Химия нефти и топлив - Единое окно Доступа к

Федеральное агентс тво по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Ульяновский государственный технический университет
Е. В. Бойко
ХИМИЯ НЕФТИ И
ТОПЛИВ
Учебное пособие
для студентов, обучающихся по специальнос тям 19020165–«Автомобиле- и
тракторос троение» и 19060165– «Автомобили и автомобильное хозяйство»
Ульяновск 2007
1
УДК 621.431.36 (075)
ББК 31.3 я 7
Б 77
Рецензенты: доктор химических наук, профессор Е. С. Климов
(Ульяновский государственный университет);
замдиректора НП «Экологические ресурсосберегающие технологии»,
канд. техн. наук И. А. Дорофеев
Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве
учебного пособия.
Бойко, Е. В.
Б77 Химия нефти и топлив : учебное пособие / Е. В. Бойко. – Ульяновск:
УлГТУ, 2007.– 60 с.
ISBN 978–5–89146–900–0
В области химии нефти освещены достижения в изучении ее физико–химического
состава и свойств и основные существующие и перспективные процессы
переработки неф ти. Освещены вопросы происхождения нефти и общие сведения о
нефтяной промышленности.
В пособии приведены теоретические основы и практические сведения о
производстве, составе и эксплуатационных свойствах основных в идов топлив для
двигателей внутреннего сгорания. Содержится материал об основных методах
квалификационной оценки показателей качества автомобильных бензинов в
соответствии с нормативной документацией.
Пособие предназначено для студентов машиностроительного факультета,
обучающихся по специальностям 19020165 – «Автомобиле- и тракторостроение» и
19060165 – «Автомобили и автомобильное хозяйство».
УДК 621.431.36+621.892 (075)
ББК 31.3я 7
© Е. В. Бойко, 2007
© Оформление. УлГТУ, 2007
ISBN 978–5–89146–900–0
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
4
1. ХИМИЯ НЕФТИ
6
1.1. Основные нефтеносные районы
6
1.2. Происхождение нефти
7
1.3. Физико-химические свойства нефти
9
1.3.1. Физические свойства нефти
9
1.4. Химический состав нефти
12
1.4.1. Фракционный состав нефти
13
1.4.2. Групповой химический состав нефти и продуктов ее 13
переработки
1.4.3. Элементный состав нефти
15
1.5. Технологическая классификация нефти
16
2. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
17
2.1. Первичная переработка нефти
17
2.1.1. Обессоливание
17
2.1.2. Прямая перегонка нефти
18
2.2. Вторичная переработка нефти методами термической
деструкции и синтеза
21
2.2.1. Термический крекинг
21
2.2.2. Каталитический крекинг
22
2.2.3. Гидрокрекинг
24
2.2.4. Каталитический риформинг
25
2.2.5. Синтез высокооктановых компонентов топлив
26
3.ТОПЛИВА
27
3.1. Автомобильные бензины
27
3.1.1. Принципы компаундирования автомобильных бензинов
27
3.1.2. Требования российских стандартов к качеству бензинов
30
3.1.3. Показатели качества автомобильных бензинов
33
3.1.4. Повышение детонационной стойкости бензинов
41
3.2. Дизельные топлива
47
3.2.1. Требования к дизельным топливам
47
3.2.2. Основные свойства дизельных топлив
48
3.2.3. Присадки, улучшающие показатели дизельных топлив
53
3.2.4. Стандартизированная маркировка дизельных топлив
54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
56
ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ
58
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
59
3
ВВЕДЕНИЕ
Нефть известна человечеству с давних времен. Ее применяли как
зажигательную смесь (вавилоняне, византийцы), намазывались ею перед
боевыми походами (индейцы). С XVIII в. керосин использовали для освещения
жилищ и улиц. В XIX в. с изобретением двигателей внутреннего сгорания
нефть стала источником топлива для различного вида транспорта.
В настоящее время нефть – основной источник энергии в большинстве
стран мира. На топливах, полученных из нефти, работают двигатели
сухопутного, водного и воздушного транспорта, поднимаются космические
ракеты, вырабатывается электроэнергия на тепловых электростанциях.
Однако
более
целесообразный путь использования нефти – ее
химическая утилизация в качес тве сырья для производства плас тических масс,
каучуков,
искусственных волокон,
поверхностно-активных веществ,
удобрений, ядохимикатов и белков (рис. 1).
Наша цивилизация зависит от нефти больше, чем от любого другого
отдельно взятого продукта. Поэтому нефть является предметом ос трой
конкурентной
борьбы
крупнейших
монополий,
причиной многих
международных конфликтов и войн.
Пятидесятые годы нашего столетия ознаменовались открытием
богатейших мес торождений нефти в районе Персидского залива, увеличением
темпов добычи и переработки нефти во всем мире. Нефть заняла ведущее
положение в топливно-энергетическом балансе большинства стран мира.
Разразившийся в 1973 г. энергетический кризис, вызвавший резкое
повышение цен на нефть, заставил понять, что запасы нефти исчерпаемы, а
потому она требует более экономного и рационального использования.
Быстро нарастает темп наиболее рационального использования нефти – в
качестве химического сырья. Следует иметь в виду, что в настоящее время для
химических целей используется главным образом легкая часть нефти, так же,
как и для бензинов.
Повышенный интерес к нефти, как сырью органического синтеза, повлек
за собой более глубокое изучение ее состава и свойств, а также
совершенствование существующих и разработку новых приемов переработки
нефти. За последние 30 лет накоплен большой фактический материал по
составу нефтей и отдельных узких нефтяных фракций. Очень подробно
исследованы легкие (бензиновые) фракции, изучен углеводородный состав
средних дис тиллятных и масляных фракций, а также гетероатомных и
высокомолекулярных соединений, входящих в состав нефти.
Все это позволило значительно углубить теоретические предс тавления по
термодинамическим и кинетическим основам различных процессов
переработки нефти и послужило толчком для создания новых и модификации
существующих процессов и повышения качества нефтепродуктов.
4
Спирты
Лигроин
Вазелин
Парфюмерия
Оргстекло
Пластмассы
Мастика
Медикаменты
Автолы
Синтетический
каучук
ПАРАФИН
Трансформаторное
масло
АЦЕТИЛЕН
Смазочные
масла
Жирные
кислоты ( мыло)
Полиэтилен
НЕФТЬ
Этиловый
спирт
ГАЗ
ЭТИЛЕН
Моторное
топливо
Бензин
Легкие
дистиляты
Керосин
Лаки
Соляровое
масло
Дизельное
топливо
Ароматические
углеводороды
Газолин
Бензол
Асфальт
Нафталин
Битум
Толуол
Анилин
Мазут
Рис.1. Применение нефти
5
Следует отметить, что наряду с совершенствованием первичных процессов
переработки нефти в последние годы разработаны новые методы вторичной
переработки, данные о которых можно найти лишь в периодической литературе
и в отдельных изданиях.
Нас тоящее пособие, кроме химии нефти в традиционном понимании этого
предмета, включает и химию основных процессов их переработки. В облас ти
химии нефти освещены новейшие дос тижения в изучении ее состава, основные
существующие и перспективные процессы переработки нефти.
В данном пособии изложен материал из области применения
нефтепродуктов в качестве топлив для двигателей внутреннего сгорания.
Рассматриваются теоретические основы и практические сведения о принципах
компаундирования в производстве основных видов топлив. Кроме того, дается
информация о составе и свойствах новых присадок, используемых для
повышения качества топлив, разрешенных к применению стандартом.
Содержится материал об основных методах квалификационной оценки
показателей качества автомобильных бензинов в соответствии с нормативной
документацией.
1. ХИМИЯ НЕФТИ
1.1. Основные нефтеносные районы
Мировые прогнозируемые запасы нефти составляют около 300 млрд т
нефти, разведанные запасы оцениваются в 140 млрд т. Наиболее богатые
запасы нефти расположены на Ближнем и Среднем Востоке, в Северной
Америке, Юго-Вос точной Азии. В мире известно более 30 тыс. нефтяных
месторождений, но только 15% могут быть отнесены к крупным, т. е. общие
геологические запасы которых превышают 3 млн т. Известно только 30
месторождений-гигантов, которые имеют извлекаемые запасы, превышающие
500 млн т.
Самые крупные мес торождения нефти: Гавар (10 млрд т) и Сафания (2,9
млрд т) расположены в Саудовской Аравии, остальные в Кувейте, Ираке,
Венесуэле, Алжире, Иране, Ливии, Аляске (1–2 млрд т)1 .
На сегодняшний день Россия по запасам нефти занимает восьмое место в
мире (8–10 млрд т). В 80–90 гг. прошлого века СССР была на первом месте по
добыче нефти в мире:
546 млн т – СССР, 463 млн т – США, 453 млн т – Саудовская Аравия.
В России значительные нефтяные месторождения находятся в районах
Западной Сибири, Поволжья, Урала, Сахалина, Сев. Кавказа, республики
Коми.
С 70-х годов важную роль в снабжении страны нефтяным сырьем начала
играть Западная Сибирь. Первое нефтяное месторождение там было открыто в
1
В скобках указаны начальные извлекаемы е запасы
6
1959 г. на р. Конда. Западносибирский нефтегазоносный район располагается
на территории Тюменской, Томской, Омской и Курганской областей, площадь
его около 3,5 млн км2. Свыше 80% нефтяных залежей находится на глубине
2000–3000 м. Сегодня в Западной Сибири добывается 70% всей нефти в
России.
Общая добыча нефти в России в период 1998–2005 гг. составила порядка
400 млн т в год, а в мире – около 3 млрд т в год. Количес тво ежегодно
добываемой нефти непрерывно растет, каждые 10 лет эта цифра удваивается.
1.2. Происхождение нефти
Происхождение нефти и формирование ее залежей является в течение
многих лет одной из наиболее сложных проблем современного естествознания.
Кроме чисто познавательного аспекта эта проблема имеет большое
практическое значение, так как позволяет сознательно подходить к задачам
поиска и разведки нефтяных месторождений и оценке промышленных и
прогнозных ее запасов.
К настоящему времени эта проблема в основном из облас ти догадок и
гипотез переведена в научно аргументированную и в основных звеньях
разработанную теорию органического происхождения нефти.
Наиболее распространенное мнение, что нефть органического
происхождения, как и уголь. Уголь образовывался в пресноводных водоемах, а
нефть в теплых водах на дне доис торических морей. Образование этих
осадочных пород происходило 600 –30 млн лет назад. Однако и сейчас среди
геологов и химиков имеются сторонники различных вариантов гипотезы
неорганического происхождения нефти.
Существуют три гипотезы происхождения нефти.
1. Гипотеза неорганического (абиогенного) происхождения нефти –
карбидная. Впервые ее высказал Д. И. Менделеев (1877 г.), который полагал,
что нефть образовалась из карбидов металлов и паров воды в условиях
глубинных процессов, происходящих в земной коре при воздейс твии высоких
давлений и температур. В результате образовывались метан, этилен, ацетилен,
которые под действием природной радиации полимеризовались в высшие
углеводороды нефти.
2. Другая гипотеза неорганического происхождения нефти – это так
называемая космическая гипотеза Соколова (1892 г. ), переносящая
образование углеводородов нефти из углерода и водорода в эпохи формирования Земли и других планет Солнечной системы. Ранее образовавшиеся
углеводороды при консолидации Земли поглощались магмой, а впоследствии
при охлаждении ее по трещинам и разломам проникли в осадочные породы
земной коры. Следовательно, нефть является, согласно этой гипотезе,
продуктом превращения первичных углеводородов космоса, попавших на
Землю вместе с другими формами космической материи.
7
Космическая гипотеза не опирается ни на какие факты, если не считать
наличия метана в атмосфере некоторых планет, который был обнаружен по
спектрам поглощения этих планет.
Недос татком гипотез неорганического происхождения нефти (карбидной и
космической) является то, что гипотезы не объясняют географического и
геологического распределения нефтяных месторождений.
3. Наиболее современной и распространенной является гипотеза
органического (биогенного) происхождения, согласно которой нефть
образовалась из останков растений и животных, накопившихся в осадочных
породах морей и океанов (сапропель).
По классической биогенной гипотезе начальной стадией процесса
образования нефти являлось разложение останков низших животных и
растений (планктон и бентос) под воздейс твием кислорода и бактерий с
образованием газов и других продуктов на глубине 100–200 м. Газы,
образовавшиеся в результате разложения останков (Н2 О, Н2 S, СО2 , N2, CH4 ,
NH3 ), рассеивались в атмосфере, растворялись в воде и поглощались
естественными адсорбентами. Белки, жиры, углеводы, липиды расщеплялись с
образованием более простых кислот и спиртов.
Оставшаяся часть исходного органического материала, наиболее
устойчивая к окислительным процессам и бактериальному воздействию,
оставалась в осадочных породах и пос тепенно опускалась в их толщу и в
результате тектонических процессов оказывалась в глубоких недрах земли в
нескольких километрах от поверхнос ти (1,5–3,5 км), где температура
составляет 60–170°С. Попав в восстановительную среду под давлением до
30 МПа и при температуре 150–200°С, в присутствии естес твенных
катализаторов эти продукты в течение многих миллионов лет превращались в
нефть – сложную смесь различных углеводородов и других органических
соединений.
Самым сложным в этой гипотезе было объяснить миграцию нефти.
Среднее содержание органического вещества в глинистых породах составляет
1,5–2 %, которое находится в сорбированном состоянии. Чтобы вымыть
органическое вещество из породы должен быть либо газ носитель (попутный)
или вода.
Из первичных месторождений нефть пос тепенно по трещинам, песчаным
и пористым породам перемещалась (мигрировала) и скапливалась на
различных глубинах в пус тотах земной коры, образуя вторичные
месторождения, т. е. зоны заполнения, откуда она и добывается в настоящее
время.
Основные доказательства биогенной гипотезы:
1. Территориальное совпадение нефтяных месторождений и зон
осадочных пород. Например, обилие нефтяных мес торождений в зоне шельфа
морей и океанов, прибрежных зон, зон, где в отдаленные геологические
периоды было морское дно.
8
2. В составе нефти обнаружены элементы биогенного происхождения,
входящие в состав белков, жиров (азот, сера, кислород), а также оптически
активные вещества биогенного происхождения.
3. Углеводороды нефти имеют преимущественно нормальное строение
молекул, как и углеводороды биогенного происхождения. В случае образования
углеводородов в результате каталитической полимеризации, как следует из
первой и второй гипотез, они имели бы преимущественно разветвленное
строение.
Однако в последние годы обнаружены большие скопления нефти, не
связанные с осадочными породами. Это позволило предположить в качестве
варианта биогенной гипотезы, что возможны процессы образования нефти из
органического материала, попавшего в глубокие недра земли не путем
постепенного осаждения, а в результате геологических процессов, характерных
для ранних периодов формирования земной поверхности.
1.3. Физико–химические свойства нефти
Нефть и нефтепродукты предс тавляют собой дос таточно сложные смеси
углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких смесей с выделением
индивидуальных соединений требует много времени. Поэтому в
технологических расчетах при определении качества сырья, продуктов
нефтепереработки и нефтехимии часто пользуются данными технического
анализа. Последний состоит в определении некоторых физико-химических и
эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью используют
следующие методы, в комплексе дающие возможность характеризовать
товарные свойс тва нефтепродуктов в различных условиях эксплуатации,
связать их с составом анализ ируемых продуктов, дать рекомендации для
наиболее рационального их применения:
1) химические,
использующие классические приемы аналитической
химии;
2) физические – определение
плотности,
вязкости,
температуры
плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы, а
также некоторых условных показателей;
3) физико-химические – колориметрия, потенциометрическое титрование,
нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, хроматография;
4) специальные испытания эксплуатационных свойс тв и состава
анализируемых продуктов
(определение октанового и цетанового числа
моторных
топлив,
химической
с табильности
топлив
и
масел, коррозионной активнос ти, температуры вспышки и воспламенения).
1.3.1. Физические свойства нефтей и нефтепродуктов
Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным
запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро9
зеленоватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка
флуоресцирует. Под дейс твием ультрафиолетового света нефть светится
голубым или желто-бурым светом, это используют при поиске нефти.
Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 0,77 до 0,980
3
г/см (легкая<0,85, средняя 0,85– 0,90, тяжелая>0,90). Более 80 % доказ анных
мировых з апасов нефти относитс я к тяжелому типу нефтей,
характеризующихся высокой плотнос тью и большим содержанием
асфальтенов, металлов (ванадий, никель) и серы.
Кинематическая вязкость большинс тва нефтей редко превышает
40–60 мм2 /с при 20 °С, что зависит от содержания в ней асфальтосмолистых
веществ.
Теплота сгорания нефти 43,7–46,2 МДж/кг. Для сравнения, теплоты
сгорания таких альтернативных топлив, как водород – 103 МДж/кг, этиловый
спирт – 26 МДж/кг.
В воде нефть не растворяется, поскольку она легче воды, то образует на
водной поверхности растекающиеся (до мономолекулярного слоя) пятна, а при
интенсивном перемешивании образует с тойкие, медленно расслаивающиеся
эмульсии.
В состав нефти входит около 425 углеводородов и 320 гетеросоединений.
Так как нефть представляет сложную смесь индивидуальных углеводородов, то
она не имеет определенных физических констант, таких, как температура
кипения, температура застывания и др.
Плотность
Плотность – величина, определяемая как отношение масс ы
вещества к занимаемому им объему. Отн осительн ая плотн ость –
отношен ие плотнос ти рассматриваемого вещества к плотнос ти с тандартного
вещес тва (чаще всего воды при 4°С). Нефтепродукты и вода имеют
различные коэффициенты
расширения,
поэтому
при определении
относительной плотности необходимо указывать температуры воды и
нефтепродукта, при которых проводилось определение.
Определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем
вычислить значение по формуле:
ρ 420
= ρ 4t +γ (t–20),
где ρ 4t – плотность при температуре испытания; γ – коэффициент объемного
расширения (его з начения приводятс я в справочной литературе);
t – температура, при которой определялась плотнос ть, °С.
Эта формула дает хорошие результаты в интервале температур от 0 до
50°С.
В США и Великобритании плотнос ть определяют при 15,56 °С (60 °F).
Плотнос ть нефти и нефтепродуктов связана с их химическим составом,
поэтому в стандартах на реактивные топлива, керосин, некоторые бенз ины
она является нормируемым показателем.
10
В среднем относительная плотнос ть нефтей колеблется от 0,82 до 0,90,
однако существуют нефти с плотнос тью, близкой к единице (ярегская –
0,936–0,959; вынгинская – 0,911; караарнинская – 0,965); имеются также нефти,
плотность которых составляет 0,72– 0,77 (марковская, скважина 15–0,720;
Северный Риштан – 0,770). Содержание в нефти легких фракций сказывается
на плотнос ти больше, чем содержание смол, так как различие в плотнос ти
между легкими и средними фракциями больше, чем между средними
фракциями и смолами. Так, нефть Советского месторождения имеет
плотнос ть 0,8400; выход легких фракций (до 240°С) составляет 45% (масс.),
а остаток плотнос тью чуть больше единицы – 14% (масс.). Западносургутская нефть имеет плотность 0,8922; выход легких фракций 43%
(масс.), а тяжелого смолистого ос татка с плотнос тью 0,9824 – 38% (масс.).
Молекулярная масса
Молекулярная масса – важнейшая физико-химическая характерис тика
вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особенно важен, ибо дает
«среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или
иной фракции нефти. Молекулярная масса нефтепродуктов широко используется
для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов – это один из
важнейших показателей, позволяющий сделать заключение о составе
нефтепродуктов.
Молекулярная масса узких пятидесятиградусных фракций с одинаковыми
пределами перегонки различных нефтей имеет достаточно близкие значения.
Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных
веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием
свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения
молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других..
В аналитической практике применяются криоскопический, эбуллиоскопический
и,
реже, осмометрическ ий методы.
Кроме того, существуют
приблизительные расчетные методы.
Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения
молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость, установленная
Воиновым:
М ср =а+b· tср +c·tср ,
где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;
tср – средняя температура кипения нефтепродукта, определяемая по
соответс твующим таблицам.
Для алканов формула Воинова имеет вид:
Мср = 60 + 0,3 tср +0,001 t2 .
Молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем
преломления ( nD20 ) следующим выражением:
Мср = 1,939436 + 0,0019764 tкип + lg (2,1500 – nD20 ),
где tкип – средняя температура кипения фракции.
11
Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты.
Оптические свойства
На практике, чтобы быстро охарактеризовать состав нефтепродуктов, а
также для контроля за качес твом продуктов при их производстве, часто
используются такие оптические свойства, как коэффициент преломления,
молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие
стандарты на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.
При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и
направление меняются. Это явление называется рефракцией.
Отношение синусов углов падения и преломления для данной среды –
величина пос тоянная, не завис ящая от угла падения:
sin α / sin β = n,
где α – угол падения; β – угол преломления; п – коэффициент (показатель)
преломления.
Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится
определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, в
которых проводилось определение. Обычно определение ведут относительно
наиболее ярких ли ний (чаще вс его желтой линии с пектра на трия
λ=589,3 нм) при 20°С. Отсюда обозначение показателя преломления n20D .
Влияние температуры учитывается по формуле:
n20
ntD –a (t0 –t),
D =
где t0 – условная температура (20° С); t – температура опыта; а – 0,0004.
Изменяя угол падения, можно добиться такого положения, когда угол
преломления будет равен 90°, а его с инус – единице. В этом случае луч
будет скольз ить по поверхнос ти раздела сред (полное внутреннее отражение).
Приборы для определения показ ателя преломления наз ываютс я
рефрактометрами.
Показатель преломления – очень важная константа не только для
индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной
смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления тем
меньше, чем больше в углеводородах относительное содержание водорода.
При одинаковом содержании атомов углерода и водорода в молекуле
показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических.
Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими –
алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан – 1,3749,
циклогексан –1,4262, бензол – 1,5011).
1.4. Химический состав нефти
При рассмотрении химических свойств нефти различают три вида ее
составов: фракционный, групповой химический и элементный.
12
1.4.1.Фракционный состав нефти
При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти
испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды.
Фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном
интервале температур. Бензиновая фракция 40 – 195°С (С5 –С10 ); лигроиновая
120 – 235°С (С8 –С14 ); керосиновая 200 – 300°С (С12 –С18 ); газойль 280 – 360°С
(С14 –С20 )2 . В таблице 1 приведены интервалы температуры (°С), в которых
выкипают общепринятые технологические фракции нефти.
Таблица 1
Фракционный состав нефти
Фракция
Температура кипения,°С
Содержание в нефти, %
Бензин
35 – 205
10 – 15
Топливо для реактивных двигателей
120 – 315
15 – 20
Дизельное топливо
180 – 60
Газойль
230 – 360
15 – 20
< 350
50
М азут
После отгона фракций, выкипающих до 350°С, остается вязкая темная
жидкость, называемая мазутом. Температура перегонки мазутных фракций
выше, чем температура их термического разложения, т. е. разрыва молекул на
части под действием температуры. Разделить мазут на фракции можно только
при пониженном давлении (4–6 кПа). Этот процесс, называемый вакуумным,
позволил получить из мазута соляровые фракции (С12 –С20 ), дистиллятные
смазочные масла (легкие, средние и тяжелые), в том числе и базовые масла для
двигателей внутреннего сгорания, вазелин (С20 –С50 ) и смесь твердых
углеводородов – парафин (С19 –С35 ).
После отгонки из мазута масляных фракции ос тается гудрон или полугудрон, которые используют для получения остаточных масел и битума.
1.4.2. Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки
Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней
углеводородов
определенных
химических
групп,
характеризуемых
соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода.
По углеводородному составу нефти подразделяют: 1) метаново-нафтеновые;
2) нафтеново-метановые; 3) ароматическо-нафтеновые; 4) нафтеновоароматические; 5) ароматическо-метановые; 6) метаново-ароматические;
7)
метаново-ароматические-нафтеновые.
Первым
ставится
название
углеводорода, которого в составе нефти больше.
2
В скобках указано количество атомов углерода, входящих в состав углеводородов данной фракции.
13
Алканы (парафиновые углеводороды). Общая формула Сn Н2n+2 .
Количество алканов в нефтях зависит от месторождения нефти и составляет
25—30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них
газов, содержание алканов достигает 50—70 %. В различных фракциях одной
и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по
мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее
кипения. Например, во фракции нефти, выкипающей до 300°С, содержание
алканов достигает 88 %. В остаточных фракциях их содержание снижается до
5—10 %.
По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы.
Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и
химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления
твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов.
Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень
инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует,
например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих
нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают
меньшей стабильностью.
С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов
постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных
алканов происходит сначала примерно таким же темпом, как и у изоалканов,
но при температуре 250 – 300°С скорость взаимодейс твия с окислителем у
нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем
у изоалканов с той же молекулярной массой. Этот факт объясняет более
высокую детонационную стойкос ть изоалканов по сравнению с нормальными
алканами.
Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными
углеводородами. Они имеют циклическую структуру, их общая формула
Сn Н2n . Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 до 75 %, а в
отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Цикланы содержатся во
всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количес тво их в ней возрастает.
По химическим свойствам и, особенно, по окислительной стабильности
цикланы при нормальных температурах практически так же стабильны, как и
нормальные алканы, а при высоких температурах (400°С и выше)
приближаются по стойкос ти к изоалканам, т. е. обладают большей химической
стабильностью, чем нормальные алканы.
Алкены и алкины – это ненасыщенные углеводороды, содержащие двойные
или тройные связи. В нефтях они практически не содержатся.
Арены. Простейшим углеводородом ароматического ряда (ареном)
является бензол C6 H6 . Он имеет шес тиугольную кольцевую структуру с тремя
чередующимися двойными и одинарными связями. Для моноциклических
аренов общая формула имеет вид Сn Н2n –6 .
14
Более сложные полициклические арены, например, структура нафталина
имеет в своей основе соединение двух бензольных колец.
Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых
фракциях их содержание обычно не превышает 5 – 25 % и зависит от
месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может
достигать 35 %.
Гетероатомные соединения: асфальто-смолистая часть, зольная часть.
Асфальто-смолистая часть не относится к определенному классу
органических соединений, может составлять 1–40 %. В состав входит смесь
высокомолекулярных соединений гибридной структуры, содержащие азот,
серу, кислород, ванадий, никель, железо и т.д.
Смолы представляют собой твердые аморфные вещества или вязкие
жидкости от темно-коричневого до бурого цвета, молярная масса 600 –1000
г/моль. Смолы – вещес тва нес табильные. Они легко окисляютс я кислородом
воздуха даже при нормальной температуре, уплотняясь до асфальтенов. Без
доступа воздуха превращение в асфальтены происходит при 260 – 300°С.
При первичной перегонке температура в кубе час то превышает 300°С, и
час ть смол переходит в асфальтены или промежуточные продукты, отличающиеся по сос таву и с труктуре молекул от исходных смол.
Смолы легко сульфируются, переходя в рас твор серной кислоты; на этом
основан сернокислотный метод очистки топлив и масел.
Асфальтены представляют собой черное твердое вещество по составу
сходное со смолами, но с молярной массой
2000–4000 г/ моль.
Зольная
часть
–
минеральные
соединения
железа,
никеля,
ванадия,
остающиеся после сжигания нефти. Никель в
основном концентрируется в смолах в виде
порфириновых комплексов, а ванадий
образовывает комплексы с ароматическими
соединениями, входящими в состав смолистоасфальтовой части нефти (рис.2).
Рис.2. Структура ядра порфириновых
комплексов
1.4.3. Элементный состав нефти
Элементным составом нефти называют содержание в ней отдельных
химических элементов, выраженное в процентах по массе.
Анализ нефтей различных месторождений показал, что их элементный
состав меняется мало. Основные элементы, входящие в состав нефти и в
продукты ее переработки, это углерод и водород. Содержание углерода в
среднем 83,5 –87 %, а водорода 11,5 –14 %. Кроме углерода и водорода, в
нефти содержится серы 0,01—5,8 %, кислорода 0,1 –1,3 %, азота 0,03 –1,7 % и
15
следы металлов. Содержание ванадия, никеля, железа, алюминия, меди не
превышает 0,02–0,03% от массы нефти.
Сера может находиться в нефти в виде сероводорода, меркаптанов и в свободном состоянии. Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные
свойства продуктов, получаемых из нефти (меркаптаны разъедаю т
металлическое оборудование), поэтому ее содержание является важным
критерием для оценки качества нефти.
Примеси, содержащиеся в нефтях, влияют на качество получаемых из нее
топлив и смазочных материалов. Современные методы переработки нефти
позволяют полнос тью освободить ее от примесей и, в первую очередь, от особо
вредных, таких, как сера и ее соединения, нефтяные смолы и ряд других.
Однако следует учитывать, что очис тка нефти или полученных из нее
продуктов связана со значительными затратами энергии, реактивов, времени и
рабочей силы, а некоторые способы очистки – и с потерей определенного
количества ценных продуктов и загрязнением окружающей среды.
1.5. Технологическая классификация нефти
Нефти различных месторождений и даже из разных скважин одного
месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим
свойствам. Поскольку именно свойства определяют дальнейший выбор
варианта переработки нефти необходима классификация нефти, отражающая ее
химическую природу.
Технологическая классификация нефтей (табл. 2) действует с 1967 г.
Таблица 2
Технологическая классификация нефтей
Класс
Содержание
Тип
серы, %
Выход
Группа Содержание
фракции
Вид
масла, %
Содержание
парафинов, %
до 350°С,
%
П1
≤1,5
15 – 25
П2
1,5 – 6
<15
П3
>6
І
≤0,5
Т1
≥45
М1
>25
ІІ
0,51– 2,0
Т2
30 – 44,9
М2
15 – 25
М3
М4
ІІІ
>2,0
Т3
<30
Нефти подразделяют на классы – по содержанию серы: І класс –
малосернистые (<0,5% S); ІІ класс – сернистые (0,5-2% S); ΙΙΙ класс –
высокосернистые (>2%S).Затем идет подразделение нефти на типы – по
содержанию фракции выкипающей до 350°С: Т1 (>45%); Т2 (30 –44,9%); Т3
(<25%). Подразделение на группы происходит в зависимости от содержания
16
масел в нефти: М1 (>25%); М2 (15–25%); М3 (<15%). Разделение на виды
происходит в зависимости от содержания парафинов (твердые алканы) в
нефти: П1 (<1,5%); П2 (1,5–6%); П3 (>6%).
Сочетание класса, типа, группы, вида составляет шифр технологической
классификации нефти, например, таблица 3.
Таблица 3
Характеристика некоторых российских нефтей и их шифр по
технологической классификации
Нефть
Туймазинская
Жирновская
Жетыбайская
Самотлорская
Троицкоанастасиевская
Выход
Содержание фракций до
серы, %
350 °С, %
(масс.)
(масс.)
1,44
0,29
0,10
0,96
0,22
53,4
50,8
41,2
58,2
48,3
Содержание
базовых
масел,
%(масс.)
15,0
19,3
20,51
27,6
28.2
Содержание
алканов в
нефти,
Шифр нефти
%(масс.)
4,1
5,1
23,4
2,3
1,0
ІІІТ1М 3И1П2
1Т1М 2И1П2
1Т2М 2И1П3
ІІТ1М 2И1П2
1Т1М 3И2П2
2. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Различают две группы способов переработки нефти с целью получения
топлив и смазочных материалов: 1) способы, не изменяющие индивидуальных
углеводородов; 2) способы термокаталитической деструкции индивидуальных
углеводородов.
В первую группу входят процессы обессоливания и прямой перегонки.
Перегонка необходима для получения естественных фракций бензина,
дизельного топлива и других содержащихся в нефти фракций.
Вторая группа включает процессы вторичной переработки нефти, принцип
которой основан на термическом разложении индивидуальных углеводородов,
позволяющем существенно увеличить выход из нефти бензиновых и других
фракций, улучшить их показатели качества (детонационную стойкость,
химическую стабильность).
К способам вторичной переработки относят термический и каталитический
крекинг, каталитический риформинг, пиролиз, гидрокрекинг, алкилирование и
пр.
17
2.1. Первичная переработка нефти
2.1.1. Обессоливание
Производственный цикл переработки нефти начинается с ЭЛОУ. Это
сокращение означает «электрообессоливающая ус тановка». В нефти ес ть
минеральные примеси, в том числе и соли: хлориды, сульфаты и другие.
