Новые окислительные технологии очистки воды и сточных вод. Часть 2 Кофман В.Я. , старший научный сотрудник, Всероссийский институт научной и технической информации Российской академии наук Традиционная биотехнология не всегда эффективна при наличии в сточных водах веществ, токсичных для микроорганизмов и не поддающихся биодеградации. Именно в таких ситуациях могут оказатся целесообразными новые окислительные технологии (НОТ). При этом нужно иметь в виду, что для полной минерализации в результате химического окисления требуются весьма значительные энергозатраты и расход химически реагентов. Разумной альтернативой считается использование химического окисления в качестве предварительной обработки для конверсии изначально стойких органических веществ в более подверженные биодеградации продукты. В последние годы заметно увеличился объем исследований в области комбинированных процессов обработки некоторых типов промышленных, а также муниципальных сточных вод, поскольку, как полагают, именно таким путем можно организовать повторное экономичное и безопасное использование воды в тех случаях, когда необходимые результаты недостижимы традиционными методами. В первой части данного обзора [1] было представлено состояние зарубежных разработок в области таких НОТ как фотокаталитический процесс, озонирование, процесс Фентона. Во второй части представлены ультразвуковая обработка, окисление в суперкритической воде, плазменные процессы, мокрое окисление, электрохимические процессы, обработка ферратами и персульфатами. Рассмотрены также принципы применения комбинированных процессов химического окисления биодеградации и примеры их промышленной реализации. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОБРАБОТКА Систематические исследования применения ультразвука для деградации органических соединений начались за рубежом в 1990-х годах. Было показано, что при ультразвуковой обработке (УО) (англ. sonolysis; ultrasonic degradation) в объеме жидкой среды возникают кавитационные эффекты, вызывающие образование, быстрый рост и разрыв пузырей, внутри которых развиваются высокие давление и температура. В этих условиях происходит либо пиролиз захваченных внутрь пузырей органических соединений, либо их деградация при взаимодействии с гидроксильными радикалами, генерируемыми при деструкции молекул воды. Химические реакции с участием гидроксильных радикалов происходят либо внутри пузырей, либо на границе раздела пузыри/жидкая фаза в зависимости от природы загрязняющих веществ (гидрофильные или гидрофобные). Собственно УО едва ли может быть применена в промышленных масштабах для полной минерализации органических веществ, поскольку реализация такой технологии требует дорогостоящего оборудования и высоких энергозатрат, обусловленных неполным преобразованием кавитационной энергии в химические реакции и физические эффекты. В этой связи развитие применения УО для очистки воды и сточных вод пошло по пути частичной деградации загрязнений (в менее затратных режимах) в качестве предварительной операции перед биологической обработкой, а также по пути повышения эффективности УО (и соответствующего снижения энергозатрат) при использовании катализаторов (англ. sonocatalytic degradation) и добавок различных химических веществ (англ. sonochemical degradation) [2]. Многочисленными исследованиями подтверждено увеличение образования гидроксильных радикалов при УО в гетерогенной системе в присутствии различных катализаторов, вследствие усиления реакции диссоциации молекул воды. Наиболее эффективным из катализаторов считается диоксид титана (TiO2) (в виде рутила или анатаза) [3, 4], для усиления активности которого в последнее время широко применяются добавки в виде переходных и благородных металлов [5, 6]. Исследования ведутся также с использованием в качестве катализаторов оксидов Cu, Zn, Al, Ni, Si, промышленных отходов (угольной золы) [2]. Из числа использующихся химических добавок следует отметить четыреххлористый углерод (CCl4), перфторгексан C6H14 и иодат KIO3. Эти соединения обладают свойством поглощения радикалов водорода, что препятствует их рекомбинации с гидроксильными радикалами, т.е. способствуют увеличению концентрации последних [7]. Другой класс соединений NaCl, CaCl2,NaHCO3, Na2SO4, NaHPO4, KI способствуют локализации органических соединений на границе раздела газовой и жидкой фаз, что способствует их деградации [8]. Ряд исследователей считают эффективным добавку дополнительных окислителей в виде диоксида водорода [8] или озона, которые в условиях УО диссоциируют с образованием гидроксильных радикалов. Озон, кроме этого, может непосредственно взаимодействовать с органическими соединениями [9]. Увеличение концентрации гидроксильных радикалов также происходит при УО в присутствии реагента Фентона Fe(II)/H2O2 [10]. В качестве примера можно привести результаты экспериментов, проведенных в Индии, по очистке поверхностных вод от пестицида дихлорфоса, являющегося крайне стойким токсичным веществом. Для УО в лабораторном реакторе использовали ультразвук частотой 20 кГц, мощностью 270 Вт. В оптимальных условиях (температура окружающей среды, рН 3, продолжительность обработки 120 мин) в присутствии реагента Фентона