УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ

ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2013, том 40, № 2, с. 1–13
КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД,
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
УДК 550.4:502.65(282.247.411.6)
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО
ДОННЫХ ОСАДКОВ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА
РЕКИ ВОЛГИ
© 2013 г. Н. С. Сафронова*, Е. С. Гришанцева*, Г. С. Коробейник**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва ГСП!1, Ленинские горы
E!mail: shes99@mail.ru
**Институт геохимии и аналитической химии РАН
119991 Москва ГСП!1, ул. Косыгина, 19
Поступила в редакцию 21.06.2011 г.
Представлены результаты исследования состава углеводородных газов (С1 – С5) и органического ве
щества в донных осадках Иваньковского водохранилища в 1995, 2004 и 2005 гг. Для исследования
использовали методы: парофазной газовой хроматографии, инструментальной пиролитической га
зовой хроматографии и массспектрометрии для определения органического углерода δ 13Сорг. Га
зовое поле донных отложений весьма изменчиво по районам водохранилища как по уровню газона
сыщенности, так и по спектру углеводородных газов. Это свидетельствует о неоднородности соста
ва органического вещества осадков и о различии условий его поступления и процессов
преобразования. В газах выявлены предельные углеводороды от метана до пентана C1–C5, включая
изомеры i!C4 и iC5 и непредельные соединения C2–C4. Установлена корреляция между распреде
лением метана и распределением его более высокомолекулярных гомологов, что подтверждает их
генетическую связь в донных осадках. Полученные результаты свидетельствуют об увеличении ин
тенсивности микробиологических процессов и трансформации органического вещества для боль
шинства районов Иваньковского водохранилища. Исключение – районы Мошковического зал.,
створы Городня и Конаково, где происходит накопление техногенного органического вещества.
Показана высокая информативность использования в качестве биогеохимических маркеров источ
ников органического вещества и интенсивности процессов его преобразования углеводородных га
зов. Изотопный состав углерода органического вещества донных осадков Иваньковского водохра
нилища δ13С варьирует в диапазоне от –26.21 до –30.86‰.
Ключевые слова: донные осадки, органическое вещество, углеводороды газов, парофазная газовая
хроматография, пиролитическая газовая хроматография, массспектрометрия.
DOI: 10.7868/S0321059613020089
Роль донных отложений (ДО) в жизни водоема
чрезвычайно важна. Состав и свойства ДО отра
жают всю совокупность биологических, химиче
ских и физических процессов, происходящих в
водоеме. Для оценки активности биохимических
процессов трансформации органических веществ
(ОВ) используется широкий набор показателей.
Главным образом в результате восстановления
метановыми бактериями низкомолекулярных ОВ
в ДО пресных водоемов продуцируются метан и
другие низкомолекулярные углеводороды, значе
ния концентраций которых позволяют оценить
экологическое состояние водоема [4, 5, 8–10, 13,
14]. Накопление газов в ДО зависит от состава и
содержания ОВ. Информативные биогеохимиче
ские маркеры источников ОВ и процессов его
преобразования – газообразные углеводороды.
Методы газометрии широко применяются в
практике геохимических исследований [2, 3, 11,
18]. Для оценки общей активности процессов
биодеградации ОВ в основном используют изме
рение содержания метана, поскольку метан обра
зуется и присутствует в биосфере практически
повсеместно, является конечным углеводород
ным продуктом минерализации ОВ и может слу
жить индикатором этих процессов. Однако на со
держание метана, особенно в верхних горизонтах
опробования, могут оказывать влияние не только
процессы метаногенеза, но и свойства метана как
весьма подвижного газа с низкой сорбционной
1
2
САФРОНОВА и др.
C
Тверь
Волжский
плёс
руч. Перемерки
Иваньковский плёс
Перетрусовский зал.
р. Созь
8
Омутнинский
зал.
10
Бабнинский зал.
9
Мошковический
12
залив
ГРЭС
7
Дубна
13
1
2
Мелково
Конаково
р. Донховка
6
3
Плоски
Редкино
14
4
11
5 Городище
Шошинский плёс Повозавидовский
Рис. 1. Схема опробования ДО Иваньковского водохранилища. Створы: 1 – Городня, 2 – Мелково, 3 – Низовка–Вол
га, 4 – Низовка–Шоша, 5 – Городище, 6 – Плоски, 7 – Конаково, 8 – Корчева, 9 – Клинцы, 10 – Дубна. Заливы: 11 –
Весна, 12 – Федоровский, 13 – Коровинский; 14 – Редкинский канал.
способностью и сравнительно небольшой раство
римостью в воде. В связи с этим геохимические
данные по распределению метана в ДО, очевид
но, целесообразно изучать в комплексе с другими
газовыми параметрами.
Исследования показывают, что распределение
газообразных углеводородов (УВ) в природных
объектах – функция исходного ОВ и процессов
его изменения. Особенности распределения газо
образных УВ могут быть использованы в качестве
характерных органогеохимических параметров
[7, 12].
Для получения информации об источниках
поступления вещества, содержащего соединения
природного и антропогенного ОВ, поставлены
задачи:
– определение содержания углеводородных
газов (С1–С5) и рассмотрение закономерностей
их распределения в верхних слоях ДО Иваньков
ского водохранилища;
– определение содержания суммарных пока
зателей ОВ;
– исследование изотопного состава органиче
ского углерода 13Cорг для ДО.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектом исследования были ДО Иваньков
ского водохранилища, для которого в литературе
чрезвычайно мало информации об уровне содер
жания и распределения низкомолекулярных УВ
[11, 15]. Полевые исследования проводились в
1995, 2004 и 2005 гг. Для отбора проб выбрано
13 створов и 7 заливов от г. Твери до г. Дубны
(рис. 1).
Комплексный анализ состава газовой и твер
дой фаз ДО проводили для проб осадков, ото
бранных в летний период трубкой ГОИН из верх
него горизонта ДО (верхние 10–15 см) в точках,
находящихся в районах с разным уровнем техно
генного воздействия.
Состав ОВ весьма разнообразен. Вследствие
этого аналитические методы разделения и опре
деления отдельных соединений, классов ОВ чрез
вычайно сложны, а в некоторых случаях и практи
чески нереализуемы. Наиболее распространенный
современный метод эффективного разделения и
анализа сложных многокомпонентных органиче
ских смесей – хроматография [1, 2, 17 18]. В послед
нее время в практику геохимических исследований
широко внедряются экспрессные инструменталь
ные методы для оценки ОВ по определению его
обобщенных показателей [6, 16, 19].
