %.
Мы видим, что в эпохи тектономагматических кульминаций, инициированных экстремальными космическими событиями, доля органического углерода в осадках увеличивается до 30÷50% и более. Заметим, что этот вывод
количественно согласуется с фактическими данными, которые показывают,
что в эпохи докембрия с максимальным накоплением углерода содержание в
осадочных породах органики могло достигать первых десятков абсолютных
процентов (Сидоренко, 1991).
В соответствии с предлагаемой интерпретацией данных рис. 3.2, вслед
за эпохами наиболее мощных галактических воздействий темп захоронения в
породах останков живых организмов экспоненциально затухает. В частности,
перед моментами наиболее древних таких событий доля органики в осадках
снижается почти до нуля. Это обстоятельство свидетельствует о резком сокращении на Земле в том временном интервале деятельности живых существ.
Однако в последующие кульминационные моменты, начиная с границы
~1 млрд. лет назад, живые существа снова «завоевывают» Землю, и доля биогенного углерода в осадках ниже ∼5% больше не опускается.
Те же закономерности прослеживаются и в фанерозое. На рис. 3.2-б хорошо видны как локальные минимумы, отвечающие понижениям скорости
отложения биогенного углерода в ордовике, триасе и неогене, так и локальные максимумы с повышенной скоростью захоронения ОВ в карбоне и мелу.
3.7. Круговорот углерода в фанерозое
Режим круговорота углерода на нашей планете в фанерозое резко отличался от режима круговорота в докембрии. В результате вендо-кембрийской
«биосферной революции», вызванной по нашей гипотезе поступлением на
Землю больших количеств «химических элементов жизни» (Баренбаум, 2004;
Баренбаум, Литвинова, 2005), в круговороте начал накапливаться подвижный
83
углерод. При этом главным фактором, определявшим режим его круговорота
на планете, являлись квазипериодические выпадения галактических комет.
Решение задачи для подвижного углерода в биосфере в первом и втором
циклах круговорота в фанерозое может быть описано выражением:
e p2t − 1
n 1 (t) + n 2 (t) = Q 0
Tp 2
где: параметр p 2 ≅ −
(3.32)
1 − τ1 τ 2 α 12 α 21
> 0, а величина τ1τ2α12α21 − 1<< 1.
τ1 + τ 2
Из формулы (3.32) следует, что масса циркулирующего в биосфере подвижного углерода во времени экспоненциально растет. При этом растет и количество углерода, которое система путем захоронения биогенных остатков
и отложения карбонатов переводит в малоподвижное состояние.
Скорость захоронения в породах биогенного углерода νорг(t) в фанерозое
изучалась С.Г. Неручевым (1979) и А.Б. Роновым (1980). Результаты ее измерения по данным С.Г. Неручева сопоставлены на рис. 3.3-а с количеством
участвующего в круговороте подвижного углерода, вычисленным по формуле (3.28). В расчете принято Q0 = 5⋅1020 г, Т = 25 млн. лет и учтено, что начиная с мела величина р2 изменилась с 7.0×10-9 до 1.6×10-9 (год)-1.
В нашей модели величина νорг(t) связана с константой геохимического
равновесия (3.23) и, соответственно, с общей массой циркулирующего в системе подвижного углерода n(t) формулой
νорг(t) = ξС = ξn(t)/τ ,
(3.33)
где ξ − вероятность вывода из круговорота биогенного углерода за счет фоссилизации. В частности, для современной эпохи эта вероятность оценивается
величиной ξ = (2÷5)×10-4 (Будыко и др., 1985).
Из данных рис. 3.3-а следует, что в последние 570 млн. лет на Земле
имел место режим циркуляции β < 0, приводивший к экспоненциальному
росту темпа захоронения углерода. Этот рост, однако, неоднократно нарушался сильными возмущениями, снижавшими скорость отложения углерода
84
в несколько раз. Особенно сильные понижения наблюдались в триасе и ордовике, причем были не случайны. Рис. 3.3-б показывает, что эпохи аномально
низких скоростей захоронения биогенного углерода попадали на один и тот
же участок солнечной орбиты, отвечавший минимальному удалению Солнца
от центра Галактики.
-19
6
, г/10 лет
100
Скорость захоронения углерода
ν 10
а
60
40
20
10
6
4
2
1
Удаление от центра Галактики
R, кпс 0
100
200
300
400
14
500
600
б
12
10
8
6
4
N P
0
K
100
J T
P
C
D
S O
200
400
300
Время , млн лет
C
500
V
600
Рис. 3.3. а) интенсивность захоронения в фанерозое биогенного углерода по С.Г. Неручеву (1979) – гистограмма, в сопоставлении с
количеством подвижного углерода в биосфере, рассчитанным по
формуле (3.28) – пунктирные линии; б) расчетное удаление Солнца
от центра Галактики (Баренбаум, 2002)
85
Данный факт говорит о том, что влияние Галактики на геологические
процессы не ограничивается только эпохами кометных бомбардировок, но и
распространяется на более длительные промежутки времени. Последнее обстоятельство остро ставит вопрос о степени и характере космических воздействий на круговорот вещества на Земле вообще.
Относительно причин колебаний скорости захоронения νорг(t) в фанерозое отмершего ОВ априори можно высказать три предположения: 1) эти колебания вызваны сугубо земными факторами, никак не связанными с воздействием Галактики (эндогенная гипотеза); 2) колебания исключительно обусловлены галактическим влиянием (экзогенная гипотеза), и 3) они являются
результатом совокупного действия эндогенных и экзогенных процессов.
Из всех трех предположений верным оказывается последнее. Учитывая,
что в фанерозое произошло два полных оборота Солнца вокруг центра Галактики с периодом Т0 = 250 млн. лет, на рис. 3.4 приведено отношение скоростей отложения углерода η = νорг(t)/νорг(t − T0) для одних и тех же участков
орбиты Солнца при последнем и предпоследнем его оборотах вокруг центра.
η,
8
6
4
2
1
Рис. 3.4. Соотношение скоростей отложения органического углерода
на одних и тех же участках орбиты Солнца для его последнего и
предпоследнего оборотов вокруг центра Галактики
86
Хотя, вследствие влияния Галактики, скорость захоронения органического углерода νорг(t) на протяжении фанерозоя сильно варьировала, функция
η для большей части солнечной орбиты менялась сравнительно слабо. При
этом в последние 150 млн. лет ее величина составила примерно η =1.5, а ранее достигала значения η ∼ 5.8±1.7
У нас есть все основания полагать, что на границе мезозоя произошла
быстрая перестройка всей системы глобальной циркуляции вещества на Земле, сопровождавшаяся резким изменением скоростей основных геохимических процессов. Под воздействием Галактики система скачком перешла из
одного состояния равновесия в иное с другим значением константы (3.19).
Отмеченное поведение углеродной системы очень напоминает характер
поведения многих других систем с так называемым неустойчивым равновесным состоянием (Николис, Пригожин, 1979; Арнольд, 1990; и др.), когда открытая система под влиянием внешних воздействий скачками переходит от
одного локального состояния равновесия к другому
Думается, что скачок в юре далеко не первый в истории Земли и подобные «перестройки» происходили на планете и ранее. В последние 300 млн.
лет можно выделить как минимум два интервала с отличной скоростью геохимических процессов: современный − до мела включительно (t < 150 млн.
лет) и более ранний, начинающийся с перми, а, быть может, еще ранее.
Анализируя данные рис. 3.4 с привлечением формулы (3.23) и полагая в
ней exp(p2t) >> 1, для современной эпохи будем иметь p2 = (1/T0) lnη = 1.6⋅10-9
год-1 (где η = 1.5, Т0 = 250 млн. лет). Считая τ2 = 1.3×106 лет, получаем β = р2τ2
= –2×10-3. Для домеловой эпохи (η = 5.8) находим значения p2 = 7×10-9 год-1 и
β = –1×10-2. Тем самым, можем заключить, что темп вовлечения подвижного
углерода в круговорот в домеловой период был в 3.86 раз выше, чем сегодня.
В наших расчетах предполагалось, что все параметры системы на протяжении фанерозоя сохраняли современные значения. Ясно, однако, что такая модель сильно упрощена. Поэтому полученные результаты следует рас87
сматривать как самые первые и грубые оценки.
Фактические данные (рис. 3.3-а и 3.4), на наш взгляд, удается понять и
разумно интерпретировать, если признать, что количество поступающего на
Землю кометного вещества сильно меняется, подчиняясь галактической периодичности. При этом следует согласиться с выводами П.П. Тимофеева и
др. (1986), что в начале мезозоя на поверхность Земли поступило особенно
большое количество воды. Дальнейшее перераспределение этой воды между
Мировым океаном и подземной гидросферой, по-видимому, заняло несколько десятков миллионов лет и в итоге привело к сильнейшей трансгрессии в
юре (Хэллем, 1978).
Таким образом, наш анализ показывает, что решение проблемы источника углерода на земной поверхности в современную эпоху во многом определяется функционированием биосферы в геологическом прошлом Земли.
При этом режимы круговорота углерода биосферы в докембрии и в фанерозое тесно связано с процессами в гидросфере и характером ее эволюции.
Данный вопрос на основе работ соискателя обсуждается ниже.
3.8. Круговорот вод гидросферы в геологическом прошлом
Согласно идее В.И. Вернадского, воды Земли образуют единую планетарную оболочку – гидросферу. От космоса гидросферу отделяет граница атмосферы, а ее нижняя граница лежит на глубинах 300–400 км, где происходит распад воды на диссоциированные молекулы.
Активно участвуя во многих природных процессах, воды гидросферы
испытывают несколько циклов геохимического круговорота, начиная от
кратковременных между атмосферой и гидросферой и до очень длительных,
захватывающих глубокие горизонты земных недр, где вода находится как в
свободном, так и связанном состояниях.
Выделяют пять основных относительно самостоятельных массопотоков
вод в гидросфере (Зверев, 1993): один надземный – климатический, и четыре
подземных – гидрогеологический, гидротермальный, литогенетический и
88
геологический. Наиболее быстрый из них климатический круговорот. Он
связан с циркуляцией вод в системе Мировой океан – поверхность суши –
атмосфера и обусловлен испарением вод поверхности в атмосферу с последующим их возвращением в виде дождя и снега. Гидрогеологический и гидротермальный циклы вызваны циркуляцией свободных вод под поверхностью континентов и дна океана, соответственно. А литогенетический и литостратиграфический циклы определяются соответственно переносом физически и химически связанных вод вместе с породами при осадконакоплении и
при субдукции литосферных плит.
Вследствие взаимодействия всех циклов природные воды распределяются по разным структурным этажам гидросферы. Одна часть вод накапливается на земной поверхности, формируя Мировой океан, моря, реки, озера,
ледники и т.д. Другая часть – насыщает поровое пространство пород земной
коры и участвует в метаморфических, тектонических и магматических процессах. А третья – физически и химически связывается породами коры и
верхней мантии и может надолго выводиться из активного круговорота вод.
Распределение вод в гидросфере, как и рассмотренный ранее круговорот
углерода, целесообразно обсуждать, исходя из решения системы уравнений
(3.1). Только теперь первое уравнение системы будет описывать поведение
свободных вод в наземной части гидросферы, а второе и третье – свободных
и связанных вод ее подземной части.
3.8.1. Происхождение и эволюция гидросферы
В современной постановке (Баренбаум, Ясаманов, 2001) решение проблемы образования гидросферы должно предложить согласованное объяснение, как минимум, трех вопросов: 1) причин происхождения Мирового океана, 2) увеличения в нем со временем общей массы воды и 3) цикличности
резких колебаний уровня океана в истории планеты.
Последние полвека ответом на эти вопросы является идея (Rubey, 1951;
Виноградов, 1989; Сорохтин, Ушаков, 1991), согласно которой гидросфера
89
Земли возникла в результате дегазации глубинного вещества нашей планеты
и обусловлена подъемом избыточных летучих этого вещества на земную поверхность.
Однако даже в вопросе о том, каким образом происходил данный процесс и как он менялся в геологической истории, единого мнения у специалистов нет. Одни полагают (Сидоренко и др., 1978), что основная масса воды
поступила в океан в первый миллиард лет существования Земли, другие (Тимофеев и др., 1986) – что этот рост произошел резким скачком на рубеже палеозоя и мезозоя, вследствие чего и возникли океанские бассейны, а третьи
(Holland, 1972; Вейл и др., 1982) – допускают, что вода в Мировом океане накапливалась более или менее равномерно. Впрочем, сторонники последней
гипотезы также не исключают возможности того, что формирование Мирового океана не было монотонным процессом, и в некоторые моменты геологического прошлого в океан поступали значительные порции воды.
Основанием для всех этих гипотез служит интерпретация геологических
данных, свидетельствующих, что положение уровня Мирового океана и покрытая водой площадь современных континентов в истории Земли закономерно менялись. Причем, когда одни участки суши покрывались водой, другие осушались и наоборот. Эти процессы, однако, не компенсировали друг
друга, и увеличение площади эпиконтинентальных морей в фанерозое сопровождалось общим повышением уровня Мирового океана (Вейл и др., 1982;
Ронов, 1994; Милановский, 1996). Так что сегодня не возникает сомнений,
что у изменений объема свободных вод в гидросфере и у планетарных трансгрессий и регрессий Мирового океана имеются общие причины.
Вопрос о причинах колебаний уровня Мирового океана на фоне общего
роста массы океанской воды еще в большей степени дискуссионный (Шопф,
1982). По одним представлениям (Ронов, 1994), колебания уровня океана могут быть вызваны попеременным поднятием и погружением как континентальной, так и океанической земной коры в ходе общей эволюции Земли. В
других гипотезах (Holland, 1972; Шопф, 1982) предполагается, что эти коле90
бания определяются степенью разогрева подкорового вещества, проявляющегося, в частности, в скорости движения литосферных плит, и связаны с
изменением морфологии дна океана за счет изменения «емкости» его впадин,
либо вследствие увеличения «объема» океанических срединных хребтов.
В качестве возможных причин также назывались (Шопф, 1982): вытеснение вод Мирового океана поступающим с суши обломочным материалом;
фазовые изменения пород на границе Мохоровичича и попеременное осушение и заполнение водой крупных бассейнов вследствие возникновения в земной коре барьеров или иных преград тектонического плана.
Однако эти предположения не подтверждаются палеогеографическими
материалами. Не подтверждается и гипотеза, связывающая причины трансгрессий и регрессий Мирового океана с глобальными изменениями климата.
В истории Земли известны случаи развития трансгрессий после начала оледенения и, наоборот, регрессий после таяния ледников. Например, обширное
пермокарбоновое оледенение, по окончании которого не произошло скольконибудь существенного повышения уровня Мирового океана. Скорее, наоборот, регрессия, начавшаяся в конце карбона, продолжилась далее в перми и
триасе, хотя средние глобальные температуры в это время были очень высокими (Ушаков, Ясаманов, 1984).
Все рассмотренные мнения относительно причин трансгрессий и регрессий Мирового океана на фоне его роста исходят из одной и той же ошибочной предпосылки, что масса вод в гидросфере регулируется исключительно
эндогенными процессами эволюции Земли.
Нами предложена гипотеза (Баренбаум, Ясаманов, 2001), согласно которой масса свободных вод в гидросфере, как и в ее надземной и подземной
части главным образом определяется космическими факторами. В соответствии с этой гипотезой в истории нашей планеты количество воды на земной
поверхности многократно менялось. Эпохи существования океана, особенно
в архее и протерозое, сменялись периодами его значительного обмеления и,
вероятно, даже высыхания. Поэтому взаимоисключающие мнения о большом
91
или малом объеме воды на Земле в архее и раннем протерозое относятся
лишь к разным интервалам этого весьма продолжительного периода времени.
Согласно развиваемым представлениям рост количества воды в Мировом океане и колебания его уровня, в первую очередь, являлись следствием
массовых падений на Землю комет и астероидов, происходивших на фоне
общего остывания нашей планеты после мощных галактических воздействий.
В истории эволюции гидросферы выделено несколько стадий.
3.8.2. Стадии эволюции гидросферы
Предгеологическая. Предполагается, что поступление на Землю кометной воды с тем же постоянством, как в фанерозое шло на протяжении всего
времени существования нашей планеты, включая и период до гибели Фаэтона 4.6 млрд. лет тому назад (Баренбаум, 2002, 2010). Поэтому до образования
Луны какая-то вода на поверхности Земли могла находиться.
Архей. О характере функционирования гидросферы в период раннего
архея можно высказать лишь самые общие суждения. Поскольку частота падений на Землю астероидов и комет в то время была особенно высока, то вызванные их ударами процессы кратонизации и вулканизма носили повсеместный и чрезвычайно мощный характер.
В этот период были широко распространены процессы излияния магмы
и гидратации пород земной коры, которые резко снижали время существования в литосфере свободной воды (τ1 < τ2 << τ3). Пока время τ1 оставалось
меньше периода цикличности кометных бомбардировок (τ1 < Т), вода на поверхности Земли, вероятно, могла существовать лишь в эпохи падения комет.
Примерно 4÷3.8 млрд. лет назад приземная температура снижается, и
время τ1 вырастает настолько, что возникают благоприятные условия для накопления воды на земной поверхности (τ1 ≥ Т, τ1 > τ2). Фактические данные
свидетельствуют (Минц, 1999), что воды сначала было немного, и она главным образом скапливалась в сравнительно узких (∼10 км) и протяженных
(∼n⋅100 км) бассейнах, которые обрамляли соседние кратоны и служили ме92
стом сноса осадков. Глубина водоемов могла достигать 1.5÷2.0 км. Температура воды в морских бассейнах составляла ∼70оС, а воздуха 70÷100оС.
Астеносфера в тот период, вероятно, находилась близко к земной поверхности. Поэтому основная масса подвижной воды должна была входить в
состав магматических расплавов и в случае τ2 > τ3 преимущественно участвовать в вулканических процессах, а в случае τ2 < τ3 связываться в минералах в
процессах гидратации пород.
Протерозой. О поведении гидросферы в протерозое можно высказаться
с большей определенностью, несмотря на очень сильную изменчивость и
сложность ее режимов. Такая возможность открывается благодаря активному
участию в геохимическом круговороте живых организмов, которые подстраивают темп циркуляции углекислоты и кислорода к скорости круговорота воды. Поэтому, анализируя, в частности, данные рис. 3.2, можно судить и
о состоянии гидросферы.
В протерозое выделим два основных режима функционирования гидросферы: существенно «водный» и «безводный».
Для первого режима, которому на рис. 3.2-г соответствуют периоды
утяжеления карбонатного углерода, свойственно присутствие на поверхности
Земли достаточно больших количеств воды (τ1 ≥ τ2). Этот режим в протерозое
развивался вслед за моментами взаимодействия Солнца с массивными скоплениями звезд 3.6, 2.6, 1.65 и 1.05 млрд. лет назад, менявшими параметры
солнечной орбиты (Баренбаум, 2002). Взаимодействия Солнца со звездами,
сопровождались массовым поступлением в межпланетное пространство тел
астероидного пояса, которые за время ~108 лет падали на все планеты.
На основании данных рис. 3.2 и в соответствии с решением системы
уравнений (3.1) следует допустить, что в результате интенсивных падений на
Землю астероидов часть связанной до того в породах воды переходила в подвижное состояние и поступала в океан. Одновременно, в связи с образованием мощного облачного слоя, экранировавшего лучи Солнца, развивалось
значительное похолодание. Судя по бурному расцвету в то время на Земле
93
жизни (Соколов, 1972; Сидоренко, 1991) и возникновению покровных оледенений (Хаин, 1994), температуры, особенно на полюсах Земли, могли достигать минусовых значений.
Второй режим функционирования гидросферы, наоборот, отличали высокие температуры поверхности и почти полное высыхание водоемов (τ1 ≤
τ2). Судить об этом режиме позволяют данные, касающиеся условий формирования месторождений железистых кварцитов.
В развитие космической гипотезы М.И. Калганова (Калганов, Коссовский, 1968) мы полагаем, что формации железистых кварцитов возникли
вследствие глубокого химического выветривания вещества астероидов, падавших в большом количестве на Землю после очередных пролетов звезд.
Поскольку ∼90% всех астероидов представляет собой мантийное оливин-пироксеновое вещество внутренних оболочек погибшего Фаэтона (Баренбаум, 2002), их состав в пропорции 1:3 состоит из окислов железа и кремнезема. Учитывая огромную массу выпавшего астероидного материала (∼1023
г), оксиды железа и кремния в той же пропорции должны были выводиться
из геохимического круговорота и поступать в морские акватории.
Известно, что крупные месторождения железистых кварцитов формировались обычно в мелководных бассейнах за счет сноса в них продуктов выветривания пород суши и перехода большого количества железа и кремнезема в коллоидном виде в раствор (Гаррельс и др., 1975).
Рудообразование, как правило, происходило в спокойной тектонической
обстановке за время 106–107 лет. Полосчатая структура кварцитов возникала
при взаимной коагуляции в самом растворе гелей окисленного железа и
кремнезема (Moor, Maynard, 1929). В период интенсивной коагуляции температура вод составляла ∼100°С (Френч, 1975).
Воды были пресными (Страхов, 1986), парциальное давление кислорода
в них низкое < 0.2 атм. Величина рН воды не превышала 2÷6 (Холленд, 1975;
Эйгстер, Ай Мин-Чжоу, 1975). На завершающем этапе состав воды, видимо,
94
менялся. На стадии диагенеза, нередко связанной с высыханием водоема,
вещество испытывало нагревание до 150°С и выше (Гаррельс и др., 1975).
Условия, необходимые для процветания жизни, и условия отложения
железистых кварцитов, как мы видим, трудно совместимы. Отсюда с неизбежностью следует вывод, что в протерозое режим гидросферы неоднократно менялся. Эпохи заполнения морских бассейнов водой и расцвета на Земле
жизни (τ1 ≥ τ2), сменялись длительными периодами высыхания водоемов и
угнетения живых существ (τ1 ≤ τ2), когда доля биогенного углерода в осадках
снижалась почти до нуля (см. рис. 3.2-д).
Палеозой и мезозой. В отличие от ситуации в архее (τ1 < τ2 << τ3 ∼Т) и
протерозое (τ1 ≈ τ2 > Т), к началу фанерозоя литосфера Земли остывает настолько, что большая часть воды постоянно остается на земной поверхности
(τ1 > τ2, τ3 >> τ1), пополняя Мировой океан.
Решение системы уравнений (3.1) для этих условий при упрощенной постановке задачи приведено в работе (Баренбаум, 1998).
Рассмотрим сначала случай одноимпульсного режима поступления на
Землю кометной воды. Для простоты будем считать, что вся кометная вода
включается в круговорот, и ее связыванием при образовании минералов
можно пренебречь: α21 = 1/τ1 и α12 = 1/τ2, τ3 →∞.
Тогда на основании (3.9) и (3.10) можем записать
1 1 

− +  t 
τQ
τ
τ τ
n 1 (t ) = 1 0 1 + 2 e  1 2  
,
τ1 + τ 2
τ1


(3.34)
1 1 

− +  t 
τ2Q0 
τ τ
n 2 (t ) =
1 − e  1 2  

.
τ1 + τ 2


(3.35)
Эти формулы проанализируем для современных величин констант n и τ.
Полагая, что массы вод в Мировом океане и в подземной гидросфере составляют n1 = 1.46⋅1024 г и n2 = 0.73⋅1024 г (Львович, 1986; Зверев, 1999), для сред95
них времен ее пребывания в наземной и подземной частях гидросферы получаем оценки τ1 = n1/С = 5.4 млн. лет и τ2 = 2.7 млн. лет.
В соответствии с решениями (3.34) и (3.35) вся кометная вода после каждой кометной бомбардировки сначала поступает в Мировой океан, и уже
оттуда с характерным временем τ ∼ 2 млн. лет начинает проникать в подземную гидросферу. Через ∼10 млн. лет система приходит в равновесие. В этом
состоянии большая часть (2/3Q0) поступившей воды остается на поверхности
Земли, а меньшая (1/3Q0) оказывается под поверхностью.
При постоянстве величины Q0 и строго периодическом выпадении комет
решение задачи в установившемся режиме (t >> T) принимает вид:
n 1 (t ) =
τ1 Q 0 t
τ1 + τ 2 T ;
(3.36)
n 2 (t ) =
τ2Q0 t
τ1 + τ 2 T
(3.37)
Согласно этим формулам, количество воды на Земле со временем линейно растет, а сама вода перераспределяется между Мировым океаном и
подземной гидросферой пропорционально τ этих подсистем. Поглощение воды в процессах гидратации пород снижает и затягивает этот рост, но принципиально не влияет на характер ее распределения между наземной и подземной частями гидросферы.
Ранее отмечалось, что интенсивность кометных бомбардировок в истории Земли сильно варьировала. Так что в отдельные эпохи на нашу планету
поступало значительно большее количество воды, чем в другие. Согласно
данным по вымиранию живых организмов, наиболее часто кометы падали на
границах ордовика и триаса.
Поступавшая с кометами вода вызывала сильный размыв пород земной
поверхности, однако, накапливалась она не в Мировом океане, а преимущественно в подземной гидросфере, где входила в состав магматических расплавов. С данным обстоятельством, вероятно, можно связать высокую текто96
номагматическую активность Земли в ордовике и триасе, а также малое количество биогенного углерода, сохранившегося в осадочных породах того
времени (см. рис. 3.3-а).
Последующее перераспределение воды между подземной гидросферой и
Мировым океаном в ордовике происходило, по-видимому, быстрее, чем в
триасе. В последнем случае оно заняло десятки миллионов лет и привело к
сильнейшей трансгрессии в юре и мелу. По некоторым оценкам уровень вод
Мирового океана тогда увеличился почти вдвое (Хэллем, 1978).
Столь большая прибавка воды и продолжительность ее поступления в
океан, на наш взгляд, указывают на выделение этой воды при дегидратации
пород земной коры. Данный процесс, возможно, является главной причиной
изменение скорости круговорота углерода биосферы в юре (см. рис. 3.4).
На рис. 3.5 приведен график изменения состава сланцев и известняков
осадочных отложений Восточно-европейской платформы на протяжении фа-
Массовое отношение Na 2O/Al2O 3 в сланцах
нерозоя по Р. Гаррельсу и Ф. Маккензи (1974).
0.12
N
0.10
P
K2
J
0.08
0.06
Q
0.04
K1
C1
0.02
0.0
Мезозойские
+ кайнозойские
O
S2
D3
1
C2
Палеозойские
2
D3
PC
D2
C
0.15 0.20
0.30 0.35
0.25
0.10
0.05
Массовое отношение Mg/Ca в известняках
Рис. 3.5. Взаимосвязь отношений Na2O/Al2O3 в сланцах и Mg/Ca в
известняках для пород Восточно-европейской платформы
97
Хорошо видно, что мезозойские и кайнозойские осадочные породы четко отличаются от палеозойских сравнительно высоким Na/Al-отношением в
терригенных породах и низким отношением Mg/Ca в карбонатных. Это
вполне может быть связано с некоторым изменением на границе палеозоя и
мезо-кайнозоя величины pH вод Мирового океана, вызванного изменением
скорости геологического круговорота вод гидросферы.
Кайнозой. В отличие от более ранних эр, режим круговорота вод гидросферы в кайнозое носил достаточно стабильный характер, что позволяет использовать формулу (3.34) для выявления причин изменения в этот период
средней глубины Мирового океана.
Наиболее достоверные, на наш взгляд, измерения глубины океана выполнены Г. Менардом (1966) по скорости погружения атоллов и гайотов Тихого океана. По этим данным глубина океана в последние 66 млн. лет линейно росла на 0.2 см в тысячу лет. В целом для кайнозоя это дает подъем уровня воды в Мировом океане на ∆H = 130 м.
Примем, что в кайнозое (включая границу палеогена и мела) имели место четыре кометные бомбардировки. Предположим, что за одну бомбардировку на Землю в среднем выпадало ∼106 галактических комет с суммарной
массой Q0 = 1020÷1021 г, и что ∼2/3 кометной воды затем поступало в Мировой
океан. Тогда по формуле (3.34) находим, что после каждой бомбардировки
глубина океана могла максимально вырасти на ∆H = (2/3)⋅HQ0/M ∼1.3 м, где
М = 2⋅1024 г − масса вод в Мировом океане; H = 3.9 км – его средняя глубина.
Это много меньше, чем по измерениям Г. Менарда. Поэтому мы склонны полагать, что в кайнозое уровень океана увеличивался не за счет поступления новой кометной воды, а в первую очередь в результате процессов дегидратации пород океанической коры при их разогреве падениями комет.
Независимо от механизма пополнения водой Мирового океана, необходимо отметить, что поступление в Мировой океан такого большого количества воды, вследствие действия механизма изостазии (Шопф, 1982), должно
привести к общему «всплытию» континентов.
98
Если это обстоятельство не учитывать, то из-за асимметрии гипсометрической кривой относительно базиса эрозии (прежнего среднего уровня Мирового океана), эпохи кометных падений могут трактоваться (Вейл и др.,
1982) не как периоды, характеризующиеся быстрыми трансгрессиями и сменяющими их медленными регрессиями, а, как эпохи медленных трансгрессий, следующих за быстрыми регрессиями. Другими словами давать картину,
полностью обратную наблюдениям (Ронов, 1994).
И, наконец, еще один полезный расчет. Полагая, что кометные падения
на протяжении последних t = 4.6 млрд. лет случались через каждые Т = 25
млн. лет, по формулам (3.36) и (3.37) находим массу поступившей на Землю
кометной воды n1 + n2 = Q0t/T ∼1024 г. Данная величина вполне сопоставима с
массой вод современной гидросферы. Поэтому периодические бомбардировки планет галактическими кометами необходимо рассматривать как один из
важнейших поставщиков на Землю не только углерода, но и воды.
3.9. Решение проблемы «источника» углерода
Результаты главы позволяют связать решение проблемы «источника»
углерода в биосфере с функционированием «планетарного механизма» В.И.
Вернадского. Этим механизмом, согласно развиваемым представлениям (Баренбаум, 2010), является геохимический круговорот космического углерода и
воды, которые циклически поступают на Землю с галактическими кометами.
Автором построена и апробирована теоретическая модель, в соответствии с которой кометные углерод и вода перераспределяются в верхних геосферных оболочках планеты, принимая участие в нескольких взаимосвязанных циклах круговорота через земную поверхность.
Что касается углерода, то участвуя в трех основных циклах круговорота,
этот углерод из надземной биосферы преимущественно в окисленном виде
(СО2 и отмершее органическое вещество) поступает под поверхность нашей
планеты, где в условиях земной коры может испытать восстановление до УВ.
99
На основе построенной модели рассмотрены особенности круговорота
углерода и воды на Земле в докембрии и в фанерозое. Применительно к задачам диссертационной работы в главе получены следующие выводы:
1) Решение проблемы «источника» углерода в биосфере в современную
эпоху определяется механизмами функционирования биосферы в геологическом прошлом нашей планеты.
2) Режимы круговорота на Земле углерода в докембрии и в фанерозое
существенно различались. Если в архее и протерозое поступавший на Землю
с кометами углерод в основном входил в состав пород и переводился геохимической системой в малоподвижное состояние, то после произошедшей в
венде-кембрии «биотической революции» этот углерод начинает переходить
в подвижное состояние и накапливаться в биосфере (Баренбаум, 1998, 2004;
Баренбаум и др., 2009).
3) В настоящее время геохимическая система круговорота пребывает в
состоянии, при котором основная масса подвижного углерода находится под
земной поверхностью (в породах земной коры) как в виде водорастворенных
газов (СО2 и др.), так и плохо растворимых УВ. Тогда как над земной поверхностью подвижный углерод главным образом окислен (СО2 и СОН – живое
вещество), и его на три порядка меньше, чем под поверхностью.
4) Накопление кометной воды в верхних геосферных оболочках в геологической истории Земли происходило аналогично накоплению углерода.
Вместе с тем к настоящему времени сложилась ситуация, когда ~2/3 всех
свободных вод сосредоточено в Мировом океане, а ~1/3 вод находится в подземной гидросфере, заполняя главным образом пустотное пространство пород земной коры и верхней мантии.
100
Глава 4. РЕШЕНИЕ ВТОРОЙ БАЛАНСОВОЙ ПРОБЛЕМЫ –
ПРОБЛЕМЫ «СТОКА» УГЛЕРОДА ПОД ЗЕМНУЮ
ПОВЕРХНОСТЬ
В данной главе решается проблема «стока» углерода под земную поверхность. Задача главы состоит в выявлении процесса, который обеспечивает баланс восходящего и нисходящего потоков углерода при его круговороте
через земную поверхность. К решению этой задачи привлечена модель круговорота углерода и воды (Глава 3). В отличие от предыдущей главы, где были рассмотрены режимы круговорота углерода и воды в докембрии и фанерозое, в данной главе анализируются решения системы уравнений (3.1) для
современной эпохи. Эти решения используются для обоснования вывода
В.И. Вернадского о геохимическом механизме участии биосферы в круговороте углерода, а также позволяют вскрыть очень важную роль круговорота
метеогенных вод в процессах нефтегазообразования.
4.1. Круговорот углерода в современную эпоху
Известно, что на протяжении, по крайней мере, фанерозоя химический и
изотопный состав вод Мирового океана и газов атмосферы не претерпевал
существенных изменений. Отклонения от средних величин, если и происходили, то лишь в эпохи падений галактических комет (Глава 3). Однако с их
окончанием изотопный состав вещества литосферы, в том числе углерода,
сравнительно быстро возвращался в «норму».
Этот факт позволяет говорить о том, что геохимическая система нашей
планеты пребывала ранее и находится в настоящее время в состоянии устойчивого динамического равновесия (Вернадский, 1960; Ярошевский, 1988).
Необходимо, однако, заметить, что в условиях квазипериодического поступления на Землю больших порций космического вещества полный воз101
врат системы к прежнему состоянию физически невозможен. Стабильное
функционирование геохимической системы в этой ситуации требует обязательного вывода из активного круговорота излишков углерода и их фиксацию на необходимое время в неких «резервуарах» (Костицын, 1984).
Согласно нашей модели, примером таких процессов может служить перевод в докембрии поступавшего на Землю кометного углерода из подвижного в малоподвижное состояние. Другими примерами являются перераспределение в фанерозое подвижного углерода между надземной и подземной
частями биосферы, а также поступавшей воды между Мировым океаном и
подземной гидросферой (Глава 3).
Аналогичное перераспределение подвижного углерода происходит и в
современной биосфере. Резервуарами подвижного углерода на поверхности в
первую очередь являются Мировой океан, живое вещество, атмосфера и почвы, а под поверхностью – породы земной коры и верхней мантии.
Каждый из таких резервуаров охарактеризуем двумя параметрами: ni −
количеством подвижного углерода (во всех его формах), находящегося в i-м
резервуаре в данный момент времени, и τi − средним временем пребывания
углерода в резервуаре, теоретически рассчитываемой величиной, которая определяет скорость его обмена с другими резервуарами системы.
Очевидно, что в состоянии равновесия для всех сред геохимической системы должно выполняться условие:
С = ni/τi = const
(4.1)
Принимая во внимание длительность накопления на Земле кометного
вещества, и активный обмен подвижным углеродом между надземными и
подземными резервуарами нашей планеты, условие (4.1) должно распространяться на всю геохимическую систему в целом. При этом величина константы С, согласно формуле (3.23), определяется количеством подвижного углерода принимающего сегодня участие в геохимическом круговороте.
102
Если условие (4.1) выполняется, то система динамически устойчива, и
уход углерода при круговороте из какой-либо одной среды полностью восполняется его поступлением из других. Если же не выполняется, то в системе
возникают не скомпенсированные перетоки вещества, которые стремятся
вернуть ее к равновесию, и такая система не будет стационарной.
На рис. 4.1 приведено современное распределение углерода по отдельным подсистемам биосферного цикла, построенное по данным обобщающих
работ (Будыко, 1980; Будыко и др., 1985; Борисенков, Кондратьев, 1988; Малиновский, 1990; Круговорот, 1980; Degens et al., 1984; Seiler, Crutzen, 1980).