была достигнута полная деградация дихлорфоса (исходное содержание 20 ppm) [11]. МОКРОЕ ОКИСЛЕНИЕ При мокром окислении (МО) происходит взаимодействие в жидкой фазе между органическими соединениями и кислородом (англ. wet oxidation, WO) или воздухом (англ. wet air oxidation, WAO) при повышенных температуре и давлении. Как правило, в этих условиях достигается степень деструкции органических соединений на уровне 70-80%. В качестве примера применения технологии МО можно рассмотреть считающуюся весьма перспективной схему переработки фосфорсодержащих осадков, образующихся при различных вариантах биологической очистки муниципальных сточных вод от фосфора или при удалении фосфора путем осаждения солями алюминия. Процесс, получивший название PHOXNAN, включает МО при низком давлении и две стадии мембранной фильтрации. МО проводят кислородом при 160220°С и давлении 12-28 бар при добавке серной кислоты (рН 1,5). В этих условиях в существенной мере происходит минерализация органических загрязняющих веществ (полициклические ароматические углеводороды, лекарственные препараты и др.). При данном значении рН фосфаты из осадка в виде Н3РО4 и Н2РО4- переходят в раствор, который направляют на ультрафильтрацию для очистки от взвешенных веществ. Пермеат ультрафильтрации содержит фосфаты, аммоний и катионы металлов. На второй стадии проводится нанофильтрация. Пермеат нанофильтрации содержит фосфаты, концентрат после осаждения тяжелых металлов возвращают в схему очистки сточных вод. Из пермеата этой стадии фосфор осаждают в виде струвита, который может быть использован для производства удобрений [12]. ОКИСЛЕНИЕ В СУПЕРКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ При нагревании двухфазной водной системы выше 25°С плотность жидкой фазы уменьшается, а плотность паров увличивается. После достижения критической точки плотности фаз сравниваются, среда становится гомогенной. Далее плотность суперкритической воды (СКВ) (англ. supercritical water, SCO) меняется непрерывно без фазового перехода при изменении температуры и давления. В этом состоянии вода является эффективным растворителем органических соединений и газов и обуславливает быстрое протекание химических реакций. Технология окисления в СКВ (англ. supercritical water oxidation, SCWO) совершенствуется уже на протяжении 20 лет и основывается на взаимодействии органических загрязняющих веществ с окислителями (кислород, воздух, пероксид водорода и др.) в гомогенной суперкритической среде. Обычно процесс проводят при температуре и давлении в диапазонах 400-650°С и 22-35 мПа соответственно. В данных условиях достигается степень минерализации большинства органических веществ до воды и диоксида углерода на уровне 99 % за несколько минут. Реакции в СКВ являются экзотермическими и позволяют извлекать энергию в виде тепла горячей воды. Хлор, сера и фосфор трансформируются в соответствующие кислоты. Содержащиеся в сточных водах катионы образуют неорганические соединения (соли, оксиды и пр.). Эти процессы обуславливают наличие двух основных, не решенных полностью до настоящего времени, проблем технологии окисления в СКВ: коррозия и образование малорастворимых осадков в реакторе. Вместе с тем в последние годы найдены технические решения, позволившие реализовать процесс в крупном масштабе [13]. Сообщается о промышленном использовании технологии окисления в СКВ компаниямиGeneralAtomics,США,EcoWasteTechnologies,Канада,Supercritical Fluids International [14]. Промышленная переработка осадков очистных сооружений канализации осуществляется в США и Швеции. В США, в г. Харлинген, с 2002 г. используется процесс компании HydroSolids LLC. На переработку поступает 9,8 т/сут осадков. В ходе переработки образуется горячая вода, направляемая потребителю. Выделяющийся диоксид углерода направляют на нейтрализацию кислых промышленных сточных вод. Основные эксплуатационные проблемы обусловлены образованием осадков и связанными с этим перебоями в работе насосного оборудования [13]. В Швеции в 2001 г. компания ChematurEngineering AB ввела в эксплуатацию установку производительностью 7 куб.м/час. Исследования для отработки режимов переработки сточных вод различных отраслей промышленности и совершенствования оборудования проводятся во многих странах мира [15, 16, 17]. Особый интерес представляет запущенная в 2010 г. первая в КНР пилотная установка по переработке осадков канализации (8% твердой фазы) производительностью 125 кг/час. Оригинальные конструктивные решения позволили в большой мере решить проблемы коррозии и образования отложений. В ходе процесса, проводимого при 400°С и давлении 25 мПа, за 6 мин ХПК, содержание общего органического углерода и аммонийного азота снижается на 99,6, 98,5 и 96,5% соответственно. Эксплуатационные расходы на данной установке составили 76,56 долл/т(растворенных твердых веществ) в сравнении с 81,66 долл/т на промышленной установке по сжиганию осадков. На установке вырабатывают 1,25 т/час горячей воды (80°С) и диоксид углерода, которые могут быть использованы для собственных нужд или направлены потребителю [14]. ПЛАЗМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ Химические, физические и физико-химические процессы индуцируются при