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ
Для комплексного исследования состава ОВ
ДО использовался метод парофазной газовой
хроматографии и инструментальный пиролити
ческий газохроматографический метод. Для изу
чения распределения изотопов органического уг
лерода δ 13Сорг использовали массспектрометри
ческий метод.
Метод газовой хроматографии
Исследование газов в ДО осуществлялось мето
дом парофазного хроматографического анализа.
Аналитическая процедура включала в себя извле
чение газов из ДО по методу равновесного пара в
статических условиях и последующее определение
состава и содержания компонентов на газовом
хроматографе [18].
Для извлечения газов из ДО в стеклянные фла
коны емкостью 15 мл помещали 1 г образца, до
бавляли дистиллированную воду до 2/3 объема,
закрывали флакон пробкой из самоуплотняю
щейся резины. После встряхивания флакон по
мещали в термостат и выдерживали при темпера
туре 70°С в течение 30 мин. Затем отбирали 1 мл
газа и вносили его в поток газаносителя газового
хроматографа с пламенноионизационным де
тектором “Цвет500” (Россия). Анализ метана и
других легких УВ проводили на хроматографе
“Цвет500” с пламенноионизационным детек
тированием. Разделение УВ осуществляли на на
бивной колонке с модифицированной окисью алю
миния при изотермическом режиме работы термо
стата колонок. Отработаны оптимальные условия
разделения и количественного определения углево
дородных компонентов в газовой фазе [18].
Методика анализа позволила определять угле
водороды ряда С1–С5 предельного, непредельно
го и изомерного строения: СН4, С2Н6, С2Н4, С3Н8,
С3Н6, iС4Н10, С4Н10, С4Н8, ∑С5Н12 (сумма пента
нов и изопентанов). Количественный анализ
проводили по методу абсолютной калибровки.
Нижние границы определяемых содержаний ме
тода составляли 0.001–0.01 мкл/кг в зависимости
от определяемого соединения. Относительное
стандартное отклонение варьирует от 2 до 6% в
зависимости от концентрации и массы УВ.
Пиролитический метод исследования ОВ
Метод пиролитической газовой хроматогра
фии широко применяют для получения экспресс
ной и достаточно полной информации о каче
ственном составе и количестве ОВ в экологогео
химических объектах.
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
3
Метод обладает высокой чувствительностью,
экспрессностью, позволяет работать с малыми
навесками на стандартной аппаратуре. В настоя
щее время особое распространение получили пи
ролитические методы, разработанные для автома
тических анализаторов серии ROCKEVAL, рабо
тающие полностью в автоматическом режиме – от
загрузки образцов до выдачи информации о со
держании компонентов и расчетных параметров в
виде таблиц и графиков [6, 16, 19].
В исследованиях использовали автоматиче
ский анализатор ROCKEVAL 2/TOC (фирма
“FIN и BEICIPFRANLAB”, Франция) [16], соеди
ненный с персональным компьютером, позволяю
щим с помощью пакета программ ROCKDAT и
ROCKINT управлять процессом пиролиза, рас
считывать первичные данные и проводить их об
работку.
ДО, отобранные в водохранилище, были пред
варительно высушены при комнатной температу
ре, усреднены и перетерты. При программиро
ванном нагревании образца (25°С/мин) от 300 до
600°С в проточном реакторе в инертной атмосфе
ре гелия анализатор RE2 позволяет определить
следующие параметры ОВ:
S1 – количество свободных УВ (С1–С10), при
сутствующих в образце и выделяющихся при тем
пературе 300°С;
S2 – количество высокомолекулярных УВ и УВ
крекинга ОВ (С12–С36), выделяющееся в интерва
ле температур 300–600°С;
S3 – количество СО2, образованного при раз
ложении ОВ или крекинге ОВ в интервале темпе
ратур 300–400°С, являющееся показателем нали
чия кислородных структур в молекулах ОВ;
ТОС – суммарное содержание Сорг в образце,
рассчитанное по параметрам углеводородов;
Тмах – температура печи пиролиза, при кото
рой достигается максимальный выход УВ в пике
S2 ( вершина пика);
HI – индекс водорода, HI = S2 /TOC, который
является показателем наличия водородных
структур в молекулах ОВ;
OI – индекс кислорода (OI = S3 /TOC) показы
вает наличие кислородных структур в молекулах
ОВ ДО.
Масса исследуемой пробы составляла 5–100 мг.
При оптимальных условиях работы анализатора RE
2 в заданном цикле пиролиза относительное стан
дартное отклонение для определяемых параметров
составляет от 1 до 8%. Нижние границы определя
емых содержаний составляют 0.01–0.03 мг/г.
4
САФРОНОВА и др.
Метод определения изотопного состава Сорг
Изотопный анализ δ13Cорг осуществляли на
массспектрометрах “Delta S” и “Delta Plus”.
Предварительно пробы осадков измельчали на
шаровой мельнице марки Reatsch HM 200. Кар
бонаты удаляли 10%ным раствором НСl. Пробы
промывали и высушивали при 60°С. Навеску об
разца использовали для определения изотопного
состава при помощи CHNсистемы массспек
трометра. Инструментальная точность – +0.1%.
Воспроизводимость всего цикла, включая пробо
подготовку, не превышает +0.3‰ PDB [2, 3].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Главные источники антропогенного воздей
ствия на водохранилище промышленные пред
приятия городов Тверь, Конаково, поселков Ред
кино, Мелково; автомобильный и железнодо
рожный транспорт, сбросы муниципальных и
бытовых сточных вод, сельское хозяйство и ре
креация.
Результаты газохроматографического иссле
дования газовой фазы ДО за периоды экспедици
онных исследований (1995, 2004, 2005 гг.) пред
ставлены в табл. 1. Газовое поле ДО весьма измен
чиво в различных районах водохранилища как по
уровню газонасыщенности (количественная ха
рактеристика), так и по спектру газов (качествен
ная характеристика). Это говорит о неоднородно
сти состава ОВ осадков, а также о различии усло
вий его поступления и процессов преобразования
в разных точках опробования. Гетерогенность ОВ
определяет разную устойчивость его составляю
щих к разложению и обуславливает разный вклад
образовавшихся газообразных УВ в суммарный
состав газовой фазы ДО. В газах выявлены пре
дельные УВ от метана до пентана: С1–С5, включая
изомеры iС4–iС5, и непредельные соединения
С2–С4.
