На правах рукописи Семенович Анжелика Владимировна СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОРЫ

На правах рукописи
Семенович Анжелика Владимировна
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОРЫ
LARIX SIBIRICA L., PINUS SYLVESTRIS L., ABIES SIBIRICA L.
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы
дерева; химия древесины
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Красноярск
2013
2
Работа выполнена в отделе физико-химической биологии и биотехнологии древесных растений ФГБУН «Института леса им. В.Н. Сукачева» Сибирского отделения РАН, г. Красноярск.
Научный
руководитель:
доктор химических наук
Лоскутов Сергей Реджинальдович
Официальные оппоненты:
Левданский Владимир Александрович, доктор химических наук, доцент,
ФГБУН «Институт химии и химической технологии» СО РАН, лаборатория каталитической химии угля и биомассы, ведущий научный сотрудник.
Симкин Юрий Яковлевич, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ
ВПО «Сибирский государственный технологический университет», кафедра
безопасности жизнедеятельности, доцент.
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»
Защита состоится « 17 » мая 2013 г. в 10.00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 при ФГБОУ ВПО Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ауд.
Ц 110, E-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.
Отзывы (в двух экземплярах) с подписями, заверенными печатью, просим
направлять ученому секретарю диссертационного совета.
Автореферат разослан « » апреля 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук, профессор
Исаева Елена Владимировна
3
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В Красноярском крае кора хвойных пород – многотоннажный отход окорки древесины, образуемый различными отраслями лесной промышленности. Перспективным направлением утилизации коры является ее использование в качестве сырья для получения сорбентов различного
назначения. Способы химического модифицирования коры для получения сорбентов разрабатываются в ряде стран (США, Канаде, Франции, Японии, Чили и
др.). Свойства получаемых сорбентов зависят от ряда факторов, в том числе от
фракционного состава коры (луб-корка-древесина), особенностей анатомоморфологического строения и химического состава сырья. Все эти факторы
определяются не только принадлежностью к той или иной породе, но и ботанико-географическими условиями произрастания деревьев. В связи с этим, изучение сорбционных свойств модифицированной коры основных лесообразующих
пород Сибири является актуальной задачей.
Целью исследования являлось получение сорбентов различного назначения путем химической модификации коры хвойных видов Larix sibirica L.,
Pinus sylvestris L., Abies sibirica L. и определение их физико-химических
свойств.
Реализация поставленной цели включала решение следующих задач:
проведение поисковых исследований наиболее приемлемых для практического использования способов модифицирования коры с учетом специфики регионального сырья;
определение физико-химических характеристик модифицированной коры и исходного материала;
установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к катионам металлов в статических и динамических условиях эксперимента;
изучение механизма сорбции катионов металлов из водных растворов
модифицированной корой;
4
установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к крупным органическим катионам красителя (на примере метиленового голубого);
изучение механизма и кинетики сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой;
разработка новых способов получения сорбентов (поглотителей) на основе послеэкстракционного остатка коры, предназначенных для сбора проливов
нефтепродуктов с твердой поверхности и определение поглотительной способности полученных сорбентов;
исследование целесообразности применения новых поглотителей для
сбора нефтепродуктов с поверхности воды.
Научная новизна. Впервые представлены характеристики модифицированной коры сибирских пород как сорбента. Установлено, что в процессе модифицирования происходит образование полимера, цепь которого содержит
фенольные остатки, соединенные метиленовыми мостиками и формируются
дополнительные функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные,
карбонильные. Установлено, что сорбционная способность модифицированной
коры зависит от продолжительности воздействия модифицирующего раствора
и по этому признаку сорбенты разделены на две группы. К первой группе относятся препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании данного катализатора возрастает сорбционная способность. Ко второй группе
препараты, сорбционная способность которых,
напротив, уменьшается.
Впервые к изотермам сорбции катионов металлов (на примере Cu2+) и
изотермам сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой были применены уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха,
Дубинина-Радушкевича, Темкина. Анализ опытных и теоретических изотерм
сорбции показал, что сорбция катионов Cu2+ модифицированной корой подчиняется модели Фрейндлиха, сорбция катионов метиленового голубого сорбентами
модели Темкина. Впервые выявлено, что доминирующим механизмом
5
сорбции катионов Cu2+ модифицированной корой сибирских пород является
ионный обмен. Дано новое представление о механизме сорбции катионов метиленового голубого с функциональными группами сорбента.