возникновении плазменного разряда как над поверхностью (с использованием тлеющего, дугового или барьерного разрядов), так и в объеме жидкой среды (в результате распространения стримерного разряда внутри генерируемых или инжектируемых извне микропузырей кислорода или воздуха) [18]. Под воздействием плазмы образуются заряженные частицы, элементы в возбужденном состоянии, ударные волны, ультразвуковые колебания, радикалы, пероксиды, ультрафиолетовое излучение и вода в супекритическом состоянии (вследствие локального нагрева жидкости). При использовании воздуха или паров воды для производства плазменного разряда образуется озон, а в результате его трансформации - гидроксильные радикалы. Последние также образуются при непосредственной бомбардировке электронами молекул воды. При наличии такого количества факторов, обусловливающих воздействие на загрязняющие вещества, плазма оказывается весьма эффективным инструментом их устранения. Исследований в этой области проводится достаточно много. Можно отметить опыты по очистке воды от пентахлорфенола проведением электролиза в тлеющем разряде, в которых остаточное содержание 0,01 ppm достигалось за 0,5 час. Проведены опыты по инактивации бактерий Escherichia coliв речной воде с использованием импульсного коронного разряда. Степень инактивации составила 99,8%. Установлено, что образующиеся под воздействием плазмы пероксидные радикалы НОО окисляют жирные кислоты в мембране клетки, что ведет к ее деградации. Показана эффективность плазмы для очистки сточных вод текстильной промышленности от красителей. Методами моделирования показана конкурентоспособность схемы очистки воды с использованием плазмы в комбинации с традиционными методами [19, 20]. Вместе с тем подобные разработки на данном этапе не вышли за лабораторные масштабы. Технология плазменной очистки воды или сточных вод пока не создана. ОБРАБОТКА ФЕРРАТАМИ И ПЕРСУЛЬФАТАМИ Весьма перспективным методом очистки воды является использование ферратов(VI) щелочных металлов, обладающих многофункциональным действием. Ферраты (VI) являются одними из наиболее сильных известных окислителей. В кислой среде восстановительный потенциал ионов FeO42-(2,20 В) выше значения этого показателя для озона (2,07 В). Ферраты способны разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов, а также производить обезвреживающее действие. Продуктом разложения самих ферратов в растворе является гидроксид железа, который выделяется в виде коллоидных агрегатов с очень развитой поверхностью и адсорбирует ионы тяжелых металлов, взвешенные вещества и органические соединения, обеспечивая таким образом дополнительную очистку путем коагуляции [21]. Раствор феррата нестабилен в отличие от сухих солей при отсутствии их контакта с воздухом. Ферраты являются достаточно дорогим реагентом, для их получения применяют многоступенчатый синтез. Эти недостатки, вероятно, могут быть преодолены при получении ферратов на месте электрохимическим методом [22]. Применение ферратов эффективно для удаления взвешенных веществ, фосфатов, снижения ХПК и БПК даже при очень низкой дозировке в пределах 0,005-0,04 мг/л в пересчете на Fe(VI). Получены хорошие результаты деградации целого ряда стойких органических веществ (лекарственных препаратов, средств личной гигиены) с использованием ферратной технологии [23, 24]. Проведены опыты по очистке сточных водах после вторичной обработки от подобных загрязняющих веществ. Расход ферратов в этом случае составлял 2,5 мг (Fe)/л, степень деградации различных препаратов находилась в пределах 67-88% [25]. Другим сильным окислителем с окислительным потенциалом 2,1 эВ являются персульфаты (S2O82-), характеризующиеся стабильностью при хранении и загрузке. В результате активации персульфатов могут быть получены сульфатные радикалы с еще более высоким значением окислительного потенциала 2,6 эВ. В настоящее время разрабатываются способы очистки загрязненных сред (в том числе очистки на месте загрязненных почв и подземных вод) от органических веществ (трихлорэтилен, азокрасители, микроцистины) с использованием различных методов активации персульфатов (в присутствии ионов железа, активированного угля, фотолизом, микроволновой обработкой) [26, 27, 28, 29 ]. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Преимуществами электрохимических процессов (ЭП) считают их незначительное воздействие на окружающую среду, гибкость применения, безопасность, селективность и более высокую в сходных ситуациях рентабельность. Эффективность и селективность процесса регулируются выбором конфигурации электролизера и типа электрода, а также подбором рабочих параметров процесса ( рН, температура, состав электролита, прилагаемое напряжение, сила тока). В последнее время едва ли ни идеальным для данных применений рассматривают допированный бором алмазный анод (ДБАА) (англ. boron-doped diamond,BDD). Электроды из этого материала характеризуются широким диапазоном рабочих условий, низким и стабильным значением фонового тока, высоким перенапряжением выделения кислорода и водорода в водных электролитах, стабильностью работы, эффективным использованием электроэнергии. Наносимая на подложку алмазная пленка обладает воспроизводимыми результатми