ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ (УГЛЕРОД

1
ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
(УГЛЕРОД, ВОДОРОД, АЗОТ, СЕРА, ГАЛОИДЫ, ФОСФОР, МЕТАЛЛЫ)
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИСПЫТАНИЕ
При исследовании вещества, о котором полностью отсутствуют какие-либо данные,
необходимо предварительно убедиться, представляет ли оно собой чисто органическое
вещество или же содержит и неорганические составные части.
Для этого небольшое количество вещества (на кончике ножа) нагревают на
платиновой пластинке или при отсутствии последней в маленьком, по возможности
тонкостенном тигле (или лодочке) на открытом пламени. Если проба представляет собой
органическое вещество, то она сначала обугливается, затем при дальнейшем обычно
более сильном нагревании или прокаливании полностью сгорает. Если в веществе
присутствовали неорганические части, то остается несгораемый остаток (зола). Иногда
уже по запаху, появляющемуся при обугливании, удается составить представление о
природе вещества. Запах жженого рога позволяет предполагать присутствие белка, запах
пригорелого жира — глицеридов.
ОТКРЫТИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Открытие углерода и водорода проводят следующим образом. В маленькой пробирке
пробу смешивают с превосходящим во много раз по весу количеством прокаленной
окиси меди, насыпают сверху дополнительно окись меди, закрывают пробирку пробкой,
в которую вставлена стеклянная трубка, дважды изогнутая под прямым углом, и
погружают свободный конец трубки в прозрачный раствор баритовой воды. Если газ,
выделяющийся при нагревании вызывает помутнение баритовой воды, то можно
заключить, что вещество содержит углерод; появление капелек воды в верхней части
пробирки указывает на присутствие водорода.
Схематично процесс можно выразить следующим образом:
(C…H…) + 3CuO  CO2 + H2O + 3Cu
Ba(OH)2 + CO2  BaCO3↓ + H2O
Для открытия воды используют безводный сульфат меди. Белый порошок безводного
сульфата меди CuSO4 синеет при попадании на него воды, превращающей его в синий
2
кристаллогидрат CuSO4·5H2O (медный купорос):
CuSO4 + H2O ↔ CuSO4·5H2O
белый
синий
Присутствие водорода можно также доказать, нагревая или прокаливая пробу с
сульфитом или тиосульфатом натрия. Наряду с водородом выделяется и сероводород,
обнаруживаемый как по запаху, так и реакциями с ацетатом свинца или аммиачным
раствором нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO].
Этот же метод лежит в основе количественного элементного анализа органических
веществ с той лишь разницей, что берется определенная навеска исследуемого вещества
и, кроме того, определяется масса образовавшихся CO2 и H2O. На основании полученных
данных вычисляют сначала процентное содержание углерода и водорода в испытуемом
веществе, затем, определив молекулярную массу вещества, выводят простейшую, так
называемую элементарную формулу вещества.
ОТКРЫТИЕ АЗОТА (ПРОБА ЛАССЕНЯ)
Несколько сантиграммов вещества прокаливают в тугоплавкой пробирке с кусочком
натрия величиной с горошину; раскаленную пробирку погружают в воду, взятую в
количестве нескольких миллилитров. Пробирка лопается, причем наблюдается вспышка
водорода, выделяющегося в результате действия избыточного натрия. Для устранения
остатков металлического натрия можно использовать этиловый спирт, который
реагирует с натрием не так бурно, в отличие от воды. Осадок отфильтровывают и
фильтрат делят на 3 части. К одной из них прибавляют несколько кристалликов сульфата
железа (II), кипятят в течение нескольких минут, обрабатывают 1—2 каплями хлорида
железа (III) и снова кипятят. Раствор до конца должен сохранять щелочную реакцию; в
случае необходимости добавляют несколько капель раствора щелочи. Образование
синего осадка берлинской лазури после добавления соляной кислоты указывает на
присутствие азота. При малом содержании азота вместо осадка появляется сине-зеленая
окраска и только через несколько часов иногда выделяются голубые хлопья.
Схематически процесс можно выразить следующим образом:
(…CN) + Na  NaCN
2C2H5OH + Na  2C2H5ONa + H2;
C2H5ONa + HOH  C2H5OH + NaOH;
3
FeSO4 + NaOH  Fe(OH)2 + Na2SO4;
Fe2(SO4)3 + 6NaOH  2Fe(OH)3 + 3Na2SO4;
Fe(OH)2 + 2NaCN  Fe(CN)2 + 2NaOH
Fe(CN)2 + 4NaCN  Na4[Fe(CN)6];
Fe(OH)3 + 3HCl  FeCl3 + 3H2O;
3Na4[Fe(CN)6] + 4FeCl3  Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl
Розенталер предлагает для открытия азота в органических соединениях следующий
способ: 50 мг вещества смешивают с серой и карбонатом калия, взятыми в количестве по
250 мг, и нагревают смесь в маленьком фарфоровом тигле. По охлаждении растворяют
сплав в разбавленной серной кислоте, фильтруют и обрабатывают раствором хлорида
железа (III). Появление красной окраски указывает на присутствие азота. Эта проба,
иногда дающая ошибочные результаты, имеет почти те же пределы применения, как и
проба Лассеня.