В некоторых сортах нефти содержатся и минеральные кислоты. Все эти
соединения необходимо выделить из нефти, так как они, во-первых, вызывают
коррозию аппаратуры, а, во-вторых, являются каталитическими ядами, то ес ть
ухудшают протекание многих химических процессов последующей переработки
нефти.
Обессоливание начинают с того, что нефть забирают из заводского
резервуара, смешивают ее с промывной водой, деэмульгаторами, щелочью (если
в сырой нефти есть кислоты). Затем смесь нагревают до 80 –120°С и подают в
электродегидратор. Здесь под воздейс твием переменного электрического поля и
температуры капли воды и рас творенные в ней неорганические соединения
укрупняются и отделяются от нефти.
Требования к процессу обессоливания жесткие – в нефти должно остаться
не более 3 –4 мг/л солей и около 0,1% воды. Поэтому чаще всего в производстве
применяют двухступенчатый процесс, и нефть после первого попадает во
второй электродегидратор.
2.1.2. Прямая перегонка нефти
Все современные нефтеперерабатывающие установки имеют секции
первичной переработки. Их задача – разделить нефть на отдельные фракции.
Перегонка нефти (дистилляция) – процесс разделения нефти на отдельные
фракции в зависимости от температуры их кипения.
Фракции, выкипающие до 330–350°С, выделяются на установках под
атмосферным давлением. Такие установки носят название атмосферных.
Отгонять из нефти фракции, выкипающие при более высокой температуре, при
атмосферном давлении нельзя, так как в этих условиях разложение
углеводородов начинается раньше, чем их выкипание.
Для более глубокого фракционирования, т. е. выделения масляных
фракций, давление в установках понижают до 7–8 кПа. При этом понижается
температура кипения углеводородов, что позволяет продолжить перегонку и
получить уже не только топливные, но и масляные фракции. Такие установки
называют вакуумными. Объединенные в единый комплекс атмосферная и вакуумная установки носят название атмосферно-вакуумной установки (рис.3).
В атмосферных секциях выделяются следующие фракции:
1) углеводородный нефтяной газ;
2) бензин, выкипающий в диапазоне 35–200 °С;
3) топливо для реактивных двигателей (120–315 °С);
4) дизельное топливо (180–360 °С).
18
Рис. 3. Комплексная атмосферно-вакуумная установка переработки нефти
Оставшийся мазут подается в вакуумные секции, где под вакуумом
фракционируется на легкие, средние и тяжелые масла. Если мазут
предназначается для использования в качестве котельного топлива, отгоняют
только его фракцию. После отгона из мазута масляных фракции или фракций
котельного топлива остается гудрон. Гудрон уже при 30—40°С застывает,
образуя твердую массу. Его используют как сырье для приготовления битума
или масел очень высокой вязкости.
Для перегонки нефть нагревают в трубчатых печах. Это большое
сооружение, нагревающее до 1000 т сырья в 1 час при тепловой нагрузке до
4,2·106 кДж/ч.
Из трубчатой печи нагретую до 380°С нефть и испарившиеся фракции
направляют в специальную установку, называемую ректификационной
колонной, которая представляет собой вертикально установленный прочный
металлический цилиндр с наружной теплоизоляцией. Это конструкции,
обеспечивающие контакт между восходящими парами и нисходящей
жидкостью (флегмой). В зависимости от внутреннего устройства колонны
19
делятся на
насадочные,
тарельчатые,
роторные.
Обычно
на
нефтеперерабатывающем заводе таких установок от двух до пяти.
Первая атмосферная колонна предс тавляет собой сооружение диаметром 7
метров в нижней и 5 метров в верхней части. Высота колонны – 51 метр. По
существу, это два цилиндра, поставленные один на другой.
Внутри колонны поперек цилиндра расположены перегородки с
отверстиями,
прикрытыми
колпачками
(колпачковые
тарелки).
Ректификационных тарелок 30–40 штук (рис.4). Часть колонны, лежащая на
уровне ввода нагретого в трубчатой печи продукта, является испарительной
(эвапорационной) зоной и называется кубом.
Температура в ректификационной колонне снижается от куба к самой
последней, верхней тарелке. Если в кубе она 380°С, то на верхней тарелке она
должна быть не выше 35–40°С, чтобы сконденсировать и не потерять все
углеводороды C5 . Верхом колонны уходят несконденсировавшиеся
углеводородные газы С1 -С4 .
Устанавливаются отводы на разной высоте, чтобы получать фракции
перегонки нефти, каждая из которых кипит в заданных температурных
пределах. Чем более узкие фракции мы хотим получить, тем выше должны
быть колонны, тем больше в них должно быть тарелок.
Пары
из
этой зоны
поднимаются в верхнюю час ть
колонны,
проходя
через
колпачковые тарелки 2, где
могут
частично
конденсироваться, собираться
на этих тарелках и по мере
накопления на тарелке жидкой
фазы сливаться вниз через
специальные
сливные
устройства 3. В то же время
парообразные
продукты
продолжают
пробулькивать
через слой жидкости на каждой
тарелке. Флегма стекает с
Рис.4. Ректификационные тарелки
тарелки на тарелку по спускным
трубам 3, причем перегородки 4 поддерживают постоянный уровень жидкости
на тарелке и этот уровень позволяет держать края колпаков погруженными во
флегму.
Принцип действия состоит в том, что пар проходит флегму в виде
мельчайших пузырьков, и площадь соприкосновения пара-жидкость очень
высока. В результате пары обогащаются низкокипящими компонентами, а
жидкая фаза – высококипящими компонентами.
20
Нефть поначалу перегоняют на широкие фракции. Это прежде всего
бензиновая фракция (прямогонный бензин) 40–150°С; фракция реактивного
топлива (140–240°С), затем дизельная (240–350°С).
Таблица 4
Результаты первичной переработки нефти на атмосферно-вакуумной установке
Фракционный состав
и потери
Нефть типа
Нефть типа
Ромашкинской
Самотлорской
(Татарстан),%
(Западная Сибирь), %
1,0
12,0
1,1
18,3
16,3
17,9
17,0
20,3
7,0
8,4
6,6
30,8
0,9
8,3
7,5
5,9
19,8
0,9
Углеводородный газ
Бензин
Топливо для реактивных
двигателей
Дизельное топливо
М асляный дистиллят:
легкий
средний
тяжелый
Гудрон
Потери и вода
2.2. Вторичная переработка нефти методами термической
деструкции и синтеза
Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их
содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной
переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных
фракций (например, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %).
Разработаны, изучены и нашли практическое применение несколько видов
крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг, каталитический
риформинг.
2.2.1. Термический крекинг
Термический крекинг – это процесс распада углеводородов тяжелых
фракций нефти под дейс твием высоких температур. Процесс термического
крекинга вакуумного газойля, мазута или гудрона получил название
висбрекинг.
Механизм распада алканов носит радикальный характер и основан на
различной энергии связей С—С и С—Н (соответс твенно, 335 и 394 кДж/моль).
Энергия связи С—С меньше, поэтому деструкция нормальных алканов, как
правило, происходит вследствие разрыва связи С—С. Место разрыва зависит и
основном от давления и температуры. Чем выше температура и меньше
давление, тем ближе к концу молекулы происходит ее разрыв. Таким образом,
можно управлять процессом деструкции.
21
При температуре около 450 °С деструкция алканов происходит посередине
цепи. Например, октадекан C18 H38 , имеющий температуру кипения 317,5 °С,
распадается на нонан С9 Н20 с температурой кипения 150,8 °С и на алкен С9 Н18
(нонилен) с температурой кипении 146,9 °С:
C18 H38 → С9 Н20 + С9 Н18
Цикланы в условиях крекинга теряют боковые цепи, которые,
отделившись от кольца, расщепляются так же, как алканы; одновременно
происходит дегидрирование цикланов.
Процесс осуществляют при 470–540°С под давлением 2–7 МПа. Для
получения автомобильного бензина в качестве сырья используют газойлевые
фракции, для получения котельного топлива – гудрон.
Крекинг–бензин характеризуется низкой химической с табильнос тью
вследствие высокого содержания в нем алкенов и алкадиенов.
В настоящее время термический крекинг из-за низкого качества
получаемых продуктов (бензинов), не удовлетворяющих требованиям
современных двигателей, почти полностью вытеснен другими, более
современными методами вторичной переработки нефти. Установки
термического крекинга переоборудуют в установки каталитического крекинга и
других современных процессов.
2.2.2. Каталитический крекинг
Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах – наиболее
распространенный
в
нефтеперерабатывающей
промышленности
каталитический процесс, занимающий среди процессов переработки нефти по
объему перерабатываемого сырья второе место после первичной перегонки.
Основная цель процесса — получение высокооктанового бензина из сырья,
выкипающего в пределах 200–500°С (чаще 300–500 °С).
От термического он отличается применением катализаторов, в присутствии
которых процессы деструкции идут в направлении образования изомерных,
наиболее ценных для бензинов углеводородов.
Процесс протекает при давлении 0,06–0,14 МПа и температуре 450–500°С.
В качестве катализатора используют природные алюмосиликаты или
синтетические цеолитсодержащие катализаторы.
Периодическое удаление с поверхности катализатора смолистых
отложений и кокса, образующихся от соприкосновения с углеводородами
сырья и получаемых продуктов проводится в специальных регенераторах.
Смолистые отложения выжигают при температуре 550 – 680 °С пропусканием
через катализатор воздуха.
Характерные особенности каталитического крекинга: избирательная
активность к различным типам углеводородов, высокая скорость протекания
реакций (значительно большая, чем при термическом крекинге), активное
протекание процессов изомеризации.
В результате каталитического крекинга получаются продукты, в которых
содержание изоалканов и ароматических углеводородов достигает 55 %,
22
цикланов 20–25 %; алкены и алкадиены, характерные для продуктов
термического крекинга и являющиеся основной причиной их низкого качества,
составляют всего 5–9 %.
Общий выход бензиновых фракций достигает 50 % и более. Целевым
продуктом каталитического крекинга является бензин высокой детонационной
стойкости (октановое число от 87 до 91 по исследовательскому методу).
Недос татки процесса: 1) постоянное загрязнение катализатора
смолистыми отложениями, требующее пос тоянной регенерации катализатора;
2) образование алкенов, понижающих химическую стабильность продуктов.
Механизм процесса
Каталитический крекинг проходит по катионному цепному механизму на
поверхнос ти катализатора.
При отрыве на катализаторе от молекулы парафинового углеводорода
гидрид-иона образуется соответствующий карбкатион:
AlX3 + Cn H2n+2 → [HAlX3]– + Cn Н+2n+1
Реакции изомеризации первичных ионов во вторичные, а затем в
третичные происходит очень быс тро по схеме:
Н
Н
C+H2 –CH–CH2 –CH2 –CH3 →CH3 –C+H –CH –CH2 –CH3 →CH3 –CH2 –C+H –CH2 –CH3
CH3
СН3
CH3 –CH2 –C+H –CH2 –CH3 → CH3 –CH2 –CH –C+ H2 → CH3 –CH2 –C+–CH3
Так как наиболее легко идет изомеризация с образованием третичных
карбкатионов, в продуктах н-парафинов с числом атомов углерода 4 и более
преобладают изос труктуры.
Образовавшийся карбкатион отрывает гидрид–ион от следующей
молекулы алкана:
СН3
CH3 –CH2 –C+–CH3 + CH3 –CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –CH3 →
СН3
CH3 –CH2 –CН–CH3 + CH3 –CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –C+H2
Далее реакция развивается по цепному механизму – цикл повторяется:
изомеризация, а затем отрыв гидрид–иона от следующей молекулы алкана.
Реакции распада карбкатионов с образованием алкенов, характерные
для термического крекинга, здесь маловероятны.
Катализаторы
Промышленное значение имеют катализаторы процесса каталитического
крекинга трех
типов: природные активированные алюмосиликаты,
синтетические аморфные алюмосиликаты и синтетические кристаллические
23
алюмосиликаты. Общим для этих трех типов алюмосиликатных катализаторов
является их высокая порис тость: удельная поверхнос ть составляет обычно от
100 до 600 м2 /г.
Природные активированные алюмосиликатные катализаторы крекинга
представляют собой главным образом монтмориллонитные глины
(Аl2 О3 ·4SiO2 ·H2 O), обработанные серной кислотой, сформованные и прокаленные. Антидетонационные свойства бензинов, получаемых при крекинге с
катализаторами из природных алюмосиликатов, существенно ниже, чем при
применении синтетических катализаторов. В нас тоящее время катализаторы на
основе природных алюмосиликатов практически не применяют.
Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы крекинга
готовят из силикагеля и алюмогеля. Применяют более дешевые катализаторы
с низким содержанием алюминия (10—15% Аl2 О3 ) и более активные и
стабильные катализаторы с высоким содержанием алюминия (20—30% Аl2 О3 ).
Алюмосиликаты имеют активные центры, представляющих собой кислоты
Льюиса (акцепторы электронных пар). При замещении алюминием атомов
кремния в с труктуре силикагеля
│
│
│
атомы
алюминия
имеют
–O–Si– O– Al– –O–Si –O—
отрицательный заряд, который
может компенсироваться протоном
│
│
│
(или другим катионом).
2.2.3. Гидрокрекинг
Гидрокрекинг – каталитический процесс деструктивной переработки
нефтяного сырья под давлением водорода и при высокой температуре. Он
заключается в расщеплении компонентов сырья с одновременным
гидрированием образовавшихся осколков.
Гидрокрекинг представляет собой разновидность каталитического
крекинга в присутствии водорода. Гидрокрекинг, кроме увеличения выхода
целевого продукта, используется для гидроочистки продуктов, в первую
очередь, от серы и азота. Таким образом, гидрокрекинг сочетает в себе
каталитический крекинг, гидрирование и гидроочистку:
C18 H38 +H2 → С9 Н20 + С9 Н20
RSH+H2 →RH+ H2 S
Сырьем гидрокрекинга обычно служат тяжелые нефтяные фракции (350–
500°С) и остаточные фракции – мазут, гудрон.
В качестве катализаторов для гидрирования используют платину, никель,
кобальт, а также сульфиды вольфрама и молибдена. В качестве катализатора
для крекинга и изомеризации применяют синтетические алюмосиликаты.
Загрязнения катализатора не происходит, т. к. вследствие присутс твия
избыточного количества водорода полимеризация с образованием смол не
происходит.
24
Гидрокрекинг осуществляют при температуре 300–425°С и давлении
7–20 МПа. Массу исходного сырья вместе с катализатором пропускают через
реактор, в который под давлением подается водород. В результате первой
стадии процесса при температуре 420°С, катализатор Al–Co–Mo, получается
обычно широкая фракция с концом кипения 300—350 °С. Этот продукт
подвергается дальнейшей обработке, при которой температуру снижают до
320—425 °С, давление водорода поддерживают на уровне 15 МПа, катализатор
Ni или Pt.
Изменяя режим гидрокрекинга (давление, температуру и объемную
скорость подачи реагентов), можно получать необходимые фракционный и
групповой химические составы целевого продукта (бензина, реактивного или
дизельного топлива). Остаточные продукты переработки можно вводить в
процесс повторно.
Например, при гидрокрекинге гайзоля (350–500°С) получают 51% бензина
с октановым числом 82, 10% – газовая фракция С3 –С4 ,25% – дизельная
фракция, 8% – газойль.
Преимущества по сравнению с другими процессами переработки:
1) гибкость процесса, т. е получение из одного сырья разных целевых
продуктов;
2) большой выход светлых продуктов;
3) высокое качество продуктов.
2.2.4. Каталитический риформинг
Риформинг в нефтеперерабатывающей промышленности используется для
повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения аренов.
Если в качестве катализатора используют платину, то риформинг называют
платформингом.
Сырьем для риформинга являются бензиновые фракции (85–180°С)
первичной перегонки нефти. Каталитический риформинг осуществляют при
температуре 470–530 °С и давлении 2–4 МПа в среде водородсодержащего газа.
При реформинге алканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации
и гидрокрекингу. Механизм окончательно не ясен, считается, что на
катализаторе реакция протекает по схеме: алкан→циклоалкан→арен.