Разработаны оригинальные способы гидрофобизации послеэкстракционных остатков коры, применение которых, позволило получить сорбенты, способные поглощать и удерживать нефтепродукты в количестве, превышающем
собственную массу до 8 раз.
Практическая значимость. Предложен альтернативный способ утилизации многотоннажных отходов деревообработки
коры хвойных сибирских
пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской) путем ее химического модифицирования. Предлагаемые способы модифицирования позволяют получать из коры слабокислотные катионообменники и поглотители нефтепродуктов. Выявленные физико-химические характеристики сорбентов (сорбционная емкость, удельная поверхность, насыпная плотность и др.) и
закономерности варьирования их сорбционных (или поглотительных) свойств от
ряда факторов могут служить основой для разработки технологических процессов очистки сточных вод от загрязняющих веществ различной природы и ликвидации разливов нефтепродуктов на твердых поверхностях при помощи полученных сорбентов.
Положения, выносимые на защиту: В рамках специальности 05.21.03 –
Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия
древесины (п. 1 – химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья (однолетние растения, водоросли,
торф, отходы сельскохозяйственного производства и др.) на защиту выносится:
результаты исследования физико-химических характеристик катионообменников и поглотителей нефтепродуктов, полученных на основе коры хвойных сибирских пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты
сибирской) путем ее химической модификации;
данные о влиянии способа модифицирования (типа сырья, продолжительности обработки, типа катализатора) и условий проведения процессов сорб-
6
ции (исходной концентрации катиона в растворе, рН среды и др.) на сорбционное извлечение катионов Cu2+, Zn2+, Co2+, Ca2+ и катионов красителя метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой;
результаты исследования статического равновесия, кинетики и механизма сорбции катионов Cu2+ и катионов метиленового голубого модифицированной корой с применением различных математических моделей;
целесообразность использования модифицированных различными гидрофобизирующими составами послеэкстракционных остатков коры лиственницы и сосны для сбора нефтепродуктов с твердой и водной поверхности.
Достоверность результатов определяется применением современных
методов химического, физико-химического анализов, ИК-спектроскопии и математической обработки результатов.
Апробация работы. Основные положения работы были представлены на
2-м и 3-м Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины» (Москва-Мытищи, 1996; Петрозаводск, 2000), VIII Международной
научно-практической конференции «Dynamika naukowych badań» (Przemyśl,
2012), всероссийских конференциях (Красноярск, 1997; Барнаул, 2007), региональных конференциях (Красноярск, 1997, 1999, 2001).
Работа выполнена в соответствии с планом приоритетных Государственных программ: «Фундаментальные и прикладные исследования проблем комплексной переработки биомассы дерева» (5-е направление: «Проблемы химической переработки низкосортной древесины, древесных отходов и технических
лигнинов с получением новых высокоэффективных продуктов»); «Переработка
растительного сырья и утилизация отходов»; региональной программы – «Экология, новые материалы, технологии и социально-экономические проблемы
развития Красноярского края».
Исследования проводились при финансовой поддержке Красноярского
краевого фонда науки (14G259, 2004г.), Красноярского краевого комитета по
охране природы (в рамках договора НИР) (1992-1994гг.), Красноярского краевого государственного экологического фонда (1999 г.), КФН и НОЦ «Енисей»
7
КГУ и Фонда гражданских исследований и развития США (CRDF) (2000 г.).
Сорбенты демонстрировались в Международном выставочно-деловом центре
«Сибирь» (Красноярск, 2010г.).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 17 печатных
работ (автора 4.13 п.л.), из них 5
в изданиях, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 178 страницах,
включает 17 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов,
библиографического списка из 230 наименований и приложений.
Вклад автора. Основной объем исследований по теме диссертации: проведение экспериментов, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлены автором. В исследованиях, выполненных в соавторстве, автор принимал непосредственное участие на всех стадиях работы.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, показаны научная новизна, практическая значимость и достоверность результатов работы.
В первой главе представлен аналитический обзор патентной и научной
литературы о наиболее распространенных способах модифицирования коры
хвойных древесных пород для получения сорбентов различного назначения.
Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования.
Объектом исследований служила кора Larix sibirica L., Pinus silvestris L. и Abies
sibirica L. Способы модифицирования коры для получения катионообменника
кратко приведены в таблице 1. Модифицирование коры с размером частиц
0.5 1.0 мм осуществляли в 1-й серии опытов (способы № 1 4) методом фенолформальдегидной поликонденсации, способы различались продолжительностью обработки и типом катализатора, во 2-й серии опытов (№ 5 7)
способы
имели отличия по присутствию и типу экстрагирующего агента. Для препаратов приняты обозначения: МКЛ, МКС, МКП
венницы, сосны, пихты соответственно.
