ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОГАЗОВОГО МЕТОДА ДОБЫЧИ НЕФТИ

УДК 622.276.6 + 541.128.24
В .Н. Хлебников, П. М. Зобов, С. В. Антонов, Ю. Ф. Рузанова
Исследование термогазового метода добычи нефти.
Кинетические закономерности автоокисления нефти
пластов юрского возраста
ООО «Объединенный центр исследований и разработок»
Россия 119333, г. Москва, Ленинский пр., 55/1 стр. 2; тел. (495) 7306101, факс (495) 7306102
Изучены кинетические закономерности авто
окисления нефти юрских пластов. Обнаружено
два этапа реакции: «быстрый» на начальных
стадиях окисления, в котором кислород вза
имодействует в бимолекулярной реакции с лег
коокисляющимися компонентами нефти, и «ос
новной», когда кислород окисляет углеводоро
ды нефти. Определены аррениусовские парамет
ры «основного» участка автоокисления нефти.
Показано, что выход основных газообразных
продуктов автоокисления нефти (СО2 и СО)
при 130–220 оС и глубинах окисления, равных
0.2–5 моль кислорода на 1 л нефти прямо про
порционален ∆[O2]1/2.
Ключевые слова: кинетика окисления, нефть,
повышение нефтеотдачи.
Газовые технологии являются эффектив
ными способами повышения степени извлече
ния нефти из коллекторов. Широкомасштаб
ное использование газовых технологий (сопо
ставимое с уровнем применения заводнения)
при добыче нефти затруднено отсутствием до
ступных газовых агентов. Таким агентом мо
жет служить воздух, который распространен
повсеместно и требует минимальных затрат
для закачивания в пласт.
Термогазовый метод воздействия (ТГВ)
является современным способом использова
ния воздуха в улучшенных вторичных методах
добычи нефти и повышения нефтеотдачи. Ме
ханизм ТГВ заключается во внутрипластовой
трансформации закачиваемого воздуха в эф
фективный вытесняющий агент в результате
внутрипластовых низкотемпературных окис
лительных процессов 1, 2. ТГВ принципиально
отличен от всех вариантов внутрипластового
горения (сухого, влажного и супервлажного
горения) тем, что по механизму воздействия
он относится к газовым методам, а не к тепло
вым. Если при внутрипластовом горении про
цесс вытеснения нефти связан с выделяющимся
теплом, то при ТГВ основным нефтевытесняю
щим агентом является газ. Принципиально раз
личен химизм процессов ТГВ и внутрипластового
горения. Горение нефти (точнее, высококипя
Дата поступления 01.10.08
щих и твердых остатков нефти) происходит
при температурах 500–1000 оС, а при ТГВ осу
ществляется жидкофазное окисление нефти
при 100–200 оС. Соответственно различаются
и характеристики фронта, в котором протека
ют химические реакции горения или окисле
ния нефти. При внутрипластовом горении глу
бина фронта составляет около 0.5 м, а при ТГВ
область протекания реакций окисления значи
тельна и достигает нескольких десятков мет
ров. Поэтому при внутрипластовом горении
легко происходит прорыв воздуха через фронт
горения к добывающим скважинам, а при ТГВ
вероятность прорыва существенно ниже изза
значительных размеров (глубины) области, в
которой происходит полное поглощение кис
лорода из воздуха. Таким образом, ТГВ явля
ется более безопасным в осуществлении мето
дом, чем внутрипластовое горение.
Различаются данные методы по экономи
ческим, технологическим и техническим пара
метрам. Методы внутрипластового горения
применимы только на месторождениях тяже
лой, вязкой нефти, а метод ТГВ может быть
использован при разработке запасов легкой
нефти. Для поддержания процесса внутри
пластового горения скорость закачивания воз
духа должна быть значительной, иначе про
цесс горения прекратится. При высокотемпе
ратурном горении образуются кокс и большое
количество коррозионноагрессивных продук
тов (оксиды серы). При осуществлении ТГВ
скорость закачки газа много ниже, чем при
горении, поэтому могут быть использованы
менее производительные компрессоры, в том
числе и мобильные, которые не требуют фун
дамента и приспособлены для работы в поле
вых условиях.
