Новые окислительные технологии очистки воды и сточных вод
advertisement
Новые окислительные технологии очистки воды и сточных вод. Часть 1 В. Я. Кофман, старший научный сотрудник, Всероссийский институт научной и технической информации Российской академии наук По оценкам, к 2050 г. численность населения Земли достигнет 10 миллиардов человек. Для организации их жизнеобеспечения потребуются необходимые объемы питьевой воды, а также соответствующий уровень промышленного и сельскохозяйственного производства, достижение которого будет невозможным в свою очередь без адекватного водообеспечения. При этом решение данных проблем только за счет природных источников воды вряд ли будет реальным. В этой связи безусловно насущной уже стала, а в будущем окажется безальтернативной, практика очистки бытовых и промышленных сточных вод с организацией их повторного использования. Необходимо также учитывать, что рост масштабов производства, мероприятия по повышению продолжительности и качества жизни с неизбежностью приведут к увеличению загрязнения природных и сточных вод разнообразными загрязняющими веществами. Вместе с тем результаты мониторинга, проводившегося на протяжении нескольких лет Геологической службой США в г. Атланта, засвидетельствовали увеличение загрязнения питьевой воды галогенированными углеводородами, ароматическими соединениями, пентахлорфенолом, пестицидами, гербицидами и лекарственными препаратами практически в той же мере, в какой возросло загрязнение этими веществами природных вод в данном регионе. Это свидетельствует о том, что традиционная схема водоподготовки (коагуляция отстаивание - фильтрация - обеззараживание) уже сейчас не обеспечивает надлежащего уровня удаления загрязняющих веществ. Аналогичная ситуация характерна и для очистки сточных вод. Достаточно упомянуть такую отрасль как текстильная промышленность, где образуются наибольшие их объемы. Как правило, схемы, основанные на биодеградации, не обеспечивают здесь степень удаления всех видов красителей, необходимую для организации повторного использования сточных вод. Считается, что справиться с обрисованными вызовами окажется возможным только в результате широкомасштабного применения инновационных технологических схем, а именно так называемых новых окислительных технологий (НОТ) (англ. Advanced оxidation рrocess, AOP), к которым относят гомогенные и гетергенные фотокаталитические процессы, озонирование, варианты процесса Фентона, ультразвуковую обработку, мокрое окисление, электрохимические процессы, окисление в суперкритической воде, плазменные процессы, ферратную и персульфатную технологии, использование ионизирующего излучения и микроволновой обработки. Эта тема является одной из наиболее широко представленных в зарубежной периодической научно-технической литературе. Так уже в период 2005-2007 гг. в соответствии с Указателем библиографических ссылок в научной литературе (Science Citation Index) свыше 4500 работ было посвящено таким процесссам как фотокатализ, озонирование, процесс Фентона, мокрые окислительные процессы и ультразвуковая обработка. При этом в 25% публикаций рассматривались фотокаталитические процессы. Разработанные в последние 10-15 лет процессы ULTROX, WEDECO, UVOX, ECOCLEAR, BioQuint и ряд других процессов прочно вошли в промышленную практику. ***** ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НОВЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Данные технологии обеспечивают деградацию и минерализацию органических соединений в различных условиях в водной среде при взаимодействии с гидроксильными радикалами, озоном, кислородом, пероксидом водорода, ферратами. Основную роль в этих процессах играют гидроксильные радикалы, характеризующиеся величиной стадартного восстановительного потенциала 2,7 В, превосходящей этот показатель для озона (2,07 В) и уступающей только токсичному фтору. Озон, кислород и пероксид водорода могут непосредственно взаимодействовать с органическими соединениями или участвовать в трансформациях, приводящих к образованию гидроксильных радикалов. Высокореакционными промежуточными продуктами подобных трансформаций, помимо гидроксильных радикалов, являются и ряд других кислородных соединений. Гидроксильные радикалы в водной среде образуются также и в ходе физических процессов воздействия ультрафиолетового облучения, ионизирующего излучения, ультразвуковой, плазменной или микроволновой обработки. Помимо деградации органических соединений НОТ могут стать альтернативой или дополнением к традиционным процессам обезвреживания (с применением хлора и хлорсодержащих реагентов). ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Фотокаталитические процессы протекают в присутствии катализаторов из полупроводниковых материалов, в которых электроны находятся в свободном (могут двигаться по кристаллической решетке) и связанном (участвуют в химических связях с ионами кристаллической решетки) состояниях. Перевод электрона из связанного в свободное состояние связан с энергозатратами (не менее 3,2 эВ), которые могут быть обеспечены квантами света (с длиной волны менее 400 нм). В результате поглощения света образуются свободные электроны и вакансии (дырка), которые, перемещаясь в кристаллической решетке, частично рекомбинируют, частично выходят на поверхность. Будучи чрезвычайно реакционно-способными, электроны и дырки взаимодействуют на поверхности частиц полупроводника с кислородом, водой и органическими веществами, что приводит к образованию гидроксильных радикалов и ряда высокореакционных кислородсодержащих соединений. Последние способны минерализовать адсорбированные органические соединения, присутствующие в виде микрозагрязнений. Для протекания процесса необходимо присутствие растворенного кислорода, являющегося поглотителем электронов, препятствующим их рекомбинации. Таким образом, при поглощении света в частицах полупроводника происходят следующие процессы: образование пар электрон-дырка; перемещение электронов и дырок к поверхности частицы; рекомбинация электронов и дырок в объеме частицы и на ее поверхности; взаимодействие электронов и дырок с адсорбированными молекулами (этот процесс определяет эффективность катализатора) [1,2]. Виды катализаторов После открытия в 1972 г. фотокаталитического эффекта, были опробованы многие виды катализаторов. В итоге наиболее эффективным остается диоксид титана (TiO2), который применяют в виде полиморфных модификаций анатаза или рутила в мелкодисперсной форме, либо закрепленным на носителе. Преимуществом мелкодисперсного катализатора является наличие большого количества активных участков на его поверхности. Фиксация катализатора на инертном носителе обуславливает замедление массопереноса и ограничивает доступ квантов света. При использовании мелкодисперсного катализатора в проточном реакторе, однако, возникает необходимость отделения катализатора для исключения его потерь и предотвращения загрязнения воды самим TiO2. Это серьезная технологическая проблема, существенно сдерживающая промышленную реализацию фотокаталитического процесса. В качестве решений предложены и испытаны отстаивание, тангенциальная фильтрация, различные варианты мембранной фильтрации. Из числа носителей хорошие результаты получены с мезопористыми глинами (бентонит, сепиолит, монтмориллонит, цеолит и каолинит). Эти глины инертны как катализаторы, но обладают высокой адсорбционной емкостью и увеличивают площадь поверхности, на которой протекают фотокаталитические реакции. Исследования проводятся также с нановолокнам, наностержням и нанопроволокам из стекла, угля и титаната, а также с фотокаталитическими мембранами, содержащими в своей структуре частицы TiO2, добавляемые при изготовлении мембран [3]. TiO2 проявляет существенную фотокаталитическую активность только при облучении ультрафиолетовым светом (длина волны меньше 400 нм). В этой связи для проведения фотокаталитических реакций необходимы специальные источники ультрафиолетового излучения. Расширение спектра поглощения TiO2 в видимую область позволяет использовать солнечное излучение и существенно снизить энергопотребление фотокаталитического процесса. Другими путями повышения эффективности фотокатализатора является увеличение образования электронов и дырок, уменьшение их рекомбинации, а также усиление адсорбции органических соединений в результате модификации структуры поверхности TiO2 [3]. Различным видам гетерогенных катализаторов посвящены многочисленные работы [4, 5]. Большая их часть касается TiO2 и способам модификации его структуры допированием редкоземельными (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Pr) [6], благородными (Au, Pt,Ag, Pd)[7], переходными (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) [8] металлами, а также неметаллами (N, C, F, S) [9]. Перспективными направлениями считаются использование композитов TiO2 и активированного угля [10]; наноструктурированных формTiO2 (наночастицы, нанотрубки, наностержни, нановолокна и др.)[11]; композитов TiO2 и углеродных нанотрубок [12]; осаждаемых на поверхность TiO2 углеродных материалов (графит, фуллерен, графен) [13]. ПомимоTiO2 исследования проведены и с другими полупроводниковыми материалами. Среди них ZnO [14], Cu2O [15], NiO[16], оксидыжелеза[17],WO3 [18], V2O5 [19], Nb2O5 [20], Ta2O5 [21], ZrO2 [22], CeO2 [23], Ga2 O3 [24], сульфиды металлов [25],ванадаты [26], вольфраматы [27], станаты [28], четвертичные оксиды [29]. Фотокаталитический реактор Фотокаталитические реакторы для обработки водных сред можно разделить на две группы: с суспендированным катализатором и с катализатором на инертном носителе. В первом случае требуется дополнительная стадия отделения катализатора для возвращения в процесс. Осовными конструктивными параметрами реактора являются отношение общей облучаемой площади поверхности катализатора к объему реактора и распределение света в реакторе. В реакторе с