Document 2095593

Липиды (от греческого lipos – жир) –
неоднородная группа гидрофобных
органических соединений биологической
природы.
Чрезвычайно разнообразны по химической
структуре, входят в состав всех
прокариотических и эукариотических
организмов и некоторых вирусов.
Классификация липидов сложна.
Способы классификации основаны на:
 физиологическом (биологическом)
значении;
 общности химического строения;
 Физико-химических свойствах, степени
растворимости в полярных и неполярных
растворителях.
1. По физиологическому значению делятся
на структурные, резервные и регуляторные..
2. На основании общности химического
строения выделяют две группы:
I – липидные мономеры;
II – многокомпонентные липиды.
Группы разделены на классы,
учитывающие особенности строения
соединений.
I – липидные мономеры:
высшие углеводороды;
высшие алифатические спирты, альдегиды,
кетоны;
жирные кислоты;
высшие полиолы;
высшие аминоспирты;
изопреноиды и их производные.
II – многокомпонентные липиды:
а) простые липиды:
воски;
ацилдиолы;
ацилглицеролы.
б) сложные или смешанные липиды:
диольные липиды;
глицерофосфолипиды;
сфингофосфолипиды;
гликолипиды.
3. На основании физико-химических
свойств подразделяют на 2 класса –
нейтральные и амфифильные. Часто в
отдельный 3-й класс выносят жирорастворимые витамины:
1) нейтральные – ди- и триацилглицеролы,
воски, каротиноиды и стероиды. Хорошо
растворимы в неполярных растворителях. Не
образуют ламеллярные структуры;
2) амфифильные или дифильные –
фосфолипиды,, гликолипиды, жирные кислоты
и их соли, моноацилглицеролы.
Малорастворимы в неполярных
растворителях . При небольших
концентрациях формируют мицеллы и
бислойные структуры;
3) жирорастворимые витамины – А, D, E,,
F, K, Q. Разнообразны по структуре, имеют
небольшую полярную группу и
протяженную углеводородную часть, хорошо
встраивающиеся в мембраны.
4. В настоящее время целесообразно
руководствоваться следующей классификацией липидов:





ацилглицеролы (нейтральные жиры);
диольные липиды;
орнито- и лизинолипиды;
воски;
фосфолипиды (глицерофосфолипиды,
сфингофосфолипиды);
 гликолипиды (гликозилдиацилглицериды,
цереброзиды, олиго(поли)гликозилцерамиды,
полипренилфосфатсахара);
жирные кислоты;
эйкозаноиды (простагландины,
тромбоксаны, простациклины,
лейкотриены);
стероиды (стеролы, стериды, стероидные
гормоны, желчные кислоты, витамины
группы D, кортикостероиды, стероидные
гликозиды);
терпены.
АЦИЛГЛИЦЕРОЛЫ
Ацилглицеролы (ацилглицерины,
нейтральные жиры) – сложные эфиры
трехатомного спирта глицерола и высших
жирных кислот.. Универсальные вещества всех
организмов.
Выделяют: моно-, ди-, триацилглицеролы
(самые распространенные).
Основные функции триацилглицеролов:
 резервно-знергетическая – у среднего
человека запасов подкожного жира хватает на
поддержание жизнедеятельности в течение 40
дней полного голодания,
 теплосберегающая – за счет толщины
подкожного жира,
 механическая – защита тела и внутренних
органов в составе подкожной и брыжеечной
жировой ткани.
Строение триацилглицеролов
1, 2, 3 – нумерация атомов углерода. R₁, R₂, R₃ остатки жирных кислот.
Пример названия: 1,2-дистеарил-3-пальмитил-sn1,2
глицерол (sn – stereochemical numbering).
Жирные кислоты определяют физикохимические свойства триацилглицеролов:
• температура плавления повышается с
увеличением числа и длины остатков
насыщенных жирных кислот;
• точка плавления понижается,, с повышением
содержания ненасыщенных жирных кислот,
или кислот с короткой цепью.
Животные жиры при комнатной температуре обычно твердые, растительные масла –
жидкие.