С8 Н18 →
+ 4Н2
Риформинг осуществляется на двухфункциональных катализаторах,
сочетающих гидрирование и дегидрирование: платиновые (платина нанесена на
оксид алюминия) или полиметаллические, где кроме платины содержатся еще
рений, иридий, свинец, германий.
Бензин каталитического реформинга содержит 50–60% аренов, 30%–
алканов, 10–15% циклоалканов. Бензин каталитического реформинга из-за
25
высокого содержания аренов, приводит к повышенному нагарообразованию и
не может использоватся в качестве топлива в чистом виде.
Бензин каталитического реформинга используется для выделения
индивидуальных аренов, используемых в органическом синтезе.
2.2.5. Синтез высокооктановых компонентов топлив
Алкилирование – процесс получения высококачественного высокооктанового
компонента автомобильного и авиационного бензинов– алкилата (алкилбензина),
состоящего практически целиком из изоалканов С6 –С9 , причем из них 69%
приходится на изооктан (2,2,4–триметилпентан). Алкилбензин имеет октановое
число 90–98 ед.. Сырьем является бутан-бутиленовая смесь, выделяемая из газов
каталитического и термического крекинга. Алкилирование изобутана алкенами
(преимущественно бутиленами) проводится при давлении 0,3–1,2 МПа с
использованием в качестве катализатора Н2 SО4 или НF. Оптимальная температура
в реакторе 0-10 °С (для Н2 SО4 ) и 25-30°С (для НF). Расход Н2 SО4 составляет 60100 кг на 1 т алкилата.
СН3 –СН=СН– СН3 ⎯Н⎯→ СН3 –СН2 –С+ Н– СН3
+
СН3
СН3 —CН +
.
СН3
СН3 –СН2 –С+ Н–СН3 →
СН3 –C+ +
СН3
СН3 –СН2 –СН2 -СН3
СН3
СН3
СН3 –C+ + СН3 –СН=СН–СН3 →СН3 — C (СН3 )2 –СН2 – CН– СН3
СН3
СН3
Второй способ получения алкилбензина – полимеризация бутилена:
СН3
+
СН2 =С–СН3 ⎯Н⎯→
СН3
СН3
СН3 –C+ +
СН2 =С– СН3 →
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3 — C –СН2 – C+ → СН3 — C –СН2 – C– СН2 –С+
СН3
СН3
СН3
СН3
+ Н+
СН3 — C (СН3 )2 –СН2 – CН –СН3 (изооктан)
СН3
26
СН3
3. ТОПЛИВА
Классификация топлив и их краткая характеристика
Жидкие топлива подразделяются на:
• карбюраторные топлива (авиационные и автомобильные);
• реактивное топливо;
• топливо для дизелей – дизельное топливо (зимние, летние,
арктические), моторное топливо, соляровое масло;
• котельные топлива (мазут флотский, топочный мазут).
Карбюраторные топлива состоят из низко- и среднекипящих фракций
нефти (фракции, выкипающие при температурах 35–200°С) и легких продуктов
вторичной переработки. В качес тве топлив для карбюраторных двигателей
используются также сжиженные углеводородные газы.
Топлива для авиационных карбюраторных двигателей представляют собой
смесь бензиновых фракций каталитического крекинга и риформинга (фракции,
выкипающие при температурах 40–180°С), алкилата и других высокооктановых
компонентов с добавкой антидетанационных и антиокислительных присадок.
Выпускаются авиационные бензины марок Б–100/130, Б–95/130, Б91/115 ( в
числителе – октановое число, в знаменателе – сортность). Октановое число
определяется по моторному методу. Сортность – это тоже октановое число,
оно оценивает прирос т мощности по сравнению с чистым изооктаном.
Реактивные топлива (авиационные керосины) получают, как правило,
прямой перегонкой нефти (фракции, выкипающие при температурах 200–
300°С). Выпускаются топлива для летательных аппаратов с дозвуковой
скоростью полета (Т–1,Т–2,ТС–1) и для сверхзвуковых самолетов (Т–6,Т–8).
В реактивном двигателе процесс сгорания топлива происходит иначе, чем
в двигателях внутреннего сгорания. В реактивном двигателе топливо подается
непрерывно, сгорание происходит в потоке воздуха, двигающегося со
скоростью 135 м/с. Поэтому главным фактором для нормальной работы
является скорость и полнота сгорания топлива.
Дизельные топлива, применяемые в двигателях с воспламенением от
сжатия, подразделяются на три группы: топливо для быстроходных дизелей
(ДЗ, ДЛ, ДС), топлива для автотракторных, судовых дизелей (А, С); топлива
для среднеоборотных дизелей (ДТ, ДМ). Дизельные топлива состоят из средних
фракций нефти, перегоняющихся в пределах 180–350°С, легких газойлей
каталитического и термического крекинга и гидрокрекинга.
3.1.Автомобильные бензины
3.1.1. Принципы компаундирования автомобильных бензинов
Получение топлив для двигателей внутреннего сгорания – сложный
процесс, включающий получение первичных его компонентов, их смешивание
и улучшение присадками до товарных показателей качества в соответс твии с
27
требованиями стандартов. Смешение прямогонных фракций с компонентами
вторичных процессов и присадок называется компаундирование.
Автомобильные бензины одной марки, изготовленные на разных
предприятиях, имеют несколько различающийся состав, что связано с
неодинаковым набором технологического оборудования. Однако они должны
соответс твовать нормативной документации. Усредненный компонентный
состав бензинов разных марок приведен в таблице 5:
Таблица 5
Усредненный компонентный состав бензинов разных марок
Компонент
ОЧИ3
Содержание в товарном бензине, %
АИ-80
АИ-92
АИ-95
АИ-98
Бензин каталитического риформинга:
мягкого режима
91–99
40–80
60–88
–
–
жесткого режима
91–99
–
40–100
45–90
25–88
ксилольная фракция
100–108
–
10–30
20–40
20–40
Бензин каталитического крекинга
91–93
20–80
10–85
10–50
10–20
Бензин прямой перегонки
40–76
20–60
10–20
–
–
Алкилбензин
91–94
–
5–20
10–35
15–-50
Бутаны+изопентан
88–91
1–7
1–10
1–10
1–10
Газовый бензин
65–75
5–10
5–10
–
–
Толуол
115
–
0–10
8–15
10–15
МТБЭ4
115–135
0–8
5–12
10–15
10–15
Базовым компонентом для выработки автомобильных бензинов являются
обычно бензины каталитического риформинга или каталитического
крекинга. Бензины каталитического риформинга характеризуются низким
содержанием серы, в их составе практически отсутствуют олефины, поэтому
они высокостабильны при хранении. Однако повышенное содержание в них
ароматических углеводородов с экологической точки зрения является
лимитирующим фактором. К их недостаткам также относится неравномернос ть
распределения детонационной с тойкости по фракциям. В составе бензинового
фонда России доля компонента каталитического риформинга превышает 50 %.
Бензины каталитического крекинга характеризуются низкой массовой
долей серы, октановыми числами по исследовательскому методу 90–93
единицы. Содержание в них ароматических углеводородов составляет 30–40 %,
олефиновых – 10–25 %. Они обладают относительно высокой химической
3
4
Октановое число, определенное по иссл едовательскому методу
метилтретичнобутиловый эфир
28
стабильностью (индукционный период 800–900 мин.). По сравнению с
бензинами каталитического риформинга для бензинов каталитического
крекинга характерно более равномерное распределение детонационной
стойкости по фракциям. Поэтому в качес тве базы для производства
автомобильных бензинов используется смесь компонентов каталитического
риформинга и каталитического крекинга.
Карбюраторный двигатель
Карбюраторными двигателями называются двигатели внутреннего
сгорания, в которых топливо до пос тупления в цилиндр смешивается с
воздухом в приборе, называемом
карбюратором;
рабочая
смесь
воспламеняется
от
электрической
искры.
В
карбюраторном
двигателе
топливо сгорает непосредственно в
цилиндре, поэтому такая машина и
носит название двигателя внутреннего
сгорания. На рис.5 схематически
представлены
цилиндр
двигателя
внутреннего сгорания и отдельные
стадии его работы.
При первом ходе поршня (/) слева
направо через всасывающий клапан а
происходит всасывание рабочей смеси,
т. е. смеси топлива с необходимым для
его сгорания количеством воздуха. При
окончании всасывания смеси впускной
клапан закрывается и поршень начинает
Рис. 5 Четырехтактный цикл
свой второй ход ( //), к концу которого смесь сжимается, уменьшаясь в объеме в
несколько раз. При этом температура смеси повышается до 400–450°С, а
давление до 40–45 атм., электрическая свеча, помещенная в корпусе цилиндра,
дает искру (несколько раньше, чем сжатие смеси закончено), и смесь
воспламеняется. При сгорании смеси образуются газы, создающие в цилиндре
давление до 70–80 атм.
Газы своим давлением заставляют двигаться поршень слева направо (ход
///). Это и есть рабочий ход поршня. При этом оба клапана закрыты. По
окончании рабочего хода открывается выпускной клапан б, газы сгоревшей
смеси с силой выходят через клапан и поршень движется справа налево (ход
IV). Это движение носит название выпуска или выхлопа.
Как видно из описания, из четырех ходов поршня только один ход
рабочий, а три являются подготовительными. Эти три хода совершаются по
инерции за счет рабочего хода. Чтобы сделать работу двигателя плавной, в нем
29
соединяют два, четыре и более цилиндров, от которых движение передается
одному общему коленчатому валу.
Для нормального хода рабочего процесса необходимо подать в цилиндр
двигателя рабочую смесь паров топлива и воздуха в соответствующей
пропорции. Карбюратор как раз и является таким прибором, где происходит
распыление топлива, испарение его и смешивание с воздухом.
Двигатели внутреннего сгорания с карбюраторами в настоящее время
являются наиболее распространенными. Они устанавливаются на самолетах,
автомашинах, тракторах, теплоходах, моторных лодках, бронетранспортерах и
т. д. Но их работа зависит от качества применяемого топлива, поэтому топливо
должно отвечать ряду специальных эксплуатационно-технических требований:
1. Возможность бесперебойной подачи топлива из топливного бака к
карбюратору, форсункам или газовому смесителю.
2. Образование гомогенной горючей смеси, т. е. полное его испарение.
3. Нормальное сгорание без самовоспламенения и детонации.
4. Минимальное коррозионное действие на детали двигателя.
5. Минимальное отложение нагара в камере сгорания и смолистых
отложений на деталях системы питания.
6. Химическая стабильнос ть при длительном хранении и транспортировке.
7. Невысокая токсичность до сгорания и минимальное образование
продуктов высокой токсичности после сгорания.
3.1.2. Требования российских стандартов к качеству бензинов
Автомобильные бензины включены в номенклатуру продукции,
подлежащей обязательной сертификации. Нормативную базу подтверждения
соответс твия при обязательной сертификации в системе ГОСТ Р составляют
стандарты.
На автомобильные бензины, обязательная сертификация которых
проводится с 1993г., распространялись ГОСТ 2084–77 «Бензины
автомобильные. Технические условия» и ГОСТ Р 51105–97 «Топлива для
двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические
условия».
В то же время выпускалось много марок автомобильных бензинов по
отдельным техническим условиям, обязательная сертификация которых ранее
не проводилась в связи с отсутствием нормативной базы.
С введением в действие с 1 июля 2000 г. ГОСТ Р 51313–99 «Бензины
автомобильные. Общие технические требования» обязательной сертификации
на соответствие подлежат автомобильные бензины, выпускаемые по всем
видам документации.
С 1 июля 2003г. отменен ГОСТ 2084–77, благодаря чему ГОСТ Р 51105–97
стал обязательным. Это изменение повысило требования к качеству топлива,
сократило номенклатуру выпускаемых бензинов и запретило выпуск
этилированных бензинов на территории всей страны.
30
Согласно ему производят четыре сорта топлива– «Нормаль-80», «Регуляр92», «Премиум-95» и «Супер-98». Настоящий с тандарт распространяется на
неэтилированные бензины для автомобильного транспорта, применяемые
в качестве топлива для автомобильных и мотоциклетных двигателей, а также
двигателей
другого
назначения,
рассчитанных
на использование
этилированного и неэтилированного бензина.
Автомобильные бензины должны изготавливаться в соответствии с
требованиями ГОСТ Р 51313–99 «Бензины автомобильные. Общие технические
требования»
по
технологической
документации,
утвержденной
в
установленном порядке.
При производстве автомобильных бензинов допускается применять
кислородсодержащие компоненты, другие высокооктановые добавки, а также
антиокислительные и моющие присадки, улучшающие экологические
показатели бензинов и допущенные к применению. По физико-химическим и
эксплуатационным
показателям
автомобильные
бензины
должны
соответс твовать нормам и требованиям, указанным в таблице 6.
Таблица 6
Физико-химические и эксплуатационные показатели автомобильных бензинов
Наименование показ ателя
Нормаль-80 Регуляр-92 Премиум-95
Супер-98
1. Октановое число, не менее:
по моторному методу
76,0
83,0
85,0
88,0
по исследовательскому методу
80,0
92,0
95,0
98,0
2.
Концентрация
свинца,
0,010
3
г/дм , не более
3. Концентрация марганца,
50
мг/дм3, не более
4. Концентрация фактических
5,0
3
смол, мг/100 см , не более
5. Индукционный период
360
бензина, мин, не менее
6. М ассовая доля серы,
0,05
% не более
7. Объемная доля бензола,
5
% не более
8. Испытания на медной
Выдерживает, класс 1
пластине
9. Внешний вид
Чистый, прозрачный
10. Плотность при 15°С,
700-750
725-780
725-780
725-780
3
кг/м
Примечание.
Введение жестких требований к экологичности двигателей потребовало отказаться от
использования бензинов, содержащих свинец по следующим причинам: токсичность;
снижение надежности работы двигателя; разрушение дорогостоящих активных элементов
каталитических нейтрализаторов.
Содержание марганца допустимо только для бензина Нормаль–80 в ограниченных
количествах, т. к. снижается ресурс двигателя.
31
По данному стандарту каждая марка бензина делится по испаряемости на
пять классов в зависимости от климатического района страны (табл. 7):
• Класс I , условно принятый район характеризуется теплым климатом
с мягкой зимой. В России это побережье Черного моря, Северный Кавказ,
Калмыкия и т. д.
• Класс II, район характеризуется умеренно-холодным климатом (базовый
расчет на Западную Сибирь).
• Класс III, район характеризуется умеренным климатом (это центральные
области страны).
• Класс IV , район с очень холодным климатом (Якутск, Оймякон
и другие).
• Класс V, район с холодным климатом (например, Салехард).
Таблица 7
от
климатического
района
Показатели испаряемости бензина в зависимости
Наименование показ ателя
1. Давление насыщенных паров
бензина, кПа,
мин.
макс.
Класс 1
Класс 2
Класс 3
Класс 4
Класс 5
35
70
45
80
55
90
60
95
80
100
35
35
75
120
190
70
115
185
900
1000
2. Фракционный состав:
температура начала перегонки,°С,
не ниже
пределы перегонки,°С , не выше:
10%
50%
90%
конец кипения, °С, не выше
доля остатка в колбе, %(по объему)
3. Индекс испаряемости, не более
•
•
•
•
•
не нормируется
65
110
180
215
2
1100
60
105
170
1200
55
100
160
1300
Основные отличия от предшествующего ГОСТ 2084–77:
Запрещено
использование
тетраэтилсвинца
при
производстве
автомобильного бензина.
С целью ускорения перехода на производство неэтилированных бензинов
взамен этиловой жидкости допускается использование марганцевого
3
антидетонатора в концентрации не более 50 мг Мn/дм для марки «Нормаль80».
В соответствии с европейскими требованиями по ограничению содержания
бензола введен показатель «объемная доля бензола» – не более 5%.
Установлена норма по показателю «плотность при 15°С».
Ужесточена норма на массовую долю серы – до 0,05 %.
32
• Для обеспечения нормальной эксплуатации автомобилей и рационального
использования бензинов введено пять классов испаряемости для применения
в различных климатических районах.
• Наряду с определением температуры перегонки бензина при заданном
объеме предусмотрено определение объема испарившегося бензина при
заданной температуре 70, 100 и 180°С.
• Введен показатель «индекс испаряемости».
На этапе производства бензина проводятся испытания с целью
подтверждения соответствия качества нормативной документации и выдается
паспорт, сопровождающий бензин вплоть до бензоколонки.