Заштрихованные прямоугольники перекрывают область оценок ni и τi для
подвижного углерода атмосферы, Мирового океана, живого вещества и почвенно-илового слоя по данным разных авторов.
20
10
Содержание углерода, г
2
19
10
3
18
10
1
4
17
10
1
2
3
10
10
10
Время жизни углерода, годы
Рис. 4.1. Сопоставление содержания углерода и его времени
жизни в земной атмосфере (1), Мировом океане (2), живом
веществе (3) и почвенно-иловом слое (4). Прямоугольники
показывают разброс имеющихся оценок
103
Несмотря на большой разброс экспериментальных данных, все основные
резервуары подвижного углерода на земной поверхности уверенно ложатся
на одну прямую линию. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод, что
сегодня условие стационарности геохимического круговорота углерода на
Земле вполне хорошо выполняется. И, следовательно, геохимическая система
нашей планеты в настоящее время находится в состоянии близком к устойчивому динамическому равновесию с константой С = ni/τi =7×1016 г/год.
Величина С имеет физический смысл скорости круговорота углерода в
геохимической системе. Формально она соответствует такому значению данной скорости, при котором вся масса углерода биосферы n = ∑ni ≈ 4×1019 г
совершает полный цикл преобразования за время τ =∑τi ≈ 600 лет.
Согласно данным (рис. 4.1), в континентальном сегменте биосферы (живое вещество и почвы-илы) круговорот идет быстрее, и подвижный углерод
преобразуется с характерным временем ∼30–40 лет.
Сопоставляя величину С с темпом обмена подвижным углеродом между
надземной и подземной частями общего геохимического круговорота через
земную поверхность на рис. 3.1, находим, что эта скорость в ∼7 раз больше
скорости поступления углерода из недр на поверхность на восходящей ветви
круговорота (∼1016 г/год) и почти в 20 раз больше его скорости опускания
под поверхность на нисходящей ветви круговорота ∼(6±2.5)×1014 г/год.
Указанная разница между восходящим и нисходящим потоками углерода через поверхность Земли свидетельствует о недоучете всех возможных
каналов вывода углерода при круговороте из надземной биосферы под земную поверхность. Ранее (Глава 2) данное заключение отмечено как вторая
балансовая проблема круговорота углерода в биосфере.
Согласно биосферной концепции, дисбаланс в результатах эмпирических данных вызван в первую очередь отсутствием учета поступления углерода (как неорганического, так и органического) в земную кору вместе с водами в процессе их климатического круговорота (Баренбаум, 2004б).
104
4.2. Участие биосферы в круговороте вещества
По аналогии с углеродом были найдены константы равновесия для геологического круговорота вод Мирового океана и круговорота кислорода атмосферы. Их значения совместно с углеродом биосферы, пересчитанным на
диоксид углерода (СО2), приведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1.
Геохимические константы круговорота углекислоты, кислорода и воды
Геохимическая константа
круговорота (×1017 г/год)
Тип круговорота
Биосферный круговорот двуокиси углерода
2.56
Циркуляция атмосферного кислорода
2.75
Геологический круговорот вод Мирового океана
2.64
В табл. 4.1 константа для углекислоты получена простым пересчетом
величины С на долю углерода в СО2. При вычислении константы круговорота воды использованы данные Д. Эдмонда и К. Данна (Басков, Кирюхин,
1993), согласно которым геологический круговорот вод Мирового океана через рифтовые зоны срединно-океанических хребтов происходит за время τ ∼
8 млн. лет. Наша оценка учитывает массу только свободных вод гидросферы
∼2.11×1024 г (Зверев, 1999). Константа кислорода взята из балансовых расчетов для атмосферного воздуха, выполненных Уокером (Walker, 1977). Точность определения констант для углекислоты определяется построениями
графика (рис. 4.1) и, по-видимому, не хуже ∼20%, для воды ∼15−20% (Круговорот, 1980), а для кислорода составляет ∼2% (Малиновский, 1990).
Из данных табл. 4.1 следует, что в пределах точности имеющихся фактических данных круговороты вод гидросферы, кислорода атмосферы и углекислоты биосферы сегодня характеризуются практически одной и той же
константой геохимического равновесия С = (2.7±0.1)×1017 г/год.
105
Таким образом, на Земле имеет место не самостоятельная циркуляция
этих веществ, а их общий круговорот со скоростью 2.7×1017 г/год в рамках
единой геохимической системы. Объединяющим началом такой системы,
очевидно, выступает биосфера. Это заключение подтверждает правоту представлений В.И. Вернадского (1988), по крайней мере, в двух отношениях.
Во-первых, круговорот вещества на Земле это глобальное геохимическое явление, охватывающее главным образом верхние геосферы планеты и
обеспечивающее их углеродом (и водой), поступающих из космоса.
И, во-вторых, входя составным элементом в циклы воды, углерода и кислорода, живое вещество приводит их скорость круговорота в соответствие
со скоростью геологического круговорота вод гидросферы.
4.3. Роль современного круговорота воды
На рис. 4.2 представлена n(τ)-диаграмма для основных резервуаров воды
на Земле, аналогичная диаграмме для подвижного углерода (рис. 4.1), построенная по литературным данным (табл. 4.2).
Верхняя наклонная прямая соответствует климатическому круговороту
воды со скоростью C1 = 5.2×1020 г/год (Львович, 1986), а нижняя – круговороту диоксида углерода в биосфере со скоростью C2 = 2.7×1017 г/год.
Мы видим, что основные природные водоемы занимают на диаграмме
n(τ) положение между линией климатического круговорота воды и быстрого
литосферного цикла углерода. При этом почти все эмпирические данные, за
исключением воды и льдов атмосферы, а также айсбергов хорошо ложатся на
одну линию, соответствующую скорости круговорота C =(2.0±0.5)×1019 г/год.
Отсюда можно сделать важный вывод, что для основных типов природных резервуаров вод на нашей планете средние скорости водообмена оказываются близки. А это значит, что воды этих резервуаров одновременно, причем в определенной пропорции, участвуют в двух разных циклах круговорота: надземном – климатическом, и подземном, совпадающим по скорости с
геохимическим циклом круговорота углерода.
106
lg n
1
24
Количество воды
2
3
22
6
20
7
8 10
12
13
18
-4
-2
4
5
I
9
*
11
IV
II
III
0
+2
+4
+6
Время полного водообмена
Рис. 4.2. Сопоставление количеств воды и времен водообмена для основных природных резервуаров Земли: 1 – Мировой океан; 2 – подземные
воды; 3 – ледники и ледниковые покровы; 4 – озера, водохранилища и болота; 5 – озера; 6 – болота; 7 – морские льды; 8 – вода в атмосфере; 9 – почвенная влага; 10 – снежный покров; 11 – айсберги; 12 – атмосферные льды; 13 –
реки; пунктирная линия – значение средней скорости водообмена. Римскими
цифрами обозначены данные рис. 4.1 в пересчете на диоксид углерода: I –
Мировой океан; II – живое вещество; III – почвы-илы; IV – атмосфера
107
Таблица 4.2.
Общая масса и время обмена вод в природных резервуарах
Тип резервуара
Масса воды, г
1. Мировой океан
1.42×1024
1.39×1024
1.37×1024
1.47×1024
[7]
[2]
[7]
[4]
2. Подземные воды
6×1022
2.34×1022
[4,7]
[6]
2×1022
3×1022
2.4×1022
4. Зоны интенсивного водообмена 4×1021
3×1020
5. Подземные льды
5×1020
20
6. Озера, водохранилища и болота 2.9×10
1.76×1020
7. Озера
2.8×1020
1.15×1020
8. Болота
4×1019
9. Морские льды
1.2×1018
10. Реки
2.12×1018
2×1018
[1]
[3,7]
[4,5]
[7]
[3]
[4]
[4]
[3]
[2]
[3]
[5]
[7]
[3]
[4]
11. Влага атмосферы
1.4×1019
1.3×1019
1.29×1019
[4,7]
[1]
[3]
12. Почвенная влага
1.65×1019
1.6×1019
1×1019
8×1018
2×1018
1.12×1018
[3,4]
[4]
[5]
[5]
[5]
[3]
3. Ледники (полярные и горные)
13. Снежный покров
14. Айсберги
15. Атмосферные льды
16. Биологическая вода
Время обмена вод,
годы
2500
[8]
3000
[7]
[4]
13095
[6]
∼40000
6
[9]
∼8×10
[6, 7, 8]
∼5000
[4]
1400
22500
8000
[7]
1600-10000 [4, 5, 6,
8]
10000
330
[7]
>15000
[4]
33.3
17
∼100
5
1.5
0.031
0.044
0.18
∼1
0.022
0.027
0.09
∼0.1
1
4.95
0.35–0.52
∼3
0.004
∼1 месяц
[4]
[8]
[6]
[8]
[5]
[7]
[8]
[4]
[6]
[8]
[7]
[4]
[6]
[6, 8]
[4]
[5]
[5]
[5]
[3]
Примечание. Литературные источники: [1] – Гаррельс, Маккензи (1974); [2] –
Дерпгольц (1971); [3] – Зекцер (1986); [4] – Клиге и др. (1998); [5] – Котляков
(1994); [6] – Кукол (1987); [7] – Львович (1986); [8] – Мишон (1996); [9] – Басков,
Кирюхин (1993).
108
Соотношение объемов вод, участвующих в каждом из этих циклов найдем из решения системы уравнений:
M = m1 + m 2 ;
τ=
m1
m
τ1 + 2 τ 2 ,
M
M
(4.2)
где M – масса воды в резервуаре, m1 и m2 – массы вод, участвующих в надземном и подземном циклах круговорота; τ1 = m1/С1 и τ2 = m2/С2.
Обозначая долю вод, участвующих в климатическом круговороте, как X
= m1/M, после очевидных преобразований получаем уравнение
 1
 1
1
2
1  2

X −
+
−  = 0
X + 
C2
 C1 С 2 
 C2 C 
(4.3)
Откуда, зная величины констант C, С1 и С2 , находим X = 0.87÷0.9.
Таким образом, все основные водоемы нашей планеты на 87÷90% формируются за счет климатического круговорота воды и на 10÷13% пополняются вследствие циркуляции вод подземной гидросферы.
Согласно исторически сложившейся в гидрогеологии терминологии
(Основы гидрогеологии, 1980), воды, участвующие в климатическом круговороте, обычно называют «метеорными» или «метеогенными», а воды подземного геологического цикла «морскими». Первые в основном имеют местное происхождение, они формируются в атмосфере и в виде дождя и снега
инфильтруются через земную поверхность, поступая затем в области питания
водоемов. Вторые – это воды более глубокого залегания, относящиеся к общей системе циркуляции подземных вод литосферы. Название «морских»
они получили из-за близости своего состава водам Мирового океана.
В подземных водах разных регионов земного шара, метеогенные воды
значительно преобладают над морскими (Ферронский, Поляков, 2009). Этот
вывод получен как для вод, питающих озера, реки и ледники на поверхности,
так и вод глубоких артезианских бассейнов, вулканических областей, а также
нефтяных и газовых месторождений, залегающих на больших глубинах.
Рассуждаем далее следующим образом. Поскольку при динамическом
равновесии между отдельными частями гидросферы должно выполняться ус109
ловие (4.1), масса подземной гидросферы, по крайней мере, той ее части, которая непосредственно обменивается водами с земной поверхностью, составит ∼10% массы надземной гидросферы. Учитывая, что последняя в основном представлена водами Мирового океана массой 1.4×1024 г (табл. 4.2), масса подвижных вод подземной гидросферы должна быть ∼1.5×1023 г, а время
их выхода на поверхность, по данным рис. 4.2, составлять менее 104 лет.
Обе эти оценки не противоречат результатам изучения А.Н. Павловым
(1977) поведения метеогенных вод. По его данным, ежегодно в Мировой океан с поверхностным и подземным стоками рек поступает ∼ 4.1×1019 г/год атмосферных осадков. А до того они в течение ∼1÷103 лет циркулируют под
земной поверхностью в виде грунтовых, артезианских и других типов вод.
Сопоставим нашу оценку массы подземных вод ∼1.5×1023 г и с другими
известными оценками. Подземная вода – это свободные и связанные воды
земной коры. Из них химически связанная вода составляет 5.3×1023 г, а свободная и физически связанная 3.1×1023 г (Зверев, 2007). Последнее значение
рассчитано, исходя из распространения в земной коре основных типов осадочных пород, а также учета изменения их открытой пористости с глубиной
в предположении, что все поры полностью заполнены водой.
Поскольку наша оценка соответствует ∼50% массы свободных и физически связанных вод земной коры, на этом основании можно было бы принять, что в обмене вод с земной поверхностью участвует примерно половина
всех вод, заполняющих пустоты земной коры. Однако допустить, что эта вода, насыщающая многокилометровую толщу пород земной коры, заменяется
в течение ∼104 и тем более за время ∼100 лет, было бы ошибочным.
В этой связи напомним, что главную роль в обмене водами надземной и
подземной частей гидросферы играют зоны с высокой пористостью и проницаемостью пород, подходящие к поверхности (Зверев, 2007). На континентах
такими сильно дренируемыми зонами являются крупные субвертикальные
тектонические нарушения земной коры, а под океанами – рифты срединных
океанических хребтов и обрамляющие их трансформные разломы. Объем
110
пустот этих зон много меньше объема порового пространства земной коры.
Поэтому разместить в них 1.5×1023 г воды не представляется возможным.
Можно предложить три логических выхода из данной ситуации.
Первый заключается в том, что эти воды на протяжении ∼104 лет пребывают в химически связанном состоянии. Второй – предположить, что эти воды входят в состав флюидов и магматических расплавов астеносферы и тесно
связаны с циркуляцией морских подземных вод. И третья идея состоит в том,
что обмен водами наземной и подземной частями гидросферы носит региональный и даже локальный характер и происходит столь быстро, что метеогенные и морские воды почти не перемешиваются. В этом случае 90% подземных вод, прежде всего под континентами, должны обновляться за время τ
= 0.9×1.5×1023/С1 ∼ 250 лет, а общая масса таких вод составит ∼1021÷1022 г.
Что касается первого предположения, то темп высвобождения связанной
воды при диагенезе, катагенезе и метагенезе осадочных пород континентов и
океанов, т.е. основных процессов дегидратации пород земной коры, составляет в сумме 7.4×1015 г/год (Зверев, 1999). Это как минимум на 3 порядка
меньше, чем требуется. Относительно второго предположения заметим, что
обмен водой между земной поверхностью и астеносферой изучен пока недостаточно, и этот фактор даже при анализе круговорота вод в планетарном
масштабе во внимание не принимают (Зверев, 2007).
Вместе с тем, несомненно, что астеносфера является неотъемлемой частью всей гидросферы (Основы гидрогеологии, 1980). В этой важной зоне,
расположенной между земной корой и верхней мантией, вполне могут находиться большие массы воды, которые будут принимать участие в круговороте, но в масштабах времени, значительно превышающих ∼104 лет.
И, наконец, третье предположение, которое, по нашему мнению, имеет
самое прямое отношение к проблемам формирования месторождений нефти
и газа, связано с проникновением метеогенных (поверхностных) вод в породы земной коры вплоть до глубин 5-10 км, где они активно участвуют в процессах нефтегазообразования (Баренбаум, 2004б).
111
4.4. Проникновение поверхностных вод на большие глубины
Одним из центральных положений биосферной концепции нефтегазообразования является вывод о переносе окисленного углерода преимущественно в форме СО2 в биосферном цикле круговорота метеогенными водами в
земную кору, где СО2 и вода участвуют в синтезе нефтегазовых УВ (Глава 5).
Тем самым биосферная концепция допускает, что метеогенные воды могут достаточно быстро и в больших количествах проникать в породы земной
коры, достигая глубин порядка нескольких, а то и десятков километров.
Долгое время в гидрогеологии господствовало мнение, что столь глубокой инфильтрации метеогенных вод не происходит. Эти воды поступают разве что на глубины не более 500 м от земной поверхности и ниже данной отметки не опускаются. Здесь находятся так называемые области медленного и
крайне медленного водообмена с низкой подвижностью флюидов. Данная
точка зрения в основном опирается на исследования подземных водоносных
горизонтов сравнительно небольших глубин (Основы гидрогеологии, 1980).
Вместе с тем имеются многочисленные факты, свидетельствующие об
очень интенсивной циркуляции вод на всех доступных изучению глубинах
континентальной земной коры (Киссин, 1965; Гуревич и др., 1987; Яковлев,
Семашев, 1984; Карцев и др., 1992; Еременко, Чилингар, 1996; Яковлев, 1988;
Яковлев, 1999; Жабрев, 1994; и др.). Эта циркуляция носит как нисходящий,
так и восходящий характер и обнаруживается не только в приповерхностной
области земной коры, но и внизу осадочного чехла на границе с фундаментом, нередко залегающим на глубине десяти и более километров.
Ниже приведены факты, которые, на наш взгляд, служат подтверждением того, что поступление метеогенных вод под земную поверхность (на глубину первых километров), а также их участие в нефтегазообразовании – это
реальное и широко распространенное в природе явление.
Первый аргумент. В Главе 1 на примере Ромашкинского месторождения показано, что отношение изобутана и бутана в нефтях продуктивных го112
ризонтов карбона и девона варьирует на 10-20 % отн. с периодом примерно
5 лет (рис. 1.2). Такой же период колебаний наблюдается и у климатических
осадков на территории Татарстана (рис. 1.5). При этом максимумы бутанового i/n-отношения приходятся на 1985 и 1990 годы, как и максимум осадков.
Этот факт, на наш взгляд, говорит о том, что метеогенные воды достаточно
быстро проникают в продуктивные горизонты Ромашкинского месторождения, где участвуют в процессах нефтегазообразования.
Есть основания полагать, что такое проникновение вод носит сезонный
характер. В частности, сезонное проникновение климатических осадков на
большие глубины (~1 км и более) в осадочный чехол установлено по изотопным данным в Сырдарьинской впадине (Сережников, Селецкий, 1995).
Второй аргумент. Ранее отмечалось, что континентальные водоемы
нашей планеты питаются водами двух разных циклов круговорота, причем в
определенной пропорции. На ∼90% они формируются метеогенными водами,
участвующими в климатическом круговороте со скоростью 5×1025 г/год, и на
∼10% морскими водами, которые циркулируют со скоростью 7.6×1017 г/год и
за время ∼107 лет прокачиваются через срединные океанические хребты.
Темп круговорота метеогенных вод несоизмеримо выше, что приводит
к более низкому содержанию в них тяжелых изотопов кислорода и водорода
по сравнению с морскими водами. Эти различия настолько велики, что позволяют надежно идентифицировать подземные воды разного генезиса по
содержанию в них изотопа О18 и дейтерия (Ферронский и др., 1984).
Привлечение данных изотопной гидрогеологии к изучению характера
круговорота вод гидросферы полностью подтверждают наши выводы как в
отношении возможности проникновения метеогенных вод на глубину 5-10
км, так и в отношении почти десятикратного преобладания на этих глубинах
инфильтрующихся метеогенных вод над водами морского генезиса.
Исследованиями изотопии подземных вод континентальной коры во
всех районах мира убедительно показано (рис. 4.3), что на глубинах 3-6 км
113
эти воды как инфильтрационные, так и воды затрудненного водообмена (поровые, трещинные, седиментационные, метаморфические), а также попутные
воды нефтяных и газовых месторождений в генетическом отношении являются местными метеогенными водами (Ферронский и Поляков, 2009).
Рис. 4.3. Связь δD и δО18 в погребенных, талассогенных и «формационных»
водах, древних льдах и водах нефтяных и газовых месторождений различных
областей мира (Зыкин, 2012)
Метеогенные воды существенно преобладают над водами иного генезиса, играя определяющую роль в процессах гидротермального изменения пород и образования гидротермальных рудных месторождений всех геологических возрастов (Ферронский, Поляков, 2009).
Высокая степень изученности и высокая точность измерения изотопного
состава метеогенных вод оставляют возможность допустить присутствия в
термальной системе воды «неметеогенного» происхождения на уровне не более 5-10% (Уайт, 1977). Каких-либо убедительных фактов наличия в составе
114
подземных флюидов вод ювенильного происхождения не найдено.
При исследовании гидротерм в областях современного вулканизма разных районов мира надежно установлено, что вода гидротерм в основном
представляет собой атмосферные осадки местного происхождения. Может
иметь место также смешение метеогенных вод с водами морского генезиса.
Во многих случаях замечена сезонная вариация содержания в термальных водах тяжелых изотопов водорода и кислорода (Сережников, Селецкий,
1995). По изотопным данным могут быть оценены температура и время установления изотопного равновесия в геотермальных системах. Измерения показывают, что температура, как правило, колеблется в пределах 100÷300ºС, а
время достижения изотопного равновесия обычно не превышает нескольких
лет (Ферронский, Поляков, 2009).
Особого нашего внимания заслуживает изучение изотопного состава
попутных вод нефтяных и газовых месторождений (Зыкин, 2012), которые
резко отличаются от других типов вод содержанием дейтерия (рис. 4.4). С
позиций биосферной концепции этот факт свидетельствует об участии попутных вод в химических реакциях, которые обсуждаются в Главе 5.
Рис. 4.4. Вариации изотопного состава водорода в различных природных вод
и объектах (Зыкин, 2012)
115
Третий аргумент связан с общей гидродинамической зональностью
давлений в подземной коровой гидросфере. Такая зональность проявляется в
существовании трех последовательно сменяющихся с глубиной зон давлений
флюидов: гидростатических, переходных и литостатических (рис. 4.5).
В первой, приповерхностной зоне, увеличение давлений с глубиной характеризуется гидростатическим градиентом давления. Его создают флюиды,
заполняющие поры и трещины пород. Величина этого градиента давлений в
зависимости от плотности воды меняется в пределах 0.010÷0.012 МПа/м
Л
т ат
р ос
Ги д
ит
ос
та
ти
ич е
е
ск о
л
да в
е
ен и
Глубина, к м
(Добрынин, Серебряков, 1989).
Фл
юи
дн
о
че
ск
ое
да
в
ед
ав
ле
ни
ле
ни
ен
е
аз
а бо
е
Давление, кбар
Рис. 4.5. Изменение пластовых давлений с глубиной (Уолтер, Вуд, 1989)
Гидростатический градиент давлений возникает в породах земной коры
при наличии прямой гидравлической связи между глубинными и поверхностными водами, что возможно лишь при выполнении двух условий. Вопервых, присутствия в породах достаточно густой сети трещин и пор, которые образуют сообщающиеся между собой и с поверхностью хорошо проницаемые для воды каналы. И, во-вторых, когда по этим каналам происходит
116
интенсивное, вероятнее всего, конвективное движение подземных флюидов.
Зона литостатических давлений (на рис. 4.5 она располагается ниже отметки 5.5 км и не показана) является полной противоположностью первого
интервала. Здесь характер изменения давления с глубиной и его градиент исключительно формируются весом вышележащих горных пород. При этом
сами породы должны обладать весьма низкой трещиноватостью и пористостью, а если трещины и поры в породах имеются, то движение по этим пустотам подземных флюидов почти полностью отсутствует.
В промежуточном интервале глубин расположена область переходных
флюидных давлений. Данная область характеризуется отсутствием четкой
связи роста давления с глубиной, свойственной вышележащему и нижележащему интервалам. К этим зонам, обычно, приурочены участки так называемых аномально высоких (АВПД) и аномально низких (АНПД) пластовых
давлений. К зонам АВПД и принято относить участки разреза, где пластовое
давление отклоняется от условного «нормального» гидростатического давления (Добрынин, Серебряков, 1989). В переходной области, где гидростатическое давление сменяется поровым, «нормальными» считаются давления, соответствующие усредняющей линии на рис. 4.5.
Возникают зоны аномальных давлений из-за дифференциации и гидрологической разобщенности пород на средних глубинах, где не выполняются
условия применимости гидростатического и литостатического приближений.
Специального замечания заслуживает случай, когда на участках АНПД
давление опускается ниже гидростатического. В частности, это имеет место
на многих нефтегазовых месторождениях Западной и Восточной Сибири. Такая ситуация может быть обусловлена существенной неоднородностью состава и физических свойств подземных вод, когда снизу поступают сильно
газированные флюиды, характеризующиеся более низкой плотностью и более высокой температурой по сравнению с поверхностными водами.
По данным скважинных измерений нижняя граница зоны гидростатических давлений обычно лежит в интервале глубин от 1 до 6 км. При наличии в
117
осадочном чехле крупных субвертикальных разломов земной коры эта граница опускается ниже. Границу зоны литостатических давлений, в отличие
от хорошо выделяемой нижней границы гидростатической зоны, как правило, удается установить только в отдельных регионах. В этом случае данная
граница предположительно может достигать глубины ∼10 км (Киссин, 1999).
Таким образом, наличие указанной гидродинамической зональности
внутрикоровой гидросферы является прямым доказательством существования гидравлической связи наземных и подземных вод, обусловленной, прежде всего, проникновением метеогенных вод на глубину, как минимум, порядка нескольких километров в районах развития тектонических разломов, трещиноватых и закарстованных пород, а также гравийно-галечных отложений.
Четвертый аргумент. Еще одним важным доводом в пользу тесной
связи процессов, происходящих с участием воды над и под поверхностью,
является наличие подземной биосферы. Жизнь на нашей планете, как известно, присутствует везде, где имеется вода в жидкой фазе (Вернадский, 1960).
Подземная гидросфера в этом отношении не является чем-то исключительным. Только здесь жизнь представлена бактериальной микрофлорой. Открытие такой микрофлоры в кернах Кольской и Уральской сверхглубоких
скважин свидетельствует, что бактериальная жизнь существует на всех достигнутых человеком глубинах земной коры (Оборин и др., 2005). Так что
нижняя граница биосферы пока точно не известна.
Несмотря на то, что активная деятельность микрофлоры снижается ниже
уровня грунтовых вод, к настоящему времени надежно установлено, что бактериальная жизнь простирается, по крайней мере, до глубин 7 км. Даже на
таких глубинах она представлена большим разнообразием микроорганизмов,
среди которых присутствуют как аэробные, так анаэробные бактерии, обычно встречающиеся в приповерхностных водах (Чудецкий, 2002).
Не останавливаясь на специфике деятельности разнообразных групп
микроорганизмов подземной биосферы, отметим, что многие типы бактерий
успешно размножаются при давлении ∼100 атм. и температуре 40-70°С (Обо118
рин, Стадник, 1996). Такие условия весьма типичны для глубин порядка нескольких километров от земной поверхности. Вообще же верхний предел
давлений, при которых возможна жизнедеятельность бактерий, по данным
специальных исследований составляет 3÷12 тыс. атм. (Бирштехер, 1957).
В заключение рассмотрения данного вопроса следует несколько слов
сказать о причинах проникновения метеогенных вод на большие глубины,
механизмы которого в последние годы широко обсуждаются в литературе.
Рядом авторов данный процесс связывают с механизмом, так называемого сейсмического нагнетания. Этот механизм заключается в образовании и
развитии микротрещин дилатансии под действием высоких напряжений перед сейсмическим разрывом, когда в образующиеся трещины всасывается
вода. После образования разрыва микротрещины закрываются, выжимая воду. Данный механизм привлечен для объяснения сильного повышения дебита
источников (Sibson et all., 1975).
В соответствии с теоретической моделью (Каракин, 1990; Жабрев и др.
1995), основанной на принципе сейсмического нагнетания, в земной коре
имеет место чередование двух основных флюидных режимов. Первый, объясняемый дилатансией, вызывает появление нисходящих потоков метеогенных вод, а второй, обусловленный вязкой консолидацией, приводит к выжиманию заполняющих поры флюидов наверх. Такой колебательный режим, по
мнению авторов, обеспечивает поступление метеогенных (а также морских)
вод на глубины 15 км, а, возможно, и до 30 км. Влияя тем самым на колебания уровня внутренних морей – Каспийского и Аральского (Жабрев, 1994).
Второй механизм проникновения поверхностных вод в земную кору связан с тепловой конвекцией, обусловленной неодинаковой степенью прогрева
недр на разных глубинах. Данный механизм наиболее эффективен в высокопроницаемых зонах разломов земной коры (Мальковский, Пэк,1997).
Одной из причин нисходящей фильтрации поверхностных (пластовых)
вод в осадочный чехол земной коры может оказаться (Добрынин, Серебряков, 1989) изменение теплового режима земных недр, которое вызвано дли119
тельным (~106 лет) климатическими процессами на земной поверхности.
На наш взгляд, очень важным механизмом нисходящей фильтрации вод
является их участие в процессах литогенеза в осадочном чехле (Шварцев,
1975, 1978), а также метаморфизма в кристаллическом фундаменте (Яковлев,
1999), приводящих к возникновению новых минералов. В результате таких
процессов некоторая часть поровых и слабо связанных подземных вод может
войти в состав новообразованных минеральных агрегатов и, оказавшись связанными, выйти из активной циркуляции с поверхностью.
Указанный механизм «поглощения» свободных вод под земной поверхностью вполне может играть роль их своеобразного «отрицательного» источника, который способствует проникновению метеогенных вод на глубины
не только осадочного чехла, но и его кристаллического основания.
И, наконец, очень эффективным механизмом «поглощения» свободных
вод в земной коре, как будет показано в главе 5, является их участие в химических реакциях образования нефтегазовых УВ.
Тем самым, у нас имеются все основания считать, что тесно связанный с
климатическим циклом воды биосферный круговорот углерода не ограничен
лишь надземным пространством и почвами, как сегодня принято думать, а
охватывает и породы земной коры, по крайне мере, до глубин 7-10 км.
4.5. Решение проблемы «стока»
В главе приведены аргументы и факты, а также результаты расчетов с
привлечением теоретической модели (Глава 3) для современной эпохи, которые позволяют принципиально решить «вторую балансовую проблему», связанную с дисбалансом между нисходящими и восходящими потоками углерода при его круговороте через земную поверхность (рис. 4.1).
Основные выводы главы сводятся к следующему:
1) Проблема «стока» является следствием недоучета всех каналов переноса углерода из надземной биосферы под земную поверхность. Главным из
них является ранее не учитывавшийся перенос водорастворенного СО2 ме120
теогенными водами климатического круговорота. В результате при определении скорости поступления углерода под земную поверхность использовались подсчеты углерода, участвующего лишь в литосферном цикле круговорота со временем τ2 ~ 106 лет. Тогда как на восходящей ветви (при дегазации
и извлечении УВ из недр) регистрируют углерод биосферного цикла круговорота, который происходит с ~ 104 раз большей скоростью.
2) Получен вывод, что ~90% вод, участвующих в настоящее время в
климатическом круговороте, проникает в осадочный чехол континентов, где
в виде метеогенных вод может достигать глубин в несколько километров.
3) Принимая во внимание, что скорость климатического круговорота вод
составляет 5.25×1020 г/год, и, учитывая, что в этот круговорот вовлекаются
водорастворимые соли с содержанием углерода, как минимум ∼10 мг/л (Альтовский и др., 1962; Круговорот, 1980; Корж, 1991), а также в еще большем
количестве растворенный в подземных водах СО2, установлено, что масса
углерода, которая ежегодно поступает под земную поверхность с метеогенными водами, составляет величину 1015÷1016 г/год.
4) Полученная оценка, даже без учета дополнительного количества углерода, поступающего под земную поверхность в двух литосферных циклах
(рис. 3.1), хорошо объясняет измеренную массу углерода, поступающего из
недр на восходящей ветви круговорота.
Таким образом, учет количества углерода, который ежегодно переносится в осадочный чехол метеогенными водами, принципиально решает проблему «стока» подвижного углерода под земную поверхность. Характерный период климатического круговорота вод на материках занимает время порядка
30-40 лет. Поэтому с таким же временем на континентах будет происходить и
круговорот через земную поверхность подвижного углерода.
В этой связи особо подчеркнем, что необходимый баланс удается обеспечить в предположении, что биосферный цикл круговорота углерода не ограничивается только циркуляцией углерода над поверхностью планеты, а охватывает всю биосферу в целом, включая ее подземную часть.
121
Глава 5. РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ «ВОССТАНОВЛЕНИЯ»
УГЛЕРОДА ПОД ЗЕМНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
5.1. Постановка задачи
Данная глава несет на себе основную нагрузку. В ней решается третья
балансовая проблема биосферы – проблема «восстановления» углерода, требующая объяснения того факта, что на нисходящей ветви круговорота вниз
опускается окисленный углерод (СО2, карбонаты и органическое вещество), а
из недр на поверхность поднимается углерод восстановленный. Так как последний представлен в основном метаном и нефтью, вопрос сводится к выявлению физико-химических механизмов, преобразующих поступающий сверху окисленный углерод под земной поверхностью в УВ газонефтяного ряда.
Ответить на вопрос, что это за механизмы в первую очередь позволяет
состав самих нефтей. Сегодня можно считать доказанным, что нефти – это
сложные углеводородные растворы полигенной природы, которые могут получаться разными путями. Из углерода биогенного происхождения они могут
возникать вследствие деструкции биоорганических молекул (органическая
теория), а из минеральных соединений углерода – как в результате абиогенного синтеза (минеральная теория), так и синтеза подземной микрофлорой.
В биосферной концепции эти механизмы не конкурируют между собой,
а взаимно дополняют друг друга, восстанавливая окисленный углерод под
земной поверхностью, куда он поступает в трех циклах круговорота (Глава
3). После восстановления до УВ, этот углерод формирует в верхней зоне
земной коры собственные скопления в виде нефти и газа.
Ведущую роль в переносе углерода под поверхность играет наиболее
быстрый биосферный цикл, инициированный климатическим круговоротом
вод (Глава 4). В силу больших масштабов переноса углерода метеогенными
водами и преимущественно регионального характера их круговорота, попол122
нение подземных ловушек нефтью и газом на континентах происходит за
время трех – четырех десятков лет. При этом сами ловушки, во-первых, размещаются в пределах крупных осадочных бассейнов, дренирующих огромные по площади территории, и, во-вторых, тяготеют к разломам земной коры. Наличие разломов, с одной стороны, облегчает поступление метеогенных
вод в породы осадочного чехла, а с другой, способствует разгрузке этих вод
от транспортируемого ими углерода.
Как отмечалось, нефтегазовые УВ могут образовываться в результате
действия трех основных механизмов: 1) экстракции подземными водами преобразованной в катагенезе и диагенезе ОВ осадочных пород (биогенный механизм), 2) реакций синтеза УВ из окислов углерода и водорода (абиогенный
механизм) и 3) при биосинтезе УВ подземными микроорганизмами.
Первый процесс однозначно диагностируется по наличию в составе
нефтей сложных по строению УВ (биомаркеров), родственных ОВ, из которого они произошли. Участие в нефтегазообразовании второго процесса неопровержимо доказывается (Баренбаум, 2007) распределением составляющих основную массу нефти н-алканов и других сравнительно просто построенных УВ, подчиняющихся распределению Андерсона-Шульца-Флори.
Что касается третьего процесса, то участие микроорганизмов в образовании УВ нефти в настоящее время активно изучается (Оборин и др., 2004;
Peters et al., 2007). Поскольку нефти образуются в пределах биосферы, их состав формирует также подземная микрофлора (Розанова, Кузнецов, 1974).
Установлено, что под влиянием бактерий состав УВ может меняться как
при подземной миграции углеводородных флюидов к ловушкам, так и непосредственно в залежах. Наибольшие вторичные изменения отмечены у неглубоко залегающих нефтей типов В1, В2 по классификации А.А. Петрова
(1974). С глубиной присутствие микроорганизмов резко снижается (Оборин и
др., 2004), в результате нефти, залегающие на глубинах от 2.5 до 5 км (тип
А1), биодеградированы слабо.
123
Механизмы термохимического и биохимического образования УВ нефти из органического вещества основательно разработаны и успешно изучаются в рамках биогенной теории. Результаты этих исследований подробно
изложены во многих обобщающих публикациях (Карцев и др., 1992; Перродон, 1991; Баженова и др., 2000; Конторович, 2004; Peters et al., 2007; и др.).
Хорошо теоретически и экспериментально обоснован и абиогенный
синтез УВ в термобарических условиях астеносферы и верхней мантии (Чекалюк, 1971; Кудрявцев, 1973; Краюшкин, 1984; Дегазация, 2002, 2006 и др.).