работы в течение долгого времени даже в агрессивных средах. Данные электроды хорошо зарекомендовали себя в таких новых областях применения как электрохимическое обезвреживание воды, удаление соединений с гормональной активностью и стойких органических (фенольные соединения, красители, поверхностно-активные вещества) [30, 31] и других веществ. В ФРГ проведены испытания очистки промышленных сточных вод с использованием ДБАА. Удельное энергопотребление составило в экспериментах составило 22 кВт час/кг(ХПК) [32]. ЭП подразделяются на процессы отделения зарязняющих веществ и процессы их деградации. К первой группе относятся мембранные технологии (электродиализ), а также электрокоагуляция и внутренний микроэлектролиз. При электрокоагуляции в результате растворения погруженных в загрязненную водную среду Fe- или Al-анодов происходит образование соответствующих гидроксидов, действующих в качестве коагулянтов [33]. Внутренний микроэлектролиз является вариантом электрокоагуляции, заключающийся в образовании гальванического элемента между частицами железа и углерода в загрязненной водной среде и анодном растворении железа с образованием гидроксидов. Эффективность процесса может быть повышена использованием активированного угля, который наряду с функцией катода адсорбирует органические вещества. Такого рода эксперименты проведены при очистке сточных вод, содержащих лекарственные препараты (исходные значения ХПК 10-20 г/л, содержания солей 61 г/л и рН 9). Микроэлектролиз проводили в течение 5 час при добавлении частиц железа и активированного угля при аэрации воздухом (рН 2-3). После коагуляции и отстаивания (30 мин. при рН 7-8) осветленный слив направляли в реактор с активным илом. Снижение ХПК после микроэлектролиза и коагуляции составило 64-72%, суммарное снижение после биологической обработки 96% [34]. Ко второй группе ЭП относятся различные варианты электрохимического окисления загрязняющих веществ в электролизере в результате прямого анодного окисления, а также окисления гидроксильными радикалами и активными кислородными соединениями, образующимися при распаде молекул воды на аноде. Наличие данных соединений обуславливает с одной стороны селективную трансформацию стойких органических веществ (при взаимодействии с активными кислородными соединениями) в соединения, подверженные биодеградации (карбоновые кислоты, например), с другой стороны - минерализацию органических соединений (при взаимодействии с гидроксильными радикалами). Преимущественное протекание одного из этих процессов зависит от материала анода. При этом для обеспечения одновременного окисления загрязняющих веществ и молекул воды и поддержания активности анода требуются высокие значения ЭДС [30]. Проведены многочисленные разного масштаба эксперименты по очистке анодным окислением синтетических растворов и реальных сточных вод от лекарственных препаратов с использованием ДБАА, а также платинового и титанового (с покрытием из оксидов олова, рутения и иридия) анодов [30]. Другого рода процессы протекают при наличии в сточных водах хлоридов, в результате окисления которых на аноде выделяются Cl2, HClO, ClO-, участвующие в окислительных реакциях. Окислительные процессы, протекающие в системах с "активным хлором", являются достаточно сложными, зависящими от многих факторов (рН, температура, перемешивание, состав субстрата, плотность тока). В данном случае возможно образование токсичных хлоросодержащих соединений (тригалометанов, хлораминов), являющихся главной причиной, затрудняющей в настоящее время практическую реализацию данных процессов [30, 35]. Развитием вышеописанных методов электрохимического окисления является их совмещение с процессом Фентона или с ультрафиолетовым облучением. Данные схемы, однако, пока опробованы только на синтетических растворах [30]. В последнее время ЭП рассматривают в качестве альтернативного варианта очистки сточных вод от аммония и нитратов. Такого рода исследования в электролизере с ДБАА проведены на фильтрате полигонов хранения ТБО, содержащем до 1,2 г/л аммония и до 2,0 г/л хлоридов. Расчеты показывают большую экономичность данной технологии по отношению к альтернативным при обработке фильтрата, содержащего до 40 г/л ХПК [41]. Проведены опыты по очистке сточных вод рыбопитомника с высоким содержанием аммония, нитратов и общего органического углерода [42]. Сообщается об успешных длительных полевых испытаниях электрохимической очистки канализационных стоков от сульфидов, вызывающих коррозию канализационных сетей [43]. КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ — БИОДЕГРАДАЦИИ В результате применения комбинированных схем могут быть значительно снижены эксплуатационные расходы в сравнении с индивидуальным использованием НОТ. Степень минерализации на первой стадии должна быть минимально допустимой для оптимизации суммарного расхода энергии и химреагентов. Данный подход доказал свою эффективность в целом ряде случаев, поскольку расход электроэнергии составляет до 60% эксплуатационных затрат, например, фотокаталитических реакторов. С другой стороны предварительная обработка не должна быть слишком кратковременной, ибо в этом случае образуются промежуточные продукты, весьма сходные по