Преобладающий компонент среди предель
ных УВ – метан, он присутствует во всех иссле
дованных пробах, на его долю приходится от 75
до 99% суммарного содержания газов С1 – С5
(СН4/ΣС1 – С5 предельн). Как показали исследова
ния [7, 12], гомологи метана – УВ фракции С2–С3
могут образоваться в результате биохимической
трансформации терригенного ОВ пресноводных
речных бассейнов, каким является экосистема
Иваньковского водохранилища. Генезис УВ фрак
ции С4–С5 может быть связан как с терригенным
ОВ и пресноводным планктоном, так и с техноген
ным загрязнением, так как пентан открывает по су
ществу газолиновый ряд жидких нефтяных УВ.
Концентрация метана варьирует в довольно ши
роких пределах – от 96 × 10–4 до 2429 × 10–4 мл/кг в
зависимости от места и периода отбора образцов
(табл. 1).
Состав УВ газовой фазы ДО створов Видого
щи, Конаково, Корчева и устьевой части Мошко
вического зал., отобранных в 1995 г., характеризу
ется невысокими концентрациями метана и насы
щенных (предельных) УВ, присутствием гомологов
только ряда С2–С3. Такой состав ДО соответствует
преобразованию ОВ преимущественно природ
ного генезиса на незагрязненных участках водое
ма. Состав углеводородных газов ДО по створам и
заливам, отобранных в 2005 г., изменился. Невы
сокие содержания метана и предельных УВ фрак
ций С2–С3 соответствуют створам Городня, Горо
дище, Плоски, Клинцы, русловой части створа
Дубна и заливам Весна, Коровинскому и выходу
Перетрусовского. Полученные результаты ислле
дования состава газов ДО свидетельствуют о пре
образовании ОВ преимущественно природного
генезиса на незагрязненных участках водоема.
Характерные особенности состава газов ДО
Мошковического зал. – высокое содержания ме
тана и присутствие его гомологов С2–С5. В 1995 г. в
этом створе выявлены повышенные содержания
предельных УВ ряда С2–С4, в 2005 г. обнаружены
УВ ряда С5. В Мошковический зал. поступают
коммунальнобытовые стоки, промстоки ГРЭС и
других предприятий г. Конаково. В составе газов
Шошинского плеса около автомобильного моста
трассы Москва–СанктПетербург наряду с высо
кими содержаниями метана определены концен
трации его гомологов до С5. В ДО створа Низов
ка–Шоша в 2004–2005 гг. также зафиксированы
углеводороды до С5. Это подтверждает то, что тех
ногенное загрязнение от автомобильного и же
лезнодорожного транспорта продолжает оказы
вать негативное влияние на экологическое состо
яние водохранилища.
Как видно из табл. 1, в большинстве образцов
обнаружены также непредельные УВ. Непредель
ные УВ С2–С4 (этилен, пропилен и бутилен) –
промежуточные продукты деструкции ОВ – весь
ма реакционноспособны изза неустойчивости
двойной связи. Присутствие в газах этих соедине
ний в относительно высоких концентрациях указы
вает на то, что в ДО постоянно поступает “свежее”
биодоступное ОВ, подвергающееся интенсивной
переработке в результате процессов биодеградации,
что приводит к постоянному восполнению непре
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
202
849
299
986
2429
458
392
руч. Перемерки(1)
МелковоВидогощи (1)
НизовкаВолга (1)
НизовкаШоша (1)
Плоски (1)
Конаково (1)
Клинцы (1)
30.0
16.4
62.7
108.0
20.5
58.6
6.14
3.0
6.8
468–830
649
Мошковический зал.
(2)
354
5.3–10.6
7.95
756–947
851
Бабнинский зал. (2)
Корчева (1)
2.3
386
Конаково (1)
5.3
4.6–10.6
7.6
5.3–6.1
5.7
4.6
C2H6
1366
427–1015
721
422–468
445
1366
CH4
Плоски МОЛГМИ (1)
Шошинский плес (3)
Видогощи (2)
Городня (1)
Место отбора (число
станций)
668
491
1140
2002
437
2040
138
99
170–350
260
213–427
320
234
55
124–156
140
165–223
194
121
C2H4
19.7
1.41
25.3
56.3
1.41
23.2
1.41
2.3
3.1–4.7
3.9
5.5–10.1
7.8
1.6
2.3
3.1–3.9
3.5
2.3–4.7
3.5
3.1
C3H8
8.0
31.5
23.0
109.0
96.8
12.7
66.5
<Cн
2004 г.
10.7
8–16.1
12.05
16.1–20.1
18.1
9.4
8.0
10.1–12.0
11.05
14.7–17.4
16.05
1995 г.