Вместе с тем синтез тех же УВ в более мягких термодинамических условиях осадочного чехла и верхней части фундамента земной коры изучен пока
недостаточно. Однако именно этот процесс в биосферной концепции позволяет объяснить основной круг фактов, касающихся широко дискутируемых в
последние годы вопросов восполнения запасов нефтегазовых месторождений, сильной изменчивости состава углеводородных газов и нефтей, а также
присутствия в последних космогенного радиоактивного изотопа С14 (Глава 1).
Основное внимание в главе уделено изучению реакции низкотемпературного синтеза УВ, ее теоретическому и экспериментальному обоснованию,
а также установлению ее химической формулы. Для решения этих задач привлечены работы других исследователей и собственные результаты автора.
Исследования автора проводились в трех основных направлениях:
• Обоснование применения теоретической модели Андерсона-ШульцаФлори (АШФ-модель) к нефтям. С этой целью рассмотрены результаты изучения на основе этой модели процессов синтеза УВ по реакции ФишераТропша (ФТ-синтез).
Синтез Фишера-Тропша, как исследуемая низкотемпературная реакция
синтеза УВ в земной коре, относится к классу широко распространенных в
природе (Руденко, 1969) поликонденсационных реакций синтеза УВ из окислов углерода (СО, СО2) и водорода или воды. Все эти реакции экзотермические, характеризуются высокой каталитической активностью и тепловыделением. Однако в отличие от других реакций этого класса ФТ-синтез нашел
124
применение в промышленном получении УВ и потому хорошо изучен теоретически и экспериментально на основе теоретической АШФ-модели и ее модификаций (Херрице-Оливэ, Оливэ, 1987; Шелдон, 1987; Глебов, 1989; и др.).
• Обзор результатов выполненных к настоящему времени теоретических
работ и экспериментальных исследований на моделях, проливающих свет на
изучаемый механизм низкотемпературного синтезу УВ в земной коре.
• Выполнение новых экспериментов на моделях с целью дальнейшего
изучения механизма низкотемпературного синтеза УВ из СО2 и Н2О и установления химической формулы этой процесса.
5.2. Теоретическая модель Андерсона-Шульца-Флори
Модель Андерсона-Шульца-Флори позволяет теоретически описывать
молекулярно-массовые распределения (ММР) углеводородов, образующихся
в процессе синтеза. В настоящее время эта теоретическая модель и ее модификации широко используются в химии для изучения и управления процессами синтеза УВ по реакции ФТ-синтеза (Глебов, Клигер, 1994).
Автором показано, что АШФ-модель и ее модификации также применимы и для анализа УВ в нефтях и битумах (Баренбаум, 2007б, 2009, 2011).
Наиболее простое ММР – классическое распределение – синтезированных УВ, согласно этой модели имеет вид:
lg(gn / n) = n lgα + lg(ln2α),
(5.1)
где gn – массовая доля УВ с числом n углеродных атомов в молекуле, α –
параметр молекулярно-массового распределения УВ (0 < α <1).
Свое название модель (5.1) получила после того, как Г. Хенрици-Оливэ
и С. Оливэ (1987) впервые применили известные в химии полимеров уравнения Г. Шульца (Schulz, 1935) и П. Флори (Flory, 1936) к описанию ММР продуктов ФТ-синтеза. Первое из них было ранее установлено для молекулярномассового распределения полимеров, полученных радикальной полимеризацией, а второе – тех же полимеров, полученных методом линейной поликонденсации. Авторы нашли, что рассчитанные по обеим формулам ММР, а
125
также формуле Р. Андерсона (Anderson et al. 1951), при значениях параметра
α > 0.5 почти идентичны и хорошо описывают распределения отдельных монокомпонент ФТ-синтеза.
В этом случае распределения УВ в полулогарифмической системе координат имеют вид прямых линий, наклоненных к оси абсцисс под углом с тангенсом α. На рис. 5.1 распределение УВ, удовлетворяющее формуле (5.1),
представлено в декартовой и логарифмической системе координат.
Очевидно, что для анализа более удобна логарифмическая форма записи, позволяющая контролировать соответствие эмпирических зависимостей
ММР уравнению (5.1). Этот контроль состоит в обеспечении равенства значений α, вычисленных двумя независимыми способами – из тангенса угла
наклона прямой (αtg) и из отрезка, отсекаемого ею на оси ординат (αотс).
Рис. 5.1. Нормальное распределение Андерсона-Шульца-Флори при α
= 0.9 в декартовой (а) и полулогарифмической системе координат (б)
126
5.2.1. Классическая АШФ-модель
Формулу классической АШФ-модели (5.1) теоретически получают при
ряде предположений, основываясь на схеме образования полимеров:
С1
k*p
Сn
ko
Сn
С1
k*p
С n+1 ...
(5.2)
ko
С n+1
где [C1], [Cn], [Cn+1] – концентрации интермедиатов с числом атомов углерода
на поверхности катализатора, равным 1, n и n+1; kp и ko – константы роста и
обрыва углеродной цепи соответственно.
Для вывода формулы (5.1) таких предположений делается три: 1) рост
цепи УВ происходит в результате присоединения к ней [C1]-интермедиата; 2)
обрыв цепи является результатом простой десорбции; и 3) константы kp и ko
не зависят от длины углеродной цепи. В результате формула отражает стационарный случайный процесс роста цепи УВ вследствие присоединения новых звеньев (интермедиатов) и обрыва цепи при десорбции в случае, когда
параметр α постоянен и имеет физический смысл α = kр/(kр+kо), где kр и kо –
скорости роста и обрыва цепи, независящие от длины цепи.
5.2.2. Модифицированные АШФ-модели
Химический процесс ФТ-синтеза на практике может протекать как в
стационарных, так и в нестационарных условиях. Кроме того образующиеся
продукты синтеза могут быть осложнены протеканием ряда вторичных реакций, различными видами обрыва углеродной цепи и другими факторами.
Классическая формула (5.1) может быть обобщена и на эти случаи.
Многокомпонентный состав продуктов ФТ-синтеза. ФТ-синтез часто
характеризуются многокомпонентным составом УВ. Вывод уравнения для
таких продуктов сопряжен с увеличением числа предположений с трех до пяти. К изложенным выше трем постулатам добавляются еще два: 1) компоненты продукта с одинаковым числом атомов углерода n образуются из [Cn]127
интермедиата по параллельным путям и 2) константы обрыва углеродной цепи всех компонент не зависят от длины цепи (Глебов, Клигер, 1994).
Рост цепи с двумя интермедиатами. Данный случай теоретически исследовали С. Новак и др. (Novak et al. 1981). Если рост цепи однокомпонентного продукта происходит с участием двух интермедиатов [C1] и [C2], то
ММР синтезируемых УВ приобретает осциллирующий характер.
На рис. 5.2 приведены результаты расчета для двух разных значений параметра γ = k*p/kp, где скорость роста цепи k*p находится из решения специального уравнения. Ее величина влияет на ММР через параметр α, как α =
kр/(kр+kо+k*p) = α/(1+γα).
В обоих случаях доля УВ с нечетным числом атомов углерода в молекулах оказывается выше, чем с четным числом. Наиболее резко эта особенность
проявляется при малых n и в случае большой величины параметра γ.
gn %
а
4
3
2
1
0
10
30
20
40
50
n
50
n
б
gn %
4
АШ Ф-распределение
3
2
1
0
10
30
20
40
Рис. 5.2. Молекулярно-массовое распределение продуктов ФТ-синтеза в
случае роста углеродной цепи с участием C1 и C2 интермедиатов при разных соотношениях скоростей их роста – параметр γ = 1.0 (а) и 10 (б)
128
Другое отличие модифицированного ММР от классической АШФ модели состоит в том, что максимум выхода продуктов с нечетным числом атомов
углерода достигается при меньших значениях n, чем с четным.
И, наконец, третье существенное отличие связано с тем, что при высоких значениях параметра γ модифицированное ММР при n > 10 носит более
пологий характер по сравнению с классическим АШФ распределением.
Двойной характер обрыва растущей цепи. В этом случае возможен
синтез части УВ с числом атомов углерода, возникающих при взаимодействии интермедиатов с числами атомов углерода в молекуле (n – m) и m.
В результате на графике ММР возникает излом первоначальной прямой,
и образуются два линейных участка с разными наклонами, и соответственно
параметрами α и α′ (рис. 5.3). Параметр α′ второго участка определяется соотношением α′ = kр/(kр+kо+k′p) = α/(1+µ(1-α)), где µ = k′p/kp.
Рис. 5.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов ФТ-синтеза при двойном обрыве углеродной цепи.
129
Разветвление продуктов ФТ-синтеза. В зависимости от условий проведения ФТ-синтеза его продукты могут содержать разное (иногда до 10%)
количество изоалканов. Предложен ряд моделей роста цепи УВ в этом случае, отличающихся числом ограничений и степенью учета изомерного состава алканов. В частности, Р. Андерсоном (Anderson, 1984) получено уравнение
ММР для изомерных алканов – продуктов ФТ-синтеза, следующего вида:
1
g n = g 3 nFn α n −3 для n ≥ 4,
3
где Fn = 1 + (n − 3)ξ +
(5.3)
(n − 4)(n − 5) 2
ξ + .....
2
(5.4)
Расчеты состава изо- и н-алканов обычно представляют в виде таблицы.
Специальные вопросы АШФ-распределения. Возможные случаи образования УВ при ФТ-синтезе не исчерпываются рассмотренными примерами. В работе (Fu et al., 1986) определены кинетические параметров ФТсинтеза, исходя из ММР получающихся продуктов. В работе (Adesina, 1990)
предложен способ расчета параметра α в зависимости от соотношения H2 и
CO, участвующих в ФТ-синтезе. А авторами работы (Norval, Phillips, 1990) с
использованием метода химических потенциалов выведено уравнение для
описания АШФ распределения.
5.3. Молекулярно-массовое распределение УВ в продуктах ФТ-синтеза
Экспериментальному изучению ММР продуктов ФТ-синтеза посвящено
большое количество публикаций. В большинстве случаев экспериментально
полученные распределения УВ хорошо описываются формулой (5.1).
Вместе с тем наблюдается значительное число ММР, отклоняющихся от
классического АШФ распределения. В полулогарифмических координатах
АШФ уравнения (5.1) эти отклонения проявляются в виде изгиба прямой линии ММР, либо связаны с появлением на ней различного рода изломов. Однако и в этих случаях сохраняется принципиальная возможность теоретического описания части экспериментально найденных ММР.
130
5.3.1. Классификация распределений УВ синтеза
Наиболее часто встречающиеся в экспериментах типы ММР, систематизированные Л.С. Глебовым и Г.А. Клигером (1994), приведены на рис. 5.4.
Распределение Пуассона
АШФ-распределение
Рис. 5.4. Типы экспериментальных ММР продуктов ФТ-синтеза
Тип 1 характерен для продуктов ФТ-синтеза с повышенным содержанием метана (СН4). Состав всех других н-алканов, за исключением С1-продукта,
соответствует классическому АШФ распределению. Этот тип ММР объясняют существованием дополнительных путей образования метана. Указываются три возможности: 1) через образование [C*1]-интермедиата, отличного
от интермедиата [C1], с участием которого получаются все другие УВ; 2) че131
рез [C1]-интермедиат, превращающийся в [C1] продукт на других активных
центрах катализатора, и 3) через интермедиат [C*1], превращение которого в
метан происходит на других активных центрах катализатора.
Тип 2 свойственен УВ продуктам ФТ-синтеза с пониженным содержанием С2-продукта, в качестве которого могут выступать этан (С2Н6) и этилен
(С2Н6). Пониженное содержание этана и этилена по сравнению с классическим АШФ распределением также может быть вызвано несколькими причинами: 1) ростом и обрывом углеродной цепи с участием не только [C1], но
и[C2]-интермедиата; 2) вторичными реакциями с участием C2 продуктов.
Иногда изломы на прямых ММР приходятся на продукты С3–С4. Вероятно, это обусловлено теми же причинами, что и для С2 продуктов. Встречаются более сложные случаи, представляющие комбинацию вариантов 1 и 2.
Тип 3 получается в случае ФТ-синтеза, когда параметр α увеличивается
с растом n. Этот тип встречается у ММР алканов, алканолов и алкиламинов.
Излом ММР наблюдается обычно при n = 5÷13, причем параметр α для низкомолекулярных продуктов меньше, чем высокомолекулярных. Иногда резкий излом ММР отсутствует, и кривые носят плавный характер (тип 3′).
Распределения 3 и 3′ типов могут быть объяснены рядом причин: 1) нестационарностью ФТ-синтеза, когда α существенно возрастает за время, необходимое для сбора продуктов синтеза; 2) наличием на поверхности катализатора двух или более типов активных центров, на которых получаются продукты с различными значениями параметра α; 3) увеличением вероятности
роста углеродной цепи, которое пропорционально числу атомов углерода в
молекуле; 4) зависимостью типа продукта ФТ-синтеза от n, когда при n < n0
получается продукт, с величиной α1, а при n > n0 – с величиной α2. Это может
быть вызвано участием в ФТ-синтезе двух типов активных центров катализа.
Тип 4 отвечает ММР, у которых значение параметра α уменьшается с
ростом n. Среди продуктов ФТ-синтеза такие распределения встречаются
весьма часто. Если ярко выраженного излома ММР нет, их относят к типу 4′.
132
Распределения типов 4 и 4′ возникают в двух случаях: 1) в нестационарных условиях ФТ-синтеза при существовании больших градиентов температуры или концентрации, или 2) при больших потерях на стадиях сбора и/или
анализа низко- и высокомолекулярных продуктов.
Тип 5. К нему отнесены ММР многокомпонентных продуктов ФТсинтеза в виде нескольких, часто параллельных прямых в полулогарифмической системе координат. На рис. 5.5 приведено ММР части продукта, полученного из СО, Н2 и Me2NH на восстановленном железном катализаторе
(Глебов, Клигер, 1994).
Рис. 5.5. Молекулярно-массовое распределение жидкой части многокомпонентного продукта ФТ-синтеза. 1 – α-алкены, 2 – н-алканолы, 3 –
метил-н-алкилкетоны, 4 – н-алканы; α = 0.66±0.02 (1–3), 0.77±0.02 (4)
Экспериментальные распределения вполне удовлетворительно описываются уравнением (5.1). Распределениями данного типа обычно характеризуются продукты ФТ-синтеза, содержащие: а) только УВ: н-алканы, изоалканы, цис- и транс-алкены; б) УВ и кислородсодержащие соединения: н- алканы, алкены, алканолы, алканали; в) УВ, кислород- и азотсодержащие соединения в продуктах ФТ-синтеза, модифицированных добавками аммиака и др.
133
Тип 6 объединяет ММР, не подчиняющиеся процессу (5.1). Имеются
удачные попытки описания таких распределений уравнением Пуассона:
e − k k n −1n
gn =
h (n − 1)!
(5.5)
где gn – массовая доля продукта ФТ-синтеза с числом атомов углерода n;k −
среднее число стадий роста углеродной цепи; h – средняя степень полимеризации h = k + 1.
Эти ММР, в частности, имеют продукты, полученные на Fe- катализаторах, нанесенных на носители с высокой (более 100м2⋅r-1) удельной поверхностью. Положение максимума на кривой ММР зависит от поверхности носителя. С ее увеличением максимум смещается в низкомолекулярную сторону.
Наиболее вероятными причинами ММР этого типа являются: а) высокая
дисперсность частиц катализатора; б) внутридиффузионный контроль роста
цепи со стороны носителя – эффект «клетки», и в) нестационарность синтеза.
5.3.2. Влияние условий синтеза
Известно, что условия ФТ-синтеза, а также используемый катализатор
существенно влияют на состав возникающих продуктов, в частности, на выход УВ и кислородсодержащей компоненты (Хенрици-Оливэ, Оливэ, 1987).
Л.С. Глебов и Г.А. Клигер (1994) рассмотрели влияние условий ФТ-синтеза
на ММР продуктов по данным опубликованных экспериментальных работ.
Анализировались лишь исследования, в которых отсутствовали эффекты, вызванные нестационарностью ФТ-синтеза, и которые к тому же позволяли
оценить точность вычисления параметра α с учетом ошибок эксперимента.
На основе отобранных работ Л.С. Глебов и Г.А. Клигер изучали зависимость ММР продуктов от круга факторов, способных влиять на процесс ФТсинтеза: температуры, давления, состава синтез-газа, его объемной скорости,
типа реактора и катализатора, времени синтеза, а также добавок к смеси СО и
Н2 третьего компонента (т.н. модифицированный ФТ-синтез).
134
Ниже приведены основные выводы, вытекающие из экспериментов.
Температура. Влияние температуры на ММР изучалось для продуктов
ФТ-синтеза, полученных: 1) на железосодержащих гетерогенных катализаторах в газовой фазе в реакторе со стационарным слоем катализатора и 2) в
жидкой фазе в реакторе с мешалкой и суспензированным катализатором.
В табл. 5.2 приведены значения параметра α продуктов ФТ-синтеза, полученных на железных катализаторах разного состава (Dictor, Bell, 1986).
Табл. 5.2.
Значения параметра α ММР продуктов ФТ-синтеза при разных температурах
Катализатор
100 % Fe2O3 +
+ (2-3)% Al2O3 +
+ (0.7-1.2)% CaO +
+ (0.5-0.8)% K2O +
+0.4% SiO2
100 % Fe2O3
100 % Fe2O3 +
+0.6% Al2O3
Т, °С
Параметр α
285
273
262
251
239
231
241
223
214
199
188
261
251
224
211
0.61
0.59
0.61
0.60
0.60
0.62
0.59
0.63
0.60
0.64
0.68
0.66
0.66
0.69
0.68
Среднее значение α
0.62 ± 0.01
0.63 ± 0.04
0.67 ± 0.01
Мы видим, что на железных катализаторах в установившемся режиме
при изменении температуры от 159 до 285°С параметр α меняется слабо.
Вместе с тем выход продуктов ФТ-синтеза зависит от температуры
очень сильно. По данным (Глебов, Клигер, 1994) при увеличении температуры на ≈20°С (от 159° до 180°С) производительность ФТ-синтеза по УВ возрастала в 3.1 раза. Тогда как параметр α их ММР оставался постоянным.
Объемная скорость. Влияние скорости подачи синтез-газа на распределение продуктов ФТ-синтеза изучалась многими авторами. Наблюдается из135
менение степени превращения СО (на 10%) без существенного изменения
параметра α. Например, по данным (Bukur et al., 1990) в ФТ-синтезе при Т =
269°С при изменении объемной скорости синтез-газа (Н2/СО = 1.3) с 88 до
424 ч-1 степень превращения СО уменьшилась с 96 до 76%. При этом величина параметра α ММР осталась на уровне 0.67 ± 0.02.
Давление и отношение Н2/СО. Выводы относительно влияния давления на распределение продуктов ФТ-синтеза у разных авторов различаются.
На основании результатов проведенных исследований можно предположить,
что параметр α слабо зависит от состава синтез-газа лишь при сопоставимых
количествах Н2 и СО (табл. 5.3).
Табл. 5.3.
Значения параметра α ММР продуктов при разных отношениях Н2/СО
Катализатор*
Fe2O3
100% Fe2O3 +
+6% K2O
100% Fe2O3 +
+ (2-3)% Al2O3 +
+ (0.7-1.2)% CaO +
+ (0.5-0.8)% K2O +
+0.4% SiO2
Т, °С
Р, атм.
212
212
212
212
240
240
240
240
248
248
248
248
5
6
8
12
6
7
9
13
3
4
6
10
Н2/СО Параметр α
4
2
1
0.5
5
2.5
1.2
0.6
0.5
1
2
4
0.58
0.64
0.66
0.67
0.68
0.68
0.69
0.70
0.67
0.66
0.63
0.61
Среднее α
0.64 ± 0.04
0.69 ± 0.01
0.64 ± 0.03
При резком преобладании водорода величина параметра α уменьшается.
Т.е. ММР УВ синтеза при больших значениях n становится более пологим.
Время ФТ-синтеза и тип реактора. Данные о влиянии продолжительности ФТ-синтеза на ММР получаемых продуктов более определенны. Во
многих работах установлено, что увеличение времени синтеза приводит к
увеличению параметра α на 0.1–0.2. В частности, по данным (Глебов, Кли136
мов, 1994) при газофазном ФТ-синтезе в проточном реакторе через 100 часов
величина α достигла значения 0.5±0.1, а через 1000 часов составила 0.7±0.1.
Специальные исследования показали, что в одних и тех же условиях
синтеза тип реактора существенно не влияет на ММР продуктов.
Восстановление катализатора. Обычно в ФТ-синтезе используют восстановленные катализаторы, обладающие наибольшей производительностью.
Согласно (Dictor, Bell, 1986), с увеличением времени восстановления катализатора от 0 до 92 часов скорость ФТ-синтеза возросла в 20 раз. При этом параметр α ММР продуктов синтеза практически не изменился.
Состав катализатора. Хорошо известно, что иногда добавка в катализатор небольшого количества (первые %) добавок-промоторов увеличивает
скорость ФТ-синтеза во много раз. Одновременно меняется и характер ММР
получающихся продуктов. Промоторами в ФТ-синтезе могут выступать соединения щелочных металлов в виде карбонатов или оксидов и редкоземельные металлы. Вопрос о влиянии промоторов на продукты ФТ-синтеза нуждается в изучении.
Влияние режима синтеза на излом ММР. Ранее отмечалось, что ММР
продуктов ФТ-синтеза, построенные в полулогарифмической системе координат, могут иметь изломы. В ряде работ изучалась устойчивость ММР типа
3 при разных режимах ФТ-синтеза. Показано, что на ММР с изломом оказывают влияние давление, объемная скорость синтеза и время экспозиции.
5.4. Молекулярно-массовое распределение УВ в нефтях и битумах
Использование метода хроматографии представляет большой интерес не
только для изучения УВ в продуктах ФТ-синтеза, но также в сырых нефтях и
природных битумах. Такие исследования, как известно (Вебер, 1989; Соколов, Абля, 1999; и др.), позволяют решать ряд важных задач, касающихся условий образования УВ нефтей и битумов и путей их дальнейших изменений.
137
Ниже приводятся факты и аргументы в пользу того, что механизм образования УВ, составляющих значительную часть нефтей и битумов, в частности, н-алканов относится к тому же типу поликонденсационных реакций, что
и синтез Фишера-Тропша. Поэтому, если синтезированные УВ в нефтях и
битумах преобладают, то их ММР подчиняется модели Андерсона-ШульцаФлори и, как следствие, хорошо описывается теоретическими формулами
классического и модифицированных АШФ распределений.
Правомерность этого вывода мы подтверждаем на ряде примеров. Причем применительно к сырым нефтям и природным битумам раздельно.
5.4.1. Нефти
Пример 1. В работе (Глебов, 2002) изучалось ММР н-алканов в товарной тенгизской нефти (рис. 5.6).
Рис. 5.6. Хроматограмма товарной тенгизской нефти (а) и ММР в
нефти нормальных алканов (б). Пунктирная линия – аппроксимация экспериментальных данных классической АШФ моделью
138
Хорошо видно, что н-алканы тенгизской нефти в диапазоне 12 ≤ n ≤ 37
(С12Н26 – С37Н76) хорошо ложатся на прямую линию. Параметр α, найденный
из тангенса угла наклона данной прямой к оси абсцисс (αtg) и вычисленный
из отрезка, отсекаемого этой прямой на оси ординат (αот), оказались одинаковыми и равными αtg = αот = α = 0.77 ± 0.01. Среднеквадратичная ошибка составила менее 1% при доверительной вероятности 0.95
Тем самым, ММР н-алканов тенгизской нефти полностью отвечает классическому АШФ распределению (5.1). Отклонение от прямой линии наблюдается лишь для УВ с числом углеродных атомов n = 10÷12 и n = 38÷40. По
мнению Л.С. Глебова, это отклонение объясняется потерями парафинов, неизбежными на стадии выделения из нефти парафино-нафтеновой фракции.
Следует заметить, что эти потери оказались малы и практически не повлияли
на условие нормировки
∞
∑g
n =1
n
= 1 по экспериментальным данным (рис. 5.6-а).
Пример 2. На рис. 5.7. и в табл. 5.4 представлены результаты изучения
ММР н-алканов в 18 пробах «сырых нефтей» типа А1 и 3 пробах конденсатов
из разных месторождений Западной Сибири (Баренбаум, Абля, 2009).
0
а
б
21
12
-5
20
17
14
13
11
10
4
2
5
35
0.4
4
1
7
0
30
16
12
15
10
20
25
Число углеродны х атомов в молекуле, n
2
15
3
9
-6
-7
6
8
-4
8
19
6
-3
10
12
log (gn/n)
-2
18
5
Количество проб нефтей
-1
0.8
0.5
0.6
0.7
Величина коэффициента a
0.9
Рис. 5.7. а) молекулярно-массовое распределение н-алканов изучавшихся
проб, б) Распределение алканов по величине параметра α. Цифры – номера
проб (табл. 5.4)
139
Распределения н-алканов (табл. 5.4) во всех пробах с высокой точностью
(коэффициент детерминированности > 0.99) описываются формулой (5.1).
Величина параметра α нефтей формирует резкий максимум при α = 0.69.
Конденсаты (образцы 2, 12 и 16) характеризуются большей крутизной ММР,
т.е. меньшей величиной параметра α. Заметим, что эта особенность наблюдается у нефтей и конденсатов с глубин свыше 3-4 км (Соколов, Абля, 1999).
Таблица 5.4.
Результаты обработки хроматограмм сырых нефтей
Тангенс угла Величина отрезка, Коэффициент де№
наклона линии отсекаемого по терминированности
образца
на рис. 5.7.
оси ординат
1
− 0.1576
2
Значение коэффициента α
0.9963
0.696
− 0.2783
− 0.0280
+ 1.4311
0.9995
0.527
3
− 0.1629
+ 0.0625
0.9982
0.687
4
− 0.1694
+ 0.1106
0.9990
0.677
5
− 0.1656
+ 0.0893
0.9979
0.683
6
− 0.1675
+ 0.0117
0.9931
0.680
7
− 0.1515
0.9990
0.705
8
− 0.1634
− 0.1259
+ 0.0207
0.9977
0.686
9
− 0.1465
10
0.9715
0.714
− 0.1669
− 0.2715
+ 0.0244
0.9960
0.681
11
− 0.1595
+ 0.0487
0.9949
0.693
12
− 0.3115
+ 1.7538
0.9966
0.488
13
− 0.1575
0.9989
0.696
14
− 0.1644
− 0.0260
+ 0.0585
0.9990
0.685
15
− 0.1691
+ 0.1142
0.9986
0.677
16
− 0.2264
+ 0.6971
0.9952
0.593
17
− 0.1559
0.9985
0.698
18
− 0.1732
− 0.0361
+ 0.1789
0.9979
0.671
19
− 0.1698
+ 0.1381
0.9989
0.676
20
− 0.1670
+ 0.1080
0.9984
0.681
21
− 0.1603
+ 0.0082
0.9990
0.691
140
Пример 3. Во многих случаях при отборе проб нефти для анализа происходит частичная потеря ею наиболее легких УВ. Особенно большие потери
УВ наблюдаются для проб конденсатов.
На рис. 5.8 вверху приведена хромотограмма пробы конденсата из юрско-триассовых отложений месторождения Журавское (Соколов, Абля,
1999), а внизу представлено построенное по этим данным в полулогарифмической системе координат ММР входящих в состав конденсата н-алканов.
На рис. 5.8-б видно, что n-алканы в конденсате, начиная с n > 7, хорошо
ложатся на прямую линию классической АШФ модели с угловым наклоном
αtg = 0.63 ± 0.01. При n < 7 измеренное ММР резко обрывается вниз.
Интенсивность, mV
С7
С8
С6
С9
С 10
С 11
С 12
С 13
С 14
Время, мин.
Рис. 5.8. Хроматограмма пробы конденсата месторождения Журавское (а) и молекулярно-массовое распределение в ней налканов (б). Штрих пунктирная линия – классическое АШФраспределение при α = 0.63
141
На рис. 5.8-б видно, что n-алканы в конденсате, начиная с n > 7, хорошо
ложатся на прямую линию классической АШФ модели с угловым наклоном
αtg = 0.63 ± 0.01. При n < 7 измеренное ММР резко обрывается вниз.
С учетом результатов экспериментов по ФТ-синтезу такой характер распределения н-алканов, вероятнее всего, вызван потерями конденсатом легких
фракций УВ. Если бы эти потери отсутствовали, то ММР распределение УВ
на рис. 5.8-б заняло бы положение, показанное штрих пунктирной линией.
На основании построений рис. 5.8-б можно заключить, что в анализированном конденсате осталось ~21% n-алканов, а ~79% их общего количества,
представленных наиболее легкими УВ, было потеряно при отборе пробы.
Следует также отметить, что значение α = 0.63 для ММР n-алканов в
конденсате Журавского месторождения идентично величине этого параметра
для продуктов ФТ-синтеза, полученных при температурах 180-280°С в лаборатории с применением катализаторов на основе Fe2O3 (см. табл. 5.2 и 5.3).
Пример 4. Обратимся к анализу хроматограммы другой интересной
пробы нефти (рис. 5.9), также показавшей отсутствие легких фракций УВ.
Эта нефть отобрана из современных осадков гидротермальных морских месторождений в районе рифта Гуаямос в Калифорнийском заливе. Ранее уже
упоминалось об этом нефтеносном районе в связи с обнаружением в его нефтях космогенного изотопа С14, который показал максимальный возраст образования нефти, составивший менее 5000 лет (Peter et al., 1991).
Тангенс наклона линейного участка ММР соответствует величине α =
0.65±0.02. Это значение фактически совпадает с величиной коэффициента α
для распределения УВ в конденсате из месторождения Журавское. Вместе с
тем ММР здесь искривлено сильнее, и выход этой зависимости на линейный
участок происходит при больших значениях n = 24-25. Большими оказываются и потери легких УВ. Если предположить, что вся нефть исключительно
представлена н-алканами, то величина потерь при отборе пробы составит
∼99% от их предполагаемого начального количества в нефти.
142
С 16
С 18
С 20
Интенсивность
С 15
С 14
Фт
Пр
С 22
С 24
С 13
С 26
С 28
С 30
Время
Рис. 5.9. а) Хроматограмма нефти Гуаямос по данным (Соколов,
Абля, 1999), б) молекулярно-массовое распределение н-алканов в
полулогарифмической системе координат. Штрих пунктирная линия – классическая АШФ модель при коэффициенте α = 0.65
Однако наша интерпретация построений рис. 5.9-б не единственная. Характер ММР позволяет также отнести это распределение к типу 4 на схеме
(рис. 5.4). Поэтому с позиций такой АШФ модели ММР углеводов в нефти
месторождения Гуаямос может быть вызвано не только потерями легких
фракций, но и сильно нестационарными условиями синтеза УВ. Последний
фактор представляется определяющим. На низкую зрелость нефти по другим
критериям обращается внимание в работе (Соколов, Абля, 1999).
Пример 5. Обсуждавшиеся ранее пробы нефти характеризовались очень
сильной потерей легких фракций УВ, что проявлялось в полном отсутствии в
нефти н-алканов с малыми значениями n (типы ММР, начиная с 3). Вместе с
тем при ФТ-синтезе часто получаются УВ продукты, отвечающими 1 и 2 ти143
пам ММР на схеме (рис. 5.4). Их отличительная особенность – резко увеличенный выход метана (n = 1) – тип 1, и одновременно с этим пониженное содержание пропана и пропилена (n = 2) – тип 2.
Эти типы ММР встречаются у газообразных н-алканов. В таблице 5.5
приведен состав газожидкостных включений в гранитоидах месторождения
Белый Тигр по данным (Арешев и др., 1997) в сопоставлении с составом УВ,
полученных в экспериментах В.Г. Кучерова и др. (2002). А на рис. 5.10 приведены ММР н-алканов в газожидкостных включениях гранитоидов месторождения Белый Тигр и УВ, полученных в эксперименте (смесь 2 в табл. 5.5).
При давлениях >3000 МПа и температуре 1100÷1500°С в указанной смеси реагентов, по мнению авторов, протекает следующая реакция синтеза:
nCaCO 3 + (9n + 3)FeO + (2n + 1)H 2 O → nCa (OH) 2 + (3n + 1)Fe 3 O 4 + C n H 2 n + 2 (5.6)
Эксперименты проводились в герметичной камере высокого давления с
использованием химически чистых реагентов FeO (вюстит), CaCO3 (кальцит)
и дистиллированной воды. Продукты реакции изучались методами порошковой рентгеноскопии, масс-спектрометрии и хроматографического анализа.
Рис. 5.10. Распределение н-алканов в газожидкостных включениях
гранитоидов месторождения Белый Тигр (1) и углеводородах, синтезированных в эксперименте (2)
144
Таблица 5.5.
Сопоставление состава УВ из включений в гранитоидах месторождения
Белый тигр и результатов двух экспериментов (Кучеров, 2002)
Углеводородная смесь
Содержание % моль
Белый Тигр
3000 МПа,
880°С
5000 МПа,
1200°С
Метан (СН4)
94.0
89.6
57.3
Этан (С2Н6)
0.57
2.8
5.9
Этилен (С2Н4)
0.55
2.5
5.9
Пропан (С3Н8)
1.77
0.9
3.6
Пропилен (С3Н6)
0.13.
3.2
8.7
Изобутан (i-С4Н10)
0.9
0.1
0.2
Бутан (n-С4Н10)
0.9
0.3
2.1
Изопентан (i-С5Н12)
0.4
0.15
0.4
Пентан (n -С5Н12)
0.3
0.25
1.2
Изогексан (i-С6Н14)
0.26
0.01
0.12
Гексан (n -С6Н14)
0.27
0.1
0.6
0
0.09
13.98
Прочие
Примечание: в 1-ой колонке жирным шрифтом выделены названия н-алканов.
Оба распределения вполне хорошо подчиняются известным закономерностям (рис. 5.4). Для n > 1 в эксперименте и n > 2 для УВ включений в гранитоидах молярные распределения н-алканов описываются классическим
уравнением АШФ (5.1). Углы наклона обоих графиков на их линейном участке совпадают и отвечают коэффициенту β = 0.45±0.02.
Характер ММР останется прежним при переходе от молярного распределения УВ к их распределению в весовых долях. При этом угловой коэффициент наклона графиков изменится и станет равным α = 1/(1+β) = 0.68±0.03.
Данное значение параметра α весьма близко к величине этого коэффициента для ММР рассматривавшихся ранее нефтей, а также продуктов лабо145
раторного ФТ-синтеза на железных катализаторах при температурах и давлениях, существенно меньших, чем в экспериментах В.Г. Кучерова и др. (2002).
Пример 5. Другим часто встречающимся типом ММР являются АШФ
распределения, у которых доли УВ с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле различаются. На рис. 5.11 показана хроматограмма нефти
из Живетской залежи месторождения Вишневское (Соколов, Абля, 1999) .
Интенсивность, mV
С7
С9
С 11
С 13
С 15
С 17
С 19
С5
С 21
Время, мин.
Рис. 5.11. Хроматограмма нефти месторождения Вишневское
(а) и молекулярно-массовое распределение в ней н-алканов (б)
Распределение УВ данного типа свойственны всем нефтям Бузулукской
впадины. Основное отличие этих нефтей состоит в том, что в них преобладают нечетные алканы С9–С19, а сами нефти характеризуются очень низкими
концентрациями изоалканов (Соколов, Абля, 1999).
За исключением «пилообразного» поведения на среднем участке графика рис. 5.11-б, во всех других отношениях ММР н-алканов в этой нефти мало
146
чем отличается от рассмотренных ранее. На графике в полулогарифмических
координатах ММР имеет характерный излом при значении n = 13, что свойственно продуктам ФТ-синтеза 3 типа (см. рис. 5.4). Наклоны графика при n
< 13 и n > 13 отвечают значениям α1 = 0.89±0.02 и α2 = 0.78±0.01. Последнее
значение весьма близко величине этого параметра тенгизской нефти.