катализатором на носителе сталкиваются с заметными ограничениями массопереноса. Распределение света может быть прямым или с использованием параболических отражателей. Большое значение для равномерного освещения объема реактора имеет положение источника света. В настоящее время наиболее распространенным становится фотокаталитический мембранный реактор (ФМР). Такая конфигурация может предусматривать использование погружного облучаемого мембранного модуля или разделение объема реактора подвижной перегородкой на зоны ультрафиолетового облучения и мембранной фильтрации. В первом случае катализатор может быть суспендирован в водной среде или нанесен на мембрану, что обуславливает протекание химических реакции на поверхности мембраны или в ее порах. Описаны практика использования в ФМР микрофильтрационных, ультрафильтрационных и нанофильтрационных мембран. В целом считается, что конструкция погружного мембранного модуля с суспендированым катализатором является более надежной. Проведены успешные разного масштаба испытания ФМР для очистки речной воды, серых канализационных стоков, а также сточных вод от гуминовых и фульвовых кислот, бисфенола А, фенола, 4-нитрофенола, 4-хлорофенола, парахлоробензоата, красителей [3]. Заслуживают внимания результаты работы пилотной установки PhotoCatкомпании PurificsInc., Великобритания. Исходная вода на стадии предварительной фильтрации проходит через мешочный и кассетный фильтры Смешивается с суспензией TiO2и направляется в ультрафиолетовый реактор, где проходит через кольцевые зазоры (3 мм) 32-х трубчатых эелементов, внутри каждого из которых размещены ультрафиолетовые лампы. Время пребывания в реакторе до 32 сек. Отделение TiO2проводится на керамической мембране фильтрационной установки. Ретентат возвращают в процесс. При очистке воды, содержащей более 30 лекарственных препаратов и веществ с гормональной активностью, степень удаления трех загрязняющих веществ составила 50%, остальных - более 70% [30]. В последнее время проведены испытания комбинированных схем, состоящих из ФМР, а также установок диализа, первапорации или мембранной дистилляции [3]. Основными параметрами, влияющими на работу ФМР являются концентрация катализатора, рН, температура, содержание растворенного кислорода и загрязняющих веществ, а также длина волны и интенсивность ультрафиолетового излучения. При промышленной реализации фотокаталитического процесса существенное влияние на эффективность удаления загрязняющих веществ будет оказывать состав воды. Установлено ухудшение минерализации при повышенной мутности. Общие рекомендации сводятся к целесообразности предварительного снижения мутности до 5 NTU. Отмечается снижение активности фотокатализатора в присутствии ионов Cu(II), Fe(II), Al(III), Cl(I), PO4(III), NO3(I), SO4(II) [3, 31]. Обезвреживание воды При обезвреживании воды традиционным хлорированием происходит воздействие хлорагентов на оболочку или мембрану клеток, следствием чего становится ингибирование метаболических процессов. Поскольку деструкции клеток при этом не происходит у бактерий через мутацию может вырабатываться резистентность по отношению к хлору. В НОТ происходит деструкция оболочки и мембраны клеток. Гидроксильные радикалы диффундируют в клетку, разрушая ее компоненты и нарушая синтез ферментов и протеинов, что исключает возникновение явления резистентности. Кроме этого, применение НОТ не ведет к образованию обусловленных хлорированием токсичных побочных продуктов обезвреживания (например, тригалометанов). Возможно также достижение синергетического эффекта при совмещении НОТ и хлорирования [32]. Успешные исследования по инактивации в фотокаталитическом процессе проведены со следующими микроорганизмами: бактерии (колиформные, Escherichiacoli, Salmonellaspp., Pseudomonasaeruginosa, Bacillusspp., Clostridiumperfringens,Staphylococcusaureus, Enterococcusspp., A. alvinellae, P. phosph oreum), вирусы (HepatitisB, BacteriophaseMS-2), грибы (Fusariumspp.,Pichiapastoris, Candidaalbicans, Aspergillusniger), простейшие (Giardiaintestinalis, Acanthamoebacastellani, C. parvum). Помимо патогенных микроорганизмов серьезные проблемы загрязнения воды связаны с сине-зелеными водорослями и цианотоксинами в качестве их метаболитов. Исследование применения полупроводниковых фотокатализаторов для устранения циантоксинов началось с конца 1990-х годов. В настоящее время успешные исследования по удалению из воды в фотокаталитическом процессе проведены со следующими метаболитами сине-зеленых водорослей: бреветоксин, сакситоксин, микроцистин, нодуларин, цилидроспермопсин, геосмин, 2метилизоборнеол. В целом на большом количестве примеров показана эффективность полупроводниковых катализатороов для удаления из воды микроорганизмов и цианотоксинов. В частности устранение микроцистинов в фотокаталитическом процессе с использованием диоксида титана значительно более эффективно в сравнении с традиционными хлорированием или адсорбцией