Ацилглицеролы способны вступать во все
химические реакции, свойственные сложным
эфирам.
Наибольшее значение – имеет реакция
омыления. При омылении (гидролизе) из
ацилглицеролов образуются глицерол и соли
жирных кислот (мыла). Омыление (гидролиз)
может быть ферментативным, кислотным или
щелочным.
Животные жиры и растительные масла:
• важнейшие составляющие пищи человека и
животных (при биохимическом окислении
обеспечивают ~ 30 % потребности в энергии),
• используются как исходные вещества при
биосинтезе фосфо- и гликолипидов,
эйкозоноидов и др.
• используются в промышленности,
косметологии, медицине. Из них получают
олифу, масляные краски, мыло, основу для
лекарственных мазей.
ВОСКИ
Воски – это сложные эфиры высших
жирных кислот и высокомолекулярных моно-,
-,
диатомных спиртов жирного ряда,
ароматических спиртов или стероидов.
Пластичные соединения с температурой
плавления 40-90 оС.
Встречаются у животных, растений и
некоторых микроорганизмов.
Выполняют, в основном, защитную
функцию.
В состав восков входят:
жирные кислоты – пальмитиновая,
стеариновая, олеиновая и др., и, характерные
только для восков, – карнаубовая (С24Н48О2),
церотиновая (С27Н54О2) и др.
спирты – цетиловый CH3(CH2)14CH2OH и
мирициловый С31Н63ОН и др., или
стеролы – ланостерин и агностерин.
Воски
R – остатки одноатомных, двухатомных спиртов;
R R‘‘ – остатки высших жирных кислот.
R‘,
К природным воскам относятся пчелиный,
спермацет, ланолин, карнаубский,, сахарного
тростника и др.
• Пчелиный воск – это, в основном,
мирицилпальмитат + небольшое кол-во
пигментов, других спиртов и жирных кислот..
Используется в медицине, кожевенном,
текстильном, пищевом, фармацевтическом,
парфюмерном производстве, авиационной,
автомобильной, литейной, стекольной
промышленности.
• Спермацет – это эфир цетилового спирта и
пальмитиновой кислоты.
Добывается из фиброзных мешков в
костных углублениях черепа кашалотов и
служит звукопроводом при эхолокации.
Используется в парфюмерии, хорошо
всасывается через кожу и служит прекрасной
основой для кремов и мазей.
• Ланолин – состоит из смеси эфиров
ланолиновой , пальмитиновой, стеариновой и
др. кислот и двух стеринов – ланостерина и
агностерина .
Вырабатывается как смазочное вещество,
покрывающее шерсть овец.
Используется в медицине, косметологии,
промышленности.
• Известные и применяемые растительные
воски – карнаубский, канделилльский,
японский.
Например – карнаубский воск защищает
листья некоторых видов пальм. Состав близок
к пчелиному.
Наибольшее применение растительные
воски находят в косметологии,
ортопедической стоматологии.
ФОСФОЛИПИДЫ
Фосфолипиды – разнообразная группа
природных липидов. В их молекуле остаток
фосфорной кислоты связан с производным
многоатомного спирта (глицерола,
сфингозина и др.) и какой либо полярной
группировкой.
Свойства фосфолипидов: амфифильность,,
высокая поверхностная активность,
способность образовывать стабильные
коллоидные агрегаты (мицеллы).
Функции фосфолипидов:
 формируют липидный бислой
биологических мембран,
 образуют внешний слой липопротеинов
плазмы крови,
 входят в состав сурфоктанта легких для
предотвращения слипания стенок во время
выдоха,
 отдельные представители исполняют роль
вторичных посредников в передаче
гормонального сигнала в клетки,
 накапливаются как запасные соединения в
желтках яиц, семенах бобовых.
Фосфолипиды разделяют на два класса –
глицерофосфолипиды (или фосфоглицериды)) и
сфингофосфолипиды (или сфингомиелины).
Глицерофосфолипиды – R3-замещенные
производные фосфатидной кислоты (1,2диацилглицерол-3-фосфата).
