Явление управляемого водородофазового наклепа и
advertisement
Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1787 The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1787 УДК 669.788 ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА И ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ПАРАДИГМЫ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ В.А. Гольцов Донецкий национальный технический университет ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: goltsov@physics.dgtu.donetsk.ua Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13 Проанализирована гипотеза и изложены результаты экспериментального подтверждения существования явления водородофазового наклепа – нового металлофизического явления, открытие которого обусловило зарождение новой парадигмы материаловедения. Показано, что водород является уникальным внешним агентом и легирующим элементом, обеспечивающим возможность новых эффективных методов обработки металлических материалов. Сформулирована концепция о фундаментальном характере водородного воздействия на металлические материалы. Особо отмечены управляемость и обратимость водородного воздействия на материалы. Описаны пути использования обработки водородом для металлов, которые не обладают полиморфизмом (палладий, ниобий, никель и др.), а также обсуждены новые возможности для обработки полиморфных металлов (титан, цирконий и др., сплавы на их основе, некоторые сплавы железа и т.д.). Ключевые слова: водород, водород в металлах, водородофазовый наклеп, упрочнение, пластичность, парадигма. HYDROGEN PHASE NAKLEP PHENOMENON AND ARISING NEW PARADIGM OF MATERIALS SCIENCE V.A. Goltsov Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: goltsov@physics.dgtu.donetsk.ua Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13 Results of hypothesis and experimental confirmation of existence of a phenomenon of hydrogen phase naklep, new metallophysical phenomenon, the discovery of which led to the emergence of a new paradigm of Materials Science, are analyzed. It is shown that hydrogen is a unique external agent and alloying element. It gives a possibility of new effective methods of metallic materials treatment. A new concept on fundamental character of hydrogen action on metallic materials is formulated. Controllability and reversibility of hydrogen action are specially noted in the paper. Ways of using hydrogen for metals treatment, which do not have polymorphism (palladium, niobium, nickel and the like) are described, and new possibilities for treatment of polymorphic metals (titanium, zirconium and their alloys, some alloys of Fe, etc.) are also discussed. Keywords: hydrogen, hydrogen in metal, hydrogen phase naklep, strengthening, plastification, paradigm. Сведения об авторе: учёный с мировым именем, заслуженный работник образования Украины, профессор, доктор технических наук, заведующий кафедрой физики и научный руководитель Проблемной научно-исследовательской лаборатории взаимодействия водорода с металлами и водородных технологий Донецкого национального технического университета (Донецк, Украина), член Совета директоров Международной ассоциации водородной энергетики (МАВЭ, Майами, США), член Почетного редакционного комитета международного журнала “International Journal of Hydrogen Energy” (США), член редакционных советов международных журналов: “International Journal of Nuclear Hydrogen Production and Applications” (Франция), “Advances in Material Science” (Польша), “Альтернативная энергетика и экология” (Саров, Россия), академик Международной инженерной академии (Москва, Россия), академик Инженерной академии Украины (Харьков, Украина), академик Международной академии информатизации при ООН (Москва, Россия). Образование: УПИ им. С.М. Кирова (в настоящее время Уральский Федеральный Университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина) – специальность “металловедение, оборудование и технология термической обработки металлов”. Область научных интересов: физика взаимодействия водорода с металлами и фундаментальные проблемы водородной энергетики. Публикации: более 300 научных работ в отечественных и западных высоко рейтинговых журналах; 35 изобретений. Международные награды: специальная награда имени Рудольфа Эррена МАВЭ (Пекин, Китай, 2000 г.); Почетный диплом “Выдающийся инженер ХХ века” МИА (Москва, Россия, 2000 г.), Серебряная медаль А.Н. Подгорного, ИАУ (Харьков, 2001 г.), “Серебряная медаль Б.И. Шелища” международного журнала “Alternative Energy and Ecology” (Саров, Россия, 2003 г.), Почетные дипломы международного центра UNIDO-ICHET при ООН (Стамбул, Турция, 2005 и 2007 гг.), “Серебряная медаль Е.И. Рытвина” МАИ (Сиань, Китай, 2008 г.). 20 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … Введение. Научно-исторический аспект Концепция о водородофазовом наклепе, основанном на особых свойствах водородного воздействия на металлы, была выдвинута, обоснована и экспериментально подтверждена в 1972 г. Исторически идея о возможности существования этого физического явления, идея о фундаментальности водородного воздействия на материалы была весьма необычной для того времени. Она (эта идея) противоречила системе установившихся научных взглядов, лежала вне и/или противоречила основным, базовым положениям материаловедения и металловедения в целом и водородного материаловедения в особенности. Проиллюстрируем сказанное конкретными примерами. Полиморфизм металлов. Полиморфизм металлов является основой металловедения и термической обработки. Действительно, именно полиморфные γ и γ ε превращения (мартенситные, бейнитные, диффузионные) лежат в основе термообработки сталей и сплавов. Однако полиморфизм свойствен не всем металлам. Неполиморфными металлами являются, например, палладий, ниобий, ванадий, никель и др. Соответственно, металловедение и термообработка неполиморфных металлов весьма бедны в сравнении с таковыми для железа и сталей (холодная пластическая деформация и рекристаллизация. И все!) Идея о возможности путем водородного воздействия вызвать в неполиморфных металлах ‘искусственный’, индуцированный водородом полиморфизм в то время не только не звучала в науке, но вообще была вне рамок мышления материаловедческого сообщества (вне рамок парадигмы материаловедения того времени, как теперь говорят). Фазовый наклеп сталей. В 30-х годах прошлого века А.А. Бочвар [1] сформулировал положение, что в процессе фазовых превращений должен иметь место внутренний (фазовый) наклеп сталей, обусловленный разностью удельных объемов превращающихся - и -фаз. В последующем В.Д. Садовский, К.А. Малышев и их ученики – В.Г. Горбач и В.В. Сагарадзе – разработали основы технологии упрочнения аустенитных сталей методом фазового наклепа [2-5]. В.И. Архаров и Ю.Д. Козманов впервые показали [6], что упрочнение при фазовом наклепе зависит не только от разности удельных объемов превращающихся и -фаз, но и от формы растущих кристалликов новой фазы. М.М. Штейнберг, В.А. Гольцов, П.В. Гельд, Л.Г. Журавлев впервые изучили фазовый наклеп железомарганцевого аустенита при γ ε γ превращениях [7]. Было установлено [8], что фазовый наклеп ускоряет проникновение водорода в аустените, что позволило сделать вывод, что фазовый наклеп является более ‘широким’ физическим явлением, чем просто упрочнение металла. Фазовый наклеп в сплавах железа достигается следующим образом [3-5]. Химсостав двойных (или дополнительно легированных) железоникелевых сплавов подбирается таким образом, чтобы при комнатной температуре сплав находился в аустенитом состоянии и имел при этом мартенситную точку при температуре несколько ниже комнатной. Тогда при охлаждении в жидком азоте в сплаве развивается мартенситное превращение и образуется 70-95% мартенсита. После этого этапа обработки сплав находится в двухфазном состоянии: мартенсит + остаточный аустенит. Далее, на втором этапе обработки, сплав нагревается выше температурного интервала развития обратного мартенситного превращения, и он переходит в однофазное аустенитное состояние, которое отличается от исходного тем, что аустенит оказывается существенно упрочненным. Гипотеза о водородофазовом наклепе. Выдвигая идею о возможности существования водородофазового наклепа мы, естественно, опирались на явление классического фазового наклепа в аустенитных сталях. Использование такой аналогии не означало, однако, что существование предполагаемого нового явления водородофазового наклепа в металлах было гарантировано априори. Сомнения в этом были вполне обоснованными по многим научным и научно-мировоззренческим причинам. Отметим лишь некоторые из них. • Следует подчеркнуть, что рассмотренный выше классический вариант фазового наклепа аустенитных сталей не является всеобщим явлением и имеет место далеко не во всех полиморфных металлах и сплавах. Так, например, фазовый наклеп не имеет места в титане, который соответственно не упрочняется в результате последовательно (ГПУ) (ОЦК) проведенных ‘родных’ превращений (В.Г. Горбач). Это означает, что идея о возможности водородофазового наклепа изначально была лишь рабочей гипотезой, которая могла оправдаться, а могла и не сработать. • Выдвинутая гипотеза противоречила основному знанию классического металловедения, классической теории термической обработки металлов, которые автоматически подразумевают (точнее, гласят): в неполиморфных металлах нет ‘родных’ фазовых превращений и поэтому фазовый наклеп в них невозможен в принципе. • Системы водород-металл в то время были еще недостаточно изучены. Было широко распространено представление, что образование гидридов – это чисто диффузионный процесс, описываемый адекватно уравнением Фика: водород равномерно по всему объему постепенно проникает в металл до его перехода в гидридное состояние. Очевидно, что переходы такого типа в металле не могут сопровождаться фазовым наклепом. Это был, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 21 Водородная экономика. Конструкционные материалы. несомненно, потенциальный минус выдвинутой гипотезы. • История техники, начиная со времен Первой мировой войны, знает целый ряд катастроф, обусловленных неуправляемой деградацией металлических материалов под воздействием растворенного в них водорода (водородная хрупкость, флокены, водородная коррозия и т.д.). Соответственно, в течение десятилетий в сообществе водородных материаловедов формировалось (вполне однозначно и непререкаемо) представление, что водород есть всегда вредная (и только так!) примесь в металле. Совершенно очевидно, что идея о возможности управляемого, положительного воздействия водорода на структуру и свойства металлов и сплавов была с абсолютной однозначностью вне рамок мышления инженерноматериаловедческого сообщества того времени. Таким образом, идея о возможности существования фазового наклепа нового типа – явление водородофазового наклепа (в соответствии с весьма оригинальной оценкой новых идей великим ученым Н. Бором) – была вполне ‘сумасшедшей’. По Бору, вопрос состоял только в том, была ли эта идея достаточно ‘сумасшедшей’? В этом плане интересно и важно, что первые же исследования (1972 г.), выполненные на палладии, экспериментально подтвердили, что, воздействуя водородом и вызывая развитие гидридных превращений, можно вполне управляемо и очень сильно упрочнить металл. Иными словами, новое физическое явление фазового (водородофазового) наклепа было экспериментально установлено, и его приоритет был закреплен на государственном уровне [9]. Откровенно говоря, новизна и значимость этого научного открытия были столь существенными, что даже авторам открытия потребовалось в последующем несколько лет не только для дальнейшей экспериментальной разработки нового явления, но, главное, для осмысления всех аспектов значимости нового явления для науки о металлах и материалах. В результате, было осознано [10, 11], что водородное воздействие на материалы является столь же фундаментальным, что и воздействия температурой (термообработка), давлением (пластическая обработка), потоками частиц и полями. Соответственно, зародилась и стала формироваться новая парадигма материаловедения (см. [12-14] и приложения 1 и 2 к настоящей статье). Явление управляемого водородофазового наклепа Концепция о водородофазовом наклепе была выдвинута, обоснована и экспериментально подтверждена в 1972 г. [9], а затем в последующие годы всесторонне разработана и обобщена [11, 1525]. Сущность этого неизвестного ранее явления в наиболее обобщенной форме может быть сформулирована следующим образом. Водородофазовый наклеп – это явление управляемого перехода металлов в высокопрочные 22 структурные состояния с особыми физическими свойствами, обусловленное воздействием на металл водорода и индуцированных им фазовых превращений, протекающих с развитием внутренней пластической деформации (из-за разности удельных объемов фаз и ее зависимости от воздействия водорода) и при активном взаимодействии водорода, формирующихся растворенного водородосодержащих фаз и генерируемых дефектов кристаллического строения (явление ВФН). Особенности водородофазового наклепа металлов как физического явления проанализированы в [13]. Показано, что только водород, обладая комплексом уникальных возможностей, в состоянии возбудить столь характерное явление в металлах, каковым является управляемый ВФН. Все другие элементы (углерод, бор, кислород и т.