Атлантическое отделение Федерального государственного
advertisement
Атлантическое отделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской академии наук На правах рукописи Ульянова Марина Олеговна УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ДОННЫХ ОСАДКАХ ЮГО-ВОСТОЧНОЙ ЧАСТИ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ Специальность 25.00.28 – океанология Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук Сивков Вадим Валерьевич Научный консультант: доктор биологических наук Пименов Николай Викторович Калининград – 2014 2 Содержание ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………................. ГЛАВА 1. ИЗУЧЕННОСТЬ ГАЗОНАСЫЩЕННЫХ 4 ДОННЫХ ОСАДКОВ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ………………………………………… 11 1.1 Цикл метана в биосфере ……………………………..…………….. 11 1.1.1 Образование метана…………………………………………… 12 1.1.2 Окисление метана……………………………………………… 17 1.1.3 Типы газонасыщенных донных осадков……………………. 19 1.1.4 Распространение газонасыщенных донных осадков в Мировом океане……..……..……..……..……..……..……..……….. 31 1.2 Метан в донных осадках Балтийского моря…………………..… 34 1.3 Газонасыщенные донные осадки в юго-восточной части Балтийского моря…………………………………………………………. 39 ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ……………….. 51 2.1 Геоакустические материалы и методы ……………………………… 51 2.2 Геохимические материалы и методы ……………………………….. 55 2.3 Расчет диффузионного потока метана………………………………. 61 ГЛАВА ДОННЫХ 3. УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ОСАДКАХ ГАЗЫ ОТКРЫТОЙ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ЧАСТИ ЮГО-ВОСТОЧНОЙ БАЛТИКИ……………………………………………………………………… 3.1 Пространственное распространение 67 газонасыщенных осадков…………………………………………………………………….. 67 3.2. Распределение углеводородных газов (метана, этана, пропана) в донных осадках…………………………………………………………… 81 3.3 Диффузионный поток метана на границе «осадок-вода»………... 105 ГЛАВА 4. МЕТАН В ПОВЕРХНОСТНЫХ ДОННЫХ ОСАДКАХ МЕЛКОВОДНЫХ ЛАГУН ЮГО-ВОСТОЧНОЙ ЧАСТИ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ……………………………………………………… 113 3 4.1 Куршский залив……………………………………………………... 116 4.2 Вислинский залив…………………………………………………… 123 ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………… 132 Список используемых сокращений ………………………………………….. 134 Список литературы…………………………………………………………….. 135 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы. Проблема изменения глобального климата в настоящее время является одной из самых острых, стоящих перед мировым сообществом. Метан является сильным парниковым газом и его распространение требует детальной количественной оценки. Изучение потока метана в системе «донные осадки - вода» становится важной в научном и прикладном отношении задачей. Метан, являясь частью круговорота органического углерода, участвует в биогеохимических процессах, проходящих в илистых отложениях. Восстановленные морские осадки являются самым крупным резервуаром метана на Земле, как в растворенном виде в поровых водах, так и в конденсированном виде в газогидратах (Dickens, 2003). Современные морские осадки являются источником лишь 3% общего потока метана в атмосферу (Reeburgh, 2007), так как основная часть метана потребляется в процессе анаэробного окисления метана (АОМ) до того, как достигнет поверхности дна (Boetius et al., 2000). Большая доля АОМ происходит в осадках пассивных континентальных окраин, где перенос раствора поровых вод происходит в основном за счет молекулярной диффузии. Вследствие того, что метановые резервуары на шельфе в основном расположены ближе к поверхности дна, чем на склоне океана (Regnier et al., 2011), эти акватории более чувствительны к изменениям условий среды в вышележащей толще воды, вызванным, например, изменениями климата или эвтрофикацией (Mogollón et al., 2013). Оценки обмена химическими элементами на геохимических барьерах, как горизонтальных (берег-море, река-море, апвеллинг и др.), так и вертикальных (верхняя пленка воды, вода-грунт, верхний «активный» слой осадков (до 1-5 см) и др.), служат основой для понимания круговорота веществ (Емельянов, 1979; Вершинин, Розанов, 2002). Балтийское море, в том числе две самые крупные и высокопродуктивные лагуны – Куршский и Калининградский (Вислинский) заливы, является районом высокой антропогенной нагрузки. Несмотря на существующие работы (Леин и 5 др., 1982; Блажчишин и др., 1987; Геодекян и др., 1990; Блажчишин, 1990; Геодекян и др., 1991; Baltic Gas, 2011) цикл метана остается слабо изученным, особенно в российском секторе Балтики. Наличие повышенных концентраций метана в разрезе вода-дно создает локальные участки специфических условий экосистемы, которые необходимо учитывать как при составлении баланса углеводородных газов и углерода в биосфере, так и при проведении геоэкологического мониторинга. Для достоверной количественной оценки второго по значимости парникового газа необходимо знать ареалы распространения богатых метаном осадков. Подобную информацию легче всего получить при использовании сейсмоакустических методов. В 80-е годы ХХ века появление в морских исследованиях такого метода, как высокочастотная геоакустика, позволило детально регистрировать структуру донных осадков, обнаруживать сравнительно мелкомасштабные проявления восходящих флюидных потоков, отличающиеся от ранее известных гидротермальных «факелов». Однако картирование газонасыщенных осадков (ГНО) редко является целью сеймопрофилирования. Поэтому важной задачей представляется объединение всех доступных данных из различных источников в одной детальной карте, созданной с применением геоинформационных технологий. С другой стороны, изучение условий образования и закономерностей распределения содержания углеводородных газов в морских отложениях делает возможной предварительную оценку перспектив наличия залежей углеводородных полезных ископаемых (Геодекян и др., 1979; Хант, 1982). Существует мнение (Авилов, Авилова, 2007), что изучение проявлений глубинных потоков в морской среде является одной из главных задач натурных наблюдений нефтегазовой геологии. Присутствие значительных концентраций газа изменяет геотехнические свойства донных осадков (Anderson, Hampton, 1980; Sills, Wheeler, 1992; Judd, Hovland, 2007) и представляет опасность для сооружений на дне (Best et. al., 6 2006). Так, газопроявления на поверхности дна обозначены как одна из геологических опасностей акватории Юго-Восточной Балтики (Атлас…, 2010). Еще одна причина для изучения ГНО – просачивания газа и повышенные концентрации газа в водной толще ассоциируют с высоко специализированной средой обитания хемогенных организмов (Блажчишин, 1998). Флюидный поток УВ газов, проходя через толщу обогащенных органическим веществом голоценовых илов, инициирует микробиальные процессы трансформации метана, что сопровождается изменениями диагенеза осадочных отложений. Таким образом, интерес к детальному изучению углеводородных (УВ) газов, в частности метана, может объясняться, по меньшей мере, с трех позиций. В первую очередь, пристальное внимание к количественным оценкам метана уделяется с позиций глобальной экологии. Немаловажным свойством УВ газов является возможность их использования в качестве поискового критерия нефтегазоносности водоемов. Знание мест локализации ГНО является необходимым для прикладной науки, так как техническое освоение морского дна (установка нефтяных платформ, развитие морской ветроэнергетики, прокладка газопровода, кабелей и т.д.) требует детального изучения морского грунта. Цель и задачи исследования. Цель работы – выявление закономерностей распространения углеводородных газов в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря, в том числе мелководных лагунах – Куршском и Вислинском заливах. Для достижения цели были поставлены и выполнены следующие задачи: 1. Сбор, анализ и систематизация фондовых и литературных данных по газонасыщенным осадкам юго-восточной части Балтийского моря. 2. Уточнение локализации и подсчет площадей распространения газонасыщенных осадков в российском секторе Юго-восточной Балтики. 3. Изучение состава и количественная оценка углеводородных газов поверхностных донных осадков закономерностей их распространения. по геохимическим данным, выявление 7 4. Оценка диффузионных потоков метана из донных осадков в водную толщу и выявление их зависимости от типа осадка. 5. Выявление доминирующих факторов влияния и сезонных изменений диффузионного потока метана на геохимическом барьере «осадок-вода» в мелководных водоемах на примере Куршского и Вислинского заливов Балтийского моря. Научная новизна работы. На основе фондовых и оригинальных материалов геоакустического профилирования с использованием ГИС технологий построена детальная карта-схема распространения газонасыщенных осадков в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря, которая позволила оценить площади морского дна, занимаемые покмарками и собственно ГНО. Оконтурено 7 относительно крупных покмарков разной формы, имеющих, скорее всего, один источник флюида. Впервые для российского сектора Юго-восточной Балтики (Гданьского бассейна) составлены карты распространения УВ газов (метана, этана и пропана). Показано, что повышенные концентрации газов приурочены к зоне илистых осадков, что подчиняется «правилу фракций» (Емельянов, 1979). Максимальные концентрации метана зафиксированы в летний период в районах с максимальными скоростями осадконакопления и мощностью голоценовых осадков, то есть тяготеют к ареалу распространения ГНО в глубоководной части Гданьского бассейна (Гданьская впадина). Минимальное содержание газов зафиксировано в осенний период в песках прибрежной зоны. У основания Куршской косы на глубине около 30 м выявлен участок с повышенной концентрацией по этану и пропану. Он расположен в зоне разрывных нарушений и нефтегазоносной структуры D-29 (Отмас и др., 2006). Максимальный диффузионный поток метана из осадков в придонные воды в Гданьской впадине наблюдался на периферии покмарка. Низкие величины диффузионного потока метана из осадка в воду выявлены как для обычных и газонасыщенных илов, так и для покмарков. Наименьший поток был зафиксирован в районе с минимальной мощностью голоценовых илов. 8 Значительные вариации величин потока метана внутри покмарка свидетельствуют о его неоднородности. Получены первые оценки диффузионного потока метана из поверхностного слоя осадка в воду для Куршского и Вислинского заливов. Была прослежена сезонная динамика диффузионного потока метана в 2011-2013 гг. Защищаемые положения: 1. Газонасыщенные осадки в юго-восточной части Гданьского бассейна Балтийского моря образуются на участках максимальных мощностей голоценовых осадков (более 5 м) и занимают 5,5 % от площади распространения илов в российском секторе Юго-Восточной Балтики. 2. Общий поток диффузионного метана из осадка в придонную воду в российской акватории юго-восточной части Балтийского моря из обычных илов на порядок выше, чем из газонасыщенных. 3. Распределение концентраций метана и его легких гомологов в поверхностных осадках зависит от гранулометрического состава осадков, то есть подчиняется «правилу фракции». 4. Аномалии концентраций этана и пропана в песках на мелководье обусловлены зоной разрывных нарушений и нефтеносной структурой D-29. 5. В близко расположенных и сходных по генезису мелководных лагунах существуют значимые различия в концентрации метана и его диффузионного потока на геохимическом барьере «дно-вода». Практическая значимость работы. Составленная карта-схема распространения ГНО в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря является важным элементом для пространственного планирования хозяйственной деятельности на морской акватории и оценки геологических опасностей региона. Результаты работы были учтены при составлении сводных карт Балтики в рамках международного проекта Baltic Gas (программа BONUS: Наука для лучшего будущего Балтийского региона) и могут быть использованы при составлении баланса углерода. Результаты геохимических исследований 9 метана и его гомологов могут служить вспомогательным признаком при поисково-разведочных работах на нефть и газ. Личный вклад. Работа содержит материалы собственных и совместных с Институтом микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН исследований автора, проводившихся в 2003-2013 гг. Автором был проанализирован большой объем зарубежной и отечественной литературы, обработаны фондовые геоакустические записи, накопленные в АО ИО РАН с 1997 г. Автор принимала непосредственное участие в получении и обработке фактического материала, представленного в диссертации: экспедиционные и камеральные работы, освоение и применение принятых в мировом сообществе методик. По результатам были построены и проанализированы карты-схемы распространения метана, этана и пропана, газонасыщенных осадков, диффузионных потоков в Юго-восточной Балтике. Все выводы были сделаны автором самостоятельно. Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на международных конференциях “Nordic Marine Science Conference” (Норвегия, 2006 г.), “The Baltic Sea Geology-9” (Латвия, 2006 г.), “33th International Geological Congress” (Норвегия, 2008 г.), «Комплексное управление, индикаторы развития, пространственное планирование и мониторинг прибрежных районов Балтики» (Калининград, 2008 г.), “Geological and bio(geo)chemical processes at cold seeps Challenges in recent and ancient systems” (Варна, Болгария, 2009 г.), “Baltic Sea Science Congress 8, 9” (Санкт-Петербург, 2010 г.; Литва, 2013 г.), 9th, 10th, 11th “Gas in Marine Sediments” (Германия, 2008 г., Листвянка, 2010 г.; Франция, 2012 г.), Школах по морской геологии в г. Москве (2005, 2007, 2009, 2011, 2013 гг.). Место проведения работы. Работа выполнена в лаборатории геоэкологии в рамках плана научно-исследовательских работ Атлантического отделения Института океанологии им. П.П. Ширшова (АО ИО РАН) по теме «Седиментосистемы Балтийского моря и Атлантического океана под влиянием климатической цикличности позднего плейстоцена и голоцена» (Госрегистрация № 01201177528), а также при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 10-04- 10 90776, 10-05-16043, 11-05-01093, 11-05-16055, 11-05-90764, 12-05-09315, 12-0531286, 13-05-90725 и РФФИ-БОНУС-08-04-92422). Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю канд. геол.-минер. наук В.В. Сивкову, научному консультанту доктору биол. наук Н.В. Пименову за внимание и поддержку. Автор благодарит сотрудников Института микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, особенно канд. биол. наук Т.А. Канапацкого за помощь при проведении экспедиционных работ и геохимических анализов, коллег из АО ИО РАН за своевременные консультации, в частности Е.М. Емельянова – за критические замечания и полезные советы, Е.В. Дорохову и Е.В. Буканову – за определение гранулометрического состава осадков, Ж.И. Стонт – за предоставление и анализ метеорологической информации. Особую благодарность автор выражает Е.В. Булычевой за поддержку и А.В. Креку за помощь в оформлении работы. Отдельно хотелось бы поблагодарить А.В. Егорова (ИО РАН) за ценные замечания. Автор глубоко признательна зарубежным коллегам B.B. Jørgensen и H. Fossing (University of Aarhus), J.M. Mogollón (Utrecht University) за совместную работу в рамках проекта Baltic Gas и консультации. За предоставленные материалы и организацию экспедиций автор благодарит ООО «ЛУКОЙЛ-КМН», особенно О.Е. Пичужкину и ООО «Морское венчурное бюро», в частности В.И. Буканова. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, изложенных на 155 страницах машинописного текста и содержит 15 таблиц, 56 рисунков и список использованных источников из 209 наименований, из них 63 отечественных и 142 иностранных работ, 4 электронных ресурса. 11 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕННОСТЬ ГАЗОНАСЫЩЕННЫХ ДОННЫХ ОСАДКОВ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ 1.1 Цикл метана в биосфере Эффективность метана как парникового газа в 25-40 раз выше, чем у углекислого газа (Lelieveld et al., 1993, Shindell et al., 2009), но его роль в изменении климата Земли менее значительна по сравнению с углекислым газом (Judd, 2004). Однако концентрация метана в атмосфере за последние несколько десятилетий увеличивалась быстрее по сравнению с концентрацией CO2. Океан сегодня не является основным источником поступления метана в атмосферу, но требует особого внимания, так как концентрация метана хорошо коррелирует с глобальным потеплением в плейстоцене (Голицын, Гинзбург, 2007; Dickens et. al., 1995). Атмосферная мольная доля метана увеличилась более чем в два раза по сравнению с началом индустриальной эпохи (Рисунок 1), оставалась практически неизменной в течение первых пяти лет нового тысячелетия. Причина же нового глобального повышения содержания метана в атмосфере с 2006 г. Концентрация метана, ppb остается невыясненной (Schmale et al., 2010). Годы Рисунок 1 – Изменение концентрации метана в воздухе в 1950-2013 гг. (IPCC 2013, с изменениями) 12 1.1.1 Образование метана По происхождению метан обычно делят на две группы: биогенный и абиогенный (Рисунок 2). Биогенный подразделяют на микробный и термокаталитический (термогенный, петрогенный) (Федоров и др., 2007). Основными местами образования микробного метана являются болота, донные осадки различных водоемов, почвы, шахты и рудники, сточные воды и их отстойники, свалки мусора. Жвачные животные и термиты так же продуцируют биохимический метан. Термогенный метан образуется из органического вещества при его длительной метаморфизации при повышенных температурах и давлениях в недрах Земли на глубинах более 1000 м (Floodgate, Judd, 1992). Абиогенный метан образуется в процессе восстановления первичного углерода или его окисленных форм в условиях высоких температур в глубоких недрах Земли. Рисунок 2 – Классификация метана по происхождению (по Федоров и др., 2007; Floodgate, Judd, 1992) 13 По мере погружения морского дна на его поверхности накапливаются илистые осадки. Они последовательно перекрывают друг друга, уплотняются и превращаются в осадочную породу (процесс диагенеза). При дальнейшем погружении под воздействием температуры и давления преобладают химические процессы взаимодействия веществ, и начинается новый этап преобразования рассеянного органического вещества (катагенез). С глубиной в илах постепенно прекращается обмен веществами с придонным слоем воды, что приводит к снижению активности микроорганизмов, следовательно, биогеохимические процессы затухают. С глубиной под влиянием термобарических условий начинается разложение сложных соединений рассеянного органического вещества (ОВ) на простые, в том числе и УВ. Биогенный метан. В эту группу входит метан, образованный современным микробным сообществом, развивающемся преимущественно в анаэробных зонах осадочных отложений. Образование метана в донных осадках обычно приурочено к речным дельтам и другим высокопродуктивным районам внутреннего континентального шельфа, и только 5% образуется в океане на глубинах более 1000 м. Две трети продукции морского метана приходятся на осадки континентального шельфа, однако это составляет лишь 8% от акватории океана (Canfield et al., 2005; Jørgensen, Kasten, 2006). Мелководные моря, в том числе Балтийское море, являются «горячими точками» по продукции метана. В заливах из-за небольшой глубины интенсивность микробного образования метана может на порядок и более превышать скорость этого процесса в осадках шельфа. При этом из-за малой глубины водоемов пузырьки метана могут проникать из осадков в водную толщу и далее непосредственно поступать в атмосферу (Заварзин, Васильева, 1999). В осадочных отложениях процессы микробного образования метана наиболее активно происходят в восстановленных осадках ниже слоя активной сульфатредукции. Связано это с тем, что метаногенные археи, как и сульфатредуцирующиие бактерии используют сходные органические вещества, но энергетически процесс сульфатредукции более предпочтителен по сравнению 14 с метаногенезом. В условиях отсутствия сульфатов, а значит и конкуренции с сульфатредуцирующими бактериями метаногены в осадочной толще сохраняют активность на глубине нескольких сот метров под поверхностью дна(Parkes et al., 1990). В осадках морских водоемов широко распространен и наиболее хорошо изучен процесс восстановления углекислого газа до метана метаногенными археями (Лейн, Иванов, 2009): CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O В богатых органическим веществом осадках геохимически значимым может быть восстановление метильной группы ацетата (Hedderich, Whitman, 2006), сопряженного с окислением карбоксильной группы до CО2: CH3COOH → CH4 + CO2 Все метаногены — строгие анаэробы, рост некоторых из них полностью подавляется при появлении в газовой фазе 0,004% кислорода. Установлено, что метаногены развиваются в широком диапазоне температур от -2,5 до 110°С (Леин, Иванов, 2009) и представлены во всех известных анаэробных экосистемах нашей планеты, включая восстановленные осадки Мирового океана. Наряду с биогенным процессом в глубинных слоях осадков метан может также образовываться за счет химической трансформации ОВ при повышенной температуре и давлении. Возможно образование «первичного» термогенного газа в результате термального разложения осадочного ОВ на жидкие углеводороды и газ, а так же «вторичного» – при термальном крекинге нефти при высоких температурах. Термогенный метан принято называть древним. От 16 до 25% атмосферного метана является 14 С свободным, то есть «древним». Межправительственная Комиссия по Изменению Климата приписывает весь бюджет древнего метана различным отраслям промышленности, имеющим дело с ископаемым топливом (уголь, газ, нефть) (IPCC, 2013). Однако если принять во внимание все виды антропогенной деятельности, то дефицит метана остается. Источником служат природные геологические выбросы на суше и море (Judd et al., 2002). Возраст 15 метана из глубинных микробных источников – соответствует доиндустриальному периоду. Так, например, метан в сипах Дании и Каттегата имеет возраст 2600 лет (Laier et al., 1992), что служит доказательством этому предположению. Абиогенный метан. О механизмах формирования абиогенного метана известно немного (Horita, Berndt, 1999). Согласно неорганической (карбидной) гипотезе, которую впервые выдвинул Д.И. Менделеев, метан может образовываться глубоко в недрах Земли, где в условиях высоких температур и давлений протекает реакция вида: FeC2 + 2H2O → HC = CH + Fe (OH)2 Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al (OH)3 В дополнение к гипотезе Менделеева была предложена реакция Фишера – Тропша, протекающая при температуре около 2500С в присутствии катализаторов: CO2 + H2 → CO + H2O CO + 3H2 → CH4 + H2O Абиогенный метан образуется за счет взаимодействия воды и горной породы глубоко в недрах Земли, катализируемо-поверхностной которое происходит полимеризации, при процессах метаморфизма графито- карбонатных вмещающих пород, и других реакций изменения пород, таких как серпенитизация. Метан, образующийся таким путем, не имеет крупных скоплений. Классификация метана исключительно по его происхождению некоторыми авторами считается узкопрофессиональной (Федоров, 2007). Так, например, в работе (Зорькин и др., 1986) выделяются следующие типы метанообразования: микробиологический (в результате деструкции ОВ, нефти и нефтепродуктов, а также синтеза из углекислоты и водорода); органо-термокатагенный и органо-термокаталитический (в условиях высоких температур и давлений из рассеянного ОВ в породах, из углей и горючих сланцев, из нефти в глубокопогруженных залежах); 16 органо-радиационно-химический (из ОВ под действием радиоактивных излучений); органо-механический (при воздействии процессов тектогенеза и землетрясений); метаморфический и мантийный (при высокотемпературной метаморфизации ОВ осадочных пород и в результате синтеза в верхней мантии на основе углекислоты и воды); космогенный (в результате захвата при аккреции из протопланетного облака в процессе формирования Земли). Дифференцировать газы различного происхождения весьма трудно. Преобладание микробного метана определяется на основе данных изотопного состава углерода и водорода. Кроме того, существует методика определения происхождения метана по его соотношению к сумме его гомологов. Биогенный газ является сухим газом, который характеризуется преобладанием метана, термогенный, напротив, может содержать значительные количества «влажных газов» (этан, пропан, бутан). Из всех углеводородных газов метан является наиболее трудно удерживаемым породами, и большая их часть, исключая массивные залежи соли, способствуют медленному просачиванию метана. Накапливаясь в толще осадков высокопродуктивных зон, термогенный и микробный метан благодаря молекулярной диффузии или в виде пузырьков свободного газа мигрирует вверх к поверхности осадка. Иногда метан прорывается к поверхности дна, образуя в поверхностных илах геоакустические аномалии, покмарки, флюидные прорывы (метановые сипы) и т.д. (Дмитриевский, Валяев, 2002). Несмотря на то, что метан непрерывно образуется на океанических окраинах, накопление свободного газа (т.е. образование пузырьков) происходит не повсеместно. Пузырьки газа образуются на таких горизонтах осадка, где концентрация метана превышает насыщение при гидростатическом давлении окружающей среды. Глубина таких горизонтов, а, следовательно, и концентрации насыщения метаном, зависит от глубины моря. 17 1.1.2 Окисление метана В глобальном масштабе около 10% метана, образованного в осадках, высвобождается на поверхность дна (Judd et al., 2002). Это подразумевает, что большая часть метана расходуется до того, как достигнет поверхности. В приповерхностных горизонтах морских осадков, где отсутствует кислород, окислителем для метана служит сульфат (Рисунок 3). Окисление метана происходит при участии консорциума микроорганизмов: анаэробных метанотрофных архей и сульфатредуцирующих бактерий (Hoehler et al., 1994; Boetius et al., 2000). Рисунок 3 – Схема анаэробного окисления метана в осадках (по Judd, Hovland, 2007) Если свободный газ не достигает поверхности, а растворяется в поровых водах на глубине, то метан диффундирует вверх в сульфатную зону, где его окисление проходит одновременно с процессом сульфатредукции. В большей части морских осадков пересекающиеся профили метана и сульфата позволяют очень четко выделить зону перехода от сульфатных к метановым илам (Niewohner 18 et al.,1998), в которой протекают анаэробное окисление метана (АОМ) и судьфатредукция (СР) (Рисунок 4). Рисунок 4 – Типичное положение профилей метана и сульфата в верхних метрах осадка (проект Baltic Gas) В присутствии кислорода окисление метана осуществляют метанокисляющие бактерии (Гальченко, 2001): большая часть метана окисляется до CO2, а меньшая – включается в состав клеточной биомассы и внеклеточные органические экзометаболиты. Более 90% метана потребляется в первых метрах осадка и хорошо коррелируется с процессом сульфат-редукции. При высоком содержании метана в осадочных отложениях микроорганизмы не успевают полностью окислить метан как в анаэробных, так и в аэробных условиях. Выход метана на поверхность морского дна в основном происходит в результате 1) накопления свободного газа в шельфовых осадках, 2) вертикального подъема потока, особенно вдоль тектонически активных зон океанических равнин, но так же и на «пассивной» 19 равнине, 3) разрушения газогидратов на континентальном склоне. Для Балтийского моря наиболее важны первые два механизма. 