5.4.2. Битумы и тяжелые нефти
Распределения н-алканов в битумах и тяжелых нефтях, в отличие от
обычных нефтей, характеризуются колоколообразной формой ММР (6 тип).
Пример 6. На рис. 5.12 приведены хроматограммы нефтей (Соколов,
Абля, 1999) из двух залежей месторождения Пушкарское (Предкавказье).
С 27 С 29
Интенсивность, mV
С 15
С 13
С 25
С 17
С 19
С 11
С 31
С 23
С 21
С 33
С9
С 35
С7
Интенсивность, mV
Время, мин.
Время, мин.
Рис. 5.12. Хроматограммы нефтей месторождения Пушкарское,
отобранных из интервалов 3210-3240 м (а) и 3576-3583 м (б). Пунктир – наша аппроксимация наблюдаемых ММР суперпозицией максимумов гауссовой формы
147
Пример 7. Хроматограммы н-алканов колоколообразной формы наиболее часто встречаются у битумов. В качестве примера на рис. 5.13 показано
распределение н-алканов в углеродсодержащем сланце нижнекембрийского
возраста из района Мукчхон Северной Кореи (Н.А. Созинов, 2006), которое
носит явно асимметричный характер. Аналогичную асимметрию распределения н-алканов обнаруживает и ряд других битуминозных пород (рис. 5.14).
Рис. 5.13. Хроматограмма н-алканов углеродистого сланца
Примеры 8. На рис. 5.14 приведены другие примеры хроматограмм битуминозных пород. Эти примеры наглядно демонстрируют, что представленные распределения н-алканов в битумах являются двухкомпонентными. Помимо основного пика при n = 21÷23 имеется еще один малый максимум в
районе n = 27. Оба пика на рисунке нами оконтурены тонкими линиями.
В.В. Вебер (1989) для отложений балахнинской свиты Апшеронского
полуострова установил, что по мере погружения углеродсодержащих пород с
5400-5500 м до 5900 м происходит постепенное смещение главного максимума в распределении н-алканов битуминозных пород от n = 17 до n = 29.
Следует отметить, что у продуктов синтеза, ММР которых носят колоколообразный характер, положение максимума сильно зависит от типа применяемого катализатора и других условий эксперимента (Ионе, 2003).
148
То же самое, вероятно, происходит и в природных условиях.
Рис. 5.14. Хроматограммы н-алканов битуминозных пород (Вебер, 1989): а)
онколитовый известняк фаменского яруса (Белоруссия), б) песчаник надкирмакинской свиты продуктивной толщи Новханинского района (Апшеронский
полуостров), в) нефтяной алевролит неокома (Бузачи), г) нефтяной песок
нижнекуринской продуктивной толщи (Азербайджан).
149
5.5. Сопоставление распределений УВ нефти и продуктов ФТ-синтеза
Сопоставление ММР продуктов ФТ-синтеза и УВ сырых нефтей обнаруживает их большое сходство. Это сходство, прежде всего, проявляется в
двух ключевых моментах.
Во-первых, основные типы ММР н-алканов, образующихся при ФТсинтезе, встречаются и у нефтей. Причем это относится не только к наиболее
простым распределениям УВ, подчиняющимся классической формуле (5.1),
но и к более сложным, описываемым модифицированными АШФ моделями.
И, во-вторых, спектральные коэффициенты α ММР нормальных алканов
нефтей и продуктов ФТ-синтеза имеют близкие значения.
Тем самым, анализ ММР продуктов ФТ-синтеза и нефтей разных месторождений приводит автора к выводу об универсальности процессов образования н-алканов в обоих случаях (Баренбаум, 2007). Но если об условиях генезиса УВ в нефтях мы знаем крайне мало, то при ФТ-синтезе этот процесс
поддается изучению и может контролироваться условиями эксперимента.
Поэтому, изучая молекулярно-массовые распределения УВ нефтей и сопоставляя их с ММР тех же УВ, возникающих при ФТ-синтезе, мы получаем
возможность, делать определенные заключения относительно крайне плохо
известных режимов синтеза нефтяных УВ в естественных условиях.
Целесообразно рассмотреть самостоятельно каждый из двух наиболее
часто встречающихся у нефтяных УВ распределений н-алканов, описываемых, соответственно, теоретической АШФ моделью и моделью Пуассона.
5.5.1. Классическая АШФ модель
Напомним, что в соответствии с данной моделью важнейшей отличительной чертой УВ, возникающих в реакциях поликонденсации, является величина коэффициента α, характеризующего угол наклона линейного участка
графика распределения УВ в полулогарифмической системе координат.
150
По классической АШФ модели величина этого параметра зависит лишь
от скоростей роста (kр) и обрыва (kо) цепей синтезируемых УВ и определяется их соотношением:
η=
kp
ko
=
α
1− α
(5.7)
Параметры α и η рассмотренных проб нефтей приведены в табл. 5.6.
Таблица 5.6.
Значения параметров α и η АШФ распределений н-алканов в нефтях
№
Характеристика пробы
1. Товарная нефть Тенгизского месторождения
Параметр α Величина η
0.77 ± 0.01
3.34
2. Нефтяной конденсат из юрско-триассовых от- 0.63 ± 0.01
1.70
ложений месторождения Журавское
3. Нефть гидротермального морского месторож- 0.65 ± 0.01
1.86
дения рифта Гуаямос
4. УВ газожидкостных включений в гранитоидах 0.68±0.04
2.12
месторождения Белый Тигр
5. УВ, синтезированные В.Г. Кучеровым (2006) 0.68±0.02
2.12
в высокотемпературных экспериментах.
6. Среднее значение для 18 проб нефтей типа А1 0.69±0.02
2.22
из месторождений Западной Сибири
7. Нефть Живетской залежи Вишневского ме- 0.78±0.01
3.54
сторождения (неизмененный участок ММР)
Из табличных данных видно, что ММР н-алканов в нефтях тяготеют к
двум значениям параметра α = 0.63÷0.69 и 0.77÷0.78. Отвечающие им соотношения скоростей роста и обрыва углеводородных цепей при поликонденсации соответственно составляют η = 1.9±0.2 и 3.44±0.1
Обращаясь теперь к данным рис. 5.5, где приведены ММР продуктов
ФТ-синтеза, мы видим, что такие же значения параметров α имеют распреде151
ления н-алканов, алкенов, алканолов и алкилкетонов, получающиеся при
синтезе Фишера-Тропша на катализаторах с высоким содержанием окислов
железа. При этом состав катализаторов и условий ФТ-синтеза (см. табл. 5.2 и
5.3), заметно меняя выход отдельных продуктов, оказывают сравнительно
слабое влияние на величину параметра α их распределения.
Весьма важным обстоятельством является и то, что на катализаторах с
преобладанием окислов железа одновременно получаются продукты с двумя
значениями параметра α = 0.64±0.05 и 0.77. Как отмечалось ранее, АШФ модель объясняет такую ситуацию существованием на катализаторе двух типов
центров роста цепей УВ, обладающих разной реакционной способностью.
Следует также заметить, что параметр α ММР продуктов синтеза на
железных катализаторах существенно отличается от величины α тех же продуктов, возникающих с участием катализаторов иного химического состава.
Поэтому можно полагать, что присутствующие в нефтях парафины,
подчиняющиеся классическому АШФ распределению с параметрами α =
0.65±0.03 и 0.77÷0.78, могут возникать и в породах земной коры с высоким
содержанием окиси железа в случае протекания здесь поликонденсационных
реакций синтеза УВ из окисленного углерода и водорода (воды).
Теоретическая АШФ модель позволяет объяснить и другие особенности
распределения УВ в нефтях. В частности, пилообразное поведение хроматограммы н-алканов нефти месторождения Вишневское (см. рис. 5.11-а) и характерный излом их линейного ММР при значении n = 13 (см. рис. 5.11-б).
Так (см. п. 5.2.2), преобладание алканов с нечетным числом углеродных атомов в молекуле над н-алканами с четным их числом может быть вызвано
ростом цепи УВ с участием двух интермедиатов, которыми являются молекулы метана (СН4) и этана (С2Н6), причем количество первых существенно
преобладает. А уменьшение угла наклона графика для интервала n <13 на
рис. 5.11-б с величины параметра α2 = 0.78 до значения α1 = 0.89 может быть
объяснено взаимодействием этих интермедиатов при обрыве цепи УВ.
152
5.5.2. Пуассоновское и биномиальное распределения УВ
Ранее отмечалось, что наряду с формулами АШФ модели молекулярномассовые распределения УВ, возникающих при ФТ-синтезе, в некоторых
случаях хорошо описываются уравнением Пуассона (5.5). Экспериментально
установлено, что пуассоновское распределение характерно для катализаторов
на основе Ru и некоторых других металлов (Fe, Co), находящихся в мелкодисперсном состоянии, когда их удельная поверхность составляет >100 м2/г.
Тогда как катализаторы обычно обладают поверхностью 10-15 м2/г. Замечено
также, что удельная поверхность катализатора влияет на положение максимума в ММР синтезированных УВ – с ее увеличением максимум распределения смещается в низкомолекулярную сторону.
Из теории вероятностей известно, что формула Пуассона является частным случаем биномиального закона распределения случайных величин.
Привлечение модели биномиального распределения для теоретического
описания ММР н-алканов, получающихся в результате каталитического синтеза УВ, оказывается возможным при двух предположениях:
1. Рост цепи УВ носит случайный характер, при котором присоединение
нового звена в каждом акте взаимодействия с интермедиатами происходит с
некоторой средней вероятностью p, величина которой не зависит от числа
углеродных атомов в цепи k.
2. Процесс роста цепи ограничен общим количеством актов взаимодействий с интермедиатами – числом испытаний n, где n ≥ k.
При этих условиях вероятность Pn(k) того, что в результате n испытаний
возникнет молекула н-алкана, насчитывающая k углеродных атомов, будет
определяться формулой биномиального распределения:
Pn (k ) =
n!
p k (1 − p) n − k
k!(n − k )!
(5.8)
153
Если величина p⋅(n–1)–1 не целое число, то наибольшее значение вероятности достигается при значении k, которое равно ближайшему целому числу, большему, чем p⋅(n–1)–1.
При n >> 1 наиболее вероятное значение длины цепиk , а также дисперсия ММР алканов σ, соответственно составят:
k = n⋅p и σ = np(1 − p)
(5.9)
Распределение Пуассона (5.5) получается из выражения (5.8) в случае p
<< 1 и числа испытаний n >>1.
Другим широко распространенным приближением биномиального закона, получающегося при тех же предположениях, что и формула Пуассона,
является нормальное распределение, описываемое функцией Гаусса:
 (k − k ) 2 
1
 ,
Pn (k ) =
exp −
2
σ
2
σ 2π


(5.10)
где параметры k и σ определяются формулами (5.9).
При большом числе испытаний значения вероятности, рассчитанные по
формулам (5.5), (5.8) и (5.10), практически совпадают. Заметные различия
между формулами наблюдаются лишь на крыльях распределения, что для
наших целей не имеет существенного значения.
Вместе с тем формула (5.10) в нашем случае обладает тем преимуществом, что сводит задачу аппроксимации ММР н-алканов гауссовой моделью к
поиску практически лишь одного параметра σ. При этом, как и в случае классического распределения Андерсона-Шульца-Флори (см. формулу (5.6)),
имеется внутренний контроль правильности такой аппроксимации.
В отличие от АШФ модели, где этот контроль состоит в обеспечении
равенства значений параметра α, вычисленных из тангенса угла наклона
прямой ММР на графике в полулогарифмической системе координат и из отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, в гауссовой модели он сводится к требованию равенства значений параметра σ, найденных двумя разными спосо154
бами – по максимуму пика g(k ) на хроматограмме УВ и по ширине этого
распределения на его полувысоте, когда выполнено условие нормировки:
∞
∑ g(k ) = 1
(5.11)
k =1
Пользуясь этими правилами, нами проведена интерпретация распределений н-алканов на хроматограммах (рис. 5.12–5.14) гауссовой моделью.
Анализ хроматограмм показывает, что представленные на них распределения УВ вполне хорошо описываются суперпозицией двух пиков гауссовой
формы с близкими значениями параметра σ.
Это обстоятельство позволяет использовать формулы (5.9) и (5.10) для
нахождения численных значений параметровk, p и n каждого из пиков на
хроматограммах н-алканов, приведенных на рис. 5.12–5.14 (табл. 5.7).
Таблица 5.7.
Значения параметров k, p и n молекулярно-массовых распределений
нормальных алканов в образцах нефтей и битуминозных пород
№
Характеристика образца
1-ый пик
k1
р1
1. Углеродистый сланец,
17.25 0.72
р-он Мукчхон, Сев. Корея
2. Продуктивный песчаник,
21.05 0.87
Апшеронский полуостров
3. Нефтяной песок,
16.3 0.88
Азербайджан
4. Онколитовый известняк,
22.0 0.83
Белоруссия
5. Нефтяной алевролит неокома, 22.84 0.90
Бузачи
6. Нефть, интервал 3210-3240 м,


месторождение Пушкарское.
7. Нефть, интервал 3576-3573 м,


месторождение Пушкарское.
155
2-ой пик
n1
k2
р2
n2
24
22.5
0.72
31
24
26.5
0.78
34
22
22.2.
0.83
27
25
26.7
0.72
35
26
26.62
0.93
28

27.75
0.60
46

27.9
0.58
48
Прежде чем анализировать данные табл. 5.7 имеет смысл обсудить физический смысл параметра p в биномиальной модели и параметра α в АШФ
теории. Напомним, что в АШФ модели величина α характеризует среднюю
вероятность роста цепи УВ при бесконечном времени синтеза или (что, то же
самое) неограниченном числе случайных событий n. При этом сами события
обусловлены процессами двух типов: 1) удлинением цепи за счет присоединения новых звеньев и 2) укорачиванием цепи вследствие обрыва.
Процесс, описываемый биномиальной моделью, иной. В силу некоторых
причин число событий, приводящих к изменению длины цепи УВ, конечно.
В результате, количество атомов углерода в синтезируемых молекулах группируется с определенной дисперсией около некого среднего значения k.
Анализ данных табл. 5.7 показывает, что положение выявленных пиков
в распределении н-алканов битуминозных пород достаточно стабильно и
варьирует в относительно узких пределах. В левом (основном) максимуме
средняя длина цепи составляет k1 = 17-23, а в правом (малом) –k2 = 22-27.
У нефтей месторождения Пушкарского положение правого максимума
несколько сдвинуто в высокомолекулярную область относительно битуминозных пород. Данное обстоятельство, по-видимому, может быть связано с
более низкой вероятностью p = 0.59±0.01 роста цепи у н-алканов нефти по
сравнению с битумами, где величина этого параметра колеблется в пределах
0.72÷0.93. Соответственно большим в нефти оказывается и число необходимых актов формирования н-алканов. В высокомолекулярной области у нефти
число n составляет ∼50, тогда как у битумов оно не превышает 37.
Формирование левого – основного максимума в битумах, происходит с
такой же средней вероятностью, что и правого. Однако в этом случае требуется лишь 22-26 актов взаимодействий.
5.5.3. Результаты сопоставления
Существование двух пиков в распределении н-алканов битуминозных
пород, как и происхождение разных наклонов графиков ММР продуктов ФТ156
синтеза (см. рис. 5.5) и нефтей (см. табл. 5.6), тяготеющих к значениям α =
0.6-0.7 и 0.77±0.01, мы склонны объяснять участием в синтезе УВ двух разных типов центров катализа, отличающихся реакционной способностью.
Обращаем также внимание и на то, что при описании ММР н-алканов в
битумах моделью Пуассона область значений 0.58 ≤ p ≤ 0.93 перекрывает область значений 0.65 ≤ α ≤ 0.78 н-алканов в нефтях для АШФ модели.
При этом парафины природных нефтей и битумов характеризуются аналогичными распределениями, что и получающиеся в лабораторных условиях
н-алканы, алкены, алканолы и другие продукты ФТ-синтеза. Данное сходство, прежде всего, проявляется в двух ключевых моментах.
Во-первых, все основные типы распределений н-алканов, возникающие
в ФТ-синтезе, наблюдаются и у парафинов нефтей. Причем это относится не
только к простым распределениям, подчиняющимся классическому АШФ
процессу роста цепи УВ, но и к более сложным случаям, описываемым модифицированными АШФ моделями и биномиальным распределением.
И, во-вторых, параметры α для ММР н-алканов в нефтях и в продуктах
ФТ-синтеза (на железных катализаторах) практически не различаются.
Эти факты, на наш взгляд, определенно указывают на универсальность
поликонденсационного механизма образования н-алканов (и, очевидно, не
только их), как в лабораторном ФТ-синтезе при температуре 100-300°С, так и
при тех же температурах в земной коре на глубинах менее 5-7 км от поверхности, где располагаются основные залежи нефти.
Поэтому не обязательно, как это полагают некоторые сторонники абиогенной теории, местом образования нефти считать глубокие земные недра, в
частности, низы земной коры и мантию с температурами 500°С и выше (Чекалюк, 1971; Кучеров и др., 2002; и др.).
Более того, как показывают специальные эксперименты (Меленевский,
Конторович, 2007), присущие нефтям высокомолекулярные УВ на таких глубинах неустойчивы и быстро распадаются на метан и сильно углефициро157
ванный вплоть до графита остаток. Этот вывод согласуется также с данными
экспериментальных работ по синтезу алмаза в С-О-Н системе при мантийных
РТ-параметрах (Akashi, Yamaoka, 2000).
Результаты исследований свидетельствуют, что молекулярный состав
суперкритического флюида в РТ-условиях мантии определяется летучестью
кислорода, меняясь в широких пределах – от преобладания СО2 при высокой
летучести кислорода, до метана – в восстановительных условиях. При этом,
однако, в составе равновесного флюида отсутствуют сколько-нибудь заметные количества высших гомологов метана.
Таким образом, наш вывод о необходимости переноса основного места
образования нефтяных углеводородов из глубоких недр Земли, предполагаемых в минеральной теории, к земной поверхности получает достаточно веское экспериментальное обоснование.
5.6. Другие факторы, влияющие на состав УВ нефти
До сих пор мы анализировали молекулярно-массовые распределения УВ
нефти с точки зрения их возможного образования в поликонденсационных
реакциях синтеза в «закрытых» системах или при динамическом равновесии.
Ибо только в этих случаях, строго говоря, выполняются условия применимости теоретических моделей АШФ распределений. Фактические природные
условия, в которых образуются и накапливаются в ловушках нефтяные УВ,
как правило, сильно отличаются от такой ситуации.
Ниже рассмотрим влияние на молекулярно-массовое распределение УВ
нефтей ряда факторов, которые могут сильно деформировать состав УВ нефти и газа в реальных геологических условиях.
5.6.1. Преобразования УВ в главной зоне нефтегазообразования
Практически все промышленные скопления нефти располагаются в земной коре, как известно, не глубже 8 км, образуя максимум в распределении
158
залежей на глубинах 2÷3 км. Эта область глубин получила название «нефтяного окна» или «главной зоны нефтеобразования (ГЗН)».
Сторонники биогенной теории наличие ГЗН объясняют активным разложением органического вещества осадочных пород при повышении температуры и давления в процессе их погружения вглубь земной коры. При этом
существование ГЗН рассматривается «органиками» в их споре с «неорганиками» как один из наиболее веских аргументов в пользу биогенного механизма генезиса нефти (Баженова и др., 2000; Конторович, 1998, 2004; и др.).
В биосферной концепции «нефтяное окно» имеет иное физическое объяснение. Основная масса УВ нефти образуется за счет поликонденсационных
реакций синтеза и, разумеется, гораздо быстрее. В работе (Баренбаум, Баталин, 2001) показано, что происхождение «нефтяного окна», прежде всего,
связано с фазовыми преобразованиями типичных для нефти смесей углеводородов при определенных термобарических условиях (Баталин и др., 1992).
С целью обоснования данной точки зрения на рис. 5.15 приведена фазовая РТ-диаграмма газоконденсатной системы типичного состава: СН4 (7085%), С2Н6-С4Н10 (5-10%), С5+(10%) для температур и давлений, отвечающих
глубинам менее 6 км, где сосредоточены 95% всех разведанных на сегодня
запасов нефти и газа (Соколов, Абля, 1999).
Согласно теории (Баталин и др., 1992) c наружной стороны выделенной
цветом замкнутой области (рис. 5.15-а) данная смесь УВ может существовать
только в однофазном (гомогенном) состоянии. Внутри этой области происходит распад гомогенной смеси на две фазы: газообразную – в основном метан, и жидкую – нефть, которые могут существовать самостоятельно. Изоплерами обозначена расчетная доля (%) жидкой фазы в исходной УВ смеси.
Пунктирная прямая, секущая фазовую плоскость по диагонали, определяет изменение РТ условий с уменьшением глубины залегания углеводородного скопления при типичном для осадочного чехла земной коры термобарическом градиенте. Точки пересечения линии глубин с изоплерами позволяют
определить долю нефти в углеводородной смеси на разных глубинах.
159
60
6
а
5 км
S 4 км
40
3 км
30
20
10
0
-50
5
Глубина, км
Давление, МПа
50
2 км
б
4
3
Нефть
Газ
2
1
1 км
0
50
100
200
150
Температура, градуc Цельсия
0
0
50
100
Нефть, %
Рис. 5.15. Фазовая диаграмма углеводородной смеси с изоплерами (а) и
соответствующая этой диаграмме кривая нефтенасыщения (б): наклонная пунктирная прямая – шкала глубин; S – критическая точка смеси
Результаты такого расчета в виде кривой «нефтесодержания», характеризующей изменение процентного содержания нефтяной фазы с глубиной,
показаны на рис. 5.15-б. Теоретическая зависимость по конфигурации очень
хорошо объясняет эмпирическое распределение нефтяных и газовых залежей
в пределах главной зоны нефтеобразования в разных нефтегазоносных бассейнах мира (Соколов, Абля, 1999).
Глубже 4 км располагаются только однофазные конденсатные залежи.
На меньших глубинах в смеси появляется нефть и облегченная газовая фаза.
В интервале глубин от 4-ех до 3-ех км доля залежей нефти быстро возрастает
до ∼50%, на глубинах 2÷3 км это значение стабилизируется, а затем плавно
снижается до нуля. Залежи газа ведут себя противоположным образом.
При изменении компонентного состава исходной смеси углеводородов
происходит смещение двухфазной области на РТ-плоскости. Специальные
исследования показывают (Лапшин, 2000), что максимальное давление, при
котором может начаться разделение гомогенной смеси УВ на нефть и газ, на160
блюдается при значении давления ∼80 МПа, а нижняя граница такого разделения составляет 20-25 МПа, что соответствует диапазону колебаний глубин
в пределах от 8 до 2 км. Данное обстоятельство несколько трансформирует
кривую (рис. 5.15-б), однако, принципиально не меняет наших выводов.
О.Ю. Баталиным и Н.Г. Вафиной (2008) на основе сопоставления теоретических расчетов с промысловыми данными для разных регионов установлено, что состав УВ однофазных флюидов на глубинах ниже нефтяного окна,
по-видимому, носит универсальный характер. Так, например, на территории
Западной Сибири в глубинном флюиде присутствует около 80% метана, 5-8%
этана, 3% пропана и 1.5% бутана. Почти такой же процентный состав УВ,
после вычитания доли неуглеводородов, свойственен и флюидам глубокопогруженных осадочных отложений Прикаспия.
На рис. 5.16 приведено распределение указанных легких УВ в полулогарифмической системе координат АШФ распределения.
Рис. 5.16. Содержание легких н-алканов в глубинных углеводородных флюидах Западной Сибири
Построенный график почти идентичен мольному распределению н-алканов в газожидкостных включениях гранитоидов месторождения Белый Тигр
и УВ, полученных В.Г. Кучеровым и др. в экспериментах (см. рис. 5.10).
161
Отчетливо видно, что, начиная с этана (n = 2), ММР н-алканов хорошо
описывается АШФ моделью с коэффициентом β = 0.52. В пересчете на весовые доли это соответствует параметру α = 1/(1+β) = 0.66, величина которого
характерна для большинства нефтей.
Данный факт, на наш взгляд, убедительно свидетельствует в пользу поликонденсационного синтеза основной массы УВ подземных флюидов. На
глубинах менее 4-5 км от поверхности данная смесь УВ неизбежно распадается на нефтяную и газовую фазу (рис. 5.15).
5.6.2. Изменение фазового состава нефтей с глубиной
Другим важным наблюдаемым следствием термодинамического разделения исходной смеси УВ на фазы является хорошо известное изменение
нефтей (и газа) с глубиной. Согласно расчетам (Баталин и др., 1992), процесс
разделения УВ на фазы происходит по-разному в зависимости от термобарических параметров системы. В реальных геологических условиях линия глубинного термобарического градиента на РТ-плоскости может лежать как левее, так и правее критической точки смеси (см. рис. 5.15-а).
В первом случае у нижней границы нефтяного окна происходит интенсивное выпадение в осадок высокомолекулярных УВ, главным образом тяжелых парафинов, смол и асфальтенов, а во втором – распад смеси начинается с выделения газов, прежде всего метана. С уменьшением глубины залежей
эти различия не исчезают. Поэтому при обходе критической точки «слева»
имеет место прогрессивное облегчение углеводородного состава жидкой фазы, и плотность нефти снижается, тогда как при обходе «справа» – жидкость
утяжеляются, и плотность нефти в среднем растет (Баталин, Вафина, 2008).
Обе эти закономерности хорошо проявляются в эмпирических данных.
На рис. 5.17 представлены обобщенные Г.П. Былинкиным (1997) по многим
регионам значения плотности нефтей и конденсатов, отобранных из пластов
с различной глубиной залегания.
162
Согласно теории (Баталин и др., 1992) c наружной стороны выделенной
цветом замкнутой области (рис. 5.15-а) данная смесь УВ может существовать
только в однофазном (гомогенном) состоянии. Внутри этой области происходит распад гомогенной смеси на две фазы: газообразную – в основном метан, и жидкую – нефть, которые могут существовать самостоятельно. Изоплерами обозначена расчетная доля (%) жидкой фазы в исходной УВ смеси.
Рис. 5.17. Изменение с глубиной плотности нефтей и конденсатов. Белые
кружки – конденсаты, темные кружки – нефти, треугольники – двухфазные (нефтегазовые и газонефтяные) залежи. Горизонтальная пунктирная
линия – усредненная нижняя граница нефтяного окна. Буквами А, В, С,
Е, D обозначены характерные области
Области, занимаемые на диаграмме конденсатными и нефтяными залежами, перекрываются лишь в зоне «А», располагающейся в гомогенной однофазной зоне. С приближением к поверхности Земли, начиная с глубин
4.0±1.0 км, отвечающих нижней границе нефтяного окна на рис. 5.15, тренды
конденсатных и нефтяных залежей расходятся. Состав конденсатов становится легче, и их плотность прогрессивно падает, а плотность нефти растет.
163
Предполагается (Баталин, Вафина, 2008), что обе закономерности отражают фазовые преобразования исходной смеси УВ в соответствующих РТусловиях. С помощью первой удается теоретически объяснить изменение состава УВ с глубиной для конденсатных месторождений Уренгоя в условиях
сравнительно низкого теплового режима, а на основе второй – для месторождения Белый Тигр, характеризующегося повышенными тепловыми потоками.
Таким образом, из нашего анализа следует, что независимо от того, с какой стороны многокомпонентная смесь УВ попадает в главную зону нефтегазообразования: «сверху», «сбоку» или «снизу», на глубинах ∼1÷5 км она обязательно разделяется на жидкость и газ, создавая эффект «нефтяного окна».
В благоприятных геологических условиях, под которыми в данном случае мы подразумеваем, существование непроницаемых для нефти, но проницаемых для газа покрышек, нефтяная фаза может формировать собственные
скопления с незначительной газовой шапкой. В зависимости от термобарических условий в этих ловушках будут накапливаться либо легкие конденсаты,
либо обычные и даже тяжелые нефти.
Поднимающийся к земной поверхности газ в свою очередь может также
задерживаться ловушками. При достаточно хорошей изолирующей способности покрышек в ловушках будут формироваться газовые залежи с небольшой нефтяной оторочкой.
Данная самая общая картина вертикальной зональности состава нефти и
газа в естественном залегании нуждается, однако, в определенной корректировке, связанной с возможностью изменения состава УВ в результате жизнедеятельности микроорганизмов подземной биосферы. Заселенность верхних
горизонтов земной коры микроорганизмами необходимо обязательно учитывать. Их общая масса в земной коре континентального типа соизмерима по
массе с микрофлорой Мирового океана (Виноградов, 1989).
Глубины же существования живых организмов и формирования нефтегазовых залежей в породах земной коры полностью совпадают, поскольку
определяются поступлением интрафильтрационных вод, которые с одной
164
стороны переносят реагенты для протекания абиогенного синтеза УВ, с другой стороны обеспечивают микроорганизмов питанием. Особенно быстро,
как известно (Тиссо, Вельте, 1981), подземные бактерии размножаются на
путях миграции подземных флюидов, а в нефтегазовых залежах, прежде всего, на поверхности раздела воды с нефтью или газом.
5.6.3. Процессы биодеградации
Биодеградация – это избирательное потребление подземными микроорганизмами определенных типов УВ.
Специальными исследованиями установлено, что бактерии поглощают
УВ в определенной последовательности: первыми они поедают нормальные
алканы (ниже н-С25) вплоть до полного их исчезновения, затем в ход идут
изопреноидные алканы и малоциклические циклоалканы и, наконец, ароматические углеводороды. При очень продолжительном воздействии бактерии
из нефти извлекают даже тетрациклические стераны (Тиссо, Вельте, 1981).
По мнению Ал.А. Петрова с сотрудниками (Забродина и др., 1978; Петров и др., 1994) влияние подземных микроорганизмов на происхождение УВ
столь велико, что с их жизнедеятельностью можно связать даже химический
состав самих нефтей. Данную идею эти авторы положили в основу разработанной ими классификации нефтей, согласно которой все нефти предложено
подразделять по химическому составу на 4 типа: А1, А2, Б2, Б1.
Тип А1 – самый распространенный в природе тип нефтей. Он представлен нефтями парафинового и нафтено-парафинового основания. Для большинства нефтей этого типа свойственны значительные концентрации нормальных парафинов и их преобладание над изопреноидами. Большинство
нефтей этого типа залегает на глубинах, превышающих 1.5 км.
Тип А2 соответствует нафтеново-парафиновым и парафино-нафтеновым
нефтям. Их отличительной чертой является существенное преобладание изопреноидных алканов над нормальными, содержание которых в среднем на
порядок меньше, чем в нефтях типа А1. При этом характер относительного
165
распределения н-алканов сохраняется. Залегают эти нефти на глубинах, не
превышающих 3 км, а их максимум приходится на глубину 1.5 км.
Тип Б2 отвечает нефтям парафино-нафтенового и нафтенового оснований. Очень похож на тип А2, но встречается более часто. На хроматограммах
нефтей Б2 пики н-алканов почти отсутствуют. Распределение изопреноидных
алканов такое же, как в нефтях А2. Весьма близки у обоих типов и составы
УВ. Максимум распространения нефтей Б2 лежит на глубине 1.0 км.
Тип Б1 отмечен полным отсутствием на хроматограммах пиков алканов.
Относится к нефтям нафтенового или нафтено-ароматического основания.
Отличается максимальным содержанием циклоалканов. Максимум распространения нефтей этого типа лежит на глубинах менее 1 км.
Данная классификация отражает присущую многим многопластовым
нефтяным месторождениям эмпирическую закономерность. По мере погружения залежей определенным образом меняется тип нефтей. Причем нижние
горизонты представлены нефтями алканового состава типа А1. В средних горизонтах залегают нефти, обогащенные цепочными изопреноидами, типа А2.
Для верхних же горизонтов месторождений характерны нефти, обогащенные
нафтенами и ароматическими углеводородами – типы Б1 и Б2.
Ал.А. Петров с коллегами придают этому факту глубокий генетический
смысл, рассматривая свою классификацию как следствие последовательного
бактериального изменения состава УВ, погружающихся с осадочными породами вглубь земной коры. В ходе этих преобразований происходит закономерное изменение типа нефтей в направлении А1 → А2 → Б2 → Б1. При этом
первично генерированными считаются нефти А1, обязательным признаком
которых является значительное содержание нормальных парафинов.
Тем самым основополагающим принципом построения данной классификации является не геологический возраст вмещающих отложений и не тип
исходного органического вещества, а глубина залегания нефтей.
Между тем гипотеза биодеградации хорошо объясняет многие непонятные с точки зрения термокаталитических превращений химические особен166
ности нефти. В частности, увеличенную степень разветвленности алкильных
радикалов в циклоалкановых УВ нефтей типов А2, Б2, Б1 по сравнению с нефтями А1. Этот факт легко объясняется накоплением соответствующих цикланов за счет селективного окисления бактериями УВ, имеющих неразветвленные алкильные цепи. В ходе преобразования химического состава нефтей от
типа А1 к более деградированным их типам происходит повышение плотности и вязкости нефти за счет остаточных накоплений тяжелой части УВ.
В последние годы идея участия в формировании состава нефтей подземной биосферы получила новые подтверждения (Чудецкий, 2002; Оборин и др.
2005; и др.). Исследования показывают, что образование нефтей связано с активным участием в этом процессе всего подземного бактериального сообщества, представленного как архебактериями, так и эобактериями. Жизнедеятельность бактерий приводит к окислению нормальных алканов с образованием изотопно-легкого метана и воды и одновременно к обогащению нефтей
полициклическими изопреновыми алканами, не потребляемыми бактериями.
Следует ожидать, что наиболее активно эти процессы протекают на глубинах до 2-3-ех км, куда в больших количествах поступают поверхностные
воды с растворенным кислородом. Только в этих условиях, как полагают, и
возможны процессы преобразования нефтей А1 → А2 → Б2 → Б1, а не обогащение их иными новообразованными компонентами (Чудецкий, 2002).
Изложенные представления, объясняя ряд важных наблюдаемых фактов,
сталкиваются, тем не менее, с двумя трудностями. Во-первых, неясен вопрос
о механизме образования н-алканов в нефтях типа А1, которые считаются
первично образованными и не испытавшими действия микроорганизмов. И,
во-вторых, при объяснении вертикальной зональности нефтей необходимо
допускать их палеодеградацию и последующее погружение уже деградированных пород, что далеко не всегда имеет место.
Биосферная концепции открывает возможность преодолеть эти трудности. Предполагается, что нефти А1, насыщенные н-алканами, – это первичные
167
субстраты, состоящие главным образом из легких синтезированных УВ, которые образуются на всех глубинах, куда проникают метеогенные воды.
В случае расположения ловушки в пределах зоны «нефтяного окна», УВ
флюиды разделяются на жидкую и газовую фазу, подчиняясь общим термодинамическим законам поведения углеводородных систем в соответствующих РТ-условиях. При этом в зависимости от глубины размещения ловушки,
УВ подвергаются большим или меньшим преобразованиям микроорганизмами, которые уже окончательно формируют состав нефти.
Тем самым, при формировании залежей нефти и газа деятельности подземных микроорганизмов мы придаем, хотя и не главное, но весьма большое
значение. В частности, с активной деятельностью этих организмов мы связываем отсутствие залежей гидратов в зоне «В» на глубинах менее 1 км, расширение тренда нефтей с уменьшением глубины их залегания в зоне «С», а также появление на малых глубинах тяжелых нефтей зоны «Е» (см. рис. 5.17).
Таким образом, согласно биосферной концепции, входящие в состав
нефти и газа УВ имеют полигенный генезис и образуются в результате не
только геологических процессов, но и главным образом физико-химических
и биологических.
5.7. Обзор публикаций по низкотемпературному синтезу УВ
Возможность синтеза газонефтяных УВ в земной коре при температурах
ниже 100°С сегодня можно считать обоснованной теоретически и экспериментально. Наиболее крупный вклад в решение этого вопроса, по мнению автора, внесли В.И. Молчанов (1966-1992) и независимо Н.В. Черский и В.П.