активированным углем [32, 33]. Основным препятствием для продвижения данной технологии является отсутствие доступных фотокаталитических материалов, поглощающих видимый свет. Существенное ослабление ультрафиолетового излучения в водной среде, особенно при ее загрязнении микроорганизмами, заметно снижает эффективность процесса и ведет к росту энергопотребления. Этим недостатком не обладает видимый свет. В любом случае, вне зависимости от использования ультафиолетового излучения или видимого света, реализация фотокаталитического процесса в данной области произойдет только после создания процессов и оборудования, обеспечивающих обработку тысяч куб. м/час воды. В настоящее время разработка процесса достигла масштабов пилотных установок сравнительно небольшой производительности. ПРОЦЕСС ФЕНТОНА Процесс Фентона основан на использовании реагента Фентона, т.е. смеси соли Fe2+(катализатора) и пероксида водорода (окислителя), являющегося сильным окислителем органических веществ. Классический процесс Фентона с использованием Fe2+ в качестве катализатора, протекающий в кислой среде (рН 2,8-4,0), выглядит следующим образом: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HO; Fe2+ + HOFe3+ + OH; HO + RHH2O + R; R + Fe3+ R+ + Fe2+, где R - органическое соединение, НО - гидроксильный радикал Процесс фото-Фентон включает фотолиз пероксида водорода и реакцию Фентона (Fe2+ + H2O2 ). При ультрафиолетовом облучении ионы Fe3+ конвертируются в ионы Fe2+с образованием дополнительного количества гидроксильных радикалов (по реакции Fe3++ Н2О Fe2++ Н++ HO), которые участвуют в окислении органических веществ. Таким образом исходный процесс Фентона ускоряется при воздействии света, что повышает степень минерализации органических веществ. При этом процесс интенсифицируется при солнечном свете (длина волны до 600 нм), что существенно снижает эксплуатационные расходы [3]. Впервые процесс фото-Фентон был применен в 1960 г. и до настоящего времени остается одним из наиболее популярных видов НОТ, поскольку при более низких энергозатратах обеспечивает деградацию высоких концентраций органических веществ при значительном содержании солей [34]. Основными параметрами, определяющими протекание процесса Фентона, являются рН, концентрация ионов Fe2+ и Н2О2, исходное содержание загрязняющих веществ и сопутствующих ионов. Оптимальным является значение рН от 2,8 до 4,0. При рН выше 4,0 ионы Fe2+окисляются, образуя комплексные соединения с гидроксил-ионами. В щелочной среде также снижается окислительная активность Н2О2. В этой связи для проведения процесса Фентона требуется регулировка рН и соответствующий расход реагентов, что заметно повышает эксплуатационные расходы. Одним из путей нтенсификации процесса и расширения диапазона рН является использование дополнительных химреагентов. Так в присутствии гидроксиламина хорошие результаты получают при рН 5,7 [35]. Повышение концентрации Н2О2 и Fe2+увеличивает скорость деградации органических веществ. При этом, однако, надо учитывать токсичность Н2О2 для некоторых видов микроорганизмов. Это может быть существенным, если процесс Фентона предшествует биодеградации. Процесс замедляется в присутствии фосфатов, сульфатов, фторидов, бромидов хлоридов, которые осаждают железо и взаимодействуют с гидроксильными радикалами. В процессе электро-Фентон обеспечивается непрерывное 2+ электрогенерирование и/или регенерация реагентов (H2O2 и Fe ). Так пероксид водорода образуется на катоде при пропускании через раствор кислорода или воздуха по реакции: О2 + 2Н+ + 2е- Н2О2 Находящиеся в растворе ионы Fe3+ могут восстанавливаться на катоде по реакции Fe3+ + e-Fe2+ Оба процесса способствуют увеличению концентрации гидроксильных радикалов в системе [36, 37]. Другой разновидностью является анодный процесс Фентона, протекающий с добавлением пероксида водорода в раствор. Данный процесс проводят в электролизере с расходуемым железным анодом, разделенном на анодное и катодное пространства для устранения повышения рН (отрицательно сказывающегося на скорости процесса Фентона) из-за образования ионов ОН- на катоде из молекул воды [38]. Активно разрабатываются также процесс фото-электро-Фентон, в котором процесс электро-Фентон совмещен с облучением ультрафиолетовым или солнечным светом [39] и фотоэлектрокаталитический процесс Фентона, в котором используется тонкопленочный анод на основе диоксида титана, облучаемый ультрафиолетом [40]. Примеров проведения различного масштаба экспериментов по использованию вариантов процесса Фентона в схемах очистки воды и сточных вод чрезвычайно много. Так в процессе Фентона при расходе Fe(II) 20 мг/л и молярном соотношении Н2О2/Fe(II) 2,5 достигнута полная деструкция в сточных водах ацетаминофена, атенолола, атразина, карбамазепина, метопролола, дилантина, диклофенака, пентоксифиллина, оксибензола, кофеина, флюоксетина, гемфиброзила, ибупрофена, иопромида, напроксена, пропранолола, сульфаметоксазола, бисфенола А и триметоприма. Снижение содержания общего органического углерода в этом случае составило 30% [41]. Полная деструкция и 95%-ная минерализация гербицида мезотриона достигнута при рН 3,5 [42]. Интересные результаты получены при отработке схемы доочистки (после биологической обработки в системе с активным илом) муниципальных сточных вод, сбрасываемых в Женевское озеро. Здесь на очистных сооружениях в г. Лозанна, Швейцария, удалось добиться снижения содержания 32 органических микрозагрязненимй (лекарственные препараты, ингибиторы коррозии, пестициды) на 97-98% в процессе фото-Фентон, проводимом при облучении ультрафиолетом (254 нм) практически в нейтральной среде.