д.), формирующие во многих металлах растворы и фазы внедрения, имеют недостаточно высокие коэффициенты диффузии, а их фазы внедрения слишком стабильны (высокая теплота образования). Для разложения этих фаз необходим, как правило, нагрев материала до чрезвычайно высоких температур, так что явления, подобные ВФН, оказываются невозможными. Далее следует подчеркнуть, что именно развитие гидридных превращений, т.е. собственно процесс осуществления фазовых переходов – непременная предпосылка реализации ВФН, лежащая в основе его управляемости. При этом наличие гидридной фазы в конечной водородофазонаклепанной структуре не есть обязательное условие и отличительный признак явления – конечная упрочненная структура может как содержать гидридные фазы (полифазонаклепанное состояние), так и не содержать их (монофазонаклепанное состояние). В целом, наиболее общий механизм явления ВФН состоит в следующем. Под воздействием водорода, проникающего в металл из газовой фазы или другой среды подходящих параметров, в металле развиваются индуцированные водородом фазовые превращения. Процесс фазовых переходов может регулироваться путем изменения внешних параметров по полноте превращения и по количеству прямых и обратных превращений, в связи с чем он вызывает в металле управляемый процесс развития внутренней пластической деформации (релаксации), обусловленной разностью удельных объемов фаз и ее изменениями под воздействием водорода. Металл подвергается при этом внутреннему или фазовому наклепу. Однако в отличие от фазового наклепа известного типа [3], обусловленного γ или γ ε превращениями в сталях и сплавах, фазовый наклеп нового типа вызван не только развитием внутренней пластической деформации в металле, но и развитием (в процессе внутренней пластической деформации) специфических процессов взаимодействия растворенного водорода, водородосодержащих фаз и генерируемых дефектов кристаллического строения. Указанные особенности водородофазового наклепа взаимообусловлены и вызывают в целом International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … неаддитивные изменения структуры и свойств металла. Конкретные схемы и режимы обработки на ВФН обобщены в [11]. Они заключаются, например, в термоциклировании или бароциклировании с развитием превращений, в насыщении водородом (из газовой фазы, электрохимическим методом) с развитием только прямого превращения заданной полноты и т.д. На завершающем этапе металл либо дегазируется полностью (монофазонаклепанное состояние), либо не дегазируется совсем или дегазируется частично (полифазонаклепанное состояние). Эффект упрочнения Водородофазовый наклеп вызывает регулируемое и весьма сильное упрочнение металлов. Например, отожженный палладий имеет относительно невысокие механические свойства: В=180-200 МПа; 0,2=50-100 МПа и =20-25%. Изменения механических свойств палладия при водородофазовом наклепе обобщены на рис. 1 [11, 26]. Водородофазовый наклеп осуществлялся путем термоциклической обработки в атмосфере водорода (20 250°С) с последующей полной дегазацией образцов (проволока диаметром 0,5 мм). Наглядно видно вполне закономерное и сильное (в 2-4 раза) упрочнение палладия в результате ВФН при одновременном нормальном уменьшении пластичности. Аналогичные результаты были получены на сплаве PdAg15In1,5Y0,2 [26]. Итак, упрочнение при ВФН по величине и характеру вполне сопоставимо с упрочнением при пластической деформации. плотности дислокаций и соответствующей перестройке субструктуры, что будет обсуждаться ниже. Таким образом, палладий, будучи металлом, не обладающим полиморфизмом, может быть упрочнен водородофазовым наклепом в столь же сильной степени, как и при пластической деформации, но при определенных условиях – без изменения размеров и формы. Гидридный трип-эффект Во многих работах [16-24] показано, что ВФН приводит к формированию весьма высокопрочных сплавов металла с водородом, в которых одновременно проявляется высокая гидридная пластичность (гидридный ТРИП-эффект). Для примера на рис. 2 приведены данные работы [21]. Рис. 2. Упрочнение палладия при водородофазовом наклепе (гидридосодержащая, полифазонаклепанная структура) Fig. 2. Strengthening of palladium during hydrogen phase naklep (hydrogen-containing, polyphase naklep structure) Рис. 1. Упрочнение палладия при водородофазовом наклепе (монофазонаклепанное, дегазированное состояние) [11, 26]: n – число циклов обработки Fig. 1. Effect of HPN-treatment on mechanical properties of palladium (monophase naklep state) [11, 26]: n – number of treatment cycles Физическая природа упрочнения металла при ВФН (монофазонаклепанное состояние) в общем достаточно ясна [11] и состоит в резком возрастании Видно, что при первых циклах бароциклической обработки в водороде (Т = 100°С, Р = 0,2 МПа 1,33 Па) достигается одновременно сильное упрочнение и весьма высокая пластичность. В целом аналогичная картина наблюдалась при термоциклической ВФН-обработке [18], а также при насыщении водородом палладия и его сплавов из газовой фазы [20, 24] или электролитически [19, 2224] с развитием превращения. Наиболее ярко гидридный ТРИП-эффект проявляется при содержании гидридной фазы 10-40 об.%. Поразительные эффекты имеют место при ВФН сильно деформированного палладия [17, 19], когда, казалось бы, ресурсы его упрочнения и пластичности исчерпаны и металл находится в состоянии предразрушения. Явление ВФН обусловливает и в этом случае дополнительное, достаточно сильное Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 23 Водородная экономика. Конструкционные материалы. (30-40%) упрочнение при одновременном, совершенно удивительном росте пластичности (в 1020 раз) предварительно деформированного металла. В целом двойная обработка путем внешней пластической деформации с последующей обработкой на водородофазовый наклеп позволяет получить особо прочный сплав металла с водородом, который имеет предел текучести в 10 раз выше, чем у исходного отожженного металла, и обладает при этом более высокой пластичностью. Необходимо отметить важность изучения структурной картины формирования водородофазонаклепанных сплавов металла с водородом (полифазонаклепанные состояния). Механизмы упрочнения здесь, по-видимому, включают субструктурный, твердорастворный, дисперсионный и другие компоненты, а гидридная пластичность имеет ТРИП-механизм. Некоторые аспекты задачи еще будут рассмотрены ниже. Аномалии физических свойств В работе [21] изучено изменение электросопротивления (ρ) палладия, которое измерялось при 100°С в процессе его бароциклической обработки в водороде при этой температуре. В результате первого насыщения отожженных образцов (ø 0,5 мм) в течение 2 ч ρ до 1,76·10-7 Ом·м. возрастало от 1,36·10-7 Последующая дегазация в течение 6 ч вызывала уменьшение ρ, однако оно осталось заметно более высоким, чем для исходного отожженного состояния. Повторные бароциклы обнаружили такую же закономерность, но величина ρ при этом постепенно увеличивалась, временные зависимости электросопротивления менялись, указывая на уменьшение эффективного коэффициента диффузии водорода по мере развития ВФН, роста дефектности кристаллического строения и содержания водорода в металле. Водородофазовый наклеп существенно влияет на внутреннее трение в металлах. Как видно из рис. 3 [25], фон внутреннего трения монокристаллической пленки (40 мкм) палладия после ВФН существенно возрастает (ср. кривые 1 и 2), и появляются пики внутреннего трения (кривая 2), которые не наблюдаются для отожженного образца (кривая 1). Пик при ~150-170оС на частоте 900 Гц имеет гидридную природу и связан с распадом гидридной фазы. Пик на частоте 1108 Гц в районе 300°С имеет деформационную природу и подтверждает, что при ВФН металла действительно имеет место его внутренняя пластическая деформация. В работе [27] обнаружена и изучена аномалия теплоемкости в сплаве NbH0,3, обусловленная развитием гидридного фазового перехода. Авторы работы [27] показали, что доминирующим фактором, объясняющим эту аномалию, является поле внутренних напряжений, обусловленное дислокационной структурой NbH0,3. 24 Рис. 3. Температурная зависимость внутреннего трения отожженного (1) и водородофазонаклепанного (2) палладия Fig. 3. Temperature dependence of internal friction of annealed (1) and hydrogen phase naklep (2) palladium В плане подхода, развиваемого в настоящей работе и требующего выявления специфики водородофазового наклепа как управляемого физического явления, следует подчеркнуть, что было бы ошибкой рассматривать это явление лишь как особый вид упрочнения металлов. Упрочнение – главное, но не единственное следствие развития явления ВФН в металлах. Оно вызывает также закономерные и весьма сильные изменения физических свойств. Достаточно обширная информация о физических свойствах сплавов металла с водородом в зависимости от содержания последнего имеется во многих публикациях (см. в [28]). Характерно, что большинство исследований этого плана были выполнены в связи с поиском путей корректного построения диаграмм состояния систем металлводород или в связи с выяснением природы водородной (гидридной) хрупкости металлов. Эволюция структуры Существующие методики введения водорода в металлы не позволяют получать равновесные сплавы металл-водород с гетерогенной (полифазной) структурой. Это обусловлено тем, что критические температуры гидридных превращений, как правило, оказываются много ниже температур рекристаллизации. Поэтому практически всегда, изучая сплавы металл-водород, исследователи имеют дело с образцами, претерпевшими в той или иной степени ВФН. В ранних исследованиях это обстоятельство просто не осознавалось. Гетерогенная структура. Многие авторы [2934] изучали структуру сплавов водорода с металлами (Nb, V, Та, Zr, Ti, U, Но и др.), формирующуюся в результате гидридных фазовых переходов: International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … кристаллография превращений, ориентационные соотношения, габитусные плоскости, морфология продуктов превращения, структура поверхностей сочленений и т.д. Кристаллиты гидридов, образующиеся в объеме матрицы при охлаждении, имели различную форму: пластинчатую, линзовидную, дендритную, хлопьеобразную и т.д. При изотермическом насыщении они могут образовывать поверхностные плоские слои с четкой границей, прорастать вглубь образца неправильными образованиями или упорядоченным образом. кристаллографически Гидридные кристаллиты имеют сложное внутреннее строение. В них обнаруживаются домены, двойники превращения с различными типами сочленения, что отражается на поверхностном рельефе. Сочленения гидридных кристаллитов также могут быть различными в зависимости от механизма их образования, например путем двойникования или при столкновении независимо растущих кристаллитов. В работах [35, 36] изучали морфологию гидридных выделений в палладии, специально подвергнутом ВФН. Были обнаружены массивные выделения гидридов, которые равномерно распределялись в матрице. При этом не наблюдалось преимущественного или упорядоченного их расположения по границам зерен. Субструктура. Изменения субструктуры монокристалла палладия при ВФН впервые изучали в работах [25, 36]. Обработку на водородофазовый наклеп осуществляли путем насыщения водородом при 100°С и последующей дегазацией при этой же температуре в вакууме. После одного такого цикла было достигнуто упрочненное двухфазное ( + )состояние с мелкодисперсным распределением гидридов. На лауэграммах было зафиксировано сильное размытие линий и появление ‘тяжей’. Размеры блоков соответственно уменьшились в результате ВФН в ~1,5 раза, а угол их разориентировки увеличился в 2-3 раза и составил величину порядка 1-1,5°. Более детальное изучение эволюции субструктуры палладия при ВФН было выполнено в работе [37]. Образцы палладия в виде фольги подвергали ВФН путем насыщения водородом при 20°С из газовой фазы, что обеспечивало прямое гидридное превращение, степень развития которого регулировали временем насыщения. При проведении рентгеноструктурных исследований в качестве эталонов использовали образцы палладия, отожженные при 900°С (2 ч), и образцы гидрида палладия (100%-ная -фаза), полученные по специально разработанной технологии, при которой они не были подвергнуты водородофазовому наклепу. Субструктура исходного палладия имела такие характеристики: плотность дислокаций ρ = 107108 см-2, величина блоков мозаики D > 0,3 мкм, а микроискажения практически отсутствовали. 