Важной частью ТГВ является химический
процесс взаимодействия нефти и воздуха, при
водящий к уменьшению концентрации кисло
рода в газе. Именно этот процесс определяет
эффективное и безопасное течение процесса,
т. к. основную опасность при закачке воздуха
в пласт представляет прорыв кислородсодер
жащего газа к добывающим скважинам.
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. № 4
105
Основной целью данной работы являлось
исследование закономерностей процесса авто
окисления легкой нефти из пластов юрского
возраста. Для экспериментов использовали де
газированную, обезвоженную нефть, отобран
ную из сборного нефтяного коллектора, т. е.
проба является усредненной. Исследования
проводили с использованием манометрической
установки на базе автоклава фирмы Parr. В
ходе эксперимента измеряли скорость погло
щения кислорода воздуха по уменьшению дав
ления в автоклаве, а в конце эксперимента от
бирали и анализировали состав газовой фазы.
Окисление нефти проводили при интенсивном
перемешивании, что обеспечивало кинетичес
кий режим протекания реакции, и в присут
ствии воды (нефть в реакторе представляла
собой эмульсию).
Кинетика поглощения кислорода при
окислении нефти носит сложный характер
(рис. 1). Можно выделить два этапа реакции:
1) «быстрый» на начальных стадиях окис
ления,
2) «основной», когда поглощается основ
ное количество кислорода.
Следует отметить, что «быстрого» перио
да реакции не наблюдается при автоокислении
углеводородов и кислородсодержащих органи
ческих соединений 3, 4 . «Основной» режим
окисления нефти аналогичен кинетике авто
окисления органических соединений, т. е.
на этом этапе реакции происходит радикально
цепное окисление углеводородов нефти.
Рис. 1. Кинетические кривые изменения давления
(поглощения кислорода) при окислении нефти кис
лородом воздуха
Температура не оказывает значительного
влияния на количество кислорода, поглощен
ного за «быстрый» период реакции окисления
(табл. 1). Количество кислорода, поглощенно
го за «быструю» стадию процесса при Т ≥ 130 оС,
не зависит от температуры и составляет в сред
нем 0.17 моля на 1 л нефти (1 м3 нефти на «бы
Таблица 1
Влияние условий проведения экспериментов на поглощение кислорода
и выделение оксидов углерода на «быстром» участке реакции
о
Т, С
120
130
140
150
160
170
106
№
опыта
49
Изменение давления
Глубина окисления (моль/л),
в результате реакции (МПа),
рассчитанная
определенное
по составу
по изменению по составу газа по изменению
давления
после реакции давления (∆Рр)
газа (∆Рг)
0.041
Выход на поглощенный
кислород, %
СО2
СО
0.041
0.107
0.107
9.92
0
45
0.041
0.040
29
0.067
–
32
0.066
–
46
0.058
–
27
0.073
–
33
0.068
–
17
0.067
0.060
20
0.077
0.065
16
0.072
–
19
0.082
–
15
0.073
–
23
0.072
–
25
0.076
–
Среднее значение глубины окисления
0.107
0.164
0.162
0.139
0.175
0.163
0.156
0.180
0.168
0.191
0.170
0.246
0.169
0.103
–
–
–
–
–
0.140
0.152
–
–
–
–
–
9.67
–
–
–
–
–
7.09
7.51
–
–
–
–
–
–
0.90
–
–
–
–
–
3.80
3.56
–
–
–
–
–
–
0.17
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. № 4
стром» участке реакции может поглотить весь
кислород из ~17 м3 воздуха).