модифицированная кора лист-
8
Таблица 1
Способ
1
2
3
4
5
6
7
Способы модифицирования коры
Особенности модифицирования коры
Продолжительность обработки 15 мин, катализатор 0.2 N H2SO4, температура 50 С
Продолжительность обработки 2 ч, катализатор 0.2 N H2SO4, температура 50 С
Продолжительность обработки 15 мин, катализатор 3 % HNO3, температура 50 С
Продолжительность обработки 2 ч, катализатор 3 % HNO3, температура 50 С
Спирто-щелочная экстракция (2 % NaOH, 20 % С2Н5ОН), продолжительность экстракции 5 ч, температура 75 С
Экстракция коры петролейным эфиром при температуре 50 60 С с
последующим модифицированием твердого остатка по способу 1
Продолжительность обработки 15 мин, катализатор 0.2 N H2SO4
Изучение сорбентов проводили с помощью растровой электронной микроскопии, рентгено-флуоресцентной спектрометрии, ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования. Равновесную концентрацию катионов металлов (красителей) в растворах определяли фотометрическим методом анализа.
Поглотительную способность сорбентов по отношению к нефтепродуктам
методом гравиметрического анализа.
В третьей главе представлена характеристика модифицированной коры
как сорбента. Результаты ИК-спектроскопии натуральной и модифицированной
коры показали, что в процессе модифицирования в коре происходит образование полимера, цепь которого содержит фенольные остатки, соединенные метиленовыми мостиками.
Механизм модифицирования коры можно представить как поликонденсацию фенола с формальдегидом в кислой среде. Данная реакция лежит в основе промышленного производства фенопластов, поэтому закономерности этого
процесса общеизвестны. На 1-й стадии взаимодействие формальдегида с фенольными ядрами органических соединений коры происходит по активным
атомам водорода, находящимся в орто- и пара- положении по отношению к
9
фенольной ОН-группе, с образованием линейных новолачных олигомеров линейной структуры по общей схеме:
На 2-й стадии присутствие в модифицирующей смеси формальдегида и
под действием температуры новолачные олигомеры отверждаются до фенолформальдегидного полимера трёхмерной сетчатой структуры по механизму поликонденсации.
Из сравнения результатов потенциометрического титрования и ИКспектроскопии установлено, что в коре в процессе химической обработки формируются дополнительные функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные. Адсорбция катионов металлов (или красителей)
наиболее эффективна в области рН от 6.13 до 10.55. Сканирующая электронная
микроскопия с элементным анализом насыщенного катионами Cu2+ образца
МКП № 1 показала наличие агломератов металла.
Четвертая глава посвящена исследованию сорбционной способности
модифицированной коры (МК) по отношению к катионам Cu2+, Zn2+, Co2+, Ca2+
в статических условиях при исходной концентрации катионов в водных растворах 100 и 200 мг/дм3 и отношении «масса сорбента:объём раствора» равном
1:77 г:см3. Сорбционная ёмкость МК в этих условиях опыта варьирует от 1.7 до
21.3 мг/г, степень извлечения достигает 100 %. Анализ полученных данных
позволил выявить ряд закономерностей.
Модифицированная кора пихты связывает катионы металлов (Ме2+) в
больших количествах по сравнению с корой сосны и лиственницы. На сорбционную ёмкость препаратов коры оказывает существенное влияние продолжительность воздействия модифицирующего раствора. По этому признаку сорбенты можно разделить на две группы. К первой относятся препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании данного катализатора сорбционная ёмкость возрастает. Ко второй группе
10
препараты, сорбционная ёмкость которых, напротив, уменьшается. Величина
сорбции катионов Ме2+ препаратами коры изменяется в зависимости от типа
катализатора, используемого при обработке. Модифицирование коры в присутствии азотной кислоты может привести как к повышению сорбционной ёмкости
сорбентов до 27.50 %, так и к ее снижению до 56.71 % по сравнению с этим показателем для образцов, модифицированных в присутствии серной кислоты.
Катионы Zn2+ сорбируются в несколько раз лучше, чем другие катионы всеми
образцами МК. Хуже всего извлекаются из растворов катионы Ca2+. В присутствии других конкурирующих катионов Ме2+ в водном растворе МК наиболее
эффективно извлекает катионы Zn2+, наименее
Co2+.