2 Как видно из рис. 4 [37], развитие гидридного превращения сразу уже при 5-10% -фазы обусловило формирование гидридной фазы с весьма высокой плотностью дислокаций и высоким уровнем микроискажений. На этих же этапах уже получают развитие процессы внутренней пластической деформации не затронутых превращением (90-95%) объемов -палладия. Об этом свидетельствует (см. рис. 4) рост плотности дислокаций и микроискажений в -фазе и, что особенно существенно, сразу достаточно сильное измельчение ее блочной структуры (D ≈ 0,2 мкм при 10% -фазы). С развитием превращения и ростом количества фазы работают механизмы водородофазового наклепа, и дальнейшее накопление несовершенств кристаллического строения идет таким образом, что в районе ~50% -фазы характеристики структуры и -фаз заметно сближаются (см. рис. 4). Рис. 4. Размеры блоков мозаики D, плотности дислокаций ρ и величина микроискажений (1,4,6)- и (2,3,5)-фаз 2 водородофазонаклепанного палладия в зависимости от полноты превращения Fig.4. Dimensions of mosaic blocks (D), dislocation density (ρ) and value of microdistortion of α(1,4,6)- and β(2,3,5)2 phase of palladium during hydrogen phase naklep as a function of β-phase content С дальнейшим развитием превращения ситуация существенным образом меняется. Если в начале превращения новые порции -фазы образовывались из хорошо отожженной матрицы, то теперь каждая новая порция -фазы формируется из уже субструктурно упрочненной -фазы, в связи с чем дефекты превращения накладываются на наследуемые от -фазы дефекты внутренней деформации. Именно такой механизм ответствен за ускорение изменений субструктуры -фазы (см. рис. 4) на последующих этапах перехода ( > 50%). Механизм наследования субструктуры при гидридных фазовых превращениях, по-видимому, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 25 Водородная экономика. Конструкционные материалы. является общим, и именно с ним связана возможность получать особо прочные материалы при двойной обработке: пластическая деформация + водородофазовый наклеп. Генерирование дислокаций при выделении гидридов было предметом электронномикроскопических исследований во многих работах [29, 32, 38], которые, как уже отмечалось, обычно ставили своей задачей корректно найти фазовые границы на диаграммах состояния металл-водород, а также объяснить причины водородной, гидридной хрупкости. Однако пока нет работ по систематическому электронно-микроскопическому исследованию эволюции субструктуры по мере развития ВФН вплоть до больших степеней упрочнения металлов. Структурный механизм гидридной пластичности. Анализ эффекта гидридной пластичности показал [11], что в самом общем виде его механизм связан с тем, что в процессе пластической механических испытаний при деформации нарушается фазовое равновесие и стимулируется развитие актов фазовых переходов и , соответственно в растянутых и сжатых областях металлической матрицы, что обусловливает перераспределение и переориентацию гидридных выделений. Все это приводит, с одной стороны, к релаксации напряжений в сильно нагруженных областях металлической матрицы, что обеспечивает предупреждение развития трещин, а с другой – эти же процессы стимулированных гидридных переходов приводят к локальным актам ВФН все новых малых объемов материала, из-за чего в процесс пластического течения соответственно включаются все новые объемы растягиваемого, деформируемого образца. Именно эти причины обусловливают, в конечном счете, исключительно высокую пластичность высокопрочного полифазонаклепанного материала и окончательный разрыв образцов без образования шейки. Нетрудно видеть, что в главном эффект гидридной пластичности подобен сверхпластичности ТРИПсталей, где высокая пластичность достигается мартенситным превращением в процессе испытания, в процессе пластической деформации. Однако гидридный ТРИП-эффект имеет свои специфические особенности. В работах [39, 40] на сплавах циркония и титана изучалось влияние упругих напряжений и деформации на перераспределение водорода, переформирование гидридных выделений, что приводило к повышению вязкости разрушения. В работе [41] изучена контролируемая диффузией водорода ползучесть гидридов циркония и иттрия при высоких температурах и мягких видах нагружения. Возврат и рекристаллизация Возврат свойств. На рис. 5 обобщены результаты изучения [42] влияния температуры 26 отжига на механические свойства водородофазонаклепанного палладия. Видно, что до 150°С не происходит заметного изменения механических свойств. Затем предел прочности (кривая 1) и предел текучести (кривая 2) уменьшаются весьма интенсивно до 400°С, а далее незначительно, в целом приближаясь к значениям, характерным для отожженного палладия. Относительное удлинение достигает минимальных значений ( = 13,6%) при 300°С, а затем возрастает до значений, близких к таковым для отожженного палладия (кривая 3). Распад гидридной фазы и дегазация образцов (кривая 4), как оказалось, полностью завершаются при 300°С, и водородофазонаклепанный палладий переходит здесь в монофазонаклепанное состояние, для которого характерны еще весьма высокие прочностные свойства (В в 1,5 раза, а 0,2 в 2,4 раза выше, чем у отожженного палладия), но пониженные пластические свойства ( =13,6%). Рис. 5. Влияние температуры отжига на изменение предела прочности (1), условного предела текучести (2), относительного удлинения (3), остаточного содержания водорода (4) и изменение электросопротивления (5) в сплаве PdHx. Fig. 5. Effect of annealing temperature on ultimate strength (1), yield limit (2), elongation (3), residual hydrogen content (4) and electrical resistance (5) in PdHx alloy Необычно изменяется с температурой отжига электросопротивление. Оно сначала до 200°С возрастает, что связано с обратным превращением, обусловливающим дополнительное продуцирование спектра дефектов кристаллического строения, из которого за рост ρ, в первую очередь, ответствен рост плотности точечных дефектов: вакансий и внедренных атомов водорода, а также их комплексов, изменение степени упорядоченности и образование сегрегации и т.д. Затем рост температуры вплоть до 750°С (кривая 5) International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … обусловливает достаточно полный возврат электросопротивления. В целом аналогичная картина изменения свойств при отжиге наблюдалась и в том случае, когда палладий доводился до больших степеней ВФН [43]. Эволюция структуры. Изменения субструктуры палладия при последующем отжиге водородофазонаклепанного палладия (71% -фазы), установленные в работе [37], представлены на рис. 6. Как видно, с ростом температуры, вплоть до завершения перехода, характеристики субструктуры соответствующим образом изменяются и достигают экстремальных значений D=0,07 мкм, при 150°С (ρ=5,7·1010 см-2, 2,65·103 ). В районе 150-200°С гидридная 2 фаза претерпела полное обратное превращение, водород из образца (0,1 мм) был эвакуирован. Другими словами, здесь было достигнуто субструктурно-упрочненное монофазонаклепанное состояние палладия. Необходимо подчеркнуть проявившуюся при этом своеобразную роль превращения в явлении обратного водородофазового наклепа. Здесь имеет место не только наследование дефектов -фазы, но и их продуцирование по ряду механизмов [37], обусловленных следующими причинами. Во-первых, осуществляется, собственно, перестройка фаз при переходе; во-вторых, с повышением температуры меняется состав - и -фаз по водороду и, соответственно, меняется разность их удельных объемов; в-третьих, развивается обезгаживание образца, как целого, и, соответственно, возникают и релаксируют макроскопические напряжения. При дальнейшем повышении температуры отжига [37], как можно видеть из рис. 6, начинают развиваться сначала изменения субструктуры, обусловливающие возврат свойств (см. рис. 5), а затем изменения субструктуры, сопутствующие рекристаллизации. Рекристаллизация. Впервые рекристаллизация после ВФН была установлена на палладии рентгеноструктурным и металлографическим методами [44, 45], а в настоящее время подтверждена на сплавах титана [46]. В работах [44, 45] отожженный палладиевый был подвергнут ВФН путем образец термоциклической обработки в атмосфере водорода с последующей дегазацией на монофазонаклепанное состояние. Была достигнута при этом высокая степень упрочнения (0,2 возрастает в 2,4 раза). При последующем отжиге первые четкие рефлексы от рекристаллизованных зерен в виде отдельных ‘уколов’ были зафиксированы при 300°С. Металлографическая картина рекристаллизации была получена [44, 45] на образцах, предварительно отожженных на крупное зерно при 900°С в течение 6 ч. После ВФН и отжига при 300оC было наглядно, металлографически зафиксировано развитие первичной рекристаллизации: вблизи границ исходного крупного зерна появились новые рекристаллизованные зерна, как мелкие порядка 15 мкм, так и более крупные. Первичная рекристаллизация завершалась при ~500°С, а далее получала развитие собирательная рекристаллизация. Таким образом, скрытая энергия, запасенная металлом при ВФН, оказывается столь велика, что при отжиге развиваются не только процессы возврата, но и рекристаллизация металла. Водородофазовый наклеп ниобия Рис. 6. Влияние температуры отжига на величину микроискажений (1), плотность дислокаций (2) и размер блоков мозаики (3) -фазы водородофазонаклепанного палладия (71,3% -фазы) Fig. 6. Influence of annealing temperature on value of microdistortions (1), dislocation density (2) and dimensions of mosaic blocks (3) of -phase of HPN-strengthened palladium (71,3% of -phase) Ниобий (ОЦК-решетка) [47, 48] – неполиморфный, жаропрочный металл (Тпл=2468оС) с температурным порогом рекристаллизации ~1000оС. Система ниобий-водород [49] во многом подобна системе Pd-H. Действительно, при высоких имеет место температурах (Т>Ткр=171оС) непрерывный ряд твердых растворов водорода в ниобии. Параметр ОЦК-решетки сплавов NbHx с ростом концентрации водорода линейно увеличивается. При низких температурах от Ткр=171 до 88оС система Nb-H имеет три области: -область разбавленных твердых растворов водорода (сплавы -NbHх (ОЦК)), ′-область изоморфных концентрированных твердых растворов водорода (сплавы ′-NbHх) и куполообразная (+′) двухфазная область, ограниченная бинодалью с критической точкой Ткр=171оС. Разность удельных объемов - и ′-фаз с понижением температуры увеличивается от нуля при Ткр=171оС до ~5% при Т=88оС. Совершенно очевидно, что, осуществляя Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 27 Водородная экономика. Конструкционные материалы. водородную обработку ниобия, основанную на ′ фазовых превращениях, уже можно ожидать экспериментальных проявлений водородофазового наклепа в ниобии. Особенности системы Nb-H обеспечивают также дополнительные возможности для осуществления ВФН-обработки. Действительно, при охлаждении сплавов NbHx ниже 88оС в них имеют место гидридные превращения: - и ′-фазы претерпевают фазовый распад на -фазу (гидрид ниобия) и все более обедненный твердый раствор водорода в ниобии (′′-фаза). При температуре жидкого азота ′′-фаза – это практически чистый по водороду ниобий. Гидридная фаза (NbH0,8-1,0, гранецентрированная решетка) имеет удельный объем, который на ~12% больше, чем удельный объем ниобия. Итак, априори была видна возможность организовать водородную обработку ниобия с целью реализации в нем явления водородофазового наклепа в классическом варианте и/или с целью получения высокопрочных полифазных сплавов NbHх. При этом с научной точки зрения особый интерес представляло решение двух принципиальных вопросов. Во-первых, оправдается ли в целом выдвинутое научное предположение и, во-вторых, что принципиально важно, будет ли ожидаемый водородофазовый наклеп (если он будет!) ниобия управляемым физическим явлением? Сформулированные так вопросы не являются тривиальными. Действительно, ниобий, в соответствии со своей физической природой, имеет