структуре с исходными сложными для биодеградации веществами [44]. В части очистки промышленных сточных вод по комбинированным схемам, (включающим НОТ и, как правило, аэробный или анаэробный биологические процессы), можно отметить работы, связанные со сточными водами, содержащими гербициды и/или пестициды (процесс Фентона и фото-Фентон) [45, 46, 47], лекарственные препараты и соединения с гормональной активностью (предварительное озонирование и процесс фото-Фентон) [48, 49, 50], сточными водами текстильной (процесс фото-Фентон, фотокаталитический процесс) [51, 52, 53, 54, 55 ], целлюлозно-бумажной (ультразвуковая обработка, фотокаталитический процесс) [56, 57], кожевенной (фотокаталитический процесс, процесс Фентона, электрохимический процесс, озонирование) [58, 59] промышленности, производства оливкового масла (процессы фото-Фентон, электро-Фентон, фотокаталитический процесс, озонирование) [60, 61], спиртового и винного производства (ультразвуковая обработка, озонирование) [62], фильтрата полигонов хранения ТБО (процесс Фентона, электро-Фентон, электрохимическая или ультразвуковая обработка) [63, 64]. Необходимо отметить, что совмещение двух технологических процессов связано со многими трудностями и требует тщательной предварительной проработки, которая только и может обеспечить получение приемлемых технико-экономических показателей. Работы в этом направлении ведутся. Существует методология оценки эффективности предполагаемых комбинированных схем путем проведения разного уровня (от лабораторных до пилотных) исследований с использованием современных аналитических приемов. В общем виде определены случаи, когда предварительное химическое окисление не дает положительных результатов или даже может их ухудшить. Сюда относят: - образование стабильных промежуточных соединений, менее подверженных биодеградации, чем исходные вещества, - отсутствие селективного воздействия на наиболее стойкие в отношении биодеградации фракции загрязняющих веществ. - узкий диапазон рабочих условий проведения окисления, невозможность, например, избежать чрезмерного окисления компонентов сточных вод, что слишком понижает их метаболическую ценность для микроорганизмов - большой расход окислителей или катализаторов, необходимых для достижения требуемой степени окисления, обуславливающий снижение активности микроорганизмов из-за присутствия токсичных для них озона, пероксида водорода, ряда металлов, солей и оксидов металлов. В связи с этими положениями, очевидно, что не все типы сточных вод могут быть обработаны по комбинированной схеме предварительное окисление - биодеградация. Вместе с тем возможно сформулировать требования к составу сточных вод, соответствие которым создает перспективу использования комбинированной схемы. Выделяют четыре типа такого рода сточных вод: - сточные воды, содержащие макромолекулы стойких соединений (например, растворимые полимеры), биодеградация которых затруднена из-за больших размеров молекул и недостатка активных центров, - промышленные сточные воды, содержащие загрязняющие вещества с высокой степенью биодеградации, при обработке которых требуется доочистка методом химического окисления из-за наличия больших количеств подверженных биодеградации органических веществ наряду с невысокими концентрациями стойких соединений, - сточные воды, содержащие вещества, подавляющие активность некоторых биологических культур, - сточные воды, содержащие инертные промежуточные соединения (специфические метаболиты), которые должны быть подвергнуты деструкции, ибо в случае их накопления замедляется рост микроорганизмов [44]. Как уже отмечалось, стадия предварительного химического окисления должна быть по возможности ограниченной по расходу реагентов с тем, чтобы удаление основной массы подверженных биодеградации веществ происходило на менее затратной стадии биологической обработки. При этом исходные сточные воды могут содержать значительные количества подверженных биодеградации веществ. В этом случае предварительное окисление окажется слишком затратным. Здесь рекомендуются схемы, предусматривающие предварительную биологическую обработку, химическое окисление и, при необходимости, доочистку в биологическом процессе. Подобные подходы рекомендуются, в частности, для очистки сточных вод производства оливкового масла и фильтратов полигонов хранения ТБО, изначально содержащих значительные фракции биодеградируемых веществ [44]. Первые промышленные установки, использующие комбинированные схемы очистки сточных вод, начали функционировать за рубежом в основном в 90-х годах прошлого века. В настоящее время их насчитывается порядка нескольких десятков. Полагают, что по мере развития научно-исследовательских и конструкторских работ в данной области их число будет расти. Существуют специфические трудности совмещения в промышленном масштабе химического и биологического процессов, поскольку должен быть исключен чрезмерный контакт химических окислителей и биологических культур. Так, например, высокие концентрации пероксида водорода быстро снижают активность микроорганизмов, тогда как низкие концентрации практически безвредны. Также необходимо контролировать продолжительность предварительного окисления, поскольку в результате "переокисления" органических веществ будут получены продукты с минимальной метаболической ценностью для микроорганизмов. В 1994 г. в г. Сингхёфен, ФРГ, введена в эксплуатацию установка по очистке фильтрата полигона хранения ТБО производительностью 107,4 куб.