3.1.3. Показатели качества автомобильных бензинов
Октановое число
Октановое число – важнейший показатель качества, характеризующий
детонационную стойкос ть бензина, зависящий от строения углеводородов,
фракционного состава, химической и физической стабильности, содержания
серы и др.
Октановое число (ОЧ) – условный показатель, который характеризует
детонационную стойкость бензинов по сравнению с эталонной смесью
изооктана и н-гептана.
За эталон принято соединение 2,2,4 –триметилпентан.(изооктан)
СН3
СН3-С-СН2 -СН-СН3
СН3
Октановое число принято за 100 пунктов
СН3
Наименее устойчивый к детонации компонент н-гептан С7 Н16
СН3 -СН2 - СН2 –СН2 –СН2 –СН2 -СН3
Октановое число 0 пунктов.
Физические свойства этих углеводородов близки, но структурное с троение
молекул разное, чем и объясняется различная детонационная стойкость.
По внешнему виду – это прозрачные, бесцветные жидкости, не содержащие
непредельных углеводородов и осадка, имеющие низкие температуры кипения
3
(около 99°С, плотность 692 и 683 кг/м ).
Октановое число определяется на одноцилиндровых ус тановках УИТ–85
по моторному (ГОСТ 511) или по исследовательскому (ГОСТ 3337) методам.
Сущность определения сводится к сравнительному сжиганию испытуемого
бензина, октановое число которого нужно найти, с искусственно
приготовленным эталонным топливом, октановое число которого известно.
33
Испытание ведут следующим образом. Одноцилиндровый двигатель
установки заправляют испытуемым бензином. В процессе работы степень
сжатия пос тепенно повышают до появления детонации. Ее интенсивность
регистрируют детонометром. После этого двигатель заправляют эталонным
топливом и подбирают такую смесь изооктана и н-гептана, при которой
интенсивность детонации будет такой же, как и на исследуемом бензине.
Октановым числом называют процентное содержание (по объему)
изооктана в эталонной смеси, состоящей из изооктана и н-гептана, по своей
детонационной стойкости равноценной испытуемому бензину. Режимы работы
установок приведены в таблице 8.
Таблица 8
Режим работы установок при определении ОЧ моторным
и исследовательскими методами
Показатель
Установка для испытаний
Двигатель
Размеры двигателя, мм:
диаметр цилиндра
ход поршня
Частота вращения вала, об/мин
Температура, °С
в системе охлаждения
воздуха, необходимого для горения
горючей смеси
масла в картере
Состав смеси
М оторный метод
Исследовательский метод
УИТ-85
УИТ-85
Одноцилиндровый с переменной степенью сжатия
85,0
115,0
900±10
85,0
115,0
600±10
100±2
40...50
141±1
50...75
100±2
50...75
Не подогревается
50...75
50...75
Условия испытания бензина при определении октанового числа
исследовательским методом более мягкие, а получаемое значение выше, чем
по моторному методу. Эту разницу называют чувствительностью бензина.
Она зависит от его химического состава бензина. Чем меньше разница
(чувствительность) для бензина одной марки, тем лучше его эксплуатационные
свойства.
Предположим, испытуемый бензин по своей детонационной стойкости,
определенной на двигателе УИТ–85, оказался таким же, как эталонная смесь,
состоящая из 78 % изооктана и 22 % гептана. Тогда октановое число данного
бензина равно 78. Октановые числа по моторному и исследовательскому
методу маркируются по-разному – ОЧМ и ОЧИ (MON и RON). Для оценки
разных сортов товарного бензина обычно выбирается какой-то один индекс.
Так, согласно ГОСТ Р 51105–97, в марке бензина указывается октановое число,
определенное по исследовательскому методу.
34
Концентрация фактических смол
Интенсивнос ть смоло- и нагарообразования зависит от качества
используемого топлива и моторного масла. Чем тяжелее фракционный состав
бензина, выше его плотнос ть, больше содержание непредельных
и ароматических углеводородов, тем выше вероятнос ть протекания
процессов полимеризации при нагревании и хранении этих бензинов. В
результате этого процесса происходит образование смол. Основной показатель
качества, характеризующий склонность бензина к образованию отложений
в двигателях, – содержание в нем смолистых веществ.
Смолы – это темно-коричневые жидкие или полужидкие вещества
3
с плотностью около 1000 кг/м , молекулярной массой 350…900, обладают
сильной красящей способностью, легко растворимы во всех нефтепродуктах
и органических растворителях (кроме ацетона и спирта). Смолистые
и смолообразующие вещества всегда содержатся в бензине. Их количество
зависит от технологии получения, способа очистки, длительности и условий
хранения топлива.
Содержащиеся в бензине тяжелые молекулы углеводородов, входящие
в состав смол, не могут испариться, они накапливаются на горячих стенках
трубопроводов, забивают жиклеры. Значительное накопление смолистых
веществ приводит к уменьшению проходных сечений различных учас тков
топливоподающей аппаратуры, всасывающего коллектора. Все это снижает
мощность и ухудшает экономичнос ть двигателя.
В зоне высокой температуры (клапаны, днище поршня, камера сгорания,
канавки поршневых колец) смолистые отложения постепенно уплотняются,
частично выгорают, образуют хрупкие и твердые нагары, которые в основном
состоят из углерода. При большом накоплении нагаров в двигателе повышается
износ, ухудшается процесс сгорания, увеличивается расход топлива.
Стандартом нормируют количес тво фактических смол, т. е. смолистых
соединений, которые находятся в бензине в момент определения. Сущнос ть
определения (ГОСТ 1567 и ГОСТ 8489) заключается в испарении горячим
воздухом 25 мл топлива при температуре 150°С. Остаток после испарения в
миллиграммах на 100 мл топлива показывает количество фактических смол.
Для автомобильных и авиационных бензинов различных марок норма
составляет 5 мг/100 мл; для реактивных двигателей – 6; дизельных топлив – 40.
Индукционный период
Кроме фактических смол, в бензине содержатся смолообразующие
вещества. Это различные нестойкие соединения, например непредельные
углеводороды, которые с течением времени, от повышенных температур, под
действием кислорода воздуха и от других факторов окисляются,
полимеризуются, конденсируются и переходят в смолы. Смолообразующие
соединения называют потенциальными смолами. Их количество зависит от
химического состава сырья, способов его переработки и качес тва очистки.
Недос таточной стабильностью обладают бензины, в состав которых входит
большое количес тво продуктов крекинга с высоким содержанием
35
непредельных углеводородов. Чем хуже условия транспортирования и
хранения бензина, тем больше образуется смол. При увеличении содержания
смол и смолообразующих веществ ухудшается полнота сгорания бензина,
снижается его детонационная стойкость. Накапливающиеся вместе со смолами
кислоты повышают коррозийность топлива.
Химическую стабильнос ть бензина оценивают индукционным периодом,
который характеризует способность бензина сохранять неизменным свой
состав при правильных условиях транспортирования, хранения и применения.
Для автомобильных бензинов норма составляет не менее 360 минут для первой
категории качества, для высшей категории 1200 минут. Для авиационных
бензинов не менее 8 часов.
Определяют этот показатель (ГОСТ 4039– 87) в лабораторной ус тановке
при искусственном окислении бензина (температура 100°С, в атмосфере
чистого кислорода при давлении 0,7 МПа). При окислении давление кислорода,
который тратится на образование смол и кислот, резко снижается.
Индукционным периодом называют время в минутах от начала искусственного
окисления бензина до активного поглощения им кислорода.
После того как время окисления превысит индукционный период,
начинается значительное накопление смол и других продуктов окисления,
эксплуатационные свойства бенз ина недопустимо ухудшаются. Основное
влияние на накопление смол оказывают условия хранения. В автомобильном
бензине с начальным содержанием смол 7,5 мг/100 мл после месяца хранения
при температуре 15°С образовывается 14 мг смол на 100 мл, а при 40°С –
558 мг/100 мл. Десять месяцев хранения того же бензина при температуре 15°С
в темноте дало 54 мг смол на 100 мл, а на свету – 76 мг/100мл. Кроме того,
существенное значение имеет с тепень заполнения емкости. Так,
у автомобильного бензина, хранившегося 6 месяцев в полной (заполнение
93 %) бочке, содержание фактических смол возросло в 4 раза, а при заполнении
50 % – в 12 раз. Наличие в емкостях с тарых продуктов окисления, воды,
механических примесей, окалины интенсифицирует процессы окисления и
накопления смол.
Для предотвращения или замедления реакций окисления в условиях
хранения и транспортировки применяют антиокислительные присадки.
Антиокислительные присадки
СН3 ОН
СН3 – С-
СН3
- С-СН3
СН3
СН3
СН3
→
О-
СН3 – С-
-С-СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
Агидол (ионол)
36
СН3
+ Н+
О=
– NH–
=О
п–оксидифенил амин
Общий принцип антиокислительной присадки состоит в следующем.
Процесс окисления идет через стадию образования свободных радикалов.
Крупные
молекулы антиокислителей содержат подвижный атом Н* и
объемные заместители. Атом Н* способен соединяться со свободными
радикалами с образованием неактивных молекул R* +H* →RH.
Эта присадка добавляется порядка 0,01% –0,02% по массе в бензин. При
длительном хранении присадки расходуются, тогда процесс окисления
начинает идти более активно.
Коррозионная активность топлив
Образование корроз ии на поверхнос ти деталей, соприкасающихся с
топливом, а также корроз ионное изнашивание трущихся деталей зависят от
содержания в топливе коррозионно-активных веществ
Топливо проходит специальную с тадию очис тки с целью удаления из
него вредных веществ, способных корродировать металл. Коррозию
вызывают: 1) минеральные, рас творимые в воде кислоты и щелочи;
2) органические кислоты; 3) сера и сернистые соединения.
К первой группе относятся серная кислота, образовавшаяся при очис тке
топлива, и щелочь, плохо вымытая в процессе очис тки. Водорастворимые
кислоты и щелочи вследс твие их большого коррозионного воздейс твия на
металлы должны по нормам в топливах отсутствовать. При их обнаружении
топливо бракуетс я и к применению не допускаетс я.
Из органических кислот в
топливе наиболее значительное
корродирующее дейс твие оказ ывают нафтеновые кислоты в присутс твии
воды. Особенно сильно они разъедают свинец и цинк, слабо – медь и олово,
почти не действуют на алюминий и железо. Топливо, содержащее
нафтеновые кислоты, может вызвать коррозию оцинкованных бензобаков,
деталей из свинцовой бронзы.
Содержание нафтеновых кислот оценивают по кислотнос ти, согласно
ГОСТа 5985–83. Кислотностью называют количес тво мг КОН, необходимое
для нейтрализации 100 мл нефтепродукта. Согласно стандарту кислотнос ть
должна быть не более 3,0 мг КОН/100 мл для автомобильных бенз инов.
Массовая доля серы
Общее содержание серы характеризует суммарное количество всех
сернистых соединений в топливе, которые при сгорании образуют кислородные
соединения серы, вызывающие коррозию и способствующие процессам
образования отложений и износу двигателя. Экспериментальными работами
установлено, что при увеличении серы с 0,05 до 0,10 % износ деталей двигателя
возрастает в 1,5–2,0 раза, а при повышении количества серы до 0,20 % – в 4
раза.
37
Основная масса сернистых соединений, содержащихся в нефти, при
получении топлива перегоняется с углеводородами, выкипающими при
температуре выше 200°С. Поэтому общее количество серы в бензине редко
превышает 0,05%.
Испытание на медной пластине
Испытание на медной плас тине является универсальным способом оценки
коррозионной активности моторных топлив, зависящей от общего содержания
активных соединений серы.
Проверка коррозионных свойств бензина сводится к следующему (ГОСТ
6321-69): отполированную пластинку из чистой электролитической меди
погружают в испытуемое топливо и выдерживают три часа при 50°С, сутки при
0
комнатной температуре. Ускоренный метод– 18 минут при температуре 100 С.
Бензин не соответствует требованием, если после испытания пластинка
покрывается черными, темно-серыми, коричневыми, бурыми пятнами или
налетом.
Объемная доля бензола.
Чистый бензол (С6 Н6 ) обладает высоким октановым числом 113 единиц.
Это бесцветная жидкос ть с характерным запахом, кипящая при 80°С. Причины
ограничения применения бензола:
• высокая температура замерзания (кристаллизации –5°С),
• плохая летучес ть при низких температурах,
• высокая гигроскопичность,
• пониженная теплотворность,
• высокое содержание смол,
• высокая токсичность продуктов сжигания (бензоперены).
Внешний вид бензина
По стандарту в бензине не допускается наличие взвешенных и осевших
на дно посторонних примесей, в том числе и воды, которая вызывает мутнос ть
бензина, поэтому бензин должен быть прозрачным.
Посторонние примеси, попадающие в бензин при транспортировке,
хранении,
приемоотпускных
операциях
вместе
со смолистыми
и нагарообразующими веществами увеличивают интенсивность накопления
высокотемпературных отложений. Кроме того, абразивные частицы повышают
скорость изнашивания деталей двигателя.
Количество воды, находящейся в свободном состоянии, зависит от условий
транспортировки, хранения и может быть значительным. Вода теоретически
(если она во взвешенном состоянии) улучшает процесс сгорания и повышает
детонационную стойкость бензина, а практически вызывает сильную коррозию
всех элементов топливной системы. Вода вызывает перебои в работе двигателя,
а в зимнее время может вызвать останов двигателя из-за обледенения
карбюратора и/или замерзания в магистралях топливной системы.
Цвет бензина служит первичным признаком определения качества. Бензин
либо бесцветен, либо имеет бледно-желтый цвет.
38
Давление насыщенных паров
Давление насыщенных паров (ДНП) или упругость паров — это давление,
которое оказывают пары на стенки сосуда при испарении топлива в замкнутом
пространстве. Оно характеризует испаряемость бензиновых фракций
и пусковые качества топлива. ДНП зависит от химического и фракционного
составов топлива. Как правило, чем больше в топливе содержится
легкокипящих углеводородов, тем выше упругость паров. ДНП возрастает
также при повышении температуры.
Определяют давление паров (ГОСТ 1756–83), выдерживая испытуемый
бензин 20 мин в герметичном резервуаре при 38°С. По прошествии данного
времени, по манометру фиксируют давление паров бензина.
Использование бензина с высокой упругостью паров приводит
к повышенному образованию паровых пробок в системе питания, снижению
наполнения цилиндров, падению мощности. В летних сортах бензинов ДНП
не должно быть больше 80 кПа. Зимние сорта бензинов для облегчения пуска
двигателя в холодное время года имеют большее давление 80…100 кПа. Кроме
того, ДНП характеризует физическую стабильнос ть бензина.
Фракционный состав
Бензин, который пос тупает в систему питания карбюраторного двигателя,
должен образовывать топливовоздушную смесь определенного состава,
обеспечивающую полноту сгорания на всех режимах работы двигателя.
Горючая смесь должна иметь определенные соотношения паров бензина
и воздуха. Качество горючей смеси зависит от карбюрационных свойств
бензина; испаряемос ти, скрытой теплоты парообразования, упругости паров,
плотности, вязкости и поверхностного натяжения. Основное влияние
на качество смеси оказывает испаряемость.
Испаряемость – это способность топлива переходить из жидкого
состояния в парообразное. Испарение может быть статическим, когда
нефтепродукт испаряется с неподвижной поверхнос ти в неподвижный воздух,
и динамическим — при движении продукта и воздуха. На интенсивность
испарения оказывают влияние многие факторы: температура окружающей
атмосферы и нефтепродукта, давление насыщенных паров, теплопроводность,
теплоемкость, величина поверхности и др. Образование горючей смеси
в двигателях осуществляется при динамическом испарении, когда основное
влияние оказывают скорость движения сред и степень распыления бензина.
Испаряемость бенз инов оценивают фракционным составом (табл. 7).
Поскольку бензин, как и другие нефтепродукты, не является индивидуальным
соединением,
а смесью
углеводородов,
он не имеет
фиксированной
температуры кипения, а испаряется в интервале температур 35–200°С.