C3H6
29.6
<Cн
11.60
15.0
<Cн
<Cн
23.6
14.9
39.3
8.3
12.9
<Cн
<Cн
<Cн29
<Cн22
<Cн
19
53–54
53.5
<Cн
<Cн
C4H8
3.87
51.74
<Cн
<Cн
6.78
15.1
2.16
<Cн
11.94
3.87
<Cн
<Cн2.3 <Cн2.3
2.3–4.6
3.45
<Cн
<Cн
2.3
<Cн
<Cн5.8
<Cн3.5
3.5
nC4H10
<Cн
<Cн
<Cн
2.3
iC4H10
21.3
<Cн
63.5
103
<Cн
56.9
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
57
61–72
66.5
<Cн
<Cн
ΣC5H12
0.038
n
0.025
0.046–0.047
0.046
0.071
0.035
0.070
0.078
0.049
0.039
0.055
0.048
0.045
0.033
0.055
0.053
0.047
0.028
0.044
0.03
0.031–0.055 0.019–0.04
0.043
0.029
0.0098
0.096
0.016
0.12
0.057–0.085
0.037–0.067
0.071
0.052
0.0316–0.06 0.023–0.037
0.0458
0.03
0.059
k
Таблица 1. Содержание углеводородных газов в ДО Иваньковского водохранилища, мл/кг × 10–4 (здесь и в табл. 2 числитель – интервал значений, зна
менатель – среднее значение; Сн – нижняя граница определяемых содержаний, К = С2 – С4 пред /С2 – С4 непред, n = C2 H6 / C2 H4, nC4 H10 – нормальный
бутан, iС4 Н10 – изобутан)
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ
5
0.22–14.3
4.93
4.96–46.5
21.5
3.1–55.2
20.8
4.34
1.28
4.34
2.5
16.1
1.9–23.6
9.7
4.34–60.8
17.7
4.3–8.1
5.58
7.4
3.12–4.34
3.73
1.9–5
3.45
23.6–81.8
52.7
15.5
1.24–57.7
17.2
157–1152
626
208–972
500
144–880
488
208
96
246
286
752
216–584
355
216–552
376
144–368
268
300
128–400
264
150–176
163
744–1360
1052
312
120–1088
454
Мелково (4)
Низовка–Волга (4)
Низовка–Шоша (4)
Городище (1)
Зал. Весна (1)
Плоски (1)
устье р. Донховки (1)
Конаково (1)
Бабнинский зал. (4)
Мошкович. зал. (5)
Корчева (3)
Клинцы (1)
Омутнинский зал. (2)
Федоровский зал. (2)
Коровинский зал. (1)
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
Дубна (3)
Перетрусовский зал. (2)
2.5
C2H6
161
CH4
Городня (1)
Место отбора
(число станций)
Таблица 1. Окончание
169–1958
686
547
1175–2765
1970
150–289
219
151–251
201
426
219–616
426
221–864
465
127–703
421
29.1
261
235
360
784
170–1774
869
616–1509
921
228–1417
878
5.1
C2H4
1.3–16.6
6
28.2
9.1–20.5
14.8
1.3–9
5
1.3–4.5
2.9
1.3
1.3–5.1
2.7
3.2–36.5
10.6
1.3–7
4.6
3.20
1.92
3.22
4.5
6.4
<Cн47.3
55
27.5–60.5
44
6.6–22
14.3
5.5–16.5
11
7.7
6.6–14.3
9.5
7.7–112
36
7.7–19.8
15
7.72
3.3
2.71
19.8
26.4
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
0–0.44
0.11
<Cн
ΣC5H12
0.49
n
0.0026–0.037 0.0004–0.016
0.02
0.007
0.49
k
13.6
<Cн
<Cн
<Cн
27.7
32.8
<Cн51
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
0.031
0.2
0.012
0.031
0.018
0.027
0.02
0.15
0.0049
0.018
0.0069
0.02
0.014–0.047 0.007–0.031
0.03
0.02
0.008–0.04 0.0065–0.03
<Cн21.6 <Cн23.9 0.02
0.02
0–1.43
0.36
<Cн
C4H8
<Cн5.3
<Cн
<Cн1.8
0–1.76
0.88
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
0.017
0.07
0.028
0.027–0.036 0.02–0.029
0.03
0.025
0.02–0.045 0.012–0.017
0.0325
0.014
0.028–0.032
0.017–0.02
0.03
0.018
0.02
0.012–0.027
0.009–0.019
0.01
0.02
0.014–0.037 0.007–0.029
<Cн43.1 <Cн19.4 0.03
0.016
<Cн
10.6–20.2
15.4
0–15.7
<Cн
<Cн
<Cн10.1
0.023–0.099 0.014–0.07
<Cн1.8 <Cн18.7 <Cн84 <Cн16.7 0.04
0.03
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
<Cн
3.29–68.2
<Cн3.52
26
3.8–16.4
10
0–51.7
13
<Cн
nC4H10
<Cн
0–12.3
9.67
<Cн
iC4H10
12.1–50.6
<Cн8.80
25
2.2–40.7
21
2005 г.
<Cн
C3H6
1.28–17.9
6.82
1.28–35.2
16.8
0.04
C3H8
6
САФРОНОВА и др.
2013
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ
дельных УВ и даже их накоплению. В исследуе
мых образцах среди непредельных УВ наиболее
высокие концентрации имеет этилен, его содер
жание в широком диапазоне концентраций в 2–
2500 раз превосходит содержание ближайшего
предельного УВ – этана. В качестве показателя ин
тенсивности протекающих процессов использует
ся коэффициент К – соотношение предельных и
непредельных УВ: К = С2 – С4пред /С2 – С4непред.
Чем меньше величина К, тем более интенсивно
проходит процесс трансформации ОВ. Значение
К, значительно меньшее единицы, варьирует в
пределах от 0.003 до 0.49 (в большинстве точек до
0.08), что свидетельствует о весьма активных про
цессах в ДО Иваньковского водохранилища, хотя
и разной интенсивности. В 1995 г. максимальное
значение К (0.12) было получено для ДО створа
Плоски, расположенного несколько ниже створа
Городище. В 2004–2005 гг. концентрация этилена
в пробах значительно увеличилась. Выделяются
два района, в которых К увеличивается на поря
док, следовательно – интенсивность микробио
логических процессов снижается. ДО, отобран
ные в створах: Городня (ниже по течению от г. Тве
ри) и Городище (в месте смешения богатых
органикой вод Шошинского плеса и загрязнен
ных вод р. Волги ниже г. Твери), имеют величину
этого показателя 0.49 и 0.2 соответственно. В
створе Городня происходит активное накопление
техногенного ОВ, поступающего с хозяйственно
бытовыми и промышленными водами, преобра
зование которого в природных условиях затруд
нено. Шошинский плес дренирует болотистую
местность, богатую органикой. Ниже по течению,
в створе Городище процессы преобразования тех
ногенного ОВ происходят более интенсивно, что,
вероятно, связано с поступлением вод Шошин
ского плеса, обогащенных природным ОВ.
Сравнение значений величин К, полученных
для осадков, отобранных в идентичных створах в
1995 и 2005 гг., показало, что для большинства
представленных районов (Видогощи, Плоски,
Бабнинский зал., Корчева) значение К в среднем
снизилось в 2.5 раза. В Мошковическом зал. зна
чение К не изменилось. Это свидетельствует о
том, что в районе Мошковического зал. улучше
ния экологической обстановки не произошло.
Исключение – створы Городня и Конаково, в ко
торых значение К выросло в 8 и 1.5 раза соответ
ственно. Таким образом, если в створе Конаково
происходит незначительное повышение содержа
ния техногенного ОВ, то в створе Городня накоп
ление техногенного ОВ происходит весьма значи
тельно. Это определяет не только уровень содер
жания ОВ, но и указывает на возможность
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
7
изменения форм нахождения и миграционной
способности тяжелых металлов.
УВ предельного ряда С4–С5 (бутаны и пента
ны) в течение исследуемого периода были обна
ружены на разных участках водохранилища:
– 1995 г. – в районах Шошинского плеса и
Плоски;
– 2004 г. – в районах Мелково, Низовка–Шо
ша, Плоски и Клинцы;
– 2005 г. – в створах Низовка–Волга, Низовка
– Шоша, Мошковический зал. и Дубна.