1.1.3 Типы газонасыщенных донных осадков В 1952 г. был описан сейсмический профиль, на котором залегание слоев было замутнено тем, что сейчас называется «акустическая мутность». С тех пор вывод о присутствии газа в осадках, а так же выделение определенных типов газонасыщенных осадков в большинстве случаев делается на основании анализа сейсмоакустических записей. Несколько ученых, в частности Андерсон и Хамптон (Gregory, 1976; Anderson, Hampton, 1980; Anderson et al., 1998), посвятили большую часть своих исследований изучению влияния газа на акустическую среду донных осадков. Однако необходимо отметить, что нет единой, общепринятой в мировом сообществе классификации донных осадков, содержащих повышенные концентрации газа. Пузыри, как в осадке, так и в воде, влияют на акустические и механические свойства среды: происходит ослабление звука, рассеивание акустической энергии, распространение скорости звука меняется, сопротивление воды и осадка заметно уменьшается. Величина ослабления зависит в основном от соотношения размера пузырей относительно длины акустической волны, достигая наибольших значений, когда акустическая частота согласуется с резонансной частотой пузырей. Геоакустический ответ ГНО соотносится с количеством пузырьков, их размером и формой, а также геотехническими свойствами вмещающих осадков. Для фиксирования пузырьков газа в воде диапазон 1-100 кГц является наиболее подходящим. Прибор с частотой 3,5 кГц наиболее подходит для записи пузырей диаметром 13-16 мм, а 12,5 кГц – для диаметра 4-14 мм (Рисунок 5). 20 Рисунок 5 – Частота резонанса пузырей как функция радиуса пузыря газа Три диагональные линии показывают типичные резонансные частоты в мелководных песках (точечная линия), илах (пунктир) и морской воде (сплошная линия). Закрашенные зоны соответствуют характерным рабочими частотам бумера, пингера и гидролокатора бокового обзора (Wilkens, Richardson, 1998). Голубая линия соответствует частоте использованного в работе эхолота Simrad EA 400 (38 кГц) Хотя резонансный эффект от пузырей возможен во всех типах осадков, наиболее выражен он будет в тех, которые характеризуются низким сопротивлением сдвигу, т.е. мягких тонких осадках. Так, акустическая мутность более характерна для илов, нежели для песков или гравия. На высокочастотных сейсмоакустических профилях различаются следующие основные типы проявлений ГНО: Акустическая мутность (называемая также акустическое экранирование, затемнение, пятно) проявляется в затухании (поглощении и рассеивании) акустической энергии в результате ее хаотического отражения пузырьками (Рисунок 6). Эти отражения похожи на темное пятно, которое затемняет отражения от слоев осадка. Разные авторы представляют различные термины (одеяло, занавесь и т.д.), описывающие акустическую мутность разных форм. 21 Соответствие зон акустической мутности местам распространения ГНО многократно подтверждалось геологическим и геохимическим опробованием, поэтому является практически неоспоримым. Акустическая мутность наиболее часто проявляется в пластичных тонких осадках, однако подобный эффект могут вызвать слои гравия, раковин или торфа. Рисунок 6 – Пример изображения акустической мутности, покмарка и усиления отражения на сейсмоакустическом профиле (по Judd, Hovland, 2007) Усиление отражения (называемое также яркое отражение) проявляется четким, более темным отражением на определенном участке слоя (Рисунок 6). Данные структуры интерпретируются как небольшие скопления газа в, возможно, тонких, относительно пористых слоях осадка. Иногда усиленные отражения находятся отдельно от акустической мутности, предполагая, что газ мигрирует вбок от нее, а между ними присутствует слой более крупного или проницаемого материала. Непроницаемость акустической мутности означает, что невозможно 22 определить мощность газонасыщенного слоя, однако слой усиленного отражения, появляющийся на отличных от мутности глубинах, может дать ответ. Внутриосадочное сводообразование, выраженное во «вспучивании» отдельных слоев под покмарком. Часто считается, что эти структуры являются артефактами, вызванными разницей в сейсмической скорости в воде и осадке, находящихся над структурой. Однако так как скорость звука в воде обычно меньше, чем в осадке, ожидаемый эффект выражался бы в проседании слоев. Кроме того, описываемые структуры часто встречаются вместе с вертикальными нарушениями, которые могут быть вызваны миграцией газа вверх. Прогибание – эффект, наблюдаемый у когерентных отражений, расположенных ниже толщи ГНО (Рисунок 7). Если толща ГНО достаточно мощная, чтобы создать значительную разницу, это производит впечатление прогибания осадков, однако, это лишь артефакт. Наличие газа в вышележащих слоях уменьшает акустическую скорость, следовательно, время прохождения акустического пульса туда-назад увеличивается, тогда как слои осадков остаются горизонтальными. Противоположный эффект, «вспучивание», может быть связан с наличием зоны с высокими акустическими скоростями. Газовый столб (труба) – вертикальная зона, проявляющаяся на двумерных и трехмерных сейсмических записях, которая тем или иным образом подверглась нарушению современной или прошлой миграцией газа (Рисунок 7). Пока точно неизвестно, что вызывает образование такой структуры, вероятно, вовлекаются небольшой объем газа с незначительно перемещенными осадками. Плоские горизонтальные пятна – когерентное отражение, появляющееся на границе газ-вода в углеводородном резервуаре. Вызывается контрастом импеданса между газо- и водонасыщенными осадками, чаще всего имеет горизонтальное простирание, за исключением эффекта «прогибания» из-за вышележащего газа. 23 Рисунок 7 – Пример изображения прогибаний (выделены прямоугольниками), газового столба (показан длинной стрелкой) и скоплений газа (обозначены стрелками) на сейсмоакустическом профиле (по Judd, Hovland, 2007) Акустическое затемнение и колоннообразные нарушения – особенности, характеризующиеся отсутствием отражений, в общем связанные со всеми, перечисленными выше, но не являющиеся индикаторами присутствия свободного газа. Такая акустическая прозрачность встречается вблизи поверхности дна, обычно имеет вертикальное распространение; в некоторых случаях напоминает тонкое колоннообразное нарушение. Это явление достаточно распространено на высокоразрешающих сейсмических профилях в районах присутствия газа. Часто в процессе обработки данных такие структуры пропускают, принимая их за 24 артефакт акустической записи, либо просто не придавая им значение. На самом деле, они могут являться важным свидетельством современного или прошлого присутствия флюида в осадке. Однако, вызывать такой эффект могут и другие причины (миграция жидких флюидов, соляные диапиры, газогидраты). Таким образом, акустические методы остаются наиболее эффективным практическим методом обследования больших площадей морского дна и оценки наличия газа. Методы акустической съемки позволяют распознать газ в донных отложениях и являются наиболее общей формой доказательства существования ГНО. Другими способами определения наличия ГНО являются видеокамеры, геохимические зонды, пробоотбор осадка, тогда как высачивания поверхностного газа могут быть изучены методом спутниковой или аэрологической лазерной флюоресценции. Особое место в классификации типов ГНО занимают покмарки – кратерообразные понижения на поверхности дна, образованные за счет выхода флюида из осадка в водную толщу (Рисунок 6). Обычно подводные покмарки широкие (до 300 м в диаметре) и мелководные (до глубин 600 м), характеризующиеся пологими склонами и относительно плоским дном. На размер покмарка влияет гранулометрический тип осадка: чем крупнее размерность частиц осадка, тем меньше размер покмарка. Мягкие илистые осадки обладают идеальными характеристиками для образования покмарков. Покмарки могут представлять собой изолированные единичные структуры или покрывать поля, превышающие по площади десятки квадратных километров (Lammers et al., 1995). Размеры покмарка помимо гранулометрического состава осадка зависят от объема, величины избыточного давления и состава флюида резервуара, служащего источником для зарождающегося кратера (Hovland, Judd, 1988). Независимо от типа его происхождения, кратер может увеличиваться в размерах из-за обрушения внутренних стенок (Prior et al., 1989; Grieve, Pesonen, 1992). Покмарки – важные осадочные образования, так как они представляют прямые доказательства миграции флюидов и дают ключ к определению возможных путей их миграции (Heggland, 1998); могут характеризоваться 25 эпизодическими и, подчас, катастрофическими выбросами флюидов (Hovland, Judd, 1988), то есть представляют геологическую опасность для донных сооружений и конструкций (Hovland et al., 2002). Были предложены несколько механизмов образования, в том числе: 1) высачивание газа (напр., Nelson et al., 1979; Hovland, 1981; Prior et al., 1989; Solheim, Elverhoi, 1993; Baraza, Ercilla, 1996); 2) выход поровых вод (напр., Harrington, 1985; Soter, 1999); 3) выход грунтовых вод (напр., King, MacLean, 1970; Whiticar, Werner, 1981; Whiticar, 2002); 4) разложение газогидратов (напр., Paull et al., 1995); и 5) таяние водного льда (напр., Paull et al., 1999). На примере Северного моря выделяются следующие виды покмарков (Judd, Hovland, 2007): обычные округлые и эллиптические – возможно, самые распространенные (Рисунок 8а); комбинированные – образуются при соединении двух или нескольких отдельных круглых покмарков (Рисунок 8б). Могут представлять собой группу соединенных покмарков или слиться в единую структуру сложной формы; ассиметричные – характеризуются одним крутым склоном, другим – покатым. На профилях локатора бокового обзора обычно имеют отчетливый длинный «хвост» (Рисунок 8в); цепочки покмарков – состоят из отдельных покмарков, чаще симметричных, простираются прямой линией диной до нескольких сотен метров, обычно заканчиваются единичным круглым более крупным покмарком (Рисунок 8г). Расстояние между отдельными покмарками в цепочке соответствует размерам покмарков. Иногда цепочки расходятся радиально в разные направления от одного крупного покмарка. Могут сливаться в один длинный узкий покмарк; вытянутые покмарки и желоба – имеют удлиненную по сравнению с округлыми форму. Внутри желобов отсутствует верхняя часть осадка, обнажая более древние слои. Наблюдается внешняя схожесть с бороздами от ледника; 26 узелковые – небольшие (менее 5 м) понижения, расположенные отдельно, в группах или рядом с более крупным покмарком (Рисунок 8г); покмарки-гиганты – аномально крупные по сравнению с близлежащими; покмарк-спутник – небольшой покмарк, находящийся рядом с большим по размеру. а) б) в) г) Рисунок 8 – типы покмарков Северного моря (по Judd, Hovland, 2007). а) округлые; б) комбинированные; в) ассиметричные; г) цепочки покмарков и узелковые Кроме того, выделяются покформы – покмарко-подобные структуры на дне, не связанные с присутствием газа в осадке (Iglesias et al., 2010). Они характеризуются отсутствием прерывания в отражении слоев осадка и индикаторов газа под структурой, что говорит о том, что при их формировании перемещения осадка не происходило. Причиной их образования могут быть обрушения, проседания, эрозия осадка, и лишь в отдельных случаях выход флюидов. Покформы могут иметь различную морфологию – вытянутые, круглые, неправильной формы. Таким образом, можно сделать вывод, что только по морфологии нельзя судить о том, что та или иная структура является покмарком, а не покформой. Общий термин «покформа» может быть использован для обозначения структур, морфологически похожих на покмарки. 27 Различают три механизма выделения метана из донных отложений в водную толщу: диффузионный (для растворенных газов, не деформирующий осадок) и конвективный (с газовыми пузырьками, потенциально образующий покмарки), а так же адвективный (с выходом грунтовых вод). Вклад каждого из них в формирование общего газового потока может быть различным. Метан, как в растворенном, так и в свободном виде, начинает стремиться вверх по разрезу к поверхности дна. Большая часть метана до того, как достигнет поверхности, окисляется в переходной сульфат-метановой зоне (Iversen, Jørgensen 1985). Iversen (1995) рассчитал, что 87-99% от всего метана, образованного в донных осадках, окисляется в приповерхностном слое осадков до того, как достигнет дна. Однако из данных, приведенных в литературном обзоре, видно, что во многих случаях наблюдается выход газа в водную толщу, например, в районах распространения грубообломочных осадков, где плавучесть метана превышает капиллярные силы в порах осадка. Для тонких осадков плавучесть газа не является достаточным условием для выхода пузырей газа на поверхность дна, так как в илах быстрому проходу метана к поверхности препятствует достаточно мощная сульфат-метан транзитная зона. Теоретически, плавучесть газа и капиллярные силы пор осадка полностью не исключают выход газа из тонкодисперсных осадков. С увеличением глубины моря (т.е. ростом гидростатического давления) происходит увеличение растворимости метана, что ведет к большим временным затратам для достижения такой концентрации метана, при которой превышается его растворимость и образуется свободный газ. Рост концентрации метана со временем и глубиной зависит от скорости метанообразования и скорости диффузии растворенного метана. Если бы только эти параметры контролировали глубину залегания свободного газа, то в исследованном районе она была бы одинакова. Однако диффузия газа может идти также и по микротрещинам в осадке, что объясняет движение газа в тонких осадках. Так, например, в газонасыщенных осадках пролива Каттегат в верхних нескольких десятках сантиметров полностью отсутствует метан, что говорит о его 28 полном окислении в сульфат-метан транзитной зоне (Laier, Jensen, 2007). Лишь в некоторых местах наблюдаются метановые сипы, свидетельствующие о поступлении метана по тектонически ослабленным зонам из глубинных горизонтов. Таким образом, диффузионный поток метана в верхних горизонтах осадка практически полностью отсутствует, однако наблюдается пузырьковый (адвективный) поток газа. Поведение газа в воде еще недостаточно изучено. Интенсивность и направление газообмена в водной толще определяется градиентом концентрации на границе «пузырь-вода». Углекислый газ, метан и другие УВ газы перемещаются из поднимающихся пузырей в воду, тогда как азот, кислород и другие растворенные в воде газы переходят внутрь пузырей (Clark et al., 2010). Немногочисленные исследования (напр., Leifer, MacDonald, 2003) предполагают, что оба эти процесса изменяются в зависимости от величины потока. Величина газообмена, а, следовательно, и потеря метана, изменяется прямо пропорционально глубине и обратно пропорционально интенсивности сипа. Интенсивность газообмена зависит от размера пузырей, и наблюдения показывают, что размеры пузырей сильно отличаются в зависимости от мощности сипа. Так, мощные сипы выпускают пузыри, размеры которых лежат в широком диапазоне, включая крупные пузыри. Тогда как небольшие сипы характеризуются меньшим размером пузырей. Модельные расчеты показывают, что проходя из осадка вверх по водной толще большие пузыри растворяются быстрее, чем маленькие (Leifer, Culling, 2010). Поднятие газа в водной толще может быть зафиксировано такими высокочастотными акустическими системами, как эхолот, локатор бокового обзора или донный профилограф. Однако газ в водной толще может появляться как из высачиваний из морского дна, так и внутри плавательного пузыря у рыб. Акустически крайне сложно распознать источник газа. За время наблюдения были выявлены некоторые закономерности, которые помогают в определении источника акустического затемнения на записи. Исследования свидетельствуют о том, что чаще всего косяки рыб рассеяны и имеют горизонтальное простирание 29 (Рисунок 9) (Judd, Hovland, 1992). Некоторым видам рыб (например, шпроту) присуще формирование вертикального косяка, но он не имеет геометрической относительно постоянной формы. В отличие от рыб, непрерывные сипы образуют столб пузырей, который поднимается более или менее вертикально в водной толще, хотя течения могут вызывать небольшие отклонения. Вывод о том, что вертикальные столбы в водной толще представляют собой именно плюмы пузырей, был неоднократно подтвержден визуальными наблюдениями и эмпирическими методами во многих частях океана. Рисунок 9 – Пример изображения газовых факелов и косяков рыб на акустическом изображении (http://planetearth.nerc.ac.uk) На мелководье столбы газа в воде могут достигать поверхности воды, но чаще плюмы начинают постепенно исчезать по мере восхождения (Рисунок 10). Это происходит из-за растворения пузырей (или прохождения через них акустического луча). Отдельные столбы могут быть представлены пузырями, которые дают обнаружимый сигнал только при резонансе. Необходимо учитывать и существующую связь между размером пузырей и частотой акустического источника. Сила отражения существенно меняется по мере изменения размера пузырей при подъеме к поверхности. Альтернативным объяснением 30 невозможности фиксирования столба пузырей может являться периодичность его образования. Так, пульсирующие сипы очень сложны для обнаружения. Рисунок 10 – Примеры газовых плюмов из покмарка в водную толщу: а) Северное море (Judd, Hovland, 2007), б) Гданьский бассейн, Балтийское море (экономическая зона Польши), в) Балтийское море (Baltic Gas, 2011), д) Северный Каспий (Безродных и др., 2013) 1.1.4 Распространение газонасыщенных осадков в Мировом океане В 60-е годы прошлого столетия произошло открытие гидротермальных выходов и покмарков, которые свидетельствовали об интенсивных высачиваниях 31 газа из морского дна. С тех пор ведутся регулярные исследования динамического процесса обмена флюидами между поверхностью дна и слоем придонной воды, значение которых велико не только для морской геологии, но и для химии и биологии океана. Развитие в 1960-е годы технологий, использующих локаторы бокового обзора и буксируемые фотокамеры позволило провести обширное детальное картирование поверхности морского дна, а параллельное появление высокоразрешающей сейсмики расширило границы картирования до донных осадков и коренных пород. Позже распространение многолучевых эхолотов, различных автономных подводных приборов способствовало более быстрому и детальному изучению особенностей морского дна. Геологические структуры, ранее представлявшие единичные случаи, теперь обнаруживались во многих частях Мирового океана. В 1970 г. было дано определение покмарка как кратерообразного углубления морского дна, связанного в основном, с высачиваниями газа и/или флюида из поверхностных осадков (King, MacLean, 1970). Наиболее полно и детально покмарки описаны в книгах А. Джадда и М. Ховланда (Hovland, Judd, 1988; Judd, Hovland, 2007). Авторы собрали наиболее полные сведения об известных в Мировом океане типах ГНО и описали их во многих части Мирового океана. Особое внимание при этом было уделено Северному морю и шельфу Шотландии. Балтийское море в книге представлено бухтой Экернфьорде и Стокгольмским архипелагом. Газонасыщенные осадки в Мировом океане распространены практически повсеместно, однако, большая их часть сосредоточена на континентальном шельфе (Рисунок 11, Fleischer et al., 2001). На карте прослеживается приуроченность ГНО к Северному полушарию, в частности шельфу Европы и Северной Америки. Возможно, это объясняется тем, что в южных странах исследования шельфа проводятся не столь интенсивно, как в развитых странах, а не отсутствием ГНО на дне морей и океанов. Кроме того, необходимо учитывать, 32 что за последнее десятилетие было выполнено много исследований в различных районах Мирового океана, которые могут пополнить карту 2001 года. Рисунок 11 – Распространение ГНО в Мировом океане (Fleischer et al., 2001). Цифрами указаны источники литературы, на основании которых была построена данная карта-схема Сегодня известно, что покмарки встречаются в широком спектре геологических условий (напр., Hovland, Judd 1988; Fleischer et al., 2001; Mazurenko, Soloviev, 2003), включая мелководные бухты и заливы (напр., Knebel, Scanlon, 1985), континентальный шельф (напр., Nelson et al., 1979; Fader, 1991), континентальные поднятия и склоны (e.g. Paull et al., 2002), углеводородные провинции (напр., Hovland, 1981, Tjelta et al., 2007) и зоны развития газогидратов (напр., Vaular et al., 2010), а также озера и дельты рек (Nelson et al., 1979, Manley et.al., 2004). Различные проявления высачиваний флюидов наблюдаются в Мировом океане повсеместно: в Баренцевом и Норвежском морях и фьордах Норвегии, Скагерраке и Каттегате, водах Испании и Греции, дельте р. Нигер и Нил, 33 Адриатическом и Черном морях, на Великих озерах и озере Байкал, на шельфе Индии и Южно-Китайского моря, в водах Австралии и Новой Зеландии, в западной части Тихого океана, в том числе в Охотском море, на шельфе Американского континента. Несмотря на, казалось бы, обширную информацию по распространению покмарков и других видов высачиваний на морском дне, все еще существуют районы, где исследования с использованием современных методов и оборудования либо не проводились вообще, либо не опубликованы. Факторами, определяющими распространение покмарков, являются: механизм образования; стабильное дно, характеризующееся отсутствием крупномасштабной активной эрозии или осадконакопления; подходящий для их формирования тип осадка. Из-за большого влияния на формирование покмарков гранулометрического типа осадков их распространение часто ограничивается зонами с относительно тонкими осадками. Несмотря на то, что большая часть метана в осадках находится в твердом состоянии (метановые газогидраты) и глубже шельфовой зоны океана (Kvenvolden, Rogers, 2005; Dickens, 2011), континентальный шельф и внутренние моря также служат резервуарами для растворенного и свободного метана (Fleischer et al., 2001; Regnier et al., 2011). В осадках шельфа благодаря значительному поступлению органического вещества (напр., Jørgensen, Kasten 2006; Krumins et al., 2013) сульфат обычно потребляется в первых верхних метрах осадка, приводя к относительно высоким скоростям метаногенеза ниже переходной сульфат-метановой зоны (напр., Hinrichs, Boetius, 2002). Вследствие того, что метановые резервуары на шельфе в основном расположены ближе к границе «осадок-вода», чем на склоне океана (Regnier et al., 2011), эти акватории более чувствительны к изменениям условий среды в вышележащей толще воды, вызванным, например, изменениями климата или эвтрофикацией (Mogollón et al., 2013). 34 1.2 Метан в донных осадках Балтийского моря Балтийское море относится к типу внутренних шельфовых морей (HELCOM, 2010). Небольшие глубины моря свидетельствуют о том, что оно целиком лежит в пределах материковой отмели. Береговая линия сильно изрезана, образует многочисленные заливы и бухты, в том числе самые крупные в Балтийском море лагуны – Куршский и Вислинский заливы. Балтийское море занимает депрессию тектонического происхождения, являющуюся структурным элементом Балтийского щита и его склона. Основные неровности дна моря обусловлены блоковой тектоникой и структурноденудационными процессами. В Балтийское море впадает около 250 крупных и малых рек. В связи с неравномерным расположением устьев рек на берегах моря речной сток неодинаков в его разных районах: больше половины материкового стока поступает в восточные районы моря. Ограниченный водообмен с Северным морем и значительный речной сток обуславливают в целом низкую соленость и ее уменьшение с запада на восток (Михайлов, 1983). Кроме сезонных колебаний солености Балтийскому морю, в отличие от других крупных морей Мирового океана, свойственны ее значительные межгодовые изменения, которые зависят от неравномерного притока североморских вод (так называемых затоков) через датские проливы, за счет которых происходит освежение глубинных вод. Следовательно, при их больших поступлениях глубинные и придонные слои Балтийского моря хорошо вентилируются, а при малых количествах соленых вод, втекающих в море, во впадинах создаются застойные явления вплоть до образования здесь сероводорода. Водной толще, за исключением мелководных районов, свойственна двухслойная структура, обусловленная проникновением сюда соленых каттегатских вод. В верхних горизонтах весной формируется слой больших градиентов солености за счет распреснения поверхности моря материковым стоком, а летний прогрев создает резкий термоклин. 35 Потребление кислорода в глубинных водах выше, чем его поступление из поверхностных вод, что приводит к постепенному ухудшению их кислородного режима. Когда растворенный кислород почти исчерпан, бактерии начинают использовать для дыхания другие акцепторы электронов. В морских водоемах – это, прежде всего, сульфат, поскольку его концентрация существенно выше по сравнению с нитратом. Энергия, образующаяся при восстановлении сульфата или нитрата, используется бактериями для разложения органического вещества (Экологические проблемы … , 2002). При больших затоках североморских вод происходит вентиляция придонного слоя, а при малой величине затока во впадинах у дна создаются анаэробные условия (Гидрометеорология и гидрохимия … , 1992). По мнению Thieβen et al. (2006) Балтийское море представляет «природную лабораторию» по изучению образований газа в осадках в условиях изменяющихся химических и физических условий. Этому способствуют богатые органическим веществом поверхностные осадки, значительная изменчивость солености, периодические смены аэробных и анаэробных условий придонной воды. Газонасыщенные осадки найдены во многих районах Балтийского моря: в Кильской бухте (Werner, 1978), бухте Экернфьорде (Christopher et al., 1999; Martens et al., 1999; Jensen et. al., 2002), Гданьском (Блажчишин и др., 1987) и Борнхольмском бассейнах (Rosa, 1986), в южной части Готландской впадины и в северной части Балтийского моря (Блажчишин, 1998; Floden, Soderberg, 1994), в Финском заливе (Корнеев и др., 2005; Иванова и др., 2011; Жамойда и др., 2013). Впервые акустические аномалии в Балтийском море были описаны в 1952 г. в бухте Экернфьорде, а покмарки зафиксированы еще до 1966 г., однако в то время подобные структуры интерпретировались как воронки от торпед (Judd, Hovland, 2007). В 70-80-х годах прошлого столетия Ф. Вернер и М. Вайтикар, выявив при изучении покмарков повышенные концентрации метана, установили, что существует связь между акустическими аномалиями и содержанием газа в осадках (Werner, 1978; Whiticar, 1978). 