Некоторые изотермы сорбции
катионов Cu2+ из водных растворов
модифицированной корой иллюстрирует рисунок 1. К изотермам
сорбции были применены уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, Дубинина-Радушкевича (ДР). Анализ опытных и теоретических изотерм сорбции показал, что
сорбция Cu2+ большинством сорбентов наилучшим образом описы-
Рисунок 1 Изотермы сорбции Cu2+ из
водных растворов модифицированной
корой лиственницы (МКЛ), сосны (МКС)
и пихты (МКП), полученной 2-м способом модифицирования
вается уравнением Фрейндлиха.
Применимость уравнений для описания изотерм сорбции снижается в ряду уравнений: Фрейндлиха Ленгмюра Темкина Д-Р.
Механизм сорбции катионов металлов (на примере Cu2+) модифицированной корой достаточно сложен. Снижение рН раствора с увеличением продолжительности контактирования сорбента с сорбатом (рисунок 2) свидетельствует о том, что доминирующим механизмом сорбции является ионный обмен.
Как известно, ионообменный механизм сорбции катионов металлов сорбентами включает две стадии (рисунок 3): стадию депротонирования ионоген-
11
ных групп органических соединений сорбента с отщеплением двух ионов водорода на каждый связанный катион Ме2+ и их переход в раствор (1), и стадию
связывания электроотрицательными
микроучастками поверхности сорбента катионов Ме2+ (2).
Качественная оценка параметров сорбции, рассчитанных по уравнениям,
и
результаты
ИК-
спектроскопии показали, что ионный обмен осложнен физической адсорбцией, химическим взаимодействием вследствие образования ковалентной
связи,
взаимодействием
специфическим
(водородные
и
Рисунок 2 – Изменение рН раствора в
процессе сорбции Cu2+ модифицированной корой пихты, полученной 2-м и 4-м
способами модифицирования. Исходная
концентрация Cu2+ в растворе 100 мг/дм3
ионные связи).
Рисунок 3 Механизм сорбции: (1) депротонирование активных центров; (2) сорбция
катионов Ме2+ на депротонированных активных центрах сорбента
Условия опыта и результаты изучения сорбционных свойств модифицированной коры (на примере МКП № 1) по отношению к Cu2+ в динамическом
режиме приведены в таблице 2. При невысокой скорости потока раствора через
колонку (5 см3/мин) величины полной динамической обменной ёмкости, ёмкости до проскока и объём раствора очищенного в колонке выше до 2 раз по срав-
12
Таблица 2
Условия и результаты опыта в динамическом режиме
Параметры
Объемная скорость потока
раствора через колонку,
см3/мин
5
10
условия эксперимента
Высота ионообменного слоя в колонке, см
25
Масса сорбента в колонке, г
20
Исходная концентрация Cu2+ в растворе, мг/дм3
50
анализ выходной кривой
Объём раствора, очищенного в колонке, дм3
9.00
4.50
338.35
105.56
2.9
2.93
Точка насыщения, мин
636.09
565.71
Полная динамическая обменная ёмкость, мг/г
22.50
11.25
Ёмкость до проскока, мг/г
4.01
2.50
Точка проскока, мин
Величина рН в точке проскока
нению с этими показателями, полученными при скорости потока раствора через
колонку 10 см3/мин.
С увеличением объёма раствора, очищенного в колонке, рН фильтрата
снижается, что свидетельствует об ионообменном механизме сорбции в динамических условиях. При скорости потока раствора 10 см3/мин установлено, что
содержание катионов Cu2+ в верхнем сечении слоя сорбента относительно высоты этого слоя в колонке выше (13.57 мг/г), чем в последующих секциях (от
10.68 до 5.94 мг/г).
В пятой главе приведены результаты исследования сорбционной способности модифицированной коры по отношению к катионному красителю метиленовому голубому (МГ). Сорбционная ёмкость модифицированной коры по
отношению к метиленовому голубому в статических условиях при исходной
концентрации катионов в водном растворе 240 мг/дм 3 и отношении «масса сорбента:объём раствора» - 1:250 г:см3 варьирует от 17.72 до 40.03 мг/г, степень
извлечения достигает 92 %.
13
Модифицированная кора пихты связывает катионы МГ в больших количествах по сравнению с корой сосны и лиственницы. Максимальной сорбционной ёмкостью среди препаратов, полученных в 1-й серии опытов, обладает
МКП № 1 (40.03 мг/г). При увеличении продолжительности обработки сорбционная ёмкость сорбентов снижается до 50 %. Величина сорбции МГ препаратами зависит от типа катализатора, примененного при обработке. При модифицировании в течение 15 мин преимущество по сорбционной ёмкости имели препараты, полученные в присутствии серной кислоты; при модифицировании в
течение 2 ч – препараты, модифицированные в присутствии азотной кислоты.