целый ряд весьма специфических свойств, сильно затрудняющих ‘аккуратное’ осуществление его ВФН-обработки. Отметим лишь некоторые из этих особенностей ниобия. Механические свойства ниобия исключительно чувствительны к его химической чистоте и, особенно, к малым примесям внедрения. Механические свойства ниобия сильно (сильнее, чем в случае других металлов) зависят от границ зерен и других структурных особенностей его строения. Ниобий подвержен водородной хрупкости. Ниобий, вследствие своей химической активности, легко и сразу образует на воздухе поверхностный окисный слой, который непроницаем для водорода вплоть до температур 500-600оС. Методические особенности и результаты систематического изучения водородофазового наклепа ниобия и сплавов ниобий-водород обобщены в работах [50-54]. Исследования были выполнены на проволочных образцах (ø 0,5 мм) ниобия электроннолучевой плавки, исходно содержавшем следующие примеси (вес. %): менее 0,005 Fe, Ti, Si, Mo, W; 0,01 кислорода и углерода; 0,005 азота. Предварительно образцы подвергали высокотемпературному дегазационному отжигу при (2 часа) в специальной 2100-2200оС 28 супервысоковакуумной установке. Исходно в динамическом режиме установка позволяла получать вакуум до 10-8 Па. Поэтому, несмотря на дегазацию ниобия с выделением примесей внедрения при отжиге образцов, давление остаточных газов в установке поддерживалось в динамическом режиме на уровне <10-5 Па. По завершению отжига образцы охлаждали до комнатной температуры в установке при непрерывной откачке. Механические испытания образцов показали, что отожженный и дегазированный ниобий имеет следующие В = 85,3 МПа, механические свойства: 0,2 = 37,3 МПа, = 17,4%. готовили Образцы сплавов NbHх непосредственно в высоковакуумной установке. После высокотемпературного дегазационного отжига в рабочую камеру установки при температуре подавали диффузионно-очищенный 200-250оС водород до заданного давления. В этих условиях образцы насыщали до равновесия и была получена серия сплавов NbHх (х = 0,02; 0,03; 0,04; 0,08; 0,12; 0,22; 0,33; 0,49). Приготовленные таким образом образцы разных сплавов NbHх были подвергнуты ВФН-обработке по различным схемам, обеспечивавшим развитие описанных выше фазовых превращений. В результате систематических исследований однозначно было установлено и систематически изучено явление водородофазового наклепа ниобия (монофазонаклепанное состояние) и водородофазовый наклеп сплавов NbHх (полифазонаклепанные состояния) [50-54]. Рассмотрим далее только некоторые характерные примеры ВФН-обработки ниобия. Упрочнение ниобия при водородофазовом наклепе. Образцы сплава NbH0,08 после извлечения при комнатной температуре из высоковакуумной установки были подвергнуты десяти термоциклам 373 77 К. Далее их полностью дегазировали в высоковакуумной установке при медленном (12 К/мин) нагреве до 600оС при непрерывной откачке и выдержке при этой температуре до достижения остаточного давления в рабочей камере 10-6 Па. В результате такой обработки (при температуре ниже порога рекристаллизации ниобия) образцы были полностью дегазированы и охлаждены в высоковакуумной установке при откачке до комнатной температуры. Механические испытания образцов показали удивительно эффектные результаты. Водородофазонаклепанный ниобий в полностью дегазированном, монофазонаклепанном состоянии [51] имел исключительно высокие прочностные свойства. Его предел прочности был равен В = 143,7 МПа, т.е. возрос по сравнению с В отожженного ниобия в 1,68 раза. Условный предел текучести был равен 0,2 = 114,8 МПа, т.е. увеличился в результате водородофазового наклепа в 3,07 раза (!). Естественно, что относительное International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … удлинение столь сильно упрочненного ниобия уменьшилось и составляло = 3,3%. Таким образом, описанный выше экспериментальный результат (как и ряд других, описанных в [50-54], однозначно показал: явление водородофазового наклепа имеет место в ниобии в его классическом виде (монофазонаклепанное состояние). Рис. 7. Влияние числа циклов ВФН-обработки на механические свойства сплава NbH0,08. 1 – предел прочности В; 2 – условный предел текучести 0,2; 3 – относительное удлинение . Fig. 7. Effect of HPN-treatment cycles on mechanical properties of NbH0,08. 1 – ultimate strengthВ; 2 – yield limit 0,2; 3 – elongation . Полифазонаклепанное состояние сплава NbH0,08 [53]. Приготовленные в высоковакуумной установке образцы сплава NbH0,08 были при комнатной температуре двухфазны: -фазаматрица + 6% -фазы. Сплав имел в этом состоянии следующие механические свойства: В = 75,5 МПа, 0,2 = 36,3 МПа, = 2,2%. Далее образцы сплава NbH0,08 были подвергнуты ВФН-обработке путем термоциклов 373 К 77 К. Соответственно, в сплаве NbH0,08 осуществлялись циклы фазовых превращений -фаза ′′-фаза + фаза (гидрид ниобия). Было изучено влияние числа циклов обработки на механические свойства сплава NbH0,08 при комнатной температуре, когда сплав остается полифазным. Результаты этих исследований обобщены на рис. 7. Наглядно видно, что прочностные свойства сплава NbH0,08 с ростом числа термоциклов быстро и сильно возрастают и достигают максимальных значений при n = 4-12. Так, после 10 термоциклов предел прочности сплава оказался равным В = 192 МПа, а условный предел текучести равен 0,2 = 118 МПа. Эти величины больше В и 0,2 исходного двухфазного сплава NbH0,08 в 2,5 и 3,25 раза, соответственно. Итак, обобщая (с учетом результатов исследований, опубликованных в работах [50, 54]), констатируем, что явление водородофазового наклепа в его классическом варианте имеет место в неполиморфном металле – ниобии. Водородная обработка с реализацией явления ВФН позволяет весьма эффективно упрочнять ниобий и сплавы ниобий-водород, позволяет затем изменять при отжиге [54] структуру и физические свойства в ниобия и сплава NbHх упрочненных исключительно широких пределах. О природе диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений Несмотря на большое число уже выполненных исследований, в 80-е годы ХХ столетия еще не сложились общепринятые представления о природе и механизме гидридных превращений (ГП), не были вскрыты их наиболее общие структурнокинетические особенности и не было определено их место в ряду классических фазовых превращений: диффузионные (‘нормальные’) превращения, бездиффузионные (мартенситные) превращения и т.д. Именно открытие явления ВФН стимулировало осмысление, а потом систематическое исследование природы и структурных механизмов гидридных превращений в системах металл-водород. В одном направлении ранних исследований гидридных превращений традиционно основное внимание уделяется поведению водородной подсистемы. Результаты этих работ приводили к заключению, что во многих отношениях ‘исходная решетка (матрица), вероятно, играет пассивную роль’ [55], что металлическая матрица при гидридных фазовых переходах оказывается ‘лишь слегка возбуждаемой превращениями’ [30]. На этом фоне формировались представления о гидридных превращениях как о фазовых переходах водорода в подрешетке внедрений. Сама же металлическая подсистема явно или неявно рассматривалась в этом подходе лишь как решеточная ‘емкость’. В другом направлении исследований [31-34, 56], напротив, акцентировалось внимание лишь на кристаллогеометрических и морфологических особенностях структурной перестройки металлической матрицы при гидридных превращениях. Эти исследования привели к формированию представлений о гидридных превращениях как о мартенситных превращениях. Нами был осуществлен [26, 57-59] синтез представлений о гидридных превращениях, основанный на следующем общем положении, высказанном впервые в [26] и развитом затем в [5759]: “Вообще, можно полагать, что превращение фаза гидрид носит диффузионнобездиффузионный характер. Под этим понимается, что транспорт водорода к растущему зародышу новой фазы, его перераспределение и упорядочение в подрешетке внедрений осуществляются диффузионным путем. В то же время малые, порядка межатомных, смещения атомов металлической матрицы в процессе превращения носят кооперативный характер и осуществляются, повидимому, бездиффузионным мартенситным механизмом” [26]. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 29 Водородная экономика. Конструкционные материалы. Такая формулировка уже заключает в себе в неявной форме основные положения, отражающие особую диффузионно-кооперативную природу и особый структурный механизм гидридных превращений [57-59]. • Необходимое условие развития диффузионнобездиффузионных, диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений состоит в том, чтобы конденсированное вещество имело бы, по крайней мере, две атомные подсистемы (например, металл и междоузельный водород) с диффузионной подвижностью, отличающейся на много порядков величины (до 1020-1030). • При развитии гидридных превращений бездиффузионная, кооперативная, закономерная перестройка металлической матрицы контролируется диффузионной перестройкой водородной подсистемы (принцип о диффузионноводородном контроле бездиффузионнокооперативной перестройки металлической матрицы). Внутренние механические напряжения, их возникновение, перераспределение и релаксация играют исключительно большую роль при гидридных превращениях. При этом ясно, что упругие поля и распределение концентрации водорода взаимообусловлены и самосогласованно реагируют на изменения внешних параметров и на развитие гидридного превращения. Изучение этой стороны вопроса привело [28, 59] к заключению, что положение о термоупругом равновесии фаз при бездиффузионных (мартенситных) превращениях, впервые сформулированное Курдюмовым [60], является недостаточным для диффузионнокооперативных (гидридных) превращений. Соответственно, нами сформулировано более широкое положение о термо(баро)-упругодиффузионном равновесии фаз, отражающее диффузионно-кооперативную природу гидридных превращений. В случае если сплав металл-водород является закрытой термодинамической системой, то указанное положение сводится к термо-упругодиффузионному равновесию. Следует подчеркнуть, что термо(баро)-упругодиффузионное равновесие фаз достигается и поддерживается взаимообусловленными, но принципиально различными механизмами, реализующимися в двух различных атомных подсистемах сплавов металл-водород. Условно можно выделить упругую, ‘статическую’ компоненту равновесия между металлическими матрицами сосуществующих фаз и диффузионную, динамическую компоненту равновесия между водородными подсистемами тех же самых фаз. Вторая компонента, в отличие от первой, по своей природе носит характер динамического равновесия и включает диффузионный массообмен водородом между сосуществующими фазами, что подтверждено экспериментально методом авторадиографии на системах металл-протий-тритий [35]. 