ОТКРЫТИЕ СЕРЫ
Вторую часть фильтрата (см. выше Открытие азота) слегка разбавляют водой и
обрабатывают свежеприготовленным 1-процентным водным раствором нитропруссида
натрия Na2[Fe(CN)5NO]. Появление фиолетовой окраски, переходящей по большей части
в кроваво-красную, указывает на присутствие серы. Это цветная реакция на ион
двухвалентной серы S2-.
Схематически процесс можно выразить следующим образом:
(…S) + 2Na  Na2S;
Na2S + Na2[Fe(CN)5NO]  фиолетовая окраска
Некоторые серусодержащие соединения иногда выделяют сероводород просто при
нагревании, но это явление становится более постоянным, если нагревание вести в смеси
с такими восстановителями, как глюкоза или крахмал. Образующийся при нагревании
сероводород обнаруживается, как указано выше. Испытание на присутствие серы в
сульфамидах может быть распространено и на другие соединения, содержащие: 1)
сульфогруппы (сульфаниловая кислота, созоиодоловая кислота, новальгин, тиокол,
ятрен); 2) замещенные сульфо- и сульфоновые группы (хлорамин, сахарин, сульфонал,
трионал); 3) двухвалентную серу (тиоформ, тиозинамин, метиленовый голубой).
4
ОТКРЫТИЕ ГАЛОИДОВ
Третью часть фильтрата (см. Открытие азота) подкисляют разбавленной азотной
кислотой и испытывают на присутствие галоида нитратом серебра; в присутствии
галоида выделяется осадок галоидного серебра. Эта проба пригодна лишь для веществ,
не содержащих азота.
Hal- + AgNO3  AgHal↓ + NO3Проба Бейльштейна. Небольшое количество испытуемого вещества помещают на
кусочек окиси меди, укрепленный в платиновой проволоке, или на свернутую в трубку
медную сетку и нагревают в бесцветном пламени газовой горелки. Можно также
использовать отрезок медной проволоки с загнутым в форме ушка концом. Окрашивание
пламени в зеленый цвет указывает на присутствие галоида. Совершенно чистый зеленый
цвет свойственен йоду, сине-зеленый — хлору или брому. Окись меди или медную сетку
перед опытом прокаливают до тех пор, пока не прекратится появление зеленой окраски
пламени.
Известковый метод. Небольшое количество испытуемого вещества смешивают
примерно с пятикратным по весу количеством химически чистой окиси кальция, не
содержащей хлора (испытание!); смесь переносят в достаточно широкую пробирку и
нагревают в пламени горелки. Горячую пробирку погружают в холодную воду, причем
пробирка растрескивается; подкисляют раствором азотной кислоты, фильтруют и
испытывают фильтрат нитратом серебра: в присутствии галоида выпадает осадок
галоидного серебра.
ОТКРЫТИЕ ФОСФОРА
Вещество смешивают с двойным по весу количеством чистой окиси магния и
озоляют в фарфоровом тигле сначала при умеренном, а затем при сильном нагревании.
После охлаждения золу растворяют в азотной кислоте и добавляют растворы нитрата и
молибдата аммония. Появление желтого осадка фосфорно-молибдата аммония указывает
на присутствие фосфора.
ОТКРЫТИЕ МЕТАЛЛОВ
5
Исследуемую пробу озоляют в фарфоровом тигле подобно тому, как это делается при
предварительном испытании. Металлы остаются в золе в свободном виде или в виде
окисей или карбонатов. Присутствие их доказывается
обычными
методами
качественного неорганического анализа.
ОТКРЫТИЕ КИСЛОРОДА
Общего метода открытия кислорода не существует. Обычно присутствие кислорода
доказывается по разности между 100% и суммой процентных содержаний всех
остальных элементов, найденной при количественном элементарном анализе. В
веществах, не содержащих азота и серы, присутствие кислорода удается обнаружить при
помощи реактивной бумажки, пропитанной гексатиоцианоферриатом железа (III).
Количественное определение углерода, водорода и кислорода производится
методами элементарного анализа, модификации которого для целей микроанализа
предложены Преглем. Определение галоидов и серы производят по методу Кариуса в
запаянных трубках; известны также микрометоды. Недавно предложен полумикрометод
прямого определения кислорода, который без всяких изменений может быть использован
и в макроанализе; имеется также и модификация этого метода для определения в
микромасштабе.
Методы количественного элементарного анализа подробно описаны в различных
руководствах и поэтому здесь не рассматриваются.