м/сут. Схема установки предусматривает на первой стадии денитрификацию/нитрификацию, осветление и фильтрацию в песчаном фильтре. На второй стадии проводится озонирование и фильтрация в песчаном фильтре. На третьей стадии проводят доочистку в аэрируемом насадочном биореакторе. Озонирование существенно повышает содержание биодеградируемых фракций в фильтрате, что делает эффективной биологическую доочистку и позволяет снизить расход озона [44]. Установка по очистке стабилизированного фильтрата полигона хранения ТБО функционирует в районе г. Сент-Этьен, Франция. Ее производительность 12,5 куб.м/сут по фильтрату, содержащему 1750 и 850 мг/л ХПК и аммиака соответственно. Схема обработки включает биологическую стадию нитрификации/денитрификации и химическое осаждение известью в пластинчатом отстойнике. Заключительной операцией является озонирование [44]. Демонстрационная установка (4 куб.м/сут.) смонтирована в 2007 г. на фармацевтическом предприятии в рамках проекта Евросюза CADOX. Схема установки предусматривает процесс фото-Фентон (на базе солнечного коллектора с составным параболическим концентратором с площадью поверхности 100 кв. м.) и биологическую обработку в реакторе с иммобилизованной биомассой (объем 1 куб.м). На обработку поступают сточные воды, содержащие не поддающийся биодеградации альфа-метилфенилглицин (400-600 мг/л растворенного органического углерода). В системе достигается 95%-ная минерализация органических загрязнений (50% в процессе фото-Фентон и 45% в аэробном биологическом процессе) [65]. Сообщается о пуске в эксплуатацию промышленной установки для очистки сточных вод, содержащих пестициды. Здесь также реализован процесс фото-Фентон (на базе солнечного коллектора с составным параболическим концентратором, 150 кв. м). Биологическая обработка в двух реакторах с биомассой, иммобилизованной на насадке PallRing. Достигается 80%-ная минерализация органических загрязняющих веществ [66]. Приводится описание промышленной установки, состоящей из SBBGR- реактора (sequencing batch biofilter granular reactor) (SBR-биофильтр с гранулированной биомассой) и реактора для озонирования, для очистки сточных вод предприятия кожевенной промышленности [67]. ЛИТЕРАТУРА 1. Кофман, В. Я. Новые окислительные технологии-1 2. Pang, Y. L., Abdulah, A. Z., Bhatia, S. Review on sonochemical methods in the presence of catalysts and chemical additives for treatment of organic pollutants in waste water. Desalination, 2011, 277, 1-14 3. Kubo, M., Matsuoka, K., Takahashi, A., Shibasaki-Kitakawa, N., Yonemoto, T. Kinetics of ultrasonic degradation of phenol in the presence of TiO2 particles. Ultrasonic Sonochemistry, 2005, 12 (4), 263-269 4. Wang, J., Ma, T., Zhang, Z., Zhang, X., Jiang, Y., Zhang, G., Zhao, G., Zhao, H., Zhang, P. Investigation on transition crystal of ordinary rutile TiO2 powder and its sonocatalytic activity. Ultrasonic Sonochemistry, 2007, 14 (2) 246-252 5. Wang, Y., Zhao, D., Ma, W., Chen, C., Zhao, J. Enhanced sonocatalytic degradation of azo dyes by Au/TiO 2. Environmental Science and Technology, 2008, 42 (16), 6173-6178 6. Wang, J., Liu, Y., Zhang, Z., Deng, Y., Zhang, L., Liu, B., Xu, R., Zhang, X. Sonocatalytic degradation of azo fuchsine in the presence of the Co-doped and Cr-doped mixed crystal TiO2 powders and comparison of their sonocatalytic activity. Journal of Hazardous Materials. 2009, 170 (1), 398-404 7. Zheng, W., Maurin, M., Tarr, M. A. Enchancement of sonochemical degradation of phenol using hydrogen atom scavengers. Ultrasonic Sonochemistry, 2005, 12 (4), 313-317 8. Goel, M., Hongqiang, H., Mujumdar, A. S., Ray, M. B. Sonochemical decomposition of volatile and non-volatile organic compounds - a comparative study. Water Research, 2004, 38 (19), 4247-4261 9. Guo, Z., Feng, R. Ultrasonic irradiation-induced degradation of low-concentration bisphenol A in aqueous solution. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163 (2-3), 855-860 10. Merouani, S., Hamdaoui, O., Saoudi, F., Chiba, M. Sonochemical degradation of Rhodamine B in aqueous phase: effects of additives. Chemical Engineering Journal, 2010, 158 (3), 550-557 11. Golash, N., Gogate, P. R. Degradation of dichlorvos containing wastewater using sonochemical reactors. Ultrasonic Sonochemistry, 2012, 19 (5), 1051-1060 12. Blocher, C., Niewersch, C., Melin, T. Phosphorus recovery from sewage sludge with a hybrid process of low pressure wet oxidation and nanofiltration. Water Research, 2012, 46, 2009-2019 13. Loppinet-Sereani, A., Aymonier, C., Canseli, F. Supercritical water for environmental technology. Chemical Technology and Biotechnology, 2010, 85, 583-591. 14. Xu, D., Wang, S., Tang, X., Gong, Y., Guo, Y., Wang, Y., Zhang, J. Design of the first pilot scale plant of China for supercritical water oxidation of sewage sludge. Chemical Engineering Research and Design, 2012, 90 (2), 288-297 15. Takahashi, F., Oshima, Y., Fukushi, K., Yamamoto, K. Enhanced oxidation of alkali metal acetate in supercritical water. Chemistry Letters, 2012, 41, 267-269 16. Qiu, K.