Следует отметить, что увеличение концентра
ции и явное накопление со временем нефтяных
УВ в указанных районах не обнаружено. Пови
димому, содержания нефтяных УВ определяются
экологической обстановкой рассматриваемого
периода.
В нижней части водохранилища расположен
ная рядом с г. Дубна плотина служит механиче
ским барьером, снижающим скорость течения
реки, вследствие этого осаждается обломочный
материал, что сопровождается накоплением ОВ.
Здесь же накапливаются газы, происхождение
которых может быть связано с терригенным ОВ и
пресноводным планктоном, что обуславливает
высокие концентрации всех УВ в газовой фазе
осадков. Повышенными концентрациями тяже
лых гомологов метана характеризуются образцы
района Шошинского плеса и расположенного
ниже створа Низовка–Шоша. Можно предполо
жить, что повышенное содержание соединений
бутана и пентана в этих точках связано с техно
генным влиянием на водохранилище автомо
бильного и железнодорожного транспорта маги
страли Москва–СанктПетербург. На это указы
вает и характер распределения УВ в газовой фазе
ДО. В раннем диагенезе ОВ возможно образова
ние высокомолекулярных УВ в процессе хемо
генной генерации. При этом, как правило, в про
цессе хемогенной генерации соблюдается общая
закономерность в распределении компонентов:
С1 > С2 > С3 > С4 > С5. В настоящем исследовании
эта закономерность нарушается изза повышен
ных содержаний УВ нефтяного ряда и приобрета
ет вид: С3 < С5, С4 < С5. Следует отметить, что по
вышенное содержание суммы предельных УВ (С4,
С5 пред) в образцах, отобранных в створах Мелково
и Низовка–Волга, объясняется, повидимому,
влиянием другого участка той же автомобильной
магистрали, которая проходит вдоль берега
р. Волги выше створа Мелково, а также влиянием
поступающих от г. Твери загрязненных вод.
8
САФРОНОВА и др.
3500
Концентрация, мл/кг × 10–4
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Пробы ДО
CH4
Суммарное содержание гомологов
Рис. 2. Кривые распределения концентрации метана и суммарной концентрации его более высокомолекулярных го
мологов в пробах ДО (67 проб).
В то же время в районах г. Конаково и Мошко
вического зал., где значительное влияние на состо
яние окружающей среды оказывает Конаковская
ГРЭС, уровень содержания предельных УВ – С4,
С5 практически не изменился. Таким образом,
увеличение в топливном балансе ГРЭС экологи
чески более чистого газового топлива привело к
стабилизации экологического состояния окружа
ющих районов, на что указывает неизменяющее
ся в течение рассматриваемого периода содержа
ние нефтяных УВ в ДО водохранилища.
Проведенный корреляционный анализ и со
поставление характера кривых распределения
концентраций метана в исследуемых образцах в
1995, 2004 и 2005 гг. (общее количество проб – 67)
и концентрации его более высокомолекулярных
гомологов показали их идентичность, что под
тверждает их генетическую связь (рис. 2). Резуль
таты корреляционного анализа показали значи
мую положительную связь между содержанием
метана и суммарным содержанием его гомологов
в ДО rxy5% = 0.53 (критическое значение коэффи
циента корреляции для 66 проб – r5% = 0.25 при
5%ном уровне значимости). Так как для всего
массива данных наблюдается положительная
корреляция между вышеобозначенными пара
метрами, то на рис. 2 номера точек опробования в
связи с большим числом проб не указаны. Вели
чины концентраций метана и его гомологов для
конкретных створов опробования приведены в
табл. 2.
Отбор ДО для определения содержания ТОС
проводили из основных створов водохранилища
(табл. 2). Кроме этого, в 2005 г. также были ото
браны ДО в зарастающих водной растительно
стью заливах. Пробы ДО отбирались изпод кор
ней водной растительности. Суммарное содержа
ние ОВ в твердой фазе ДО (ТОС) для исследуемых
створов с 1995 по 2005 г. изменяется в широком
диапазоне – от 0.02 до 29% (табл. 1), которые ге
нерируют 0.2–9.9 мг/г породы легких УВ (S1). Са
мые высокие содержания ТОС (от 3 до 29%) полу
чены для заливов, зарастающих водной расти
тельностью. Содержание высокомолекулярных
УВ и УВ крекинга (S2) изменяется в широком ин
тервале 0.1–42 мг/г породы, и содержание СО2
при крекинге остаточного ОВ (S3) варьирует от
0.3 до 23 мг/г породы. На образование свободных
УВ С1–С10 (S1/ТОС) тратится от 5 до 17% ТОС.
Самые высокие значения этой величины (>10%)
относятся к створам Видогощи, Низовка–Шоша,
Бабнинскому, Мошковическому и Коровинско
му заливам. Это свидетельствует о том, что основ
ная масса ОВ (более 80%) представлена тяжелы
ми нелетучими соединениями. В случае автохтон
ных УВ соотношение S1/ТОС коррелирует с
параметром S1/S1 + S2, которое характеризует сте
пень реализации углеводородного потенциала
ОВ. Следует отметить, что высокие абсолютные
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ
9
Таблица 2. Определение суммарных показателей ОВ в ДО Иваньковского водохранилища
Место отбора
(число станций)
Городня (1)
Видогощи (2)
Шошинский плес (3)
Плоски МОЛГМИ (1)
Конаково (1)
Бабнинский зал. (2)
Мошковический зал. (2)
Корчева (1)
руч. Малые Перемерки (1)
Мелково–Видогощи (1)
Низовка–Волга (1)
Низовка–Шоша (1)
Плоски (1)
Конаково (1)
Клинцы (1)
Городня (1)
Мелково (4)
Низовка–Волга (4)
Низовка–Шоша (4)
Плоски (1)
устье р. Донховки (1)
Конаково (1)
Бабнинский зал. (4)
Мошковический зал. (5)
Корчева (3)
Клинцы (1)
Перетрусовский зал. (2)
Омутнинский зал. (2)
Федоровский зал. (2)
Коровинский зал. (1)
Дубна (3)
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
S1, мг/г
S2, мг/г
HI
OI
HI/OI
1995 г.