30 Таким образом, к середине 80-х годов ХХ века уже было в полной мере осознано, что гидридные превращения в силу их природы составляют особый класс диффузионно-кооперативных фазовых переходов в конденсированном веществе. Обобщение концепции о водородофазовом наклепе Водородофазовый наклеп, как это описано выше, достигается соответствующей обработкой материала в тех областях диаграмм состояния металл-водород, где гидриды являются термодинамически устойчивыми фазами (ВФН первого рода). Представления о ВФН второго рода впервые были развиты в [57]. Водородофазовый наклеп второго рода. Согласно [57], ВФН второго рода имеет место в условиях, когда на диаграмме состояния Me-Н наблюдается лишь область неограниченной растворимости водорода с постепенным, но существенным ростом параметра решетки. В этих условиях ВФН может быть достигнут за счет правильно подобранных кинетических условий насыщения водородом металла. Так, если гидридообразующий металл типа палладия, ниобия, тантала подвергнуть мощному насыщению водородом, например электролитически или из газовой фазы при температуре выше критической, то быстрое расширение поверхностных слоев металла, вследствие образования твердого раствора, и последующее распространение этой ‘волны’ вглубь металла вызывают акты внутренней пластической деформации, увеличение плотности дефектов и их взаимодействие с водородом. Как следствие, имеет место ВФН металла со всеми его структурными особенностями и характерными свойствами. Экспериментально ВФН второго рода был подтвержден на палладии и ниобии в работах [6163]. В обстоятельной работе [61] Накамура изучил условия, при которых в палладии имеет место ВФН второго рода. Для этого палладий подвергался при температурах выше критической заданному числу циклов абсорбция-десорбция водорода, а затем дегазировался. Водородофазовый наклеп проявлялся в упрочнении палладия (рост твердости), появлении следов скольжения и в увеличении полуширины рентгеновских линий. При этом наблюдалась четкая взаимная корреляция в проявлении указанных выше эффектов и в их зависимости от условий эксперимента, в котором варьировались толщина образцов (0,7 и 1,5 мм), температура (240-372°С), интервал бароциклирования (от 0,1 до 5 МПа) и скорость подачи и снятия давления водорода. Были установлены [61] некоторые граничные условия, при которых эффекты ВФН палладия имели место. Аналогичную работу Дан и Накамура [62] выполнили для ниобия, который они покрывали палладием или никелем, чтобы обеспечить возможность насыщения ниобия водородом с разной International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … скоростью его ‘подачи’ в металл. В целом на ниобии были получены сходные с палладием результаты. Если достигалась достаточно ‘резкая подача’ водорода в ниобий (случай его покрытия палладием), то он при циклах сорбция-десорбция существенно упрочнялся. При этом упрочнение распространялось до глубины ~0,5 мм. Если же водород подавали через никелевые покрытия или при ступенчатом повышении давления через палладиевое покрытие, то упрочнения ниобия не наблюдалось. Водородофазовый наклеп третьего рода. Сопутствующие эффекты. Развитие представлений о явлении ВФН привело в начале 80-х годов ХХ века [28] к дальнейшему обобщению концепции и осознанию существования водородофазового наклепа третьего рода, отличающегося тем, что водород здесь используется для обратимого управления фазовыми переходами, присущими металлу вследствие его естественного полиморфизма (титан, цирконий, некоторые стали и сплавы на основе железа и т.д.). В этом случае введением водорода в материал можно изменять удельные объемы и свойства фаз и таким путем регулировать фазовые переходы, добиваясь развития водородофазового наклепа данного типа, обеспечивающего достижение существенного упрочнения и требуемого комплекса физических и служебных свойств (см. Приложение 2 к настоящей работе). В те же 80-е годы были осознаны особенности водородного воздействия на металлы и металлические сплавы при высоких температурах, когда кинетические ограничения на диффузию в металлической подсистеме снимаются. Действительно, металлические многокомпонентные сплавы с введенным в них водородом становятся неравновесными. При повышенных температурах они претерпевают соответствующие атомнокристаллические перестройки: атомное упорядочение и перераспределение, распад металлического твердого раствора с образованием новых фаз и структурных составляющих и т.д. При повышенных температурах, но ниже температур рекристаллизации, фазовые превращения и изменения, индуцированные водородом, неизбежно сопровождаются ВФН. Соответственно, при последующем нагреве до более высоких температур изменения будут достигнутые структурные сопровождаться рекристаллизационными процессами и т.д. Развиваемое в те же годы положение концепции о воздействии водорода и водородофазового наклепа на многокомпонентные металлические материалы заслуживает и ныне должного внимания. Действительно, так же как и в классических случаях водородофазового наклепа, описанных выше, после достижения необходимых структурных изменений в многокомпонентном сплаве водород может быть либо оставлен в нем, либо эвакуирован из него. В последнем случае могут быть достигнуты такие метастабильные состояния металлических сплавов, которые без воздействия водородом получить вообще нельзя. Работы в этом направлении, начатые в те годы, находят позитивное продолжение в настоящее время (см. другие работы данного выпуска настоящего журнала). О практической значимости явления управляемого водородофазового наклепа Явление ВФН и новые виды обработки – водородной обработки – несомненно, являются практически значимыми для различных областей современной индустрии и особенно для таких водородоопасных областей техники как атомная энергетика, химия и нефтехимия, газотранспортная индустрия и т.д. Думая о практической значимости явления управляемого водородофазового наклепа, о его практическом применении (в настоящем и будущем), необходимо, прежде всего, опираться на известный материаловедческий принцип, который гласит: всякое новое металлофизическое явление требует создания новых специальных сплавов, которые должны удовлетворять двум требованиям: новые сплавы должны быть чувствительны к новому физическому явлению и новым принципам обработки; новые сплавы должны удовлетворять конкретным запросам техники, прежде всего, новой техники. Рассмотрим в качестве примера одну такую проблему. В настоящее время сплавы на основе палладия используются как диффузионные мембраны фильтров для получения ультрачистого водорода и его изотопов [64]. Водородные диффузионные фильтры эксплуатируются в настоящее время при температурах до 600оС и при разности давлений на мембране до 30 МПа. Поэтому палладиевые сплавы для диффузионных фильтров должны иметь не только высокую водородопроницаемость, но и обладать высокими прочностными свойствами и удовлетворять также другим требованиям. При разработке мембранных палладиевых сплавов исследователи могли использовать ранее только комплексное легирование палладия (неполиморфный металл). Однако на этом пути трудно получить нужное сочетание высокой водородопроницаемости и высоких механических свойств: высоколегированные сплавы палладия с условным пределом текучести выше 25 МПа имеют недостаточную водородопроницаемость (производительность по водороду). Новый метод упрочнения, основанный на явлении ВФН, позволяет разработать и использовать высокопроницаемые мембранные сплавы палладия при среднем или малом их легировании. ВФН-обработка позволяет затем поднять механические свойства этих сплавов до необходимого более высокого уровня. В рамках этой проблемы мы разработали новый класс ВФН-упрочняемых палладиевых мембранных Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 31 Водородная экономика. Конструкционные материалы. сплавов. Рассмотрим далее упрочнение сплава В-2 при ВФН-обработке [65]. Сплав В-2 (PdAg15In1,5Y0,2, весовые проценты) в виде проволоки диаметром 0,58 мм обрабатывали в водороде путем термоциклирования в интервале температур 20-350оС аналогично тому, что описано выше для чистого палладия. После водородной обработки сплав полностью дегазировали (монофазонаклепанное состояние). Результаты испытаний [65] обобщены на рис. 8. Наглядно видно, что этот сплав исключительно чувствителен к ВФНобработке. Его характеристики при растяжении В и 0,2 после 30-40 термоциклов возрастают от 38 и 17 МПа (отожженное состояние) до 49 и 45 МПа (фазонаклепанное состояние). Существенно, что пластичность сплава снижается с ростом числа упрочняющих циклов медленнее, чем это имело место в случае чистого палладия. Например, чистый палладий имеет относительное удлинение 3% после 10 термоциклов ВФН-обработки (рис. 1), а при аналогичной обработке сплав В-2 имеет = 17%. В целом сплав В-2 имеет отличное сочетание необходимой повышенной прочности и достаточной пластичности в широком интервале упрочняющих циклов (рис. 8). Необходимо особо подчеркнуть, что достигаемые в результате ВФН-обработки свойства сплава В-2 вполне стабильны при рабочих температурах его эксплуатации в диффузионных фильтрах. давно известным научным принципом, который гласит, что в науке самое эффективное практическое деяние состоит в собственно обнаружении (открытии) нового физического явления, в создании принципиально новой теории, в разработке новой концепции развития данной области науки. В современном науковедении, по Куну [66], этот давно известный принцип вошел в преставления о путях развития науки как о необходимой своевременной смене научных парадигм. В этом плане необходимо подчеркнуть, что открытие, осмысление и дальнейшая разработка явления ВФН обусловили зарождение новой парадигмы материаловедения (см. Приложения 1 и 2), зарождение и формирование новой области материаловедения, называемой ныне ‘Водородная обработка материалов’ (ВОМ) [67-69]. Современная практическая задача ВОМ и водородного материаловедения состоит в обеспечении эффективного функционирования современных водородоопасных производств и современной техники (атомная энергетика, химические и нефтехимические производства, газотранспортная индустрия, авиация и космонавтика, и т.д.). В долгосрочной перспективе практическая задача материаловедения в целом и ВОМ, в особенности, состоит в том, чтобы держать на должном уровне материаловедческое обеспечение вхождения в жизнь водородной энергетики, а в последующем – обеспечить материаловедческую базу движения человечества по экологически чистому вектору ‘Водородная энергетика Водородная экономика Водородная цивилизация’ [70, 71]. Заключение Рис. 8. Влияние ВФН-обработки на механические свойства сплава В-2 (монофазонаклепанное состояние). n – число термоциклов ВФН-обработки Fig. 8. Effect of HPN-treatment on mechanical properties of alloy B-2 (monophase naklep state). n – number of HPN thermocycles Заканчивая настоящий обзор, особо подчеркнем фундаментальный аспект научной и практической значимости открытия нового металлофизического явления – управляемого водородофазового наклепа (явления ВФН). При этом будем руководствоваться 32 Водород в металлах в течение десятилетий рассматривался только как вредная примесь. Действительно, в давно известных явлениях (водородная хрупкость, флокены, водородная коррозия, водородный износ и др.) фиксировалось неуправляемое отрицательное воздействие водорода на металлические материалы. Это в течение десятилетий во многом определяло взгляд и образ мышления исследователей, изучавших влияние водорода на структуру и свойства металлов и сплавов. В 70-е годы ХХ века была выдвинута гипотеза и экспериментально подтверждено существование явления управляемого ВФН – внутреннего, фазового наклепа металлов неизвестного ранее типа. Был обнаружен ряд других весьма оригинальных водородных и гидридных физических эффектов. Все это обусловило возникновение и развитие новых направлений в физике твердого тела, в физике металлов, в физическом материаловедении, наиболее общая задача которых состоит в том, чтобы формировать наше знание о воздействии водорода и индуцированных им фазовых превращений на International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … строение металлов и сплавов с целью достижения необходимых физических и механических свойств. Соответственно, зародилась и сформировалась новая область материаловедения, а именно, водородная обработка металлов, основанная на новой системе взаимообусловленных научных представлений, понятий, принципов и концепций (см. Приложение 1). В наиболее общем виде эти новые научные положения заключаются в следующем. 1. Водород является универсальным внешним агентом и легирующим элементом, обеспечивающим возможность новых эффективных методов обработки металлических материалов. Коренные изменения в уровне познания здесь состоят в том, что водородное воздействие на материалы, как теперь твердо установлено, является одним из фундаментальных управляемых воздействий наряду с такими воздействиями, как, например, температура, давление, поля и потоки частиц. Важнейшей составной частью новой концепции о фундаментальном характере водородного воздействия на металлические материалы является его управляемость и обратимость (возможность удаления водорода из материала после водородной обработки). 2. Впервые появилась возможность, используя воздействие водородом и водородофазовым наклепом, существенно упрочнять, пластифицировать, рекристаллизовать, изменять фазовый состав и подвергать дальнейшей необходимой обработке такие металлы, которые не обладают полиморфизмом (палладий, ниобий, никель и др.). Водородная обработка металлов этого типа основана на использовании ‘искусственного’, индуцированного водородом полиморфизма. 3. Водородная обработка полиморфных металлов (титан, цирконий и их сплавы, некоторые сплавы железа и т.д.), кроме прямого использования явления ВФН в его классическом виде, реализует возможность обратимо регулировать водородом их ‘естественный’ полиморфизм: стабилизировать высокотемпературные фазы, снижать критические температуры фазовых переходов и изменять их кинетику, а на этой основе управлять формированием фазового состава, структуры и структурных составляющих, упрочнять, подвергать рекристаллизации и перекристаллизации, изменять условия старения и распада метастабильных фаз и т.