Максимальной сорбционной ёмкостью среди препаратов, полученных во
2-й серии опытов, обладает МКЛ № 5 (42.10 мг/г).
Некоторые изотермы сорбции катионов МГ из водных растворов сорбентами иллюстрирует рисунок 4, кинетические кривые сорбции
Рисунок 4 Изотермы сорбции метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой лиственницы (МКЛ), сосны (МКС) и пихты
(МКП), полученной 2-м способом модифицирования
рисунок 5.
Рисунок 5
Кинетические кривые
сорбции метиленового голубого модифицированной корой лиственницы
(МКЛ), сосны (МКС) и пихты (МКП),
полученной 3-м способом модифицирования. Исходная концентрация МГ в
растворе 240 мг/дм3
Для описания изотерм сорбции метиленового голубого модифицированной корой в широком концентрационном диапазоне наиболее подходящей является модель Темкина. Применимость уравнений для описания изотерм сорбции снижается в ряду уравнений: Темкина Д-Р Ленгмюра Фрейндлиха. Меж-
14
молекулярное взаимодействие катионов МГ с функциональными группами
сорбента осуществляется по механизму ионного обмена, физической адсорбции, специфического взаимодействия, происходящего вследствие образования
ионных связей.
Кинетические кривые сорбции катионов МГ из водных растворов сорбентами показывают, что равновесие в распределении катионов красителя между
раствором и сорбентом устанавливается через 8 ч после начала сорбции. Обработкой кинетических кривых уравнениями диффузионной и химической кинетики установлено, что скорость сорбции лимитируется как диффузионными
процессами, так и стадией химического взаимодействия катионов МГ с функциональными группами сорбента. Взаимодействие подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка.
Молекулы МГ, сорбированные из раствора с концентрацией 240 мг/дм3,
могут занимать площадь на поверхности модифицированной коры при физической адсорбции в предположении мономолекулярного покрытия до 50.87 м2/г. В
случае адсорбции препаратами из раствора димерных комплексов МГ с вертикальной ориентацией в адсорбционном слое величина удельной поверхности модифицированной коры снижается в 2 раза. Сорбенты характеризуются малой
насыпной плотностью (менее 160 кг/м3) и невысокой степенью набухания в воде.
Степень извлечения красителя из раствора с постоянной концентрацией
возрастает при уменьшении отношения «масса сорбента:объём раствора», т.е.
при увеличении массы сорбента, находящегося в контакте с неизменным объёмом раствора. Наибольшая степень извлечения МГ из раствора препаратом достигается при отношении равном 1:100.
В шестой главе представлены результаты изучения поглотительной способности по отношению к нефтепродуктам натуральной коры, ее послеэкстракционного остатка (ПО) и ПО гидрофобизированного различными составами.
Поглотительная способность необработанной коры по отношению к углеводородному маслу (УМ) невысока
до 2.68 г/г. Увеличения этого показателя уда-
15
лось достичь механической и химической обработкой исходного сырья.
Большое влияние на поглотительную способность коры (ПСК) оказывает
размер ее частиц. Наибольшее количество углеводородного масла (6.48 г)
удерживается 1 г коры с размером частиц около 1 мм. С увеличением размера
частиц коры до 7 мм ПСК уменьшается в 6 раз. Тип углеводородного масла не
оказывает существенного влияния на ПСК в пределах одной фракции частиц.
Поглотительная способность коры повышается уже после ее экстракции
органическими растворителями (до 1.6 раз), что прослеживается в изменении
ПСК сосны по отношению к углеводородному маслу Esso Automatic Transmission Fluid D 21611 и концентрированной эмульсии первого рода Экол-3 (таблица 3). Изменение ПСК объясняется тем, что извлечение экстрактивных веществ
из коры увеличивает поверхность свободную для проникновения молекул
нефтепродукта в капиллярно-пористую структуру послеэкстракционного остатка коры.