Сущность определения фракционного состава (ГОСТ 2177–82) сводится
к следующему. Бензин в количестве 100 мл нагревают в специальном приборе,
образующиеся пары охлаждают, они конденсируются, превращаются
в жидкость, которую собирают в мерный цилиндр. Во время перегонки
регистрируют температуру начала кипения (падения первой капли в цилиндр),
39
а затем выкипания 10, 50, 90 % и конца кипения (Т НК, Т 10%, Т50%, Т 90%, Т КК). Эти
данные приводят в стандартах и паспортах качества.
Легкие фракции бензина (по кривой от начала кипения до выкипания 10 %)
характеризуют пусковые свойства топлива: чем ниже температура выкипания
10 % топлива, тем лучше пусковые свойства. Для пуска холодного двигателя
необходимо, чтобы 10 % бензина выкипало при температуре не выше 55°С
(зимний сорт) и 70°С (летний). Зная температуру выкипания 10% бензина,
можно оценить минимальную температуру воздуха, при которой пуск легкий
(Т лп), пуск возможен (Т вп) и пуск невозможен (Т нп):
Т ВП = Т 10%/2– 50,5; ТПН = Т 10%/2 – 50,5 + (Т НК – 50)/3.
Т ЛП = Т10%/1,25 – 59;
Для примера имеем:
летний бензин Т НК = 40°С, Т10% = 70°С;
зимний бензин Т НК = 35°С, Т 10% = 55°С.
Тогда получим:
летний бензин: Т лп = –3°С, Т вп = –15,5°С, Т нп = –18,8°С;
зимний бензин: Т лп = –15°С, Т вп =–23°С, Т нп = –28°С.
Полученные цифры нельзя воспринимать как незыблемый критерий
возможности пуска. Формулы эмпирические, и результаты могут варьироваться
как в одну, так и в другую сторону в зависимости от состояния двигателя в
целом и аккумуляторной батареи с карбюратором в частности.
При температуре окружающего воздуха ниже –25…30°С для пуска
холодного двигателя необходим предварительный подогрев. Легкие фракции
нужны только на период пуска и прогрева двигателя, в дальнейшем они
начинают интенсивно испаряться в топливном баке, бензопроводах. Вмес те с
жидкостью через жиклер карбюратора поступает пар, снижается коэффициент
наполнения цилиндров, падает мощность, двигатель перегревается.
В топливоподающей системе образуются паровые пробки, возникают перебои
в работе, двигатель глохнет. Особенно это час то наблюдается при
использовании зимних сортов бензина летом. В связи с этим количество
легкокипящих углеводородов в бензине ограничивают; температура начала
кипения для всех сортов бензина должна быть не ниже 35°С.
Основную часть топлива называют рабочей фракцией (по кривой
разгонки от 10 до 90 %). От испаряемости рабочей фракции зависят
образование горючей смеси при разных режимах работы двигателя,
продолжительность прогрева (перевода с холостого хода под нагрузку),
приемистость (возможность быс трого перевода с одного режима на другой).
По стандарту рабочую фракцию нормируют 50 %-ной точкой. С понижением
температуры окружающего воздуха требуются бензины с более низкой
температурой перегонки 50% бензина: для летнего не выше 115°С, для зимнего
не выше 100°С. Чем она ниже, тем однороднее состав топлива и горючей смеси
по отдельным цилиндрам, устойчивее работает двигатель, лучше приемистость.
Температура перегонки концевых фракций (от 90 % до конца кипения)
влияет на полноту испарения топлива, полноту сгорания, на токсичнос ть
выхлопа, а также на экономичнос ть и износ двигателя. Концевые фракции
40
поступают в цилиндр, не испарившись, они не участвуют в сгорании,
и экономичнос ть двигателя ухудшается. Тяжелые фракции бензина, осевшие
на стенках цилиндра, смывают смазочную пленку, разжижают масло
и увеличивают износ.
Несгоревшее
топливо
откладывается
также
на поверхностях камеры сгорания и поршней в виде нагара, который
инициирует детонационное сгорание и калильное зажигание. Чем меньше
интервал температуры от 90 % до конца кипения, тем выше качество топлива.
Объем остатка в колбе (количество не испарившегося при перегонке бензина)
характеризует наличие в бензине тяжелых, трудноиспаряемых углеводородов и
примесей, которые оказывают вредное влияние на работу двигателя. Как
правило, эти остатки, попадая в двигатель, полнос тью не сгорают и
увеличивают удельный расход топлива и рабочие износы двигателя. Зимние
виды бензина имеют более легкий, чем летние, фракционный состав, что
необходимо для облегчения пуска двигателей в холодное время года.
В целом фракционный состав определяет легкость и надежность пуска
двигателя, возможность образования паровых пробок, полноту сгорания
и экономичнос ть, длительнос ть прогрева, приемис тость, интенсивность износа
деталей двигателя.
3.1.4. Повышение детонационной стойкости бензинов
Детонация – это взрывное развитие процесса горения топливо-воздушной
смеси в камере сгорания. Детонирует обычно относительно небольшая час ть
горючей смеси, сгорающая в последнюю очередь. При определенных условиях температура этой части смеси поднимается выше температуры
самовоспламенения, и смесь воспламеняется по всему объему за с толь
короткое время, что сгорание приобретает характер взрыва. От очага
воспламенения с высокой скоростью распространяется ударная волна, и даже
если детонация возникла лишь в небольшой части несгоревшей смеси, эта волна
рождает новые и более интенсивные очаги детонации. Процесс сгорания при
детонации протекает с очень высокими скоростями до 2300 м/с.
Если детонация очень интенсивная и продолжается относительно долго, то
поршни начинают разрушаться, и двигатель приходит в полную негодность.
Легкая и непродолжительная детонация обычно повреждений не вызывает, но
топливная экономичнос ть двигателя при этом ухудшаетс я, в отработавших
газах появляетс я дым.
Механизм возникновения и протекания детонации управляется
химическими и физическими факторами. Среди химических – главным является
склонность топлива к образованию перекисных соединений, при критической
концентрации которых возникает детонация. Перекисные соединения крайне
неус тойчивы, продолжительнос ть их существования измеряется тысячными
долями секунды, поэтому за время преддетонационной стадии сгорания
наблюдается процесс их образования и распада с выделением теплоты.
41
Из физических факторов наибольшее влияние оказывает степень сжатия
двигателя. При ее увеличении рас тет и давление и температура в камере
сгорания. В результате последняя порция рабочей смеси оказывается в особо
неблагоприятных условиях для нормального сгорания и при наступлении
критических з начений давлений и температуры воспламеняется и сгорает со
скоростью взрыва. Многолетний опыт показывает, что детонация усиливается,
если повышена с тепень сжатия, увеличен размер цилиндра (в основном его
диаметр), применены чугунные головки и поршни.
Повышать детонационную с тойкос ть топлив можно несколькими
способами. Первый способ – использование бензинов каталитического
крекинга и риформинга.
Второй способ повышения ОЧ заключаетс я в добавлении в базовые
бенз ины высокооктановых компонентов, таких, как изооктан, алкилбенз ин и
др., которые обладают ОЧ по моторному методу около 100 ед. Т аких
компонентов добавляют в базовый бенз ин до 40 %, з начительно повышая
его детонационную с тойкос ть.
Третьим способом повышения детонационной стойкости топлив является
добавление к ним антидетонаторов, т. е. химических соединени й, которые
при очень нез начительной их концентрации в топливе (десятые доли
грамма на 1 кг топлива) существенно увеличивают его детонационную
стойкос ть.
Наиболее простой способ – это добавление в бензин антидетонаторов
в небольшом количестве для повышения детонационной стойкости. Действие
антидетонационной присадки основано на замедлении процесса образования
гидроперекисей и перекисей и их расщепления.
Одно из направлений расширения производства высокооктановых
неэтилированных бензинов – применение кислородсодержащих компонентов
(оксигенантов). К ним относятся спирты, эфиры и их смеси. Добавление
оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций,
полноту сгорания бензина, снижает расход топлива и уменьшает токсичнос ть
выхлопных газов. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах
составляет 3–15% и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода
в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов,
несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную
способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные
характеристики двигателей.
Метилтретичнобутиловый эфир (МТБЭ) – считается наиболее
СН3
перспективным компонентом.
│
СН3––О––С––СН3
│
СН3
На основании положительных результатов государственных испытаний в
России разрешено производство и применение автобензинов с содержанием
42
МТБЭ до 15%. Ограничение установлено из-за относительно низкой теплоты
сгорания и высокой агрессивности по отношению к резинам. Дорожные
испытания показали, что неэтилированные бензины с 7…8 % МТБЭ при всех
скоростях движения превосходят товарные бензины. МТБЭ – бесцветная,
прозрачная жидкость с резким запахом. Температура кипения 48…55°С,
3
плотность – 740…750 кг/м , октановое число по исследовательскому методу
115…135.
Производство МТБЭ исчисляется в мире десятками миллионов тонн.
Среди других эфиров в качестве компонентов к автомобильному бензину
рассматриваются: этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), третамилметиловый эфир
(ТАМЭ), простые метиловые эфиры, полученные из олефинов С6 -С7 . Среди
спиртов : метиловый спирт, этиловый спирт, вторичный бутиловый спирт (ВБС)
и третбутиловый спирт (ТБС).
Бензины
АИ-95
и АИ-98 обычно
получают
с добавлением
кислородсодержащих компонентов: метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или
его смеси с третбутиловым спиртом (ТБС), получившей название Фэтерол —
торговое название «Октан-115». Недостаток всех этих компонентов
заключается в том, что в жаркую погоду эфир из бензина улетучивается, что
вызывает уменьшение октанового числа бензина.
Антидетонаторы
на основе
соединений
свинца.
В качестве
антидетонатора
до недавнего
времени,
в основном,
использовался
H
)
–
густая
бесцветная
ядовитая
жидкость;
тетраэтилсвинец (ТЭС) – Pb(C2 5 4
3
плотность – 1659 кг/м ; температура кипения 200°С; легко растворяется
в нефтепродуктах и не растворяется в воде. ТЭС тормозит образование
перекисных соединений в топливе, что уменьшает возможность возникновения
детонации. Антидетонационная способность ТЭС открыта в 1921 г., а с 1923 г.
началось массовое промышленное производство этой присадки.
Применять тетраэтилсвинец в чистом виде нельзя, т. к. образующийся
металлический свинец осаждается в виде нагара на стенках цилиндра, поршня
и вызывает отказ двигателя. В связи с этим ТЭС добавляют в бензин в смеси
с выносителями свинца, образующими с ним при сгорании летучие вещества,
которые удаляются из двигателя вместе с отработавшими газами. В качестве
выносителей применяют вещества, содержащие бром или хлор. Смесь ТЭС и
выносителя, которая применяется как антидетонатор, называется этиловой
жидкостью, а бензины – этилированными. Этилированный бензин очень
ядовит и требует повышенных мер безопасности.
Этилирование оказалось весьма эффективным методом борьбы с
детонацией. Добавка буквально долей процента этиловой жидкости в бензин
позволяет увеличить его октановое число на 5–10 пунктов. Наиболее
эффективно добавление ТЭС до 0,50…0,80 г на 1 кг бензина. При более
высокой концентрации значительно повышается токсичность, а детонационная
стойкость возрастает незначительно. Увеличение содержания ТЭС может
приводить к снижению надежнос ти работы двигателя из-за накопления свинца
в камере сгорания. ТЭС очень ядовит, может проникать в кровь человека через
43
поры кожи и пос тепенно накапливаться, а также попадать в организм через
дыхательные пути, вызывая тяжелые заболевания. Даже небольшие дозы ТЭС в
пище вызывают смертельные отравления. Свинцовые соединения,
удаляющиеся из двигателя с выхлопными газами, оседают на почве
и придорожной растительности. Даже в шерсти городских собак содержание
свинца повышено. Если в топливе содержится сера, то эффективность ТЭС
резко снижается, т. к. образуется сернистый свинец, препятствующий
разложению перекисей.
При хранении этилированных бензинов их детонационная стойкость
снижается в результате разложения ТЭС. Этот процесс ускоряется при наличии
в топливе воды, осадков, смол, хранении при повышенной температуре и др.
Антидетонаторы на основе ТЭС в Российской Федерации запрещены, т. к.
ГОСТ Р 51105–97 предусматривает выпуск только неэтилированных бензинов.
Антидетонаторы на основе соединений марганца. Длительное время
ведутся работы по изысканию неядовитых эффективных антидетонаторов.
Наиболее эффективны марганцевые антидетонаторы:
–
циклопентадиенилтрикарбонилмарганец
(ЦТМ)
С5 Н5 Мn(СО)3
кристалический желтый порошок.
метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (МЦТМ) СН3 С5 Н4 Mn(СО)3 –
это соединение представляет собой прозрачную маловязкую жидкость светлоянтарного цвета с травянис тым запахом, температурой кипения 233°С,
3
плотностью 1,3884 г/см и температурой застывания 1,5°С. МЦТМ хорошо
растворим в бензине и практически нерастворим в воде.
Оба антидетонатора имеют примерно одинаковую эффективнос ть и мало
отличаются по эксплуатационным свойствам. Эффективнос ть марганцевых
антидетонаторов примерно одинакова со свинцовыми антидетонаторами (при
равном содержании присадок) и превосходит их при равной концентрации
металлов (Pb и Mn). При этом марганцевые антидетонаторы в 300 раз менее
токсичны, чем ТЭС. При низких температурах из бензиновых рас творов
они выпадают. Марганецсодержащие присадки разлагаются на свету с потерей
антидетонационных свойств.
Исследования антидетонационной эффективности МЦТ М на двигателях в
стендовых и эксплуатационных условиях показали значительно большую
эффективность этого антидетонатора, чем можно было предполагать по
результатам определения октанового числа исследовательским и особенно
моторным методами.
Несмотря на высокую эффективность марганцевых антидетонаторов
применение их ограничено из-за вредного влияния на экологию и ресурс
двигателя.
Антидетонаторы на основе соединения железа. Большое количество
автомобильных бензинов производится с использованием железосодержащих
присадок.
44
В настоящее время в качестве антидетонаторов исследованы
пентакарбонил железа (ПКЖ), диизобутиленовый комплекс пентакарбонила
железа (ДИБ-ПКЖ), и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен)
Антидетонационная эффективность пентакарбонила железа Fе(СО)5 была
обнаружена в 1924 г. Это – светло-желтая жидкос ть с характерным запахом:
3
плотность 1457 кг/м ; температура кипения 102,2°С; температура плавления
20°С. Применялся в качестве антидетонатора в 30-е годы в Германии в
концентрации 2–2,5 мл/кг. Однако после определенного времени использование
пентакарбонила железа в качестве антидетонатора было прекращено: при его
сгорании образовывались оксиды железа, нарушающие работу свечей
зажигания; одновременно увеличивался износ стенок цилиндра двигателя
и поршневых колец. При добавлении пентакарбонила железа к топливу прирост
октанового числа ниже, чем при использовании этиловой жидкости на 15–20%.
К другим недостаткам пентакарбонила железа следует отнес ти его склоннос ть
к быстрому разложению под дейс твием света до нерас творимого нонкарбонила
железа Fe(CO)9.
Диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа имеет формулу
[Fe(СО)5 ]3 [С8 Н16]5 (соотношение пентакарбонила и диизобутилена равно 3:5).
3
Это – жидкос ть (плотность 955 кг/м ; температура кипения 27…32°С), хорошо
растворимая
в органических
растворителях.
По антидетонационной
эффективности комплекс близок к пентакарбонилу железа.
Ферроцен (С5 Н5 )2 Fе – легковоспламеняющийся кристаллический порошок
оранжевого цвета (температура плавления 174°С; кипения 249°С; разложения
474°С; содержание железа 30%), разработанный как катализатор процесса
сгорания, полностью рас творим в бензине. Антидетонационная эффективнос ть
ферроцена выше, чем ДИБ-ПКЖ и ПКЖ.
Ферроцен и его производные получили допуск к применению в составе
бензинов всех марок в концентрации, соответс твующей содержанию железа
не более 37 мг/л.
Основными причинами ограничения концентрации являются:
• образование при сгорании окислов железа, которые отлагаются в камере
сгорания в виде нагара, снижают работоспособность свечей зажигания,
накапливаются в масле и на трущихся поверхностях, вызывая повышенный
износ деталей двигателя;
• повышение склонности бензина к смолообразованию и окислению.
При концентрации (в пересчете на железо) до 37 мг Fе/л (порядка
180 г/тонну бензина) эти влияния уменьшается до уровня, наблюдаемого при
применении товарных бензинов, т. е. при таких концентрациях практически
не сказывается на износе двигателя.