4.89
12.25
10.45
6.69
8.56–27.15 14.71–34.76 11.95–23.42 9.61–15.7
17.8
24.7
17.7
12.6
18.3
15.3–22.1
18.7
15.6
12.4–14.9
13.6
1.17
1.23–1.48
1.35
1.72–3.65
6.84–8.69
6.39–7.33
2.7
7.7
6.86
0.24
0.34
1.45
0.21
0.59
2.06
6.11–9.89 15.21–18.81 14.72–14.90
8
17.01
14.8
0.88–5.46
3.17
0.28
0.28
2.10–7.04
4.57
15.9–77.7
46.8
12.1
21.0
26.7–72.4
49
11.7–83.2
47.5
51.7
73.5
20.9–70.9
45.9
0.93–1.36
1.15
0.23
0.28
1–1.28
1.14
0.3–5.38
2.84
0.37
0.74–4.71
2.7
0.87
10.8–25.5
19.6
14.5
21.3–23.7
22.5
44.2
0.45–1.18
0.81
0.33
TOC, %
0.08
0.04–0.35
0.15
1.89
0.12–1.72
0.77
1.76–10.07
5.9
3.85
2004 г.
2.31
1.82
3.96
12.26
13.3
11.16
15.10
2005 г.
0
0.3–1.85
0.86
0.7–2.3
1.53
4.26–12.9
9.31
3.68–5.63
4.72
2.38–4.1
3.52
178–314
251
118–154
136
1.5–2.66
1.9
0.18–23.99 0.58–7.03
11
6.1
8.2
5.4
15.2
6.17
7.41
5.2
0.83–15.07 1.32–10.48
8.1
3.9
0.1–7.22
3.8
3.84
5.19
3.89
0.49–6.86
3.6
180–322
258
213
292
190
169–278
215
97–580
238
140
118
135
112–269
131.8
0.3–3.3
1.86
1.5
2.5
1.4
0.63–2.5
1.22
0.75
0.39
0.45
6.39
3.11
2.00
3.64
0.05–4.89
2
1.27
3.15
1.18
0.17–2.75
1.7
0.8–11.88
6.34
1.27
S3, мг/г
2.35
1.01
1.21
22.97
14.98
8.83
14.25
0.55
0.42
0.51
6.1
5.3
3.81
5.59
427
240
237
376
282
231
254
421
433
776
201
251
293
271
1.01
0.55
0.3
1.87
1.12
0.79
0.94
<Cн
0.02–0.84
0.32
609
204–600
401
0
358–1500
692
0
0.4–1.12
0.81
0.02–15.07 0.08–42.21
7.3
22.5
0.4–11.87
6.7
0.14–12.84
7.1
57–344
246
87–285
146
0.2–3.7
2.36
0.3–3.34
1.95
1.09
0.23–3.81
2.02
2.02–19.21
8.8
7.62
1.45–11.45
6.45
2.14–7.13
3
5.91
1.73–4.82
3.27
1.12–6.91
3.93
3.91
0.87–4.2
2.5
140–278
199
194
166–272
219
103–191
98
151
114–198
156
0.94–2.7
1.82
1.28
0.83–2.4
1.6
0.92–7.07
4
3.92–37.92 3.41–23.16 1.86–18.29
21
13
10
207–210
208
126–183
154
1.14–1.64
1.39
0.24–1.28
0.76
16.26
0.39–1.22
0.89
1.51–6.89
4.2
72.42
2.8–9.32
6.65
1.68–4.84
3.26
32.2
2.41–5.84
4.67
191–192
191
248
197–1072
492
135–219
177
110
129–789
362
0.87–1.42
1.14
2.2
1.16–1.6
1.37
том 40
№2
2013
0.79–3.57
2.18
29.17
0.73–4.5
2.21
10
САФРОНОВА и др.
Таблица 3. Гранулометрический состав ДО
Содержание механических элементов, %, в зависимости от их размера, мм
Место отбора
1–0.25
0.25–0.05
0.05–0.01
0.01–0.005 0.005–0.001
<0.001
Название по грануло
метрическому составу
мм
руч. Малые
Перемерки
24.79
Мелково–
Видогощи
34.55
Низовка–
Волга
57.56
Низовка–
Шоша
17.81
Плоски
22.73
Конаково
29.50
Клинцы
11.30
42.97
80.56
51.09
93.40
23.64
91.24
22.95
68.96
22.47
71.52
4.82
55.88
3.26
43.56
12.80
4.40
7.76
2.80
10.04
4.32
28.20
10.40
26.32
10.40
21.56
10.00
29.00
12.56
значения параметра S1, проявляющиеся в образ
цах указанных створов, являются признаком при
сутствия нефтяных УВ в верхних слоях ДО. Са
мые высокие значения параметра S1 проявляются
в Мошковическом, Коровинском заливах, а так
же в середине Омутнинского заостровного мел
ководья. Относительно высокие значения Т – па
раметра при высоком содержании свободных, в
том числе газообразных, УВ указывают на воз
можную миграцию УВ, а следовательно – на
опасность встретить в нижележащих слоях угле
водородные скопления. Это ярко проявляется в
Мошковическом зал. в месте сброса вод с очист
ных сооружений, Бабнинском (в 1995, 2005 гг.),
Коровинском заливах (макрофитные ДО) и
Омутнинском заостровном мелководье.
По величине индекса НI/ОI, определяющего
соотношение S2/S3, можно оценить тип ОВ, его
источники и характер преобразованности. Мож
но выделить ОВ водорослевого, планктоногенно
го и терригенного происхождения. В ДО створов
Городня, Видогощи, Шошинского плеса, Дубна,
в районе очистных сооружений Мошковическо
го зал., устья Донховки, зарослей растительности
Мошковического, Перетрусовского, Коровин
ского, Омутнинского, Федоровского заливов и
Низовка–Шоша проявляется кероген водоросле
вого происхождения (высокие S2 и низкие S3,
HI/OI > 1), что, очевидно, зависит от микробиоло
гических процессов, определяющих степень раз
7.16
19.44
1.36
6.60
1.96
8.76
10.84
31.04
10.00
28.48
13.36
44.12
15.00
56.44
7.88
Супесь легопесчаная
2.44
Песок связный мелко
зернистый
2.48
Песок связный круп
нозернистый
9.80
Суглинок средний
крупнопылеватый
8.08
Суглинок легкий
крупнопылеватый
20.76
Суглинок тяжелый
крупнопесчаный
28.88
Глина легкая илистая
ложения обильно произрастающей водной расти
тельности в этих створах, а также определяется фи
зикохимическими параметрами и структурой ДО.