При этом ввиду содержания в сточных водах железа (1,5 мг/л) оказалось возможным исключить использование этого реагента [43]. Процесс фото-Фентон также обеспечивал 100%ную деструкцию пириметанила в воде под воздействием солнечного света с использованием составного параболического коллектора [44]. Получены очень хорошие результаты обработки сложного по составу ретентата обратного осмоса, образующегося при очистке сточных вод производства бумаги. Снижение ХПК в процессе фото-Фентон составило 100% [45]. При использовании процессов электро-Фентон и фотоэлектро-Фентон достигнута 94-98%-ная деструкция в воде наркотического препарата ацетаминофена [46] и в сточных водах противомикробного препарата флумецина [47]. Процесс Фентона, также как и фотокаталитический процесс, применяют для обеззараживания. Можно отметить опыты по инактивации колифага MS2 реагентом Фентона [48]. НОВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НА ОСНОВЕ ОЗОНИРОВАНИЯ К озонированию относят как процессы прямого окисления органических соединений или обезвреживания растворенным в воде озоном, так и окислительные процессы, протекающие при участии гидроксильных радикалов, образующихся в результате химических трансформаций озона. Именно эти последние процессы рассматривают в числе НОТ. При этом, если стандартный восстановительный потенциал озона равен 2,07 В, то у гидроксильных радикалов этот показатель достигает 2,8 В. Образование гидроксильных радикалов в результате трансформации озона в водной среде увеличивается в присутствии пероксида водорода, катализаторов, активированного угля, при совмещении озонирования с ультрафиолетовым облучением и ультразвуковой обработкой [49]. Озонирование в присутствии пероксида водорода (процесс "Пероксон") Оптимальное образование гидроксильных радикалов в этом процессе зависит от соотношения Н2О2/О3, рН, концентрации озона, времени контакта, состава водной фазы. Концентрации озона и пероксида водорода должны быть подобраны экспериментально в зависимости от типа загрязняющих веществ и их исходной концентрации. Избыток пероксида водорода нежелателен ввиду его взаимодействия с гидроксильными радикалами. Процесс "Пероксон" получил достаточное распространение, вследствие его простоты, при этом в целом ряде случаев вышел на уровень пилотных испытаний и промышленной реализации. В лабораторных условиях получены хорошие результаты деструкции хлороорганических и фенольных соединений, нитротолуола, динитротолуола, тринитротолуола, пара-гидроксибензойной кислоты, толуола, 2,4,6-тринитротолуола, метил-трет-бутилового эфира, Nнитрозодиметиламина, а также очистки сточных вод производства оливкового масла, текстильной и фармацевтической промышленности, содержащих антибиотики, фильтрата полигонов хранения твердых бытовых отходов. Данный процесс может быть проведен в обычном реакторе для озонирования, требуется лишь установка дозатора пероксида водорода. Его применяют при очистке питьевой воды от веществ, придающих ей неприятный вкус и запах, хлороорганических веществ, алифатических соединений, спиртов, при удалении бактерий, вирусов, цист. Пероксид водорода обычно добавляют после проведения озонирования, причем более эффективным является ступенчатое дозирование. В случае обработки питьевой воды данный процесс обеспечивает меньший уровень образования N-нитрозодиметиламина и броматов в качестве побочных продуктов обезвреживания в сравнении с традиционным озонированием [50, 51]. Озонирование при ультрафиолетовом облучении В данном процессе деградация загрязняющих веществ происходит в результате прямого фотолиза, прямого озонирования и взаимодействия с гидроксильными радикалами. Последние образуются при трансформации озона при воздействии ультрафиолетового облучения через промежуточное образование пероксида водорода. В ходе процесса повышается температура реакционной среды, что приводит к уменьшению растворимости озона. В этой связи необходима система охлаждения. Преимущества процесса по отношению к традиционному озонированию выявлены в многочисленных исследованиях по деградации веществ с гормональной активностью, метилметакрилата, фталатов, фенантрена, нитробензола, фенольных соединений (фенол, хлорофенолы, нитрофенолы, крезолы, ксиленолы, катехин). Во всех случаях