36 Распространение органического вещества и диагенетические процессы в поверхностных осадках были изучены во впадинах Балтики, характеризующихся застойными условиями (напр., Lein et al., 1981; Леин и др., 1982; Геодекян и др., 1991). Газонасыщенные осадки западной части Балтики детально изучались М. Вайтикаром и Ф. Вернером (Whiticar, Werner, 1981). Более поздние исследования, включающие анализ акустических особенностей, содержания и процесса окисления метана, выполнялись М. Ричардсоном и А. Дэвисом (Richardson, Davis, 1998). О связи таких объектов, как акустическая мутность и покмарки с микробиальным метаногенезом в Балтийском море говорится в ряде работ (Wever, Fiedler, 1995; Wever et al., 1998; Martens et al., 1999; Whiticar, 2002). Смешанное (микробиальное и термогенное) происхождение газов для донных осадков мелководной акватории Швеции было показано в работе П. Сёдерберга и Т. Флодена (Söderberg, Flodén, 1992), основанной на результатах бурения скважины на глубину 412 м. Вклад термогенного газа, образовавшегося в кембрийских и меловых породах, в газонасыщенных осадках или покмарках глубоководных зон северной центральной части Балтики и Готландской впадины, обсуждался во многих работах (Schlüter et al.,1997; Endler,1998; Winterhalter, 2001; Rempel and Schmidt-Thomé, 2004). Распространение ГНО изучалось в Арконской впадине, представляющей своеобразную буферную зону между мелководными западными и глубоководными восточными бассейнами Балтики (Леин, 1983, 1986; Геодекян и др., 1991; Schmaljohann et al., 1998, Thieβen et al., 2006). В 2002-2005 гг. был реализован международный европейский проект Metrol (Изучение высачиваний метана в океанических осадках), целью которого было исследование механизмов образования и окисления метана в морских осадках юго-западной части Балтийского моря (Борнхольмский и Арконский бассейны, Мекленбургская бухта) (www.metrol.org). В ходе проекта впервые была определена роль мощности богатых органикой голоценовых илов как основного контролирующего фактора для образования метана в осадках. Мощность этих осадков определяется различными факторами, среди которых основным является ледниковый рельеф бассейна в 37 позднем плейстоцене. В районах с высокими скоростями осадконакопления, подобные плейстоценовые бассейны способны накапливать мощные голоценовые отложения, продуцирующие большое количество метана. Такие бассейны в Западной Балтике послужили местом для крупного натурного эксперимента, который позволил определить критическую для образования свободного газа мощность голоценовых осадков. Так, для Борнхольмского бассейна она составила 8 м, что было сопоставимо с наблюдениями в бухте Орхус. Образование газа и его накопление зависит не только от поступления органического углерода, но и от подстилающих региональных геологических структур, которые определяют пространственную неоднородность в распределении газа. Другим немаловажным фактором является режим течений, контролирующий как отложение и размыв осадков, так и переотложение и перенос первичных осадков. Современные отложения голоценовых илов, производящих метан, не всегда служат местом первичного накопления, а являются результатом переотложения или перемещения осадков. Так, в Борнхольмском бассейне газонасыщенные голоценовые осадки наблюдались в частности на внешних склонах каналов, выработанных течениями, что подтверждает вывод о необязательной зависимости наличие газа в осадках с современными процессами седиментации. В районах с высоким уровнем поступления органики, значительные скорости метаногенеза приводят к перенасыщению поровых вод метаном и формированию пузырей газа. Так же было выявлено, что чем глубже залегает газовый фронт в осадке, тем ниже величина потока метана и сульфата. Результаты проекта позволили картировать «горячие точки» и подсчитывать потоки метана по сейсмическим данным (Рисунок 12). 38 Рисунок 12 – Предварительная карта распространения газонасыщенных осадков в Балтийском море, построенная по акустическим данным в 2002 г. Розовым цветом показаны зоны распространения ГНО (www.metrol.org) Считается, что аномально высокие уровни концентраций метана в донных осадках благодаря своему влиянию на изменение климата и уровня моря могут являться угрозой для населения прибрежных территорий в последующие 100 лет (Best et al., 2006). В зонах, где газонасыщенные горизонты осадков залегают близко к поверхности, значительное поступление органического углерода может привести к усилению метаногенеза над и в переходной сульфат-метановой зоне. Это, в свою очередь, приведет к поднятию этой зоны к поверхности дна, что за длительный период приведет к периодическому или даже постоянному выходу метана и сероводорода в водную толщу. Такой сценарий представляет долгосрочное экологическое влияние эвтрофикации на поверхность осадков и 39 водную толщу. Этот процесс сейчас наблюдается в Арконском бассейне, что подтверждает влияние процесса эвтрофикации на образование метана. В 2008-2011 гг. был реализован еще один европейский проект Baltic Gas (Балтийский газ, (http://balticgas.au.dk/), который, по сути, явился продолжением проекта Metrol. картирование Задачами проекта распространения сопоставление и являлись: потоков сейсмо-акустического количественная метана в картирования оценка Балтийском и и море; геохимического профилирования; моделирование динамики метана в Балтике в прошлом, настоящем и будущем; определение существующих и перспективных «горячих точек» эмиссии метана. Автор являлась одним из участников проекта. 1.3 Газонасыщенные осадки в юго-восточной части Балтийского моря На акваторию Гданьского бассейна (юго-восточная часть Балтийского моря), составляющую около 5 % от площади Балтийского моря, приходится >12 % общего речного стока Балтики (Нефть и окружающая среда…, 2012). Максимальная соленость на горизонте 100 м составляет 13,8 PSU, минимальная – 6,9 PSU (Дроздов, Смирнов, 2008); средняя величина на поверхности – 7,4 PSU (Дубравин, 2012). Гданьский бассейн расположен в юго-восточной части Балтийского моря в районе максимального погружения Балтийской синеклизы, образованной в докембрийском кристаллическом фундаменте (глубина 4-5 км) на северозападной периферии Восточно-Европейской платформы, заполненной палеозойскими отложениями. Неотектонические движения в регионе были вызваны гляциоизостазией, связанной с динамикой ледникового покрова Скандинавии. Общее опускание во время неоген-четвертичного периода составило 100-150 м. Скорость современного опускания оценивается приблизительно в 1 мм в год (Додонов и др., 1976). Рельеф Юго-Восточной части Балтики представляет собой поверхность ледниковой аккумуляции, сформированную последним (валдайским) 40 оледенением. В общем виде субаквальный рельеф Гданьского бассейна Балтийского моря является равнинным, но достаточно сложным (Нефть и окружающая среда…, 2012) (Рисунок 13). Рисунок 13 – Гданьский бассейн Балтийского моря (Нефть и окружающая среда…, 2012). Пунктирной линией показана граница Гданьского бассейна Гданьская впадина — крупная отрицательная форма рельефа, выраженная субгоризонтальной равниной с максимальной глубиной около 110 м. Это чашеобразная котловина, вытянутая в субмеридиональном направлении. С юга и 41 востока Гданьская впадина окаймляется прибрежным мелководьем (до глубин 30– 35 м), узким в Гданьском заливе и значительно расширяющимся к северу от Самбийского полуострова. В геологическом строении дна Балтийского моря участвуют отложения всех систем: от архея до кайнозоя. Выделяются два структурных этажа: нижний – фундамент платформы, и верхний – платформенный чехол (Атлас…, 2010). На субчетвертичную поверхность района выходят породы верхнего девона, перми, триаса, юры, мела и палеогена (Рисунок 14). Кристаллический фундамент балтийской акватории слагают метаморфические и магматические образования архейского, нижне- и средне протерозойского и проблематично верхнепротерозойского возраста (Геология и геоморфология Балтийского моря, 1991). Породы докембрийского кристаллического фундамента расположены на глубинах от 2200 до 4500 м. Поверхность фундамента местами нарушена разломами, имеющими в основном субширотное и северо-западное простирание. Наиболее древними осадочными образованиями платформы являются вулканогенно-терригенные породы (туфопесчаники, туфогравелиты, песчаники и алевролиты с прослоями глин), мощностью 100-150 м, относимые к верхнему протерозою (Опытно-производственные работы…, 1978). Отложения кембрийской системы распространены повсеместно, но на дочетвертичную поверхность выхода не имеют. Литологически они представлены толщей переслаивающихся песчаников, алевролитов и глин, залегающих в породах протерозоя или непосредственно на кристаллическом фундаменте. Возможная мощность кембрийских отложений – от 200 до 300 м. На среднекембрийский нефтегазоносный комплекс приходится весь объем промышленных запасов углеводородов и все открытые в регионе месторождения углеводородов (Десятков и др., 2006). 42 Рисунок 14– Геологическая карта дочетвертичных образований российского сектора Юго-восточной части Балтийского моря (Атлас…, 2010) 43 Моренные отложения последнего ледникового периода перекрыты голоценовыми илами, накопленными в Иольдиевом море, Анциловом озере и Литориновом море (напр., Kostecki and Janczak-Kostecka, 2012). Четвертичные отложения распространены практически повсеместно (Рисунок 15). Наиболее подробно они описаны в работах А.И. Блажчишина (1998) и Е.М. Емельянова (Emelyanov, 2002). Мощность четвертичных осадков варьируется до 50-60 м, из которых на долю голоценовых осадков приходится 1520 м (Mojski, 1995; Emelyanov, 2002). Ледниковые отложения в пределах акватории практически сплошным слоем перекрывают дочетвертичные образования. Морена обнажается на прибрежном мелководье у Куршской косы и на северо-западе российского сектора. Отложения представлены супесями и суглинками с включениями гальки, гравия, валунов. Мощность морены может достигать 35 м. Плащеобразно перекрывают морену ледниково-озерные отложения, сформировавшиеся в Южно-Балтийском Ледниковом озере, и представленные ленточными глинами, суглинками и супесями (мощность до 10 м). Гляциолимний обычно перекрыт маломощным слоем покровных песков. Для большей части разреза характерны полосчатые глины с ленточными прослоями. Мощность около 16 м. Нижнеголоценовые осадки Анцилового озера выходят на поверхность в северо-западной части площади, где они перекрыты маломощным слоем песков, и представлены глинами. Их особенностью является присутствие вкраплений гидротроилита. Мощность достигает 8 м. Озерно-ледниковые отложения перекрыты песками различной зернистости (мощность не более 2 м) и относятся к среднему голоцену. В наиболее глубоких частях Гданьской впадины распространен средневерхнеголоценовый ил тонскослоистой текстуры, мощностью до 10 м. Морские флювиальные отложения верхнего голоцена состоят из супесчаного ила. Мощность до 2 м. 44 Рисунок 15 – Геологическая карта четвертичных отложений российского сектора Юго-восточной части Балтийского моря (Атлас…, 2010) 45 Скорость современной седиментации в Гданьской впадине составляет от 1,5 до более чем 2 мм/год (Mojski, 1995), а, например, в «ложбине Пранемана» значения скорости современного осадконакопления составили 1,0-1,3 мм/год (Mažeika et al., 2004). Донные осадки юго-восточной части Балтийского моря образовались главным образом за счет материала, принесенного с суши. Ветровые и волновые нагоны при очень сильных ветрах мобилизуют и перемещают огромные количества наносов береговой зоны. Преобладание в общем балансе осадочного вещества продуктов абразии берегов и эрозии дна, а не речных выносов, является важной отличительной чертой Гданьского бассейна (Емельянов, 1987). Одна из причин этого – Вислинская и Куршская лагуны являются естественными «ловушками» осадочного материала, поставляемого реками. В результате различной активности гидродинамических процессов в водной толще осуществляется механическая и химическая сепарация осадочного вещества. Таким образом, у берега на малых глубинах накапливаются пески, мористее — крупные алевриты (Рисунок 16). На глубинах 40–80 м осадочный (алевритовопелитовый) материал практически не откладывается и проходит транзитом, чтобы опуститься на дно в Гданьской впадине. Районы, расположенные глубже 80 м изобаты, являются ареалами преобладающей разгрузки тонкодисперсных речных выносов. Сюда поступает подавляющее большинство алеврито-пелитовой фракции взвешенного вещества, сорбировавшего органическое вещество, которое прошло мощный трансформирующий геохимический барьер «река-море» (Емельянов, 1998). Алевропелитовые (глинистые) отложения, к которым, в основном, приурочено распространение газонасыщенных осадков, представлены глинистыми алевритами, алевритовыми пелитами и пелитами. Значительно распространены глинистые алевриты, иногда с существенной примесью тонкозернистого песчаного материала, сменяя вниз по склону Гданьской впадины на глубинах 80–90 м более крупнозернистые отложения. Алевритовые пелиты 46 Рисунок 16 – Литологическая карта поверхности морского дна российского сектора Гданьского бассейна (Атлас … , 2010) развиты в районах современной бассейновой (нефелоидной) аккумуляции Гданьской впадины, как правило, на глубинах моря от 90–95 м, что примерно соответствует батиметрическому положению нижней границы галоклина. Илы, расположенные на склоне Гданьской впадины, отсортированы заметно хуже, чем в ее центре. Это связано с уменьшением влияния на гранулометрический состав мелкоалевритовой и алевритовой фракций по мере увеличения глубины бассейна и удаления от береговых источников осадочного материала. 47 Пелиты слагают поверхность наиболее глубокой части Гданьской впадины. Характерные фациальные признаки илов Гданьского бассейна — слабая отсортированность, высокая влажность и низкая плотность, периодическое сероводородное заражение, большие запасы органического вещества (3–5 % Сорг) и активные диагенетические процессы, направленные на сульфатредукцию (Емельянов, 1987). Для донных илов Гданьской впадины характерны также повышенные концентрации метана. На поверхности дна они наблюдаются в форме покмарков и акустических аномалий («окон»), создаваемых скоплениями пузырьков газа. Аномалии в распределении углеводородных газов в придонной воде и осадках в российском секторе Балтики были изучены сотрудниками Института океанологии им. П.П. Ширшова АН СССР в 1973, 1978 и 1986 гг. в 16, 26а и 44 рейсах НИС «Академик Курчатов» (Геодекян и др., 1979; Геохимия вод и донных осадков..., 1997), а также в экспедиции на немецком научно-исследовательском судне (НИС) «А. Гумбольдт» (Блажчишин и др., 1987). Наиболее важные и полные исследования были выполнены в 44-ом рейсе НИС «Академик Курчатов» (Геодекян, Троцюк, 1990), однако работы были ограничены несколькими полигонами (Рисунок 17). В 90-тые годы прошлого столетия систематические геофизические и геохимические исследования зон распространения покмарков прекратились. Исследования в серии экспедиций в Балтийском море показали, что повышенные содержания метана в придонной воде обусловлены высачиваниями газосодержащих потоков, приуроченных к покмаркам. 48 Рисунок 17 – Схема полигонов геохимических и геоакустических исследований, проведенных в 44-ом рейсе НИС «Академик Курчатов», 1986 г. Детальные исследования, проведенные в 1986 г. (Геохимия вод и донных осадков…, 1997) показали следующее: 1. Газовые потоки отчетливо проявляются в виде акустических аномалий, в специфической картине дна (углубления, кратеры и др.), литологии и химии донных осадков. Потоки из недр метана, бензола и других углеводородов приводят к активизации биогеохимических процессов в верхних слоях осадочной толщи, протекающих при активном участии микроорганизмов. Усиление процессов сульфатредукции ведет к синтезу специфического по составу органического вещества, образованию сероводорода и его производных (сульфаты, пирит и др.). Изменения окислительно-восстановительной обстановки, газового состава осадков часто являются следствием этих процессов и хорошим их индикатором. 2. Распределение метана по длине колонок свидетельствует о снижении его потока снизу вверх из-за потребления метана на процессы анаэробного метаноокисления. Характер связи акустических аномалий и покмарков с особенностями состава органического вещества и его газовой составляющей 49 позволил рекомендовать их использование для диагностики зон генерации углеводородов в осадочном чехле Балтийского моря. 3. В составе выделенной газовой фазы доминирует метан, следующим по относительному количеству компонентом газонасыщенных осадков является углекислый газ. Наиболее высокие его концентрации во вскрытых колонками осадках четвертичного возраста зарегистрированы в зонах геоакустических аномалий и покмарках. Вне их концентрация метана резко уменьшается и на значительном удалении становится на несколько порядков ниже. 4. Геоакустические аномалии в придонных слоях осадков являются прямым отражением их газонасыщенности. Появление этих аномалий в зонах нарушения подчетвертичного осадочного чехла, также вызвано скоплением газа. 5. В самых верхних частях разрезов колонки при приближении к границе осадок-вода концентрации метана в пределах геоакустических аномалий и покмарков резко снижаются, происходит их уменьшение на 3-4 порядка. Можно предполагать, что следующий снизу поток метана почти полностью потребляется (окисляется) в приповерхностных слоях осадков, а зона, где происходит этот процесс, отвечает так называемой зоне анаэробного метаноокисления. 6. Аномально высокие концентрации метана в покмарках приурочены к верхним частям осадочного разреза. Изотопный состав углерода в метане из проб осадков покмарка показывает его утяжеленный состав – -49,3 – -55,5‰. Можно предполагать, что наряду с сингенетичным бактериальным метаном накапливается и метан из флюидного потока, поступающий из осадочных недр. 7. Образование покмарков и ГНО можно, по-видимому, объяснить миграцией газовых флюидов из осадочного чехла в воду, при которой газ, поступающий к поверхности дна, выносит в водную толщу частицы неконсолидированных тонкозернистых осадков (илы, глины), образующие взвесь, часто рассеиваемую подводными течениями. Нельзя исключать и вариант быстрой разгрузки газа, возможно, эксплозивного характера. Несомненно, процесс образования покмарков и сами формы газовой разгрузки лимитируются целым рядом факторов, среди которых следует назвать тектонику, которая 50 определяет пути проникновения флюидных потоков из глубинных слоев осадочного чехла, скорость седиментации, типы осадков и придонную гидродинамику. 8. В зонах геоакустических аномалий без покмарков разгрузка газов, видимо, происходит в более рассеянной форме или путем латеральной миграции вдоль базальных границ. Выводы. Таким образом, к началу работы над диссертацией отечественными и зарубежными исследователями накоплен большой фактический и теоретический материал по метану в донных осадках морей и связанными с ним процессами. Европейскими исследователями проводились работы в Балтике, однако они не затрагивали российский сектор моря. Изучение юго-восточной части Балтики советскими учеными, ограниченное несколькими небольшими полигонами, прекратилось в конце 80-х годов прошлого столетия. Отсутствие исследований цикла метана в Куршском и Вислинском заливах делает первостепенной задачу изучения данного углеводорода в высокопродуктивных, подверженных сильному антропогенному воздействию лагунах. На современном этапе важной задачей представляется оценка количества метана, поступающего из донных осадков в воду на всей акватории российского сектора Юго-Восточной Балтики. Сопоставление различных типов осадка по данному показателю позволит выделить наиболее активные участки. 51 ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Геоакустические материалы и методы Одним из основных методов поиска и картирования ГНО является геоакустическое профилирование морского дна. Присутствие газа в осадках резко меняет физические свойства геологической среды, и сильно влияет на распространение сейсмических волн. Слои и области осадочного чехла, заполненные пузырьками газа, ведут себя как высокоэффективные рассеиватели акустической энергии, препятствуют распознаванию структуры осадочного покрова ниже газонасыщенных горизонтов. В результате в верхней части газонасыщенного слоя образуются интенсивные отражения и, наоборот, глубже этой кровли интенсивность отражений резко ослабевает до полного исчезновения (Anderson et al., 1998). На акустических профилях появляются специфические аномалии, такие как акустическая мутность (окно, покров, колонна, столб), усиление отражения, столбовидные нарушения и внутриосадочные образования (Judd, Hovland, 2007). Свободный газ, даже его незначительное содержание (∼0,1%), влияет на распространение сейсмической волны, а именно вызывает затухание и уменьшение скорости Р-волн, а также рассеивание звука (напр., Missiaen et al., 2002). Под свободным газом понимается нерастворенный в результате превышения уровня растворимости газ в осадке, образующий пузыри (Diez et al., 2007). В некоторых случаях на поверхности дна ГНО ассоциируются с такими морфоскульптурами, как покмарки (газовые кратеры – небольшие понижения) или домы (холмики), а глубже – в виде акустических аномалий, создаваемых скоплениями пузырьков газа. Иногда на участках сипинга (высачивания) на высокочастотной сейсмоакустической записи непосредственно можно видеть выход струи газа в водную толщу. 52 Геоакустические исследования с целью выявления и оконтуривания ГНО в Юго-Восточной Балтике впервые проводились в 44 рейсе НИС «Академик Курчатов» в 1986 г (Геодекян, Троцюк, 1990). Оригиналы акустических записей данной экспедиции не сохранились, однако в рейсовом отчете можно найти копии акустических изображений некоторых особо интересных участков в районах распространения газонасыщенных осадков, а так же координаты пробоотбора осадков для комплексного анализа. После этого судовым однолучевым эхолотом ELAC (частота 35 кГц) и портативным однолучевым эхолотом EA 400SP (частота 38 и 200 кГц) попутно были получены данные в нескольких экспедициях НИС «Профессор Штокман» и НИС «Шельф», а также судовым параметрическим эхолотом-седиментографом ATLAS PARASOUND (18-23,5 кГц) на НИС «Академик Иоффе» и «Академик Сергей Вавилов» (Таблица 1). Навигационные данные, включая координаты местоположения судна, были получены различными судовыми навигационными системами, точность которых составляет 2-9 м. Все указанные на Рисунке 18 рейсы были просмотрены для обнаружения записей ГНО, однако признаки, характеризующие ГНО, были обнаружены не на всех записях. Таблица 1 – Материалы фондовых и оригинальных геоакустических исследований в Юго-Восточной Балтике Название НИС Используемое оборудование Номер рейса Год «Профессор Штокман» Судовой однолучевой эхолот ELAC 35 37 41 42 44 46 47 51 53 67 68 1997 1998 1998 1999 2000 2000 2000 2001 2003 2005 2005 Наличие признаков ГНО + 53 Портативный однолучевой эхолот Simrad EA 400SP «Шельф» Портативный однолучевой эхолот Simrad EA 400SP судовой параметрический эхолот-седиментограф ATLAS PARASOUND судовой параметрический эхолот-седиментограф ATLAS PARASOUND «Академик Иоффе» «Академик Сергей Вавилов» 70 84 87 90 93 95 97 103 104 73 74 2005 2007 2007 2007 2008 2008 2008 2010 2010 2009 2009 + + + + + + + + 13 15 16 17 19 2003 2004 2004 2005 2005 + + + + + Эхолотные записи судового эхолота ELAC представлены на бумажных носителях, а привязка к географическим координатам дана в цифровом виде. В ходе обработки бумажной записи с нужных точек снималось время, которому в файле с навигационной информацией соответственно находилась географическая привязка точки. Каждой точке присваивалось примечание, в котором было указано, что именно она обозначает (начало или конец аномалии, покмарка и др.). Таким образом, отдельно для каждого рейса формировался единый файл в формате Excel, содержащий следующую информацию: судно и номер рейса, географические координаты, дата, время, глубина (не для всех рейсов соответствует действительности, так как временами навигационная система давала сбой при записи глубины дна), примечание. Данный файл преобразовывался в формат .dbf для последующей работы с пакетом ArcMap. Записи эхолота EA 400SP полностью представлены в цифровом виде. Классификация типов газонасыщенных осадков производилась визуально. 54 Рисунок 18 – Карта покрытия российского сектора Юго-Восточной Балтики имеющимися в АО ИО РАН геоакустическими профилями. PSH – НИС «Профессор Штокман», AI – НИС «Академик Иоффе», ASV – НИС «Академик Сергей Вавилов» Все фондовые и оригинальные данные были обработаны и проанализированы, результатом чего явилась карта распространения ГНО, построенная с использованием пакета ArcMap 9.2. С использованием этого же программного обеспечения были посчитаны площади распространения различных типов осадков. Данные по распределению различных типов осадков были взяты 55 из Атлас… (2010), в том числе были использованы карты распределения крупных (размер частиц >0,05 мм) и тонких (размер частиц <0,05 мм) осадков. 2.2 Геохимические материалы и методы В 2003 г. в связи с началом эксплуатации нефтяной компанией ООО «ЛУКОЙЛ-КМН» морского нефтяного месторождения Кравцовское (D-6) стартовал ежегодный комплексный экологический мониторинг, в рамках которого была выполнена площадная съемка содержания УВ газов в донных осадках в Российском секторе, построена карта распространения метана, этана и пропана в поверхностном слое (0-5 см) осадков по средним данным четырех съемок. Так, в 2003-2004 годах в четырех рейсах НИС «Профессор Штокман» (58, 59, 60, 62) для определения качественного и количественного состава УВ газов были исследованы пески и илы в Юго-Восточной части Гданьского бассейна Балтийского моря. Лабораторные исследования производственным предприятием «ГЕО-ТОМ» в г. проводились Минске научно- (Республика Беларусь). Всего было отобрано и изучено 117 проб грунта (Таблица 2, Рисунок 19). Таблица 2 – Общая информация по местам пробоотбора донных осадков для определения содержания метана и его гомологов, Балтийское море, 2003-2004 гг. № пп 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 № С.ш. В.д. Глубина, м 1 54,9783 19,9817 23 2 54,9683 20,1533 3 54,9700 20,2700 4 54,9488 20,3625 29 16 13 Дата отбора март-04 май-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 Тип осадка Песок к/з Песок м/з Песок м/з Гравий с галькой и примесью к/з песка 56 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 5 6 55,0075 55,1475 20,5658 20,7733 11 7 7 55,2325 20,8817 46 8 55,2700 20,7333 28 9 55,3233 20,7372 28 10 55,3920 20,5667 38 11 55,4700 20,3500 10 12 55,5833 20,0333 84 13 55,3767 19,8683 94 14 55,1667 19,8333 72 15 55,0483 19,9300 53 16 55,3000 20,1733 51 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 март-04 май-04 ноябрь-03 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 июль-04 май-04 Песок м/з, с/з Галька, гравий с примесью к/з песка Песок м/з Песок м/з Песок м/з Песок р /з Песок м/з Ил пелитовый Песок м/з Ил пелитовый Песок м/з Песок с/з и к/з 57 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 17 55,2167 20,5183 30 18 55,1183 20,4583 30 20 54,7833 19,7500 29 21 54,7667 19,5333 93 22 54,8667 19,3333 112 1л 55,3345 20,5632 30 2л 55,3313 20,5688 30 3л 55,3288 20,5733 30 4л 55,3288 20,5755 30 5л 55,3313 20,5800 30 6л 55,3347 20,5855 30 7л 55,3218 20,5857 30 8л 55,3250 20,5800 31 9л 55,3275 20,5755 27 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 июль-04 март-04 май-04 июль-04 октябрь-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 май-04 июль-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 июль-04 март-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 июль-04 март-04 июль-04 ноябрь-03 март-04 ноябрь-03 март-04 июль-04 Песок м/з Песок м/з Песок м/з Ил пелитовый Ил пелитовый Песок м/з Песок р/з Песок м/з заиленный Песок м/з Песок м/з Песок м/з Песок р/з с гравием и галькой Песок к/з Песок р/з с гравием и галькой 58 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 10 л 55,3275 20,5733 26 11 л 55,3250 20,5688 32 12л 55,3218 20,5633 31 1г 1г’ 2г 3г 4г 5г 54,6903 54,8912 54,8355 54,6967 55,0313 54,9323 55,0345 55,0345 55,4804 55,4804 55,3244 55,0960 55,3118 19,8695 19,3282 19,5202 19,4498 19,5509 19,4523 19,5857 19,5857 19,9427 19,9427 19,7807 19,7175 19,8489 15 111 98 93 94 102 86 84 78 84 96 90 92 6г 7г 8г 9г 10г май-04 июль-04 ноябрь-03 ноябрь-03 март-04 май-04 май-04 октябрь-04 октябрь-04 октябрь-04 октябрь-04 май-04 май-04 октябрь-04 май-04 октябрь-04 октябрь-04 май-04 май-04 Песок м/з заиленный Песок м/з Галька, гравий с примесью песка м/з Песок м/з Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый Ил пелитовый В открытом море для геохимического анализа пробы песка отбирались с помощью ковша-дночерпателя грейферного типа «Океан-50». Образцы воды для биогеохимических исследований отбирали пластиковыми батометрами Нискина объемом 1,7 и 5 л, установленными на гидрологическом пробоотборном комплексе типа «Розетта»; ненарушенные пробы воды и осадков (илов) на контакте «вода-дно» отбирали при помощи герметичной трубки типа Ниемисте, геологической ударной трубой (диаметр 12 см), а также дночерпателем «Океан50». В заливах пробы отбирались лимнологическим стратометром (внутренний диаметр 5 см) и грунтовой трубкой для малых глубин, разработанной в АО ИО РАН. Для определения концентрации метана и его гомологов отобранные пробы укладывались в стеклянные банки емкостью не менее 0,5 дм3, герметически закрывались металлическими крышками, упаковывались в специальные ящики для транспортировки в береговую лабораторию. 