Антидетонаторы на основе соединений амина. Ароматические амины
(производные анилина) в технике известны давно, т. к. многие из них
представляют горючее для ракетных топлив.
Анилин (С6 Н5 NH2 ) – бесцветная маслянистая жидкость с температурой
кипения 184°С и температурой плавления –6°С. Анилин ядовит, ограниченно
45
растворяется в бензинах, под дейс твием воздуха окисляется и темнеет. Смеси
бензина с анилином и другими аминами при низких температурах подвержены
расслоению. Анилин в чистом виде как антидетонационная присадка
к бензинам не используется.
Ароматические амины обладают высоким антидетонационным эффектом,
но к применению допущен только монометиланилин (N-анилин) – С6 Н5 NНСH3 .
3
Это маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета с плотнос тью 980 кг/м ;
растворима в бензинах, спиртах, эфирах. Имеет высокие антидетонационные,
антиокислительные, стабилизирующие и антикоррозионные свойства.
Октановое число по исследовательскому методу – 280.
Недос татком ароматических аминов является повышенная склоннос ть к
смолообразованию и увеличению износа деталей цилиндро-поршневой группы
(ЦПГ).
Концентрации почти всех антидетонаторов в бензинах по разным
причинам ограничены, и, следовательно, ограничен максимальный прирос т ОЧ.
Кроме того, зависимость повышения ОЧ от концентрации антидетонатора
нелинейная, и для каждой присадки имеется максимальная концентрация,
увеличивать которую нет смысла (табл.9).
Таблица 9
Антидетонационные присадки
Тип добавки
или присадки
Оксигенаты
Ограничение
концентрации
Причина ограничения
М акс.
прирост
ОЧ
15%
Относительно низкая теплота сгорания
и высокая агрессивность по отношению
к резинам
4–6
Свинецсодержащие
0,17 г Pb/л
Высокий уровень токсичности и
нагарообразования в камере сгорания
М арганецсодержащие
50 мг M n/л
Повышенный износ, нагарообразование
на свечах зажигания и в камере
сгорания
5–6
Железосодержащие
38 мг Fe/л
Повышенный износ, нагарообразование
на свечах зажигания и в камере
сгорания
3–4
1–1,3%
Осмоление деталей двигателя и
топливной системы. Увеличение износа
деталей ЦПГ
6
Ароматические амины
46
8
3.2. Дизельные топлива
3.2.1. Требования
к дизельным топливам
В отличие от двигателей с искровым зажиганием в дизелях происходит
самовоспламенение топлива при его впрыскивании в камеру сгорания
двигателя. В цилиндре дизеля сначала всасывается воздух, который затем
сжимается до 35–40 атм., а температура поднимается 560—600°С. Затем в
цилиндр через форсунки впрыскивается топливо, которое испаряется и
самовоспламеняется. При горении топлива образуются газы, за счет которых
происходит работа. Температура воздуха для надежного самовоспламенения
топлива в момент начала подачи топлива должна составлять 500—600 °С. Для
достижения такой температуры воздуха степень сжатия должна быть
значительно выше, чем у двигателей с искровым зажиганием, и достигать 16–
17, а в некоторых случаях и 23 раз.
Благодаря тому, что в дизель засасывается не горючая смесь, а воздух,
степень сжатия можно доводить до 23, что гораздо выше, чем в карбюраторных
двигателях. Вследствие этого температура отработанных газов дизеля (600–
700°С) ниже, чем отработанных газов карбюраторных двигателей (800–1100°С),
поэтому меньше тепла уходит с газами, что делает дизель более экономичным.
Кроме того, для дизеля характерны более дешевые виды топлива.
Высокая степень сжатия, необходимая для воспламенения топлива,
является основным фактором, определяющим топливную экономичность
дизелей, которая на 30–40 % выше, чем у двигателей с искровым зажиганием.
Это в основном способствует более широкому применению дизелей во многих
отраслях: на судах морского и речного флота, железнодорожном транспорте,
тракторах и сельскохозяйственных машинах.
Для нормальной работы дизеля топливо должно обладать оптимальной
способностью к самовоспламенению. Это свойство зависит от группового
химического состава, так как различные углеводороды обладают и различной
склонностью к самовоспламенению.
Эксплуатационно-технические требования к дизельным топливам:
• бесперебойная подача топлива как из бака к топливной аппаратуре, так и
в цилиндры двигателя;
• надежная воспламеняемость, мягкая работа двигателя, полное сгорание
без образования сажи и особо токсичных и канцерогенных продуктов в
отработавших газах;
• минимальное образование нагара и отложений в зоне распылителей
форсунок и в камере сгорания;
• минимальная коррозионная активность;
• стабильность при длительном хранении и транспортировке;
• невысокая токсичность.
В качес тве топлив для быс троходных дизелей применяется дизельное
топливо. Для мало- и среднеоборотных двигателей используют более тяжелые
47
топлива – мазут и соляровое масло, соответственно, причем их цетановое число
не нормировано.
Судовые двигательные установки (особенно на крупнотоннажных судах)
всегда имеют систему предварительной подготовки топлива (подогрев и
очистка), поэтому требования к вязкости и загрязнению этих топлив ниже, чем
для топлив быстроходных автомобильных и тракторных дизелей.
3.2.2. Основные свойства дизельных топлив
Свойства топлива, обеспечивающие его бесперебойную подачу
На подачу топлива влияют присутс твие в топливе механических примесей
и воды, вязкостно-температурные свойства топлива, температура помутнения
и застывания.
В топливоподающей аппаратуре дизелей зазор в топливном насосе
составляет 1,5–2,0 мкм, и это предопределяет очень высокие требования к чистоте дизельного топлива. Механических примесей и воды в дизельном
топливе быть не должно.
Контроль за выполнением этого требования осуществляется следующим
стандартным методом. Через доведенный до пос тоянной массы бумажный
фильтр отфильтровывают разбавленное бензином дизельное топливо.
Увеличение первоначальной массы фильтра, отнесенное к массе пропущенного
через фильтр топлива, выраженное в процентах, и характеризует количес тво
механических примесей.
Показатели качества дизельного топлива существенно ухудшаются при
попадании в топливо воды. Вода присутс твует в топливе в свободном или в
растворенном состоянии. Но чаще всего наблюдается присутствие воды в
обоих состояниях одновременно.
Свободная вода находится в топливе в виде эмульсии, причем если размер
капель составляет доли микрона, то топливо даже не теряет прозрачности; с
увеличением размера капель топливо постепенно мутнеет и становится
непрозрачным. Растворимость воды в топливе зависит от температуры и может
изменяться от 0,003 % при 0°С до 0,01 % при 27 °С.
Испаряемость дизельных топлив
Процесс испарения дизельных топлив происходит в условиях высоких
температуры и давления, а также интенсивных вихревых движений воздуха,
характерных для внутренней полости камеры сгорания дизеля в конце такта
сжатия.
Время, отводимое на нагревание, зависит от частоты вращения вала
двигателя и составляет: от 50 мс для тихоходных двигателей до 0,5 мс для
быстроходных (с частотой вращения 6000 мин–1 ). На испарение дизельных
топлив влияют
те же физико-химические свойства, что и на бензины в
двигателях с искровым зажиганием, но количественно эти характеристики
различаются.
48
Процессы внутреннего смесеобразования, характерные для дизелей, нельзя
рассматривать отдельно от процессов воспламенения и сгорания топлива.
Все топлива, применяемые для дизелей, имеют более тяжелый
фракционный состав, чем бензины. Начало их кипения находится в интервале
температур, в котором кончают выкипать бензины, или несколько ниже.
Диапазон кипения дизельных топлив обычно 150–360°С: для тихоходных,
стационарных и судовых дизелей используют более тяжелое топливо,
выкипающее при температуре 230– 360°С (газойль), или соляровые фракции с
температурой перегонки 300–400°С.
Дизельное топливо выпускают трех марок (таблица 10):
Таблица 10
Фракционный состав дизельных топлив
Температура
перегонки,°С
50%
96%
Летнее
Зимнее
Не выше 280°С
Не выше 360°С
Не выше 280°С
Не выше 340°С
Арктическое
Не выше 255°С
Не выше 330°С
При оценке испаряемости топлив в реальных условиях процесса в дизелях
необходимо учитывать значительное увеличение этих температур в связи с
высоким давлением среды, где происходит испарение. К моменту подачи
топлива в камеру сгорания давление воздуха в ней составляет: в двигателях без
наддува 5–6 МПа, а при наддуве 7–10 МПа.
На процесс испарения дизельных топлив большое влияние оказывает
поверхностное натяжение: чем меньше поверхностное натяжение, тем тоньше
и однороднее распыление топлива форсунками, способствующее ускорению
процессов испарения и смесеобразования.
Склонность топлива к самовоспламенению. Цетановое число
Воспламенение топлива в дизеле – сложный и многостадийный процесс.
Поскольку посторонних источников воспламенения топлива дизель не имеет,
то важнейшим показателем дизельного топлива является склонность его к
самовоспламенению. Топливо при впрыскивании в камеру сгорания
воспламеняется не сразу. Всегда происходит определенная задержка
воспламенения. Чем она меньше, тем более плавно идет процесс сгорания, а,
следовательно, двигатель испытывает меньшие динамические нагрузки,
работает мягко, без стуков.
Для четкой и однозначной оценки склонности топлива к самовоспламенению стандартизован специальный показатель – цетановое число.
Цетановым числом (ЦЧ) называют процентное (по объему) содержание
цетана в смеси его с α -метилнафталином при условии, что эта смесь на
стандартной установке и стандартном режиме имеет такую же задержку
воспламенения, как и исследуемое топливо.
49
Определение ЦЧ производится на установках ИТ9-ЗМ или ИТД-69,
основным агрегатом которых является одноцилиндровый предкамерный дизель
рабочим объемом 652 см3 и переменной степенью сжатия.
В качестве эталонных топлив используют два индивидуальных
углеводорода – цетан (нормальный гексадекан C16 H34 ) и α-метилнафталин
(ароматический углеводород C11 H10 ). Цетан обладает высокой склонностью к
самовоспламенению (имеет малую задержку самовоспламенения), и его
воспламеняемость условно принята за 100 ед., α-метилнафталин, наоборот,
имеет большую задержку самовоспламенения, его воспламеняемость принята
за 0.
Составляя смеси цетана и α-метилнафталина в объемных процентах, можно
получить топливо с ЦЧ от 0 до 100. ЦЧ определяют методом совпадения
вспышек.
СН3
α -метилнафталин
ЦЧ современных топлив для быстроходных дизелей должно быть не менее
45, для топлив среднеоборотных и малооборотных дизелей ЦЧ не нормируется.
Значение ЦЧ топлив для быстроходных двигателей важно знать потому, что
этот показатель достаточно полно характеризует период задержки
воспламенения, от которого зависит скорость нарас тания давления в цилиндре,
а, следовательно, и жесткость работы дизеля. Внешне это проявляется стуками,
повышенной вибрацией, ухудшением топливной экономичности и дымным выпуском.
При малой задержке воспламенения основная масса впрыскиваемого
топлива сгорает по мере его поступления в камеру сгорания. В этих условиях
процесс сгорания топлива зависит от способа его подачи и, следовательно,
может быть управляемым. При большой задержке первые порции поданного
топлива не воспламеняются, топливо накапливается в камере сгорания, а потом
сразу сгорает в очень короткий промежуток времени, вызывая быстрое
повышение давления, которое резко воздействует на поршень. Максимальное
тепловыделение при этом начинается в период расширения, в результате чего
топливная экономичнос ть ухудшается, происходит неполное сгорание топлива,
в отработавших газах появляется дым.
При прочих равных условиях решающим фактором, определяющим
склонность топлива к самовоспламенению, является его групповой и
индивидуальный химические составы. Наибольшей склонностью к
самовоспламенению обладают нормальные алканы, причем, чем больше
молекулярная масса такого алкана, тем лучшей самовоспламеняемостью он
50
обладает и, следовательно, более высоким ЦЧ. При одинаковом числе атомов
углерода в порядке убывания ЦЧ углеводороды располагаются в следующем
порядке: алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды.
От ЦЧ зависят и пусковые свойства топлива. Чем оно меньше, тем хуже
пусковые свойства.
Чрезмерное увеличение ЦЧ, несогласованное с его испаряемостью, также
нецелесообразно, так как при этом очаги рано воспламенившегося топлива
встречаются с еще неиспарившимся, неподготовленным к сгоранию топливом,
что приводит к вялому, неполному сгоранию и, следовательно, к ухудшению
топливной экономичнос ти двигателя при одновременном увеличении дымнос ти
отработавших газов.
Для современных дизелей вполне достаточно ЦЧ топлива, равное 45; для
быстроходных дизелей (с частотой вращения 5000–6000 об/мин) нужны
топлива с более высокими ЦЧ.
Коррозионное воздействие дизельного топлива на двигатель
и топливоподающую аппаратуру
Основной причиной коррозионного воздействия дизельных топлив на
металлы являются содержащиеся в них соединения серы. В отличие от
бензинов в дизельном топливе допускается содержание небольшого количества
меркаптановой серы, которая относится к ее активным соединениям.
Для топлив, применяемых в средне- и малооборотных двигателях,
предельная норма содержания серы повышается до 1,5, а иногда и до 3 %.
Использование топлив с высоким содержанием серы допустимо только с
одновременным использованием масел со специальными присадками,
уменьшающими вредное воздействие серы на двигатель.
Высокую эффективность нейтрализации коррозионного воздействия
соединений серы обеспечивают также специальные присадки, вводимые
непосредственно в дизельное топливо. Их дейс твие основано или на
химической нейтрализации агрессивных продуктов непосредственно в
цилиндре двигателя, или на образовании защитных пленок на зеркале
цилиндров и поршневых кольцах.
В двигателе возможны два механизма дейс твия соединений серы,
влияющих на интенсивность коррозии и коррозионного износа:
1) высокотемпературный механизм, действующий в полос ти цилиндра, где
происходит газовая коррозия, которую вызывают образующиеся при сгорании
топлив сернис тый и серный ангидриды (SO2 и SO3 ).
Коррозионное
воздействие SO3 в несколько раз больше, чем SO2 ;
2) низкотемпературный механизм дейс твия, обусловленный образованием
сернистой и серной кислот, которые накапливаются в масле и в
низкотемпературных отложениях (шламе).
Наряду с серой коррозионное воздействие на металлы оказывают и
содержащиеся в топливе водонерастворимые нафтеновые кислоты,
количественно оцениваемые показателем кислотности топлива. По
51
действующим нормам кислотнос ть дизельных топлив не должна превышать
5 мг КОН на 100 мл топлива.
Кислотность топлива влияет не только на изнашивание деталей
топливной аппаратуры и цилиндропоршневой группы двигателя. Установлена
связь кислотнос ти с количес твом нагара и закоксованностью распылителей
форсунок. Действие нафтеновых кислот при этом аналогично действию
соединений серы.
Присутствие водорастворимых кислот и щелочей в дизельных
топливах, как и в бензинах, не допускается. Контроль за этим ведут
индикацией водной вытяжки топлива на нейтральность.
Влияние свойств дизельного топлива на образование нагара
Образование нагара на деталях двигателя, омываемых горячими газами,
ухудшает его экономические и мощнос тные показатели.
В реальных условиях существует равновесное состояние, при котором
количества образующегося и выгорающего нагара становятся равными, и его
рост на поверхности камеры сгорания, на распылителях форсунок и в других
местах прекращается. Основное влияние на равновесное состояние оказывает
режим работы двигателя. Чем больше нагрузка двигателя и выше его
температурный режим, тем при более тонком слое нагара устанавливается его
равновесное состояние. При определенных условиях нагар может почти
полностью выгорать и вновь образовываться и т. д. Интенсивность образования
нагара зависит от многих факторов, в том числе и от свойств топлива.
Влияние серы на образование нагара связано с более интенсивным
процессом окислительной полимеризации углеводородов в присутс твии
соединений серы, в том числе продуктов ее сгорания.
Присутствие в топливе смол также увеличивает нагар. Смолы в топливе
являются вредными примесями, и их количес тво строго ограничивается
стандартом. В зависимости от марки дизельного топлива содержание смол не
должно превышать 30–50 мг на 100 мл топлива.