Максимальное количество углеводородного масла с твердой поверхности
улавливают поглотители, полученные экстракцией коры сосны 1 %-м водным
раствором моноэтаноламина (5.32 г/г). Наибольшее количество концентрированной эмульсии удерживают поглотители, изготовленные из коры лиственницы экстракцией 2 %-м МЭА с последующей гидрофобизацией ПО кремнийорганическим гидрофобизатором полиметилсилоксановой жидкостью (ПМС-100)
8.23 г/г. Минимальное количество нефтепродуктов (1.86
5.63 г/г) удержи-
вают препараты коры пихты (данные не приведены).
Положительный эффект гидрофобизации проявился при сборе поглотителями углеводородного масла с водной поверхности. Гидрофобизированные послеэкстракционные остатки коры способны в течение 72 ч полностью поглощать нефтепродукт, разлитый на поверхности воды. Наиболее пригодны для
этих целей поглотители, полученные экстракцией коры сосны и лиственницы
системами вода-метилцеллозольв, вода-метилцеллозольв-диметилформамид.
Для этих же препаратов достигалась наибольшая эффективность гидрофобизации (при прочих равных условиях).
16
Таблица 3 Поглотительная способность сорбентов по отношению к нефтепродуктам
ПО
Способ экстракции
ПСК, г/г
Эффективность, баллы
1
ПО к
КС
КЛ
1
гидрофобизиро- гидрофо- поглощения масла с пованного ПМС-100 бизации
верхности воды
ПО к
через
УМ
эмульсии
24 ч
72 ч
УМ2
эмульсии3
нет обработки
3.47
4.70
вода–МЭА (1 %)
5.32
6.86
4.27
6.62
4
4
4
вода–МЭА (2 %)
5.29
7.55
4.09
7.2
4
5
3
вода–МЭА (5 %)
5.00
5.83
3.51
6.34
3
5
2
вода–МЦ4 (8 %)
4.40
7.07
4.57
6.84
5 ... 4
5
5
вода–МЦ (8 %)–ДМФА5 (2.5 %)
4.27
6.27
4.82
6.55
5
5
5
Н2О (80 С)
5.13
5.7
спирто-толуольная смесь (1:1)
5.26
6.0
вода–МЭА (1 %)
7.27
6.4
4.23
4.18
6.44
8.23
4
5
3
вода–МЭА (2 %)
4.96
4.45
4
4
2
вода–МЭА (5 %)
3.97
8.20
3.53
7.51
4
4
3
вода–МЦ (8 %)
4.39
7.78
4.83
6.64
5 ... 4
5
5
вода–МЦ (8 %)–ДМФА (2.5 %)
4.39
7.97
4.58
6.83
5
5
5
2
– послеэкстракционные остатки коры сосны и лиственницы соответственно;
углеводородное масло Esso Automatic Transmission Flu3
4
id D 21611;
концентрированная эмульсия первого рода Экол-3;
метилцеллозольв; 5 диметилформамид
17
В таблице 4 представлены данные по поглотительной способности послеэкстракционных остатков коры всех пород, гидрофобизированных собственными смолами, стеариновой кислотой, парафином по отношению к веретенному маслу.
Таблица 4
ПО1
КЛ
КС
КП
1
Физико-химические свойства модифицированной коры
Условия получения препарата
натуральная кора
H2O (80 С), собственные смолы
1 % МЭА2, С17Н35COOH
1 % МЭА, парафин
2 % МЭА, С17Н35COOH
2 % МЭА, парафин
натуральная кора
H2O (80 С), собственные смолы
1 % МЭА, С17Н35COOH
1 % МЭА, парафин
2 % МЭА, С17Н35COOH
2 % МЭА, парафин
натуральная кора
H2O (80 С), собственные смолы
1 % МЭА, С17Н35COOH
1 % МЭА, парафин
2 % МЭА, С17Н35COOH
2 % МЭА, парафин
U3 ,
г/г
26.3
22.9
24.8
25.8
25.7
27.5
27.9
25.5
31.1
29.5
34.3
30.3
28.8
24.9
25.9
27.2
27.0
25.8
,
кг/м3
140
120
Lнаб5
140
170
160
160
140
0.58
1.58
0.16
2.91
1.16
170
220
270
220
0.15
0.50
2.58
1.66
1.16
160
160
170
0.99
1.66
0.83
н
4
1.83
1.50
ПСК6,
г/г
2.68
3.55
3.9
4.18
3.05
3.33
2.17
3.13
2.51
2.91
3.01
3.09
1.88
2.18
2.37
2.73
2.27
2.1
– послеэкстракционные остатки коры лиственницы, сосны, пихты соответственно;
– моноэтаноламин; 3 влагосодержание при влажности среды 98 %; 4 насыпная
плотность; 5 степень набухания сорбента в воде; 6 ПСК по отношению к веретенному маслу
2
Максимальными значениями ПСК в этой серии опытов обладают поглотители, полученные из коры лиственницы, минимальными
из коры пихты.