В створах Плоски, Конаково (1995 г.), Корчева,
руч. Малые Перемерки, на выходе Мошковиче
ского залива, Низовка–Волга степень зрелости
ОВ увеличивается (высокие показатели S3, низ
кие S2, HI/OI < 1) и в ДО проявляется кероген тер
ригенного происхождения.
На примере образцов 2004 г. с разным грануло
метрическим и литологическим составом, ото
бранных в основных створах водохранилища,
рассмотрим влияние гранулометрического соста
ва на содержание ОВ в ДО (табл. 2, 3). Низкие его
значения (0.02–0.6%) характерны для песчаных и
супесчаных проб, что на порядок ниже значений
ТОС для глинистых и суглинистых проб (1.0–
29.0%) (табл. 2, 3). Минимальные значения ТОС
соответствуют пробам, отобранным в районах
руч. Перемерки, створов Мелково и Низовка–
Волга, которые по гранулометрическому составу
идентифицируются как супесь легкопесчаная,
песок связный мелкозернистый и песок связный
крупнозернистый соответственно (табл. 3). В
створах Перемерки и НизовкаВолга наблюдает
ся минимальное содержание метана и его пре
дельных и непредельных гомологов (табл. 1), что
свидетельствует о незначительном поступлении
свежего ОВ. В створе Мелково значительно воз
растают концентрации метана и его гомологов на
фоне низкой концентрации ТОС. Это говорит об
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ
11
Содержание, мг/л
25
20
15
10
5
ТОС
S3
S2
S1
0
1
2
3
4
5
6
7
Номера проб
Рис. 3. Распределение суммарных показателей S1, S2, S3, TOC в пробах ДО (на примере образцов 2004 г.). Точки опро
бования: 1 – руч. Малые Перемерки, 2 – Мелково–Видогощи, 3 – Низовка–Волга, 4 – Низовка–Шоша, 5 – Плоски,
6 – Конаково, 7 – Клинцы.
увеличении доли техногенной составляющей в
составе поступающего ОВ. Значение К (табл. 1)
указывает на интенсивный процесс преобразова
ния ОВ в этих районах водохранилища. Распреде
ление суммарных показателей УВ (S1, S2, S3) в ис
следуемых пробах идентично распределению
ТОС (рис. 3), что подтверждается высокими по
ложительными значениями коэффициента кор
реляции между S1, S2, S3 и ТОС (табл. 4). Однако
количественные соотношения индексов НI и ОI в
исследуемых пробах отличаются. В ДО створа
Низовка–Волга, где индекс кислорода высокий,
в молекулах ОВ преобладают кислородные струк
туры. Кислородные структуры преобладают и в
ДО Мелково, расположенного вблизи створа Ни
зовка–Волга. В створе руч. Малые Перемерки –
более высокий водородный индекс, следователь
но – в молекулах ОВ ДО преобладают водород
ные структуры.
ДО с более высоким содержанием ТОС (от 3.8
до 6.1%) створов Низовка–Шоша, Конаково и
Клинцы по гранулометрическому составу отно
сятся к суглинкам и глине илистой. Максималь
ные содержания метана проявляются в ДО ство
ров Плоски и Низовка–Шоша. Низкое значение
К для указанных створов свидетельствует об ин
тенсивном процессе преобразования ОВ.
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
В ДО створов Мелково и Низовка–Волга (пес
чаного и супесчаного состава) и створов Конаково
и Клинцы (суглинистого и глинистого состава) ве
личина S3 превышает в разной степени величину S2
(табл. 2). Поэтому ОВ в ДО указанных районов
можно охарактеризовать как окисленное, содер
жащее преимущественно кислородные структур
ные группировки (карбонильные, карбоксильные,
фенольные и др.). Это подтверждают и значения
ОI и НI (табл. 2). Для створа Низовка–Шоша на
блюдается обратная картина. Величина S2 преоб
ладает над величиной S3, что указывает на прио
ритетное содержание в ОВ высокомолекулярных
УВ, в том числе и нефтяного ряда (табл. 2). Это
подтверждает также интерпретацию, полученную
при использовании метода парофазной газовой
хроматографии, описанную выше.
Таблица 4. Значения коэффициентов парной корреля
ции между основными параметрами пиролитической
газовой хроматографии
Параметры
S1
S2
S3
TOC
S1
S2
S3
TOC
1
0.984
0.783
0.905
1
0.858
0.957
1
0.967
1
12
САФРОНОВА и др.
Таблица 5. Изотопный состав Cорг в ДО Иваньковско
го водохранилища
Место отбора пробы
руч. Малые Перемерки
Мелково
Низовка–Волга
Низовка–Шоша
Плоски
Конаково
Клинцы
δС13, ‰
–28.77
–29.86
–29.37
–29.82
–26.21
–30.86
–28.08
В ходе исследований авторов впервые были
выполнены исследования изотопного состава ор
ганического углерода ДО Иваньковского водо
хранилища. Изотопный состав углерода ДО изу
чался для створов руч. Малые Перемерки, Мел
ково, Низовка–Волга, Низовка–Шоша, Плоски,
Конаково, Клинцы. Результаты исследований
представлены в табл. 5. Изотопный состав углеро
да варьирует в широких пределах. Наиболее низ
кие значения (–29, –30‰) характеризуют Cорг в
створах Конаково, Низовка–Шоша, Мелково,
Низовка–Волга. Наиболее высокие δ13С (от –26
до –28) характерны для районов Плоски, Клин
цы, Малые Перемерки. Как указывалось ранее,
параметр HI/OI определяется соотношением кис
лородных и водородных атомов в ОВ. В терриген
ном материале содержится много кислородных
функциональных групп. Поэтому он обладает
низким отношением HI/OI, при этом терриген
ное ОВ обладает более низкими значениями δ13С.
Это районы Конаково, Мелково и Низовка–Вол
га (HI/OI < 1, δ13С –29…–30‰). Здесь главенству
ющий процесс – поступление терригенного ОВ.
В районах створов Плоски, Клинцы и Малые Пе
ремерки в ДО накапливается высокоокисленное
ОВ (HI/OI > 1) более тяжелого изотопного состава
(HI/OI > 1, δ13С –26…–28‰), что говорит о боль
шом вкладе планктоногенного материала. Как
было отмечено в [3], между параметром HI/OI и
величиной δ13С должна наблюдаться корреляция.