59 Рисунок 19 – Схема расположения точек пробоотбора в юго-восточной части Балтийского моря. Условные обозначения: 1 – граница экономической зоны России; 2 – изобаты, м; 3 – точки пробоотбора на углеводороды; 4 – точки пробоотбора для расчета диффузионного потока метана 60 Для определения содержания метана в воде пробы помещали в пенициллиновые флаконы объемом 30 мл с фиксатором (КОН) для подавления микробных процессов. Затем дозатором выдавливали одинаковый объем воды, и немедленно герметично закрывали пробкой из газонепроницаемой бутиловой резины. Пробы из осадков отбирали 2 мл пластиковым шприцом с обрезанным концом и помещали в пенициллиновый флакон, наполняли доверху дегазированной водой и, выдавив стандартный объем воды, закрывали пробкой из бутиловой резины. Образцы осадка для определения пористости отбирались 10-ти мл обрезанным шприцом непосредственно из пробоотборника. Дегазация проб и анализ десорбированных газов производились на массспектрометрическом анализаторе «ЛИТОТЕРМ-1000», который предназначен для пиролитических исследований образцов горных пород и пластовых жидкостей, испытывающих фазовые и/или химические превращения в диапазоне температур от 20 до 1000оС. Сначала пробы подвергались термовакуумной дегазации, которая позволяет последовательно выводить сначала свободный газ, а затем – сорбированный. В выделенном газе определялись газообразные гомологи метана. Вещество, поступающее в анализатор, подвергается электронно-ударной ионизации. Положительные ионы, образующиеся в результате этого воздействия, фокусируются и поступают в область электродной системы анализатора, которая осуществляет селекцию ионов по массам. Ионы, прошедшие через электродную систему, собираются детекторной системой (вторичным электродным умножителем) и далее регистрируются измерительной системой. Настройка электродной системы на сканирование определенных масс или участков массспектра, измерение соответствующих интенсивностей, управление работой клапанов и устройством пиролиза через соответствующие блоки, а также обработка данных измерений с выдачей результатов в табличном и графическом виде выполняются компьютером. Пределы измеряемых концентраций находятся в диапазонах 10-5 – 102 см3/кг. 61 Концентрацию метана в водной толще и донных осадках измеряли методом фазово-равновесной дегазации (Sakagami et al., 2012), известным в литературе как "headspace analysis". Концентрацию метана в газовой фазе определяли на газовом хроматографе Кристалл 2000 (Мета-Хром, Россия) с пламенно-ионизационным детектором и гелием в качестве газа-носителя. Относительная погрешность определения независимых измерений составила около 8%. 2.3 Расчет диффузионного потока метана Существует два типа дегазации из донных осадков: диффузивный (растворенные газы) и адвективный (пузыри). Их вклад в общий поток метана может различаться. В данном исследовании рассчитывался лишь диффузионный поток. В настоящее время широкое распространение имеют два метода оценки потоков газа на границе «осадок-вода» (Федоров, 2007). Первый заключается в расчете плотности диффузионных потоков по среднему градиенту концентрации для поверхностного слоя донных осадков и придонного слоя воды. Второй метод состоит из непосредственного измерения потоков метана на водном объекте с помощью накопительных камер – ловушек (колпаков, воронок). В этом случае измеряемый поток включает в себя и диффузионный и конвективный перенос газа, доля каждого из них в общем потоке зависит от существующих в водном объекте условий. Этот метод в целом дает более точные результаты, однако точность оценки потока метана снижается в режиме длительного накопления изза изменения градиента концентраций. Диффузионный поток метана был рассчитан для 21 пробы из открытой части моря, представляющей различные типы осадка, такие как типичные или фоновые илы, газонасыщенные илы и илы покмарка. Пробы были отобраны в 2007-2011 гг. в различные сезоны (Таблица 3): в марте 2007 г. в 84-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в июле 2007 г. в 87-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в октябре 2007 г. в 90-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в июле 2008 г. в 95-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в сентябре 2009 г. в 74-м рейсе НИС 62 «Шельф», в июле 2010 г. в 103-м рейсе НИС «Профессор Штокман», и в августе 2011 г. на судне МРТК. Наиболее мелководная точка была взята на глубине 85 м (ст. 7403), самая глубокая в Гданьском бассейне (ст. 6141) – на глубине 109 м. Точки 6706 и 6707 были опробованы в южной части Готландской впадины на глубинах 123 и 125 м, соответственно. Таблица 3 – Общая информация по точкам пробоотбора донных осадков для определения потока метана на границе «осадок-вода» в Балтийском море Судно, номер рейса «Профессор Штокман», 84 «Профессор Штокман», 87 «Профессор Штокман», 90 «Профессор Штокман», 95 Точка 6141 6154 6330 6331 6452 Тип Глубина, Широта Долгота осадка* м (N) (E) ОИ 109 54,866 19,334 ГНИ 92 55,325 19,781 ПП 95 55,360 19,814 ГНИ 93 55,360 19,819 ПП 96 55,360 19,814 Дата (месяц-год) март-07 март-07 июль-07 июль-07 октябрь-07 6528 ГНИ 92 54,766 19,533 июль-08 6529 П 95 55,359 19,818 июль-08 6536 ОИ 108 54,867 19,334 июль-08 «Шельф», 74 7403 ОИ 85 55,430 19,929 сентябрь-09 7419 ПП 95 55,361 19,816 сентябрь-09 7420 ГНИ 95 55,351 19,789 сентябрь-09 7421 ОИ 107 54,958 19,389 сентябрь-09 «Профессор 6685 ГНИ 92 54,780 19,540 июль-10 Штокман», 103 6706 ОИ 123 55,922 18,809 июль-10 6707 ОИ 125 55,971 18,875 июль-10 МРТК М73/44 ГНИ 97 55,358 19,799 август-11 М73/45 ГНИ 97 55,358 19,793 август-11 М73/46 П 100 55,353 19,787 август-11 М73/47 ГНИ 100 55,353 19,784 август-11 М73/48 ГНИ 100 55,346 19,775 август-11 М73/49 П 100 55,347 19,779 август-11 * ОИ – обычные илы, ПП – периферия покмарка, ГНИ – газонасыщенные илы, П – илы покмарка 63 Осадки и придонная вода для определения концентрации метана в мелководных Куршском и Вислинском заливах отбиралась в разные сезоны года (лето, осень, зима) с борта моторной лодки. В феврале отбор производился со льда. В Вислинском заливе было исследовано 5 точек (18 опробований), в Куршском – 7 точек (14 опробований) (Таблица 4, Рисунок 20). Таблица 4 – Общая информация по точкам пробоотбора донных осадков для определения потока метана на границе «осадок-вода» Вислинском и Куршском заливах Номер Глубина, м Широта (N) Долгота (E) Дата точки Вислинский залив 1 4 54,648 20,044 25-июль-2011 18-сент-2012 22-сент-2012 15-сент-2013 2 4,1 54,616 20,109 25-июль-2011 18-сент-2012 22-сент-2012 15-сент-2013 3 4,6 54,554 19,897 25-июль-2011 18-сент-2012 22-сент-2012 15-сент-2013 4 2,3 54,465 19,691 26-июль-2011 18-сент-2012 15-сент-2013 9 3 54,596 19,876 18-сент-2012 22-сент-2012 15-сент-2013 Куршский залив 5 4 54,949 21,098 27-июль-2011 25-сент-2012 21-февр-2013 6 4,3 54,969 20,966 27-июль-2011 25-сент-2012 21-февр-2013 7 4 55,08 21,098 28-июль-2011 19-сент-2012 Тип осадка алевритовые пески песчаные алевриты алевритовые пески алевриты алевриты глинистые алевриты глинистые алевриты алевриты 64 25-сент-2012 28-июль-2011 8 4,8 55 20,917 8r 5 55,047 20,985 10 5,5 54,977 20,613 19-сент-2012 25-сент-2012 25-сент-2012 13 4,4 55 21,166 21-февр-2013 а) глинистые алевриты глинистые алевриты глинистые алевриты алевриты б) Рисунок 20 – Расположение точек пробоотбора в Вислинском (а) и Куршском (б) заливах в 2011-2013 гг. Гранулометрический анализ осадков Вислинского и Куршского заливов, отобранных в сентябре 2012 г. был выполнен на лазерном анализаторе частиц Analysette 22. Подготовка проб состояла из удаления органического вещества при помощи перекиси водорода, рассеивание частиц производилось в ультразвуковой ванне. Тип осадка определялся по классификации частиц Шепарда (Shepard, 1954). Частицы менее 2 мм подразделялись на три основных класса: пески (2 1/16 мм), алевриты (1/16 - 1/256 мм) и илы (все, что менее алевритов), по размерной шкале частиц Вентворта (Wentworth, 1922). Диффузный поток метана (J) на границе «вода-дно» вычислялся из концентраций метана (С) в поровых водах по первому закону Фика: J= × Ds × dC/dz 65 где J – диффузный поток метана, ммоль м-2 сут-1; Ds – коэффициент молекулярной диффузии метана в осадке, см2 сут-1; ф – пористость осадка, dC/dz – градиент концентрации метана в верхних сантиметрах осадка (C – концентрация растворенного метана в поровой воде, z – глубина под поверхностью осадка), мкмоль см-4; (по Frenzel et al., 1992). Коэффициент диффузии осадка Ds с учетом локальной температуры и солености был посчитан по коэффициенту молекулярной диффузии D с поправкой на пористость осадка ф и коэффициент n, n=3 для ф>0,7 и n=2 для ф<0,7 (по Iversen, Jorgensen, 1993): Ds = D / [1 + n(1 – )] Коэффициент молекулярной диффузии D рассчитывался с учетом температуры поровых вод Т и вязкости ν осадка, где Т1 – температура по Schulz (2000), а T2 – измеренная CTD зондом или термометром: D=DT1 · T2/T1 · ν2/ν1 Для расчета потока в Куршском заливе наилок (т.н. «fluffy layer», 0-1, иногда 0-3 см), не учитывался, так как являлся своего рода переходным между самым верхним слоем осадка и придонной водой. Для расчета бралась концентрация метана следующего за наилком нижележащего горизонта. Для расчета диффузионного потока в Гданьском бассейне использовались значения пористости (0,89-0,94), взятые из научного отчета по 44-му рейсу НИС «Академик Мстислав Келдыш» (1986 г.). Температура поровых вод осадка (Т2) не измерялась ни в одном из рейсов, поэтому ее значения были приравнены к температуре придонной воды (5–8,2 °C), измеренной CTD зондом YSI 600XLM. Температура осадка в воде заливов принималась равной придонной температуре воды, измеренной термометром Шпиндлера или CTD зондом YSI 600XLM. Вязкость поровых вод ν2, соответствующая температуре Т1, была рассчитана по ν1, представленной в таблице “Physical characteristics of water (at the atmospheric pressure)” на http://www.thermexcel.com/english/tables/eau_atm.htm. Общий диффузионный поток для исследуемой акватории был рассчитан по средним значениям потока для различных подзон. 66 Для определения пористости 8 см3 осадка взвешивались до и после сушки при 600С. Пористость определялась по потере влаги на см3 при полном высушивании осадка (Knab et al., 2008). 67 ГЛАВА 3. УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ДОННЫХ ОСАДКАХ ОТКРЫТОЙ ЧАСТИ ЮГО-ВОСТОЧНОЙ БАЛТИКИ 3.1 Пространственное распространение газонасыщенных осадков На основе анализа результатов геоакустических съемок в голоценовых осадках северо-восточной части Гданьской впадины были выделены специфические акустические аномалии разного вида – покмарки и акустический покров. Современные (2007-2011 гг.) детальные эхолотные промеры позволили уточнить местоположение и форму покмарков («кратеров», по Блажчишин, 1998) в северо-восточной части Гданьской впадины. Были оконтурены семь крупных (согласно классификации, используемой в Judd, Hovland, 2007) покмарков различной морфологии, обычно вытянутой с юго-запада на северо-восток формы (Таблица 5, Рисунок 21). Можно предположить, что такую форму они получили вследствие сращивания нескольких единичных покмарков в процессе высачивания достаточно большого количества флюида и разрушения стенок в прошлом. Если бы источник вытекающего флюида был менее значительным, то покмарки, скорее всего, имели бы круглую правильную форму (Wessels et al., 2010). Таблица 5 – Местоположение покмарков и ГНО в российском секторе Гданьского бассейна (даны координаты центральных точек) Координаты (N/E) 55,3628 / 19,8170 55,3597 / 19,8108 55,3590 / 19,8157 55,3535 / 19,7894 55,3481 / 19,7818 55,3242 / 19,7601 Тип аномалии покмарк покмарк покмарк покмарк покмарк покмарк Площадь (км2) 0,06 0,29 0,18 0,32 0,49 0,30 68 55,3156 / 19,7440 55,3343 / 19,7901 54,7606 / 19,5215 55,0038 / 19,5791 Всего покмарк ГНО ГНО ГНО 0,07 19 167 10 222 Рисунок 21 – Распространение газонасыщенных осадков в российском секторе Юго-Восточной Балтики по результатам эхолотных и геоакустических съемок Для построения карты использовались фондовые данные и полученные в 20032011 гг. На врезке отчетливо видны 7 покмарков. 1 – газонасыщенные илы; 2 – покмарки; 3 – район распространения илов; 4 – зоны разрывных нарушений; 5 – изобаты, м; 6 – граница российского сектора 69 Длина покмарков варьирует от 200 до 900 м, ширина составляет около 150200 м. Глубина понижения центральной части покмарка относительно поверхности дна составляет 1-3 м. Кроме отдельно существующих покмарков, наблюдались группы по 2-3 покмарка (Рисунок 22). Обычно, покмарки окружены газонасыщенными илами. Общая площадь, занимаемая покмарками в российском секторе Юго-Восточной Балтики, составляет около 1,7 км2. Рисунок 22 – Пример записи покмарков на эхолотном профиле в северовосточной части Гданьской впадины. Затемненные участки, выраженные в рельефе понижениями и обозначенные «П» соответствуют покмаркам Предыдущими исследователями в данном районе были прослежены две кратерные ложбины – южная длиной 2,3 км, шириной 100-200 м и глубиной до 1 м; и северная с тремя кратерными воронками глубиной до 3 м, вытянутая на 5,7 км, ширина которой варьирует от 180 до 570 м (Рисунок 23, Блажчишин, 1998). Рисунок 23 – Положение аномалии и покмарков на северо-востоке Гданьской впадины (Блажчишин, 1998) 70 Можно предположить, что группа покмарков на северо-востоке Гданьской впадины также представляет собой «семью», состоящую из нескольких сросшихся покмарков, что объясняет их неправильную ассиметричную форму. Так, в статье М. Ховланда с соавторами (Hovland et al., 2010) описывается «семья» покмарков в Норвежском желобе, состоящая из одного крупного покмарка («родителя»), расположенного в центре и окруженного семью покмаркамиспутниками, и сотен узелковых покмарков (Рисунок 24). Исследования показали, что самый крупный покмарк включает в себя три-четыре присоединенных покмарка-спутника. Рисунок 24 – Изображение одной из «семей» покмарков в Норвежском желобе, полученное при помощи цифрового моделирования рельефа дна (Hovland et al., 2010). На рисунке хорошо прослеживается крупный покмарк в центре и несколько небольших депрессий по периферии В работе Çifçi et al. (2003) выдвигается предположение, что покмарки, имеющие вытянутую форму, так же образуются последовательно по мере 71 присоединения (приращивания) новых более молодых округлых активных покмарков. На эхолотных профилях покмарки выглядят как небольшие депрессии в морском дне с четким, аномально высокоинтенсивным акустическим отражением в верхних 6-8 м (Рисунок 25). Ниже происходит полное поглощение акустического сигнала, выраженное белыми пятнами, которые полностью скрывают и делают неразборчивой расположенную внутри них и ниже часть геоакустической субвертикальную записи. кромку. Борта покмарка, Акустический как правило, фундамент под имеют крутую покмарками не прослеживается. Рисунок 25 – Пример записи покмарка на эхолотном профиле в северовосточной части Гданьской впадины. Затемненный участок, выраженный в рельефе понижениеми обозначенные «ПМ» соответствуют покмаркам. АА – акустическая аномалия, связанная с наличием газа в осадке По данным предыдущих исследований (Блажчишин, 1998), простирающиеся в зоне акустических аномалий северо-восточной части Гданьской впадины разрывные нарушения сочленяются со структурным уступом верхнего мела. Корни аномалий уходят в подстилающую триассово-юрскую толщу, в которой регистрируются подводящие каналы, часто заканчивающиеся в голоценовых отложениях «газовыми подушками». 72 Концептуально формирование покмарка представлено на Рисунке 26 и может иметь следующие этапы. 1. Накопление газа в приповерхностных осадках ведет к увеличению порового давления (Рисунок 26а). Это выражается в сводообразовании, которое может занимать обширную площадь, соответствующую зоне напряжения, где донные осадки вспучиваются, изменяя рельеф дна. По центру и на склонах подобного свода формируются микроразломы. Рисунок 26 – Схематичная модель формирования покмарка (по Judd, Hovland, 2007) 2. Газ прокладывает себе путь к поверхности дна по микроразломам. Так как гидравлическая связь установилась, снижение давления ведет к сильному разрыву и выходу газа (Рисунок 26б). По мере подъема газ расширяется и вовлекает в миграцию окружающие воду и осадок, формируя газово-осадочный плюм, поднимающийся в водную толщу. Этот процесс назван «газотурбацией» (Josenhans et al., 1978) и проявляется в том, что восходящий поток воды присоединяется к выходу газа, способствуя переходу осадка в суспензию. Любое придонное течение отклоняет поток этой смеси, способствуя турбулентности и 73 эрозии стенок покмарка, что ведет к его удлинению. Удлинившись однажды, покмарк изменяет течение настолько, что турбулентный поток будет эродировать и удлинять покмарк даже в периоды, когда выход пузырей не происходит. Эта гипотеза подтверждается корреляцией между длинной осью покмарка и превалирующими течениями. Покмарки могут группироваться вокруг основного первого свода, и их количество будет наибольшим у центра. В местах, где происходит небольшое поступление газа, «главного» покмарка может и не быть, а только группа покмарков или нарушенная поверхность дна. 3. Тонкие частицы осадка, вовлеченные в поток, могут какое-то время дрейфовать с течением до того, как постепенно осядут на дно, тогда как более крупные частицы (илистые и песчаные) осядут внутри или около покмарка (Рисунок 26в). Первый выход газа через ненарушенную поверхность дна будет достаточно сильным, так как должен быть создан новый путь для миграции. Высачивания из покмарков обычно повторяются (Рисунок 27), и все последующие выходы газа через этот же путь не будут иметь сильного сопротивления. Чаще всего повторные выходы газа менее сильны и сводообразования не происходит. Возможное развитие покмарка – увеличение крутизны его стенок настолько, что происходит их обрушение на дно покмарка. Через уже существующий покмарк будут происходить эманации газа со всей газонасыщенной территории вокруг. Каждый покмарк будет служить отводной ячейкой для газа. Обычно, покмарк расположен более или менее по центру ареала ГНО. Если осадочные слои наклонены, то покмарк появится в конце верхней части склона. Плотность распространения покмарков зависит от легкости, с которой пути миграции образовались, которая в свою очередь определяется мощностью и проницаемостью приповерхностных осадков. Так, например, чем ниже проницаемость, тем хуже миграционные пути, и, в результате плотность распространения покмарков ниже. 74 Рисунок 27 – Сценарий развития покмарка после образования. Газ продолжает мигрировать из нижних слоев и накапливается во временном резервуаре (по Judd, Hovland, 2007). Через существующие пути мигрирует вверх и выходит на поверхность (периодически или постоянно) через отверстие покмарка. Избыточное давление определяет силу высачиваний из резервуара Периоды «дремоты», во время которых резервуары вновь заполняются, характеризуются заполнением депрессии покмарка из-за обрушения стенок и осадконакопления. Большинство покмарков являются неактивными или дремлющими. Образованные в районах активного осадконакопления, они скорее заполнятся, чем сохранятся неизменными; в среде с доминирующими эрозионными процессами покмарки будут занесены; а в мелководных районах, где дно подвержено воздействию турбулентных потоков (например, при штормах), будут разрушены (Hammer et. al., 2009). Засыпанные покмарки могут окончательно закрыться и больше не проявлять активности. Однако прежние системы каналов «дремлющих» покмарков все еще могут действовать. Это подтверждается теми случаями, когда новые покмарки образуются на «плечах» старых. Частота использованного в работе эхолота (38 кГц) позволяла зафиксировать выходящие из осадка в водную толщу пузыри газа радиусом до 0,15 мм (Рисунок 5; Dando et al., 1995; Foucher et al., 2010), однако ни в одной из 75 съемок выход пузырей газа не был замечен. Следовательно, можно предположить, что исследованные покмарки являются стареющими и неактивными. Молодые, недавно образовавшиеся или находящиеся в процессе образования покмарки, имеют правильную круглую форму и, чаще всего, подпитываются одним мощным каналом, по которому поднимается флюид. Известно, что впоследствии такой канал закрывается (чаще всего из-за образования метано-производных аутигенных карбонатов) (Hovland, 2002; Cathles et al., 2010), и оставшемуся флюиду приходится искать себе новый проход. Это приводит к разветвлению канала, его латеральному разрастанию. Вероятно, что изучаемые нами покмарки развивались подобным путем, что объясняет их близкое друг к другу расположение. Оставшийся в осадке газ действует как динамический насос, периодически (ритмично) вызывая движение поровых вод сквозь осадок, что предотвращает их засыпание осадочным веществом. Кроме того, существующие течения внутри покмарка, пусть и очень слабые, легко переносят тонкие илистые частицы осадка. А направленное вверх вызванное выходом поровых вод движение воды способствует выносу тонких частиц за пределы покмарка. Выход газа из осадков покмарка был зафиксирован в южной части Гданьского залива в экономической зоне Польши, в точке с координатами 54,571 с.ш. / 19,165 в.д. (Рисунок 28, Baltic Gas…, 2011). Использование эхолота с рабочей частотой 12 кГц позволило определить горизонтальные размеры струи пузырей – около 250 м. Столб газовых пузырей, выходящий из дна на глубине 80 м, прослеживался в водной толще, по меньшей мере, на 40 м вверх (Рисунок 10б). Использование калиброванного эхолота позволило оценить радиус поднимающихся пузырей – от 2 до 10 мм. Кроме активных покмарков, характеризующихся выходом газа (сипов), в польской экономической зоне, как и в российской, были обнаружены покмарки и ГНО, приуроченные к районам распространения илов, где наблюдается высокая скорость осадконакопления (1,52 мм в год) и значительная мощность голоценовых осадков (Рисунок 29). 76 Рисунок 28 – Распространение различных видов газонасыщенных осадков в польской и российской исключительных экономических зонах. Построено по результатам проекта Baltic Gas, 2007-2011 гг. (Baltic Gas…, 2011) Для исследуемого района была предварительно оценена критическая мощность голоценовых осадков, при которой возможно существование газонасыщенных слоев осадков. В значительной степени осадки, богатые газом, найдены в районе, где мощность голоценовых осадков превышает 10 м. Края геоакустической аномалии, связанной с наличием газа, располагаются в слое голоценовых илов, мощность которого составляет не менее 5 м. Участок, на котором распространены покмарки, соответствует зоне с мощностью илов более 10-15 м. 77 Рисунок 29 – Мощность голоценовых осадков (м) в российском секторе ЮгоВосточной Балтики (Карта инженерно-геологических…, 1991) 78 В Западной Балтике была определена критическая для образования свободного газа мощность голоценовых осадков. Так, для Борнхольмского бассейна она составила 8 м, что было сопоставимо с наблюдениями в бухте Орхус. Образование газа и его накопление зависит не только от поступления органического углерода, но и от подстилающих региональных геологических структур, которые определяют пространственную неоднородность в распределении газа. Другим характерным геоакустическим признаком газонасыщенных осадков является наличие горизонта высокоинтенсивных отражений (газового фронта), появление которого является результатом увеличения отражающей способности от кровли насыщенного газом осадочного слоя. Появление аномалий такого типа может быть связано с нарушением первичной слоистости осадочного чехла в результате миграции вверх по разрезу порового газонасыщенного флюида или же по причине поглощения и рассеяния акустической энергии на кровле слоя газосодержащих осадков. Общей особенностью для вышеперечисленных случаев является невозможность установления пространственной связи аномалий с источником поступления газа из-за затухания сигнала и образования акустического окна. Исключением являются структуры типа акустических колонн, образование которых связывается с вертикальной миграцией газосодержащего флюида и скоплением его в ограниченном пространстве. При использовании низкочастотного сейсмоакустического оборудования во многих случаях оказывается возможным определение пространственной связи аномалий с положением источника газа (Карнаух и др., 2011). Как правило, это оказываются породы акустического фундамента. Верхние кромки аномалий, выделенных на площади Гданьского бассейна, можно отнести к одному типу – высокоинтенсивный отражающий горизонт, относительно прямолинейный и часто параллельный первичной слоистости осадочного чехла. Это свидетельствует о том, что имеет место значительный объем поступления газа – более 5%, накопление которого контролируется стратиграфией чехла. Если же внутри аномалий частично сохранены черты 79 исходной слоистости, то это предполагает, что рассеяние акустической энергии на содержащихся в осадке газовых пузырьках значительно меньше и объясняется существенно меньшим (<1%) содержанием газа (Garcia-Gil et. el., 2002). Другой тип верхней кромки, не встречающийся в исследуемом районе, характеризуется нечеткими, размытыми контурами. Геоакустические признаки газонасыщенных осадков в Гданьской впадине представляют затемнения непосредственно под поверхностью дна, вызванные усилением отражения звуковой волны в приповерхностных осадках, ниже которых прослеживаются акустические окна, проявляющиеся как белые пятна интенсивного поглощения акустического сигнала (Рисунок 30). В других случаях сигнал проходит верхние несколько метров илистых осадков и, попадая в слой газонасыщенных осадков, вызывает среднее или сильное акустическое замутнение. Общей особенностью всех геоакустических аномалий, связанных с присутствием газа в осадках, было частичное или полное отсутствие изображения тонкой структуры осадка. Рисунок 30 – Пример эхолотной записи различных видов геоакустических аномалий в осадках. Гданьская впадина, 73-й рейс НИС «Шельф» (2009 г.) Кровля акустически мутной зоны в осадке (или глубина залегания свободного газа) чаще всего лежит на горизонте 8-10 м от поверхности дна, незначительно меняясь в пределах исследованного района. По данным экспедиции 1986 г., максимальная вскрытая мощность газотурбированных илов составила 4,7 м, тогда как по результатам геоакустического профилирования метами она превышает 8 м (Геоакустические…, 1990). 