Сорбенты характеризуются малыми значениями насыпной плотности, набуханием в воде, низкой гигроскопичностью. Лучшие результаты получены после
экстракции коры лиственницы 1 %-м МЭА и последующей гидрофобизации
парафином.
18
Сравнение сорбционной способности полученных сорбентов с известными сорбентами, применяемыми для очистки сточных вод от катионов металлов,
красителей и сбора нефтепродуктов (данные не приведены) показало, что модифицированная кора основных лесообразующих пород Сибири обладает хорошими сорбционными свойствами по отношению ко всем рассмотренным
сорбатам.
Согласно литературным данным существует возможность дальнейшего
использования отработанного сорбента. Модифицированная кора, насыщенная
катионами металлов, может подвергаться регенерации до 4-х циклов с выделением коммерчески ценных металлов. Извлечение нефтепродуктов из поглотителей может быть произведено компрессионными методами, при этом отработанные поглотители можно утилизировать как топливо или в качестве добавок
при производстве кирпича, керамзитового гравия.
Основные выводы
1.
Перспективным направлением утилизации многотоннажного отхо-
да окорки древесины является химическое модифицирование коры Larix sibirica Ledeb, Pinus sylvestris L. и Abies sibirica L. для получения сорбентов различного назначения.
2.
Из сравнения результатов ИК-спектроскопии и потенциометриче-
ского титрования натуральной и модифицированной коры установлено, что в
процессе модифицирования в коре происходит увеличение концентрации кислородсодержащих функциональных групп: гидроксильных, карбоксильных,
карбонильных.
3.
Сорбционная способность модифицированной коры по отношению
к катионам металлов (Cu2+, Zn2+, Co2+, Ca2+) варьирует от 1.70 до 21.30 мг/г в зависимости от типа исходного сырья, продолжительности модифицирования,
типа катализатора, рН среды, природы катиона, исходной концентрации катионов в водном растворе. Наиболее эффективным сорбентом является модифицированная кора пихты сибирской. Катионы Zn2+ извлекаются сорбентами из водных растворов в большем количестве, чем катионы Cu2+, Co2+, Ca2+. В присут-
19
ствии конкурирующих катионов модифицированная кора наиболее эффективно
извлекает из водного раствора катионы Zn2+, наименее
Co2+. В динамическом
режиме при скоростях потока раствора через колонку 5 и 10 см3/мин значения
полной динамической обменной ёмкости составляют 22.50 и 11.25 мг/г соответственно, ёмкости до проскока
4.01 и 2.50 мг/г, что на 17.8 % выше ранее
достигнутых показателей, полученных для коры Секвойи красной Рэндалом с
соавторами.
4.
Межмолекулярное взаимодействие катионов металлов с активными
центрами модифицированной коры осуществляется по механизму ионного обмена, физической адсорбции, возникновения ковалентных химических связей,
специфического взаимодействия за счет образования водородных и ионных
связей. Сорбция катионов Cu2+ сорбентами в статическом режиме описывается
уравнением Фрейндлиха.
5.
Сорбционная способность модифицированной коры по отношению
к метиленовому голубому изменяется в диапазоне от 17.72 до 40.03 мг/г и зависит от типа исходного сырья, продолжительности обработки, типа катализатора, рН среды, исходной концентрации катионов в водном растворе, отношения
«масса сорбента:объём раствора». Наиболее эффективным сорбентом является
модифицированная кора пихты сибирской.
6.
Межмолекулярное взаимодействие катионов красителя с активны-
ми центрами сорбента осуществляется по механизму ионного обмена, физической адсорбции, специфического взаимодействия, происходящего вследствие
образования ионных связей. Сорбция катионов метиленового голубого модифицированной корой описывается уравнением Темкина. Скорость сорбции лимитируется диффузионными процессами и стадией взаимодействия катионов с
активными центрами сорбента. Взаимодействие подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка.
7.
Поглотительная способность модифицированной коры по отноше-
нию к углеводородным маслам и концентрированной эмульсии «масло в воде»
выше по сравнению с этим показателем, полученным для натуральной коры.
20
Сорбенты с наилучшей поглотительной способностью по отношению к нефтепродуктам получены после экстракции коры лиственницы и сосны с размером
частиц около 1 мм смесью вода-моноэтаноламин.
8.