д. (см. Приложение 2). Современные достижения и перспективы водородной обработки материалов читатель настоящего выпуска журнала ‘Альтернативная энергетика и экология’ найдет в монографиях [67, 68] и трудах международной конференции ВОМ2007 [69]. Приложение 1 Новая парадигма материаловедения По Куну [66], парадигма – это система общепринятых научных положений данного времени, которая дает научному сообществу подходы и возможности формировать проблемы и решать их. Другими словами, парадигма – это совокупность взаимообусловленных и самосогласованных научных теорий, понятий, принципов и концепций, которые задают образ (стандарты) научного мышления данного времени. В соответствии с этим, нормальное развитие науки, ее специальных областей и проблем всегда контролируется функционированием парадигм, принятых научным сообществом. Когда же в науку входят принципиально новые революционные открытия, когда осознается их новое понимание – понимание с принципиально новой точки зрения – возникает неотвратимая необходимость пересмотра парадигмы данной области науки, необходимость замены старой парадигмы на новую. Новая парадигма материаловедения, основанная на явлении ВФН и выявившейся фундаментальности водородного воздействия на материалы, была осмыслена и сформулирована автором данной статьи, когда он, как приглашенный профессор, читал лекции на факультете металлургии и материаловедения Карнеги-Меллон университета в Питтсбурге и на факультете металлургии и горной инженерии Иллинойского университета в УрбанаШампэнь (08.01.1980-20.05.1980). Результаты этой работы, опубликованные в научной печати [12, 14], обобщены в табл. 1-3. В левой и правой колонках этих таблиц представлена система знаний в виде утверждений, соответствующих старой и новой парадигмам материаловедения. Сравнение этих утверждений наглядно демонстрирует те изменения, которые произошли во всей совокупности взаимообусловленных и самосогласованных научных понятий, принципов и концепций материаловедения, вызванных открытием явления ВФН и его осмыслением. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 33 Водородная экономика. Конструкционные материалы. Таблица 1 Полиморфизм и обработка металлов (Система принципов и концепций материаловедения) Table 1 Polymorphism and treatment of metals ( A sy s t e m o f p r i n c i p l e s a n d c o n c e p t i o n s o f M a t e r i a l s S c i e n c e ) Старая парадигма утверждает 1. Фундаментом материаловедения и термической обработки является полиморфизм металлов. Именно полиморфизм железа обусловил создание исключительно широкого ассортимента сталей и лежит в основе теории и практики их термической обработки. 2. ‘Естественный’ полиморфизм свойственен не всем металлам. Pd, Ni, Nb и ряд других металлов не являются полиморфными. Это существенно ограничивает возможности их обработки, возможности эффективного создания сплавов на их основе. 2.1. Классический фазовый наклеп, обеспечивающий улучшение структуры и упрочнение металлов и сплавов с помощью фазовых переходов, (например, или ), невозможен в металлах, не имеющих полиморфизма. 2.2. Металлы, не имеющие полиморфизма, могут быть упрочнены без изменения химического состава только путем пластической деформации. 2.3. Приемы термической обработки неполиморфных металлов и сплавов металлов сводятся, по существу, только к рекристаллизационному отжигу после пластической деформации. 34 Новая парадигма утверждает 1. Фундамент металловедения и термообработки существенно, принципиально расширяется вследствие открытия и осмысления явления ВФН, что обусловило зарождение новых, неизвестных ранее возможностей обработки материалов на основе использования ‘искусственного’, индуцированного водородом полиморфизма. Действительно, водород, будучи введенным в материал, наделяет его способностью претерпевать гидридные фазовые превращения. После осуществления гидридных превращений водород может быть оставлен в материале или эвакуирован из него. 2. Отсутствие ‘естественного’ полиморфизма у металлов не является больше ограничивающим фактором их обработки и создания сплавов на их основе. Они могут подвергаться водородной обработке, основанной на индуцированном водородом ‘искусственном’ полиморфизме. 2.1. Представление о фазовом наклепе, как о физическом явлении, необходимо расширить. Явление водородофазового наклепа не зависит от наличия или отсутствия в материалах ‘естественного’ полиморфизма. Металловедение этих материалов (Pd, Ni, Nb и т.д.) может теперь развиваться в новых направлениях, во многом подобно металловедению железа и сталей. 2.2. Металлы, не обладающие полиморфизмом, могут упрочняться не только пластической деформацией, но и водородофазовым наклепом при ВФН-обработке. Возможно создание широкого ассортимента сплавов нового водородофазоупрочняемого класса, необходимых для специальных областей техники. 2.3. Возможности новых видов обработки неполиморфных металлов и сплавов весьма широки. 2.3.1. Упрочняющая обработка на ВФН. 2.3.2. Рекристаллизационный отжиг после ВФНобработки – это новый путь регулирования структуры металлических материалов. 2.3.3. Сверхпластичность ‘гидридного’ типа водородофазонаклепанных материалов, имеющих полифазную структуру, позволяет создавать высокопрочные материалы с высокой гидридной пластичностью на базе систем металл-водород. Это, так называемые, гидридные ТРИП-сплавы. 2.3.4. Могут быть созданы новые виды обработки металлов путем сочетания баротермической, электрохимической и плазмохимической ВФН-обработок с другими, хорошо известными и изученными приемами термической и пластической обработок материалов. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … Таблица 2 Проблемы водородного материаловедения (система взглядов и понятий) Table 2 Problems of Hydrogen Materials Science) (system of opinions and notions) Старая парадигма утверждает 1. Водород в металле – это всегда и только вредная примесь, вызывающая ухудшение служебных свойств металла: водородная хрупкость, водородная коррозия, водородный износ, флокены, пористость и т.д. 2. Вредное влияние водорода на металлы неуправляемо. Оно проявляется в виде непредсказуемых проявлений водородной хрупкости, в виде необратимых дефектов и/или катастрофических разрушений. 3. Технология производства, обработки и использования металлов всегда должна предусматривать меры по снижению содержания водорода. Новая парадигма утверждает 1. Водород в металле – не всегда и не только вредная примесь. При правильно подобранных условиях обработки водород – полезный легирующий элемент, позволяющий улучшать структуру и свойства металла. 2. Воздействие водорода на металлы в принципе управляемо. Явление ВФН контролируемо и позволяет улучшать свойства металлов. Возможно даже достигать одновременного улучшения и прочности, и пластичности материалов (!). 3. В противоположность существующим технологиям, возможны технологии, предусматривающие преднамеренное насыщение металлов водородом. Таблица 3 Фундаментальные физические воздействия на материалы Table 3 Fundamental physical effects on materials Старая парадигма утверждает 1. Существует ограниченное число фундаментальных физических воздействий, позволяющих управлять строением и свойствами материалов Воздействие температурой лежит в основе термической обработки металлов и сплавов. Воздействие давлением лежит в основе пластической обработки металлов. Воздействия физическими полями и потоками частиц используются в специальных областях техники. Основанные именно на этих воздействиях успехи (со времен Д.К. Чернова) материаловедения и металловедения обеспечили практическую осуществимость всех достижений современной индустриальной цивилизации. Приложение 2 Водородная технология титановых сплавов Извлечения из монографии А.А. Ильина, Б.А. Колачева, В.К. Носова, А.М. Мамонова [68] Hydrogen technology of titanium alloys Extracts from monography of A.A. Ilyin, B.A. Kolachev, V.K. Nosov, A.M. Mamonov [68] Водородная технология как новое научное направление сформировалась в результате тех исследований, которые с 1970 г. выполнялись в МАТИ в содружестве с отраслевыми институтами авиационной промышленности (ВИЛС, ВИАМ, НИАТ, НИИД, НИИСУ). В настоящее время работы Новая парадигма утверждает 1. Открытие, разработка и осмысление явления управляемого водородофазового наклепа привели к заранее непредсказуемому, основополагающему расширению наших знаний о возможностях человека управлять строением и свойствами материалов. Эти новые возможности основаны на новом, неизвестном ранее водородном воздействии на материалы, которое стоит в одном ряду с другими, уже давно работающими фундаментальными воздействиями: температурой, давлением, потоками частиц и физическими полями. В целом, принципиально изменились наши знания о водороде и о материалах. Успешно развивается новая область материаловедения – водородная обработка материалов, что важно для перспектив материаловедческого обеспечения успешного движения человечества по экологически чистому вектору ‘Водородная энергетика водородная экономика водородная цивилизация’ [69-71]. в отдельных направлениях водородной технологии проводятся в Институте физики твердого тела РАН, Черноголовка (школа Е.Г. Понятовского), Уральском отделении РАН (школа B. Колмогорова), лаборатории металлов и керамики ВВС США (В. Керр), университете г. Дэйтона, США (Д. Эйлон, Ф. Фроес), Пекинском институте авиационных материалов, КНР (Чжан Шаоцин). Однако только в МАТИ им. К.Э. Циолковского различные аспекты обсуждаемой проблемы объединены в единую, достаточно стройную научную программу – водородную технологию титановых сплавов ([68], c. 4). Первое необычное обусловленное водородом явление, приведшее в конечном итоге к формированию нового научного направления – Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 35 Водородная экономика. Конструкционные материалы. водородной технологии титановых сплавов, было обнаружено в конце 50-х годов XX в. Цвиккером и Шлейхером [5]. В отличие от выполняемых в нашей стране и США исследований по водородной хрупкости титана, Цвиккер и Шлейхер вводили водород не в деформированные полуфабрикаты, а в слиток. При этом случайно и было обнаружено, что водород существенно облегчает деформируемость литого металла, особенно из высокоалюминиевых сплавов, при горячей деформации ([68], с. 5). Поскольку в то время опасность водородной хрупкости считали столь серьезной, что ставился вопрос о целесообразности применения титана вообще, то по обнаруженному Цвиккером и Шлейхером эффекту до 1972 г. не было опубликовано ни одной статьи ни в отечественной, ни в зарубежной литературе. В 1970 г. в МАТИ В.K. Носовым были начаты работы по влиянию водорода на технологичность титановых сплавов ([68], с. 5). В заключение (см. [68], с. 14-15) отметим, что водородная технология титановых сплавов является неотъемлемой частью более общего нового научного направления материаловедения – водородной обработки материалов. В становлении этого нового направления материаловедения выдающуюся роль анализа сыграл В.А. Гольцов. На основе возможностей открытого им в 70-х годах явления водородофазового наклепа в гидридообразующих металлах В.А. Гольцов обосновал целесообразность подхода к водороду как полезному легирующему элементу, контролируемое и обратимое введение которого в металлы позволяет управлять их структурой и свойствами [75-77]. Возможность использования водорода как полезного временного легирующего элемента негласно предусматривалась уже в патенте Цвиккера и Шлейхера [5] и наших первых работах по водородному пластифицированию [6-10]. Однако эта идея не была так четко сформулирована, как в работах В.А. Гольцова. Постепенно совокупность новых явлений, связанных с легированием металлов водородом, расширялась. Во вступительном слове на 1-й Международной конференции “Водородная обработка материалов” [78] проф. В.А. Гольцов привел довольно полный перечень ряда новых явлений и эффектов, обусловленных легированием металлов и сплавов водородом. Множество примеров необычного влияния водорода на свойства материалов приведено в докладах на 1-й и 2-й Международных конференциях по водородной обработке материалов [78, 79], а также на научнотехнических семинарах “Водород в металлических материалах” [80, 81]. Все возможные варианты изменения структуры и свойств материалов и получили название “водородная обработка материалов”. В.