80 Наличие свободного газа в осадке зависит от уровня его растворимости, который, в свою очередь по закону Генри является функцией температуры, солености и давления газа. Когда растворимость становится ниже концентрации газа, излишек переходит в свободный газ, образуя газонасыщенный горизонт, проявляющийся на эхолотных профилях в виде акустической мутности. Растворенные сероводород, углекислый газ, метан, кислород и азот присутствуют в современных осадках, но большая часть этих газов не образуется в количестве, достаточном для превышения уровня растворимости. Тогда как метан имеет сравнительно низкий уровень растворимости (Yamamoto et al., 1976) и, кроме того, активно образуется сообществом метаногенных архей в богатых органическим веществом осадках. Изменения температуры, солености и давления могут быть сезонными и суточными. Ввиду того, что газонасыщенные осадки в Юго-Восточной Балтике распространены в глубоководной части, суточные флуктуации данных параметров можно исключить. Влияние сезонных изменений температуры достигает дна медленно и проникает лишь на 3-4 м из-за низкой термальной проводимости осадков (Diez et al., 2007). Так же, флуктуации солености придонных водных масс воздействуют лишь на первые сантиметры осадка. Так как в основном газонасыщенный горизонт лежит на глубине 7-10 м от поверхности дна, влиянием температуры и солености можно пренебречь. Таким образом, изменения глубины залегания газонасыщенного горизонта зависит лишь от изменения давления. Этот параметр в основном находится под влиянием приливно-отливного режима водоема. Однако Балтийское море в целом является бесприливным, следовательно, можно предположить, что глубина залегания слоя осадков, насыщенных свободным газом, остается практически неизменна. В российском секторе Гданьского бассейна акустически мутные в различной степени осадки занимают площадь около 222 км2 (Рисунок 21). Самая крупная аномалия находится в центральной части Гданьской впадины на глубинах 80-100 м. Обильное поступление осадочного материала с близко расположенных подводных склонов и побережья могло способствовать столь 81 масштабному развитию ареала ГНО в данном районе акватории, а отсутствие покмарков может объясняться недостаточной интенсивностью потока флюида по каналам и частичным или полным компенсационным захоронением локальных депрессий на морском дне (Геоакустические…, 1990). Выводы. Исследование осадков геоакустическими методами позволило составить карту-схему распространения ГНО в российском секторе Юговосточной Балтики, посчитать площади, занятые покмарками (1,7 км2) и газонасыщенными осадками (222 км2). Всего было выделено 7 покмарков, большинство из которых представляют вытянутые депрессии на поверхности дна, имеющие длину до 900 м, ширину – до 200 м. По морфологическим признакам можно сказать, что данные покмарки, скорее всего, образованы от одного источника, являются стареющими и неактивными. Развитие ГНО отмечено в районах с максимальными мощностями голоценовых осадков, которые расположены на склоне Гданьской впадины. Для исследуемого района предварительно оцененная критическая мощность голоценовых осадков, при которой возможно существование газонасыщенных слоев осадков составляет не менее 5 м. Участок, на котором распространены покмарки, соответствует зоне с мощностью илов 10-20 м. 3.2 Распределение углеводородных газов (метана, этана, пропана) в донных осадках В составе УВ газов, десорбированных из всех литологических разновидностей грунтов, преобладает метан, концентрация которого на 1-4 порядка выше, чем остальных гомологов (Таблица 6). Минимальные значения содержания метана были обнаружены в песках, в илах этот показатель возрастал. В песках значительная часть метана находится в свободном состоянии. Среди газообразных гомологов метана в отдельных пробах газа выявлены этан и пропан. Бутан не установлен. 82 Таблица 6 – Концентрация метана, этана, пропана и соотношение метана и его гомологов (C1/C2+) для поверхностных осадков российского сектора ЮгоВосточной Балтики, 2003-2005 гг. № Станции 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Дата отбора Март Май Ноябрь Март Май Июль Май Июль Ноябрь Март Май Ноябрь Март Май Июль Март Май Ноябрь Май Июль Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Концентрация углеводородов, мкмоль/дм3 Метан 0,40 0,12 0,05 0,07 0,27 5,43 0,13 5,61 0,05 0,11 0,73 0,61 0,07 0,10 0,40 0,19 4,91 0,12 8,44 13,13 2,99 0,06 0,09 0,94 0,10 0,07 0,08 0,49 0,05 0,07 0,16 0,30 0,11 0,08 0,12 24,64 8,87 45,00 64,82 3,47 7,42 0,47 389,91 2,04 0,04 Этан 0,017 0 0 0,006 0 0,008 0,002 0,006 0 0,007 0,016 0,046 0,003 0,003 0,003 0,009 0,005 0 0,006 0,005 0 0,004 0,001 0,004 0,014 0,005 0 0,003 0,010 0,007 0,002 0,005 0 0,005 0,003 0,005 0 0,008 0,003 0,004 0 0,010 0,008 0,003 0 Пропан 0,002 0 0 0 0 0,009 0 0,010 0 0 0,009 0 0 0 0,003 0 0 0 0 0,016 0 0 0 0,005 0 0 0 0,003 0 0 0 0,008 0 0 0 0,013 0,049 0,003 0,016 0,025 0 0,001 0,034 0,007 0 C1/C2+ 20 11 325 88 356 15 29 13 28 30 67 23 926 1324 622 16 83 100 7 15 81 5 11 85 23 16 40 1353 180 4098 3418 121 42 9276 209 83 15 16 17 18 20 21 22 1л 2л 3л 4л 5л 6л 7л 8л 9л 10 л Март. Май Июль Ноябрь Март. Май Июль Март Май Июль Ноябрь Март. Май Июль Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Март Июль Март Май Июль Октябрь Ноябрь Март Май Июль Ноябрь Март Май Июль Июль Ноябрь Март Июль Март Июль Ноябрь Март Июль Ноябрь Март Июль Март Июль Ноябрь Март Ноябрь Март Июль Май Июль 0,29 1,74 0,28 36,34 0,37 0,10 2,71 0,15 0,13 5,51 0,10 0,07 0,75 0,70 0,10 0,19 0,45 0,04 0,80 0,68 6,34 43,13 2664,29 2786,61 1281,25 0,07 6,48 117,86 39,11 0,11 0,08 0,06 5,75 0,40 0,09 0,11 1,51 0,11 0,57 0,09 0,09 6,91 0,07 0,06 0,41 0,15 8,94 0,08 0,10 0,08 0,13 1,26 0,09 31,83 0,014 0,005 0,004 0 0,014 0,003 0,002 0,015 0,007 0,013 0 0,007 0,005 0,004 0 0,044 0,013 0,007 0 0,009 0,013 0,098 0,013 0,017 0,078 0 0,017 0,013 0,003 0 0,005 0 0,007 0,006 0 0,006 0,010 0,016 0,009 0 0,006 0,008 0 0,007 0,007 0,018 0,005 0,027 0,004 0,010 0,015 0,015 0 0,007 0,003 0,011 0,005 0,127 0,004 0 0,006 0 0 0,019 0,030 0 0 0,006 0 0,026 0,018 0,012 0 0 0,032 0,015 0,139 0,076 0,121 0 0,009 0,052 0,047 0 0 0 0,009 0,007 0 0 0,006 0,014 0,014 0 0 0,016 0 0 0,006 0 0,010 0 0 0 0 0,013 0 0,017 18 107 31 285 21 30 318 10 19 174 3 9 152 72 3 15 2 78 140 380 17543 30010 6447 250 1833 777 15 373 32 17 91 4 25 16 291 8 32 8 605 3 24 8 9 46 1354 84 11 л 12л 1г 1г’ 2г 3г 4г 5г 6г 7г 8г 9г 10г Ноябрь Ноябрь Март Май Май Октябрь Октябрь Октябрь Октябрь Май Май Октябрь Май Октябрь Октябрь Май Май 0,15 0,39 0,15 0,09 0,30 16,61 85,18 431,25 6,43 527,68 159,64 1,61 6,96 15,54 80,89 2,68 8,04 0,007 0,011 0,005 0,004 0,001 0,004 0,018 0,033 0,010 0,005 0,008 0,002 0,005 0,004 0,023 0,011 0,006 0 0 0 0 0 0,019 0,040 0,076 0,020 0,036 0,034 0,010 0,013 0,008 0,038 0,030 0,028 23 37 29 23 400 709 1479 3962 212 12978 3821 128 385 1289 1318 67 232 Метан в поверхностных (0-5 см) осадках. В пространственном отношении распределение УВ газов четко подразделяется на два подрайона (Рисунок 31). Прибрежное мелководье (Самбийско-Куршская возвышенность) с преобладанием обломочных осадков (пески, галька, гравий) отличается низкими концентрациями метана (минимальное измеренное значение 0,05 мкмоль/дм3). Исключение составляет аномально высокая для прибрежных осадков концентрация метана (> 7 мкмоль/дм3) у Куршской косы вблизи литовской границы. В глубоководной зоне – в глинистых осадках Гданьской впадины концентрация метана, как правило, выше 10 мкмоль/дм3, причем в отдельных точках превышает это значение на два порядка. Возрастание концентрации обусловлено резким увеличением дисперсности, а, следовательно, и адсорбционной емкости илов. Таким образом, по отношению к газам, содержащимся в осадках, действуют «правила фракций» – процессу механического материала (Емельянов, фракционирования 1979). Наиболее (дифференциации) высокие осадочного концентрации метана зафиксированы в пределах геоакустических аномалий, что хорошо согласуется с данными, полученными Блажчишиным А.И. в 1980-е гг. (Геохимия вод…, 1997). Минимальные значения за редким исключением наблюдались в холодные сезоны – осень и зима, а максимальные – в летний период. Абсолютный минимум концентрации метана зафиксирован в ноябре в песках прибрежной станции 85 севернее Самбийского полуострова и составил 0,05 мкмоль/дм3 (Рисунок 32а), абсолютный максимум отмечен в июле в илах в зоне распространения газонасыщенных осадков одной из самых глубоких станций района и составил 2787 мкмоль/дм3 (Рисунок 32б). Такая закономерность может объясняться сезонной изменчивостью микробиальной активности. Некоторые детальные экспериментальные исследования показывают, что минерализация органического вещества и микробиальная активность, как на мелководье, так и на больших глубинах может быть подвержена влиянию сезонных изменений температуры и/или потока частиц органического углерода на дно (Dale et al., 2008). Кроме того, сезонная изменчивость может являться результатом значительных изменений скоростей окислительно-восстановительных процессов, прямо или косвенно связанных с разложением органического вещества. Глубина залегания газонасыщенного горизонта может так же иметь значение для сезонных вариаций цикла метана, так как изменения растворимости газа, вызванные изменением температуры придонной воды, влияют на концентрацию метана в осадке. Амплитуда сезонной изменчивости температуры придонной воды по среднестатистическим данным для глубин 80-100 м составляет около 1,5-2°С (Дубравин и др., 1995), а для мелководных районов более 10°С. Можно сделать вывод, что на сезонную изменчивость концентраций метана в донных осадках глубоководных зон (60-110 м) влияет в основном количество органического вещества, поступающего с поверхности моря, пик содержания которого приходится на температурными май-июнь, вариациями когда можно происходит пренебречь. цветение Частицы водорослей, а органического вещества оседают на дно спустя определенное время (ссылка на скорость седиментации), что может объяснять задержку проявления максимальных концентраций метана до июля. На мелководье же сезонная амплитуда колебания температуры в придонном слое воды значительна. Следовательно, на небольших глубинах содержание метана в донных осадках подвержено влиянию, как температуры, так и поступлению на дно органики. 86 Рисунок 31 – Среднее по итогам 2003-2004 гг. распределение концентраций метана в поверхностных донных осадках в районе Юго-Восточной части Балтийского моря. 1 – точки пробоотбора; 2 – средняя концентрация; 3 – количество измерений; 4 – граница распространения илистых осадков; 5 – изобаты, м; 6 – граница российского сектора 87 а) б) Рисунок 32 – Пример сезонных изменений концентраций метана в поверхностных донных осадках Юго-Восточной Балтики: а) мелководная станция с песчаными осадками; б) глубоководная станция с илистыми осадками. По результатам съемок 2003-2004 гг. Этан и пропан. По содержанию этана и пропана поверхностные осадки практически не отличались. Концентрация этана в осадках варьирует в пределах 0-98 нмоль/дм3, со средним значением 9 нмоль/дм3 (Рисунок 33). Выявлены две аномалии с относительно высокой концентрацией этана в песках (к северу от м. Таран и вблизи Куршской косы). Максимальные концентрации этана, как и пропана, пространственно близки к максимальным концентрациям метана, и тяготеют к ареалу распространения ГНО в южной части Гданьской впадины. Таким образом, прослеживается отчетливая тенденция повышения молекулярного веса углеводородов в центральной части аномалии, связанной с газонасыщенностью осадков. Пропан, как и этан, обнаруживался не всегда и не во всех точках пробоотбора. Его максимальная концентрация составила 139 нмоль/дм 3, минимальная зафиксированное 1 нмоль/дм3 (Рисунок 34), а среднее 12 нмоль/дм3. Также наблюдается аномальная зона с повышенной концентрацией пропана в песках. Возможно, это связано с просачиванием из глубинных слоев. По сравнению с метаном концентрации этана и пропана отличаются друг от друга незначительно (в пределах двух порядков). 88 Рисунок 33 – Среднее по итогам 2003-2004 гг. распределение концентраций этана в поверхностных донных осадках в районе Юго-Восточной части Балтийского моря. Условные обозначения на Рисунке 31 89 Рисунок 34 – Среднее по итогам 2003-2004 гг. распределение концентраций пропана в поверхностных донных осадках в районе Юго-Восточной части Балтийского моря. Условные обозначения на Рисунке 31 Следует принять во внимание, что значения концентраций этана и пропана были определены не повсеместно, в некоторых пробах показатель был ниже чувствительности прибора. Так, в большинстве проб осадков, отобранных на мелководных точках, пропан был зафиксирован только в июле; а этан в ноябре найден лишь на 7 точках из 24 обследованных. При исследовании содержания этана закономерности появления максимальных концентраций в летний период, как в случае с метаном, не выявлено; напротив, максимальные концентрации 90 этого газа в основном приходятся на осенне-зимний период (Рисунок 35). Это может говорить об отсутствии влияния сезонных изменений как температурного режима, так и поступления органического вещества. а) б) Рисунок 35 – Пример сезонных изменений концентраций этана в поверхностных донных осадках Юго-Восточной Балтики: а) мелководная станция с песчаными осадками; б) глубоководная станция с илистыми осадками. По результатам съемок 2003-2004 гг. У основания Куршской косы на глубине около 30 м проявляется аномальный участок с повышенной концентрацией как по пропану (14 нмоль/дм3), как и по этану (16 нмоль/дм3) (Рисунок 33, 34). Он расположен в зоне разрывных нарушений и нефтегазоносной структуры D-29, приуроченной по схеме тектонического районирования к Западно-Куршскому валу (Рисунок 36) (Отмас и др., 2006), которые могут отражать миграцию УВ газов из тех участков осадочного чехла, в которых локализуются нефтегазовые залежи и являться, таким образом, важным поисковым признаком на углеводороды. Здесь важно, прежде всего, разделение УВ газов на сингенетические (биохимические), образующиеся in situ в процессе деструкции ОВ, и катагенетические, поступившие в осадки за счет миграции из залежей (Яшин, Ким, 2007). Известно, что гомологи метана образуются на поздних стадиях разложения органического вещества биохимическим путем или без участия микроорганизмов (Малышек и др., 1962). Для образования гомологов метана 91 более важны тип органического вещества и наличие восстановительных условий, чем общее содержание органического вещества в осадках. Наличие разрывных нарушений, являющихся, помимо диффузии, основными путями миграции газов необходимо учитывать для определения возможного происхождения газов. Рисунок 36 – Схема тектонического районирования и нефтеносность участка шельфа Балтийского моря, прилегающего к Калининградской области (по Нефть и окружающая среда…, 2012) 92 В Балтийской синеклизе выделяются две основные категории разломов (Тектоника Прибалтики, 1979) — доплатформенные (погребенные, не проникающие в осадочный чехол и не влияющие на развитие структурных особенностей последнего) и платформенные (проникающие в чехол). Платформенные разломы, в свою очередь, также делятся на два класса: региональные и локальные. К региональным разломам относятся все крупные и средние по простиранию разломы региона (от многих десятков до нескольких сотен километров), разграничивающие крупные и средние тектонические структуры. Чаще всего эти разломы выражены в виде сбросов, реже — взбросов. К локальным разрывным нарушениям (Рисунок 36) отнесены все прочие мелкие, сравнительно небольшой протяженности (многие единицы — первые десятки километров), разобщенно развитые и не объединенные в единые зоны разломы. По глубине проникновения в земную кору они, по-видимому, достигают «гранитного», иногда «базальтового» слоя. Повышенные концентрации гомологов метана, среди которых доминирующую роль играют этан и пропан, приурочены к области развития локальных структур – в основном, в юго-восточной части исследованной акватории. Экстремальные концентрации этана и пропана, установленные в пределах структуры «Таран-море», по-видимому, обусловлены интенсивными процессами генерации углеводородов в глубоко погруженной толще нижнего палеозоя, вовлеченной в зону современного нефтеобразования (Осадкообразование ..., 1981). Повышенные концентрации метана в донных осадках также характерны для исследуемого региона. Большая часть аномальных содержаний УВ газов отмечается в пределах структур с повышенной мощностью чехла, вблизи разломов и на границах крупных структурных элементов, которые (границы) в большинстве имеют разломную природу (Рисунок 36). Для диагностики природы УВ газов особое значение приобретают качественные особенности газовой смеси, а также совпадение во многих случаях аномальных концентраций метана и его гомологов. Образование этана и пропана биохимическим путем ограничено, а, по мнению ряда исследователей, и проблематично. В юго-западной части российского сектора Юго-Восточной 93 Балтики аномальные содержания тяжелых УВ (этана и пропана) отмечены в максимально насыщенных метаном осадках, что может свидетельствовать о подтоке УВ газов из более глубоких слоев. Если бы в формировании состава газа принимали участие только биохимические процессы, наблюдалась бы более плавная картина изменчивости содержаний газов, увязывающаяся с распределением глубин, органики, численности микроорганизмов и других параметров. Фактически наблюдается распределение газов, скорее обусловленное различным эманационным и биохимическим режимом в пределах различных участков акватории. Информацию о возможной природе УВ газов в осадках несут и фоновые их содержания, которые, естественно, преобладают в общем массиве данных. Так, в практике интерпретации газогеохимических данных широко используется значение отношения метана к сумме тяжелых УВ – чем меньше это значение, тем вероятнее миграционная природа УВ газов. Для каждой акватории значения этого коэффициента могут существенно разниться. Согласно работе (Блажчишин, 1998) для Балтийского моря показатель соотношения менее 11 свидетельствует о подтоке газа из недр. Полученные в ходе исследований в 2003-2004 гг. данные позволили произвести расчет отношения метана к сумме тяжелых УВ, результаты которого показаны на Рисунке 37. Максимальные значения величин характерны для зоны распространения илистых осадков, что может объясняться высоким содержанием микробиального метана в верхнем слое осадка. Минимальное соотношение (7) получено для точки, расположенной на глубине 30 м у основания Куршской косы, где наблюдается аномалия концентрации пропана и этана, приуроченная к зоне нефтегазоносной структуры D-29. Содержание гомологов метана в газах изученных осадков различается. Выделилось две зоны с относительно высоким (С1/С2+ < 100, жирный газ) и низким (С1/С2+ > 300, сухой газ) содержанием гомологов метана. В сухом газе преобладает метан (98,8%), в жирном – до 50% составляют этан, пропан, бутан и высшие углеводороды (Судо М., Судо Р., 2013). Чаще всего сухой газ являться признаком его бактериального генезиса. Однако, хорошо известно, что сухой газ 94 образуется также при воздействии высоких температур на органическое вещество в зоне апокатагенеза (зона газогенерации) или при генерации его преимущественно из гумусового ОВ (Блинова, 2006). Рисунок 37 – Карта распределения соотношений метана к его легким гомологам (C1/C2+) в поверхностных донных осадках юго-восточной части Балтийского моря Метан в верхнем слое (0-50 см) илов. В колонках осадков океанов и морей, в частности в юго-восточной части Балтийского моря, наиболее часто фиксируется два типа распределения метана по вертикали. Для первого характерны низкие концентрации, слабо увеличивающиеся с глубиной (Рисунок 38). Второй тип распределения отличается высокими содержаниями и 95 градиентами метана в середине и низах колонок осадков. В отдельных случаях максимум наблюдается в верхних слоях осадков (до 10 см) или отмечается несколько максимумов в толще отложений (Федоров, 2007). Рисунок 38 – Два типа характерных профилей распределения метана по глубине в донных осадках на примере обычных илов (синяя линия) и илов покмарка (красная линия) юго-восточной части Балтийского моря В осадках Гданьской впадины глубже 80-90 м даже в зимний период практически отсутствует окисленный слой, величины Еh даже в самом верхнем слое 0-0,5 см имеют отрицательные значения (Emelyanov, 2002). Анаэробные условия в осадках способствуют активизации метанобразующих архей, что в свою очередь, приводит к накоплению уже в поверхностном слое осадков значительного количества метана. По нашим данным в поверхностных (0-5 см) песчаных и алеврито-песчаных осадках до глубин моря 60-70 м концентрация метана не превышала 1-2 мкмоль/дм3. Глубже 70 м окисленный слой в осадках уменьшался, а концентрация метана повышалась до 4-5 мкмоль/дм3. Значительное 96 концентрация метана (до 25-30 мкмоль/дм3) отмечалась в осадках Гданьской впадины, где в течение всего года окисленный слой в осадках отсутствовал. Еще большим содержанием метана (более 800 мкмоль/дм3) характеризовались поверхностные мелкодисперсные алеврито-пелитовые осадки, отобранные вблизи одного из покмарков (точка 73/46, Рисунок 39). Таким образом, концентрация метана в обычных илах (горизонт 0-5 см) изменялась в пределах 1-60 мкмоль/дм3, в ГНО – 2-83 мкмоль/дм3, в илах покмарка – 47-1273 мкмоль/дм3, причем максимальное значение было отмечено на периферии покмарка. Четкая тенденция приуроченности повышенных концентраций газа к окраинам покмарка наблюдались в Норвежском желобе (Hovland et al., 2010). В илах периферии покмарка (точка 6331) получены высокие скорости микробной сульфатредукции и анаэробного окисления метана (Таблица 7). Как известно, анаэробное окисление метана осуществляется консорциумом метанотрофных архей и сульфатредуцирующих бактерий (Hoehler et al., 1994; Boetius et al., 2000) по уравнению: CH4 + SO42- = 2 НСО3- + HS- + Н2О. На примере газонасыщенных морских осадков подтверждена стехиометрия процесса анаэробного окисления метана 1:1 (Orphan et al., 2001; Valentine, Reeburgh 2000). В случае осадков из рассматриваемого покмарка кривые скорости анаэробного окисления метана и сульфатредукции в поверхностных осадках станции 6331 оказались близкими не только по профилю, но и по абсолютным величинам (Рисунок 40). А) Б) 97 В) Рисунок 39 – А) Суммарная концентрация метана в верхнем (0-50 см) слое осадков вблизи одного их покмарков (моль/м2) в северо-восточной части Гданьской впадины (точки 6330, 6452, 6529, 6331); Б) расположение станций пробоотбора: 1 – газонасыщенные осадки, 2 – покмарки; 3 – точки отбора донных осадков для определения метана, этана и пропана; 4 – точки, для которых был рассчитан диффузионный поток метана из осадка в воду; В) эхолотный профиль через покмарк по линии АВ на рисунке 38А Таблица 7 – Концентрация сульфатов, метана и скорости микробиологических процессов в наддоной воде и поверхностных осадках Гданьской впадины (Пименов и др., 2008) Номер точки/ глубина, м Горизонт СН4, мкмоль/д м3 Наддонная вода Донные осадки, см 0-5 5-10 10-20 0,01 Наддонная вода Донные осадки, см 0-5 0,48 30 59 135 47 SO42-, Интенсивность микробиологических процессов 3 мкмоль/дм СН4-окисление, СН4-образование, Сульфатредукция, мкмоль/(дм3 сут) мкмоль/(дм3 сут) мкмоль/(дм3 сут) 6300 (обычные илы) / 107 11,5 0,12 х 10-3 НО 3,0 9,6 6,8 1,5 0,02 0,29 0,17 6330 (покмарк) / 95 11,3 1,12 х 10-3 8,8 0,02 0,012 0,021 0,009 22,0 12,1 19,1 4,2 х 10-3 4,0 0,031 16,8 98 5-10 10-15 15-20 Наддонная вода Донные осадки, см 0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 35-40 87 133 179 0,40 31 280 863 2083 2888 2872 6,8 4,5 3,2 0,57 1,62 0,39 6331 (периферия покмарка) / 93 11,1 2,14 х 10-3 8,5 5,0 2,0 1,2 0,7 0,7 0,27 4,61 42,6 80,6 32,0 7,98 0,024 0,042 0,028 15,1 11,9 12,7 5,6 х 10-3 8,2 0,031 0,035 0,037 0,058 0,159 0,051 14 26,8 45,6 74,4 19,7 18,2 Рисунок 40 – Профили скоростей АОМ (синяя линяя) и СР (красная линия) в осадках периферии покмарка – точки 6331 (построено по данным Пименов и др., 2008) Скорости АОМ на горизонте 15-20 см в осадках покмарка более чем на порядок величин превышали максимальные интенсивности этого процесса, измеренные на точках вне покмарка. На том же горизонте наблюдались повышенные интенсивности сульфатредукции, достигающие наибольшей величины на горизонте 15-20 см (Рисунок 40). Результаты измерения скоростей микробиологических процессов согласуются с данными измерения содержания метана и сульфатов в осадках. Низкая интенсивность микробного образования метана, измеренная на всех точках, а также значительное превышение скоростей АОМ над скоростями 99 метанообразования (Таблица 7, Рисунок 41), свидетельствуют о том, что высокое содержание метана в поверхностных осадках, определяется потоком метана из более глубоких осадочных отложений. Основная часть метана образуется не в верхних горизонтах, а мигрирует из глубинных слоев (Блажчишин, Егер, 1990). Необходимо учитывать, что в зоне распространения ГНО мощность голоценовых осадков достигает 20 м (Рисунок 29), а проанализированы были только верхние 30-60 см. Рисунок 41 – Скорости метаногенеза (пунктирная линия) и метаноокисления (сплошная линия) в илах, отобранных на одной из станций (ст. 6331) периферии покмарка (построено по данным Пименов и др., 2008) Сопоставление интегральных концентраций метана (концентрация метана под квадратным метром осадков) в различных типах донных осадков Гданьской впадины (Рисунок 42) доказывает, что илы покмарков наиболее насыщены метаном, чем просто газонасыщенные или обычные илы той же акватории. При этом наблюдается заметный разброс значений внутри каждого типа илов. Так, например, концентрация метана в обычных илах точки 7421 почти в полтора раза превышает концентрацию в точке 7420, находящейся в пределах геоакустической аномалии, связанной с газонасыщенностью осадка. 100 Рисунок 42 – Интегральная концентрация метана в верхних 50 см илов Гданьской впадины Балтийского моря. ТО – типовые (обычные) осадки; ГНО – газонасыщенные осадки; ПМ – покмарки (Канапацкий, 2013) Метан в придонной воде. Как известно, ниже галоклина (65-75 м) в Гданьской впадине наблюдается заметный дефицит кислорода (Дубравин, 2012), хотя свободный сероводород в наддонной воде нами обнаружен не был. Минимальные концентрации кислорода (0,15-0,20 мг/л) отмечались на точках с максимальной концентрацией метана (Пименов и др., 2008). В придонной воде зарегистрировано относительно высокая концентрация метана – до 0,48 мкмоль/л. Для сравнения – типичные значения концентрации метана в воде на прибрежном мелководье (глубина моря до 50 м) находились в пределах 0,008-0,040 мкмоль/л (Pimenov et. al., 2010). Метановые аномалии были зарегистрированы и над исследованным покмарком (0,20-0,48 мкмоль/л, см. Таблицу 6, точка 6330), при этом повышенная концентрация метана наблюдалось не только непосредственно в придонной воде (10-20 см), но и на удалении от дна до 2-5 м (Рисунок 43). 101 Рисунок 43 – Концентрация метана в придонной водной толще над покмарком в точке 6330 (красная линия) и негазонасыщенными илами в точке 6300 (синяя линия) (Pimenov et al., 2010 с дополнениями) В целом, распределение кислорода, метана и сероводорода сильно зависит от вертикальной стратификации плотности, контролируемой распределением солености. Ниже галоклина концентрация кислорода уменьшается с глубиной, тогда как количество метана и сероводорода возрастает в глубинной и придонной водах (Рисунок 44), что говорит о масштабном выбросе метана из осадка в водную толщу (Thießen et al., 2006; Laier, Jensen, 2007). В этом контексте глубоководные бассейны Балтийского моря, в частности, Гданьский, играют важную роль. Они высокими скоростями переноса органического вещества (образованного за счет первичной продукции и береговой эрозии) в глубоководные зоны, где оно частично минерализуется, тем самым понижая концентрацию кислорода в воде (Емельянов, 2002; Reissmann et al., 2009). Условия отсутствия или дефицита кислорода (О2 <2 мл/л) в глубоководной зоне способствуют захоронению органического вещества, а, следовательно, и микробному образованию метана в осадках. 