Царев (1977-1986). Ими экспериментально доказано, что реакции синтеза УВ
из окислов углерода (СО, СО2) и воды, термодинамически возможные при
температурах свыше 200-400°С, в геологических средах при механической
активации пород могут идти в стандартных условиях (Т = 25°С и Р = 1 атм).
В экспериментах В.И. Молчанова механическая активация минеральной
среды достигалась диспергированием твердых углеродсодержащих веществ,
168
а в экспериментах Н.В. Черского и В.П. Царева и др. трением и/или пропусканием через образцы горных пород морской воды.
В последние годы важные результаты, проливающие свет на механизм
низкотемпературного синтеза УВ газонефтяного ряда из окислов углерода и
воды, получены также химиками.
Рассмотрим результаты этих исследований более детально.
5.7.1. Исследования В.И. Молчанова
Опираясь на представления В.И. Вернадского и А.П. Виноградова (1974),
который считал, что «весь водород земной коры имеет вторичную природу и
образовался из воды», В.И. Молчанов (1981) еще в начале 1960 годов заметил, что при измельчении минералов горных пород выделяется водород и образуются вещества с запахом УВ. Позже он обратил внимание и на то, что
«изотопный состав водорода в УВ ближе к изотопному составу воды, чем к
таковому ОВ растительного или животного происхождения».
В результате многолетних исследований В.И. Молчанов пришел к заключению, что в осадочном чехле земной коры при взаимодействии воды с
минералами горных пород генерируется водород, который активно участвует
в синтезе УВ из углеродсодержащего вещества. Чтобы данный синтез стал
возможен в РТ-условиях осадочного чехла, необходимо выполнение двух
требований: 1) участие в синтезе УВ «активного» водорода, и 2) активация
минеральной среды механическими силами (Молчанов, Гонцов, 1992).
С точки зрения химии процесс нефтегазообразования, следуя В.И. Молчанову, представляет собой насыщение входящего в состав этих веществ углерода водородом, т.е. процесс гидрогенизации, в котором важную роль играет активный водород, т.е. «водород в момент выделения». Такой водород
образуется при взаимодействии воды с окисляющимся минеральным веществом (например, содержащим Fe, FeO и/или FeS). При этом важнейшим условием восстановления водорода воды и гидрогенизации углеродосодержащих
веществ является механическое воздействие на твердые реагенты.
169
Для теоретического обоснования изложенных представлений В.И. Молчанов привлек диаграмму Пурбе (Pourbaix, 1963), используя которую можно
исследовать условия восстановления водорода из Н2О (рис. 5.18).
Диаграмма Пурбе в координатах электрохимических потенциалов Eh–
pH отражает условия равновесий между твердой, жидкой и газообразной фазами многофазной системы, в которой могут происходить взаимные окислительно-восстановительные реакции. Системой линий, отвечающих условиям
термодинамической устойчивости, поле диаграммы на рис. 5.18 разграничено на области устойчивых фаз. Так, область устойчивости воды ограничена
двумя прямыми линиями (а) и (в), которые отвечают электрохимическим
равновесиям Н2О с продуктами ее восстановления – распада (диссоциации).
I
II
III
Рис. 5.18. Диаграмма равновесий воды в нормальных условиях
(Т = 25°С и Р = 1 атм (Pourbaix, 1963). I, II, III – термодинамически устойчивые зоны
Внутри зоны (I) сосуществуют положительные ионы Н+ и отрицательные гидроксил-ионы ОН–. Равновесие между ними является мерой кислотно170
сти-щелочности водного раствора. При потенциалах, лежащих вне этой области, вода термодинамически неустойчива. В области, выше линии (а) вода
окисляется до Н2О2 и НО2– , а ниже линии (в) – восстанавливается до Н2.
Поле устойчивости Н2 ограничено снизу линиями (3′) и (4′), задающими
верхнюю границу области существования гидридов (II), т.е. устойчивых соединений водорода с металлами. Вода по отношению к гидридам выступает
окислителем, и продуктом реакции гидрида металла с водой является Н2, который находится в равновесии с водой и окислом вытеснившего водород
элемента, в частности, железа (рис. 5.19).
Реагируя с водой, дисперсное железо и его окислы способны вытеснять
водород из Н2О даже при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Рис. 5.19. Диаграмма равновесий в системе железо–вода–
карбонат–окислы (Гаррелс, Крайст, 1968)
Однако, чтобы окисленный до СО2 углерод мог гидрироваться до УВ,
требуется еще большее снижение потенциала Eh реакций в область сущест171
вования активного (атомарного или гидридного) водорода – зона (III) на рис.
5.18, которая лежит ниже линий (3′) и (4′).
Исходя из теоретических соображений, В.И. Молчанов заключил, что
синтез УВ, включая битумы, возможен даже при Т = 25°С в широком диапазоне рН, но в системах, где восстановительный потенциал обеспечивает вытеснение водорода из воды (Молчанов и др. 1969).
Этот вывод В.И. Молчанов (1967) обосновал экспериментами, в которых
показал, что необходимые условия синтеза УВ в водной среде возникают при
механохимической активации углеродсодержащих веществ. Первоначально
донорами углерода служили органические соединения, а позднее в качестве
источников углерода использовались и другие углеродные вещества (угли,
битумы и т.д.). В результате было установлено, что исходными при синтезе
УВ могут быть как фоссилизированные остатки растительного и животного
происхождения и водорастворимая органика, так и углекислота и карбонаты.
Причем карбонаты являются не пассивными резервуарами нефти и газа, а активно участвуют в процессе образования УВ (Молчанов, Гонцов, 1992).
В конечном итоге В.И. Молчанов заключил, что синтез УВ из окислов
углерода (СО2) и воды возможен лишь в восстановительных условиях, когда
вода оказывается способной генерировать активный водород (атомарный или
гидридный). В этом случае необходимым условием образования УВ является
разрушение воды с выделением водорода Н∙, участвующего в момент своего
образования в процессах синтеза УВ на поверхности минералов. Сам же процесс синтеза, по мнению В.И. Молчанова, является «цепной реакцией, инициированной водородом в момент его выделения, происходящей на активной
поверхности минеральных частиц в слое адсорбированной воды и контактирующего с ней углеродсодержащего вещества».
В.И. Молчанов также показал, что донорами углерода могут быть любые
углеродсодержащие вещества как органические, так и неорганические, а донорами водорода – Н2О или Н2S. Решающим фактором образования водорода
из воды и преобразования углерода в УВ являются Еh-pH условия системы.
172
5.7.2. Работы Н.В. Черского и В.П. Царева
Теоретические исследования и эксперименты, выполненные Н.В. Черским и В.П. Царевым с сотрудниками в конце 1970-ых – начале 1980-ых гг.,
по нашему мнению, позволили сделать следующий важный шаг в понимании
механизма нефтегазообразования. Авторами установлено, что необходимая
для низкотемпературного синтеза УВ из неорганических компонентов пород
(карбонаты, СО2 и Н2О) механическая активация минеральных частиц может
происходить не только в результате специального дробления и истирания, но
и вследствие деформирования пород при обычных тектоно-сейсмических
процессах (Черский, Царев, 1977; Черский и др. 1979, 1985).
Детальное рассмотрение этого вопроса привело авторов к заключению
(Черский, Царев, 1984), что главную роль здесь играют процессы генерации
свободных радикалов (Семенов, 1959), вызванные дефектами на поверхности
минеральных зерен, возникающими при деформации пород. Последняя приводит к внутриобъемным напряжениям в породах, релаксация которых вызывает упругую и пластическую деформацию зерен минералов и их взаимное
смещение. При напряжениях, превышающих предел прочности пород, внутри и на поверхности зерен возникают дислокации, в пределах которых химические связи между молекулами рвутся с образованием свободных радикалов, что вызывает в местах выхода дислокаций на поверхность минералов
значительное приращение свободной энергии Гиббса (∆G).
Известно, что дислокации в твердых телах начинают возникать при деформациях свыше ~10-9 (Гутман, 1981). При этом объемные дислокации мигрируют к поверхности твердого тела (Семенов, 1959; Гегузин, 1979), что
приводит к появлению у тел избыточной поверхностной энергии. Применительно к минералам горных пород, по оценкам авторов, поверхностный слой
минеральных зерен, в котором накапливается избыточная энергии, составляет ~3×10-8 см (3Å), а сама «фоновая» энергия у многих минералов в пересчете
на моль вещества может быть принята ~40 кДж/моль (Черский и др., 1985).
173
Оценки авторов показали, что при деформации горных пород ~10-9, что
на несколько порядков меньше, чем при тектоно-сейсмических колебаниях,
на поверхности минералов формируются активные центры с величинами избыточной свободной энергии, превышающими на десятки – сотни кДж/моль
ее фоновые значения. Тем самым, в пористых средах с высокой внутренней
поверхностью избыток свободной энергии может быть достаточно высоким.
Авторы отмечают, что изменение свободной энергии ∆G исходных или
конечных продуктов химических реакций на величину нескольких десятков
кДж/моль, может менять направление самих реакций. В результате чего реакции, термодинамически разрешенные при температурах 500–1000ºС и выше, становятся возможными при более низких температурах (менее 100ºС).
Представляется, что низкотемпературный синтез УВ в осадочном чехле
земной коры является примером таких реакций. Вследствие активации пород
дополнительной энергией, на поверхности минеральных зерен пород становится возможным синтез УВ газонефтяного ряда с участием СО2 и Н2О. При
этом образующийся кислород связывается матрицей пород, а возникающие
Н∙, Н2 и СО сорбируются на поверхности пор матрицы, где взаимодействуя
друг с другом, принимают участие в синтезе УВ.
На ранних стадиях эти процессы идут с образованием активного водорода Н∙. В дальнейшем из-за сорбции на поверхности новообразованных продуктов интенсивность синтеза УВ снижается. Поэтому для его интенсификации необходимо удалять новообразованные продукты из зоны реакции. На
определяющее значение этого фактора в кинетике твердофазных реакций
указывают результаты многочисленных экспериментов (Продан и др., 1976).
Н.В. Черский и В.П. Царев обращают внимание еще на одно важное явление. Экспериментально установлено (Соболев, Демин, 1980), что при слабом упругом деформировании под действием сейсмических колебаний горные породы испускают электроны. В водной среде эти электроны активно
взаимодействуют с молекулами воды, переводя их в состояние Н2О*, которое
соответствует стандартному электрохимическому потенциалу Еº = –2.77 В.
174
В результате система равновесий воды на диаграмме Пурбе (рис. 5.18)
переходит в область III, где происходят реакции с образованием активного
водорода Н∙ (Галимов, 1973; Харт, Анбар, 1973; Бочин и др., 1979):
Н2О* + Н2О → Н∙ + ОН∙ + Н2О
Н∙ + Н2О → Н2 + ОН∙
(5.12)
ОН∙ + Н2О* → Н∙ + Н2О2
Н2О* + Н2О* → Н2 + 2ОН
Известно, что реакции гидрирования СО2 с участием активного водорода происходят с высокими скоростями при низких температурах, т.е. не нуждаются в дополнительной энергии активации, и могут приводить к синтезу
широкой гаммы как предельных, так и непредельных УВ.
Следует сказать, что в условиях, которые развиваются на активированной поверхности минералов пород, вода способна перейти в суб- и сверхкритическое состояния, при которых ее свойства резко меняются. Плотность воды существенно снижается, а ее растворяющая и экстрагирующая способности возрастают на два и более порядка величины. При этом сама вода начинает действовать не только как растворитель, но и как реагент и как катализатор (Галкин и Лунин, 2005).
Изложенные представления Н.В. Черский и В.П. Царев (1984) подтвердили в экспериментах, которые показали, что в водной среде с участием свободных (гидратированных) электронов даже при комнатных температурах
происходят реакции восстановления углерода из СО32– и СО2 и водорода из
Н2О с образованием УВ. Эти реакции, по мнению авторов, могут быть описаны суммирующим уравнением:
CO32–+ 7∙H2 + 8∙е → CH4 + 10∙OH–
(5.13)
где е – свободные электроны, а в качестве конечных продуктов реакции может быть не только СН4, но и широкая гамма углеводородов.
Эксперименты выполнялись на двух лабораторных установках, где насыпные смеси пород подвергались механическому воздействию. Модельны175
ми средами служили SiO2, FeO+Fe3O4, и FeCO3+FeS. Первая установка позволяла изучать физико-химические процессы в горных породах под влиянием слабых упругих деформаций, вызванных тектоно-сейсмическими факторами, а вторая – циркуляцией через те же породы минерализованной воды.
На первой установке воздействие на породы осуществлялось двумя способами: путем пересыпания вещества в стеклянной запаянной ампуле, вращавшейся со скоростью 1 об/с, или путем встряски вещества в той же ампуле
с частотой до 30 Гц. Исследовались как сухие смеси пород, так и насыщенные минерализованной водой. На второй установке вода непрерывно циркулировала через образец. Длительность экспериментов составляла от 20 до
200 суток. Опыты велись при температуре 20–90°C и атмосферном давлении.
В экспериментах при контакте морской воды с образцами углеродсодержащих пород, механически активированных трением, получен широкий
спектр УВ (предельных, непредельных и ароматических), как газообразных,
так и жидких. УВ представлены н-алканами от СН4 до C6 (рис. 5.20), а также
в меньшем количестве изоалканами i-C4 и i-C5.
lg(gn/n)
0
- 1.0
- 2.0
α
=
- 3.0
0.6
7
- 4.0
0
1
2
3
4
5
6
n
Рис. 5.20. Распределение н-алканов в опытах под №229
(SiO2(90%), FeO+Fe3O4(10%)) и С-21(SiO2+др. минералы)
в системе координат классической АШФ модели
176
В гексановых экстрактах из образцов обнаружены С11– С31 (рис. 5.21).
Циркуляция воды и повышение температуры увеличивали выход УВ.
Несмотря на невысокую точность измерений, распределение н-алканов
газовой фазы в экспериментах Н.В. Черского и В.П. Царева вполне удовлетворительно описывается АШФ моделью с параметром α = 0.67.
Рис. 5.21. Распределение УВ в гексановых экстрактах из образцов пород
Мы видим, что битуминозные экстракты характеризуются бимодальным
распределением УВ с максимумами при значенияхk1 = 17 иk2 = 27-28, хорошо согласующимися с данными (табл. 5.7).
Механическую активацию пород Н.В.Черский и В.П. Царев считают необходимым условием протекания в геологических средах процессов синтеза
УВ. Расчетами и экспериментами они подтверждают, что требуемая активация горных пород в реальных геологических условиях вполне может быть
вызвана тектоно-сейсмическими колебаниями и циркуляцией подземных вод.
Этот свой вывод Н.В.Черский и В.П. Царев (1986) квалифицируют как
открытое ими новое природное явление (Открытие № 326).
5.7.3. Более поздние экспериментальные работы
К настоящему времени имеется большое число химических статей и патентов, где приведены результаты экспериментов по низкотемпературному
177
синтезу УВ с участием карбонизированной воды (вода с растворенным СО2).
В этих работах фактически подтверждены представления В.И. Молчанова,
Н.В. Черского и В.П. Царева о возможном механизме низкотемпературного
синтеза газонефтяных УВ из СО2 и Н2О в породах земной коры.
По В.И. Молчанову и А.А. Гонцову (1992), суть процесса синтеза состоит ряда последовательных химических актов. Первыми происходят образование водорода из Н2О и восстановление СО2 – с участием этого водорода –
до СО, которые сорбируются на поверхность матрицы пород. Следующий
шаг – реакция между СО и Н2 с образованием оксиметиленовой группы =СН–
ОН, также сорбирующейся на матрицу. Затем эта группа в свою очередь реагирует с Н2, образуя метиленовую группу СН–ОН + Н2 → (СН2<) + Н2О. Далее идет рост углеродной цепи на основе метиленовой частицы СН2. Этот
рост начинается соединением двух радикалов СН2 с образованием этилена
CH2=CH2. После чего синтез УВ идет в соответствии со схемой (5.2).
Схематическое изображение окончания путей образования УВ из СО2 и
Н2О в модели химического процесса (Hardy, Gillham, 1996) показано на рис.
5.22. В этой схеме алкены и алканы могут возникать на активной поверхности, как первичные продукты, так и образовываться во вторичных реакциях.
Рис. 5.22. Окончание путей образования УВ на поверхности катализатора
Экспериментальные работы химиков позволяют отметить и другие важные особенности механизма синтеза УВ из СО2 и Н2О, к которым мы хотим
привлечь внимание на ряде примеров.
178
Пример 1. Многие авторы отмечают (Cook et al., 1991; Kudo et al. 1993;
Hardy, Gillham, 1996; и др.), что на катализаторах из восстановленных металлов (Fe, Ni, Co и др.) при комнатных температурах из водорастворенного СО2
образуются УВ с классическим АШФ распределением. Параметры α этих
распределений зависят от типа катализатора. Однако на катализаторах из железа ММР низших н-алканов имеют значения параметра α = 0.64–0.7, которые хорошо согласуются с данными по нефтям (табл. 5.6).
Другое важное следствие этих экспериментов состоит в том, что как показали Л. Харди и Р. Гилман (Hardy, Gillham, 1996) железо в синтезе УВ выступает не только как катализатор, но и как реагент. Т.е. является таким же
участником поликонденсационного синтеза УВ как вода и диоксид углерода.
Пример 2. В статье (Deng et al., 1997) с использованием маркированного
по С13 растворенного в воде СО2 раздельно определялся выход н-алканов,
возникавших из СО2, и образовавшихся из углерода, входящего в состав железа катализатора. Катализатором служили несколько сортов металлического
железа с разным содержанием примесей карбида железа (FeC) и графита. Показано, что УВ, синтезированные из карбидного углерода, преобладают над
УВ из водорастворенного СО2. С увеличением времени эксперимента (т.е.
кислотного растворения Fe катализатора) и содержания FeC в катализаторе
выход первых линейно растет, а вторых не меняется. Этот эксперимент также
однозначно указывает на участие железа в синтезе УВ в качестве реагента.
В статье также приведены результаты измерений выхода низкомолекулярных УВ при разной длительности экспериментов. Построенное нами распределение н-алканов показано на (рис. 5.23). Из представленных данных
видно, что увеличение продолжительности экспериментов приводит не только к повышению выхода УВ, но и к постепенной стабилизации наклона ММР
н-алканов к величине параметра α ≈ 0.67.
179
lg(gn /n)
- 1.0
- 2.0
- 3.0
985
483
216
22 52
- 4.0
- 5.0
0
1
3
2
4
n
Рис. 5.23. Распределение низкомолекулярных н-алканов.
Цифры – продолжительность эксперимента (часы)
Пример 3. Известен американский патент (US 5516742), в котором Р.
Свансоном (Swanson, 1996) запатентован способ производства «недорогой
энергии, водорода, окиси углерода, кислорода и углеводородов за счет реакции двуокиси углерода и воды в присутствии каталитического комплекса из
гидроксида/карбоната магния». Предметом патента являются специально изготовленные катализаторы, в присутствии которых происходит реакция водорастворенного СО2 и Н2О с образованием Н2, СО, О2 и низших алканов
(другие УВ автор не определял), а также – вследствие экзотермического характера реакции – выделяется большое количество тепла.
К сожалению, из-за отсутствия в материалах патента формулы химического процесса и данных по материальному балансу реакции, нам трудно судить о достоверности представленных в патенте результатов. Отметим лишь,
что в экспериментах реактор нагревался до температур 750–800ºС и более.
Тем самым, в отношении нагрева возникали те же проблемы охлаждения, что
и в синтезе УВ по реакции Фишера-Тропша (Сторч и др., 1955; Ионе, 2003).
Р. Свансон отмечает, что при температурах 750–800ºС образуются СО, СН4 и
180
Н2, а при температурах 560–600ºС могут возникать более тяжелые УВ. Т.е. с
изменением температуры выход газовых продуктов и их состав меняются.
Хотя в качестве продукта реакции указан кислород, приведенные в патенте результаты химических анализов свидетельствуют, что во всех опытах
соотношение кислорода к азоту соответствует их отношению в воздухе. Поэтому О2 и N2 попадали в пробы газов с воздухом при их отборе на анализ, а
получавшийся в реакции кислород практически полностью поглощался. Быстро расходовался также катализатор, терявший СО2, Н2О и водород.
В связи с экспериментами Р. Свансона отметим, что при синтезе УВ из
СО2 и Н2О в естественных условиях источником нагрева пород может выступать не только поступающий обычно снизу геотермический поток тепла, но и
сам процесс образования УВ. Выделяющаяся при этом тепловая энергия может ускорять как протекание реакции синтеза УВ, так и активизировать разрушение и преобразование органического вещества осадочных пород в УВ.
5.8. Экспериментальное и теоретическое изучение механизма
низкотемпературного синтеза УВ
Начиная с 2009 года, в ИПНГ РАН с участием автора проводятся эксперименты на моделях для подтверждения ключевых положений биосферной
концепции (Закиров и др., 2013; Barenbaum et al., 2013).
В этом параграфе изложены результаты наших экспериментов, которые
продолжают работы В.И. Молчанова, Н.В. Черского и В.П. Царева по изучению механизма низкотемпературного поликонденсационного синтеза УВ
нефти и газа в земной коре с участием воды.
5.8.1. Эксперименты на моделях
Исследования проводились на лабораторной установке (рис. 5.24). Установка позволяла моделировать процессы, сопровождающие фильтрацию
метеогенных вод через породы осадочного чехла земной коры.
181
Рис. 5.24. Блок-схема установки. Обозначения: 1 – реактор с нагревательным элементом, 2 – смеситель, 3 – сепаратор-накопитель, 4 – газовый хроматограф, 5 – баллон с углекислым газом, 6 – редуктор, 7 – вентили, 8 –
манометры
Эксперименты заключались в анализе состава газов, возникавших при
пропускании водного раствора СО2, имитировавшего метеогенную воду, через реактор, заполненный насыпной средой, моделировавшей осадочные породы. Состав карбонизированной воды варьировался, а в модельные среды
добавлялось содержащее Fe вещество, игравшее роль катализатора. Эксперименты проводились в стационарном и динамическом режимах.
В стационарном режиме реактор (1) заполняли карбонизированной водой, приготовленной в смесителе (2) под заданным давлением, регулировавшимся редуктором (6). После чего вентили (7) на входе и выходе из реактора
перекрывали и далее манометром (8) измеряли в нем рост давления со временем. По окончании эксперимента газообразные продукты из реактора подвергали анализу на хроматографе в Институте химической физики РАН.
В динамическом режиме карбонизированная вода из смесителя (2) непрерывно с некоторой постоянной скоростью прокачивалась через реактор
(1), далее с новообразованными продуктами реакции она поступала в сепара182
тор (3), где после очистки щелочью от не прореагировавшего СО2, газообразные продукты анализировались хроматографом (4). В отдельных случаях образцы газов направляли на специализированный хроматографический анализ.
В экспериментах реактор заполняли моделью горной породы, в частности, сланцем, гематитом или железной стружкой марки ст. 3. В качестве исходной воды при подготовке карбонизированной воды использовали дистиллированную либо артезианскую (колодезную) воду, а также «морскую» воду,
приготовленную из артезианской растворением морской соли до концентрации NaCl равной 35 г/л. Время подготовки карбонизированной воды в смесителе (2) варьировали от 1 часа до суток.
Эксперименты выполнялись при комнатной температуре (20–23°С). В
динамическом режиме давление в реакторе, как правило, не превышало10
атм. В стационарном режиме рост давления в реакторе ограничивали 25 атм.
Исследования показали, что при пропускании через модельную среду
карбонизированной воды она разлагается на водород и кислород с образованием легких УВ газов. Во всех опытах содержание Н2 в новообразованных
газах резко доминировало. В динамическом режиме на выход Н2, СН4 и его
гомологов влияли концентрация СО2 в воде и скорость ее прокачки через реактор. А в стационарном – начальное давление и длительность эксперимента.
Для целей настоящей диссертационной работы был выполнен специальный цикл экспериментов, ориентированный на решение трех задач:
1) подтвердить выводы В.И. Молчанова, что низкотемпературный синтез УВ тесно связан с разрушением в земной коре значительной массы воды,
2) предложить формулу химической реакции низкотемпературного синтеза УВ из СО2 и Н2О, в которой могла бы количественно учтена эта масса,
3) на основе решения первых двух задач оценить массу разрушающейся
под земной поверхностью воды, чтобы ответить на вопрос о достаточности
ее количества для объяснения наблюдаемой скорости генерации УВ в биосферном цикле геохимического круговорота углерода.
183
Первая из задач решалась с использованием результатов цикла экспериментов, проводившихся в стационарном режиме. Реактор заполнялся железной стружкой и карбонизированной водой, которая приготавливалась путем
растворения очищенного СО2 в дистиллированной воде при разных начальных давлениях. Тем самым, нами исследовалась простейшая тройная система
Fe-H2O-CO2, хорошо изученная в теоретическом отношении.
Некоторые результаты экспериментов в стационарном режиме приведены
на рис. 5.25. Из этих данных видно, что со временем давление в реакторе растет, и тем быстрее, чем больше концентрация СО2 в карбонизированной воде.
В дальнейшем рост давления замедляется, и кривая выполаживается. Последний эффект мы склонны объяснять загрязнением железной стружки в результате отложения на ее поверхности продуктов возможных реакций, что
приводит к снижению каталитической активности стружки.
20
6
10
18
16
Давление, атм.
14
4
12
10
8
2
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Время, часы
18
20
22
24
26
28
30
Рис. 5.25. Изменение во времени давления в реакторе, заполненном железной
стружкой. Шифр кривых – насыщение воды СО2 при давлении 2, 4, 6 и 10 атм
Анализ состава образующихся газов показывает (табл. 5.8), что рост давления в реакторе вызван главным образом водородом, возникающим при разрушении воды, тогда как почти весь кислород расходуется на окисление Fe.
184
Таблица 5.8.
Химический состав основных газов*) после их очистки щелочью
Компонент
Содержание, %
Водород Азот
95.859
3.618
Кислород Метан
0.457
0.039
Этан
СО2
СО
0.008
0.002 0.017
*) Анализ газов проводился на хроматографе в Институте химической физики РАН.
Некоторое количество азота и кислорода главным образом вызвано поступлением их из воздуха, растворенного в воде. Как и в экспериментах других авторов, количество УВ в газовой фазе ~10-2 %. Эти газы представлены налканами: СН4 и его гомологами, а также низшими алкенами. Основная масса
более тяжелых УВ осаждается на железной стружке (рис. 5.26). Окислы железа (FeО, Fe2О3, Fe3О4 и FeСО3) также частично остаются на стружке, а частично попадают в раствор.
Интен сивность
а
Интенси вность
б
C 13
C 14
C 15
C 16
C 17
C 18
C 19
C 20 C 21 C 22 C 23 C 24 C 25
Рис. 5.26. Хроматограмма УВ, экстрагированных из железной стружки
после окончания экспериментов; а) и б) - разная степень увеличения
185
Состав экстрагированных УВ специально не исследовался. Однако у нас
нет сомнений в том, что они мало чем отличаются от битумоидов, образовывавшихся в экспериментах Н.В. Черского и В.П. Царева (1984).
5.8.2. Синтез УВ из диоксида углерода и воды
Итак, результаты изложенных исследований дают основания полагать,
что низкотемпературный синтез УВ из СО2 и Н2О вполне может происходить
в осадочном чехле земной коры, и тем самым давать вклад в полигенное образование УВ нефти и газа. Вместе с тем физико-химический механизм такого синтеза пока еще нельзя признать изученным и понятым.
Выполненные нами эксперименты позволяют сделать следующий шаг в
изучении низкотемпературного превращения СО2 и Н2О в газонефтяные УВ.
Этот шаг заключается в привлечении к анализу и интерпретации результатов
наших экспериментов известных химических уравнений синтеза УВ.
Поясним суть использованного в диссертационной работе подхода на
примере н-алканов, составляющих основную часть УВ нефти и газа.
Известно, что н-алканы могут быть синтезированы из окислов углерода
(СО, СО2, карбоната-иона СО32) и водорода (Н2 и воды) разными путями.
Наиболее изучен синтез Фишера-Тропша, протекающий по двум уравнениям:
n∙CO + (2n+1)∙H2 = CnH2n+2 + n∙H2O и
(5.14)
2n∙CO + (n+1)∙H2 = CnH2n+2 + n∙СО2.
(5.15)
Известна также реакция Кельбеля-Энгельгардта синтеза УВ из CO и H2O:
(3n+1)∙CO + (n+1)∙H2O = CnH2n+2 + (2n+1)∙CO2
(5.16)
а также реакция восстановления водородом СО2 в УВ:
n∙CO2 + (3n+1)∙H2 = CnH2n+2 + 2n∙H2O.
(5.17)
Все эти реакции экзотермические и протекают с выделением тепла. При
ФТ-синтезе тепловой эффект реакции ∆G равен –165 кДж/моль, в синтезе
Кельбеля-Энгельгардта –244.5 кДж/моль, а в последней реакции по формуле
(5.16) составляет –125 кДж/моль. Поэтому при наличии необходимых реаген186
тов синтез УВ может идти и без подвода тепла извне.
Другая особенность указанных реакций состоит в том, что все они интенсивно протекают лишь при участии катализаторов. Такими катализаторами могут служить многие металлы и их окислы: Fe, Со, Ni и др., входящие в
состав осадочных пород, а также сами породы, представленные глинами,
алюмосиликатами и т.п. (Сторч и др., 1954; Ионе, 2003; и др.).
И, наконец, третье важное свойство реакций – они обратимы. В природных условиях реагенты на входе реакций вполне могут взаимодействовать с
продуктами на их выходе. Поэтому при отсутствии равновесия в системе
синтез УВ в ее разных частях может быть сдвинут в ту или иную сторону.
Если отвлечься от этого обстоятельства и представить реакции в системе
(СО2, СО, Н2О, Н2) единым обобщающим уравнением, то в условиях равновесия его можно записать в виде (Баренбаум, 2013б):
(n+χ)⋅CO2+ (n+µ+1)⋅H2O = CnH2n+2+χСО+µH2+(½)(3n+µ+χ+1)⋅O2
(5.18)
где χ и µ – стехиометрические коэффициенты.
В качестве реагентов в левую часть уравнения (5.18) помещены СО2 и
вода. Эта запись обобщает реакции (5.14)–(5.17), так и результаты экспериментов, где синтез УВ из СО2 и Н2О приводил к образованию Н2, СО и О2.
Мы полагаем, что уравнение (5.18) может быть применимо и к процессам в земной коре, если о них судить по дегазирующим в атмосферу углеродсодержащим газам. По данным Г.И. Войтова (1986) эти газы представлены
примерно в равных количествах УВ (~2.2×1014 г/год) и СО2 (~2.7×1014 г/год),
а также почти в ~400 раз меньшим количеством СО (~5.8×1011 г/год).
Если пренебречь образованием СО, т.е. принять в выражении (5.18) коэффициент χ = 0, приходим к химической формуле:
n⋅CO2+(n+µ+1)⋅H2O = CnH2n+2+µH2+(½)(3n+µ+1)⋅O2
(5.19)
Уравнение (5.19) не единственно возможное. Другой формулой синтеза
УВ из СО2 и Н2О, происходящей без образования СО, является реакция:
n⋅CO2+[4n+2(µ+1)]⋅H2O = CnH2n+2+(3n+2µ+1)⋅H2+(3n+µ+1)⋅O2
187
(5.20)
Уравнения (5.19) и (5.20) предполагают участие в синтезе УВ разных
количеств воды и, как следствие, образования различных количеств Н2 и О2.
Главное отличие уравнений (5.19) и (5.20) от формул химических реакций (5.14)–(5.17) состоит в том, что они не удовлетворяют критерию, предъявляемому законами химической термодинамики к экзотерическим реакциям,
а также тем, что в правой части этих уравнений присутствует кислород.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект любой химической реакции
∆G , независимо от пути ее протекания, равен разности сумм энергий обра-
зования продуктов и реагентов, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):
∆G = ∑ (ν i ∆G i ) products − ∑ (ν i ∆G i ) reagents
(5.21)
Из термодинамики известно, что для того, чтобы химический процесс
мог протекать, необходимо, чтобы в условиях реакции выполнялось неравенство | ∆G / RT |>> 1 , при этом сама величина ∆G была отрицательной.
Нетрудно убедиться, что при температурах 20–25ºС и атмосферном давлении реакции (5.14)–(5.17) этому требованию удовлетворяют, а реакции
(5.18)–(5.20) нет. Т.е. с позиций термодинамики реакции (5.18)–(5.20) в указанных условиях крайне маловероятны.
Однако работы В.И. Молчанова, Н.П. Черского, А.М. Царева, наши эксперименты и других авторов свидетельствуют, что н-алканы, алкены, а также
другие УВ вполне могут быть синтезированы из СО2 и Н2О при Т = 20–100º
С. При этом процесс синтеза сопровождается образованием водорода.
Анализ причин расхождения термодинамической теории с результатами
экспериментов приводит нас к выводу, что уравнения (5.18)–(5.20) не учитывают одной принципиально важной особенности реакции низкотемпературного синтеза УВ из СО2 и Н2О. Так, В.И. Молчанов, Н.П. Черский и А.М. Царев нашли, что одним из обязательных условий такого синтеза является раз∙
ложение Н2О с выделением активного водорода Н , который участвует в момент своего образования в реакциях синтеза УВ.
188
Это требование, однако, является необходимым, но не достаточным условием эффективного протекания низкотемпературного синтеза УВ. Другое,
не менее важное условие, как показали наши эксперименты, заключается в
необходимости быстрого элиминирования образующегося кислорода из продуктов реакции, что сдвигает равновесие реакции в сторону образования УВ.
Выполненные эксперименты с использованием железной стружки позволили установить, что в отличие от Н2 возникавший вместе с ним О2 (см.
табл. 5.8) почти полностью поглощался стружкой. Поэтому железная стружка играла роль не только катализатора, но и активно взаимодействовала с кислородом с образованием окислов железа, удалявших О2 из системы.
Указанный вывод можно обосновать и теоретически. В табл. 5.9 приведены значения энергии Гиббса, рассчитанные для химической реакции:
nCO2+(n+µ+1)H2O+æFe = CnH2n+2+µH2+æ(FeО) + (½)(3n+µ+1–æ)O2
(5.22)
где æ – коэффициент, учитывающий долю O2, идущую на окисление Fe.
Уравнение (5.22) отвечает реакции (5.19), записанной в предположении,
что часть (æ) возникающего кислорода расходуется на образование FeО.
Расчеты по формуле (5.22) выполнены для n = 1 и µ = 0, которые в стандартных условиях (Т = 25°С и Р = 1 атм.) отвечают синтезу метана с минимально возможным участием воды. В табл. 5.9 также приведены значения
энергии Гиббса в случае образования других окислов железа.
Таблица 5.9.
Энергии Гиббса ∆G (кДж/моль) реакции (5.22) с окислением железа
Значение æ
FeO
Fe2O3
0
+817.95
1
Fe(OH)2 Fe(OH)3
FeCO3
Fe3O4
+817.95
+817.95
+817.95
+817.95
+817.95
+573.95
+571.28
+578.10
+584.78
+596.25
+760.63
2
+329.95
+324.61
+338.25
+351.55
+374.55
+507.09
3
+85.95
+77.95
+98.40
+118.35
+152.86
+253.55
4
-158.95
-168.72
-141.45
-114.85
-68.84
0.01
189
В этой таблице случай æ = 0 соответствует реакции (5.19) без участия Fe
в качестве поглотителя сорбирующегося на поверхности катализатора О2, а
случай æ = 4, наоборот, отвечает 100% поглощению кислорода железом.
Из расчета следует, что если О2 не выводится из реакции в требуемом
количестве, то ∆G >> 0, и образование СН4 в нормальных условиях не происходит. Тогда как при полном удалении кислорода ( ∆G << 0) эта реакция становится осуществимой. Причем в случае образования вюстита (FeO) и гематита (Fe2O3) тепловой эффект реакции (5.22) оказывается примерно такой же
величины, как у реакции ФТ-синтеза. Аналогичный вывод можно сделать и в
отношении реакции (5.20), характеризующейся большим участием воды.