достигается существенно большая минерализация загрязняющих веществ. Этот процесс более затратный, чем Пероксон или ультрафиолетовое облучение в присутствии пероксида водорода. Имеется лишь несколько сообщений о его использовании на предприятиях военной промышленности и для обезвреживания питьевой воды [49]. Озонирование при ультрафиолетовом облучении в присутствии пероксида водорода Это весьма эффективный метод деградации и минерализации загрязняющих веществ в сточных водах с высокой степенью загрязнения. Проведены исследования применения данного процесса для деградации фенола и бензойной кислоты, нитротолуола, очистки сточных вод золоотвала, содержащих резорцинол, мета-, орто- и пара-крезол, 2,3-, 2,5- и 2,6-диметилфенол, 5-метилрезорцинол, а также сточных вод текстильной промышленности. Примеров полномасштабной реализации метода немного (удаление пестицидов, а также бензола, толуола и хлорбензола), вследствие более высоких затрат и в большинстве случаев отсутствии необходимости использования столь сложной схемы [49]. Каталитическое озонирование Интенсификация трансформации озона с образованием гидроксильных радикалов достигается также в присутствии катализаторов. Используются гомогенные катализаторы в виде ионов металлов: Mn(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ag(I), Cu(II), Co(II)Cd(II) и гетерогенные катализаторы в виде различных нерастворимых форм ряда металлов (оксиды, металлы на подложке). От выбора металла зависит скорость процесса, селективность и расход озона. С использованием гомогенного катализа получены хорошие результаты деградации красителей, атразина, дихлорфенола, пировиноградной кислоты. Недостатком процесса является присутствие в водной фазе после обработки ионов тяжелых металлов. В гетерогенном катализе в качестве катализаторов используют оксиды металлов: MnO2, Al2O3, TiO2, FeOOHи металлы или оксиды на подложках из оксида металла:Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru- CeO2, Me-глина, TiO2-Al2O3, TiO2-SiO2и др. С использованием гетерогенного каализа проведены успешные опыты по деградации ароматических соединений, алифатических кислот, красителей. Гетерогенный катализ в промышленном масштабе используют с 1992 г. для удаления хлорированных углеводородов из подземных вод и фильтрата полигонов хранения ТБО [52]. Озонирование в присутствии активированного угля (процесс "Карбозон") Данный процесс является сравнительно новым, но весьма перспективным среди НОТ, первые сообщения об усилении деградации озона в присутствии активированного угля появились в 1998 г. Результаты достижимы при рН выше 6. В опытах с водными растворами, содержащими красители, ароматические сульфоновые соединения, с поверхностными водами, получены хорошие результаты деградации и минерализации загрязняющих веществ [53]. Совместное использование озонирования и ультразвука (процесс "Сонозон") Ультразвуковые волны в жидкой среде вызывают явления кавитации и микротурбулентности, способствующие деградации молекул озона и образованию гидроксильных радикалов. В присутствии ультразвука расход озона может сокращаться на 60-70%. Достигнуты хорошие результаты удаления и минерализации природных органических веществ, ароматических соединений, текстильных красителей, фенола, очистки сточных вод ликероводочного производства. Обезвреживание питьевой воды данным методом практикуется уже более 30 лет. Метод, однако, является достаточно затратным, что препятствует его широкому распространению. ЛИТЕРАТУРА 1. Stasinakis A. S. Use of selected advanced oxidation processes (AOPs) for wastewater treatment - A mini review// Global NEST Journal. 2008. 10 (3). 376-385 2. Comninellis C., Kapalka A., Malato S., Parsons S. A., Poulios I., Mantzvinos D. Perspective advanced oxidation processes for water treatment: advances and trends for R&D // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2008. 83. 769-776 3. Chong, M. N., Jin, B., Chow, C. W. K., Saint, C. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A rewiew // Water Research. 2010. 44. 2997-3027 4. Di Paola A., Garcia-Lopez E., Palmisano L. A survey of photocatalytic materials for environmental remediation. Journal of Hazardous Materials. 2012, 211-212, 3-29 5. Chan S. H. S., Wu T. Y., Juan J. C., Teh C. Y. Recent developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in advanced oxidation processes (AOPs) for treatment of dye wastewater // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2011. 86. 1130-1158 6. El-Bahy Z. M., Ismail A. A., Mohamed R. M. Enhancement of titania doping rare earth for photodegradation of organic dye (Direct Blue) // Journal of Hazardous Materials. 2009. 166. 138-143 7. Sahoo C., Gupta A. K. Optimization of photocatalytic degradation of methyl blue using silver ion doped titanium dioxide by combination of experemental design and response surface approach // Journal of Hazardous Materials. 2012. 215-216. 