102 Рисунок 44 – Распределение концентрации метана вдоль двух разрезов через Балтийское море (Schmale et al., 2010). Сверху показано расположение основных бассейнов: К – Каттегат, BS – море Бельт, AB – Арконский бассейн, ВВ – Борнхольмский бассейн, WGB – западный Готландский бассейн, EGB – восточный Готландский бассейн, А – море Эланд, BOS – Ботническое море, ВОВ – Ботнический залив, GF – Финский залив. На врезке показано расположение разрезов (красной и зеленой линиями) и номера некоторых станций для лучшей ориентации. Сверху рисунка слева направо указаны номера станций (красный разрез – станции от 3075 до 3041, зеленый разрез – станции от 3005 до 3095) Полученные нами данные по содержанию метана в воде Гданьской впадины согласуются с закономерностями распределения метана по всему Балтийскому морю (Schmale et al., 2010). Представленный разрез через всю Балтику (Рисунок 44) наглядно демонстрирует повышенные концентрации метана во впадинах (в том числе в западной части Гданьской впадины) и относительно невысокие значения на мелководье. Максимальные значения содержания метана (1,086 мкмоль/л) в придонных водах Балтики были отмечены в западной части Готландской впадины (Рисунок 44, ст. 3056). Наряду с метановыми аномалиями, в 10-ти метровом слое воды над покмарком были обнаружены повышенные численность микроорганизмов, а 103 также интенсивности окисления метана (Pimenov et al., 2010). По мере удаления от поверхности дна скорости микробных процессов снижались и на расстоянии 10 м от дна не превышали фоновых значений, типичных для глубоководной части Гданьской впадины. Существуют данные, что зона острой токсичности, в пределах которой неизбежна летальная интоксикация достоверно фиксируемого числа особей гидробионтов за 2 – 4 суток, начинается при уровне концентрации метана порядка 45 мкмоль/л и выше (Гальченко, 2001). В диапазоне концентраций приблизительно от 45 до 4,5 мкмоль/л находится область сублетальных эффектов, которые не ведут к гибели гидробионтов, хотя и могут сопровождаться четко выраженными физиолого-биохимическими, поведенческими и др. аномалиями вплоть до нарушения репродуктивных функций. В ареалах с концентрациями ниже 4,5 мкмоль/л расположена зона пороговых эффектов (обычно обратимых после снятия воздействия) и зона экологической толерантности. Биогеохимический порог экологической толерантности гидробионтов для метана составляет порядка 0,45 мкмоль/л (эта же величина принята в качестве ориентировочного значения ПДК растворенного метана в морской среде) (Мишукова и др., 2007). Величины растворенного в воде метана в придонном слое (имеется в виду 0,5-1 м от дна) в Гданьском бассейне над покмарком и газонасыщенными осадками составили 0,22-0,67 мкмоль/л, что определяет горизонт придонной воды как зону пороговых эффектов и экологической толерантности. Считается, что изотопный состав углерода микробного метана характеризуется величиной от -60 до -80‰ и легче, а термогенного – -45‰ и тяжелее (Whiticar 2002; Ussler et al., 2003). В обычных илах изотопный состав углерода метана δ13С-СН4 варьировал от -77,9 до -97,5‰ (Канапацкий, 2013). В осадках точки 7403, где изотопный состав был измерен на трех горизонтах, наблюдалась тенденция его облегчения при углублении в толщу осадка. На точке 7420 газонасыщенных осадков изотопный состав варьировал от -68,84 до 84,27‰, а в районе покмарка от -71,1 до -78,1‰ (Рисунок 45). Ранее нами и 104 другими исследователями в районе рассматриваемых покмарков был измерен и более тяжелый метан с изотопным составом -45÷55.5 ‰ (Геохимия вод и донных осадков…, 1997; Пименов и др., 2008). На возможное глубинное происхождение метана указывают и расположенные вблизи тектонические разрывные нарушения, которые могут служить каналом для миграции газа из недр. Кроме того, не исключается возможность образования метана в нижележащей осадочной толще, мощность которой в данном регионе является достаточной и варьирует от 2400 до 3100 м (Emelyanov, 2002). Рисунок 45 – Изотопный состав углерода метана осадков покмарка (ст. 6452) (построено по данным Pimenov et al., 2010) Однако изотопный состав углерода метана не дает однозначного ответа на вопрос о происхождении углеводорода. Он зависит также и от микробной активности на путях миграции газа, особенно, в самой верхней части осадочного разреза. Поэтому нельзя исключить, что в районе покмарков метан может иметь 105 смешанное микробное и термогенное происхождение и отличаться по изотопному составу на разных участках. Выводы. Построенные впервые карты-схемы распространения метана, этана и пропана в поверхностных осадках Юго-восточной части Балтики позволяют выявить закономерность распределения углеводородных газов: максимальные концентрации приурочены к илистым осадкам, что обусловлено резким увеличением дисперсности, а следовательно, и адсорбционной емкости илов. Наличие аномальных участков с повышенными концентрациями этана и пропана в обломочных осадках у основания Куршской косы на глубине 30 м может объясняться расположенной здесь зоной разрывных нарушений и нефтегазовой структуры D-29. Здесь же отмечено минимальное соотношение метана к сумме тяжелых УВ. Илы покмарков характеризуются высокими концентрациями метана не только по всей колонке, но и в придонной воде. Изотопный состав углерода метана в илах покмарка говорит о микробном происхождении газа. Однако факт, что скорость метаногенеза, метаноокисления, свидетельствует о значительно превышающая дополнительном глубинном скорость источнике поступления метана в верхние слои осадка. 3.3 Диффузионный поток метана на границе «осадок-вода» Максимальный диффузионный поток метана 3,3 ммоль/м2 сут отмечен в осадках периферии покмарка (точка 7419, Таблица 8, Рисунок 46). Ранее для этого же покмарка была рассчитана величина потока, равная 1,3 ммоль/м2 сут (Егоров, Рожков, 1997). Относительно высокие значения потока (0,4-0,7 ммоль/м2 сут) были также получены для илов покмарка (точка М73/46, 49 на Рисунке 39Б). Очень низкие величины диффузионного потока метана из осадка в воду (менее 0,1 ммоль/м2 сут) получены во всех типах илов, включая илы покмарков. Фоновые значения для илистых осадков изменялись в пределах от 0,004 до 0,14 ммоль/м 2 106 сут. Минимальный поток (0,004 ммоль/м2 сут) был зафиксирован к северу от полигона с покмарками голоценовых илов мощностью менее 3 м (точка 7403). Таблица 8 – Диффузионный поток метана из поверхностного слоя (0-5 см) различных типов илов в водную толщу (Ulyanova et. al., 2012) Рейс*/станция Глубина, м Диффузионный поток, ммоль/м2 сут Илы покмарка ПШ87/6330 95 0,1 ПШ95/6529 95 0,2 ПШ90/6452 96 0,3 Ш74/7419 95 3,3 М73/46 100 0,7 М73/49 100 0,4 Среднее 0,8 Газонасыщенные илы ПШ95/6528 92 0,07 ПШ87/6331 93 0,07 Ш74/7420 95 0,01 ПШ103/6685 92 0,08 ПШ84/6154 92 0,16 М73/44 97 0,17 М73/45 97 0,08 М73/47 100 0,15 М73/48 100 0,14 Среднее 0,1 Обычные илы Гданьской впадины ПШ95/6536 108 0,03 Ш74/7403 85 0,004 ПШ84/6141 109 0,10 Ш74/7421 107 0,14 Среднее 0,07 Илы Готландской впадины ПШ103/6706 123 0,12 ПШ103/6707 125 0,54 * ПШ – НИС «Профессор Штокман», Ш – НИС «Шельф», М – МРТК 107 Рисунок 46 – Диффузионный поток метана на границе «осадок-вода» в юговосточной части Балтийского моря (Ulyanova et. al., 2012) Значительные вариации величин потока метана могут быть объясняться неоднородной структурой покмарка. Поток может изменяться как в пространстве, так и во времени непосредственно внутри понижения. Подобная изменчивость подтверждается многочисленными измерениями различных сипов, как за короткие (часы-месяцы), так и за долговременные периоды (годы и десятилетия), 108 в частности, в Патрасском заливе Ионического моря (Marinaro et al., 2006), в Мексиканском заливе (Vardaro et al., 2006), на шельфе Калифорнии (Clark et al., 2010), в водах Норвегии (Foucher et al., 2010) и в бухте Белфаст, штат Мэн (Brothers et al., 2011). В исследуемом районе наиболее активное высачивание газа было отмечено на периферии покмарка. Подобные результаты, среди прочих, были получены на шельфе США в центральной Атлантике (Newman et al., 2007). Известно, что максимальные концентрации метана и величина потока приурочены к периферии покмарка, так как покмарки, имеющие вытянутую форму, образуются последовательно по мере присоединения более молодых активных покмарков (Çifçi et al., 2003). Изученные нами покмарки также имеют вытянутую продолговатую форму (см. раздел 3.1 данной диссертации), что объясняет тяготение максимальных концентраций к краям покмарков. По сравнению с остальными регионами Балтийского моря (Рисунок 47) величина диффузионного потока метана в Гданьской впадине, в частности, в районе распространения покмарков, является одной из самых значительных. Сопоставимые величины наблюдались в Выборгском заливе (Финский залив), на севере Готландской впадины, в центральной части Ботнического залива и ряде других акваторий. Интересно, что, например, в Борнхольмской и Арконской впадинах, где широко распространены газонасыщенные осадки, поток метана в несколько раз меньше, чем в осадках покмарка российской части Юго-Восточной Балтики. N. Riedinger и B. Jørgensen (неопубликованные данные) сделали попытку создать карту распределения диффузионного потока метана в Мировом океане по различным доступным данным (Рисунок 48). На фоне всей акватории Мирового океана Балтийское море (особенно его южная и центральная части) явно выделяются высокими значениям потока метана. Скорее всего, это объясняется сравнительно низкой соленостью моря, большим количеством поступающего с материковым стоком органического вещества и замкнутостью водоема. Эти явления способствуют накоплению метана в поверхностных осадках и, следовательно, его выходу в воду. 109 Рисунок 47 – Сводная карта величин диффузионного потока метана в Балтийском море (Baltic Gas, 2011). Коричневым цветом показаны выходы голоценовых илов на поверхность дна 110 Рисунок 48 – Карта распределения величин диффузионного потока метана в Мировом океане (Riedinger, Jørgensen, неопубликованные данные) Для сравнения был рассчитан диффузионный поток метана для морфоструктуры в южной части Готландской впадины (точки 6706, 6707 на см. Рисунке 19, см. Таблицу 3). Средняя величина диффузионного потока метана из поверхностных осадков в придонную воду составила 0,3 ммоль/(м2 сут) и является сопоставимой исследователями данные с ГНО Гданьского морфоструктуры были бассейна. Предыдущими интерпретированы как «покмарки» и «кратерные ложбины». А.И. Блажчишин (1998) предположил, что они ассоциируются с тектоническими процессами, определяющими пути вертикальной миграции флюида, тогда как придонные течения способствуют развитию вытянутой формы ложбин и препятствуют их засыпанию осадочным веществом. Однако геоакустическое профилирование покформ, выполненное 111 нами, не выявило явного присутствия газа в осадке (Рисунок 49, Ulyanova et. al., 2012). Покформы часто ассоциируют с тектоническими или вызванными растворением структурами и эрозионными особенностями, такими как промоины и остатки каналов (напр., Iglesias et al., 2010). 2 км Рисунок 49 – Геоакустический профиль покформ (показаны стрелками) в южной части Готландской впадины. 103-й рейс НИС «Профессор Штокман», 2010 г. Кружком с крестиком показано направление придонного течения «от зрителя» (Dorokhova, Sivkov, 2011) Оценка общего диффузионного потока метана из всех покмарков российского сектора Гданьской впадины составила 1,4*106 ммоль/сут; для газонасыщенных осадков эта величина составила 22*106 ммоль/сут. Обычные (негазонасыщенные) илы покрывают площадь около 4000 км2 (расчет выполнен по данным Атлас…, 2010, с дополнениями), таким образом с поверхности всей 112 зоны распространения илов в Юго-Восточной Балтике (российской части) ежедневно высачивается около 280*106 ммоль метана. Согласно расчетам, выполненным по 117 пробам на 35 станциях Юго-Восточной Балтики (см. Таблицу 6) концентрация метана в илах в 160 раз выше, чем в грубообломочных осадках. Несмотря на широкое распространение последних на исследуемой акватории, их вклад в общий диффузионный поток метана незначителен и им можно пренебречь. Однако конвективный (пузырьковый) поток газа из осадка будет дополнять величину диффузионного потока. Можно предположить, что общий (диффузионный и конвективный) поток метана из осадка в придонную воду в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря будет выше, чем 280*106 ммоль/сут. Выводы. Диффузионный поток метана на границе «вода-дно» был максимальным в илах покмарка и варьировал от 0,1 до 3,3 ммоль/(м2 сут), в газонасыщенных илах – от 0,01 до 0,16 ммоль/(м2 сут), в обычных илах – от 0,004 до 0,14 ммоль/(м2 сут). По потоку покмарки являются неоднородными структурами, максимальная величина потока приурочена к периферии покмарка. По сравнению с другими районами Балтики покмарки Юго-восточной части представляют собой «горячие точки» по выходу метана на поверхность осадков. Однако они локальны в пространстве и их вклад в общий поток метана с исследуемого района незначителен. Величина общего диффузионного потока метана в придонную воду со всего района распространения ГНО на порядок ниже потока из обычных илов. Можно сказать, что все илы Гданьской впадины мощностью более 5 м представляют собой «горячую точку» по высачиванию метана в воду. 113 ГЛАВА 4. МЕТАН В ПОВЕРХНОСТНЫХ ДОННЫХ ОСАДКАХ МЕЛКОВОДНЫХ ЛАГУН ЮГО-ВОСТОЧНОЙ ЧАСТИ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ Циркуляция вод в лагуне – один из наиболее важных факторов, влияющих на физические и биоегохимические процессы. Мелководность, перемешивание в толще воды, речной сток и обмен с открытым морем – основные факторы, влияющие на гидрохимический режим, в Вислинском и Куршском заливах заметно различаются (Таблица 9). Влияние открытого моря определяет эти различия, особенно проявляющиеся в солености и содержании ОВ. Северную часть Вислинского залива можно отнести к водоему с преимущественно морским влиянием (средняя соленость 3,8, до 6-8 PSU), а южную часть Куршского залива (практически пресноводную) – с речным. Северная часть Вислинского залива является транзитной зоной с активной гидродинамикой благодаря водообмену с морем, а южная часть Куршского залива – как застойный или озерный бассейн с тонкими осадками и слабым обновлением вод (Ferrarin et al. 2008, Kozlov et al. 2012). Таблица 9 – Сравнение некоторых характеристик Куршского и Вислинского заливов (Александров, 2010) Параметр Площадь Государство Средняя глубина Связь с морем в изучаемой части залива Процесс седиментации в изучаемой части залива Соотношение притока пресной и соленой вод Средняя соленость в изучаемой части залива Содержание Cорг в осадках Трофический статус Куршский залив 1610 км2 Россия-Литва 3,8 м Отсутствует Вислинский залив 838 км2 Россия-Польша 2,7 м Узкий пролив Аккумуляция Вынос 4:1 1:5 ~0 PSU 3,8 PSU 1,7-2,4%; до 7% Гиперэвтрофный < 2% Эвтрофный 114 Вода обоих заливов практически всегда насыщена кислородом, однако, в период интенсивного «цветения» (максимумы в апреле и июле-августе) кислород полностью исчезает, замещаясь сероводородом. Чаще это происходит в Куршском заливе. Повышенная биогенная нагрузка в 20-м веке (и по сей день) привела к эвтрофированию экосистем лагун, так как именно мелководные бассейны вблизи плотно населенных прибрежных территорий в первую очередь подвержены антропогенной нагрузке (Wulff et al., 1990). Куршский залив сильно загрязнен продуктами сельского хозяйства и промышленности, и, несмотря на уменьшение сбросов с суши загрязняющих веществ (Razinkovas et al., 2008), все еще относится в гиперэвтрофному бассейну, тогда как Вислинский залив рассматривается как эвтрофный (Aleksandrov, 2010). Ветровые условия гидродинамические являются процессы в одним из Вислинском факторов, заливе, и определяющих единственной гидродинамической силой в Куршском. Из-за своей мелководности водная толща хорошо перемешана и аэрирована, в результате чего ускоряются процессы деструкции и минерализации ОВ. Штормовые ветра воздействуют на всю толщу до дна и вызывают ресуспензию поверхностного слоя осадков. Это, в свою очередь, влияет на обмен веществом на границе «вода-дно», в том числе и на диффузионный поток метана. Куршский и Вислинский заливы представляют собой классические лагуны с упрощенной морфологией (Newton, 2013). Лагунные отложения закартированы в Калининградском (Рисунок 50) и Куршском заливах (Рисунок 51). В прибрежной части заливов до глубин 1,5-2 м осадки представлены песками и супесями. Мощность не превышает нескольких метров. В более глубоких частях заливов они сменяются алевропелитовыми илами. Эти отложения сформировались в литориновую и постлиториновую стадии развития Балтийского моря. Мощность достигает 10 м. 115 Рисунок 50 – Схема распространения донных осадков северо-восточной части Калининградского (Вислинского) залива, слой 0-7 см (Чечко, 2006). Типы осадков: 1 – валунно-галечные, 2 – пески разнозернистые, 3 – крупные алевриты, 4 – мелкоалевритовые илы, 5 – алевритово-пелитовые илы, 6 – ракушняк, покрытый слоем (5 – 15 см) ила, алеврита Рисунок 51 – Схема распространения донных осадков южной части Куршского залива (по Пустельников, 1983; Emelyanov, 2002) 116 Большую часть терригенного материала (87%) Куршский залив получает с речным стоком двух крупных рек – Немана и Деймы, тогда как в Вислинский залив значительная часть (25%) органического вещества поступает из открытого моря. Современные условия осадконакопления в Вислинком заливе характеризуются выносом осадочного материала в открытое море (Pustelnikovas, 1998), результатом чего является низкая скорость осадконакопления (0,4 мм/год) по сравнению с Куршским (1,4 мм/год) (Чечко, 2006). Таким образом, южная часть Куршского залива может быть отнесена в лагунным экосистемам «закрытого» типа (Kjerfve, 1986), а северная часть Вислинского – к «полузакрытым». Распространение типов донных осадков в обоих заливах относится к «циркумконтинентальному» типу (Emelyanov, 2002), когда тонкие осадки приурочены к центральным, более глубоким регионам, а пески распространены вдоль периферии (Pustelnikovas, 1998). Значительные площади заливов илами (Географический атлас…, 2002) с высоким содержанием органического углерода. 4.1 Куршский залив Концентрация метана и сульфатов в осадках южной части Куршского залива изменялась незначительно (Таблица 10): в июне 2011 г. в поверхностном горизонте (1-3 см) – от 1,6-3,2 мкмоль/дм3 (точки 6, 7, 8, Рисунок 19б) до 81 мкмоль/дм3 (точка 5). В глинистых алевритах (точка 5) было зафиксировано и минимальная концентрация сульфатов – от 0,146 на поверхности до 0,007 мкмоль/дм3 на горизонте 25-30 см, что, наиболее вероятно, объясняется близостью устья реки Деймы, еще более распресняющей воду в районе пробоотбора. На точках 7 и 8 соответственно концентрация сульфатов плавно уменьшалась вниз по колонке – от 0,740 и 0,302 мкмоль/дм3 на верхнем горизонте до 0,027 и 0,005 мкмоль/дм3 на горизонте 50-60 см. 117 Таблица 10 – Концентрация метана, сульфатов и органического углерода в осадках Куршского залива в 2011-2013 г. (данные 2011 г. взяты из Пименов и др., 2013; 2012 г. – из Ulyanova et. al., 2013) Номер станции/ глубина, м СН4, мкмоль/дм3 Горизонт, см 06-2011 5/4,0 6/4,3 7/5,0 8/5,0 8р/5,0 10/5,5 13/4,4 0-1* 1-3 3-10 12-17 20-25 25-30 0-1* 1-3 3-8 8-12 15-20 0-1* 1-3 5-12 12-19 19-27 0-1* 1-5 5-12 12-20 20-30 50-60 0-1* 3-5 6-9 10-14 0-1 1-3 3-5 5-8 8-12 14-17 0-1 1-3 3-5 5-8 8-11 11-16 16-20 20-25 81 352 256 252 359 3,2 699 3,1 543 586 401 1,6 240 486 667 877 - 09-2012 182 1003 1490 1139 586 73 703 1198 1688 15 179 695 404 27 187 963 598 57 505 737 980 2 46 223 505 675 1240 - 02-2013 7,7 15,8 121 597 837 13 15 279 1146 1669 2,3 14 23 108 407 535 694 750 SO42-, ммоль/дм3 2011 Сорг, % 0,146 0,037 0,011 0,009 0,007 0,740 0,229 0,021 0,027 6,12 4,85 8,30 7,28 7,91 4,78 4,63 4,97 4,28 2,86 2,61 0,302 0,146 0,027 0,015 0,005 - 5,77 5,13 4,11 4,42 5,54 - 2011 118 Большая часть опробованных нами осадков Куршского залива была представлена илами (Рисунок 52) с обильным содержанием ракушняка в верхних (0-15 см) горизонтах. Самый верхний слой (0-1 см, иногда 0-3 см) в летний и осенний периоды был сильно обводнен и соответствовал наилку (т.н. fluffy layer) – слой у дна, насыщенный органическим веществом. Рисунок 52 – Распределение проб поверхностных (0-5 см) осадков по результатам гранулометрического анализа в Куршском (красные точки) и Вислинском (синие точки) заливах по итогам съемки в сентябре 2012 г. Исследованные осадки Куршского залива по гранулометрическому составу являются более тонкими, чем осадки Вислинского залива. Это является одной из причин высокой концентрации метана в осадках Куршского залива. Средний измеренный размер частиц составил 0,26 мм (0,20-0,37 мм), а пористость была практически одинакова во всех точках пробоотбора (около 0,7). Сортировка во всех пробах слабая (2-4) и очень слабая (>4). 119 Рассматриваемые осадки сформированы в условиях низкоэнергетической среды осадконакопления. Широкий диапазон фракций в пробах (от глинистых до песчаных) и плохая сортировка (Таблица 11) отражают близость источников поступления материала, в частности рек Неман и Дейма (см. Рисунок 51), а также относительно спокойные динамические условия среды осадконакопления, которые являются результатом закрытости южной части водоема. По соотношению величин органического углерода и азота (Emelyanov, 2002), а также по изотопному составу углерода органического вещества (Пименов и др., 2013), известно, что в Куршском заливе доминируют осадки терригенного типа. Таблица 11 – Гранулометрический состав осадков Куршского залива, отобранных в 2012 г. Номер Фракции, мм точки (горизонт, 0,0003 0,005 0,01 0,04 0,05 0,063 0,08 0,1 см) Содержание, % 0,125 0,16 0,2 Тип Сорти 0,25 осадка* ровка 5 (2-4) 23,69 14,54 41,61 5,36 4,02 3,09 2,38 2 1,7 0,96 0,49 0,16 ГА 3,8 6 (3-5) 29,37 16,27 40,62 4,94 3,38 2,19 1,37 0,94 0,64 0,27 0,01 0 ГА 3,7 7 (0-2) 13,86 11,67 59,02 6,49 3,84 2,26 1,31 0,82 0,49 0,2 0,04 0 А 3,0 7 (3-6) 18,66 11,82 42,08 6,06 4,76 3,88 3,15 2,88 2,77 1,93 1,4 0,61 ПА 4,0 8 (0-3) 25,09 15,07 42,37 5,51 3,93 2,82 1,97 1,48 1,09 0,51 0,14 0,02 ГА 3,7 8 (3-5) 25,91 15,93 45,16 5,73 3,64 2,04 0,96 0,45 0,17 0,01 0 0 ГА 3,5 9 (0-1) 20,7 15,85 55,04 3,89 1,91 1,12 0,68 0,44 0,27 0,1 0 0 А 3,1 9 (1-3) 18,4 14,45 51,86 5,44 3,77 2,46 1,46 1 0,69 0,33 0,11 0,03 А 3,3 ГА 3,8 10 (3-5) 31,05 16,48 37,06 4,84 3,74 2,74 1,79 1,22 0,8 0,27 0,01 * ГА – глинистые алевриты, А – алевриты, ПА – песчаные алевриты 0 Ветро-волновые и сгонно-нагонные течения, а также агрегация частиц органического вещества, являются основными факторами, воздействующими на водную толщу заливов, в том числе и придонный слой. После штормов вся толща воды становится насыщенной взвешенным веществом, однако в период спокойных погодных условий отложение взвешенного вещества ведет к формированию непосредственно у дна тонкого органогенного наилка (напр., Emeis et al., 2002; Pempkowiak et al., 2002; Ganaoui et al., 2007; Lein et. al., 2013), который наблюдался в Куршском заливе в летний и осенний периоды. 120 Концентрация метана в этом слое была приблизительно на порядок ниже по сравнению с подстилающими осадками (Таблица 11, Ulyanova et al., 2013). Зимой, когда залив покрывается льдом, наилок в Куршском заливе отсутствовал. Осенью 2012 г. четко выделялся органогенный наилок, в котором концентрация метана находилась в пределах 2-182 мкмоль/дм3. Вниз по колонке величины метана были слегка повышенными, однако находились примерно на одном уровне с летними значениями; в точке 6 на горизонте 8-12 см было зафиксирована максимальная за период исследований концентрация – 1688 мкмоль/дм3. В феврале 2013 г. концентрация метана в опробованных точках варьировала от 2,3-13 мкмоль/дм3 на поверхностных горизонтах до 750-1669 мкмоль/дм3 на горизонтах 15-25 см. Рассчитанный диффузионный поток метана из верхнего (1-3 см) слоя осадков в водную толщу значительно различался по сезонам (Таблица 12, Рисунок 53): летом 2011 г. поток был ниже (0,13–0,62 при среднем 0,33 ммоль/(м2 сут)), чем в сентябре 2012 г. (0,09–2,48 при среднем 0,83 ммоль/(м2 сут)). В феврале 2013 г. были зафиксированы минимальные для всего периода наблюдений величины – 0,002–0,042 ммоль/(м2 сут)). Таблица 12 – Диффузионный поток метана из поверхностного слоя осадков в придонную воду в Куршском заливе, 2011-2013 гг. № точки (год/№) 11/5 11/6 11/7 11/8 Среднее по 2011 12/7 12/7/2 12/8r 12/8r/2 12/10 Диффузионный поток, Дата 2 ммоль/(м сут) 0,25 27.07.2011 0,62 27.07.2011 0,30 28.07.2011 0,13 28.07.2011 0,33 (s=0,21, n=4*) 0,24 19.09.2012 0,33 25.09.2012 0,51 19.09.2012 0,91 25.09.2012 0,09 25.09.2012 121 12/6 1,28 25.09.2012 12/5 2,48 25.09.2012 Среднее по2012 0,83 (s=0,83, n=7)* 13/5 0,024 21.02.2013 13/6 0,042 21.02.2013 13/13 0,002 21.02.2013 Среднее по 2013 0,023(s=0,02, n=3)* * s – стандартное отклонение; n – количество проб. Рисунок 53 – Диффузионный поток метана из поверхностного слоя осадков в придонную воду в Куршском заливе по итогам съемок 2011-2013 гг. Желтым показаны номера точек пробоотбора Максимальные значения концентрации метана и его потока наблюдались в точках, наиболее близких к устью реки Дейма. Там же, по данным Пименова и др. 122 (2013) были зафиксированы повышенные концентрации метана, низкие концентрации сульфатов и наибольшее содержание Сорг (6,1-7,9%). Необходимо отметить, что вблизи устья Деймы в точке 5 содержание Сорг возрастало вниз по всей колонке, тогда как в других точках величина Сорг изменялась в пределах 2,65,8% и уменьшалась вниз по колонке. Вероятно, в районе точек 5 и 6 влияние выноса реки (пресной и насыщенной органическим веществом воды), а также повышенный уровень первичной продукции (Aleksandrov, 2010) являются одними из определяющих факторов для процессов цикла метана. Измеренные в июле 2011 г. скорости процессов (Пименов и др., 2013) показали, что интенсивность метаногенеза (0,01-780 при среднем 284 нмоль/(дм3 сут)) в Куршском заливе выше, чем в Вислинском, а скорость сульфатредукции – ниже (0,23-12,1 при среднем 5,8 мкмоль/(дм3 сут)). Было выявлено, что основным фактором, определяющим доминирование процессов метаногенеза или сульфатредукции остается концентрация сульфат-ионов в поровой воде. Использование микроорганизмами сульфата-иона как акцептора энергетически более эффективно, чем использование карбонатов. Поэтому при достаточном количестве в поровой воде сульфат-ионов, обычно доминирует процесс сульфатредукции (Lein et al., 2002). Пресная вода южной части Куршского залива (отсутствие периодических затоков из открытого моря), и, следовательно, низкая концентрация сульфат-ионов в поровой воде донных осадков, а также высокая биологическая продуктивность (Пустельников, 1983; Aleksandrov, 2010; Lange, 2011) обуславливают повышенные скорости микробного метаногенеза и высокие концентрации метана в осадке. Результаты повторного отбора проб в одних и тех же точках при разных погодных условиях указывают на изменения потока метана под влиянием ветра. Известно (Чечко, 2011), что небольшие глубины, незначительный твердый сток и особенности конфигурации береговой линии, способствующие наибольшему влиянию западных и северо-западных ветров, – это факторы, вызывающие ветроволновую ресуспензию поверхностных осадков. Так, в период, предшествующий пробоотбору 19 сентября 2012 г., наблюдались в основном ветра южных румбов, 123 тогда как 20-25 сентября были зафиксированы северо-западные ветра, которые могли спровоцировать ресуспензию верхнего слоя осадка и переход метана в придонную воду. Подтверждением этому может служить более высокая величина потока в точках 7 и 8r 25 сентября 2012 г. в отличие от 19 сентября (Таблица 11). Особый интерес представляют данные, полученные в условиях, когда залив был покрыт льдом в феврале 2013 г. Известно, что на мелководье сезонные изменения придонной температуры воды могут привести к различной глубине прогрева осадочной толщи и влиять на динамику скоростей локальных микробиальных процессов, в том числе метаногенеза и метанокисления (Dale et al., 2008; Treude et al., 2005). Зимнее похолодание воды до 0,5°C в феврале 2013 г. проявилось в минимальных за период изучения концентрациях метана (на горизонтах 0-10 см, ниже значения сопоставимы с полученными в другие сезоны) и величинах диффузионного потока (среднее 0,023 ммоль/(м2 сут)). При прогнозировании изменения потока метана необходимо отметить, что высокий уровень эвтрофикации (Куршский и Вислинский заливы характеризуются максимальным уровнем эвтрофикации в Балтийском море) ведет к интенсификации процесса разложения органического вещества, что, в свою очередь, вызовет накопление ОВ и усиление его разложения. Результатом этого станет повышение концентрации метана в осадках водоема и его выход в придонную воду. 4.2 Вислинский залив Концентрации метана и сульфатов в осадках Вислинского залива были различными (Таблица 13). Летом 2011 г. максимальные величины метана были зафиксированы в алевритовых песках от 242 до 372 мкмоль/дм3 с максимумом на горизонте 17-22 см (точка 1) и в алевритах 528 мкмоль/дм3 на горизонте 40-50 см (точка 4). В точке 1 отмечено и максимальное содержание Сорг (3,43%, горизонт 27-32 см). Минимальная концентрация метана по всей колонке (17,5-19,2 мкмоль/дм3) выявлена в центральной части залива (точка 3). 