Более подробно кинетику поглощения
кислорода воздуха на «быстром» участке реак
ции исследовали при 110 и 120 оС. Было обна
ружено, что поглощение кислорода описывает
ся уравнением реакции первого порядка (рис.
2–3, табл. 2):
ln[(∆Р мак. – ∆Р i )/ ∆Р мак. ] = K 1t,
где ∆Рмак. – максимальное изменение давления в ходе
реакции на «быстром» участке;
∆Рi – текущее изменение давления;
K1 – эффективная константа скорости реакции;
t – время
Таким образом, реакция поглощения кис
лорода при «быстром» режиме окисления име
Рис. 2. Кинетика изменения давления в автоклаве и ее трансформация в координатах уравнения реакции
первого порядка (опыт №49, 120 оС)
Рис. 3. Кинетика изменения давления в автоклаве и ее трансформация в координатах уравнения реакции
первого порядка (опыт № 50, 110 оС)
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. № 4
107
Таблица 2
Кинетические параметры «быстрого» режима окисления нефти
№
опыта
Т, С
Начальное
давление, МПа
50
110
1.095
49
120
1.092
о
–∆Рмак., МПа
эксперименрасчетное
тальное
–
0.041
0.077
0.077
К1, с
–1
Rк*
3.92 ⋅ 10
–5
0.97
1.21 ⋅ 10
–4
0.98
* коэффициент линейных корреляций в координатах уравнения реакции первого порядка
ет не радикальноцепной, а молекулярный ха
рактер:
Акцептор кислорода + О 2 ®
® Продукты окисления
На «быстром» участке реакции происхо
дит окисление по бимолекулярному механизму
легкоокисляющихся компонентов нефти, по
видимому, компонентов смол. Так как, парци
альное давление кислорода на начальных
участках реакции практически не меняется
(конверсия кислорода незначительна), то ки
нетика «быстрого» участка реакции описыва
ется уравнением первого порядка.
«Основной» участок окисления типичен
для реакции автоокисления углеводородов.
Для этого режима можно выделить на кинети
ческих кривых период индукции (τ). После
завершения периода индукции скорость про
цесса быстро увеличивается и окисление идет
с приблизительно постоянной (максимальной)
скоростью (Vмак.). Постепенно скорость погло
щения кислорода замедляется изза уменьше
ния его количества в системе. Обобщенная ки
нетика окисления нефти приведена на рис. 4.
При температурах выше 180 оС «быс
трый» и «основной» участки реакции сливают
ся в один общий, т. к. период индукции стре
мится к нулю (рис. 1).
Исследование влияния температуры
на кинетику поглощения кислорода проводили
при «основном» режиме окисления в темпера
турном интервале 130–200 оС. Исследование
показало, что зависимости τ и Vмак. от темпера
туры описываются уравнением Аррениуса
(табл. 3):
τ = τ 0 ⋅ exp (E 1/RT)
и
V мак = V 0 ⋅ exp (E 1/RT),
Рис. 4. Обобщенная кинетика окисления нефти юрских пластов
108
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. № 4
где t0 и Vo – предэкспоненциальные множители;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура, К;
Е1 и Е2 – эффективные энергии активации (табл. 3).
Основными газообразными продуктами
окисления является CО2 и СО. Образование
углеводородных газов происходит в следовых
количествах. На «быстром» участке реакции
поглощается незначительное количество кис%
лорода и образуется малое количество газооб%
разных продуктов. Выход СО2 на поглощен%
ный кислород на «быстром» участке реакции
составляет 5–10 % (табл. 1).
Основное количество газообразных про%
дуктов образуется при окислении углеводоро%
дов нефти («основной» участок реакции).
На рис. 5 представлена зависимость выхода
оксидов углерода (на поглощенный кислород)
от глубины реакции, построенная с использо%
ванием всех экспериментальных данных, по%
лученных при окислении пробы нефти в тем%
пературном интервале от 110 до 220 оС. Полу%
ченные кривые имеют «гладкий» характер, что
указывает на неизменность механизма образо%
вания оксидов углерода при окислении нефти
во всем изученном температурном интервале
и глубинах окисления от 0.1 до 10.7 моль кис%
лорода на 1 л нефти. Выход углекислого газа
на поглощенный кислород быстро увеличива%
ется по мере роста глубины окисления.