-J, Wang, Z.-Z. Experimental study on coking wastewater treatment by supercritical water oxidation. Gong Yongshui yu feishui (Industrial Water and Wastewater), 2012, 43 (2), 22-24, 37 17. Zhu, N., Zhang, F. Progress on the dehalogenation mechanisms of persistent organic halogenated compounds in subcritical water. Huangjing Huaxue (Environmental Chemistry), 2012, 31 (4), 415-421 18. Wen, X. Q., Wang, M., Liu, X. H. Effect of electrode configuration on the wastewater treatment by underwater electrical streamer discharge. IEEE Transactions on Plasma Science, 2012, 40 (4), 1089-1093 19. Foster, J., Sommers, B. S., Gucker, S. N., Blankson, I. M., Adamovsky, G. Perspective on the interaction of plasmas with liquid water for water purification. IEEE Transactions on Plasma Science, 2012, 40 (5), 1311-1323 20. Li, S., Hu, S., Zhang, H. Formation of hydroxyl radicals and hydrogen peroxide by a novel nanosecond pulsed plasma power in water. IEEE Transactions on Plasma Science, 2012, 40 (1), 63-67 21. Перфильев, Ю.Д., Куликов, Л.А., Дедушенко С.К. Новая ферратная технология очистки воды. http://www.kge.msu.ru/ozone/archives/1rus_conf_pr/Presentations/Perfiliev.pdf 22. Alsheyab, M., Jiang, J. Q., Stanford, C. On-line production of ferrate with an electrochemical method and its potential application for wastewater treatment - a review. Journal of Environmental Management, 2009, 90 (3), 13501356 23. Anquandah, A. K., Sharma, V. K., Knight, D. A., Batchu, S. R., Gardinali, P. R. Oxidation of trimethoprim by ferrate (VI): Kinetics, products and antibacterial activity. Environmental Science and Technology, 2011, 45 (24) 10575-10581 24. Sharma, V. K. Oxidation of inorganic compounds by ferrate (VI) and ferrate (V): One-electron and two-electron transfer steps. Environmental Science and Technology, 2010, 44 (13), 5148-5152 25. Yang, B., Ying, G.-G., Zhao. J.-L., Liu, S., Zhou, L.-J., Chen, F. Removal of selected endocrine disrupting chemicals (EDCs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) during ferrate (VI) treatment of secondary wastewater effluents. Water Research, 2012, 46 (7), 2194-2204 (J10779717 178) 26. Liu, C. S. Higgins, C. P., Wang, F., Shin. Effect of temperature on oxidative transformation of perfluorooctanoic acid (PFOA) by persulfate activation in water. Separation and Purification Technolology, 2012, 91, 46-51 (J10737658 106) 27. Chen, W.-S., Su, Y.-C. Removal of dinitrotoluenes in wastewater by sono-activated persulfate. Ultrason Sonochem, 2012, 19 (4), 921-927 (J10832340 320) 28. Muhammad, S., Shukla, P. R., Tade, O., Wang, S. Heterogeneous activation of peroxymonosulphate by supported ruthenium catalysis for phenol degradation in water. Journal of Hazardous Materials. 2012, 215-216, 183-190 29. Liang C., Lin Y.-T., Shih W.-H. Treatment of trichloroethylene by adsorption and persulfate oxidation in batch studies. Industrial Engineering and Chemical Research, 2009, 48 (18), 8373-8380 30. Sires, I., Brillas, E. Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies: A review. Environment International, 2012, 40, 212-229 31. Fernandes, A., Pacheco, M. J., Ciriaco, L., Lopes, A. Anodic oxidation of a biological treated leachate on a borondoped diamond. Journal of Hazardous Materials, 2012, 199-200, 82-87 32. Comninellis, C., Kapalka, A., Malato, S., Parsons, S. A., Poulios, I., Mantzavinos, D. Advanced oxidation processes for water treatment: advances and trends for R&D. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2008, 83, 769776 33. Harif, T., Khai, M., Adin, A. Electrocoagulation versus chemical coagulation: Coagulation/ flocculation mechanisms and resulting floc characteristics. Water Research, 2012, 46 (10), 3177-3188 34. Wang, K., Liu, S., Zhang, Q., He, Y. Pharmaceutical wastewater treatment by internal microelectrolysis-coagulation, biological treatment and activated carbon sorption. Environmental Technology, 2009, 30, 1469-1474 35. Jeong, J., Lee, J. Electrochemical oxidation of industrial wastewater with the tube type electrolysis module system. Separation and Purification Technology, 2012, 84, 35-40 41. Perez, G., Saiz, J., Ibanez, R., Urtiaga, A. M., Ortiz, I. Assessment of the formation of inorganic oxidation byproducts during the electrocatalytic treatment of ammonium from landfill leachates. Water Research, 2012, 46 (8), 25792590 42. Mook, W. T., Chakrabarti, M. H., Aroua, M. K., Khan, G. M. A., Ali, B. S., Islam, M. S., Abu Hassan, M. A. Removal of total ammonia nitrogen (TAN), nitrate and total organic carbon (TOC) from aquaculture wasterwater using electrochemical technology. A review. Desalination, 2012, 285, 1-13 43. Pikaar, I., Li, E., Rozendal, R. A., Yuan, Z., Keller, J., Rabaey, K. Long-term field test of an electrochemical method for sulfide removal from sewage. Water Research, 2012, 46 (9), 3085-3093 44. Oller, I., Malato, S., Sanchez-Perez, J. A. Combination of advanced oxidation processes and biological treaments for wastewater decontamination-A review. Science of the Total Environment, 2011, 409, 