124 Осенью 2012 г. концентрация метана в точках варьировала в пределах 0,7521 мкмоль/дм3 и в большинстве случаев не превышала 25 мкмоль/дм3. В сентябре 2013 г. были получены значения от 1 до 381 мкмоль/дм3. Южнее г. Светлого (точка 2) отмечалась максимальная для 2013 г. концентрация метана, уменьшение которой вниз по колонке осадков сопровождалось быстрым исчерпанием сульфатов. Нижний опробованный горизонт точки 4 также характеризовался значительной величиной концентрации метана – 347 мкмоль/дм3 и минимальной концентрацией сульфата – 0,05 мкмоль/дм3. Таблица 13 – Концентрация метана, сульфатов и органического углерода в осадках Вислинского залива (данные 2011 г. по Пименов и др., 2013) СН4, мкмоль/дм3 Номер станции/ горизонт, Сентябрь глубина, см Июнь Сентябрь 2012 м 2011 2013 18 / 22* 0-5 242 2,8 / 6,2 6 1/4,0 2/4,1 3/4,6 4/2,3 9/3,5 SO42-, ммоль/дм3 Сорг, % Июнь 2011 Сентябрь 2013 Июнь 2011 Сентябрь 2013 2,92 2,92 1,21 1,1 5-10 357 5,3 / 5,9 7 2,85 3,23 2,7 2,6 17-22 372 18,7 / - 12 1,83 2,19 - 3,6 22-27 361 - 12 1,67 2,08 - 1,2 27-32 332 - 14 1,15 1,98 3,43 1,9 0-3 93,2 3,3 / 2,5 9 2,4 4,9 - 1,7 3-8 95,9 12,2 / 5,3 12 2,38 5,31 - 1,3 8-12 95,2 129 / 124 30 1,71 3,23 1,18 1,3 15-20 106 399 / 521 102 1,43 1,15 1,16 2,0 20-25 111 - 380 1,11 0,42 - 2,4 25-30 - - 381 0,42 - 2,2 0-3 17,5 0,7 / 1,3 4 2,83 6,04 - 0,7 3-8 18,6 0,8 / 2,5 4 2,96 3,75 1,45 0,4 8-12 18,3 - 4 1,86 4,48 - 0,5 12-17 18 - 5 1,46 3,23 1,57 1,5 17-23 19,2 - 12 0,66 2,19 1,41 3,2 0-3 50,2 2/- 3 1,32 5,00 2,11 2,5 3-8 51,6 1,3 / - 1 0,98 2,92 1,59 2,3 8-12 127 18,5 / - 2 0,64 2,26 - 1,9 15-20 179 262 / - 4 0,11 1,25 1,45 2,1 30-40 213 - 347 0,03 0,05 1,41 1,5 40-50 528 - - 0,02 - 1,15 0-1 - 3,0 / 1,5 10 - - - 1,2 1-3 - 3,1 / 3,4 10 - 2,08 - 1,5 125 3-5 - 2,4 / 9,0 19 - - - - 5-10 - 8,9 / 367 16 - 3,13 - 1,9 - - - - - 10-12 23 / 31 * 18 сентября 2012 г. / 22 сентября 2012 г. Летом 2011 г. осадки характеризовались меньшей концентрацией сульфатов, чем осенью 2013 г. (Рисунок 54, см. Таблицу 13). Причиной этого, вероятно, было установление гидрометеорологических условий, способствующих затоку морских вод в залив в осенний период. В 2011 г. во всех отобранных колонках осадки характеризовались постепенным исчерпанием сульфатов с глубиной. Минимальные значения (0,02-1,32 ммоль/дм3) наблюдались на удалении от Балтийского пролива (точка 4), через который в залив поступают соленые морские воды. На остальных точках в июле 2011 г. концентрация сульфатов изменялась в пределах 0,66-2,96 ммоль/дм3. В 2013 г. в целом сульфатов в осадках было больше (6,04-0,05), а в их вертикальное распределение сложнее. Рисунок 54 – Интегральные концентрации сульфатов в верхних 30 см осадка в Вислинском заливе Балтийского моря. Синие столбцы – лето 2011 г., желтые – осень 2013 г. На точке 9 в 2011 г. пробоотбор не производился 126 Отобранные в Вислинском заливе осадки были представлены алевритами, а также мелкозернистыми, алевроглинистыми и алевритовыми песками (см. Рисунок 52, Таблица 14). Целые раковины моллюсков и их обломки часто встречались на горизонтах до 10 см. Как и в Куршском заливе, широкий диапазон фракций (слабая осадконакопления сортировка) и отражают близость спокойные источников условия поступления среды материала. Гранулометрический состав осадков в точках 1 и 3 (расположение см. Рисунок 19) имеет бимодальную форму. Это свидетельствует о существовании двух источников осадочного материала. В этих точках алевритовая мода дополнена песчаной модой, что может объясняться поступлением взвешенных песчаных наносов открытого моря через Балтийский пролив. Таблица 14 – Гранулометрический состав осадков Вислинского залива, отобранных в 2012 г. Номер Фракции, мм точки (горизонт, 0,0003 0,005 0,01 0,04 0,05 0,063 0,08 0,1 Содержание, % см) 0,125 0,16 0,2 АПГ 4,7 6,31 АП 5,1 0,51 0,13 0,01 ПА 3,7 АПГ 4,2 4,35 1,86 0,68 ПАГ 5,1 2,97 6,29 12,74 19,59 19,55 9,21 4,68 2,32 ПМ 4,2 1 (0-1) 22,51 11,44 29,16 4,68 4,42 4,95 5,95 1 (1-3) 6,66 4,21 18,17 3,18 3,37 4,74 6,95 10,73 14,37 11,28 2 (0-1) 15,58 9,29 38,55 8,24 8,26 7,82 5,83 3,78 2 2 (1-3) 20,2 10,24 31,96 7,12 7,96 6,49 4,65 2,75 0,88 0,05 3 (0-1) 18,86 10,12 24,12 3,7 3,85 5,42 7,8 9,9 9,34 3 (1-3) 5,02 4 (0-1) 29,76 20,25 48,22 1,63 0,14 4 (3-8) 24,44 3,07 12,26 2,3 22,3 51,43 1,4 Тип Сорти0,25 осадка* ровка 7,7 0 0,42 0,01 6,92 6,27 2,73 0,86 0,11 10 0 0 0 0 0 0 0 ГА 3,0 0 0 0 0 0 0 А 2,8 * АПГ – алевриты песчано-глинистые, АП – алевритовые пески, ПАГ - пески алевроглинистые, ГА – глинистые алевриты, А – алевриты, ПА – песчаные алевриты. Средний размер частиц осадков Вислинского залива составил 0,44 мм (изменялся в пределах 0,18-1,10 мм). Пористость варьировала от 0,90 до 0,94. Изза сравнительно активной гидродинамики северной части залива наилок (fluffy layer), в отличие от Куршского залива, в точках пробоотбора отсутствовал. Данные по изотопному составу углерода органического вещества (Пименов и др., 2013), а также соотношение Сорг/N (Emelyanov, 2002) свидетельствуют о наличии 127 терригенного и планктоногенного ОВ осадков. ОВ обоих типов подвергается микробиальной деструкции, однако, скорость этого процесса различается: имеются данные (Ivanov et al., 2002), скорость деструкции планктоногенного ОВ выше, чем терригенного. Несмотря на это различие, основным фактором, определяющим доминирование процессов метаногенеза или сульфатредукции, остается присутствие определенного количества сульфат-ионов в поровой воде. Более крупный гранулометрический состав частиц осадков Вислинского залива является еще одной из причин низких по сравнению с Куршским заливом концентраций метана. Максимальные величины диффузионного потока метана из осадка в придонную воду были отмечены в июле 2011 г. (0,10–0,93 при среднем 0,45 ммоль/(м2 сут)), тогда как в сентябре 2012 г. в тех же точках поток был более чем на порядок ниже (0,01–0,02 ммоль/(м2 сут)) (Таблица 15, Рисунок 55). В сентябре 2013 г. поток метана был сопоставим с результатами 2012 г., незначительно превышая его (при среднем 0,05 ммоль/(м2 сут)). Таблица 15 – Диффузионный поток метана в Вислинском заливе, 2011-2013 гг. № точки (год/№) Величина потока Дата ммоль/(м2 сут) 11/1 25.07.2011 0,93 11/2 25.07.2011 0,50 11/3 25.07.2011 0,10 11/4 25.07.2011 0,27 Среднее по 2011 г. 0,45 (s=0,36, n=4)* 12/1 18.09.2012 0,013 среднее 12/1/2 22.09.2012 0,019 0,016 12/2 18.09.2012 0,017 среднее 12/2/2 22.09.2012 0,008 0,013 12/3 18.09.2012 0,007 среднее 12/3/2 22.09.2012 0,010 0,008 12/4 18-09-2012 0,009 128 12/9 18.09.2012 12/9/2 22.09.2012 Среднее по 2012 г. среднее 0,025 0,018 0,011 0,01 (s=0,005, n=9)* 13/1 15.09.2013 0,05 13/2 15.09.2013 0,07 13/3 15.09.2013 0,04 13/4 15.09.2013 0,03 13/9 15.09.2013 0,07 Среднее по 2013 г. 0,05 (s=0,018, n=5)* * s – стандартное отклонение; n – количество проб. Рисунок 55 – Диффузионный поток метана из поверхностного слоя осадков в придонную воду в Вислинском заливе по итогам съемок 2011-2013 гг. Пространственное распределение потока метана в Вислинском заливе в 2011 г. различалось в точках опробования, а результаты, полученные в 2012-2013 гг., практически идентичны по всему району исследований. Максимальный поток в 2011 г. отмечен южнее Приморской бухты (точка 1). Там же были измерены наибольшие концентрации метана и Сорг (Пименов и др., 2013). Интересно, что, 129 как и в Куршском заливе, именно в точке с максимальной величиной потока содержание Сорг хоть и незначительно, но увеличивается вниз по колонке (1,23,43%), тогда как в остальных точках оно уменьшается (2,11-1,15%). В самой южной части рассматриваемого района (точка 4), наиболее удаленной от влияния затоков морской воды через Балтийский пролив, по всей колонке как в 2011 г., так и в 2013 г., отмечена наименьшая концентрация сульфатов, которые практически полностью исчерпывались на нижних горизонтах (30-50 см). Однако незначительное содержание Сорг определило относительно невысокие значения концентрации метана и его потока. В Вислинском заливе прослеживается изменчивость (лето-осень) величины диффузионного потока, однако вызвана она не изменением температурного режима. Наши данные (Ulyanova et al., 2013) показали, что в сентябре концентрация метана в верхних 0-15 см осадка падала на 1-2 порядка по сравнению с июлем. Это может объясняться региональными сезонными метеорологическими особенностями. Развитие зоны низкого давления над Гданьским заливом вызывает понижение его уровня, что при северных и западных ветрах ведет к нагону морских соленых вод в лагуну. Анализ сезонного тренда ветров по данным АО ИО РАН (Абрамов и др., 2013; персональные консультации с Ж.И. Стонт) выявил, что нагона соленых вод в период, предшествующий пробоотбору в июле 2011 г., не было, так как длительность ветров западных румбов (Рисунок 56) была недостаточной для возникновения нагонов в залив. Однако начавшиеся с середины августа сильные западные ветры наблюдались и в течение нескольких дней перед пробоотбором, что привело к затоку воды из открытой части моря через Балтийский пролив. Богатая сульфатионами соленая вода провоцирует интенсификацию процесса сульфатредукции, тем самым приводя к уменьшению образования метана и его концентрации. Кроме того, заток насыщенной кислородом морской воды приводит к увеличению площади окисленных осадков, и, следовательно, к интенсификации окисления метана метанотрофным бактериальным сообществом. Осенний период в Вислинском заливе характеризуется повышенным содержанием кислорода по 130 сравнению с летним периодом (Александров, 2010). Режим солености в северной части Вислинского залива характеризуется минимальными показателями (3-5 PSU) в весенний период как результат увеличения речного стока и таяния снега и льда, летом соленость растет и достигает максимума (до 9 PSU) в октябре-ноябре благодаря осеннему усилению циклонической активности, приводящему к затокам морских вод через пролив (Лазаренко, Маевский, 1971; Chubarenko, Tchepikova, 2001). Таким образом, гидрометеорологическая ситуация во время съемки в сентябре 2012 г. была типичной для данного сезона. Рисунок 56 – Роза ветров в периоды, предшествующие пробоотбору в Вислинском заливе в июле 2011 г. (а) и сентябре 2012 г. (б). R=20%. Построено по данным экологического мониторинга Кравцовского нефтяного меcторождения Последние 50 лет ареал распространения песков в Вислинском заливе увеличивается (Чечко, 2011). Прогнозируемое поднятие уровня моря (Meier et al., 2004) и уменьшение речного стока в южном регионе Балтики (Chubarenko et al., 2008) приведут к усилению морского влияния на седиментационные процессы, выносу тонких компонент осадочного вещества, и, следовательно, уменьшению ареала распространения илов, являющегося местом образования и аккумуляции метана. Можно предположить, что из-за этого величина общего потока метана из осадка в воду будет уменьшаться. 131 Выводы. Выполненное впервые исследование метана в осадках мелководных заливов выявило высокие значения диффузионного потока метана из осадка в воду в Куршском заливе, что объясняется пресноводностью южной части залива, более тонким гранулометрическим составом осадка и высоким по сравнению с осадками Вислинского залива содержанием органического углерода. Выявлены сезонные изменения в распределении диффузионного потока метана в мелководных заливах. Минимальное значение (0,002 ммоль/м2 сут) отмечалось зимой в Куршском заливе. В Вислинском заливе влияние затоков соленых морских вод через Балтийский пролив, наиболее часто происходящих осенью, является определяющим фактором для концентрации метана и величины его диффузионного потока. В летний период при отсутствии затока соленых вод и, следовательно, более низкой концентрации сульфат-ионов, в осадке наблюдался максимальный поток (0,93 ммоль/м2 сут). 132 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Выполненное исследование дополняет и уточняет представления о газонасыщенных осадках в открытой части Балтийского моря. Впервые выполнена оценка диффузионного потока метана на границе «осадок-вода» в мелководных лагунах – Куршском и Вислинском заливах. Все это позволяет сделать следующие выводы. 1. Газонасыщенные илы занимают 5,5% (222 км2, 1,7 км2 приходится на покмарки) площади российского сектора Юго-восточной Балтики, приурочены к зонам разрывных нарушений и голоценовым осадкам мощностью более 5 м на подножии восточного склона Гданьской впадины. Построенная карта-схема распространения газонасыщенных осадков имеет практическое значение при техническом освоении морского дна, так как газонасыщенные осадки представляют собой геологическую опасность. 2. Концентрация метана и его гомологов (этана и пропана) в осадках российского сектора юго-восточной части Балтийского моря повышается от мелководных к глубоководным участкам, что обусловлено резким увеличением дисперсности, а, следовательно, и адсорбционной способности илов. 3. Величина соотношения концентраций метана к его гомологам для газонасыщенных осадков юго-восточной части Балтийского моря, а также данные изотопного состава углерода (δ13С) метана указывают на его микробное происхождение. Однако нельзя исключить дополнительное поступление метана в верхний слой осадка из глубинного источника. 4. На прибрежном мелководье у основания Куршской косы в зоне разрывных нарушений и нефтегазоносной структуры отмечено минимальное соотношение метана к его гомологам, что говорит о вероятной миграционной природе углеводородных газов в данном районе и подтверждает использование гомологов метана в качестве вспомогательного признака при поисковоразведочных работах на нефть и газ. 5. «Горячей точкой» по выходу метана на границе «осадок-вода» в Балтийском море является район распространения илов. Максимальный поток 133 метана (3,3 ммоль/м2 сут) отмечается в илах покмарков, однако из-за небольшой площади общий поток метана из покмарков незначителен. 6. Впервые полученные оценки диффузионного потока метана на границе «осадок-вода» в мелководных Куршском и Вислинском заливах выявили, что доминирующим фактором для величины потока в лагунах является концентрация в наддонной и поровой воде осадков сульфат-ионов, которая зависит от солености водоема. Перспективы данного исследования заключаются в уточнении оценок общего диффузионного потока метана. Важным представляется получение данных о пузырьковом потоке метана из осадка в воду. Созданный в ходе работы задел по исследованию метана в Куршском и Вислинском заливах является основой для дальнейшего изучения углеводородов в данных водоемах. 134 Список используемых сокращений АО ИО РАН – Атлантическое отделение ИО РАН АОМ – анаэробное окисление метана ГНО – газонасыщенные осадки ИО РАН – институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской академии наук НИС – научно-исследовательское судно ОВ – органическое вещество СР – сульфатредукция УВ – углеводородный PSU – practical salinity units (практические единицы солености) 135 Список литературы 1. Абрамов Р.В., Гущин О.А., Навроцкая С.Е., Стонт Ж.И. Гидрометеорологический мониторинг побережья Юго-Восточной Балтики в 19962010 гг. // Известия РАН. Серия географическая. 2013. № 1. С. 54–61. 2. Авилов В.И., Авилова С.Д. Оценка генезиса углеводородов подводных вулканов, газогидратов, газовых факелов Черного моря по газобиогеохимическим показателям // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2007. №2. С. 67-85. 3. Александров С.В. Первичная продукция планктона в лагунах Балтийского моря (Вислинский и Куршский заливы). Калининград: Изд-во АтлантНИРО, 2010. 228 с. 4. Атлас геологических и эколого-геологических карт Российского сектора Балтийского моря / гл. ред. О. В. Петров. СПб.: ВСЕГЕИ, 2010. 78 с. 5. Безродных Ю.П., Делия С.В., Лаврушин В.Ю., Юнин Е.А., Пошибаев В.В., Покровский Б.Г. газовые сипы на акватории Северного Каспия // Литология и полезные ископаемые. 2013. № 5. С. 415–425 6. Блажчишин А.И. Палеогеография и эволюция позднечетвертичного осадконакопления в Балтийском море. Калининград: Янтарный сказ, 1998. 160 с. 7. Блажчишин А.И., Егер В. Покмарки на дне Балтики – индикаторы миграции углеводородов из глубинных слоев. В кн.: Геоакустические и газолитогеохимические исследования в Балтийском море. Геологические особенности районов разгрузки флюидных потоков. Ред. А.А. Геодекян, В.Я. Троцюк, А.И. Блажчишин. М.: ИО АН СССР, 1990. С. 93–127. 8. Блажчишин А.И., Ланге Д., Свинаренко В.К., Троцюк В.Я. Газотурбированные осадки Балтийского моря // Литология и полезные ископаемые. 1987. №5. С. 126-131. 9. Блинова В.Н. Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис. Автореф. на соискание ст. канд. геол.-мин. наук. М., 2006. 136 10. Вершинин А.В., Розанов А.Г. Химический обмен на границе вода – дно в океанах и морях. М.: ГЕОС, 2002. 164 с. 11. Гальченко В.Ф. Метанотрофные бактерии. М.: ГЕОС, 2001. 500 с. 12. Геоакустические и газо-литогеохимические исследования в Балтийском море. Геологические особенности районов разгрузки флюидных потоков / Ред. А.А. Геодекян, В.Я. Троцюк, А.И. Блажчишин. М.: ИО АН СССP. 1990. 13. Географический атлас Калининградской области / Гл. ред. В.В. Орленок. - Калининград: Изд-во КГУ; ЦНИТ, 2002. 276 с. 14. Геодекян А.А., Берлин Ю.М., Большаков А.М., Троцюк В.Я. Особенности распределения метана в осадках и придонной воде Южной Балтики // Океанология. 1991. Т. 31. № 1. С. 76-83. 15. Геодекян А.А., Троцюк В.Я. Покмарки на дне Балтики – индикаторы профцессов миграции углеводородов из глубинных слоев. В кн.: Геоакустические и газо-литогеохимические исследования в Балтийском море. Геологические особенности районов разгрузки флюидных потоков. Ред. А.А. Геодекян, В.Я. Троцюк, А.И. Блажчишин. М.: ИО АН СССP. 1990. С. 6-11. 16. Геодекян А.А., Троцюк В.Я., Авилов В.И., Верховская З.И. Углеводородные газы // Химия океана. Т.1. Химия вод океана. М.: Наука, 1979. С.164-175. 17. Геология и геоморфология Балтийского моря. Научн. ред. А.А. Григялис. Л.: Недра, 1991. 420 с. 18. Геохимия вод и донных осадков Балтийского моря в районах развития газовых кратеров и геоакустических аномалий / Под ред. Геодекяна А.А., Романкевича Е.А., Троцюка В.Я. М.: ИО РАН, 1997. 150 с. 19. Гидрометеорология и гидрохимия морей (Проект «Моря СССР») / ГОИН и др. СПб.: Гидрометеоиздат, 1990– . Т. 3: Балтийское море. Вып. 1: Гидрометеорологические условия. 1992. 451 с. 20. Голицын Г.С., Гинзбург А.С. Оценки возможности «быстрого» метанового потепления 55 млн. лет назад // Доклады Академии наук. 2007. Т. 413. № 6. С. 816-819. 137 21. Десятков В.М., Отмас А.А., Сирык С.И. Нефтегазоносность Калининградского региона // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2006. № 8. С. 24-30. 22. Дмитриевский А.Н., Валяев Б.М. Углеводородная дегазация через дно океана: локализованные проявления, масштабы, значимость // Дегазация Земли и генезис углеводородных флюидов и месторождений / Под ред. А.Н. Дмитриевского, Б.М. Валяева. М.: ГЕОС, 2002. С. 7-36. 23. Додонов А.Е., Наместников Ю.Г., Якушова А.Ф. Новейшая тектоника юго- восточной части Балтийской синеклизы. М.: Изд-во МГУ, 1976. 196 с. 24. Дроздов В.В., Смирнов Н.П. Колебания климата и донные рыбы Балтийского моря. СПб.: Изд-во РГГМУ, 2008. 250 с. 25. Дубравин В.Ф. Гидрохимический режим // Нефть и окружающая среда Калининградской области. Калининград: Терра Балтика. 2012. T. II. Море. C. 106120. 26. Дубравин В.Ф., Егорихин В.Д., Чиквиладзе Е.В. Атлас гидрологических характеристик Балтийского моря. Калининград: Рукопись. Фонды научной библиотеки АО ИО РАН им. П.П. Ширшова № Д-79, 1995. 165 с. 27. Егоров А.В., Рожков А.Н. Масштабы диффузионного рассеивания метана в осадках Балтийского моря над зонами геоакустических аномалий. В кн: Геохимия вод и донных осадков Балтийского моря в районах развития газовых кратеров и геокустических аномалий. Отв. ред. Геодекян А.А., Романкевич Е.А., Троцюк В.Я. М.: ИОРАН, 1997, С. 135–147. 28. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане. Янтарный сказ, Калининград, 1998, 456 с. 29. Емельянов Е.М. Седиментогенез в бассейне Атлантического океана и черты его зональности. Автореферат диссертации на соискание степени доктора геолого-минералогических наук. 1979. М., АН СССР, Институт океанологии им П.П. Штиршова. 36 с. 30. Емельянов Е.М. Заключение. Основные черты процессов седиментогенеза // Процессы осадконакопления в Гданьском бассейне (Балтийское море) / отв. ред. 138 Е. М. Емельянов, К. Выпых. М.: Институт океанологии им. П. П. Ширшова АН СССР, 1987. С. 248–259. 31. Жамойда В.А., Рябчук Д.В., Спиридонов М.А., Григорьев А.Г., Пименов Н.В., Амантов А.В., Кропачев Ю.П., Неевин И.А. Геолого-геоморфологические условия формирования пок-маков в восточной части Финского залива // Региональная геология и металлогения. 2013. №5. С.25-37. 32. Заварзин Г.А., Васильева Л.В. Цикл метана на территории России // Глобальные изменения природной среды и климата: Избр. науч. тр. по проблеме "Глобальная эволюция биосферы. Антропогенный вклад". Отд. вып.: Круговорот углерода на территории России / Моск. фил. ГНИЦ прогнозирования и предупреждения геоэкол. и техноген. катастроф при КубанГУ. М.: Б.и., 1999. С. 202-230. 33. Зорькин Л.М., Суббота М.И., Стадник Е.В. Метан в нашей жизни. М.: Недра, 1986. 149 с. 34. Иванова В.В., Кириевская Д.В., Болотов А.Е. Геохимическая характеристика донных отложений в зоне покмарков в восточной части Финского залива. Балтийский регион. Калининград: изд-во РГУ им.И.Канта, 2011. Вып. 1(7). С.78-89. 35. Канапацкий Т.А. Микробные процессы сульфатредукции, метаногенеза и метанокисления в осадках российского сектора Балтийского моря. Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук. М., 2013. 165 с. 36. Карнаух В.Н., Суховеев Е.Н., Листровая И.А. Высокоразрешающие сейсмоакустические исследования скоплений газа в голоценовых донных отложениях Амурского залива (Японское море) // Вестник Дальневосточного отделения РАН. 2011. № 3. С. 56-64. 37. Карта инженерно-геологических условий Куршского нефтеперспективного района (голоцен). Отчет по теме №2. НПО «Союзморинжгеология», ВНИИ МОРГЕО. 1991. 139 38. Корнеев О.Ю., Рыбалко А.Е., Федорова Н.К. Результаты государственного мониторинга состояния недр Финского залива // Разведка и охрана недр. 2005. №1. С. 58-61. 39. Лазаренко Н.Н., Маевский А.В. Гидрометеорологический режим Вислинского залива. Л.: Гидрометеоиздат, 1971. 279 с. 40. Леин А.Ю. Потребление Сорг при процессах минерализации органического вещества в современных океанических осадках // Геохимия. 1983. № 11. С. 16341639. 41. Леин А.Ю., Вайнштейн М.Б., Кашпарова Е.В. и др. Биогеохимия анаэробного диагенеза и материально-изотопный баланс серы и углерода в осадках Балтийского моря // Геохимия осадочного процесса в Балтийском море. М.: Наука, 1986. С. 155-177. 42. Леин А.Ю., Вайнштейн М.Б., Намсараев Б.Б., Кашпарова Е.В., Матросов А.Г., Бондарь В.А., Иванов М.В. Геохимия анаэробного диагенеза современных осадков Балтийского моря // Геохимия. 1982. № 3. С. 428-440. 43. Леин А.Ю., Иванов М.В., Биогеохимический цикл метана в океане / Отв. ред. А.П. Лисицын. М.: Наука, 2009. 546 с. 44. Малышек В.Т., Шойхет П.А., Гасанов М.В., Шальмиев Ш.X. О биогенном образовании высших газообразных углеводородов в донных осадках // Изв. АзССР, сер. геол.-геогр. наук и нефти. 1962. № 1. С. 63—72. 45. Михайлов А.Е. О влиянии стратификации на вертикальную структуру течений Балтийского моря // Тр. ГОИН. 1983. Вып. 169. С. 82–89. 46. Мишукова Г.И., Обжиров А.И., Мишуков В.Ф. Метан в пресных и морских водах и его потоки на границе вода-атмосфера в Дальневосточном регионе. Отв. ред. А. И. Обжиров; РАН, Дальневост. отд-ние, Тихоокеан. океанол. ин-т им. В. И. Ильичева. Владивосток: Дальнаука, 2007. 157 с. 47. Нефть и окружающая среда Калининградской области. Калининград: Терра Балтика. 2012. T. II. Море. C. 576. 140 48. Опытно-производственные работы по геологической съемке масштаба 1:500000 в юго-восточной части Балтийского моря. Отчет о работах по теме 2, 3 за 1975-1979 гг. Отв. исп. И.А. Тимофеев. 1978. Т. 1. С. 362. 49. Осадкообразование в Балтийском море / под ред. А.П. Лисицына, Е.М. Емельянова. М.: Наука, 1981. 248 с. 50. Отмас А.А., Десятков В.М., Чегесов В.К., Макаревич В.Н. Тектоническое районирование Калининградской области и сопредельного шельфа // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2006. № 8. С. 13–24. 51. Пименов Н.В., Канапацкий Т.А., Сигалевич П.А., Русанов И.И., Веслополова Е.Ф., Григорьев А.Г., Жамойда В.А. Сульфатредукция, образование и окисление метана в голоценовых осадках Выборгского залива Балтийского моря // Микробиология. 2012. Т. 81. №1. С.84-95. 52. Пименов Н.В., Ульянова М.О., Канапацкий Т.А., Мицкевич И.Н., Сигалевич П.А., Немировская И.А., Сивков В.В. Сульфатредукция, образование и окисление метана в поверхностных осадках Вислинского и Куршского заливов Балтийского моря // Микробиология. 2013. Т. 82. №2. С.228-238. 53. Пименов Н.В., Ульянова М.О., Канапацкий Т.А., Сивков В.В., Иванов М.В. Микробиологические и биогеохимические процессы в районе покмарка в Гданьской впадине Балтийского моря // Микробиология. 2008. Т. 77. №5. С. 651659. 54. Пустельников О.С. Условия современной седиментации в Куршском заливе // Биогеохимия Куршского залива / Под ред. В.К. Гудялиса и О.С. Пустельникова. Вильнюс, 1983. С. 18–65. 55. Судо М.М., Судо Р.М. Нефть и углеводородные газы в современном мире. М.: Изд-во ЛКИ, 2013. 256 с. 56. Тектоника Прибалтики. Вильнюс: Мокслас, 1979. 92 с. 57. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О. Метан в водных экосистемах. 2-е изд., перераб. и доп. Ростов-на-Дону М.: ЗАО «Росиздат», 2007. 330 с. 58. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М.: МИР, 1982. 704 с. 141 59. Чечко В.А. Особенности динамики донных осадков Вислинского залива (Балтийское море) в прошлом (последние 100 лет) и сценарий их развития в связи свероятными климатическими изменениями / Материалы XIX Международной конференции (Школы) по морской геологии. 2011. Т. I. С. 292-295. 60. Чечко В.А. Современные процессы седиментации в Вислинском заливе, Балтийское море. Диссертация на соискание степени кандидата геологоминералогических наук. 2006. Калининград, Институт океанологии РАН. 61. Чубаренко Б.В., Есюкова Е.Е., Чубаренко И.П. Прогнозируемые условия изменения климата в регионе Юго-Восточной Балтики. In: Dynamics of the coastal zone of the non-tidal seas. Калининград, Терра Балтика, 2008. С. 181-185. 62. Экологические проблемы Калининградской области и Балтийского региона: сб. науч. трудов. Калининград: Изд-во КГУ, 2002. 230 с. 63. Яшин Д.С., Ким Б.