R3 – полярная группа, на основании ее
строения выделяют:
фосфатидилхолины, фосфатидилэтаноламины,
фосфатидилсерины, фосфатидилинозитолы,
фосфатидил- и дифосфатидилглицеролы
(кардиолипины), и др.
Фосфатидная кислота
(1,2-диацилглицерол-3-фосфат).
R₁, R₂ - остатки высших жирных кислот.
Глицерофосфолипид (общая формула).
R₁, R₂ - остатки высших жирных кислот (1-насыщенная, 2ненасыщенная),
R₃ - полярная группа (чаще азотистое основание).
Полярные группы (R₃)
Подгруппа глицерофосфолипидов –
лизофосфолипиды
лизофосфолипиды.
Образуются при ферментативном
гидролитическом отщеплении ненасыщенной
жирной кислоты в молекуле
глицерофосфолипидов Лизофосфатидилхолины
глицерофосфолипидов.
и лизофосфатидилэтиноламины обладают
сильным гемолитическим действием.
Подгруппа глицерофосфолипидов –
плазмалогены. Отличаются тем, что R1заместитель – α,β-ненасыщенный спирт с
цепью от 12 до 18 углеродных атомов,
присоединенный к ОН- при С₁-глицерола
простой эфирной связью.
R2 – остаток жирной кислоты. R3 – полярная
группа, на основании ее строения выделяют:
фосфатидальхолины (плазменилхолины),
фосфатидальэтаноламины
(плазменилэтаноламины), фосфатидальсерины
(плазменилсерины).
Фосфатидальхолин (или
плазменилхолин)
Плазмалогены сконцентрированы в
мембранах мышц, нервных клеток,
эритроцитов, в тканях некоторых
беспозвоночных. Чрезвычайное разнообразие
представителей обнаружено в составе
мембран термоацидофильных и
метанобразующих бактерий.
Сфингофосфолипиды (сфингомиелины) –
фосфохолиновые (реже фосфоэтиноламиновые) производные церамидов.
Церамиды состоят из мононенасыщенного
двухатомного аминоспирта сфингозина, к
аминогруппе которого присоединен остаток
жирной кислоты.
Двойная связь в молекуле сфингозина
находится в транс-положении,, расположение
заместителей соответствует D-конфигурации.
Сфингозин
Сфингомиелин
Сфингомиелины обнаружены в
растительных клетках, присутствуют
практически во всех тканях позвоночных
животных. В больших количествах
содержатся в мозговой ткани в составе
миелина, в мембранах эритроцитов. У
некоторых двукрылых (мухи) и
двустворчатых моллюсков (мидии)
сфингомиелины вместо фосфохолина
включают фосфоэтаноламин.
ГЛИКОЛИПИДЫ
Гликолипиды – смешанная группа,
содержащая в составе липида ковалентно
присоединенные углеводные остатки.
У всех гликолипидов фосфорная кислота
отсутствует.
Углеводный компонент гликолипидов
никогда не выступает в сторону гиалоплазмы..
В плазматических мембранах они включаются
во внешний монослой, а в мембранах
органоидов – во внутренний.
Находятся в мембранах хлоропластов
растений, клеток мозга, крови, эпителия
тонкого кишечника и других тканей животных.
Природные гликолипиды разделяют на
гликозилдиацилглицериды,
гликосфинголипиды.
Гликозилдиацилглицериды – в состав
молекулы входит глицерин, два остатка
жирных кислот, и одна или две молекулы
моносахарида (чаще D-галактоза или
дисахарид D-галактозы, реже D-глюкоза).
Гликосфинголипиды – гликозилированные
производные церамидов.
Выделяют группы цереброзидов,
сульфатидов и ганглиозидов.
• Цереброзиды (церамидмоносахариды) – в
состав входят цереброновая, нервоновая,
лигноцериновая жирные кислоты, D-галактоза
(галактоцереброзиды) или, D-глюкоза
(глюкоцереброзиды).
Галактоцереброзиды – церазин, френозин,
нервон, оксинервон в больших количествах
содержатся в мембранах нервных клеток (в
миелиновых оболочках), глюкоцереброзид был
выделен из селезенки.