А. Гольцов [82] дал общую классификацию различных видов этой обработки по различным признакам: а) физической и химической природе обрабатываемых материалов; б) типу водородного воздействия; в) способам и параметрам введения водорода в материалы; г) феноменологическим явлениям, фазовым и структурным превращениям; д) технологическим приемам; е) конечным целям и результатам. Водородная технология титановых сплавов представляется нам одной из наиболее важных составляющих водородной обработки материалов. Она успешно дополняет стандартные технологии производства титановых полуфабрикатов и изделий, позволяет преодолеть ряд технологических трудностей, а также обеспечить структуры и комплекс физико-механических свойств, которые невозможно достичь традиционными видами обработки [46, 55, 221]. Вышеуказанные авторами литературные источники см. в [68]. Список литературы References 1. Бочвар А.А. Основы термической обработки сплавов. М. Л.: ГНТИ, 1931. 2. Садовский В.Д. Структурный механизм фазовой перекристаллизации при нагреве стали // Сб. трудов Ин-та физ. мет. АН СССР. Уральский филиал. 1958. Вып. 20. С. 303-310. 3. Малышев К.А. Сагарадзе В.В. Сорокин И.П. и др. Фазовый наклеп аустенитных сталей на железоникелевой основе. М.: Наука, 1982. 4. Горбач В.Г. Исследование процессов фазового наклепа в сплавах на основе железа: автореф. дис. … д-ра техн. наук: спец. 05.16.01. ‘Металловедение и термическая обработка металлов’. К. 1968. 5. Сагарадзе В.В., Уваров А.И. Упрочнение аустенитных сталей. / Ред. В.Д. Садовский. АН СССР. УрО. Ин-т физики металлов. М.: Наука, 1989. 6. Архаров В.И., Козманов Ю.Д. Об изменениях 1. Bočvar А.А. Osnovy termičeskoj obrabotki splavov. M. L.: GNTI, 1931. 2. Sadovskij V.D. Strukturnyj mehanizm fazovoj perekristallizacii pri nagreve stali // Sb. trudov In-ta fiz. met. АN SSSR. Ural'skij filial. 1958. Vyp. 20. S. 303310. 3. Malyšev K.А. Sagaradze V.V. Sorokin I.P. i dr. Fazovyj naklep austenitnyh stalej na železonikelevoj osnove. M.: Nauka, 1982. 4. Gorbač V.G. Issledovanie processov fazovogo naklepa v splavah na osnove železa: avtoref. dis. … d-ra tehn. nauk: spec. 05.16.01. ‘Metallovedenie i termičeskaâ obrabotka metallov’. K. 1968. 5. Sagaradze V.V., Uvarov А.I. Upročnenie austenitnyh stalej. / Red. V.D. Sadovskij. АN SSSR. UrO. In-t fiziki metallov. M.: Nauka, 1989. 36 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … величины зерна стали в результате ее перекристаллизации // Докл. АН СССР. 1949. Т. 69. № 1. С. 33-35. 7. Штейнберг М.М., Гольцов В.А., Гельд П.В. и др. Изменение механических свойств аустенита и параметров его водородопроницаемости в результате фазового наклепа при γ ε γ превращениях // Физика металлов и металловедение. 1964. Т. 17. № 3. С. 469-470. 8. Гольцов В.А., Гельд П.В., Котик Э.М. Влияние фазового наклепа аустенита на его водородопроницаемость // Физика металлов и металловедение. 1962. Т. 13. № 6. С. 860-868. 9. А.с. 510529 СССР. МКИ2 C 22F 1/00. Способ упрочнения гидридообразующих материалов и сплавов / В. А. Гольцов, Н. И. Тимофеев (СССР). № 1936144/01; заявл. 11.06.73. опубл. 06.07.76. Бюл. № 14. 10. Гольцов В.А. Явление управляемого водородофазового наклепа // Современные проблемы повышения качества металлов: тез. докл. Всесоюзн. конф. Донецк, УССР. 1978. С. 189-192. 11. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects for its use in Metal Science and Engineering // Mater. Sci. & Eng. 1981. Vol. 49. No. 2. P. 109-125. 12. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects of its use in Metal Science and Engineering // Metal-Hydrogen Systems: Proc. Intern. Symp., Miami Beach, 1981. Oxford etc. 1982. P. 211-223. 13. Гольцов В.А. Об особенностях водородофазового наклепа металлов как управляемого физического явления // Физ.-хим. механика материалов. 1983. Т. 19. № 3. С. 18-23. 14. Гольцов В.А. Явление управляемого водородофазового наклепа – основа новой парадигмы материаловедения // Физика твердого тела. Киев, Донецк: Вища школа, 1984. Вып. 14. С. 52-57. 15. Goltsov V.A., Timofeev N.I., Machikina I.Yu. The phenomenon of controllable hydrogen phase ‘naklep’ of metals and alloys // Phys. Stat. sol. (a). 1979. Vol. 55. P. 691-698. 16. Гольцов В.А., Тимофеев Н.И., Кириллов В.А. и др. Водородофазовый наклеп в сплавах палладия // Журн. физич. химии. 1980. Т. 54. № 11. С. 2865-2869. 17. Гольцов В.А., Кириллов В.А. Водородофазовый наклеп пластически деформированного палладия // Журн. физич. химии. 1980. Т. 54. № 11. С. 2870-2873. 18. Гольцов В.А., Мачикина И.Ю., Тимофеев Н.И. Гидридная пластичность водородофазо-наклепанных металлов и сплавов // Физика металлов и металловедение. 1980. Т. 50. Вып. 6. С. 1299-1303. 19. Тимофеев Н.И., Громов В.И., Берсенева Ф.И., Гольцов В.А. Влияние растворенного водорода на механические свойства палладия // Физика металлов и металловедение.1980. Т. 49. Вып. 4. С. 874–879. 20. Гольцов В.А., Мачикина И.Ю. О гидридной пластичности водородофазонаклепанного палладия // Докл. АН УССР. Сер. А. 1980. № 10. С. 85-88. 6. Аrharov V.I., Kozmanov Û.D. Ob izmeneniâh veličiny zerna stali v rezul'tate ee perekristallizacii // Dokl. АN SSSR. 1949. T. 69. № 1. S. 33-35. 7. Štejnberg M.M., Gol'cov V.А., Gel'd P.V. i dr. Izmenenie mehaničeskih svojstv austenita i parametrov ego vodorodopronicaemosti v rezul'tate fazovogo naklepa pri γ ε γ prevraŝeniâh // Fizika metallov i metallovedenie. 1964. T. 17. № 3. S. 469-470. 8. Gol'cov V.А., Gel'd P.V., Kotik È.M. Vliânie fazovogo naklepa austenita na ego vodorodopronicaemost' // Fizika metallov i metallovedenie. 1962. T. 13. № 6. S. 860-868. 9. А.s. 510529 SSSR. MKI2 C 22F 1/00. Sposob upročneniâ gidridoobrazuûŝih materialov i splavov / V. А. Gol'cov, N. I. Timofeev (SSSR). № 1936144/01; zaâvl. 11.06.73. opubl. 06.07.76. Bûl. № 14. 10. Gol'cov V.А. Âvlenie upravlâemogo vodorodofazovogo naklepa // Sovremennye problemy povyšeniâ kačestva metallov: tez. dokl. Vsesoûzn. konf. Doneck, USSR. 1978. S. 189-192. 11. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects for its use in Metal Science and Engineering // Mater. Sci. & Eng. 1981. Vol. 49. No. 2. P. 109-125. 12. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects of its use in Metal Science and Engineering // Metal-Hydrogen Systems: Proc. Intern. Symp., Miami Beach, 1981. Oxford etc. 1982. P. 211-223. 13. Gol'cov V.А. Ob osobennostâh vodorodofazovogo naklepa metallov kak upravlâemogo fizičeskogo âvleniâ // Fiz.-him. mehanika materialov. 1983. T. 19. № 3. S. 18-23. upravlâemogo 14. Gol'cov V.А. Âvlenie vodorodofazovogo naklepa – osnova novoj paradigmy materialovedeniâ // Fizika tverdogo tela. Kiev, Doneck: Viŝa škola, 1984. Vyp. 14. S. 52-57. 15. Goltsov V.A., Timofeev N.I., Machikina I.Yu. The phenomenon of controllable hydrogen phase ‘naklep’ of metals and alloys // Phys. Stat. sol. (a). 1979. Vol. 55. P. 691-698. 16. Gol'cov V.А., Timofeev N.I., Kirillov V.А. i dr. Vodorodofazovyj naklep v splavah palladiâ // Žurn. fizič. himii. 1980. T. 54. № 11. S. 2865-2869. 17. Gol'cov V.А., Kirillov V.А. Vodorodofazovyj naklep plastičeski deformirovannogo palladiâ // Žurn. fizič. himii. 1980. T. 54. № 11. S. 2870-2873. 18. Gol'cov V.А., Mačikina I.Û., Timofeev N.I. Gidridnaâ plastičnost' vodorodofazo-naklepannyh metallov i splavov // Fizika metallov i metallovedenie. 1980. T. 50. Vyp. 6. S. 1299-1303. 19. Timofeev N.I., Gromov V.I., Berseneva F.I., Gol'cov V.А. Vliânie rastvorennogo vodoroda na mehaničeskie svojstva palladiâ // Fizika metallov i metallovedenie.1980. T. 49. Vyp. 4. S. 874-879. 20. Gol'cov V.А., Mačikina I.Û. O gidridnoj plastičnosti vodorodofazonaklepannogo palladiâ // Dokl. АN USSR. Ser. А. 1980. № 10. S. 85-88. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 37 Водородная экономика. Конструкционные материалы. 21. Гольцов В.А., Кириллов В.А. Влияние водородофазового наклепа на электрические и механические характеристики палладия // Физика металлов и металловедение. 1981. Т. 51. Вып. 5. С. 1026-1030. 22. Тимофеев Н.И., Берсенева Ф.И., Громов В.И. // Физика металлов и металловедение. 1981. Т. 51. Вып. 2. С. 412-421. 23. Тимофеев Н.И., Берсенева Ф.И., Громов В.И. // Физика металлов и металловедение. 1982. Т. 53. Вып. 6. С. 1189-1193. 24. Гольцов В.А., Кузин А.П., Кириллов В.А. и др. Влияние водородофазового наклепа на электрические и механические характеристики сплава Pd + 2%Sn // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. № 1. С. 98102. 25. Гольцов В.А., Кириллов В.А., Железный В.С. Структурные изменения палладия при водородофазовом наклепе // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 2. С. 355-359. 26. Гольцов В.А., Тимофеев Н.И., Мачикина И.Ю. Явление фазового наклепа в гидридообразующих металлах и сплавах // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 5. С. 1060-1063. 27. Heibel R., Wollenberger H., Zabel H. Specific heat anomaly at the ′ phase transition NbH0.3 // J. Less-Common Metals. 1978. Vol. 57. No. 2. P. 177-183. 28. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами / отв. ред. А.П. Захаров. М.: Наука, 1987. Гл. 9. С. 264-292. 29. Водород в металлах / под ред. Г.Алефельда и И. Фелькля; Пер с англ. М.: Мир, 1981. 30. Shober T. The niobium-hydrogen system. An electron microscope study // Phys. Stat. sol. (a). 1975. Vol. 29. P. 395-406. 31. Cassidy M.P., Wayman C.M. The crystallography of hydride formation in zirconium. 1. The γ transformation // Met. Trans. A. 1980. Vol. 11. No. 1. P. 47-56. 32. Makenas B.J., Birnbaum H.K. Phase changes in the niobium-hydrogen systems. Accommodation effects during hydride precipitation // Acta met. 1980. Vol. 28. No. 7. P. 979-988. 33. Bloch J., Mintz M. Types of hydride phase development in bulk titanium and holmium // J. Nucl. Mater. 1982. Vol. 110. No. 2/3. P. 251-255. 34. Chuang Yu-Chih, Tang Chuang-Hong, Cguang Tsiang-Lin, Chen Kuei-Ching Behaviour of hydrogen in niobium // Ztschr. Metallk. 1982. Bd. 73. Nr. 5. P. 301304. 35. Гольцов В.А., Лобанов Б.А. Изотопная методика выявления гидридной фазы в палладии при его насыщении водородом // Завод. лаб. 1982. Т. 48. № 12. С. 43-45. 36. Гольцов В.А., Лобанов Б.А., Кириллов В.А. Структурные особенности водородофазонаклепанного палладия // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. № 4. С. 97-101. 37. Гольцов В.А., Лобанов Б.А. Изменение 38 21. Gol'cov V.А., Kirillov V.А. Vliânie vodorodofazovogo naklepa na èlektričeskie i mehaničeskie harakteristiki palladiâ // Fizika metallov i metallovedenie. 1981. T. 51. Vyp. 5. S. 1026-1030. 22. Timofeev N.I., Berseneva F.I., Gromov V.I. // Fizika metallov i metallovedenie. 1981. T. 51. Vyp. 2. S. 412-421. 23. Timofeev N.I., Berseneva F.I., Gromov V.I. // Fizika metallov i metallovedenie. 1982. T. 53. Vyp. 6. S. 1189-1193. 24. Gol'cov V.А., Kuzin А.P., Kirillov V.А. i dr. Vliânie vodorodofazovogo naklepa na èlektričeskie i mehaničeskie harakteristiki splava Pd + 2%Sn // Izv. vuzov. Cvetnaâ metallurgiâ. 1983. № 1. S. 98-102. 25. Gol'cov V.А., Kirillov V.А., Železnyj V.S. Strukturnye izmeneniâ palladiâ pri vodorodofazovom naklepe // Dokl. АN SSSR. 1981. T. 259. № 2. S. 355359. 26. Gol'cov V.А., Timofeev N.I., Mačikina I.Û. Âvlenie fazovogo naklepa v gidridoobrazuûŝih metallah i splavah // Dokl. АN SSSR. 1977. T. 235. № 5. S. 10601063. 27. Heibel R., Wollenberger H., Zabel H. Specific heat anomaly at the ′ phase transition NbH0.3 // J. Less-Common Metals. 1978. Vol. 57. No. 2. P. 177-183. 28. Gol'cov V.А. Âvleniâ, obuslovlennye vodorodom i inducirovannymi im fazovymi prevraŝeniâmi // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami / otv. red. А.P. Zaharov. M.: Nauka, 1987. Gl. 9. S. 264-292. 29. Vodorod v metallah / pod red. G.Аlefel'da i I. Fel'klâ; Per s angl. M.: Mir, 1981. 30. Shober T. The niobium-hydrogen system. An electron microscope study // Phys. Stat. sol. (a). 1975. Vol. 29. P. 395-406. 31. Cassidy M.P., Wayman C.M. The crystallography of hydride formation in zirconium. 1. The γ transformation // Met. Trans. A. 1980. Vol. 11. No. 1. P. 47-56. 32. Makenas B.J., Birnbaum H.K. Phase changes in the niobium-hydrogen systems. Accommodation effects during hydride precipitation // Acta met. 1980. Vol. 28. No. 7. P. 979-988. 33. Bloch J., Mintz M. Types of hydride phase development in bulk titanium and holmium // J. Nucl. Mater. 1982. Vol. 110. No. 2/3. P. 251-255. 34. Chuang Yu-Chih, Tang Chuang-Hong, Cguang Tsiang-Lin, Chen Kuei-Ching Behaviour of hydrogen in niobium // Ztschr. Metallk. 1982. Bd. 73. Nr. 5. P. 301304. 35. Gol'cov V.А., Lobanov B.А. Izotopnaâ metodika vyâvleniâ gidridnoj fazy v palladii pri ego nasyŝenii vodorodom // Zavod. lab. 1982. T. 48. № 12. S. 43-45. 36. Gol'cov V.А., Lobanov B.А., Kirillov V.