4141-4166 45. Kastaned, F., Maleterova, Y., Kastanek, P. Combination of advanced oxidation and/or reductive dehalogenation and biodegradation for the decontamination of waters contaminated with chloranated organic compounds. Separation Science and Technology, 2007, 42, 1613-1625 46. Lapertot, M., Ebrahimi, S., Dazio, S., Rubinelli, A., Pulgarin, C. Photo-Fenton and bilogical integrated process for degradation of a mixture of pesticides. Journal of Photochemistry and Photobiology, 2007, 186, 34-40 47. Ballesteros-Martin, M. M., Sanchez-Perez, J. A., Garcia-Sanchez, J. L., Montes de Oca, L.,Casas Lopez, J. L., Oller, I. Degradation of alachlor and pyrimethanil by combined photo-Fenton and bilogical oxidation. Journal of Hazardous Materials, 2008, 155, 342-349 48. Sirtori, C., Zapata, A., Oller, I.,Gernjak, W., Aguera, A., Malato, S. Decontamination industrial pharmaceutical wastewater by combining solar photo-Fenton and biological treatment. Water Research, 2009, 43, 661-668 49. Gunnarson, L., Adolfsson-Erici, B., Rutgersson, C., Forlin, L., Larsson, D. G. J. Comparison of six different sewage treatment processes-reduction of estrogenic substances and effects on gene expression in exposed male fish. Science of the Total Environment, 2009, 407, 5235-5242 50. Carballa, M., Manterola, G., Larrea, L., Ternes, T., Omil, F., Lema, J. M. Influence of ozone pretreatment on sludge anaerobic digestion: removal of pharmaceutical and personal care products. Chemosphere, 2007, 67, 1444-1452 51. Prieto-Rodriguez, L., Miralles-Cuevas, S., Oller, I., Aguera, A., Li Puma, G., Malato, S. Treatment of emerging contaminants in wastewater treatment plants (WWTP) effluents by solar photocatalysis using low TiO2 concentrations. Journal of Hazardous Materials, 2012, 211-212, 131-137 52. De la Cruz, N., Gimenez, J., Espugas, S., Grandjean, D., de Alencastro, L. F., Pulgarin, C. Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-Fenton in domestic wastewater effluent previously treated by active sludge. Water Research, 2012, 46 (6), 1947-1957 53. Garsia-Montano, J., Torrades, F., Garcia-Hortal, J. A., Domenech, X., Peral, J. Degradation of Procion Red H-E7B reactive dye by coupling a photo-Fenton system with a sequencing batch reactor. Journal of the Hazardous Materials, 2006, B 134, 220-229, 54. Harrelkas, F., Paulo, A., Alves, M. M., El Khadir, L., Zaharaa, O., Pons, M. N. Photocatalytic and combined anaerobic-photocatalytic treatment of textile dyes. Chemosphere, 2008, 72, 1816-1822 55. Hai, F. L., Yamamoto, K., Fukushi, K. Development of a submerged membrane fungi reactor for textile wastewater treatment. Desalination, 2006, 192, 315-322 56. Soloman, P. A., Basha, C. A., Velan, M., Balasubramanian, N., Marimuthu, P.Augmentation of biodegradability of pulp and paper industry wastewater by electrochemical pretreatment and optimization by RSM. Separation and Purification Technology, 2009, 69, 109-117 57. Balcioglu, I. A., Sarac, C., Kivilcimdan, C., Tarlan, E. Application of ozonation and biotreatment for forest industry wastewater. Ozone Science & Engineering, 2006, 28, 431-436 58. Dogruel, S., Genceli, E. A., Babuna, F. G., Orhon, D. An investigation on the optimal location of ozonation within biological treatment for a tannery wastewater. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2006, 81, 1877-1885 59. Vidal, G., Nietro, J., Mansilla, H. D., Bornhardt, C. Combined oxidative and biological treatment of separated streams of tannery wastewater. Water Science and Technology, 2004, 49, 287-292 60. Bressan, M., Liberatore, L., D'Alessandro, N., Tonucci, L., Belli, C., Ranalli, G. Improved combined chemical and biological treatments of oliuve mill wastewater. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2004, 5, 1228-1233 61. Khoufi, S., Aloui, F., Sayadi, S. Pilot scale hybrid process for olive mill wastewater treatment and reuse. Chemical Engineering Processes, 2009, 48, 643-650 62. Sangave, P. C., Gogate, P. R., Pandit, A. B. Combination of ozonation with conventional aerobic oxidation for distillery wastewater treatment. Chemosphere, 2007, 68, 32-41 63. Neczai, E., Kacprzak, M., Lach, J., Okoniewaska, E. Effect of sonication on combined treatment of landfill leachate and domestic sewage in SBR reactor. Desalination, 2007, 204, 227-233 64. Fernandes A., Pacheco M. J., Ciriaco L., Lopes A. Anodic oxidation of a biologically treated leachate on a borondoped diamond anode. Journal of Hazardous Materials, 2012, 199-200, 82-87 65. Oller, I., Malato, S., Sanchez-Perez, J. A., Maldonado, M. I., Gernjak, W., Perez-Estrada, L. A. Pre-industrial-scale combined solar photo-Fenton and immobilized biomass activated-sludge biotreatment. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 7467-7475 66. Zapata, A., Malato, S., Sanchez-Perez, J. A., Oller, I., Maldonado, M. I. Scale-up strategy for a combined solar photo-Fenton/ biological system for remediation of pesticide-contaminated water. Catalysis Today, 2010, 151, 100-106 67. Di Laconi, C., Ramadori, R., Lopez, A. The effect of ozone on tannery wastewater biological treatment at demonstrative scale. Bioresource Technology, 2009, 100, 6121-6124