Галактоцереброзид
• Сульфатиды (сульфоцереброзиды) –сульфат
сульфат
присоединен к третьему гидроксилу галактозы
цереброзида (сульфогалактоцереброзиды).
Сульфатиды:
 обладают выраженными кислыми
свойствами,
легко связывают катионы
участвуют в транспорте катионов через
нейрональные мембраны.
• Ганглиозиды (олиго- и полигликоцерамиды))
– отличаются от цереброзидов более сложной
и разнообразной структурой углеводного
компонента.
В них обнаружены D-глюкоза, D-галактоза, N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин и
N-ацетилнейраминовая кислота, фукоза и др.
Гематозид (ганглиозид)
Выделен из эритроцитов
Функции ганглиозидов:
 активно участвуют в рецепции пептидных
гормонов, серотонина, некоторых вирусов и
бактериальных токсинов,
 осуществляют контроль и регуляцию
межклеточных контактов,
 выполняют функцию антигенов клеточной
поверхности (групп крови и
гистосовместимости) и др.
ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ
Жирные кислоты – производные
алифатических углеводородов, содержащие
карбоксильную группу.
Известно более 200 природных жирных
кислот. Большинство монокарбоновые,
преимущественно неразветвленные с четным
числом углеродных атомов (особенно у
животных).
Важнейший энергетический субстрат,
(например, при β-окислении пальмитиновой
кислоты, выделяется в ~ 2,5 раза больше
энергии, чем при окислении глюкозы).
Жирные кислоты отличаются :
длиной цепи (чаще от 10 до 24 углеродных
атомов);
количеством двойных связей (от 1-й до 4-х,
реже более) и их положением; двойные связи
несопряженные –СН=СН–СН2–СН=СН– в цисконфигурации;
имеют разные конформации, в том числе
клубка;
температурой плавления (чем длина цепи
больше, тем t:пл выше, чем двойных связей
больше, тем t:пл ниже.
Жирные кислоты обозначают с помощью
цифровых символов.
Например, насыщенную жирную кислоту
пальмитиновую записывают как С16, где «С»углеродный атом, подстрочная цифра число
углеродных единиц в молекуле кислоты.
Для ненасыщенных жирных кислот
используют две системы нумерации
углеродных атомов –
1) с СООН-конца (Δ-система нумерации),
2) с СН3-конца (n-система нумерации).
Например:
Δ-Название пальмитолеиновой кислоты –
16:1Δ9 (это значит, что одна двойная связь
расположена через 9 атомов углерода от СООН-группы
группы).
n-Название пальмитолеиновой кислоты –
16:1
16:1n–7
(это означает, что двойная связь
расположена через 7 атомов углерода от СН3конца).
Природные жирные кислоты
Тривиальное название
Название международной
комиссии по номенклатуре
Структура
Насыщенные
Уксусная
н-Этановая
СН3–СООН
Масляная
н-Бутановая
СН3 –(СН2)2 –СООН
Капроновая
н-Гексановая
СН3 –(СН2)4 –СООН
Каприловая
н-Октановая
СН3 –(СН2)6 –СООН
Каприновая
н-Декановая
СН3 –(СН2)8 –СООН
Лауриновая
н-Додекановая
СН3 –(СН2)10 –СООН
Миристиновая
н-Тетрадекановая
СН3 –(СН2)12 –СООН
Пальмитиновая
н-Гексадекановая
СН3 –(СН2)14 –СООН
Стеариновая
н-Октадекановая
СН3 –(СН2)16 –СООН
Арахиновая
н-Эйкозановая
СН3 –(СН2)18 –СООН
Бегеновая
н-Докозановая
СН3 –(СН2)20 –СООН
Лигноцериновая
н-Тетракозановая
СН3 –(СН2)22 –СООН
Цереброновая
2-Окситетракозановая
СН3 –(СН2)21 –СН(ОН)–СООН
Природные жирные кислоты
Тривиальное название
Название международной
комиссии по номенклатуре
Структура
Ненасыщенные
Пальмитоолеиновая
9-Гексадеценовая
СН3–(СН2)5 –СН=СН–(СН2)7 –СООН
Олеинвая