302-310 8. Rauf M. A., Meetani M. A., Hisaindee S. An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals // Desalination. 2011. 276. 13-27 9. Tian G., Chen Y., Pan K., Wang D., Zhou W., Ren Z., Fu H. Efficient visible light-induced degradation of phenol on N-doped anatase TiO2 with large surface area and high crystallinity // Applied Surface Science. 2010. 256. 3740-3745 10. Wang X., Hu Z., Chen Y., Zhao G., Liu Y., Wen Z. A novel approach towards high-performance composite photocatalyst of TiO2deposited on acvtivated carbon // Applied Surface Science. 2009. 255. 3953-3958 11. Zhuang H., Lin C., Lai Y., Sun L., Li J. Some critical structure factors of titanium oxide nanotube array in its photocatalytic activity // Environmental Science and Technology. 2007. 41. 4735-4740 12. Wang W., Serp P., Kalck P., Silva C. G., Faria J. L. Preparation and characterization of nanostructured MWCNT-TiO2 composite materials for photocatalytic water treatment application // Materials Research Bulletin. 2008. 43, 958-967 13. Oh W.-C., Jung A.-R., Ko W.-B. Preparation of fullerene/TiO2 composite and its photocatalytic effect // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2007, 13, 1208-1214 14. Pare B., Jonnalagadda S. B., Tomar H., Singh P., Bhagwat V. W. ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueous solution using visible irradiation // Desalination, 2008. 232. 80-90 15. Zhou B., Liu Z., Wang H., Yang N., Su W. Experimental study on photocatalytic activity of Cu2O/Cu nanocomposites under visible light. Catalysis Letters, 2009. 132. 75-80 16. Hayat K., Gondal M. A., Khaled M. M., Ahmed S. Effect of operational key parameters on photocatalytic degradation of phenol using nano nickel oxide synthesized by sol-gel method. Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, 2011, 336, 64-71 17. Wang Y., Liu C. S., Li F. B., Liu C. P., Liang J. B. Photodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbon pyrene by iron oxide in solid phase. Journal of Hazardous Materials, 2009, 162, 716-723 18. Sayama K., Hayashi H., Arai T., Yanagida M., Gunji T., Sugihara H. Highly active WO 3 semiconductor photocatalyst prepared from amorphous peroxotungstic acid for the degradation of varios organic compounds. Applied Catalysis B-Environmental, 2010, 94, 150-157 19. Shahid M., Rhen D. S., Shakir I., Patole S. P., Yoo J. B., Yang S.J., Kang D. J. Facile synthesis of single crystalline vanadium pentoxide nanowires and their phocatalytic behavior. Materials Letters. 2010, 2458-2461 20. Kominami H., Oki K., Kohno M., Onoue S.-I., Kera Y., Ohtani B. Novel solvothermal synthesis of niobium (V) oxide powders and their photocatalytic avtivity in aqueous suspensions. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11, 604-609 21. Zhu Y., Yu F., Man Y., Tian Q., He Y., Wu H. Preparartion and performances of nanosized Ta2O5 powder photocatalyst. Journal of Solid State Chemistry, 2005, 178, 224-229 22. Karunakaran C., Senthilvelan S. Photocatalysis with ZrO2: oxidation of aniline. Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, 2005, 233. 1-8 23. Ji P., Zhang J., Chen F., Anpo M. Study of adsorption and degradation of acid orange 7 on the surface of CeO2 under visible light irradiation. Applied Catalysis B-Environmental, 2009, 85, 148-154 24. Zhao B., Zhang P., Photocatalytic decomposition of perfluorooctanoic acid with beta-Ga2O3 wide bandgap photocatalyst. Catalysis Communications, 2009, 10, 1184-1187 25. Hu J. S., Ren L. L., Guo Y. G., Liang H. P., Cao A. M., Wan L. J., Bai C. L. Mass production and high photocatalytic activity of ZnS nanoporous nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44, 1269-1273 26. Yin W., Wang W., Zhou L., Sun S., Zhang L. CTAB-assisted synthesis of monoclinic BiVO4 photocatalyst and its highly efficient degradation of organic dye under visible-light irradiation. Journal of Hazardous Materials, 2010, 173, 194-199 27. Ren J., Wang W., Zhang J., Chang J., Hu S. Photocatalytic inactivation of bacteria by photocatalyst Bi2WO6 under visible light. Catalysis Communications, 2009, 10, 1940-1943 28. Foletto E. L., Jahn S. L., Moreira R. F., Hydrothermal preparation of Zn 2SnO4 nanocrystals and photocatalytic degradation of leather dye. Journal of Applied Electrochemistry, 2010, 40, 59-63 29. Luan J., Zhao W., Feng J., Cai H., Zheng Z., Pan B., Wu X., Zou Z., Li Y. Structure, photophysical and photocatalytic properties of novel Bi2AlVO7. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164, 781-789 30. Benotti M. J., Stanford B. D., Wert E. C., Snyder S. A. Evaluation of a photocatalytic reactor membrane pilot system of pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds removing from water. Water Research, 2009,43, 1513-1522 31. Zhang W., Li Y., Su Y., Mao K., Wang Q. Effect of water composition on TiO2 photocatalytic removal of endocrine disrupting compounds (EDCs) and estrogenic activity from secondary effluent. Journal of Hazardous Materials, 2012, 215-216, 252-258 32. Robertson P. K. J., Robertson J. M. C., Bahnemann D. W. Removal of microorganisms and their chemical metabolites from water using semiconductor photocatalysis. Journal of Hazardous Materials. 