Анализы нагара, образовавшегося в камере сгорания дизелей, показали,
что в нем, кроме органических соединений, имеется негорючий компонент –
зола, которая вызывает абразивное изнашивание деталей двигателя, так как в
ней содержатся частицы высокой твердости.
Для ограничения и контроля негорючих компонентов в стандарты введен
показатель зольности, которая в дизельных топливах не должна превышать 0,01
%. Методика определения зольнос ти состоит в выпаривании навески топлива, а
затем прокаливании ее в фарфоровом тигле, массу которого предварительно
определяют на аналитических весах. В результате все органические
компоненты топлива выгорают, и в тигле остается негорючая зола. Масса золы,
отнесенная к массе навески топлива и выраженная в процентах, называется
зольностью топлива.
52
Таким образом, чем больше в топливе серы, смол, золы, тем сильнее при
прочих равных условиях следует опасаться образования нагара в зоне
поршневых колец и на распылителях форсунок. Увеличение содержания в
топливе ароматических и непредельных углеводородов (алкенов и алкадиенов),
а также утяжеление фракционного состава тоже усиливают образование нагара.
3.2.3. Присадки, улучшающие показатели дизельных топлив
Показатели качества дизельного топлива определяются в основном
составом исходного сырья (нефти), а также способом получения топлив,
включая метод и качество его очистки.
Вмес те с тем непрерывно возрастающая потребнос ть в топливе и
ограниченнос ть сырьевых ресурсов заставляют искать другие методы
повышения качества дизельных топлив, не зависящие от качества исходного
сырья и способов его переработки.
Надежным и перспективным методом улучшения показателей качества
дизельного топлива является использование присадок, воздействующих на
химические и физические процессы, происходящие в топливе.
При необходимости в дизельные топлива вводят следующие присадки (в
скобках указано примерное массовое содержание присадок в топливе):
1) повышающие ЦЧ (0,25–0,2 %);
2) противодымные – уменьшающие
дымность
отработавших газов
(0,25–0,5%);
3) антиокислительные – повышающие термоокислительную стойкость
топлив (0,001–0,1 %);
4) депрессорные – понижающие
температуру
застывания
топлива
(0,01–2,0 %);
5) антикоррозионные – понижающие
коррозионную
агрессивность
топлив (0,0008–0,005 %);
6) биоцидные – подавляющие размножение микроорганизмов (0,05–0,5 %);
7) многофункциональные (0,01–0,5 %).
Рассмотрим механизм действия некоторых присадок. Установлено, что
соединения типа алкилнитратов RCH2 ONO3 или RCH2 ONO, перекисные
соединения RCH2 OOH, тионитраты RSNO и ряд других способствуют
увеличению ЦЧ топлива. Полагают, что при разложении этих присадок
образуются соединения, способствующие более энергичному развитию цепных
предпламенных реакций, сокращающих тем самым период задержки
воспламенения. Для азотсодержащих присадок такими соединениями могут
быть оксиды азота.
В качес тве присадки, увеличивающей ЦЧ дизельных топлив, применяют
изопропилнитрат (СН3 )2 CONO3 . Присадки, увеличивающие ЦЧ, одновременно
улучшают и пусковые свойства топлива.
53
Противодымные присадки, улучшая сгорание топлива и снижая в
отработавших газах содержание сажи, могут в значительной степени отодвинуть
предел дымления дизелей.
Изучение природы возникновения сажи и ее влияния на окружающую среду
показало, что очаги ее образования начинают возникать еще в предпламенных
процессах в локальных облас тях, в которых содержание кислорода
недостаточно для эффективных окислительных процессов. В этих облас тях
начинается частичная дегидрогенизация, сопровождаемая крекингом и
образованием микрочастичек сажи. В дальнейшем, при более интенсивном
развитии процесса сгорания, часть образовавшихся микрочастиц сажи, попадая
в очаги пламени, выгорает, а оставшиеся частицы в результате высокой
турбулентности газов равномерно распределяются в них, образуя характерную
для дыма среду пониженной прозрачности. Присутс твие сажи в отработавших
газах резко увеличивает уровень их токсичности.
Ослабить интенсивность образования дыма можно, или повысив
интенсивность выгорания микрочастиц сажи, или снижая интенсивность их
образования.
Современные противодымные присадки содержат кальций, барий, марганец
и ряд других элементов. Наиболее эффективные противодымные присадки
содержат соединения бария, которые в свою очередь усиливают
нагарообразование в камере сгорания и в зоне поршневых колец. Поэтому
оценивая противодымный эффект присадки, необходимо учитывать и ее
влияние на интенсивность образования нагара.
Для понижения температуры застывания топлив применяют депрессорные
присадки (депрессоры). Механизм действия депрессорных присадок основан на
полярной
активности
молекул
депрессора,
которые
покрывают
мономолекулярным слоем микрокристаллики застывающего парафина и
препятствуют их сращиванию. В качес тве депрессоров используют соединения
полимерного типа – полиэтилен или поливинилацетат.
3.2.4. Стандартизированная маркировка дизельных топлив
Дизельные топлива – это нефтяные топлива, выкипающие в пределах
180–360 °С, применяемые в дизелях и газотурбинных судовых энергетических
установках. Различают 2 подгруппы: для быстроотходных дизелей с частотой
вращения 1000 мин–1 и более (дистиллятное маловязкое из керосиногазойлевых фракций прямой перегонки с добавлением не более 20 %
продуктов каталитического крекинга) и для средне- (500—1000 мин–1 ) и
малооборотных (ниже 500 мин–1 ) дизелей (смесь из прямогонных ос таточных
и
среднедис тиллятных
фракций
с
добавлением
продуктов
термокаталитических процессов), так называемое моторное топливо.
Для применения в различных климатических районах России дизельные
топлива для быстроходных дизелей по ГОСТ 305 вырабатываются трех марок:
Л (летнее), З (зимнее) и А (арктическое) (табл.11).
54
Таблица 11
Физико-химические и эксплуатационные показатели дизельных топлив
Показатель качества
Цетановое число, не менее
Фракционный состав:
50 % перегоняется при температуре, °С, не выше
96 % перегоняется при температуре,°С, не выше
Температура застывания, °С, не выше:
Температура помутнения, °С, не выше:
М ассовая доля серы в топливе, %, не более:
3
Концентрация фактических смол, мг/100 см
Зольность, %, не более
Плотность при 20 °С, кг/м3, не более
Испытание на медной пластинке
Содержание водорастворимых кислот и щелочей
3
Кислотность, мг КОН на 100 см топлива, не
более
Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более
Содержание механических примесей
Содержание воды
55
летнее
45
М арка
зимнее
45
арктическое
45
280
360
–10
–5
0.2
40
0.01
860
280
340
–35
–25
0.2
30
0.01
840
255
330
–55
–
0.2
30
0.01
830
выдерживает
отсутствуют
выдерживает
отсутствуют
выдерживает
отсутствуют
5
6
5
6
5
6
отсутствуют
отсутствует
отсутствуют отсутствуют
отсутствует отсутствует
Заключение
Вторая половина XX в. характериз уетс я резким увеличением в
мировой добыче нефти доли с тран Ближнего Вос тока и Латинской
Америки. Большая час ть добываемых в этих с транах нефтей относитс я к
типу тяжелых, сернистых и высокос ернис тых. Более 80 % доказанных
мировых запасов нефти относ ится к тяжелому типу нефтей,
характеризующихся высокой плотнос тью и большим содержанием
асфальтенов, металлов (V, Ni) и серы. Вследс твие этого в мировом балансе
добываемых нефтей наблюдаетс я непрерывное и весьма заметное
увеличение удельного веса данного типа нефтей. Аналогичная тенденция
имеет мес то и в балансе добываемых нефтей в России.
При первичной переработке тяжелых нефтей получаются более низкие
выходы светлых нефтепродуктов, особенно легкой, бензиновой фракции,
выкипающей до 200°С, а выходы мазута (выше 350°С) непрерывно
возрастают. При увеличении плотнос ти сырой нефти от 0, 825 до 0,882 г/см3
выход бенз ина с нижаетс я от 33 до 20 %, а выход маз ута повышаетс я
с оответс твенно от 40 до 55 %.
Развитие техники, особенно транспортных средс тв, основанных на
использ овании реактивных и дизельных двигателей, значительно
увеличило потребление средних прямогонных нефтяных фракций (200–
350°С). Быс трый рос т мирового автомобильного парка обусловил все
возрас тающую диспропорцию между потенциальным содержанием
бензиновой фракции в перерабатываемых сырых нефтях и потребнос тями в
потреблении автобензина.
Эту диспропорцию преодолевают двумя путями: быс трыми темпами
увеличения добычи нефти и увеличением доли вторичных процессов в
технологии нефтепереработки с использованием в качестве сырья для
производства этих топлив более высококипящие фракции нефти (мазута).
В нашей стране был проведен целый комплекс технических и экономических
мер, обеспечивающий более полное и рациональное использование нефти. Весьма
существенно снизилась доля потребления нефти в структуре топливноэнергетического баланса в результате замены на тепловых электростанциях
мазута на природный газ и уголь. Ранее мазут как дешевое и
высококалорийное
топливо
широко
применялс я
на
тепловых
электрос танциях, в с тационарных промышленных ус тановках
и
коммунальном хоз яйс тве.
Основные трудности в переработке тяжелых нефтей и нефтяных остатков
обусловлены высокой химической и физической гетерогенностью этого вида
сырья. По мере отбора углеводородных фракций нефти при атмосферновакуумной ее перегонке происходит обогащение остатков высокомолекулярными
углеводородами и гетероатомными компонентами (смолами и асфальтенами). В
углеводородной части тяжелых остатков с ростом молекулярного веса
увеличивается доля ароматических углеводородов. С повышением степени отбора
56
углеводородных фракций в тяжелых нефтяных остатках увеличивается
содержание
смолисто-асфальтеновой
части
нефти
–
наиболее
высокомолекулярных и гетерогенных компонентов нефти, в которых
сконцентрированы практически полностью металлы, большая часть азот- и
кислородсодержащих соединений и около половины всей серы, находящейся в
сырых нефтях. Содержащиеся в тяжелых нефтяных остатках и в тяжелых нефтях
металлы, прежде всего ванадий и никель, а также азот, ответственны за
отравление катализаторов
в
процессах каталитической переработки
(каталитический крекинг).
Следовательно, эффективная переработка тяжелых нефтей и нефтяных
остатков требует осуществления следующих химических реакций: гидрирования
ароматических структур; десульфирования и деструкции крупных молекул как
по линии связей С—S, С—N, так и по С—С–связям; деметаллизация, т. е.
удаления из молекул металлов, сосредоточенных в асфальтенах и смолах.
Эти реакции легли в основу таких процессов вторичной переработки
нефти, как, гидроочистка, гидрокрекинг, которые в свою очередь широко
применяются на современных нефтеперерабатывающих заводах.
Бензиновая фракция (прямогонный бензин), получаемая при первичной
перегонке, имеет октановое число около 50. Поэтому прямогонный бензин
подвергается переработке с целью увеличения октанового числа, с помощью
каталитического риформинга. Таким способом получаются бензины с
октановым числом выше 90, а с добавлением метилтретьбутилового эфира
октановое число повышается до 100. Для производства дизельного топлива на
нефтеперерабатывающих
заводах
обязательными
являются
системы
гидроочистки, служащие для очистки дизельного топлива от серы, которая
разрушает двигатель и оказывает вредное воздействие на окружающую среду.
В 1996г. были приняты новые стандарты на содержание серы и
ароматических углеводородов в бензине и дизельном топливе. В бензине
содержание серы не должно превышать 0,1 %, а ароматических углеводородов
– 5%. Но выпускается продукция и с более жесткими требованиями в
соответс твии с евростандартами: по сере – 0,05%, а по ароматическим
углеводородам –3 %. В дизельном топливе содержание серы в соответствии со
стандартом составляет от 0,05 до 0,1 %.
Топлива для двигателей внутреннего сгорания включены в номенклатуру
продукции, подлежащей обязательной сертификации в соответс твии с ГОСТ Р
51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный
бензин. Технические условия». При производстве топлив допускается
применение высокооктановых добавок, антиокислительных и моющих
присадок, улучшающих экологические показатели топлив и допущенных к
применению стандартом.
57
ВОПРОСЫ К ЗАЧЁТУ
Химия нефти
1. Современное состояние нефтедобывающей промышленнос ти. Три
гипотезы происхождения нефти.
2. Классификация нефти. Фракционный, групповой и элементный
состав нефти.
3. Основные способы переработки нефти. Обессоливание. Прямая
перегонка нефти.
4. Атмосферно-вакуумная установка переработки нефти. Ус тройство
ректификационных колонн и принцип их действия.
5. Вторичная переработка нефти. Термический крекинг. Радикальный
механизм распада. Условия проведения процесса. Качество крекинг–бензина.
6. Каталитический крекинг. Условия проведения процесса. Механизм
процесса. Катализаторы. Достоинс тва и недос татки метода.
7. Гидрокрекинг. Условия проведения процесса. Механизм процесса.
Катализаторы. Достоинства и недостатки метода.
8. Каталитический риформинг. Условия проведения процесса.
Механизм процесса. Катализаторы. Достоинс тва и недос татки метода.
9. Синтез высокооктановых компонентов топлив.
Состав и свойства топлив
1. Классификация топлив: карбюраторные, реактивные, дизельные.
Топлива для карбюраторных двигателей
2. Состав товарных автомобильных бензинов. Принципы
компаундирования бензинов.
3. Физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных
бензинов согласно ГОСТ Р 51115–97. Основные отличия от предшес твующего
ГОСТ 2084–77.
4. Фракционный состав бензинов. Влияние его на эксплуатационные
показатели двигателей.
5. Детонационная стойкость. Явление детонации. Октановое число.
Моторный и исследовательский методы.
6. Повышение детонационной стойкости бензинов. Антидетонаторы
на основе соединений свинца, марганца, железа. Оксигенанты. Ароматические
амины.
7. Концентрация фактических смол. Химическая устойчивость бензинов.
Индукционный период окисления. Сущность определения.
8. Коррозионная активнос ть бензинов. Кислотность. Массовая доля серы.
9. Дизельные топлива. Основные требования и обоснование требований
к дизельным топливам.
10. Свойства топлива, обеспечивающие его бесперебойную подачу.
Испаряемость дизельных топлив, фракционный состав.
11. Склонность топлива к самовоспламенению. Цетановое число.
12. Коррозионное воздействие топлива на двигатель и топливоподающую
аппаратуру.
58
13. Свойства дизельных топлив, влияющие на образование нагара.
Зольность топлива.
14. Присадки, улучшающие показатели дизельных топлив.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ГОСТ Р 51105–97 Топлива для двигателей внутреннего сгорания.
Неэтилированный бензин. Технические условия. – М., 1998.
ГОСТ
Р 51313–99 Бензины автомобильные.
Общие
технические
требования. – М., 1999.
Итинская, Н. И. Топливо, масла и технические жидкости / Н. И. Итинская,
Н. А. Кузнецов. – М. : Машиностроение, 1989.
Карпов,П. П. Нефтяное товароведение/ П. П. Карпов. – М.:
ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1951.
Покровский. Г.П. Топливо, смазочные материалы и охлаждающие
жидкости/ Г..П..Покровский. – М..: Машиностроение,1985.
Проскурякова, В. А. Химия нефти и газа / В. А. Проскурякова, А. Е.
Драбкина. – Л.: :Химия, 1989.
Сафонов, А. С. Автомобильные топлива: эксплуатационные свойства /
А. С. Сафонов, А. И. Ушаков, И. В. Чечкенев. – СПб., 2002.
Химмотология. Словарь. Понятия, термины, определения. – М. : Знание,
2005.
Данилов.А.М. Применение присадок в топливах / А. М. Данилов.– М.:
Мир, 2005.
59
Учебное издание
БОЙКО Елена Валериевна
ХИМИЯ НЕФТИ И ТОПЛИВ
Учебное пособие
Редактор Н. А. Евдокимова
Подписано в печать 30.04. 2007. Формат 60×84/16.
Бумага офсетная. Печать трафаретная.
Усл. печ. л. 3,75 Тираж 50 экз. Заказ .
Ульяновский государственный технический университет
432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.
Типография УлГТУ, 432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.
60