Цис-9-октадеценовая
СН3 –(СН2)7 –СН=СН–(СН2)7 –СООН
Нервоновая
Цис-15-тетракозеновая
Гидроксинервоновая
α-Линолевая
2-Гидрокси-цис-15тетракозеновая
Цис-цис-9, 12-Октадекадиеновая
γ-Линолевая
Цис-цис-6, 9-Октадекадиеновая
α-Линоленовая
Цис-цис-9, 12, 15Октадекатриеновая
Цис-цис-5, 8, 11, 14Эйкозантетраеновая
СН3–(СН2)7 –СН=СН–(СН2)13 –
СООН
СН3–(СН2)7 –СН=СН–(СН2)12 –
СН(ОН)–СООН
СН3 –(СН2)4 –(СН=СН–СН2)2–(СН2)6
–СООН
СН3 –(СН2)7 –(СН=СН–СН2)2–(СН2)3
–СООН
СН3 –СН2 ––(СН=СН–СН2)3–(СН2)6 –
СООН
СН3 –(СН2)4 –(СН=СН–СН2)4–(СН2)2
–СООН
Арахидоновая
Насыщенные жирные кислоты:
преобладают в твердых жирах животного
происхождения;
встречаются
встречаются в растениях и микроорганизмах
в том числе и с нечетным числом атомов
углерода;
используются в метаболических путях при
биосинтезе ненасыщенных жирных кислот,
ацилглицеролов, восков, всех групп
фосфолипидов, гликолипидов, стеридов,
мембранных липопротеинов и др.
Ненасыщенные жирные кислоты:
 в небольшом количестве содержатся в
животных ацилглицеринах,
составляют основу растительных масел,
широко представлены в составе
фосфолипидов биологических мембран
растений и животных. У бактерий –
моноеновые;
линолевая, линоленовая и арахидоновая –
незаменимы для человека (витамин F);
арахидоновая кислота – предшественник
синтеза простагландинов и др.
Ненасыщенные жирные кислоты
условно делят на ω-3 и ω-6. Обозначения ω-3
3
и ω-6
6 показывают положение двойной связи от
концевого (метильного) атома, называемого
ω-углеродным.
К ω-3 ряду относятся α-линоленовая
кислота и ее производные;
к ω-6 – линолевая, арахидоновая и др.
ЭЙКОЗАНОИДЫ
К эйкозаноидам относят производные
полиеновых жирных кислот.
По биологическим свойствам они –
высокоактивные регуляторы клеточных
функций.
Синтезируются в эндокринных железах и
других органах и тканях.
К эйкозаноидам относятся: простагландины,
простациклины, тромбоксаны и лейкотриены.
Простагландины – это:
 С20-производные так называемой простановой
кислоты;
 имеют пятичленное кольцо в структуре; быстро
метаболизируют и не накапливаются в тканях;
 способны действовать локально и
дистанционно, путем транспортирования кровью;
 Синтезируются, в основном, из арахидоновой
кислоты.
Выделяют 10 типов природных ПГ:: A, B, C, D, E,
F, G, H, I, J. Типы включают по 3 подсемейства в
зависимости от количества двойных связей (1,2
или 3 связи).
Простановая кислота
Простагландины синтезируются у
человека, позвоночных и беспозвоночных
животных, много у кишечнополостных
(коралловых полипов), иглокожих (морских
ежей), моллюсков.
Простагландины и ферменты, участвующие
в их синтезе, используются для производства
лекарственных препаратов.
Функции простагландинов (у человека):
 контролируют гомеостазис;
 повышают температуру тела;
 усиливают секрецию панкреатического сока и моторику
кишечника;
 ослабляют секрецию желудочного сока и соляной
кислоты;
 оказывают седативное и транквилизирующее действие;
 усиливают проявление болевых и воспалительных
реакций;
 стимулируют родовую деятельность,
 расслабляют гладкие мышцы бронхов и коронарных
сосудов;
 обладают противораковой и противовирусной
активностью и т.д.
Тромбоксаны вызывают сужение сосудов и
стимулируют агрегацию тромбоцитов при
тромбообразовании, снижают активность
аденилатциклазы и уменьшают образование
3',5'-цАМФ.