Очевидно также и то, что в природных условиях в качестве поглотителя
кислорода при синтезе УВ из СО2 и Н2О может выступать не только Fe, но и
некоторые другие химические элементы, входящие в состав горных пород.
Поскольку в химической термодинамике направление протекания и вероятность реакций определяется энергией Гиббса, следует ожидать, что в реальных условиях эффективность образования УВ из СО2 и Н2О зависит от того насколько быстро и полно удаляется кислород с поверхности минеральной
матрицы пород, в том числе за счет его поглощения при окислении минералов матрицы. При уменьшении полноты поглощения О2 вероятность образования УВ снижается, а при ее увеличении – растет.
Результаты выполненных динамических экспериментов дают также основания полагать, что карбонизированная вода способна выступать не только
в роли реагента, но и активизировать железную стружку, очищая ее поверхность от молекулярного кислорода и окислов железа.
На рис. 5.27 приведены хроматограммы легких газов, полученные в динамических экспериментах при «малой» и «большой» скорости пропускания
воды через реактор (Barenbaum et al, 2013). При увеличении расхода карбонизированной воды скорость образования, в частности, газообразных продуктов реакции СО2 + Н2О существенно растет.
190
а
б
Рис. 5.27. Хроматограммы легких газов при малом (а) и большом (б) расходе карбонизированной воды: 1 – водород; 2 – метан; 3 – этан
Результаты проведенных исследований приводят к выводу, что интенсивность образования УВ в реальных геологических условиях весьма сильно
зависит от скорости разрушения воды.
Вопрос о количестве разрушавшейся воды и скорости ее разрушения
изучался в специальном цикле экспериментов.
5.8.3. Измерение скорости разрушения воды
Данный цикл экспериментов проводился на сертифицированном оборудовании кафедры физической и коллоидной химии в РГУ НГ им И.М. Губкина. Измерения выполнялись в стационарном режиме на специализированной экспериментальной установке. Принципиальная схема установки показана на рис. 5.28. Проведение экспериментов, а также обработку их результатов
осуществлял аспирант Д.С. Климов.
191
Рис. 5.28. Схема эксперимента. Обозначения: 1 – баллон с СО2; 2 –
смеситель; 3 – реактор; 4 – мерный шприц; 5 – вентили; 6 – манометры
Реактор представлял собой цилиндрический стакан из нержавеющей
стали с внутренним объемом 45 мл, куда насыпалось 25 г мелкой железной
стружки марки СТ-3, и подавалась из смесителя под давлением карбонизированная вода. Объем воды в стакане составлял 34-36 мл. Смесителем служила
5 литровая емкость, в которую под давлением 4-5 атм. подавался химически
очищенный СО2. Перед каждой серией экспериментов емкость на половину
заполнялась дистиллированной водой. Время насыщения воды СО2 занимало
18 часов. Для отделения газа от жидкой фазы и измерения его объема на выходе из реактора использовался мерный шприц. Погрешность измерения
объема газа при атмосферном давлении была ~0.5 см3.
Малые размеры реактора и методика измерений были выбраны, исходя
из результатов экспериментов на более сложной установке (рис. 5.24). На установке (рис. 5.28) было выполнено 5 циклов измерений. Их продолжительность составляла от 3 до 6 суток. Эксперименты проводились при комнатной
температуре. Колебания температуры в лабораторном помещении в течение
суток на результаты экспериментов практически не влияли.
192
Суть экспериментов состояла в том, чтобы по объему образовавшегося в
реакторе Н2, который определял состав газовой фазы (табл. 5.8) и вызывал
рост давления, измерить скорость разрушения находящейся в реакторе воды.
При отработке методики был учтен ряд факторов, которые могли вносить в результаты эксперимента погрешности. Первый фактор был связан с
отбором газа и определением его объема мерным шприцем, что могло приводить к попаданию воздуха в измеренный объем газа. Второй состоял в поддержании постоянства насыщения СО2 воды в смесителе перед началом каждого опыта, которое технически сложно было контролировать, но требовалось обеспечить для воспроизводимости разных серий замеров. И третий источник погрешностей мог быть обусловлен тем, что после каждого опыта реактор промывался и перед новыми замерами снова герметизировался с удалением попадавшего в него воздуха.
Влияние этих факторов удалось снизить с помощью методики измерений, поясняемой на рис. 5.29. Она заключалась в том, что в процессе эксперимента реактор многократно заполнялся водой из смесителя, а объем газа
измерялся после разных времен экспозиции (время нахождения воды в реакторе), рассматривавшихся как «фоновые» и «информативные» замеры. Замеры с экспозицией равной 1 мин считались фоновыми. Отобранный в них газ
почти полностью состоял из СО2, а его объем соответствовал тому, который
выделялся из карбонизированной воды при уменьшении давления от начального до атмосферного, при котором проводились замеры. Опыты с экспозицией 21 часов и более считались информативными. В этом случае наряду с
СО2 в газе присутствовал образовавшийся из воды Н2. Разностный эффект
между информативными и фоновыми замерами позволял измерить объем Н2,
и через него найти количество распавшейся в реакторе воды.
По мере увеличения в эксперименте числа замеров количество воды и
давление СО2 в смесителе уменьшались. Снижались и объемы газа V выделявшегося при разгерметизации реактора (рис. 5.29-а). На рис. 5.29-б те же
объемы приведены в зависимости от начального давления Ро в реакторе.
193
а
б
Рис. 5.29. Объем выделившегося газа в зависимости от: а) времени с начала
эксперимента, б) начального давления карбонизированной воды в реакторе.
Кружки – фоновые замеры, квадраты – информативные измерения. Результаты измерения с экспозицией 71 час показаны темным квадратом. Прямые линии аппроксимируют эмпирические данные. Погрешности аппроксимации:
фон – 2.4% отн., информативные измерения – 6.8% отн.
Поскольку методика отбора газа была стандартизирована, то систематические ошибки, вследствие возможного попадания воздуха, при переходе к
разностному эффекту снижались. Общая среднеквадратическая ошибка определения объема водорода составила 7.2% отн.
Воспроизводимость результатов измерений двух других циклов экспериментов иллюстрируется на рис. 5.30. Эти циклы отличались от серии (рис.
5.29) заменой железной стружки в реакторе, новым приготовлением карбонизированной воды, а также последовательностью фоновых и информативных
замеров, что вызвало изменение аппроксимирующих зависимостей. Для фона
V = 31.2 Ро, а для информативных опытов V = 39.2 Ро, при среднеквадратических отклонениях 2.1% отн. и 3.8% отн. соответственно.
Из сопоставления данных рис. 5.29 и 5.30 видно, что замена карбонизированной воды и стружки меняют наклон прямых, несколько влияя на разностный эффект. На «новой» стружке (рис. 5.30) эффект составил 25-28 мл, а
194
при использовании стружки, ранее находившейся в длительной эксплуатации, разностный эффект снижается до 15-18 мл (рис. 5.29).
Рис. 5.30. Сопоставление результатов двух серий опытов. Обозначения,
что и на рис. 5.29-б. Темным цветом показаны измерения второй серии.
Погрешности: фон – 2.1% отн., информативные измерения – 3.8% отн.
Усредняя результаты всех экспериментов, в пределах 30% отн. можно
принять, что в диапазоне начальных давлений 3.0÷4.3 атм. и времени экспозиции 21 час разностный эффект составляет VH = 22±6 мл. Полагая, что этот
объем создает водород, который при атмосферном давлении имеет плотность
ρН = 1∙10-4 г/см3, его масса составит mН = VH∙ρН = (2.2±0.6)∙10-3 г. Учитывая,
что доля Н2 в воде 11.1%, найдем массу распавшейся воды как M = mН/0.111
= 2.0∙10-2 г. Это составляет M/35 ~5.7∙10-4 часть воды в реакторе и приводит к
средней скорости ее разрушения ~2.7∙10-5 г/г Н2О в час.
Эту оценку мы рассматриваем как ориентировочную. В целом же по
всем экспериментам (при разной их длительности, объеме воды в реакторе,
степени насыщения воды СО2, а также количестве и активности стружки) в
реакторе разлагалось примерно ~0.1÷1 г на литр воды.
195
5.8.4. Выводы по механизму низкотемпературного синтеза УВ
Основной вывод по механизму синтеза УВ из СО2 и Н2О сводится к тому, что образование нефти и газа в биосферном углеродном цикле – это совокупный результат четырех основных физико-химических процессов, происходящих в породах земной коры при круговоротах воды и углерода:
1. Разрушения в породах значительных количеств воды с образованием
«активного» водорода, который принимает участие в синтезе УВ на поверхности минеральной матрицы пород (Молчанов и Гонцов, 1992);
2. Появления под действием различных природных процессов в минералах горных пород внутрикристаллических дефектов, которые диффундируют
к поверхности минеральных зерен, увеличивая их поверхностную энергию
(Черский и Царев, 1984);
3. Удаления с поверхности матрицы пород образующегося из воды кислорода, как за счет его увлечения подземными водами и флюидами, так и
вследствие окисления минералов матрицы (Закиров и др., 2013);
4. Поступления возникающих газообразных и жидких УВ в поровый
флюид, а также участие того же флюида в экстракции битумоидов отлагающихся на поверхности минеральной матрицы пород.
5.9. Решение проблемы «восстановления» углерода
Результаты выполненных исследований позволяют вплотную подойти к
решению главной задачи главы – объяснить баланс между количеством подвижного углерода, опускающегося под земную поверхность на нисходящей
ветви биосферного цикла (рис. 3.1), и углеродом, поднимающимся из недр на
восходящей ветви этого цикла соответственно в виде СО2 и СН4.
По данным (Войтов, 1999; Сывороткин, 2002) в настоящее время объемы дегазации СН4 и СО2 примерно одинаковы, а общее количество поступающего с этими газами в атмосферу углерода составляет ~2∙1015 г/год.
Чтобы объяснить темп дегазации СО2 следует учесть (Глава 4), что обмен водами между наземземной и подземной частями гидросферы на конти196
нентах происходит со скоростью 2∙1019 г в год. Поверхностные воды несут в
себе углерод, содержание которого в пересчете на СО2 как правило составляет ~10-4÷10-3 г/г. Поэтому ежегодно они переносят в осадочный чехол массу
СО2 ~1015÷1016 г. Часть этого газа в дальнейшем возвращается обратно в атмосферу, что объясняет современный поток СО2 из недр ~1015 г/год.
Для объяснения дегазации СН4 на уровне тех же ~1015 г/год необходимо
допустить, что в земной коре метеогенные воды участвуют в синтезе УВ по
реакции СО2 + Н2О. Основным продуктом синтеза является метан, который в
отличие от более тяжелых УВ почти весь дегазирует в атмосферу. Согласно
формулам (5.19), (5.20) и (5.22), для синтеза 1 г СН4 требуется 2.56 г СО2.
Поэтому поступающее с метеогенными водами в осадочный чехол количество СО2 вполне достаточно и для объяснения интенсивности дегазации метана.
При этом возникает вопрос – а достаточна ли для этого скорость синтеза
УВ в породах, активированных естественными природными процессами?
Отвечая на него, будем опираться на результаты наших экспериментов. Допустим, что в реальных породах, как и в экспериментах, разрушается ~10-4
÷10-3 часть воды, тогда под земной поверхностью, т.е. прежде всего в осадочном чехле, должно разрушаться ежегодно ~2∙1019×(10-4÷10-3) ~1015÷ 1016 г метеогенных вод. Это как раз то количество Н2О, которое требуется для объяснения интенсивности дегазации метана, образующегося в реакциях (5.19) и
(5.20). Тем самым экспериментально полученные нами значения скорости
разрушения воды, по-видимому, не так уж далеки от действительности.
Таким образом, на основе экспериментов и теоретических исследований
в главе предложено решение проблемы «восстановления» углерода под земной поверхностью, которое хорошо подтверждается данными по современной углекислой (СО2) и углеводородной (СН4) дегазации земных недр.
Данное весьма не тривиальное решение проблемы автор рассматривает
как один из наиболее важных аргументов в пользу адекватности защищаемой
в диссертационной работе биосферной концепции нефтегазообразования.
197
Глава 6. СЛЕДСТВИЯ БИОСФЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ
НЕФТЕГАЗООБРАЗОВАНИЯ
Данная глава, завершающая результативную часть диссертационной работы, преследует две цели. Первая цель сводится к тому, чтобы еще раз акцентировать внимание на основных положениях биосферной концепции, которые отличают ее от органической и минеральной теории. И вторая – обсудить не рассмотренные в предыдущих главах важные следствия биосферной концепции, которые, на взгляд автора, позволяют предложить новые
подходы к решению актуальных проблем фундаментального и прикладного
характера, способствующие повышению эффективности поисков, разведки и
эксплуатации месторождений нефти и газа.
6.1. Основные положения биосферной концепции
Ниже кратко подытожены ключевые положения биосферной концепции,
обоснованные в разных главах настоящей работы.
1. Биосферная концепция использует представления (Баренбаум, 2010),
в соответствии с которыми Земля и другие планеты Солнечной системы через 19-37 млн. лет подвергаются интенсивным бомбардировкам галактическими кометами. Эти кометы приносят на нашу планету большие количества
вещества, представленного в основном водой, углеродом и другими химическими элементами в соответствии с их космическим обилием.
2. Поступая на Землю, кометный материал включаются в происходящий
на нашей планете геохимический круговорот вещества с участием биосферы,
в ходе которого углерод и вода перераспределяются по верхним геосферным
оболочкам нашей планеты.
3. Этим круговоротом в первую очередь охвачены геохимические циклы
кислорода, углерода и воды, образующие единую динамически устойчивую
геохимическую систему круговорота вещества. Участвуя в этих циклах, жи198
вое вещество приводит скорости циркуляции углерода биосферы и кислорода
в атмосферы в соответствие со скоростью геологического круговорота вод
гидросферы, составляющей С = 2.7×1016 г/год.
4. В процессе круговорота подвижный углерод многократно пересекает
поверхность Земли. Входя в состав живых существ и минеральных агрегатов,
он часто меняет химическую форму и изотопный состав. Над земной поверхностью, играющей роль геохимического барьера, углерод циркулирует преимущественно в окисленном виде (СО2), а под ней восстанавливается до УВ.
5. Из-за низкой растворимости в воде, УВ выделяются в отдельную фазу, которая, заполняя геологические ловушки-коллекторы, формирует нефтегазовые скопления. Будут ли залежи представлены нефтью или газом, зависит от типа ловушек и термобарических условий накопления УВ. При этом в
термобарических условиях зоны «нефтяного окна» в ловушках преимущественно накапливается нефть, а вне этой зоны – газ.
Тем самым нефть и газ выступают обязательными продуктами геохимического круговорота углерода через поверхность Земли, которые на некоторое время накапливаются в ловушках земной коры.
6. Устойчивость геохимического круговорота обеспечивается перераспределением углерода по разным резервуарам системы, которые накапливают и удерживают в течение некоторого времени излишки подвижного углерода. Такими резервуарами – накопителями углерода – на поверхности планеты являются воды Мирового океана, атмосфера, живое вещество и почвыилы, а под поверхностью – породы земной коры и, возможно, верхней мантии, насыщенные углеродсодержащими флюидами и газами.
7. Условно можно выделить три взаимосвязанных цикла круговорота
углерода через земную поверхность. Наиболее продолжительный ~108–109
лет вызван глубоким погружением углеродсодержащих пород в мантию Земли при субдукции литосферных плит. Второй, характеризующийся временем
~106–107 лет, связан с захоронением и преобразованием углеродсодержащего
199
вещества в процессах осадконакопления. И, наконец, самый быстрый цикл с
характерным временем 30-40 лет обусловлен переносом подвижного углерода биосферы в земную кору метеогенными водами в ходе их климатического
круговорота. Все три цикла участвуют в образования УВ нефти и газа, хотя и
с разной интенсивностью.
8. Многолетний спор между сторонниками органической и минеральной теорий по вопросам генезиса нефти и газа, с позиций биосферной концепции, ведется вокруг вопроса, какой из первых двух циклов считать в образовании УВ главным, а какой второстепенным. Сторонники минеральной
теории полагают, что первый, тогда как органической теории – что второй.
9. Согласно биосферной концепции, решающую роль в нефтегазообразовании на континентах играет самый быстрый цикл круговорота углерода.
Этим циклом охвачена не только надземная биосфера, но и ее подземная
часть, где локализованы основные ловушки УВ нефти и газа.
10. Нефтегазовые УВ могут возникать в результате трех основных физико-химических процессов: 1) поликонденсационных реакций синтеза из
СО2 и Н2О на поверхности матрицы пород (абиогенный механизм), 2) катагенетического и диагенетического преобразования ОВ осадочных пород (биогенный механизм) и 3) за счет деятельности подземных микроорганизмов.
В биосферной концепции все три механизма не конкурируют между собой, а дополняют друг друга. На состав УВ нефтей кроме того влияют термобарические условия, а также деятельность микроорганизмов как на пути к
ловушкам, так и в самих ловушках, что дополнительно усложняет состав УВ.
11. Отличие биосферной концепции от известных теорий состоит еще в
том, что процессы нефтегазообразования в ней определяются как механизмами генезиса УВ в недрах, так и условиями круговорота углерода над земной поверхностью. Среди всех факторов, отвечающих за перераспределение
углерода над (и под) поверхностью, наиболее важную роль в современную
200
эпоху играют два процесса, носящих региональный характер: 1) перенос углерода метеогенными водами и 2) хозяйственная деятельность людей.
12. Благодаря первому процессу крупные месторождения нефти и газа на
континентах размещаются, во-первых, в пределах крупных осадочных бассейнов, дренирующих огромные по площади территории и, во-вторых, тяготеют к зонам разломов земной коры. Наличие разломов, с одной стороны облегчает проникновение метеогенных вод под поверхность Земли, а с другой –
способствует разгрузке этих вод от транспортируемого ими углерода.
13. В результате участия в нефтегазообразовании вод климатического
круговорота, заметное пополнение залежей УВ происходит не за миллионы
лет, а в течение первых десятков лет. Столь малое время обусловлено высокой скоростью переноса углерода под земную поверхность метеогенными
водами. В масштабе планеты по измерениям, вероятно заниженным, эта скорость составляет ∼1015÷1016 г углерода в год.
Этот процесс крайне неравномерен. Основная масса углерода опускается «вниз» в основном в пределах континентов. А поступает «наверх» на их
окраинах, в зонах срединных океанических хребтов, по континентальным
разломам, а также при многочисленных вулканических извержениях на океаническом дне и в сейсмически активных районах.
14. Второй фактор нефтегазообразования, нуждающийся в обязательном учете – антропогенный. В настоящее время масса потребляемого человечеством ископаемого углерода близка ∼1016 г/год, что превышает его количество, поступающее на поверхность за счет естественной циркуляции. Так что
антропогенная компонента обеспечивает значительную часть потока углерода, циркулирующего сегодня через поверхность Земли.
Тем самым хозяйственная деятельность людей, связанная с современными объемами добычи и потребления УВ, способна не только воздействовать на изменение глобального климата Земли, но и влиять на региональные
201
процессы генерации нефти и газа в недрах, как в пределах континентов (Баренбаум и др., 2006), так и на их окраинах (Баренбаум, 2007а).
15. Таким образом, образование нефти и газа необходимо рассматривать
не только как геологический феномен, но и как региональное биосферноклиматическое явление. Геологические процессы создают подземные ловушки для накопления и длительного удержания УВ. Тогда как заполнение ловушек УВ, главным образом, происходит за счет регионального биосферного
круговорота углерода с участием метеогенных вод, на который существенное
влияние оказывает хозяйственная деятельность людей.
6.2. Фундаментальные проблемы
Биосферная концепция исходит из того, что под поверхностью планеты
и, прежде всего, в осадочном чехле земной коры постоянно разлагается на
водород и кислород большое количество подземных вод. Эти воды обычно
содержат растворенный СО2, и потому при их фильтрации через обладающие
каталитическими свойствами проницаемые осадочные породы, практически
всегда происходит поликонденсационный синтез УВ.
Дальнейшая судьба новообразованных продуктов очевидна. Плохо растворимые в воде УВ формируют в геологических структурах-ловушках скопления нефти и газа. Кислород окисляет вмещающие породы (Шварцев, 1975,
1978), а водород по трещиноватым зонам земной коры поступает в атмосферу и уходит в космос (Физика космоса, 1976; Сывороткин, 2002).
Тем самым, биосферная концепция достаточно просто объясняет ряд пока еще плохо понятых явлений. Это, прежде всего: 1) восполнение запасов
нефти и газа на разрабатываемых месторождениях, особенно заметное на заключительных стадиях их эксплуатации; 2) быстрые вариации химического
состава УВ газов и добываемых нефтей, и 3) присутствие в нефтях космогенного радиоактивного изотопа 14С природного и техногенного происхождения.
Необходимость объяснения этих ключевых для происхождения УВ явлений привело к появлению новых идей (Глава 1), согласно которым нефть и
202
газ были отнесены к категории полезных ископаемых, возобновляемых в
процессе разработки их месторождений (Соколов, Гусева, 1993), а механизм
их образования был признан полигенным (Дмитриевский, 2008).
Эти взгляды на природу и механизм образования УВ нефти и газа послужили толчком к разработке соответствующих теоретических моделей.
Созданная автором биосферная концепция, опирающаяся на идеи В.И. Вернадского о ведущей роли биосферы в происходящем на нашей планете геохимическом круговороте вещества (углерода и воды), позволила подвести
под новые представления необходимое теоретическое обоснование.
Одновременно открылась возможность по-новому подойти к решению
ряда назревших геологических проблем. Ниже обсуждаются две такие проблемы, которые могут быть отнесены к категории фундаментальных. Первая
связана с объяснением природы очень широко распространенного на Земле
явления дегазации недр, а вторая заключается в объяснении происхождения
аквамаринных газогидратов.
Обе эти проблемы имеют прямое отношение к повышению эффективности поисков, разведки и разработки месторождений углеводородного сырья.
6.2.1. Явление дегазации недр
Данное явление состоит в огромных масштабах разгрузки через земную
поверхность газов, среди которых доминируют CH4, H2, CO2 и N2 (Табл. 6.1).
Как уже отмечалось ранее (Глава 2), феномен дегазации многие геологи
склонны объяснять поступлением Н2, СН4 и других газов из глубоких недр
планеты, включая земное ядро (Войтов, 1986; Ларин, 1991; Маракушев, 1999;
Летников, 2001; Сывороткин, 2002; и др.). Предполагается, что эти газы сохранились в ядре Земли с момента ее образования и теперь время от времени
дегазируют в атмосферу нашей планеты.
Такое мнение геологов, однако, вызывает резкие возражения специалистов по космохимии и физике Земли, поскольку противоречит представлениям этих наук об условиях формирования нашей планеты и ее внутреннем
строении (Жарков, 1983; Браун и Массет, 1984; и др.).
203
Таблица 6.1.
Плотность потока некоторых газов и величина их разгрузки
в разных геоструктурных зонах по Г.И. Войтову (1986)
Площадь
млн. км2
Геоструктурные зоны
CO2
УВ
Н2
N2
Не
В активном вулканизме на поверхности Земли
Эксплозивная стадия
5.66
0.066
0.025
?
?
Фумарольная стадия
10.38
0.170
0.012
?
?
0.16
22 10-5
В альпийских складчатых зонах
В грязевом вулканизме
Площади альпийской
складчатости
150
3.95
10.68
0.0014
400/119
50/54
10/0.14
40/7.5 0.35/9.5 10-3
Платформы и древние складчатые области
Щиты
29.4
22.5/1.21 30/0.063 4.2/0.012
Массивы щелочных пород
5.1
1.0/0.01 300/1.102 100/0.012 20/0.127 0.35/8⋅10-5
Платформы и складчатые
области, экранированные
осадочным чехлом
316
20/13
150/34.1
6.3/0.18
4/0.147
0.2/0.001
18./7.11 0.27/0.015
Мировой океан
Подводные окраины
81.8
20/3.24 150/8.835 4/0.029
5/0.51
0.3/0.0044
Переходные зоны
30.8
500/30.49 650/14.5 12/0.033
8/0.31
0.6/0.0033
Ложе океана
193.9
50/19
300/70
8/1.938
0.15/0.005
Срединно-океанические
хребты
55.4
600/67
750/30
75/1.3
900/4.48 100/6.93 0.25/0.0025
Примечания: цифра в числителе – плотность потока газов (см3/м2 в год), в знаменателе – их интегральная разгрузка (1012 г/год)
Механизм разрушения воды с образованием Н2 и УВ (Глава 5) позволяет
отказаться от наличия Н2, СН4 в ядре Земли, как физически недостаточно
обоснованной гипотезы. Происхождение этих газов естественным образом
может быть объяснено низкотемпературным синтезом УВ при разрушении в
земной коре воды. При этом, если возникший при разложении Н2О кислород
быстро поглощается в породах, то образовавшиеся СН4 и Н2 вместе с захваченным водами азотом воздуха и не прореагировавшим СО2 выносятся в атмосферу. Наиболее интенсивно они разгружаются через разломы в лито204
сферных плитах, особенно, в зонах срединных океанических хребтов (табл.
6.1). Метан и другие газы, вовлекаясь в круговорот, остаются на планете.
Легкий же водород достигает стратосферы и частично уходит в космос, формируя вокруг Земли обширную корону из водорода.
В последние годы многочисленные струйные выбросы водорода стали
обнаруживать в тех местах, где их трудно было даже предполагать. Например, в центре Русской платформы, причем, в полях и сельскохозяйственных
угодьях, расположенных вблизи Москвы (Ларин и др., 2007, 2010).
В этой связи заметим, что хотя подавляющая часть образующихся УВ
(метана) дегазирует в атмосферу, малая их часть (~10-4-10-3) перехватывается
геологическими ловушками, где они могут накапливаться в виде нефти и газа
и сохраняться в течение большего или меньшего времени.
Хорошо известно, что подземные залежи УВ нередко обнаруживают себя по «газовым шапкам», представляющим собой повышенный поток из недр
легких газов метана, этана и т.д. (Калятин, 2001; и др.). Существо этого явления состоит в том, что подтекающие в залежи УВ, не помещающиеся в ловушки, вынуждены разгружаться через проницаемые зоны в покрышке залежи или на ее периферии. Поэтому такие «шапки» служат важными индикаторами наличия как самих подземных залежей нефти и газа, так и мест наиболее интенсивного подтока в них УВ.
В ходе разработки месторождений ловушки постепенно освобождаются
от заполняющих их УВ, что открывает возможность поступления и накопления в залежи новых порций нефти и газа. Наиболее заметно данное явление
на месторождениях, находящихся на поздних стадиях эксплуатации, когда
большая часть объема коллектора освобождена от УВ.
Вследствие притока в ловушки на освободившееся место новых порций
УВ возможны два эффекта (Аширов и др. 2000; Муслимов и др. 2001; Суровиков, Монтлевич, 2001; Корчагин, 2002; Дмитриевский и др., 2003; и др.).
Первый эффект состоит в том, что на месторождениях, не эксплуатировавшихся в течение времени, сопоставимого с длительностью биосферного
205
цикла круговорота углерода, происходит восстановление пластовых режимов, а на активно разрабатывавшихся месторождениях наблюдается стабилизация добычи нефти и газа (см. рис. 1.1) на уровне 20% от максимальной.
Имеются основания полагать, что указанный темп извлечения нефти и
газа соответствует скорости их накопления в залежах. Поэтому если добыча
УВ будет производиться с данным темпом отбора, то месторождение сможет
эксплуатироваться длительное время.
Следует ожидать, что такое достаточно умеренное по темпам извлечение
нефти и газа из залежей (без нарушения подземной циркуляции вод за счет
их дополнительной закачки с поверхности или применения иных методов
интенсификации добычи) не должно сильно влиять на потенциальную нефтегазоносность региона, повышая скорость восстановления его месторождений.
Косвенным подтверждением этого вывода является систематический пересмотр запасов УВ в сторону увеличения на давно эксплуатируемых нефтегазовых месторождениях (Аширов и др. 2002, Суровиков, Мантлевич, 2001,
Повжик П.П. и др.). Показательно, что эти месторождения распространены в
регионах, характеризующихся не только высокой собственной добычей нефти и газа, но и относительно интенсивным их потреблением на протяжении
многих десятилетий. К ним в первую очередь относятся: Татария и Чечня в
России, Украина, Азербайджан, а за океаном штаты Техас и Оклахома в
США и Мексика.
Надо полагать, что наиболее быстрое возобновление запасов УВ в месторождениях будет происходить в условиях, когда извлекаемые УВ потребляются в пределах того же гидрогеологического бассейна, что и их добыча. В
противном случае может наблюдаться прогрессирующий спад добычи в нефтегазодобывающих регионах и их возрастание в потребляющих регионах,
причем за время порядка нескольких десятков лет.
В этой связи отметим, что современная практика транспортировки нефти и газа на многие тысячи километров от мест добычи способна за короткое
время (несколько десятилетий) привести к существенному перераспределе206
нию мировых ресурсов углеводородов. Страны – доноры, специализирующиеся на добыче и экспорте нефти и газа, могут быстро свои ресурсы исчерпать. Тогда как интенсивно потребляющие нефть и газ промышленно-развитые страны при наличии необходимых для накопления нефти и газа геологических условий будут аккумулировать УВ на своей территории.
Так как на окраинах континентов таких условий, как правило, нет. Это
приводит к тому, что значительная часть возникающих УВ сносится с континентов подземным стоком вод в океан, формируя на глубоководном шельфе
материков скопления аквамаринных газогидратов. Примерами в этом отношении могут служить западноевропейские страны и Мексика.
Второй эффект. Если истощение со временем интенсивно разрабатываемых залежей нефти и газа – это очевидный и предсказуемый эффект, наблюдаемый на многих крупных месторождениях мира. То, обратный эффект
– появление скоплений УВ там, где их раньше не было – с позиций органической и минеральной теорий никак не ожидаем.
Такие процессы, однако, происходят. Одним из них является усиление за
последние 10-15 лет дегазации водорода и метана, установленное В.Н. Лариным (2007) на Русской платформе. Другим примером, по нашему мнению,
служит образование скоплений аквамаринных газогидратов. Они формируются в условиях, когда появление этих УВ объяснить какими-либо иными
причинами, кроме как современным геохимическим круговоротом углерода
через земную поверхность чрезвычайно трудно, если вообще возможно.
6.2.2. Происхождение аквамаринных газогидратов
В последние годы аквамаринные газовые гидраты привлекают к себе все
большее внимание исследователей (Истомин, Якушев, 1992; Гинсбург, Соловьев, 1994; Кузнецов и др. 2003). Оно вызвано широким распространением
данного типа УВ сырья и возможностью сравнительно недорого извлечения
из них метана. Вместе с тем вопрос о происхождении газогидратов не решен.
207
Автором (Баренбаум, 2007а) предложена гипотеза, связывающая происхождение аквамаринных газогидратов с подземным стоком вод с континентов, основанная на биосферной концепции. Она учитывает масштабы современного подземного субаквамаринного стока вод в Мировой океан (Зекцер и
др., 1984), а также объемы выноса этими водами водорастворимого углеродсодержащего вещества (Джамалов, Сафронова, 2002).
Природа газогидратов и масштабы их распространения. Газовые
гидраты представляют собой кристаллические структуры из молекул воды,
пустоты в которых заполнены молекулами газа. Один объем воды может связывать в газогидратах до 160 объемов метана (Истомин, Якушев, 1992). Газогидраты стабильно существуют лишь в ограниченном диапазоне значений
температуры 70–350°К и давления 2×10-8–2×103 МПа.
Этим условиям отвечают поверхностные зоны дна океана, а на континентах – участки вечной мерзлоты. Почти 98% всех известных газогидратов
рассредоточено в акватории Мирового океана, главным образом, на континентальных склонах и шельфе материков. Располагаются они здесь крайне
неравномерно. Наибольшие массы газогидратов приурочены к зонам разломов, конусам выноса рек, а также располагаются вблизи подводных грязевых
вулканов. Основные скопления газогидратов связаны или с разгрузкой
флюидов на дне морей, или находятся на значительной поддонной глубине,
но также контролируются потоками подземных флюидов (Соловьев, 2003).
Неравномерность залегания создает большие трудности при подсчете
запасов газогидратов. Оценки заключены в пределах от 2×1014 до 7.6×1018 м3.
Наиболее вероятным считают значение 2×1014 ÷1015 м3 (Соловьев, 2003), что
соответствует массе метана 1017−1018 г. Эти ресурсы сопоставимы с запасами
газа в газовых и газоконденсатных месторождениях, что позволяет рассматривать газогидраты как весьма перспективный источник метана.
Происхождение газогидратов. Происхождение скоплений газогидратов, как и нефтегазовых залежей, принято объяснять в рамках органической
208
или минеральной теории. Органики источником метана в газогидратах считают процессы разложения ОВ осадочных пород, включая жизнедеятельность подземных микробов (Оборин и др. 2005), а неорганики – поступление
к поверхности глубинных УВ газов, в том числе образующихся в процессах
серпентизации пород океанической коры (Дмитриевский и др., 1997).
Время жизни газогидратов в их скоплениях определено с еще меньшей
достоверностью. Возраст газогидратов в зависимости от предполагаемого
механизма образования и условий нахождения допускается как современный
(Соловьев, 2003), так и составляющий десятки тысяч (Макогон, 2003) и даже
миллионы лет (Истомин, Якушев, 1992).
Новый подход к проблеме. В биосферной концепции образование скоплений газогидратов, как и залежей нефти и газа, связано с переносом подвижного углерода через земную поверхность метеогенными водами при климатическом круговороте. В ходе этого процесса углерод биосферы многократно пересекает земную поверхность, играющую при круговороте роль
геохимического барьера. Входя в состав живых существ и минеральных агрегатов, он меняет химическую форму и изотопный состав.
Ведущую роль в восстановлении углерода под земной поверхностью и
образовании из него метана и его высокомолекулярных гомологов играют
поликонденсационные реакции синтеза УВ из окисленных форм углерода,
воды и водорода (Глава 5). Эти реакции, в частности, приводят к образованию н-алканов, которые выступают основными компонентами подземных газов и флюидов. Смешиваясь с другими УВ, возникающими при разложении
биогенного вещества и за счет деятельности микроорганизмов, они выделяются в отдельную фазу, формирующую собственные скопления.
Существо гипотезы. В отличие от артезианских бассейнов, расположенных в центральной области материков, у водосборных бассейнов на окраинах континентов и на крупных островах имеется существенная особенность. Значительная часть собираемых здесь осадков выносится в океан подземным стоком вод (Зекцер и др., 1984). Воды, в основном, разгружаются на
209
шельфе и/или континентальном склоне материков. По современным данным
общий подземный сток с континентов и крупных островов составляет 2400
км3/год. На отдельных участках расход подземных вод превышает 100 тыс.
м3/сут на 1 км береговой линии. Это приводит к появлению на шельфе и
океаническом склоне мощных очагов разгрузки флюидов, с которыми нередко ассоциируются залежи аквамаринных газогидратов (Соловьев, 2003).
На рис. 6.1 приведена карта мест скопления газогидратов (Соловьев,
2003), а также участков подземного стока вод интенсивностью >3 л/с км2
(Зекцер и др., 1984). Несмотря на то, что имеющаяся информация по газогидратам и подземному стоку вод требует существенного дополнения и уточнения, рис. 6.1 наглядно демонстрируют связь скоплений аквамаринных газогидратов с участками повышенного подземного стока вод с континентов
1
3
2
4
Рис. 6.1. Сопоставление скоплений газовых гидратов с подземным стоком вод в Мировой океан с континентов. Светлые кружки – места скопления
газогидратов по геофизическим и геохимическим данным, темные – по данным разгрузки флюидов на океаническом дне. Участки береговой линии с
расходом воды: 1 – 15-10, 2 – 10-7, 3 – 7-5, 4 – 5-3 л/(с⋅км2).