2012. 211-212, 161-171 33. Lin C.-H., Yu R.-F., Cheng W.-P., Liu C.-R. Monitoring and control of UV and UV-TiO2 disinfections for municipal wastewater reclamation using artificial neural networks. Journal of Hazardous Materials, 2012, 209-210, 348-354 34. Bacardit J., Stotzner, J., Chamarro E. Effect of salinity on the photo-Fenton process. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 7615-7619 35. Chen l., Ma J., Li X., Zhang J., Fang J., Guan Y., Xie P. Strong enhancement on Fenton oxidation by addition of hydroxylamine to accelerate the ferric and ferrous iron cycles // Environmental Science and Technology. 2011. 45 (9). 3925-3930 36. Brillas E., Sires, I., Oturan, M. A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry. Chemical Reviews, 2009, 79, 6570-6631 37. Dirany, A., Sires, I., Oturan, M. A. Electrochemical abatement of the antibiotic sulfamethoxazole from water. Chemosphere, 2010, 81, 594-602 38. Neafsey, K., Zeng, X., Lemley, A. T. Degradation of sulfonamide in aqueous solution by membrane anodic Fenton treatment. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58, 1068-1076 39. Isarain-Chavez, E., Cabot, P. L., Centrellas, F., Rodriguez, R. M., Arias, C., Garrido, J. A. ElectroFenton and photoelectro-Fenton degradations of the drug beta-blocker propranolol using a Pt anode: identification and evolution of oxidation products. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185, 12281235 40. Liu, Y., Gan, X., Zhou, B., Xiong, B., Li, J., Dong, C. Photoelectrocatalytic degradation of tetracycline by highly effective TiO2nanopore arrays electrode. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171, 678-683 41. Li W., Nanaboina V., Zhou Q., Korshin G. V. Effects of Fenton treatment on the properties of effluent organic matter and their relationships with the degradation of pharmaceuticals and personal care products // Water Research, 2012. 46 (2). 403-412 42. Bensalah N., Khodary A., Abdel-Wahab A. Kinetic and mechanistic investigation of mesotrione degradation in aqueous medium by Fenton process // Journal of Hazardous Materials. 2011. 189 (1-2). 479-485 43. De la Cruz N., Gimenez J., Esplugas S., Grandjean D., de Alencasto L. F., Pulgarin C. Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-Fenton in domestic wastewater effluent previously treated by activated sludge // Water Research. 2012. 46. 1947-1957 44. Sirtori C., Zapata A., Malato S., Aguera A. Formation of chlorinated by-products during photoFenton degradation of pyrimethanil under saline conditions. Influence on toxicity and biodegradability // Journal of Hazardous Materials. 2012. 217-218. 217-223 45. Hermosilla D., Merayo N., Ordonez R., Blanco A. Optimization of conventional Fenton and ultraviolet-assisted oxidation processes for the treatment of reverse osmosis retentate from paper mill // Waste Management. 2012. 32 (6). 1236-1243 46. Garcia-Segura S., Garrido J. A., Rodriguez R. M., Cabot P. L., Centellas F., Arias C., Brillas E. Mineralization of flumequine in acidic medium by electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes // Water Reseach. 2012. 46 (7). 2067-2076 47. de Luna M. D. G., Veciana M. L., Su C.-C., Lu M.-C. Acetamonophen degradation by electro-Fenton and photoelectro-Fenton using a double cathode electrochemical cell // Journal of Hazardous Materials. 2012. 217-218. 200-207 48. Kim J. Y., Lee C., Sedlak D. L., Yoon J., Nelson K. L. Inactivation of MS2 coliphage by Fenton's reagent // Water Research. 2010. 44 (8). 2647-2653 49. Trapido, M. Ozone-based advanced oxidation processes. Encyclopedia of Life Support Systems. www.eols.net/Eols-sampleAllChapter.aspx 50. Pisarenko A. N., Stanford B. D., Yan D., Gerrity D., Snyder S. A, Effects of ozone and ozone/peroxide on trace organic contaminants and NDMA in drinking water and water reuse applications // Water Research. 2012. 46. 316-326 51. Katsoyiannis I. A., Canonica S., von Gunten U. Efficiency and energy requirements for the transformation of organic micropollutants by ozone, O3/H2O2 and UV/H2O2 // Water Research. 2011. 45. 3811-3822 52. Steensen M. Chemical oxidation for the treatment of leachate-process comparison and results from full-scale plants // Water Science and Technology. 1997. 35. 249-256 53.Sanchez-Polo M., von Gunten U., Rivera-Utrilla. Efficiency of Activated Carbon to Transform Ozone OH Radicals: Influence of Operational Parameters // Water Research. 2005. 39. 3189-3198 54. Sangave P. C., Gogate P. R., Pandit A. B. Ultrasound and ozone assisted biological degradation of thermally pretreated and anaerobically pretreated distillery wastewater // Chemosphere. 2007. 68. 4250