Трамбаксан А₂
Простациклины обладают
противоположным тромбоксанам
действием – вызывают дезагрегацию
тромбоцитов, ингибируют
тромбообразование, расслабляют гладкие
мышцы сосудов, увеличивают содржание
3',5'-цАМФ в клетках.
Хвост с СООН
Хвост с СН3
Лейкотриены способны вызывать
стимуляцию сокращений гладких мышц
сосудов, дыхательных путей и желудочнокишечного тракта, повышать проницаемость
сосудов, в лейкоцитах – активировать
хемотаксис и др.
Лейкотриены участвуют в развитии
воспалительных и иммунологических
реакций, в частности аллергических.
СТЕРОИДЫ
Стероиды – производные восстановленных
конденсированных циклических структур –
пергидрофенантренциклопентанов
пергидрофенантренциклопентанов:
Стероиды бесцветные твердые гидрофобные
вещества.
 входят в состав многоклеточных и одноклеточных
эукариотеческих организмов,
 в бактериальных клетках практически не
встречаются и не синтезируются.
К стероидам относятся:
 стеролы (зоо-, фито- и микостеролы; витамины
группы D, стероидные половые гормоны, коры
надпочечников, желтого тела; желчные кислоты);
 стериды (эфиры стеролов и жирных кислот –
олеиновой, пальмитиновой, стеариновой);
 стероидные гликозиды (сапонины, сердечные
гликозиды);
 стероидные алкалоиды.
Стеролы.
Важнейшим является холестерол –
одноатомный вторичный циклический спирт,
относящийся к неомыляемым липидам.
Жирный на ощупь, нерастворим в воде,
хорошо растворим в хлороформе, бензоле.
У животных холестерол находится в составе
биологических мембран, и в виде сложных
эфиров с жирными кислотами – холестеридов..
Холестерол
Холестерол – предшественник в
биосинтезе всех стероидных гормонов,
желчных кислот, витамина D3 (под действием
ультрафиолетовых лучей).
В растениях распространены фитостеролы
(ситостерол, стигмастерол) и производные –
(экдизоны насекомых). В дрожжах и
плесневых грибах – микостеролы
(эргостеролы).
Желчные кислоты – производные
холановой кислоты или С24 – стероиды.
Желчные кислоты:
 синтезируются в гепатоцитах из холестерола;;
 путем синтеза жирных кислот холестерол
выводится из организма.
 экскретируются и накапливаются в желчном
пузыре в составе желчи в виде конъюгатов с
аминокислотами глицином и таурином (по
этому их называют парными);
 эмульгируют жиры, поступающие с пищей;
 активируют липазу поджелудочного сока;
Гликохолевая и таурохолевая парные
кислоты (конъюгаты желчных кислот с
глицином и таурином)
ТЕРПЕНЫ
Терпены – группа преимущественно
непредельных природных углеводородов.
Состоят из изопреновых остатков
(2-метилбутадиен-1,3)n, где n > 2, чаще всего
соединенных между собой «голова к хвосту».
СН3
(Голова) Н2С=С–СН=СН2
Изопрен
(Хвост)
Большинство терпенов являются пахучими
жидкостями.
Ментол, камфора и др. находятся в
кристаллическом состоянии.
К терпенам относятся эфирные масла,
смоляные кислоты и каучук, растительные
пигменты (каротины, ликопин и др.), витамин
А и сквален животных тканей. Химически
родственны терпенам витамины групп Е, К,
убихиноны и пластахиноны, стеролы.
Терпены – делят на монотерпены – 2 остатка
(С10Н16), сесквитерпены – 3 остатка (С15Н24),
дитерпены – 4 остатка (С20Н32) , тритерпены – 6
остатков (С30Н48) и т.д., политерпены.
Структура терпенов может быть
ациклической и циклической (алициклической
и ароматической).
Например, к дитерпенам относятся фитол,
витамин А, гиббереллины.
К циклическим терпенам относится ментол,
к бициклическим – пинен и камфора.
К политерпенам – каучук и гутта.