210
Особого внимания заслуживает вопрос о количестве углеродсодержащего вещества, транспортируемого субмаринным подземным стоком. По данным (Джамалов, Сафронова, 2002) этими водами ежегодно переносится 735
гидрокарбоната (НСО3) и 45–50 млн. т растворенного органического вещества. В пересчете на углерод это дает его массу ∼2×1014 г/год. При такой интенсивности подземного стока все известные скопления аквамаринных газогидратов можно сформировать за время τ ≈ (1017–1018)/(2×1014) ∼ 103 лет.
Образование аквамаринных газогидратов. Необходимыми условиями
образования газогидратов при наличии метана и воды являются определенные температуры и давления (Истомин, Якушев, 1992; Гинсбург, Соловьев
1994). В условиях субмаринного подземного стока этим требованиям отвечают области континентального склона и глубоководного шельфа материков.
Исследования показывают, что зона стабильности газогидратов в этом случае
располагается на глубинах от 200 в приполярных морях и от 500 м в экваториальных регионах. Верхняя ее граница находится в толще воды у поверхности дна, а положение нижней определяется глубиной дна, составом газа, а
также температурой и минерализацией воды (Макогон, 2003).
В гипотезе автора вопрос об источнике метана в газогидратах и наблюдаемое их количество легко решается в предположении, что входящий в газогидраты CH4 синтезируется из СО2 и Н2О при стоке подземных вод.
Заметим, что в ходе реакций синтеза изотопный состав углерода СО2
обычно не совпадает с углеродом синтезируемых УВ. Этим обстоятельством
можно объяснить наблюдаемое обеднение углерода, входящего в состав СН4,
изотопом С13 по сравнению с исходным гидрокарбонатным углеродом в основном биохимического происхождения (Истомин, Якушев, 1992).
Время жизни метана в газогидратах. Поскольку газогидраты являются полноправными участниками происходящего в биосфере нашей планеты
геохимического круговорота углерода, то на них, во-первых, распространяется наша оценка скорости этого круговорота C = 7.8×1016 г/год и, во-вторых,
их положение на (n,τ) –диаграмме (рис. 4.2) должно лежат на общем тренде.
211
Этим обстоятельством можно воспользоваться для определения среднего времени жизни подвижного углерода метана в газогидратах (рис. 6.2).
1020
Содержание углерода, г
2
1019
3
1018
1
4
1017
1016
10-1
100
101
102
3
10
Время жизни углерода, годы
Рис. 6.2. Содержание углерода и его времени жизни в основных резервуарах
биосферы (обозначения на рис. 4.2); овал – содержание углерода в газогидратах; линия – скорость биосферного круговорота углерода
Принимая, что наиболее достоверная оценка массы СН4 в газогидратах
лежит в интервале 1017–1018 г (Соловьев, 2003), находим времени жизни метана в газогидратах τ ≈ 2–15 лет. Эта величина оказалась близка среднему
времени пребывания углерода в других его крупных резервуарах биосферы:
атмосфере, почвенно-иловом слое и живом веществе
С этим значением согласуются и данные фактических наблюдений. Так,
например, исследования аквамаринных газогидратов на дне Мексиканского
залива со спускаемых подводных аппаратов показывают, что очертания их
скоплений от года к году заметно меняются (Дмитриевский, Валяев, 2004).
212
Обсуждение результатов. Итак, получены две различные оценки времени жизни газогидратов в скоплениях. Первый расчет (6.1) дал значение τ ∼
103-104 лет, второй – τ ∼ 1-10 лет. Данное расхождение требует комментария.
Во-первых, оценки получены по данным принципиально разной природы: в первом случае по сведениям, относящимся к современным масштабам
подземного стока вод с континентов и выносу водорастворимых солей, а во
втором – к распределению подвижного углерода в наземной биосфере.
Во-вторых, использованные данные не очень точны и относятся к Земле
в целом. Они не учитывают ни геологических особенностей, ни климатическую специфику формирования конкретных скоплений газогидратов. Тогда
как именно эти факторы в первую очередь должны определять масштабы отложения и время жизни газогидратных скоплений в естественных условиях.
В-третьих, самое главное, вычисленные разными способами значения τ
относятся к разным физическим процессам. В первом расчете величина τ характеризует среднее время формирования отдельных газогидратных скоплений. Во втором – среднее время пребывания в газогидратном состоянии всего
циркулирующего в биосфере углерода. Это время вполне сопоставимо с длительностью пребывания углерода в других основных резервуарах биосферы.
Выводы. Изложенная гипотеза образования газогидратов в результате
выноса подвижного углерода метеогенными водами под дно Мирового океана и его там восстановления до УВ приводит к двум важным выводам.
1. Механизм формирования континентальных нефтегазовых месторождений и аквамаринных скоплений газогидратов един. Главное отличие между
процессами состоит в условиях накопления УВ. В первом случае нужны геологические ловушки в виде пород-коллекторов, перекрытых плохо проницаемыми для газа и нефти покрышками. А во втором покрышек не требуется.
Ловушками газа здесь являются сами газогидраты, в которых газ связывается
в молекулах воды и частично или полностью находится в твердом состоянии.
2. Газогидраты представляют собой крупные резервуары углерода, участвующего в геохимическом круговороте вещества биосферы. Поэтому раз213
мещение газогидратов на земном шаре и время их жизни могут существенно
влиять на многие природные процессы планеты. Это обстоятельство необходимо учитывать в современных моделях изменения окружающей среды и
климата. Однако такого учета пока нет (Кондратьев и др., 2003).
6.3. Прикладные проблемы
Главным из вопросов прикладного характера, решавшихся на основе
биосферной концепции, является вопрос о нефтегазовом потенциале недр.
6.3.1. Нефтегазовый потенциал недр
По мнению сторонников органической теории, этот потенциал конечен,
причем уже сегодня видны признаки его исчерпания. Свидетельством тому
служит достижение человечеством на рубеже XXI века так называемого «пика добычи нефти», предсказанного в 1956 г М. Хаббертом. Так что в дальнейшем добыча нефти и газа в мире из традиционных месторождений должна неуклонно снижаться из-за исчерпания нефтегазового потенциала недр
Земли. Предложены различные сценарии, прогнозирующие быстрое снижение добычи нефти и газа в ближайшем будущем.
Биосферная концепция решает проблему нефтегазового потенциала иначе. Она относит УВ к возобновляемым полезным ископаемым, пополняемым
в ходе эксплуатации месторождений. Под нефтегазовым потенциалом в ней
понимается способность геологических сред генерировать и накапливать УВ,
которые можно извлечь из недр современными техническими средствами.
Величина этого потенциала может быть охарактеризована двумя параметрами: региональной скоростью круговорота углерода в биосферном цикле, и
емкостью ловушек, накапливающих нефть и газ (Баренбаум, 2012).
Состав нефтей континентальных месторождений указывает на то, что
процессы образования УВ здесь контролируются главным образом двумя
циклами круговорота углерода: биосферным ∼ 30-40 лет и быстрым литосферным ∼106-107. Тогда как наиболее длительный литосферный цикл с ха214
рактерным временем ∼108-109 лет, по-видимому, вносит решающий вклад в
разгрузку УВ через океанское дно. Поэтому нефтегазовый потенциал недр
континентов (и их океанических окраин) определяют два процесса, происходящих в осадочном чехле: образование УВ из захороненного ОВ в цикле круговорота ∼106-107 лет, и синтез УВ с участием воды в биосферном цикле.
Сопоставление эффективности формирования нефтегазового потенциала
недр за счет этих двух ведущих циклов круговорота приведено в табл. 6.2.
Мы видим, что скорость поступления в ловушки УВ, синтезированных в
реакции (CO2+H2O) в биосферном цикле, в ∼104 раз выше скорости наполнения ловушек УВ за счет разложения ОВ осадочных пород. Поэтому восполнение нефти и газа на разрабатываемых месторождениях практически исключительно вызывается биосферным циклом круговорота. Подчеркнем, что
УВ разного генезиса экстрагируются из вмещающих пород главным образом
при участии подземной циркуляции метеогенных вод.
Таблица 6.2.
Параметры процессов образования УВ в основных циклах круговорота
Основные характеристики
процессов образования УВ
Литосферный цикл* Биосферный цикл
органическая тео-
(биосферная кон-
рия)
цепция)

∼ 1023
(1-3)⋅1019
(1-3)⋅1019
2⋅1013
7⋅1016 **
∼ 106
∼70
Количество подвижного углерода под земной поверхностью, г
Количество УВ, заполняющих
ловушки (n), г
Скорость заполнения ловушек
УВ (v), г/год
Время заполнения ловушек УВ
(τ = n/v), лет
* По данным В.П. Гаврилова (1986)
** Использована константа круговорота (табл. 4.1) в пересчете на углерод.
215
6.3.2. Феномен «пика добычи нефти»
Важен вопрос и о причинах «пика добычи нефти». Эти причины автор
связывает с хозяйственной деятельностью людей, которая существенно влияет на региональный биосферный круговорот углерода. Уже отмечалось, что в
мире в пересчете на углерод ежегодно добывается ~7⋅1015 г ископаемых УВ.
При их сжигании в атмосферу поступает ~2⋅1016 г/год СО2, что дает ∼10%
вклад в скорость его круговорота. Само же количество извлекаемого из недр
углерода почти в 10 раз выше, чем поступает на поверхность при дегазации.
При всем ориентировочном характере этой оценки не вызывает сомнения, что добыча и сжигание УВ топлив составляет основную часть углерода,
циркулирующего сегодня через земную поверхность, как на планете в целом,
так и в региональном плане. Анализ показывает, что объемы мировой добычи
УВ в последние полвека растут такими темпами, при которых геохимическая
система планеты оказывается не в состоянии восстановить равновесие за
время биосферного цикла, составляющего на континентах ∼30-40 лет.
Поэтому причина «пика добычи нефти» кроется не в истощении нефтегазового потенциала недр, а в современной хищнической добыче УВ, при которой они не успевают возобновляться в месторождениях при круговороте.
Вследствие этого, с одной стороны, ежегодно растет содержание СО2 и других парниковых газов в атмосфере, а с другой – снижается нефтегазовый потенциал недр добывающих районов мира.
Особенно негативное влияние на возобновление нефти и газа в месторождениях оказывают современные технологии их разработки. При добыче
углеводородов путем гидроразрыва пластов и иных способов, уничтожающих ловушки, циркулирующий через земную поверхность углерод ищет для
себя подходящие ловушки, но находит их не в эксплуатируемых месторождениях, а накапливается на шельфе и континентальном склоне Мирового океана, куда сегодня вынуждены смещаться скопления нефти и газа. Углерод
биосферы ищет для себя необходимые ловушки, но находит их не в эксплуатируемых месторождениях, а на шельфе континентов и под дном Мирового
216
океана. Здесь он накапливается, не только в виде нефти и газа в подходящих
геологических структурах, но и в ловушках «химического» типа – газогидратах. Все это в конечном итоге резко осложняет и удорожает добычу УВ.
6.3.3. Рациональное использование нефтегазового потенциала недр
Не оставлен в диссертации без внимания также вопрос о рациональном
использовании нефтегазового потенциала недр (Баренбаум, 2012, 2013).
Мировая практика такова, что сегодня нефть и газ преимущественно добывают из очень крупных месторождений. Причем их эксплуатацию ведут
почти до полного обводнения продукции скважин, когда дальнейшая добыча
УВ становится нерентабельной. По тем же экономическим соображениям не
разрабатывается огромное число месторождений с небольшими запасами УВ.
При существующем уровне цен на нефть и газ затраты на освоение таких месторождений оказываются ниже, чем доходы от продажи добытых УВ.
Вместе с тем развитие мировой экономики нуждается в прогрессивном
росте потребления УВ сырья. Органическая теория, однако, предсказывает,
что после достижения «пика добычи нефти» добыча УВ в мире не только не
сможет расти, но и начнет снижаться, по некоторым оценкам, на 10% в год.
Приостановить это падение в настоящее время пытаются как повышением нефтегазоотдачи эксплуатируемых месторождений с применением специальных методов воздействия на пласт, так и за счет вовлечения в разработку
нетрадиционных ресурсов УВ: газогидратов, газов в плотных коллекторах,
сланцевых нефти и газа, метана угольных пластов, глубокозалегающих залежей УВ и т.д. Их освоение энергоемко и дорого, и сможет быть рентабельным лишь при значительном увеличении стоимости углеводородного сырья.
Биосферная концепция позволяет предложить стратегию более эффективного использования нефтегазового потенциала недр. Она заключается в
реализации возможности разработки месторождений нефти и газа как «возобновляемых» источников УВ.
217
Стратегия предполагает реализацию трех взаимосвязанных рекомендаций: 1) введение в эксплуатацию (для местных нужд) всех, пусть даже мелких месторождений, считающихся нерентабельными, 2) снижение темпов извлечения УВ из залежей до уровня их естественного восполнения, и 3) продуманная логистика, при которой основная часть УВ потребляется в пределах того же гидрологического бассейна, что и их добыча. Эти рекомендации
опираются на принципиальный вывод биосферной концепции, что человек,
как неотъемлемый элемент биосферы, может воздействовать в определенных
пределах на региональные процессы образования УВ в недрах.
Следует ожидать, что умеренное по темпам извлечение нефти и газа из
залежей (без нарушения подземной циркуляции вод) не должно существенно
влиять на потенциальную нефтегазоносность региона, повышая темп восстановления его месторождений. Но произойдет это тогда, когда извлекаемые
УВ потребляются (сжигаются) в пределах того же гидрогеологического бассейна, что и добываются. Практика транспортировки нефти и газа на тысячи
километров от мест добычи ведет к перераспределению мировых ресурсов
УВ. Интенсивно потребляющие нефть и газ промышленно-развитые страны
аккумулируют их на своей территории, тогда как страны-доноры, специализирующиеся на добыче и экспорте УВ, свои ресурсы истощают.
Важен также вопрос ценообразования на УВ. Дело в том, что целесообразность разработки месторождений, особенно с небольшими запасами, сегодня определяется мировыми ценами на нефть и газ. Это оправдано, если
месторождения не пополняются УВ. Но если месторождения разрабатывать
как восполняемые источники УВ сырья, то рентабельность нужно определять
иначе. На первое место тогда выходят такие критерии как темп пополнения
запасов УВ в месторождениях, близость населенных пунктов, перерабатывающих предприятий и т.п. При этом может оказаться, что даже небольшая
залежь вполне может удовлетворить потребности в УВ близлежащего поселка или небольшого города на протяжении многих десятилетий.
218
Комплексная реализация этих рекомендаций, наряду с освоением нетрадиционных ресурсов УВ, на взгляд автора, позволят в обозримом будущем
обеспечить возрастание добычи УВ без их существенного удорожания.
6.3.4. Интенсификация притока УВ в залежи
Установлено, что на целом ряде эксплуатируемых месторождений нефти
и газа в настоящее время наблюдаются значимые подтоки углеводородов в
залежи. Ряд авторов (Трофимов, Корчагин, 2002; Дмитриевский и др. 2003;
Муслимов, 2003 и др.) объясняет эти подтоки наличием под месторождениями особых нефтегазоподводящих «каналов», по которым нефть и газ поступают в пласты-коллекторы. В каких-то случаях эти предполагаемые каналы
удается обнаружить, а в каких-то – нет.
В соответствии с биосферной концепцией пополнение УВ в эксплуатируемых залежах обеспечивается подземной циркуляцией углеродсодержащих
флюидов, связанной, прежде всего, с круговоротом метеогенных вод.
Практика разработки нефтегазовых месторождений свидетельствует, что
процессами подземного движения вод в пластах можно управлять соответствующими методами. Эти методы целесообразно использовать и для интенсификации подтока УВ в разрабатываемые залежи нефти и газа.
С целью обоснования и проверки данного положения в работе (Баренбаум, Закиров и др., 2006) выполнены модельные расчеты применительно к
Шебелинскому газоконденсатному месторождению (Украина).
Данное месторождение было открыто в 1950 г. и с 1956 г. находится в
промышленной разработке. Запасы газа на месторождении приурочены к
трём продуктивным горизонтам с относительно низкой средней проницаемостью 2.7, 9.2 и 7.0 мдарси (Коротаев и др. 1966). Благодаря серии тектонических нарушений в центральной зоне месторождения, между этими горизонтами имеется тесная газодинамическая связь.
В 1956 г. запасы газа на Шебелинском месторождении, подсчитанные
объёмным методом, были утверждены в ГКЗ в размере 430 млрд. м3. В даль219
нейшем, в ходе разработки месторождения, эти оценки были пересмотрены.
В 1987 г. на основе анализа характера падения среднего пластового давления
начальные запасы газа в месторождении были увеличены до 712 млрд. м3.
Привлекательность Шебелинского месторождения обусловлена двумя
обстоятельствами. Во-первых, на этом месторождении добытое количество
газа уже давно превысило первоначально оцененные запасы, а отбор газа все
продолжается (рис. 6.3). И, во-вторых, данное месторождение разрабатывается при газовом режиме, что облегчает анализ показателей его разработки и
Приведенное давление газа, МПа
повышает степень достоверности количественных оценок и выводов.
Накопленная добы ча газа, млрд. м
3
Рис. 6.3. Зависимость приведенного среднего пластового давления от
объема накопленной добычи газа по Шебелинскому месторождению
К настоящему времени количество дополнительно отобранного газа по
сравнению с уже пересмотренными запасами составляет не менее 80 млрд.
м3. Тем самым на месторождении имеет место ярко выраженный процесс
восполнения запасов газа. Оценки показывают (Баренбаум, Закиров и др.
2006), что если из Шебелинского месторождения ежегодно извлекать 2.0-2.5
220
млрд. м3 газа, его эксплуатацию можно будет вести «бесконечно» долго, поскольку такие уровни отбора компенсируются притоками газа.
Проблема возможной интенсификации притоков УВ в залежи применительно к Шебелинскому месторождению изучалась в работе (Баренбаум, Закиров и др., 2006) методом математического моделирования на основе создания эквивалентной модели «приточного канала».
Таким каналом считалась ослабленная зона пород с величиной коэффициента проницаемости, определявшейся из расчета. С учетом геологического
строения месторождения (Закиров и др. 1988) глубина канала от подошвы
продуктивного пласта принята равной 5500 м. Поперечное сечение канала
моделировалось квадратом со стороной, варьировавшейся от 50 до 600 м.
Искомая величина коэффициента проницаемости для каждого варианта
расчета находилась из условия совпадения вычисленной и фактической динамик накопленной добычи газа за весь период разработки месторождения.
Данная задача решалась численно с использованием пакета программ
многофазной фильтрации (Закиров, 2001) в трехмерной однофазной постановке. Неустановившаяся фильтрация газа в канале описывалась соответствующими нелинейными дифференциальными уравнениями параболического
типа с учетом гравитационного фактора (Закиров и др., 1988).
Начальным предположением служило предположение, что до разработки Шебелинского месторождения дебит притока равнялся 0. Это допущение
позволяло определить давление на нижнем торце приточного канала. В дальнейшем это давление принималось в качестве граничного условия и считалось неизменным во времени. Что соответствовало предположению о неограниченности ресурсов подтекающего в залежь газа.
Граничное давление на верхнем торце приточного канала задавалось,
исходя из фактической зависимости изменения во времени среднего пластового давления в месторождении, согласно промысловым данным.
Итерационное воспроизведение истории разработки Шебелинского месторождения позволило для каждого варианта приточного канала определить
221
эквивалентную величину проницаемости. В частности, для канала 600×600 м
эта проницаемость оказалась равной 3 мдарси, что обеспечивало накопленную добычу притекшего газа в объеме 80 млрд. м3. Такую же накопленную
добычу газа к концу разработки обеспечивал канал размерами 10×600 м при
эквивалентной проницаемости пород 227 мдарси.
Модель приточного канала позволила исследовать возможность увеличения подтоков газа в Шебелинское месторождение путем бурения интенсифицирующих скважин. Идея заключалась в «перехвате» восходящего газового потока скважинами на разных глубинах и тем самым в сокращении фильтрационных сопротивлений канала для газа.
В качестве примера на (рис. 6.4) приведены результаты расчета для приточного канала размером 600×600 м в предположении пуска скважины в экс-
Накопленны й отбор газа, млрд. м
3
плуатацию с начала разработки месторождения.
Рис. 6.4. Результативность бурения интенсифицирующей скважины при
размере канала 600×600 м. 1 – суммарная добыча газа; 2 – накопленный
отбор из скважины; 3 – объем приточного газа в месторождении
222
Моделирование показало, что приближение верхних отметок интервала
перфорации к подошве продуктивного пласта интенсифицирует отборы газа.
Наибольший приток газа имеет место при максимально возможном отдалении интервала перфорации от подошвы пласта. В этом случае накопленный
объем притекшего газа за 40 лет разработки Шебелинского месторождения
по расчетам составил 68.1 млрд. м3, а отобранный объем газа из скважины
был равен 52.8 млрд. м3. Следовательно, суммарный объем отобранного газа
составил 120.9 млрд. м3. Это означает, что бурение интенсифицирующей
скважины позволяет повысить объем извлеченного газа на 40.9 млрд. м3.
Аналогичные расчеты для приточного канала размером 10×600 м показали, что за счет образования депрессионной воронки к интервалу перфорации поступает 21.2 млрд. м3 газа. Объем газа, отобранного скважиной из канала, составит 256.8 млрд. м3 , что на 155.5 млрд. м3 превышает объем газа,
добытого без бурения интенсифицирующей скважины.
При разработке месторождений нефти и газа значительное внимание отводится гидродинамическим методам исследования скважин. Они позволяют
контролировать режимы эксплуатации скважин и уточнять параметры разрабатываемых продуктивных пластов. Поэтому весьма важной представляется
задача интерпретации этих методов в интенсифицирующих скважинах.
Данный вопрос возникает в связи со спецификой геометрических размеров и параметров приточных каналов, которые существенно отличаются от
таковых в практике разработки нефтегазовых месторождений. В частности,
здесь наблюдается изменение давления по глубине приточного канала, а также существует фильтрационный поток газа по каналу вне зависимости от того, эксплуатируется скважина или нет.
Исследован ход кривой восстановления давления (КВД) на забое в процессе разработки Шебелинского месторождения для двух приточных каналов
с разными поперечными сечениями. В обоих случаях принималось, что
скважина эксплуатируется с постоянным дебитом до ее закрытия на забое.
223
На рис. 6.5 в полулогарифмической системе координат по времени приведены рассчитанные кривые КВД.
Рис. 6.5. Кривые восстановления давления для приточных каналов с сечениями 600×600 м (1) и 10×600 м (2)
Если в однородных пластах-коллекторах, насыщенных нефтью или газом, КВД обычно представляют собой прямые линии, то в интенсифицирующих скважинах изменение КВД носит более сложный характер.
Таким образом, результаты теоретического моделирования указывают
на реальность повышения накопленной добычи газа на Шебелинском месторождении в результате бурения интенсифицирующих скважин. Имеется немало путей оптимизации решения данной задачи. Оптимизируемыми являются места заложения скважин, глубина бурения и интервалы вскрытия, а
также общее количество и тип самих скважин. При этом возникают новые
специфические вопросы теоретического и прикладного плана, требующие
своего изучения.
224
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Главная мысль, которая проводится автором в настоящей диссертационной работе, состоит в том, что газ и нефть являются возобновляемыми полезными ископаемыми планеты. Поэтому к естественным скоплениям этих УВ
следует относиться аналогично тому, как мы относимся к колодцам для отбора воды. Если воду из колодца отбирать очень интенсивно, то воды в нем
может не остаться. Однако при этом колодец не уничтожают, а ждут, когда
он вновь заполнится водой. То же самое происходит с заполнением УВ месторождений нефти и газа, только за более длительное время, исчисляемое
первыми десятками лет.
Ниже сформулированы пункты научной новизны и практической значимости диссертационной работы, а также защищаемые в ней положения,
Научная новизна
1. Предложен новый подход к проблеме происхождения нефти и газа,
основанный на решении балансовых вопросов круговорота углерода в биосфере с учетом нефтегазообразования в недрах. Согласно развиваемым представлениям нефть, газ и газогидраты являются продуктами циркуляции через
земную поверхность углерода и воды, участвующих в нескольких циклах
круговорота.
2. Вскрыта связь процессов нефтегазообразования, включая современную эпоху, в биосфере с геохимическим круговоротом углерода и воды и хозяйственной деятельностью людей. Эта связь положена в основу защищаемой биосферной концепции нефтегазообразования.
3. Теоретически изучен механизм глобального геохимического круговорота углерода и воды на Земле в разные исторические эпохи. Оценены количества углерода и воды, принимавшие участие в круговороте.
225
4. Согласованно решены три балансовых вопроса круговорота углерода
в биосфере: проблема «источника», проблема «стока» и проблема «обмена»
углеродом между надземной и подземной частями биосферы. Впервые установлена важная роль в последнем процессе циркуляции метеогенных вод через земную поверхность.
5. Предложена новая гипотеза образования аквамаринных газогидратов.
Главная роль отведена подземному стоку вод, которые переносят подвижный
углерод с поверхности материков под океанское дно на шельфе и глубоководном склоне континентов.
6. При экспериментальном обосновании биосферной концепции выявлена поликонденсационная реакция синтеза углеводородов из диоксида углерода и воды с образованием водорода. Предложена химическая формула этой
реакции.
Практическая значимость работы
1. Пересмотрены в сторону увеличения современные оценки нефтегазового потенциала недр. Показано, что на величину потенциала существенно
влияет хозяйственная деятельность людей. Современные объемы добычи и
потребления нефти и газа, а также практика транспортировки нефти и газа на
многие тысячи километров от мест добычи могут привести к перераспределению мировых ресурсов УВ. Интенсивно потребляющие УВ промышленноразвитые страны со временем аккумулируют их часть на своей территории,
тогда как страны, экспортирующие УВ, могут безвозвратно свои ресурсы истощить.
2. Получен вывод, что добыча нефти и газа сегодня достигла уровня, при
котором они не восполняются в залежах естественным путем. В результате
имеется тенденция смещения скоплений УВ в акватории Мирового океана,
что удорожает их поиски и добычу. При этом формирующиеся на шельфе и
континентальном склоне скопления УВ оказываются представленными не
только нефтью и газом, но и аквамаринными газогидратами.
226
3. Выработаны рекомендации, позволяющие эффективнее использовать
нефтегазовый потенциал недр как в масштабах земного шара в целом, так его
отдельных регионов и даже месторождений. В частности, обоснована технология интенсификации притока УВ в разрабатываемые месторождения.
Можно ожидать, что эти рекомендации при рациональном недропользовании
позволят сдерживать падение уровней добычи нефти и газа.
4. Предложена химическая формула синтеза углеводородов из диоксида
углерода и воды с образованием водорода. Эта формула позволяет продвинуться в понимании процессов нефтегазообразования, происходящих в земной коре, и может стать основой новых технологий промышленного получения водорода и углеводородов.
В диссертационной работе защищаются
1. Биосферная концепция нефтегазообразования, объединяющая органическую и минеральную теории, которая рассматривает нефть, газ и газогидраты как полезные ископаемые планеты, образующиеся преимущественно
в результате циркуляции воды и подвижного углерода через земную поверхность в биосферном цикле круговорота (Главы: 2 – 6).
2. Сбалансированная модель круговорота углерода и воды в биосфере,
которая развивает идеи В.И. Вернадского о геохимическом механизме участия биосферы в геологических процессах на поверхности нашей планеты
(Главы: 3 и 4).
3. Химическая формула реакции поликонденсационного синтеза углеводородов из СО2 и Н2О в земной коре с образованием водорода (Глава 5).
227
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев А.С. Глобальные биотические кризисы и массовые вымирания в фанерозойской истории Земли // Биотические события на основных рубежах фанерозоя. М.: МГУ. 1989. С.22-47.
2. Альтовский М.Е., Быкова Е.Л., Кузнецова З.И., Швец В.М. Органические вещества подземных вод и их значение в процессах нефтегазообразования. М.: Гостоптехиздат. 1962. 296 с.
3. Арешев Е.Г., Гаврилов В.П., Донг Ч.Л. и др. Геология и нефтегазоносность фундамента Зондского шельфа. М.: Изд-во ГАНГ. 1997. 288 с.
4. Арнольд В.И. Теория катастроф. М.: Наука. 1990.
5. Атанасян С.В., Бурова Е.Г. Геохимический способ поисков скоплений
углеводородов в низах осадочного чехла и фундаменте // Прогноз нефтегазоносности фундамента молодых и древних платформ. Тез. докл. Казань: Издво КГУ. 2001. 89-92.
6. Аширов К.Б, Боргест Т.М., Карев А.Л. Обоснование причин многократной восполнимости запасов нефти и газа на разрабатываемых месторождениях Самарской области // Известия Самарского НЦ РАН. 2000. Т.2. №1.
С.166-173.
7. Баженова О.К., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А. и др. Геология и геохимия
нефти и газа. М.: МГУ. 2000. 384 с.
8. Баренбаум А.А. Космогонические основания // Общая и полевая геология: Учебник для вузов / Ред. А.Н. Павлов. Л.: Недра, 1991. С.445-455.
9. Баренбаум А.А. Органическая и неорганическая гипотезы происхождения нефти в свете новых представлений об эволюции планеты // Нефть
России. 1996. №8. С.32-34.
10. Баренбаум А.А. О поступлении космического углерода и его круговороте на Земле // Экосистемные перестройки и эволюция биосферы. М.:
228
ПИН РАН. 1998. Вып.3. С.15-29.
11. Баренбаум А.А. Механизмы самоорганизации при глобальном геохимическом круговороте вещества на Земле // Синергетика. М.: МГУ. 2000.
Т.3. С.275-295.
12. Баренбаум А.А. Галактика, Солнечная система, Земля. Соподчиненные процессы и эволюция. М.: ГЕОС. 2002. 393 с.
13. Баренбаум А.А. Причина «биотической революции» в венде-кембрии
с позиций кометно-галактической гипотезы // Доклады АН. 2004. Т.398. №4.
С.513-515.
14. Баренбаум А.А. Механизм формирования скоплений нефти и газа //
Доклады АН. 2004а. Т.399. №6. С.802-805.
15. Баренбаум А.А. Изучение условий образования нефти с использованием теоретической модели Андерсона-Шульца-Флори // Вестник ОНЗ РАН
№1(25)’2007.
16. Баренбаум А.А. О возможной связи газогидратов с субмаринными
подземными водами // Водные ресурсы. 2007а. Т.34. №5. С.620-625.
17. Баренбаум А.А. Научная революция в нефтегазообразовании. //
Уральский геологический журнал. 2009. №2 (68). С.16-29.
18. Баренбаум А.А. Галактоцентрическая парадигма в геологии и астрономии. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. 544 с.
19. Баренбаум А.А. Об исчерпании углеводородного потенциала недр //
Энергетика Татарстана. 2012. №6. С.9-12.
20. Баренбаум А.А. Решение проблемы нефти и газа на основе биосферной концепции нефтегазообразования // Уральский геологический журнал.
№2(92). 2013. С.3-27.
21. Баренбаум А.А. Научная революция в проблеме происхождения нефти и газа. Новая нефтегазовая парадигма // Георесурсы. 2014. № 4(59). С.9-15.
22. Баренбаум А.А. Современное нефтегазообразование как следствие
229
круговорота углерода в биосфере // Георесурсы. 2015. № 1(60). С.46-53
23. Баренбаум А.А., Абля Э.А. Молекулярно-массовое распределение
нормальных алканов нефти как свидетельство их поликонденсационного
синтеза // Матер. III Рос. совещания: «Органическая минералогия». Сыктывкар: Геопринт. 2009. С.74-77.
24. Баренбаум А.А., Баталин О.Ю. О фазовых преобразованиях
углеводородов в процессе глобального геохимического круговорота // Новые
идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая геология в XXI веке.
Ч.I. М.: МГУ. 2001. С.40-42.
25. Баренбаум А.А., Гладенков Ю.Б., Ясаманов Н.А. Геохронологические
шкалы и астрономическое время // Стратиграфия. Геологическая корреляция.
2002. Т.10. №2. С.3-14.
26. Баренбаум А.А., Григорьев В.С., Закиров С.Н. и др. Галактоцентрическая парадигма и ее следствия для теории и практики разработки месторождений нефти и газа // Тр. Межд. технологического симпозиума «Новые технологии разработки нефтегазовых месторождений». М. 2004.
27. Баренбаум А.А., Закиров С.Н. Галактоцентрическая парадигма и ее
следствия для теории и практики разработки месторождений // Нефтяное хозяйство. 2003. №3. С.32-34.
28. Баренбаум А.А., Закиров С.Н., Закиров Э.С., Индрупский И.М., Лукманов А.Р. Интенсификация притока глубинных углеводородов // Доклады
АН. 2006. Т.406. №2. С.221-224.
29. Баренбаум А.А, Литвинова Т.В. Периодичность эпох фосфатонакопления и ее возможные космические причины // Доклады АН. 2002. Т. 385.
№2. С. 220-223.
30. Баренбаум А.А, Литвинова Т.В. Распространение солей и фосфоритов в свете космической гипотезы // Доклады АН. 2003. Т.389. №2. С.214 218.
230
31. Баренбаум А.А, Литвинова Т.В. О механизме возникновения палеозойских фосфатов и солей // Доклады АН. 2005. Т.405. №4. С.501-506.
32. Баренбаум А.А., Литвинова Т.В., Хаин В.Е. Геологические свидетельства влияния космоса на эволюцию жизни. Вендско-кембрийское биотическое событие // Уральский геологический журнал. 2009. №6 (72) С.15-39.
33. Баренбаум А.А., Хаин В.Е., Ясаманов Н.А. Крупномасштабные тектонические циклы: интерпретация с позиций галактической концепции // Вестник МГУ. Сер.4. Геология. 2004. №3. С.3-16.
34. Баренбаум А.А., Шиловская Т.И., Шиловский А.П. Современное нефтегазообразование. Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ. Казань: Изд-во КГУ. 2006. С.34-38.
35. Баренбаум А.А., Ясаманов Н.А. Эволюция гидросферы и галактические кометы // Вестник МГУ. Сер. геол. 2001. №4. С.9-19.
36. Баренбаум А.А., Ясаманов Н.А. О возможной причине покровных
оледенений // Бюл. Моск. о-ва испытателей природы. Отд. геол. 2004. Т.79.
Вып.6. С.13-21.
37. Бардин А.А. Комментарии к волновому механизму миграции пластовых флюидов // Тез. докл. Межд. конф. «Генезис нефти и газа и формирование их месторождений в Украине как научная основа прогноза и поисков
новых скоплений». Чернигов. 2001. С.37-39.
38. Басков Е.А., Кирюхин В.А. Эволюция подземной гидросферы в истории Земли // Эволюция геологических процессов в истории Земли. М.: Наука.
1993. С.175-182.
39. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: Недра. 1992. 272с.
40. Баталин О.Ю., Вафина Н.Г. Конденсационная модель образования
залежей нефти и газа. М.: Наука. 2008. 248 с.
41. Бека К., Высоцкий И. Геология нефти и газа. М.: Недра, 1976. 592 с.
231
42. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология. Л.: Гостоптехиздат. 1957.
314 с.
43. Борисенков Е.П., Кондратьев К.Я. Круговорот углерода и климат. Л.:
Гидрометеоиздат. 1988. 320 с.
44. Бочин В.П., Легасов В.А. и др. О разложении воды в неравновесной
плазме // Кн.: Атомно-водородная энергетика. Вып. 2. М.: Атомиздат. 1979.
С.206-211.
45. Браун Д., Массет А. Недоступная Земля. М.: Мир. 1984. 263 с.
46. Будыко М.И. Климат в прошлом и будущем. Л.: Гидрометеоиздат,
1980. 351 с.
47. Будыко М.И., Ронов А.Б., Яншин А.Л. История атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат. 1985.
48. Бютнер Э.К. Планетарный газообмен O2 и CО2. Л.: Гидрометеоиздат.
1986.
49. Былинкин Г.П. Методическое обеспечение исследований глубокопогруженных нефтяных и газоконденсатных флюидов. Автореф. дис. канд.
геол.-мин. наук. М. 1997. 44 с.
50. Валяев Б.М. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтяных
месторождений // Геология нефти и газа. 1997. №9. С.30-37.