Такая зависимость для ОВ в ДО большинства
створов Иваньковского водохранилища действи
тельно обнаружена. Однако в створе Низовка–
Шоша закономерность нарушается: здесь ДО ха
рактеризуются высокими значениями HI/OI (18.7),
как это имеет место в случае поступления и накоп
ления планктоногенного растительного материала
в восстановительных условиях. Наряду с этим они
характеризуются пониженными значениями δ13С
( –29.82‰), как в случае накопления терригенно
го детрита. Это можно объяснить поступлением
специфического ОВ в составе вод р. Шоши, дре
нирующей болотистую местность и впадающей в
водохранилище в этой его части. ОВ в ДО руч.
Малые Перемерки также имеет своеобразные
геохимические черты – равные значения водо
родного и кислородного индексов (HI/OI = 1) и
среднее из всех исследованных проб значение
δ13С (–28.77‰), что обусловлено поступлением
техногенного ОВ в составе сточных вод.
ВЫВОДЫ
Впервые изучено распределение газовых угле
водородов C1–C5 в ДО Иваньковского водохра
нилища. Газовое поле ДО весьма изменчиво в раз
личных районах водохранилища как по уровню
газонасыщенности, так и по спектру углеводо
родных газов. Это свидетельствует о неоднород
ности состава ОВ осадков и о различии условий
его поступления и процессов преобразования. В
газах выявлены предельные УВ от метана до пен
тана C1–C5, включая изомеры iC4 и iC5 и непре
дельные соединения C2–C4.
Установлена корреляционная связь между рас
пределениями метана и его более высокомолеку
лярных гомологов, что подтверждает их генетиче
скую связь в ДО.
Проведена оценка динамики процессов. По
лученные результаты свидетельствуют об увели
чении интенсивности микробиологических про
цессов и трансформации ОВ для большинства
районов Иваньковского водохранилища. Исклю
чение – районы Мошковического зал., створы
Городня и Конаково, где зафиксировано накоп
ление техногенного ОВ и не происходит улучше
ния экологической ситуации.
Показана высокая информативность исполь
зования источников ОВ в качестве биогеохими
ческих маркеров, а также для оценки интенсив
ности процессов преобразования углеводород
ных газов.
Выполнены исследования изотопного состава
углерода ОВ в ДО Иваньковского водохранилища –
δ13С, который варьирует в диапазоне от –26.21 до
–30.86‰. Некоторые различия изотопного со
става связаны с преобладающим поступлением
ОВ терригенного, планктоногенного и техноген
ного происхождения на различных участках водо
хранилища.
Авторы выражают благодарность В.С. Севастья
нову (ГЕОХИ РАН) за проведение лабораторных
измерений δ13Cорг в пробах ДО, а также Н.В. Кир
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1–С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ
пичниковой (ИВП РАН) за помощь в проведении
экспедиционных работ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бродский Е.С., Лукашенко Ю.М., Калинкевич Г.А.,
Савчук С.А. Системный подход к идентификации
органических соединений в сложных смесях за
грязнителей окружающей среды // Журн. аналити
ческой химии. 2002. Т. 57. № 6. С. 585–591.
2. Галимов Э.М., Кодина Л.А. Исследование органиче
ского вещества и газов в осадочных толщах дна ми
рового океана. М.: Наука, 1982. 229 с.
3. Галимов Э.М., Кодина Л.А., Степанец О.В., Коробей!
ник Г.С. Биогеохимия Российской Арктики. Кар
ское море. Результаты исследований по проекту
SIRRO 1995–2003 годы // Геохимия. 2006. № 11.
С. 1139–1191.
4. Дзюбан А.Н. Роль процессов цикла метана в круго
вороте органического вещества в озерах разного
типа // Вод. ресурсы. 2003. Т. 30. № 4. С. 452–460.
5. Жижченко Б.П. Углеводородные газы. М.: Недра,
1984. 112 с.
6. Жильцова Л.И. Применение пиролитической газо
вой хроматографии для изучения органического
вещества при геохимических исследованиях. М.:
ВИМС, 1987. 54 с.
7. Кодина Л.А., Токарев В.Г., Коробейник Г.С. и др.
Природный фон углеводородных газов (С1–С5)
водной массы Карского моря // Геохимия. 2008.
№ 7. С. 721–733.
8. Мартынова М.В. О газовом составе воды и отложе
ний небольшого озера // Геохимия. 1995. № 6.
С. 905–909.
9. Мартынова М.В. О газовом составе пресноводных
озерных илов // Вод. ресурсы. 2000. Т 27. № 2.
С. 207–212.
ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ
том 40
№2
2013
13
10. Мартынова М.В., Ломова Д.В., Незаметдинова Д.А.
О пространственновременном распределении га
зов в илах Можайского водохранилища // Вод. ре
сурсы. 1999. Т. 26. № 1. С. 76–80.
11. Немировская И.А., Бреховских В.Ф., Казмирук Т.Н.
Происхождение углеводородов в донных осадках
Иваньковского водохранилища // Вод. ресурсы.
2009. Т 36. № 3. С. 354–362.
12. Орлов Д.С., Каспаров С. В, Минько О.И. и др. Явле
ние образования рассеянного углерода в почвах //
Докл. АН СССР. 1987. Т. 294. № 1. С. 212–215.
13. Тополов А.А. Донное газообразование в озерах За
байкалья. Новосибирск: Наука, 1990. 79 с.
14. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хоро!
шевская О.В. Метан в водных экосистемах. Ростов
н/Д; М.: Ростиздат, 2005. 329 с.
15. Шепелева Е.С. Экологогеохимические исследова
ния поведения тяжелых металлов в водных и на
земных экосистемах Иваньковского водохранили
ща: Автореф.дис. …канд. геол.мин. наук. М.:
МГУ, 2004. 30 с.
16. Эспиталье Дж., Дроует С., Маркуис Ф. Оценка
нефтеносности с помощью прибора RockEval с
коспьютером // Геология нефти и газа. 1994. № 1.
С. 23–32.
17. Яшин Я.И. Основные достижения хроматографии в
XX столетии // Лабораторный журн. 2002. № 1 (1).
С. 8–10.
18. Korobeinik G.S., Tokarev V.G., Waisman T.I. Geochem
istry of hydrocarbon gases in the Kara Sea sediments //
Rep. Polar mar. Res. 2002. V. 419. P. 158–164.
19. Tung J.W.T., Tanner P.A. Instrumental determination
of organic carbon in marine sediments // Marine
Chemistry. 2003. V. 80. № 2–3. P. 161–170.