И. Геохимические признаки нефтегазоносности восточно-арктического шельфа // Геология нефти и газа. 2007. № 4. С. 25-29. 64. Aleksandrov S.V. Biological production and eutrophication of Baltic Sea estuarine ecosystems: the Curonian and Vistula Lagoons // Mar. Pollut. Bull. 2010. V. 61. Issue 4-6. P. 205-210. 65. Anderson A.L., Hampton L.D. Acoustics of gas-bearing sediments. Background // Journal of the Acoustical Society of America. 1980. V.67. P. 1865-1889. 66. Anderson A.L., Abegg F., Hawkins J.A., Duncan M.E., Lyons A.P. Bubble populations and acoustic interaction with the gassy floor of Eckernförde Bay // Contin. Shelf Res. 1998. V. 18. P.1807–1838. 67. Baltic Gas: Final scientific report. Edited by Jørgensen B. B. and Fossing H. 2011. 67 p. 68. Baraza J., Ercilla G. Gas-charged sediments and large pockmark-like features on the Gulf of Cadiz slope (SW Spain) // Mar. Petrol. Geol. 1996. V. 155. P. 191-215. 69. Best A.I, Richardson M.D., Boudreau B.P., et al. Shallow seabed methane gas could pose coastal hazard // EOS. 2006. V. 87. P. 213‐220. 142 70. Boetius A., Ravenschlag K., Schubert C.J., et. al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane // Nature. 2000. V. 407. P. 623626. 71. Brothers L.L., Kelley J.T., Belknap D.F., Barnhardt W.A., Andrews B.D., Landon Maynard M. More than a century of bathymetric observations and present-day shallow sediment characterization in Belfast Bay, Maine, USA: implications for pockmark field longevity // Geo-Mar. Lett. 2011. V. 31(4). P. 237–248. 72. Canfield D.E., Kristensen E., Thamdrup B. Aquatic Geomicrobiology. Elsevier, San Diego, 2005. 640 p. 73. Cathles L.M., Su Z., Chen D. The physics of gas chimney and pockmark formation, with implications for assessment of seafloor hazards and gas sequestration // Marine and Petroleum Geology. 2010. V. 27. P. 82-91. 74. Christopher S.M., Daniel B.A., Alperin M.J. Stable isotope tracing of anaerobic methane oxidation in the gassy sediments of Eckernförde Bay, German Baltic sea // American J. Sci. 1999. V. 299. P. 589-610. 75. Chubarenko I., Tchepikova I. Modelling of man-made contribution to salinity increase into the Vistula Lagoon (Baltic Sea) // Ecol Modelling. 2001. V. 138. P. 87100. 76. Çifçi G., Dondurur D., Ergün M. Deep and shallow structures of large pockmarks in the Turkish shelf, Eastern Black Sea // Geo-Mar. Lett. 2003. V. 23. P. 311–322. 77. Clark J.F., Washburn L., Schwager Emery K. Variability of gas composition and flux intensity in natural marine hydrocarbon seeps // Geo-Mar. Lett. 2010. V. 30(3/4). P. 379–388. 78. Dale A.W., Aguilera D.R., Regnier P., Fossing H., Knab N.J., Jorgensen B.B. Seasonal dynamics of the depth and rate of anaerobic oxidation of methane in Aarhus Bay (Denmark) sediments // J. of Mar. Res. 2008. V. 66. P. 127–155. 79. Dando P.R, Hughes J.A, Leahy Y., Niven S.J., Taylor L.J., Smith C. Gas venting from submarine hydrothermal areas around the island of Milos, Hellenic Volcanic Arc // Contin. Shelf Res. 1995. V. 15. P. 913–929. 143 80. Dickens G.R. Down the Rabbit Hole: toward appropriate discussion of methane release from gas hydrate systems during the Paleocene-Eocene thermal maximum and other past hyperthermal events // Clim. Past. 2011. V. 7. P. 831–846. 81. Dickens G.R. Rethinking the global carbon cycle with a large, dynamic and microbially mediated gas hydrate capacitor // Earth Planet. Sci. Lett. 2003. V. 213. P. 169–183. 82. Dickens G.R., O’Neil J.R., Rea D.K., Owen R.M. Dissociation of oceanic methane hydrate as a cause of the carbon isotope excursion at the end of the Paleocene // Paleoceanography. 1995. V. 10. P. 965–971. 83. Diez R., Garcıa-Gil S., Duran R., Vilas F. Gas-charged sediments in the Rıa de Arousa: Short- to long-term fluctuations? // Est. Coast. Shelf Sci. 2007. V. 71. P. 467479. 84. Dorokhova E., Sivkov V. Seismic features diagnostic of contourite drifts in the Baltic Sea // 8th Baltic Sea Science Congress. Book of abstracts. St. Petersburg. - 2011. - p. 94. 85. Emeis K., Christiansen C., Edelvang K., et al. Material transport from the near shore to the basinal environment in the Southern Baltic Sea, II: Origin and properties of material // J. Mar. Syst. 2002. V. 152(35). P. 151–168. 86. Emelyanov E.M. The barrier zones in the ocean. Springer, Berlin, 2005. P. 632. 87. Emelyanov E.M. Geology of the Gdansk Basin, Baltic Sea. Yantarnyi skaz, Kaliningrad, 2002. P. 496. 88. Endler R. Bathymetry. In K-C. Emeis and U. Struck (Ed.) Gotland Basin Experiment (GOBEX) - Status Report on Investigations Concerning Benthic Processes, Sediment Formation and Accumulation. Meereswissenschaftliche Berichte // Marine Science Reports. 1998. Warnemünde. No 34. P. 21-34. 89. Fader G.B.J. Gas-related sedimentary features from the eastern Canadian continental shelf // Cont. Shelf Res. 1991. V. 11. P. 16-20. 90. Ferrarin C., Razinkovas A., Gulbinskas S., Umgiesser G., Bliūdžiutė L. Hydraulic regime-based zonation scheme of the Curonian lagoon // Hydrobiol. 2008. V. 611. P. 133-146. 144 91. Fleischer P., Orsi T.H., Richardson M.D., Anderson A.L. Distribution of free gas in marine sediments: a global overview // Geo-Mar. Lett. 2001. V. 21(2). P. 103–122. 92. Flodén T., Söderberg P. Shallow gas traps and gas migration models in crystalline bedrock areas offshore Sweden // Baltica. 1994. V. 8. P.50-56. 93. Floodgate G.D., Judd A.G. The origins of shallow gas // Contin. Shelf Res. 1992. V. 12. P. 1145-1156. 94. Foucher J.-P., Dupré S., Scalabrin C., Feseker T., Harmegnies F., Nouzé H. Changes in seabed morphology, mud temperature and free gas venting at the Håkon Mosby mud volcano, offshore northern Norway, over the time period 2003–2006 // Geo-Mar. Lett. 2010. V. 30(3-4). P. 157-167. 95. Frenzel P., Rothfuss F., Conrad R. Oxygen profiles and methane turnover in a flooded rice microcosm // Biol. Fertil. Soils. 1992. V. 14. P. 84–89. 96. Ganaoui O., Schaaff E., Boyer P., Amielh M., Anselmet F., and Grenz C. Erosion of the Upper Layer of Cohesive Sediments: Characterization of Some Properties // J. Hydraul. Eng. 2007. V. 133(9). P. 1087–1091. 97. Garcia-Gil S., Vilas F., Garcia-Garcia A. Shallow gas features in incised-valley fills (Ria de Vigo, NW Spain): a case study // Contin. Shelf Res. 2002. V. 22. № 16. P. 2303–2315. 98. Gregory A.R. Fluid saturation effects on dynamic classic properties of sedimentary rocks // Geophysics. 1976. V. 41. P. 895–913. 99. Grieve R.A.F., Pesonen L. J. The terrestrial impact cratering record // Tectonophysics. 1992. V. 216. P. 1–30. 100. Hammer Ø., Webb K.E., Depreiter D. Numerical simulation of upwelling currents in pockmarks, and data from the Inner Oslofjord, Norway // Geo-Mar. Lett. 2009. V. 29(4). P. 269–275. 101. Harrington P.K. Formation of pockmarks by pore-water escape // Geo-Mar. Lett. 1985. V. 5. P. 193-197. 102. Hedderich R., Whitman W.B. Physiology and Biochemistry of the MethaneProducing Archaea // Prokaryotes. 2006. V. 2. P. 1050–1079. 145 103. Heggland R. Gas seepage as an indicator of deeper prospective reservoirs. A study based on exploration 3D seismic data // Mar. Petroleum Geol. 1998. V.15. P. 1-9. 104. HELCOM. Atlas of the Baltic Sea / editor-in-chief N. Vlasov. HELCOM. 2010. 192 p. 105. Hinrichs K., Boetius A. The anaerobic oxidation of methane: new insights in microbial ecology and biogeochemistry. In: Wefer G., Billet D., Hebbeln D., Jørgensen B.B., Schlüter M., Van Weering T.C.E. (eds). Ocean margin systems. Springer, Berlin, 2002. pp 457–477. 106. Hoehler T.M., Alperin M.J., Albert D.B., Martens C.S. Field and laboratory studies of methane oxidation in an anoxic marine sediment-evidence for a methanogensulfate reducer consortium // Glob. Biogeochem. Cycle. 1994. V. 8 (4). Р. 451–463. 107. Horita J., Berndt M.E. Abiogenic methane formation and isotopic fractionation under hydrothermal conditions // Science. 1999. V. 285(5430). P. 1055–1057. 108. Hovland M. Characteristics of pockmarks in the Norwegian Trench // Mar. Geol. 1981. V. 39. P. 103–117. 109. Hovland M. On the self-sealing nature of marine seeps // Contin. Shelf Res. 2002. V. 22. P. 2387-2394. 110. Hovland M., Gardner J.V., Judd A.G. The significance of pockmarks to understanding fluid flow processes and geohazards // Geofluids. 2002. V. 2. P. 127– 136. doi:10.1046/j.1468-8123.2002.00028.x 111. Hovland M., Heggland R., de Vries M.H., Tjelta T.I. Unit-pockmarks and their potential significance for prediction of fluid flow // J. Mar. Petrol. Geol. 2010. V. 27. P. 1190–1199. 112. Hovland M., Judd A.G. Seabed pockmarks and seepages: impact on geology, biology and the marine environment. Graham & Trotman, London, 1988. 293 pp. 113. IPCC, 2013: Climate Change 2013: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Stocker, T.F., D. Qin, G.-K. Plattner, M. Tignor, S.K. Allen, J. Boschung, A. Nauels, Y. Xia, V. Bex and P.M. Midgley (eds.)]. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 1535 pp. 146 114. Iglesias J., Ercilla G., García-Gil S., Judd A.G. Pockforms: an evaluation of pockmark-like seabed features on the Landes Plateau, Bay of Biscay // Geo-Mar. Lett. 2010. V. 30 (3/4). P. 207–219. 115. Ivanov M.V., Pimenov N.V., Rusanov I.I., Lein A.Yu. Microbial processes of the methane cycle at the north-western shelf of the Black Sea // Estuarine coastal and shelf Science. 2002. V. 54. P. 589–599. 116. Iversen N. Methane oxidation in coastal marine sediments. In: Murrell JC, Kelly DP (eds) Microbiology of atmospheric trace gases. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1995. P. 51–68. 117. Iversen N., Jørgensen B.B. Anaerobic methane oxidation rates at the sulfatemethane transition in marine sediments from Kattegat and Skagerrak (Denmark) // Limnol. Oceanogr. 1985. V. 30. P. 944–955. 118. Iversen N., Jørgensen B.B. Diffusion-coefficients of sulfate and methane in marine sediments – influence of porosity // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57(3). P. 571–578. 119. Jensen J.B., Kuijpers A., Bennike O., Laier T., Werner F. New geological aspects for freshwater seepage and formation in Eckernförde Bay, western Baltic // Contin. Shelf Res. 2002. V. 22. P. 2159–2173. 120. Josenhans H.W., King L.H., Fader G.B.J. A side scan sonar mosaic of pockmarks on the Scotian Shelf // Canadian J. of Earth Science. 1978. V.15. P.831–840. 121. Jørgensen B.B., Kasten S. Sulfur cycling and methane oxidation. In: H. D. Schulz and M. Zabel (eds), Marine Geochemistry, 2nd ed. Springer, Berlin, 2006. P. 271–309. 122. Judd A.G. Natural seabed gas seeps as sources of atmospheric methane // Environ. Geol. 2004. V. 46. P. 988–996. 123. Judd A.G., Hovland M. The evidence of shallow gas in marine sediments // Continental Shelf Research. 1992. V. 12. P. 1081–1096. 124. Judd A., Hovland M. Seabed fluid flow. The impact on Geology, Biology and the Marine Environment. Cambridge: Cambridge University Press, 2007. 475 p. 147 125. Judd A.G., Hovland M., Dimitrov L.I., Garcia-Gil S., Jukes V. The geological methane budget at continental margins and its influence on climate change // Geofluids. 2002. V. 2. P. 109–126. 126. King L.H., MacLean B. Pockmarks on the Scotian Shelf // Geol. Society Am. Bull. 1970. V. 81. P. 141–148. 127. Kjerfe B. Coastal Lagoons. In: Coastal Lagoon Processes. Elsevier Science Publishers, 1986. P. 1–8. 128. Knab N. J., Cragg B.A., Hornibrook E.R.C., Holmkvist L., Borowski C., Parkes R.J., Jorgensen B.B. Regulation of anaerobic methane oxidation in sediments of the Black Sea // Biogeosci. Discuss. 2008. V. 5. P. 2305–2341. 129. Knebel H.J., Scanlon K.M. Sedimentary framework of Penobscot Bay, Maine // Mar. Geol. 1985. V.65 P.305–324. 130. Kostecki R., Janczak-Kostecka B. Holocene environmental changes in the southwestern Baltic Sea reflected by the geochemical data and diatoms of the sediment cores // J. Mar. Syst. 2012. V. 105-108. P. 106-114. doi:10.1016/j.jmarsys.2012.06.005 131. Kozlov I., Dailidienė I., Korosov A., Klemas V., Mingėlaitė T. MODIS-based sea surface temperature of the Baltic Sea Curonian Lagoon // J. Mar. Syst. 2012. doi:10.1016/j.jmarsys.2012.05.011 (in press). 132. Krumins V., Gehlen M., Arndt S., Van Cappellen P., Regnier P. Dissolved inorganic carbon and alkalinity fluxes from coastal marine sediments: model estimates for different shelf environments and sensitivity to global change // Biogeosci. 2013. V. 10. P. 371–398. 133. Kvenvolden K.A., Rogers B.W. Gaia’s breath - global methane exhalations // Mar. Petrol. Geol. 2005. V. 22. P. 579–590. 134. Laier T., Jensen J. Shallow gas depth‐contour map of the Skagerrak‐western Baltic Sea region // Geo-Mar. Lett. 2007. V. 27(2–4). P. 127–141. 135. Laier T., Jorgensen N.O., Buchardt B., Cederberg T., Kuijpers A. Accumulation and seepages of biogenic gas in the northern Denmark // Continental Shelf Research. 1992. V. 12. P. 1173–1186. 148 136. Lammers S., Suess E., Hovland M. A large methane plume east of Bear Island (Barents Sea): implications for the marine methane cycle // Geologische Rundschau. 1995. V. 84. P. 59–66. 137. Lange E. Structure and spatial distribution of winter phytoplankton of the Curonian Lagoon (Baltic Sea) // Ekologija. 2011. V. 57(3). P. 121–127. 138. Leifer I., Culling D. Formation of seep bubble plumes in the coal oil point seep field // Geo-Mar. Lett. 2010. V. 30. P. 339–353. doi:10.1007/s00367-010-0187-x. 139. Leifer I., MacDonald I. Dynamics of the gas flux from shallow gas hydrate deposits: interaction between oily hydrate bubbles and the ocean environment // Earth Panetary Sci. Lett. 2003. V. 210. P. 411–424. 140. Lein A., Pimenov N., Guillou C., Martin J.-M., Lancelot C., Rusanov I., Yusupov S., Miller Yu., Ivanov M.. Seasonal dynamics of the sulphate reduction rate on the north-western Black Sea shelf // Estuar. Coast. Shelf Sci. 2002. V. 54. P. 385–401. 141. Lein A.Yu., Makkaveev P.N., Savvichev A.S., Kravchishina M.D., Belyaev N.A., Dara O.M., Ponyaev M.S., Zakharova E.E., Rozanov A.G., Ivanov M.V., Flint M.V. Transformation of suspended particulate matter into sediment in the Kara Sea in September of 2011 // Oceanology. 2013. V. 53. No. 5, pp. 570–606. 142. Lein A.Yu., Namsaraev B.B., Trotsyuk V.Ya., Ivanov M.V. Bacterial metanogenesis in holocen sediments of the Baltic Sea // Geomicrobiol. J. 1981. V. 2. № 4. P. 299–317. 143. Lelieveld J., Crutzem P.J., Bruhl C. Climate effects of atmospheric methane // Chemosphere. 1993. V. 26. P. 739–768. 144. Manley P.L.., Manley T.O., Watzin M.C., Gutierrez J. Lakebed pockmarks in Burlington Bay, Lake Champlain: I. Hydrodynamics and implications of origin. In: Manley T.O., Manley P.L., Mihu T.B. (eds) Lake Champlain: partnerships and research in the new millennium. Berlin Heidelberg New York, Springer, 2004. P. 299–330. 145. Marinaro G., Etiope G., Lo Bue N., Favali P., Papatheodorou G, Christodoulou D., Furlan F., Gasparoni F., Ferentinos G., Masson M., Rolin J.-F. Monitoring of a methane-seeping pockmark by cabled benthic observatory (Patras Gulf, Greece). GeoMar. Lett. 2006. V. 26(5). P. 297–302. 149 146. Martens C.S., Albert D.B., Alperin M.J. Stable isotope tracing of anaerobic methane oxidation in the gassy sediment of Ekernford Bay, German Baltic sea // Am. J. Sci. 1999. V. 299. P. 589–610. 147. Mažeika J., Dušauskiene-Duž R., Radzevičius R. Sedimentation in the eastern Baltic Sea: lead-210 dating and trace element data implication // Baltica. 2004. Vol. 17. № 2. P. 79–92. 148. Mazurenko L.L., Soloviev V.A. Worldwide distribution of deepwater fluid venting and potential occurrences of gas hydrate accumulations // Geo-Mar. Lett. 2003. V 23(3/4). P. 162–176. 149. Meier H.E.M., Broman B., Kjellstorm E. Simulated sea level in past and future climates of the Baltic Sea // Clim. Res. 2004. V. 24. P. 59–75. 150. Missiaen T., Murphy S., Loncke L., Heriet J.P. Very high-resolution seismic mapping of shallow gas in the Belgian coastal zone // Contin. Shelf Res. 2002. V. 22. P. 2291–2301. 151. Mogollón J.M., Dale A.W., Jensen J.B., Schlüter M., Regnier P. A method for the calculation of anaerobic oxidation of methane rates across regional scales: an example from the Belt Seas and The Sound (North Sea–Baltic Sea transition) // Geo-Mar. Lett. 2013. V. 33. P. 299–310. 152. Mojski J.E. Structural conditions of Pleistocene ice-sheet development. Geological atlas of the Southern Baltic, 1:500 000. Sopot, Warsaw, 1995. pp 20–22. 153. Nelson H., Thor D.R., Sandstrom M.W., Kvenvolden K.A. Modern biogenic gasgenerated craters (sea-floor “pockmarks”) on the Bering Shelf, Alaska // Geol. Soc. Am. Bull. 1979. V. 90. P. 1144–1152 154. Newman K.R., Cornier M.-H., Weissel J.K., Driscoll N.W., Kastner M., Solomon E.A., Robertson G., Hill J.C., Singh H., Camilli R., Eustice R. Active methane venting observed at giant pockmarks along the U.S. mid-Atlantic shelf break // Earth Planet Sci. Lett. 2007. V. 267. P. 341–352. 155. Newton A., Icely J., Cristina S., Brito A., Cardoso A.C., Colijn F., Dalla Riva S., Gertz F., Würgler Hansen J., Holmer M., Ivanova K., Leppäkoski E., Melaku Canu D., Mocenni C., Mudge S., Murray N., Pejrup M., Razinkovas A., Reizopoulou S., Pérez- 150 Ruzafa A., Schernewski G., Schubert H., Carr L., Solidoro C., Viaroli P., Zaldívar J.-M. An overview of ecological status, vulnerability and future perspectives of European large shallow, semi-enclosed coastal systems, lagoons and transitional waters // Estuar. Coastal Shelf Sci. (in press). 2013. doi:10.1016/j.ecss.2013.05.023. 156. Niewöhner C., Hensen C., Kasten S., Zabel M., Schulz H. D. Deep sulfate reduction completely mediated by anaerobic methane oxidation in sediments of the upwelling area off Namibia // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1998. V. 62. N.3. P. 455–464. doi:10.1016/S0016-7037(98)00055-6 157. Orphan V.J., Hinrichs K.-U., Ussler III.W., Paull C.K. Taylor L.T., Sylva S.P., Hayes J.M., DeeLong E.F. Comparative analysis of methane-oxidizing archaea and sulfate-reducing bacteria in anoxic marine sediments // Appl. Environ. Microbiol. Apr. 2001. V. 67 (4). P.1922–1934. 158. Parkes R.J., Cragg B.A., Fry J.C., Herbert R.A. Wimpenny J.T. Bacterial biomass and activity in deep sediment layers from the Peru margin // Soc. Lond. 1990. V. A331. P. 139–153. 159. Paull C., Ussler W. III, Borowski W.S., Speiss F. Methane-rich plumes on the Carolina Continental Rise: associations with gas hydrates // Geology. 1995. V. 23. P. 89–92. 160. Paull C., Ussler W. III, Borowski W.S. Freshwater ice rafting: an additional mechanism for the formation of some high-latitude submarine pockmarks // Geo-Mar Lett. 1999. V. 19. P. 164–168. 161. Paull C., Ussler W. III, Maher N., et. al. Pockmarks off Big Sur, California // Marine Geology. 2002. V. 181. P. 323–335. 162. Pempkowiak J., Bełdowski J., Pazdro K., Staniszewski A., Leipe T.., Emeis K.-C. The contribution of the fine sediment fraction to the fluffy layer suspended matter (FLSM) // Oceanologia. 2002. V. 44 (4). P. 513–527. 163. Pimenov N.V., Ulyanova M.O., Kanapatsky T.A., Veslopolova E.F., Sigalevich P.A., Sivkov V.V. Microbially mediated methane and sulfur cycling in pockmark sediments of the Gdansk Basin, Baltic Sea // Geo-Mar Lett. 2010. V. 30(3/4). P.439– 448. doi:10.1007/s00367-010-0200-4 151 164. Prior D.B., Doyle E.H., Kaluza M.J. Evidence for sediment eruption on deep sea floor, Gulf of Mexico // Science. 1989. V. 243. P. 517–519. 165. Pustelnikovas O. The geochemistry of sediments of the Curonian Lagoon (Baltic Sea). Vilnius, 1998. 236 p. 166. Razinkovas A., Dailidienė I., Pilkaitytė R. Reduction of the land-based discharges to the Curonian Lagoon in a view of a climate change perspective. In: E. Gönenç, A. Vadineanu, J.P. Wolflin, R.C. Russo (eds) Sustainable use and development of watersheds, NATO Science for peace and security series C, Environmental Security, Springer. 2008. P. 403–413. 167. Reeburgh W.S. Oceanic methane biogeochemistry // Chem. Rev. 2007. V. 107 P. 486–513. 168. Regnier P., Dale A.W., Arndt S., LaRowe D., Mogollón J.M., Van Cappellen P. Quantitative analysis of anaerobic oxidation of methane (AOM) in marine sediments: a modelling perspective // Earth Sci. Rev. 2011. V. 106. P. 105–130. 169. Reissmann J.H., Burchard H., Feistel R., Hagen E., Lass H.U., Mohrholz V., Nausch G., Umlauf L., Wieczorek G. Vertical mixing in the Baltic Sea and consequences for eutrophication—A review // Prog. Oceanogr. 2009. V. 82(1). P. 47– 80. 170. Rempel H., Schmidt-Thomé M. Hydrocarbon potential of the Baltic Sea region // Zeitschrift für Angewandte Geologie. Sonderheft. 2004. N.2. P. 17–27. 171. Richardson M.D., Davis A.M. (eds.). Modelling gassy sediment structure and behavior // Cont. Shelf. Res. 1998. Nos. 14-15. P. 1669–1964. 172. Rosa B. Pokrywa osadowa i rzezba dna. Baltyk poludniowy, Gdansk, 1986. P. 72–172. 173. Sakagami H., Takahashi N., Hachikubo A., Minami H., Yamashita S., Shoji H., Khlystov O., Kalmychkov G., Grachev M., De Batist M. Molecular and isotopic composition of hydrate-bound and dissolved gases in the southern basin of Lake Baikal, based on an improved headspace gas method // Geo-Marine Letters, 2012. V. 32. № 56. P. 465–472 152 174. Sayles F.L. The composition and diagenesis of interstitial solution. 1. Fluxes across the sea water – sediment interface in the Atlantic Ocean // Geochim. Et cosmochim. acta. 1979. V. 43. N. 4. P. 527–545. 175. Schlüter H., Best G., Jürgens U., Binot F. Interpretation reflexions-seismischer Profile zwischen baltischer Kontinentalplatte und kaledonischem Becken in der südlichen Ostsee - erste Ergebnisse // Z.dt.geol.Ges. 1997. V. 148. N. 1. P. 1–32. 176. Schmale O., Schneider von Deimling J., Gülzow W., Nausch G., Waniek J. J., Rehder G. Distribution of methane in the water column of the Baltic Sea // Geophys. Res. Lett. 2010. V. 37. L12604. 177. Schmaljohann R., Piker L., Imhoff J. F. The distribution of methane and hydrogen sulfide in basin sediments of the central and southern Baltic Sea // Meyniana. 1998. V. 50. P. 191–211. doi:10.2312/meyniana.1998.50.191 178. Schulz H.D. Quantification of early diagenesis: dissolved constituents in marine pore water. In: Schulz H.D., Zabel M. (eds) Marine geochemistry. Springer, Berlin, 2000. P. 85–128. 179. Shepard F.P. Nomenclature based on sand-silt-clay ratios // J. Sediment Petrol. 1954. V. 24. P. 151–158. 180. Shindell D.T., Faluvegi G., Koch D.M., Schmidt G.A., Unger N., Bauer S.E., Improved attribution of climate forcing to emissions // Science. 2009. V. 326(5953). P. 716–718. 181. Sills G.C., Wheeler S.J. The significance of gas for offshore operations // Contin. Shelf Res. 1992. V. 12 (10). P. 1239–1250. 182. Söderberg P., Floden T. Gas seepages, gas eruption and degassing structures in the seafloor along the Strömma tectonic lineament in the crystalline Stockholm Archipelago, east Sweden // Contin. Shelf. Res. 1992. № 12. P. 1157–1171. 183. Solheim A., Elverhoi A. Gas related sea-floor craters in the Barents Sea // GeoMar. Lett. 1993. V. 3. P. 235–243. 184. Soter S. Macroscopic seismic precursors and submarine pockmarks in the Corinth-Patras Rift, Greece // Tectonophysics. 1999. V. 308. P. 275–290. 153 185. Thießen O., Schmidt M., Theilen F., Schmitt M., Klein G. Methane formation and distribution of acoustic turbidity in organic‐rich surface sediments in the Arkona Basin, Baltic Sea // Contin. Shelf Res. 2006. V. 26(19). P. 2469–2483. 186. Tjelta T.I., Svan Ø.G., Strout J.M., Forsberg C.F., Johansen H., Planke S. Shallow gas and its multiple impact on a North Sea production platform / Proc 6th Int. Offshore Site Investigation and Geotechnics Conf., SUT-OSIG, London, 2007. P. 205– 220. 187. Treude T., Boetius A.., Knittel K., Wallmann K., Jørgensen B.B. Environment control of anaerobic oxidation of methane in gassy sediments of Eckernförde Bay (German Baltic) // Limn. Ocean. 2005. V. 50(6). P. 1771–1786. 188. Ulyanova M., Sivkov V., Kanapatskij T., Pimenov N. Seasonal variations in methane concentrations and diffusive fluxes in the Curonian and Vistula lagoons, Baltic Sea // Geo-Mar Lett, 2013. DOI: 10.1007/s00367-013-0352-0. 189. Ulyanova M., Sivkov V., Kanapatsky T., Sigalevich P., Pimenov N. Methane fluxes in the southeastern Baltic Sea // Geo-Mar. Lett. 2012. V. 32(5-6). P. 535-544. 190. Ussler W. III., Paull C.K., Boucher J., Friederich G.E., Thomas D.J. Submarine pockmarks: a case study from Belfast Bay, Maine // Mar. Geol. 2003. V. 202. P. 175– 19. 191. Valentine D.L., Reeburgh W.S. New perspectives on anaerobic methane oxidation (Mini review) // Environ. Microbiol. 2000. V. 2(5). P. 477–484. 192. Vardaro M.F., MacDonald I.R., Bender L.C., Guinasso N.L. Jr. Dynamic processes observed at a gas hydrate outcropping on the continental slope of the Gulf of Mexico // Geo-Mar. Lett. 2006. V. 26(1). P. 6–15. 193. Vaular E., Barth T., Haflidason H. The geochemical characteristics of the hydrate-bound gases from the Nyegga pockmark field, Norwegian Sea // Org. Geochem. 2010. V. 42. P. 437–444. 194. Wentworth C.K. A scale of grade and class terms for clastic sediments // J. Geol. 1922. V. 30. P. 377–392. 195. Werner F. Depressions in mud sediments (Eckernförde Bay, Baltic Sea), related to sub-bottom and currents // Meyniana. 1978. V. 30. P. 99–104. 154 196. Wessels M., Bussmann I., Schloemer S., Schluter M., Boder V. Distribution, morphology, and formation of pockmarks in Lake Constance, Germany // Limnol. Oceanogr. 2010. V. 55(6). P. 2623–2633. 197. Wever T.F., Fiedler H.M. Variability of acoustic turbidity in Eckernförde Bay (southwest Baltic Sea) related to the annual temperature cycle // Mar. geol. 1995. V. 125. P. 21–27. 198. Wever Th.F., Abegg F., Fiedler H.M., Fechner G., Stender I.H., Shallow gas in the muddy sediments of Eckernförde Bay, Germany // Contin. Shelf Res. 1998. V. 18. P. 1715–1739. 199. Whiticar M.J. Diagenetic relationships of methanogenesis, nutrients, acoustic turbidity, pockmarks and freshwater seepages in Eckernförde Bay // Mar. Geol. 2002. V. 182. P. 29–53. 200. Whiticar M.J. Relationships of interstitial gases and fluids during early diagenesis in some marine sediments. Doctoral thesis, University of Kiel. 1978. 201. Whiticar M.J., Werner F. Pockmarks: submarine vents of natural gas or freshwater seeps? // Geo-Mar. Lett. 1981. V. 1. P. 193–199. 202. Wilkens R.H., Richardson M.D. The influence of gas bubbles on sediment acoustic properties: in situ, laboratory, and theoretical results from Eckernförde Bay, Baltic Sea // Cont. Shelf Res. 1998. V. 18. P.1859–1892. 203. Winterhalter B. The BaSYS coring site in the North Central Baltic Sea Basin – a geological description // Baltica. 2001. V.14. P. 9–17. 204. Wulff F., Stigebrandt A., Rahm L. Nutrient dynamics of the Baltic Sea // Ambio. 1990. V. 1.9. P. 126–133. 205. Yamamoto S., Alcauskas J.B., Crozier T.E. Solubility of methane in distilled water and seawater // J. Chem. Eng. Data. 1976. V. 21. P. 78–80. 206. Международный проект “Baltic Gas” [Электронный ресурс] Режим доступа: http://balticgas.au.dk/. Дата обращения – 14 апреля 2013 г. 155 207. Международный проект “Methane fluxes in ocean margin sediments: microbiological and geochemical control” [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.metrol.org. Дата обращения – 30 марта 2010 г. 208. Marshall T. Warming waters release methane plumes into Arctic sea [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://planetearth.nerc.ac.uk. Дата обращения – 10 февраля 2014 г. 209. Physical characteristics of water (at the atmospheric pressure) [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.thermexcel.com/english/tables/eau_atm.htm. Дата обращения – 15 сентября 2010 г.