Таблица 3
Кинетические параметры «основного»
режима окисления нефти
о
Температура, С
130
140
150
160
170
180
200
Энергия активации,
кДж/моль
Десятичный логарифм
предэкспоненциального
множителя
Коэффициент линейной
корреляции в координатах
уравнения Аррениуса
Период
индукции,
мин
340
140
120
105
80
40
–
54.3
Vмак.,
моль/(л ⋅ с)
–6.371
+6.438
0.95
0.99
–5
0.613 ⋅ 10
0.864 ⋅ 10–5
–5
2.20 ⋅ 10
–5
3.24 ⋅ 10
–5
5.51 ⋅ 10
–5
8.63 ⋅ 10
–5
32.5 ⋅ 10
90.3
Выход СО на поглощенный кислород
достигает максимума при глубине окисления
в 2–4 моль/л, после чего незначительно сни%
жается. По%видимому, часть СО окисляется
пероксильными радикалами с образованием
СО2 5:
СО + RO 2 * = CO 2 + RO*
Данные, представленные на рис. 6, пока%
зывают, что при 130–220 оС и глубинах окис%
Рис. 5. Зависимость выхода СО2 и СО от глубины окисления нефти (110–220 оС)
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. № 4
109
Рис. 6. Зависимость выделения СО и СО2 от глубины окисления нефти при 110–220 оС
ления, равных 0.2–5 моль/л зависимости вы
ходов СО и СО2 на поглощенный кислород от
глубины окисления описываются следующими
уравнениями:
для углекислого газа:
Таблица 4
Результаты оценки периода индукции
реакции автоокисления нефти пластов
юрского возраста
о
Температура, С
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
α&СО2 = 16,4 ⋅ ∆ [О2 ]1/2
для оксида углерода (II):
α&СО = 5,06 ⋅ ∆ [О2 ]1/2 ,
где α&СО2 и α&СО2 – выход углекислого газа и оксида
углерода (II) на поглощенный кислород, %, соответ
ственно;
∆[O 2] – количество поглощенного кислорода
(моль) на 1 л нефти.
Полученные данные об окислении нефти
имеют практическое значение, т. к. позволяют
оценить период индукции процесса окисления
при пластовых температурах. Для безопасного
осуществления процесса необходимо, чтобы
реакция автоокисления нефти начиналась бы
стро и закачиваемый воздух не прорвался
к забою добывающих скважин. Оценка пока
зала (табл. 4), что при 70–100 оС (интервал
температур юрских пластов) период индукции
составляет 0.71–3.3 суток, т. е. достаточно
высокая скорость инициирования реакции ав
тоокисления обеспечивает безопасное приме
нение метода ТГВ в условиях данного типа
коллекторов месторождений Западной Сибири.
110
Период индукции, сут.
0.09
0.13
0.19
0.29
0.45
0.71
1.15
1.92
3.30
5.84
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
Боксерман А. А., Ямбаев М. Ф. Метод закачки
и внутрипластовой трансформации воздуха на
месторождениях легкой нефти // Сб. док. 12
Европейского симпозиума по повышению неф
теотдачи.– Казань, 2003.
Malcolm Greaves Air injection – Improved oil
recovery strategy for the UK Continental Shelf
// The oil & gas review.– 2004.
Эммануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К.
Цепные реакции окисления углеводородов
в жидкой фазе.– М.: Наука, 1965.– 375 с.
Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е.
Механизм жидкофазного окисления кислород
содержащих соединений.– Минск, 1975.
Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. // Кинетика и
катализ.– т.49.– №1, 2008.– С. 5.
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. № 4