Гидрофобизированный кремнийорганическим гидрофобизатором
твердый остаток после экстракции коры лиственницы и сосны системой растворителей вода-метилцеллозольв, а также системой вода-метилцеллозольвдиметилформамид обладает высокой плавучестью на поверхности воды (до
трех суток) и пригоден для сбора проливов масел с водной поверхности.
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
Статьи в журналах, рекомендованных ВАК России:
Лоскутов, С.Р. Сорбционные свойства модифицированной коры Larix
sibirica Ledeb., Pinus sylvestris L. и Abies sibirica Ledeb. по отношению к ионам
тяжелых металлов (на примере Cu+2) / С.Р. Лоскутов, В.Н. Бутанаева, А.В. Семенович // Растительные ресурсы. 1995. Т. 31, № 4. С. 71-75, автора –
0.124 п.л.
Пермякова, Г.В. Экстракция коры хвойных водно-органическими экстрагентами / Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович // Химия растительного сырья. – 2008. – № 2. – С. 43-46, автора – 0.099 п.л.
Пермякова, Г.В. Экстракция коры хвойных водой с добавлением моноэтаноламина / Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович // Химия растительного сырья. – 2008. – № 1. – С. 37-40, автора – 0.099 п.л.
Семенович, А.В. Адсорбция катионных красителей модифицированной
корой хвойных древесных пород / А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов // Химия растительного сырья. – 2004. – № 3. – С. 121-125, автора – 0.217 п.л.
Семенович, А.В. Сбор проливов нефтепродуктов модифицированной корой хвойных пород / А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова // Химия
растительного сырья. – 2008. – № 2. – С. 113-117, автора – 0.218 п.л.
Коллективная монография:
Продукты технического назначения из коры хвойных пород: научное издание / С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович, А.А. Анискина, Г.В. Пермякова, М.А.
Пляшечник; отв. ред. В.Е. Бенькова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2010. –
114 с., автора – 2.13 п.л.
Материалы симпозиумов и конференций:
Бутанаева, В.Н. Модифицированная кора хвойных для сбора проливов
углеводородных масел / В.Н. Бутанаева, С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович //
Строение, свойства и качество древесины: тр. 2-го междунар. симп. МоскваМытищи: МГУЛ, 1996. С.145-147, автора – 0.093 п.л.
Семенович, А.В. Динамический режим сорбции ионов тяжелых металлов
модифицированной корой Abies sibirica Ledeb / А.В. Семенович, Н.В. Машуко-
21
ва, П.В. Миронов // Строение, свойства и качество древесины: материалы 3-го
междунар. симп. Петрозаводск, 2000. С. 160-162, автора – 0.093 п.л.
Семенович, А.В. Модифицированная кора пихты - слабокислотный катионообменник / А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов // Dynamika naukowych badań:
мateriały VIII Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji. Przemyśl: Nauka i studia, 2012. – Vol. 20. С. 49-51, автора – 0.109 п.л.
Семенович, А.В. Кора хвойных пород как сорбент нефтепродуктов / А.В.
Семенович, Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф. – Барнаул, 2007. Кн. 3. – С. 181-184, автора – 0.174 п.л.
Семенович, А.В. Поглощающая способность модифицированной коры
хвойных по отношению к углеводородным маслам / А.В. Семенович // Экологические проблемы Красноярского края: тез. докл. краевой науч.-практ. конф.
Красноярск, 1997. С. 11-12, автора – 0.124 п.л.
Семенович, А.В. Влияние способа модифицирования коры на ее способность поглощать углеводородные масла / А.В. Семенович // Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН: тез. докл. Красноярск, 1997. С. 93-96, автора – 0.249 п.л.
Семенович, А.В. Использование модифицированной коры в качестве сорбента тяжелых металлов и углеводородных масел / А.В. Семенович // Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН: тез. докл.
Красноярск, 2001. С. 86-89, автора – 0.249 п.л.
Семенович, А.В. Сорбционные свойства модифицированной коры Larix
sibirica Ledeb. по отношению к катионным красителям / А.В. Семенович // Исследования компонентов лесных экосистем Сибири: материалы конф. молодых
ученых. Красноярск, Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, 1999. С. 9596, автора – 0.124 п.л.
22
Подписано в печать 08.04.2013.
Формат 60 84/. Усл. печ. л. 0,88. Тираж 100 экз. Заказ № 393
Отпечатано в типографии ИП Дворядкин
660036, г. Красноярск, Академгородок, 50/28, оф. 156.