А. Strukturnye osobennosti vodorodofazonaklepannogo palladiâ // Izv. vuzov. Cvetnaâ metallurgiâ. 1984. № 4. S. 97-101. 37. Gol'cov V.А., Lobanov B.А. Izmenenie substruktury palladiâ pri vodorodofazovom naklepe i International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … субструктуры палладия при водородофазовом наклепе и последующем отжиге // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 3. С. 598-601. 38. Ho E., Goldberg H.A., Weatherly G.C., Manchester F.D. In in situ electron microscope study of precipitation in palladium-hydrogen alloys // Acta met. 1979. Vol. 27. No. 5. P. 841-853. 39. Perovic V., Weatherly G.C., Simpson C.J. The role of elastic strains in the formation of stacks of hydride precipitates in zirconium alloys // Scr. Met. 1982. Vol. 16, No. 4. P. 409-412. 40. Adler P.N., Schulte R.L., Schneid E.J. et al. Stress induced hydrogen redistribution in commercial titanium alloys // Met. Trans. 1980. Vol. 11. No. 9. P. 1617-1623. 41. Зубарев П.В., Рыжов П.А. Ползучесть гидридов Zr и Y // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979. Т. 15. № 2. С. 247-250. 42. Гольцов В.А., Кириллов В.А., Карнаух О.И. и др. Возврат механических и физических свойств водородофазонаклепанного палладия // Физика металлов и металловедение. 1982. Т. 54. Вып. 2. С. 374-378. 43. Гольцов В.А., Кириллов В.А., Горбань С.В. и др. Влияние температуры отжига на изменение свойств водородофазонаклепанного палладия, обладающего гидридной хрупкостью // Физика металлов и металловедение. 1983. Т. 55. Вып. 6. С. 1165-1168. 44. Гольцов В.А., Мачикина И.Ю., Тимофеев Н.И. Рекристаллизация водородофазонаклепанного палладия // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 1. С. 9498. 45. Goltsov V.A., Kirillov V.A., Machikina I.Yu. Decomposition of PdHx, recovery and recrystallization during annealing after the HPN-treatment // Hydrogen and Materials: Proc. 3rd Intern. Congr., Paris, 1982. Sec. F1. P. 551-556a. 46. Ходоровский Г.Л., Лебедев И.А. // Водород в металлах: Тез. докл. IV Всесоюзн. сем. (18-20 сент. 1984 г.). М.: МАТИ. 1984. Т. 1. С. 61. 47. Тугоплавкие металлы и сплавы / Под ред. Г. С. Бурханова. М.: Металлургия, 1986. 48. Ниобий и тантал / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин и др. М.: Металлургия, 1990. 49. Smith J.F. The H-Nb (hydrogen-niobium) and DNb (deuterium-niobium) systems // Bull. Alloy. Phase Diagr. 1983. Vol. 5. No. 1. P. 39-46. 50. Гольцов В.А., Деканенко В.М., Власенко Н.Н. Водородофазовый наклеп ниобия // Физика металлов и металловедение. 1987. Т. 63. Вып. 5. С. 951-957. 51. Goltsov V.A., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Hydrogen phase naklep (strengthening) of niobium // Hydrogen Effects on Material Behaviour: Proc. & Abstr. 4th Intern. Conf. (Jackson Lake Lodge, Moran, Wayoming). 1989. Р. 37. 52. Гольцов В.А., Деканенко В.М., Власенко Н.Н. Упрочнение и фазово-структурная перестройка ниобия при водородофазовом наклепе // Докл. АН УССР. Сер. A. 1988. № 1. С. 81-83. 53. Goltsov V.A., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. posleduûŝem otžige // Dokl. АN SSSR. 1985. T. 283. № 3. S. 598-601. 38. Ho E., Goldberg H.A., Weatherly G.C., Manchester F.D. In in situ electron microscope study of precipitation in palladium-hydrogen alloys // Acta met. 1979. Vol. 27. No. 5. P. 841-853. 39. Perovic V., Weatherly G.C., Simpson C.J. The role of elastic strains in the formation of stacks of hydride precipitates in zirconium alloys // Scr. Met. 1982. Vol. 16, No. 4. P. 409-412. 40. Adler P.N., Schulte R.L., Schneid E.J. et al. Stress induced hydrogen redistribution in commercial titanium alloys // Met. Trans. 1980. Vol. 11. No. 9. P. 1617-1623. 41. Zubarev P.V., Ryžov P.А. Polzučest' gidridov Zr i Y // Izv. АN SSSR. Neorgan. materialy. 1979. T. 15. № 2. S. 247-250. 42. Gol'cov V.А., Kirillov V.А., Karnauh O.I. i dr. Vozvrat mehaničeskih i fizičeskih svojstv vodorodofazonaklepannogo palladiâ // Fizika metallov i metallovedenie. 1982. T. 54. Vyp. 2. S. 374-378. 43. Gol'cov V.А., Kirillov V.А., Gorban' S.V. i dr. Vliânie temperatury otžiga na izmenenie svojstv vodorodofazonaklepannogo palladiâ, obladaûŝego gidridnoj hrupkost'û // Fizika metallov i metallovedenie. 1983. T. 55. Vyp. 6. S. 1165-1168. 44. Gol'cov V.А., Mačikina I.Û., Timofeev N.I. Rekristallizaciâ vodorodofazonaklepannogo palladiâ // Dokl. АN SSSR. 1979. T. 247. № 1. S. 94-98. 45. Goltsov V.A., Kirillov V.A., Machikina I.Yu. Decomposition of PdHx, recovery and recrystallization during annealing after the HPN-treatment // Hydrogen and Materials: Proc. 3rd Intern. Congr., Paris, 1982. Sec. F1. P. 551-556a. 46. Hodorovskij G.L., Lebedev I.А. // Vodorod v metallah: Tez. dokl. IV Vsesoûzn. sem. (18-20 sent. 1984 g.). M.: MАTI. 1984. T. 1. S. 61. 47. Tugoplavkie metally i splavy / Pod red. G. S. Burhanova. M.: Metallurgiâ, 1986. 48. Niobij i tantal / А.N. Zelikman, B.G. Koršunov, А.V. Elûtin i dr. M.: Metallurgiâ, 1990. 49. Smith J.F. The H-Nb (hydrogen-niobium) and DNb (deuterium-niobium) systems // Bull. Alloy. Phase Diagr. 1983. Vol. 5. No. 1. P. 39-46. 50. Gol'cov V.А., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Vodorodofazovyj naklep niobiâ // Fizika metallov i metallovedenie. 1987. T. 63. Vyp. 5. S. 951-957. 51. Goltsov V.A., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Hydrogen phase naklep (strengthening) of niobium // Hydrogen Effects on Material Behaviour: Proc. & Abstr. 4th Intern. Conf. (Jackson Lake Lodge, Moran, Wayoming). 1989. Р. 37. 52. Gol'cov V.А., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Upročnenie i fazovo-strukturnaâ perestrojka niobiâ pri vodorodofazovom naklepe // Dokl. АN USSR. Ser. A. 1988. № 1. S. 81-83. 53. Goltsov V.A., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Hydrogen treatment of niobium: strengthening and structural changes // Mater. Sci. & Eng. A. 1990. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 39 Водородная экономика. Конструкционные материалы. Hydrogen treatment of niobium: strengthening and structural changes // Mater. Sci. & Eng. A. 1990. Vol. 129. P. 239-247. 54. Гольцов В.А., Власенко Н.Н. Закономерности изменения физико-механических свойств и структуры ниобия при водородофазовом наклепе и последующем отжиге // Физика металлов и металловедение. 1993. Т. 76. Вып. 2. С. 72-78. 55. Вагнер Х. Упругое взаимодействие и фазовые переходы в когерентных сплавах металл-водород // Водород в металлах / ред. Г. Алефельд и И. Фёлькль; пер с англ. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 16-68. 56. Ивашина Ю.К., Немченко В.Ф., Смолин М.Д. О мартенситном характере фазового превращения в системе Та-Н // Докл. АН УССР. Сер. А. 1980. № 6. С. 85-88. 57. Гольцов В.А. Явление управляемого водородофазового наклепа металлов и сплавов // Свойства конструкционных материалов при воздействии рабочих сред. Киев: Наукова думка, 1980. С. 151–165. 58. Гольцов В.А., Котельва Р.В. Гидридные превращения – особый класс фазовых переходов в конденсированном веществе / Донец. политехн. ин-т. Донецк, 1985. Деп. В УКРНИИНТИ. 27.05.85. № 1134. 59. Гольцов В.А. О природе диффузионнокооперативных (гидридных) превращений // Известия вузов. Цветная металлургия. 1987. № 1. С. 88-96. 60. Курдюмов Г.В. // Журн. техн. физики. 1948. Т. 18. Вып. 8. С. 999-1025. 61. Nakamura K. On the hardening and topology changes in palladium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling carried out above 588 K // J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 84. Nо. 2. P. 173185. 62. Dan T., Nakamura K. On the hardening and fracture initiation of palladium and nickel coated niobium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling // J. Jap. Inst. Metals. 1982. Vol. 46. No. 2. P. 176-183. 63. Кириллов В.А., Горбань С.В. // Водород в металлах: тез. докл. III Всесоюзн. сем. (15-17 сент. 1982 г.). Донецк: Донец. политехн. ин-т, 1982. С. 285. 64. Гольцов В.А. Водород в металлах // Атомноводородная энергетика и технология. М.: Атомиздат. 1978. Вып. 1. С. 193-230. 65. Goltsov V.A., Timofeev N.I., Machikina I.Yu. The phenomenon of controllable hydrogen phase ‘naklep’ of metals and alloys // Phys. Stat. sol. (a). 1979. Vol. 55. P. 691-698. 66. Kuhn I. The Structure of Scientific Revolution, 2nd ed. Chicago: Enlarged University of Chicago Press, 1970. 67. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Goltsov V.А. (Ed.). Donetsk – Coral Gables: Kassiopeya, Ukraine – USA. 2001. 68. Ильин А.А., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Водородная технология титановых сплавов / Под общей редакцией чл.-кор. РАН А.А. Ильина. М.: МИСИС, 2002. 40 Vol. 129. P. 239-247. 54. Gol'cov V.А., Vlasenko N.N. Zakonomernosti izmeneniâ fiziko-mehaničeskih svojstv i struktury niobiâ pri vodorodofazovom naklepe i posleduûŝem otžige // Fizika metallov i metallovedenie. 1993. T. 76. Vyp. 2. S. 72-78. 55. Vagner H. Uprugoe vzaimodejstvie i fazovye perehody v kogerentnyh splavah metall-vodorod // Vodorod v metallah / red. G. Аlefel'd i I. Fёl'kl'; per s angl. M.: Mir, 1981. T. 1. S. 16-68. 56. Ivašina Û.K., Nemčenko V.F., Smolin M.D. O martensitnom haraktere fazovogo prevraŝeniâ v sisteme Ta-N // Dokl. АN USSR. Ser. А. 1980. № 6. S. 85-88. 57. Gol'cov V.А. Âvlenie upravlâemogo vodorodofazovogo naklepa metallov i splavov // Svojstva konstrukcionnyh materialov pri vozdejstvii rabočih sred. Kiev: Naukova dumka, 1980. S. 151-165. 58. Gol'cov V.А., Kotel'va R.V. Gidridnye prevraŝeniâ – osobyj klass fazovyh perehodov v kondensirovannom veŝestve / Donec. politehn. in-t. Doneck, 1985. Dep. V UKRNIINTI. 27.05.85. № 1134. 59. Gol'cov V.А. O prirode diffuzionnokooperativnyh (gidridnyh) prevraŝenij // Izvestiâ vuzov. Cvetnaâ metallurgiâ. 1987. № 1. S. 88-96. 60. Kurdûmov G.V. // Žurn. tehn. fiziki. 1948. T. 18. Vyp. 8. S. 999-1025. 61. Nakamura K. On the hardening and topology changes in palladium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling carried out above 588 K // J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 84. Nо. 2. P. 173185. 62. Dan T., Nakamura K. On the hardening and fracture initiation of palladium and nickel coated niobium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling // J. Jap. Inst. Metals. 1982. Vol. 46. No. 2. P. 176-183. 63. Kirillov V.А., Gorban' S.V. // Vodorod v metallah: tez. dokl. III Vsesoûzn. sem. (15-17 sent. 1982 g.). Doneck: Donec. politehn. in-t, 1982. S. 285. 64. Gol'cov V.А. Vodorod v metallah // Аtomnovodorodnaâ ènergetika i tehnologiâ. M.: Аtomizdat. 1978. Vyp. 1. S. 193-230. 65. Goltsov V.A., Timofeev N.I., Machikina I.Yu. The phenomenon of controllable hydrogen phase ‘naklep’ of metals and alloys // Phys. Stat. sol. (a). 1979. Vol. 55. P. 691-698. 66. Kuhn I. The Structure of Scientific Revolution, 2nd ed. Chicago: Enlarged University of Chicago Press, 1970. 67. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Goltsov V.А. (Ed.). Donetsk – Coral Gables: Kassiopeya, Ukraine – USA. 2001. 68. Il'in А.А., Kolačev B.А., Nosov V.K., Mamonov А.M. Vodorodnaâ tehnologiâ titanovyh splavov / Pod obŝej redakciej čl.-kor. RАN А.А. Il'ina. M.: MISIS, 2002. 69. Vodorodnaâ èkonomika i vodorodnaâ obrabotka materialov: Trudy Pâtoj mežd. konf. ‘VOM-2007’. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014 В.А. Гольцов ЯВЛЕНИЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВОДОРОДОФАЗОВОГО НАКЛЕПА … 69. Водородная экономика и водородная обработка материалов: Труды Пятой межд. конф. ‘ВОМ-2007’. Донецк, Украина, 21-25 мая 2007. Донецк: ДонНТУ, 2007. 70. Goltsov V.A., Veziroğlu T.N., Goltsova L.F. Hydrogen Civilization – a New Paradigm for the Humankind Life // Hydrogen 2004: Proc. 15th World Hydrogen Energy Conf. Yokohama, Japan, 27 June – 2 July, 2004. CD. No. 30Pl-03. 71. Гольцов В.А. Доктрина водородной цивилизации: может ли человечество предотвратить глобальную экологическую катастрофу? // Межд. научн. журнал “Альтернативная энергетика и экология”. 2012. № 4. С. 15-40. Doneck, Ukraina, 21-25 maâ 2007. Doneck: DonNTU, 2007. 70. Goltsov V.A., Veziroğlu T.N., Goltsova L.F. Hydrogen Civilization – a New Paradigm for the Humankind Life // Hydrogen 2004: Proc. 15th World Hydrogen Energy Conf. Yokohama, Japan, 27 June – 2 July, 2004. CD. No. 30Pl-03. 71. Gol'cov V.А. Doktrina vodorodnoj civilizacii: možet li čelovečestvo predotvratit' global'nuû èkologičeskuû katastrofu? // Mežd. naučn. žurnal “Аl'ternativnaâ ènergetika i èkologiâ”. 2012. № 4. S. 1540. Транслитерация по ISO 9:1995 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014 41