51. Валяев Б.М. Углеводородная дегазация Земли, геотектоника и происхождение нефти и газа (признание и развитие идей П.Н. Кропоткина) // Дегазация Земли и генезис нефтегазовых месторождений (к 100-летию со дня
рождения П.Н. Кропоткина). М.: ГЕОС. 2011. С.10-32.
52. Валяев Б.М. Природа и особенности пространственного распространения нетрадиционных ресурсов углеводородов и их скоплений // Газовая
промышленность. Спец. выпуск. №676. 2012. С. 9-16.
53. Вассоевич Н.Б. Геохимия органического вещества и происхождение
нефти. Избранные труды. М.: Наука. 1986. 386 с.
232
54. Вебер В.В. Основные пути генезиса нефти. М.: Наука. 1989. 63 с.
55. Вейл П.Р., Митчем Р.М., Томпсон С.Ш. Глобальные циклы относительных изменений уровня моря // Сейсмическая стратиграфия. М.: Мир.
1982. Т.1. С.160-183.
56. Веймарн А.Б., Найдин Д.П., Копаевич Л.Ф., Алесеев А.С., Назаров
М.А. Методы анализа глобальных катастрофических событий при детальных
стратиграфических исследованиях: Методические рекомендации. М.: МГУ.
1998. 190 с.
57. Вернадский В.И. Биосфера. Л.: Научно-техн. изд-во. 1926. 146 с.
58. Вернадский В.И. Избранные сочинения. М.: Изд-во АН СССР, 1960.
Т.V. 423 с.
59. Вернадский В.И. Философские мысли натуралиста. М.: Наука. 1988.
520 с.
60. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружение. М.: Наука. 2001. 376 с.
61. Виноградов А.П. Избранные труды. Геохимия океана. М.: Наука.
1989. 220 с.
62. Войтов Г.И. Химизм и масштабы современного потока природных
газов в различных геоструктурных зонах Земли // Журнал Всес. хим. об-ва
им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №5. С.533-539.
63. Войтов Г.И. О холодной дегазации метана в тропосферу Земли //
Теоретические и региональные проблемы геодинамики. Тр. ГИН РАН. Вып.
515. М.: Наука. 1999. С.242-251.
64. Воронов А.Н. Газовые поля подземной гидросферы и их роль в развитии литосферы // Роль подземной гидросферы в истории Земли. М.: Наука.
1980. С.80-90.
65. Гаврилов В.П. Происхождение нефти. М.: Наука. 1986. 176 с.
66. Гаврилов В.П. Микстгенетическая концепция образования углеводо233
родов: теория и практика // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа.
К созданию общей теории нефтегазоносности недр. Кн.1. М.: ГЕОС. 2002.
67. Гаврилов В.П. Возможные механизмы естественного восполнения
запасов на нефтяных и газовых месторождениях // Геология нефти и газа.
2008. №1. С.56-64.
68. . Гаврилов В.П., Скарятин В.Д. Геофлюидодинамика углеводородов
и восполнение их запасов // Геодинамика нефтегазоносных бассейнов.Тезисы
II Межд. конф. М. Изд-во РГУНГ. 2004. Т.1. С.31-34.
69 Галимов Э.М. О новой химической модели процесса нефтегазообразования // Кн.: Природа органического вещества современных и ископаемых
осадков. М.: Наука. 1973. С.207-227.
70. Галимов Э.М., Банникова Л.А. Барсуков В.Л. О веществе, сформировавшем верхнюю оболочку Земли // Геохимия. 1982. №6. С. 473-489.
71. Галимов Э.М., Мигдисов А.А., Ронов А.Б. Вариации изотопного состава карбонатного и органического углерода осадочных пород в истории
Земли // Геохимия. 1975. №3. С.323-342.
72. Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях
– универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. 2005. Т. 74. №1. С. 24-40.
73. Гаррельс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.:
Мир, 1968, 367 с
74. Гаррельс Р.М., Маккензи Ф.Т. Эволюция осадочных пород. М.: Мир.
1974. 272 с.
75. Гаррельс Р.М., Перри Е.А., Маккензи Ф.Т. Образование докембрийских железорудных формаций и эволюция атмосферного кислорода // Докембрийские железорудные формации Мира. М.: Мир. 1975. С.349.
76. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука. 1979. 344 с.
77. Генезис нефти и газа /ред. Дмитриевский А.Н., Конторович А.Э. М.:
234
ГЕОС. 2003. 432.
78. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. СПб.:
ВНИИОкеанология. 1994. 199 с.
79. Глебов Л.С. Молекулярно-массовое распределение н-парафинов тенгизской нефти // Нефтехимия. 2002. Т.42. №2. С.92-94.
80. Глебов Л.С., Клигер Г.А. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша // Успехи химии. 1994. Т.63. №2. С.192-202.
81. Гусева А.Н., Климушина, Л.П. Состояние проблемы генезиса нефти к
началу XXI века // Новые идеи в геологии нефти и газа. Нефтегазовая геология в XXI веке. Часть I. М.: Изд-во МГУ. 2001. С.115-117.
82. Гуревич А.Е., Крайчик М.С., Батыгина Н.Б. и др. Давления пластовых флюидов. Л.: Недра. 1987. 223 с.
83. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М: Металлургия. 1981. 272 с.
84. Дегазация Земли: Геодинамика, геофлюиды, нефть и газ. Матер.
Межд. конф. М.: ГЕОС. 2002. 472 с.
85. Дегазация Земли: Геофлюиды, нефть и газ, парагенезисы в системе
горючих ископаемых. Матер. Межд. конф. М.: ГЕОС. 2006. 320 с.
86. Дерпгольц В.Ф. Вода во Вселенной. Л.: Недра. 1971. 220 с.
87. Джамалов Р.Г., Сафронова Т.И. Об оценке выноса химических элементов с подземным стоком в Мировой океан // Водные ресурсы. 2002. Т.29.
№6. С.680-686.
88. Дмитриевский А.Н. Полигенез нефти и газа // Доклады АН. 2008.
Т.419. №3. С.373 -377.
89. Дмитриевский А.Н., Валяев Б.М. Распространение и ресурсы метана
газовых гидратов // Наука и техника в газовой промышленности. 2004. №1-2.
С.5-13.
235
90. Дмитриевский А.Н., Валяев Б.М., Смирнова М.Н. Механизмы, масштабы и темпы восполнения нефтегазовых залежей в процессе их разработки
// Генезис нефти и газа. М.: ГЕОС. 2003. С.106-109.
91. Дмитриевский А.Н., Каракин А.В., Баланюк И.Е., Матвеенков В.В.
Гидротермальный
механизм
образования
углеводородов
в
срединно-
океанических хребтах (на примере Баренцева моря) // Геология нефти и газа.
1997. №8. С.4-16.
92. Добрецов Н.Л. Мантийные суперплюмы как причина главной геологической периодичности и глобальных перестроек // Доклады АН. 1997.
Т.357. №6. С.797-801.
93. Добрынин В.М., Серебряков В.А. Геолого-геофизические методы
прогнозирования аномальных пластовых давлений. М.: Недра. 1989. 287 с
94. Дьяконов А.И. О новой концепции образования залежей углеводородов и ведущей роли динамотектонических процессов в продолжительности
формирования древних и молодых платформ (на примере Тимано-Печорского
и Азово-Кубанского НГБ) // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа.
Матер. II Международной конф. М.: МГУ. 1998. С.67-68.
95. Дюнин В.И., Корзун А.В. Движение флюидов: происхождение нефти
и формирование месторождений углеводородов. Обзорная информация. М.:
Научный мир. 2003. 98 с.
96. Ермолаев Н.П., Созинов Н.А. Стратиформное рудообразование в
черных сланцах. М.: Наука. 1986. 174 с.
97. Жабрев И.П. Глубинные углеводороды биогенного генезиса // Геология нефти и газа. 1994. №9. С.27-34.
98. Жабрев И.П., Каракин А.В., Лобковский Л.И. Пульсирующее глубинное пустотное пространство и свободная циркуляция метеорных вод в
земной коре // Доклады АН. 1995. Т.345. №2. С.231-233.
99. Жарков В.Н. Внутреннее строение Земли и планет. М.: Наука. 1983.
236
415 с.
100. Забродина М.И., Арефьев О.А., Макушина В.М., Петров А.А. Химические типы нефтей и превращение нефтей в природе // Нефтехимия. 1978.
Т.18. №2. С.280-290.
101. Закиров С.Н., Закиров Э.С., Баренбаум А.А., Климов Д.С., Лысенко
А.Д., Серебряков В.А. Геосинтез в проблеме происхождения нефти и газа //
Передовые технологии разработки, повышения нефтеотдачи месторождений
и исследования скважин (отечественный и мировой опыт): Тр. VIII Межд.
Технологич. симпозиума. М.: Институт нефтегазового бизнеса. 2013. С.43-46.
102. Закиров С.Н., Сомов Б.Е., Гордон В.Я. и др. Многомерная и многокомпонентная фильтрация: Справочное пособие. М.: Недра. 1988.
103. Закиров Э.С. Прогнозирование, анализ и регулирование разработки
месторождений нефти и газа в трехмерной многофазной постановке. Автореф. дис. доктора тех. наук. М. ИПНГ РАН. 2001.
104. Запивалов Н.П. Флюидодинамические основы реабилитации нефтегазовых месторождений, оценка и возможность увеличения активных остаточных запасов // Георесурсы. 2000. №3. С.11-13.
105. Запивалов Н.П., Попов И.П. Флюидодинамические модели залежей
нефти и газа. Новосибирск. Изд-во СО РАН. 2003. 198 с.
106. Зверев В.П. Массопотоки подземной гидросферы. М.: Наука. 1999.
98 с.
107. Зверев В.П. Подземные воды земной коры и геологические процессы. М.: Научный мир. 2007. 256 с.
108. Зекцер И.С., Джамалов Р.Г., Месхетели А.В. Подземный водообмен
суши и моря. Л.: Гидрометеоиздат. 1984. 207 с.
109. Зыкин Н.Н. Попутные воды нефтегазоконденсатных месторождений как нетрадиционное сырье для газохимического производства // Газовая
промышленность. Спец. выпуск. Нетрадиционные ресурсы нефти и газа.
237
2012. С.38-42.
110. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра. 1992. 236 с.
111. Ионе К.Г. О роли водорода в техногенной эволюции Земли. Новосибирск: НИЦ «Цеосит». 2003. 68 с.
112. Калганов М.И., Коссовский М.А. Великий дар природы. М.: Недра.
1968. 256 с.
113. Калинко М.К. Неорганическое происхождение нефти в свете современных данных. М.: Недра. 1968. 336 с.
114. Калятин О.А. Гидродинамические условия дегазации нафтосферы в
связи с проблемой локализации и фазового обособления углеводородных залежей // Современные проблемы геологии нефти и газа. М.: Научный мир.
2001. С.300-307.
115. Касьянова Н.А., Бахитова Г.Ш. О возможных геодинамических причинах случаев неэффективности гидроразрыва пласта (на примере залежи
пласта Дк Белозерско-Чубовского месторождения) // Тезисы Междун. конф.
«Геодинамика нефтегазоносных бассейнов». М.: РГУНГ. 2004. Т.II. С.137.
116. Касьянова Н.А., Брюх О.В. Геодинамическая обусловленность современных аномальных изменений состава и физико-химических свойств
нефтей и газов Евлановско-Ливенской залежи Памято-Сасовского месторождения (Нижнее Поволжье) // Тезисы Международной конф. «Геодинамика
нефтегазоносных бассейнов». М.: РГУНГ. 2004. Т.I. С.58-61.
117. Касьянова Н.А., Петрушин А.В. Возможные геодинамические корни пространственно-временных изменений флюидного режима нефтегазовых
залежей Жирновского месторождения (Нижнее Поволжье) // Тезисы Международной. конф. «Геодинамика нефтегазоносных бассейнов». М.: РГУНГ.
2004. Т.II. С.44-46.
118. Каракин А.В. Флюидодинамический режим в зонах повышенной
238
трещиноватости коры // Доклады АН. 1990. Т.311. №6. С.1329-1333.
119. Карцев А.А., Гаттенбергер Ю.П., Зорькин Л.М. Теоретические основы нефтегазовой гидрогеологии. М.: Недра. 1992. 208 с.
120. Катагенез и нефтегазоносность / Г.М. Панпарова и др. Л.: Недра.
1981. 240 с.
121. Кирюхин В.А., Коротков А.И., Павлов А.Н. Общая гидрогеология:
Учебник для вузов. Л.: Недра. 1988. 360 с.
122. Киссин И.Г. Гидродинамические аномалии в водонапорной системе
(на примере Восточного и Центрального Предкавказья) // Бюллетень МОИП,
отд. Геологии. Т.40. Вып.2. 1965.
123. Киссин И.Г. Некоторые вопросы флюидного режима земной коры:
умозрительные построения и факты // Физика Земли. 1999. №9. С.103-109.
124. Клиге Р.К., Данилов И.Д., Конищев В.Н. История гидросферы. М.:
Научный мир. 1998. 369 с.
125. Кондратьев К.Я., Крапивин В.Ф. Моделирование глобального круговорота углерода. М.: Физматлит. 2004. 336 с.
126. Конторович А.Э. Осадочно-миграционная теория нафтидогенеза.
Состояние на рубеже XX и XXI вв., пути дальнейшего развития // Геология
нефти и газа. 1998. №10. С.8-16.
127. Конторович А.Э. Очерки теории нафтидогенеза. Избранные статьи.
Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2004. 545 с.
128. Конторович А.Э. Оценка мировых ресурсов и прогноз уровней добычи нефти в мире в XXI веке // Геология и геофизика. 2009. Т.50. №4.
С.322-329.
129. Корж В.Д. Геохимия элементного состава гидросферы. М.: Наука,
1991. 243 с.
130. Корнева И.В. Миграционные процессы в углеводородной системе
молодых месторождений // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа.
239
Нефтегазоносные бассейны как саморазвивающиеся нелинейные системы. III
Межд. конф. М.: МГУ. 1999. С.130-132.
131. Коротаев Ю.П., Зотов Г.А., Кичиев К.Д. Методика проектирования
разработки газовых и газоконденсатных месторождений (на примере Шебелинского месторождения). М.: Недра. 1966. 87 с.
132. Корценштейн В.Н. Растворенные газы подземной гидросферы Земли. М.: Недра. 1984. 240 с.
133. Корчагин В.И. Нефтеносность фундамента // Прогноз нефтегазоносности фундамента молодых и древних платформ. Тезисы докл. Межд.
конф. Казань: Изд-во КГУ. 2001. С.39-42.
134. Костицын В.А. Эволюция атмосферы, биосферы и климата. М.:
Наука. 1984. 96 с.
135. Краюшкин В.А. Абиогенно-мантийный генезис нефти. Киев: Наукова думка. 1984. 176 с.
136. Кропоткин П.Н. Проблема происхождения нефти // Советская геология. 1955, №47. С.104-125.
137. Кропоткин П.Н., Валяев Б.М. Глубинные разломы и дегазация Земли // Тектоническое развитие земной коры и разломы. М.: Наука. 1979. С.257267.
138. Кропоткин П.Н. Дегазация Земли и генезис углеводородов // Ж.
Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №5.
С.540-547.
139. Круговорот вещества в природе и его изменение хозяйственной
деятельностью человека / Ред. И.Д. Рябчиков. М.: МГУ. 1980. 272 с.
140. Кудрявцев Н.А. Генезис нефти и газа. Тр. ВНИГРИ. Вып. 319. Л.:
Недра. 1973.
141. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований //
240
Российский химический журнал. 2003. Т.47. №3. С.5-18.
142. Кун Т. Структура научных революций. М.: Изд-во АСТ. 2003. 605 с.
143. Кучеров В.Г., Бенделиани Н.А., Алексеев В.А., Кенни Д.Ф. Синтез
углеводородов из минералов при давлении до 5 ГПа // Доклады АН. 2002.
№387. С.789-792.
144. Лапидус А.Л., Локтев С.М. Современные каталитические синтезы
углеводородов из окиси углерода и водорода // Журнал всесоюзного хим. ова им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №5. С.527-532.
145. Лапшин В.И. Фазовые превращения газожидкостных систем // Газовая промышленность, 2000. №2. С. 11-13.
146. Ларин В.Н., Ларин Н.В. Обнаружена дегазация водорода в центральных районах Русской платформы. 26.02.2007. (http://hydrogen-future.
com/rus/page-id-6.html).
147. Ларин Н.В., Ларин В.Н., Горбатиков А.В. Кольцевые структуры,
обусловленные глубинными потоками водорода // Дегазация Земли: геотектоника, геодинамика, геофлюиды; нефть и газ; углеводороды и жизнь. Матер.
Всерос. конф., посвященной 100-летию со дня рождения акад. П.Н. Кропоткина, 18-22.10.2010. М.: ГЕОС. 2010 С..284-288.
148. Леворсен А. Геология нефти и газа. М.: Мир. 1970. 640 с.
149. Летников Ф.А. Сверхглубинные флюидные системы Земли и проблемы рудогенеза // Геология рудных месторождений. 2001. Т.43. №4. С.291307.
150. Летников Ф.А., Карпов И.К., Киселев А.И., Шкандрий Б.О. Флюидный режим земной коры и верхней мантии. М.: Наука. 1977. 215 с.
151. Львович М.И. Вода и жизнь. М.: Наука. 1986. 254 с
152. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы // Российский химический журнал. 2003. Т.47.
№3. С.70-79.
241
153. Малиновский Ю.М. Недра – летопись биосферы. М.: Недра. 1990.
159 с.
154. Мальковский В.И., Пэк А.А. Условия развития тепловой конвекции
однофазного флюида в вертикальном разломе // Петрология. 1997. №4.
С.428-434.
155. Маракушев А.А. Происхождение Земли и природа ее эндогенной
активности. М.: Наука, 1999. 225 с.
156. Маракушев А.А. Маракушев С.А. Водородное дыхание Земли – его
происхождение, геологические и биологические следствия // International
Scientific Journal for Alternative Ecology 2008, №1(57), p. 156-174.
157. Меленевский В., Конторович А. Глубинный (мантийный) синтез
нефти: мифы или реальность? // Технология ТЭК. 2007. №1. С.18-21.
158. Менард Г.У. Геология дна Тихого океана. М.: Мир. 1966. 275 с.
159. Милановский Е.Е. О корреляции фаз учащения инверсий геомагнитного поля, понижения уровня Мирового океана и фаз усиления деформаций
сжатия земной коры в мезозое и кайнозое // Геотектоника. 1996. №1. С.3-11.
160. Минц М.В. Параметры состояния литосферы и тектоника плит в архее // Геотектоника. 1999. №6. С.45-58.
161. Мишон В.М. Поверхностные воды Земли: ресурсы, использование и
охрана. Воронеж: Изд-во Воронеж. у-та. 1996.
162. Моисеев Н.Н. Комментарии к «эволюции атмосферы» В.А. Костицына // Кн.: Костицын В.А. Эволюция атмосферы, биосферы и климата. М.:
Наука. 1984. С.46-96.
163. Молчанов В.И., Опыты по синтезу углеводородов при тонком измельчении минеральных веществ в воде // Доклады АН. 1967. Т.174. №5.
С.1185-1187.
164. Молчанов В.И., Павлов А.Л., Гонцов А.А. Экспериментальные исследования образования УВ из твердого органического вещества // Доклады
242
АН. 1969. Т.189. №2. С.397-399.
165. Молчанов В.И. Генерация водорода в литогенезе. Новосибирск:
Наука. 1981.
166. Молчанов В.И., Гонцов А.А. Моделирование нефтегазообразования.
Новосибирск: ОИГГМ, 1992. 246 с.
167. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов
при измельчении. М: Недра. 1988. 208 с.
168. Муслимов Р.Х. Роль старых нефтедобывающих районов в энергетической стратегии России в первой четверти XXI столетия. Нефтяное хозяйство №4. 2003. С.11-15.
169. Муслимов Р.Х., Изотов В.Г., Ситдикова Л.М. Влияние флюидного
режима кристаллического фундамента Татарского свода на регенерацию запасов Ромашкинского месторождения // Новые идеи в науках о Земле. Тез.
докл. IV Межд. конф. М.: МГГА. 1999. Т.1. С.264.
170. Муслимов Р.Х., Глумов Н.Ф., Плотникова И.Н., Трофимов В.А.,
Нургалиев Д.К. Нефтегазовые месторождения – саморазвивающиеся и постоянно возобновляемые объекты // Геология нефти и газа. Спец. выпуск. 2004.
С.43-49.
171. Неручев С.Г. Накопление органического вещества и горючих ископаемых в фанерозое // Доклады АН. 1979. Т.247. №3. С.664-667.
172. Неручев С.Г. Уран и жизнь в истории Земли. Л.: Недра. 1982. 208 с.
173. Неручев С.Г. Глобальные геохимические аномалии и биосферные
кризисы // Природа. 1988. №1. С.72-81.
174. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир. 1979. 512 с.
175. Оборин А.А., Стадник Е.В. Нефтегазопоисковая неомикробилогия.
Екатеринбург: УрО РАН. 1996. 408 с.
176. Оборин А.А., Рубинштейн Л.М., Хмурчик В.Т., Чурилова Н.С. Кон243
цепция организованности подземной биосферы. Екатеринбург: УрО РАН.
2005. 148 с.
177. Основы гидрогеологии. Общая гидрогеология / Ред. Е.В. Пиннекер.
Новосибирск: Наука. 1980. 225с.
178. Павлов А.Н. Геологический круговорот воды на Земле. Л.: Недра,
1977. 144 с.
179. Перродон А. Формирование и размещение месторождений нефти и
газа. М.: Недра, 1991. 360 с.
180. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Недра. 1974. 264 с.
181. Петров Ал.А., Абрютина Н.Н., Арефьев О.А. и др. Биомаркеры и
геохимическая типизация нефтей // Проблемы происхождения нефти и газа.
М.: Наука. 1994. С.54-87.
182. Пиковский Ю.И. Две концепции происхождения нефти: нерешенные проблемы // Журнал Всесоюзного хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1986.
Т.31. №5. С.489-498.
183. Пиковский Ю.И. Проблема происхождения нефти и газа // Теоретические и региональные проблемы геодинамики. Тр. ГИН. Вып. 515. М.: Наука. 1999. С.253-264.
184. Пиннекер Е.В. Подземная гидросфера. Новосибирск: Наука. 1984
185. Питьева К.Е. Гидрогеохимия. М: Изд-во МГУ. 1988. 316 с.
186. Плотникова И.Н., Нургалиев Д.К., Муслимов Р.Х. Природная и техногенная цикличность свойств добываемой нефти (на примере Ромашкинского месторождения) // Новые идеи в геологии и геохимии. Материалы IV Международной конф. М.: МГУ. 2000. С.250-251.
187. Повжик П.П. Повышение эффективности разработки карбонатных
коллекторов путем реэксплуатации обводненных скважин. Автореферат дис.
канд. техн. наук. М. 2010. 34 с.
188. Продан Е.А., Павлюченко М.Н., Продан С.А. Закономерности топо244
химических реакций. Минск: Наука и техника. 1976. 262 с.
189. Пушкарев Ю.Д. Мегациклы в эволюции системы кора − мантия. Л.:
Наука. 1990. 217 с.
190. Резанов И.А. Биогенная нефть из неорганического углерода // Генезис углеводородных флюидов и месторождений. М.: ГЕОС. 2006. С.103-111.
191. Розанова Е.П., Кузнецов С.И. Микрофлора нефтяных месторождений. М.: Наука. 1974. 198 с.
192. Ронов А.Б. Трансгрессии и регрессии морей на континентах в фанерозое (количественный анализ) // Стратиграфия. Геол. корреляция. 1994. Т.2.
№6. С.64-76.
193. Ронов А.Б. Осадочная оболочка Земли. М.: Наука. 1980. 144 с.
194. Руденко А.П. Теория саморазвития открытых каталитических систем. М.: МГУ. 1969. 272 с.
195. Семенов Н.Н. Основные проблемы химической кинетики. М.: Издво АН СССР, 1959.
196. Сережников А.И., Селецкий Ю.Б. Изотопный состав кислорода и
водорода воды как показатель региональной динамики подземных вод бассейнов и хребтов (на примере Сырдарьинской впадины и хребта Большой
Каратау, Южный Казахстан) // ДАН. 1995. Т.340. №4. С.528-530.
197. Сидоренко А.В., Теняков В.А., Сидоренко С.А. и др. Докембрий и
проблемы формирования земной коры. М.: Наука. 1978.
198. Сидоренко Св.А. Органическое вещество и биолитогенные процессы докембрия. М.: Наука. 1991. 103 с.
199. Скорятин В.Д., Уздиева Н.С. О проявлении миграции нефти // Генезис нефти и газа М.: ГЕОС. 2003. С.71-72.
200. Смирнова М.Н. Возможность современного формирования залежей
нефти и газа // Новые идеи в науках о Земле: Тез. IV межд. конф. М.: МГГА.
1999. Т.I. С. 272.
245
201. Соболев Г.А., Демин В.М. Механохимические явления в Земле. М.:
Наука. 1980. 216 с.
202. Соколов Б.А. Эволюция и нефтегазоносность осадочных бассейнов.
М.: Наука. 1980. 234 с.
203. Соколов Б.А., Абля Э.А. Флюидодинамическая модель нефтегазообразования. М.: ГЕОС. 1999. 76 с.
204. Соколов Б.А., Гусева А.Н. О возможности быстрой современной генерации нефти и газа // Вестник МГУ. Сер. геол. 1993. №3. С.48-56.
205. Соколов Б.Д. Космическое происхождение нефти и других битумов.
М., 1913.
206. Соколов Б.С. Органический мир Земли на пути к фанерозойской
дифференциации // Вестник АН СССР. 1976. №1. С.126-143.
207. Соколов В.А. Геохимия природных газов. М.: Недра. 1971. 336 с.
208. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Российский химический журнал. 2003. Т.47. №3. С.5969.
209. Сторч Г., Голомбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси
углерода и водорода. М.: Изд-во ИЛ. 1954. 516 с.
210. Страхов Н.М. Избранные труды. Проблемы осадочного рудообразования. М.: Наука. 1986
211. Суровиков Е.Я., Монтлевич В.М. Соотношение добычи и запасов
как критерий их переоценки для месторождений с длительной историей разработки // Современные проблемы геологии нефти и газа. М.: Научный мир.
2001. С.327-332.
212. Тимофеев П.П., Холодов В.Н., Зверев В.П. Осадочная оболочка
Земли как возможный источник гидросферы // Доклады АН. 1986. Т.288. №2.
С.444-447.
213. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.:
246
Мир. 1981. 503 с.
214. Трофимов В.А., Корчагин В.И. Нефтеподводящие каналы: пространственное положение, методы обнаружения и способы их активизации.
Георесурсы. №1(9), 2002. №1(9). С.18-23.
215. Уайт Д. Различное происхождение гидротермальных рудообразующих флюидов // Стабильные изотопы и проблемы рудообразования. М.: Мир.
1977. С.464-509.
216. Уолтер Дж., Вуд Б. (ред.) Взаимодействие флюид-порода при метаморфизме. М.: Мир. 1989. 248 с.
217. Ушаков С.А., Ясаманов Н.А. Дрейф материков и климаты Земли М.:
Мысль, 1984. 206 с.
218. Ферронский В.И. Поляков В.А., Романов В.В. Космогенные изотопы гидросферы. М.: Наука. 1984. 268 c.
219. Ферронский В.И., Поляков В.А. Изотопия гидросферы Земли. М.:
Научный мир. 2009. 632 с.
220. Флоровская В.Н., Пиковский Ю.А., Оглобина А.И., Раменская М.Е.
Роль гидротермальных факторов в эволюции углеродистых веществ и формировании скоплений нефти и газа // Журнал Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №5. С.563-568.
221. Френч М. Ассоциации минералов в диагенетических и слабометаморфизованных железорудных формациях // Докембрийские железорудные
формации Мира. М.: Мир, 1975. С.205-220.
222. Харт Э., Анбар. Н. Гидратированный электрон. М.: Атомиздат.
1973. 280 с.
223. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования
СО. М.: Мир. 1987. 248 с.
224. Холленд Х. Химическая эволюция океанов и атмосферы. М.: Мир.
1989. 552 с.
247
225. Хэллем А. Юрский период. М.: Недра. 1978. 272 с.
226. Чебаненко И.И., Клочко В.П., Токовенко В.С., Евдощук Н.И. Осадочно-неорганическая теория формирования нефтяных и газовых месторождений // Геология нефти и газа. 2000. №5. С.50-61.
227. Чекалюк Э.Б. Термодинамические основы теории минерального
происхождения нефти. Киев: Наукова думка. 1971. 256 с.
228. Черский Н.В., Царев В.П. Влияние слабых акустических полей на
преобразование ископаемого органического вещества // Геология и геофизика. 1977. №12, С.88-98.
229. Черский Н.В., Царев В.П., Николаев С.В. Оценка роли природных
механических процессов в преобразовании органического вещества // Новые
данные о процессах генерации и миграции углеводородов. Якутск. 1979. С.429.
230. Черский Н.В., Царев В.П. Механизмы синтеза углеводородов из неорганических соединений в верхних горизонтах земной коры // Доклады АН.
1984. Т.279. №3. С. 730-735.
231. Черский Н.В., Царев В.П., Сороко Т.И., Кузнецов О.Л. Влияние тектоно-сейсмических процессов на образование и накопление углеводородов.
Новосибирск: Наука. 1985, 224 с.
232. Черский Н.В., Мельников В.П., Царев В.П. Явление генерации углеводородов из предельно окисленных соединений углерода и воды // Доклады АН. 1986. Т.288. №1. С.201-204.
233. Чудецкий М.Ю. Жизненные циклы архебактерий и распределение
хемофоссилий в органическом веществе в недрах Земли // Дегазация Земли и
генезис углеводородных флюидов и месторождений. М.: ГЕОС. 2002. С.135151.
234. Чудецкий М.Ю. Микробиальный генезис хемофоссилий – ключ к
расшифровке полигенности и вертикальной зональности нефти // Дегазация
248
Земли и генезис углеводородных флюидов и месторождений. М.: ГЕОС.
2002. С.152-170.
235. Шварцев С.Л. Разложение и синтез воды в процессе литогенеза //
Геология и геофизика, 1975, №5, 60-69.
236. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра. 1978,
287 с.
237. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия. 1987. 247 с.
238. Шопф Т. Палеоокеанология. М.: Мир. 1982. 311 с.
239. Шустер В.Л. Кристаллические породы фундамента – перспективный объект для прироста запасов нефти и газа в России // Геология нефти и
газа. 1994. №9. С.35-37.
240. Эйгстер Х.П., Ай Мин-Чжоу. Условия отложения железорудных
формаций докембрия // Докембрийские железорудные формации Мира. М.:
Мир. 1975. С.311-342.
239. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия черных сланцев. Л.: Наука.
1988. 272 с.
241. Яковлев Л.Е. Инфильтрация воды в базальтовый слой земной коры.
М.: Наука. 1999. 200 с.
242. Яковлев Ю.И., Семашев Р.Г. Роль нисходящей фильтрации углеводородов при формировании месторождений Восточной Сибири // Доклады
АН. 1984. Т.275. №2. С.476-478.
243. Ярошевский А.А. О геохимической эволюции биосферы // Природа.
1988. №2. С.59-67.
244. Adesina A.A. Evaluation of the intrinsic rate parameters of the FisherTropsch Synthesis // Journal of Catalysis. 1990. V.124. №1. P.297-300.
245. Akashi M., Yamaoka S. Crystallization of diamond from C-O-H fluids
under high-pressure and high-temperature conditions // J. Crystal Growth. 2000.
249
V.213. P.999-1003.
246. Anderson R.B. The Fisher-Tropsch Synthesis. Academic. Press. Orlando.
1984. 301 р.
247. Barenbaum A.A., Zakirov S.N., Zakirov E.S., Serebryakov V.A. Method
of hydrocarbon and hydrogen production from water and carbon dioxide. Patent US.
№.20,120,315,215 13/12/2012.
248. Bolin B., Degens E.T., Kempe S., Ketner P. (eds.) The global carbon cycle. Scientific Com-mittee on Problems of the Environment (SCOPE). Report 13.
Ratzeburg. Germany. 1977. 491 p.
249. Bukur D.B., Patel S.A., Lang X. Fixed bed and slurry reactor studies of
Fisher-Tropsch Synthesis on precipitated // Applied Catalysis. 1990. V.61. №2.
P.329-350.
250. Cook R.L., MacDuff R.C., Sammells A.F. // Proceeding of International
Sumposium of Chemical Fixation of Carbon Dioxide. Nagoya, Japan, 1991, p. 39.
251. Degens E.T., Kemple S., Spitry A. Carbon dioxide: a biogeochemical
portrait // The handbook of environmental chemistry. Spriger-Verlag, 1984. V.1.
P.127.
252. Deng B., Cambell T.J., Burris D.R. Hydrocarbon formation in metallic
iron/water systems // Environmental science & Tecnology. 1997. V.31. №4. 11851190.
253. Dictor R.A., Bell A.T. Fischer-Tropsch synthesis over reduced and unreduced Iron oxide catalysts // J. Catal. 1986. V.97. №1. P.121-136.
254. Fu L., Rankin J.L., Bartholomew C.H. Application od the AndersonSchulz-Flory distribution to the Fischer-Tropsch synthesis: direct calculation of
propagation and termination rates // C1 Mol. Chem. 1986. V.1. №5. P.369-385.
255. Hardy L.I., Gillham R.W. Formation of Hydrocarbons from the Reduction of Aqueous CO2 by Zero-Valent Iron // Environmental science & Tecnology.
1996. Vol.30. №1. P. 57-65.
256. Holland C.H.D. The geologic history of seawater – an attempt to solve
250
the problem // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1972. V.36. P.637-651.
257. Kalmytkov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Golubov B.N. Artificial radionuclides in oils from the underground nuclear test site (Perm’s region, Russia) //
Czech. J. of Phys. 1999. V.49. Suppl.1. P.91-95.
258. Kudo A., Nakagawa S.,Tsuneto A., Sakata T. // J. Electrochem. Soc.
1993. V.140. 1541-1545.
259. Moor E., Maynard H. Solution, transportation and precipitation of iron
and silica // Econ. Geol. 1929. P.3-6.
260. Norval C.W., Phillips M.J. Application of equilibrium analysis to a Fisher-Tropsch product // J. of Catalysis. 1990. V.126. №1. P.87-91.
261. Novak S., Madon R.J., Suhl H. Model of hydrocarbon product distributions in Fischer-Tropsch synthesis // J. Chem. Phys. 1981. V.74. №11. P.60836091.
262. Peter J.M., Peltonen P., Scott S.D. et al. 14C ages of hydrothermal petroleum and carbonate in Guaymas Basin, Gulf of California: Implications for oil
generation, expulsion, and migration // Geology. 1991. V.19. P.253-256.
263. Plumb K.A. New Precambrian time scale // Episodes. 1991. V.14. №2.
P.139
264. Pourbaix M.J.N., Van Muyder I., de Zhoubov N. Atlas d’Equilibres
Electrochimiques a 25°C, Paris, Gauthier-Villars, 1963, p.438.
265. Rubey W.W. Geologic history of seawater // Bull. Geol. Soc. оf America. 1951. V.62. P.1111-1147.
266. Seiler W., Crutzen P.J. Estimates of gross and net fluxes of carbon between the biosphere and atmosphere from biomass brining // Climatic Change.
1980. V.2. №2. Р.207-247.
267. Sibson R.H., Moore J.M. Rankin A.H. Seismic pumping – a hydrothermal fluid transport mechanism // J. of geological society. 1975. V.131. №6. P.653659.
251
268. Sokoloff W. Kosmischer Ursprung der Bitumina // Bul. de Societe
Imperiale des Naturalistes de Moscou. 1989. №4.
269. Swanson R.C. Catalytic conversion of water and carbon dioxide to low
cost energy, hydrogen, carbon monoxide, oxygen and hydrocarbons // Patent USA
5516742. 14.05. 1996.
270. Walker J.C.G. Evolution of the Atmosphere. NY. Macmillan. 1977.
252