ЗАПИСКИ ВСЕСОЮЗНОГО МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА Ч XCIV

ЗАПИСКИ ВСЕСОЮЗНОГО МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО
Ч XCIV
ОБЩЕСТВА
1965
Вып. /)
УДК
Б. В. ОЛЕЙНИКОВ,
549.766
С. Л. ШВАРЦЕВ, Н. Т. МАНДРИКОВА
иН. Н. ОЛЕЙНИКОВ А
НИКЕЛЬГЕКСАГИДРИТ
-
НОВЫЙ
МИНЕРАЛ
1
Во время полевых работ в районе месторождения Норильск 1 (карьер
«Северный») внимание авторов привлекли корки и налеты голубоватозеленого минерала. Детальное изучение показало, что он представляет
собою шестиводный сульфат никеля, содержащий в переменном количестве железо, магний и медь. По составу и свойствам он оказался почти
аналогичным сульфату, описанному Э. Н. Елисеевым и С. И. Смирновой
(1958) из месторождений Печенги. Названные авторы пришли к выводу,
что изученный ими минерал представляет собою железисто-магнистую
разновидность ретгерсита. Под этим названием природный гексагидрат
сульфата никеля, железа и магния вошел в сводку новых минералов (Бонштедт-Rуплетская,
1958).
Выполненные нами исследования показали, что изученный сульфат
по структуре близок не к тетрагональному ретгерситу, а к моноклинному
гексагидриту.
На этом основании минералу дано новое рациональное
название никельгексагидрит
(Nickelhexahydrite).
Описываемый минерал был обнаружен в карьере рудника «Северный»
в 1959 г. Rорки и налеты сульфата покрывали невыветрелые габбродолериты на дне карьера, где авторы наблюдали, как сульфат кристаллизовался из рудничных вод при испарении последних в летнее время.
Б последующие годы этот же минерал был установлен в верхних горизонтах зоны окисления,2 вскрытой карьером в его восточной части. Здесь
на вертикальной стенке выработки, обращенной на юг, никельгексагидрит образует корки максимальной толщиною до 1.0 см и многочисленные
налеты землистых масс, развившиеся на сильно трещиноватых габбродолеритах, содержащих окисленные сульфиды. Замечено, что после продолжительных дождей его скопления либо резко уменьшались в размерах,
либо исчезали полностью и появлялись только следующей весной. В отмеченных случаях других сульфатов в ассоциации с никельгексагидритом
не было встречено.
Первичные рудные минералы на месторождении Норильск 1 представлены пирротином, пентландитом, халькопиритом, кубанитом и меньше
другими сульфидами. Зона окисления, имея значительную мощность,
в основном сложена разлцчными гидроокислами железа с большим количеством сульфатных минералов, среди которых Н. С. Зонтовым (1943,
1959) описаны мелантерит, пизанит, халькантит, моренозит (?), фиброферрит, ярозит и гипс.
,
Физические свойства. Никельгексагидрит
образует налеты, корки
и почкообразные агрегаты мельчайших пластинчатых кристаллов. Цвет
минерала в агрегате голубовато-зеленый. При частичной дегидратации
окраска становится светло-зеленой, а агрегаты - землистыми, но при
этом они не рассыпаются, а сохраняют свою первичную форму. Блеск
1 Получена Комиссией по новым минералам ВМО 24 февраля 1965 г.
2 Никельгексагидрит со дна карьера нами обозначен как обр. 1, а тот же минерал
ШI верхней
части
зоны
окисления
-
обр.
2.
Hиneдьzencaгидpит - nО6ыи миnерад
535
стеклянный. В иммерсионном препарате выявляется мелкокристаллическое строение агрегатов описываемого минерала. Иногда они имеют волокнистое сложение. Максимальный размер отдельных пластинчатых зерен
не превышает величины 0.03 х 0.01 мм. Цвет минерала слегка зеленоватый,
большей частью бесцветен. Обломки его обычно вытянуты и с двух сторон,
параллельно удлинению, имеют четкие контуры. Спайность совершенная,
наиболее вероятно по {010}, добавочная спайность по {100} проявлена
хуже. Погасание обломков кос.ое, угол cN g, замеренный в иммерсионном препарате, достигает 450. Показатели преломления
никельгексагидрита определены с точностью тО.001 и приведены в табл. 1. Величину
2V и оптический знак минерала ввиду малых размеров индивидов установить не удалось. По этой же причине не определен и удельный вес.
При частичном разрушении сульфата по нему в небольшом количестве
развиваются точечные образования гидроокислов железа.
Таблица
Показатели
Минерал
преломления шестиводных сульфатов никеля,
железа и магния
(соль)
Никельгексагидрит
Ретгерсит
1949)
(Frondel,
{
. . . . . . . .
обр. 1
обр. 2
Palache,
Тетрагональная модификация
NiS04. 6Н2О - соль
модификация
Моноклинная
(СобоNiS04. 6Н2О - соль
лева, '1952)
Гексагидрит
Феррогексагидрит
(Власов,
Нуанецов, 1962)
Желеаисто-магнистый
(Елисеев,
Смирнова,
.
ретгерсит
1958). .
No
Np
1.494
1.493
1.469
1.470
0.025
0.023
1.510
1.486
0.024
1.509
1.485
0.024
1.5()2
1.456
1.472
1:426
0.030
0.030
1.498
1.468
0.030
Ng-Np
N ер. = 1.492
в табл. 1 для сравнения приведены величины показателей преломления искусственных и природных шестиводных сульфатов никеля, магния
и железа. Из анализа цифровых данных табл. 1 видно, что показатели
преломления никельгексагидрита
заметно ниже таковых для ретгерсита
и искусственного гексагидрата сульфата никеля.
Химический состав. Изучение двух образцов никельгексагидрита
выполнено Н. Н. О.лейниковой.Проанализированы водные растворы минерала. Вода в никельгексагидрите
определялась
3. М. Муравьевой
в Томском политехническом институте методом элементарного анализа,
применяемого при изучении органических веществ (I~l)рШУН, Гельман,
1949). Химический анализ показал несколько различный состав исследуемых минералов (табл. 2). В обоих анализах ведущим металлом является никель, затем следуют железо, магний и медь. Содержания трех
последних элементов колеблются в довольно значительных пределах.
Сумма этих металлов в обр. 1 составляет 13.10%, в обр. 2-5.50%.
В справочнике Дж. Д. Дэна и др. (1953) нет данных о сульфатах никеля с повышенным содержанием железа, магния и меди. В обоих образцах установлено присутствие небольших количеств окисного .железа, которое,
скорее всего, возникло за счет частичного окисления закиси железа.
После пересчета трехвалентного железа на содержание двухвалентного
по ~eTOДY В. С. Соболева (1949) были рассчитаны кристаллохимические
формулы сульфата (табл. 2).
::Ii(fJ>(')""JNS:;:(')(')""JS:;:Z
ф
;:
;:
о
s:: ф
::Ii"" О.......
>=
12::
;:;::
'<
s::
~s::
~...,
~""о
::<01
~.8 фф
~=
...,
ф
-О
I
I
I
):О.......
",,01..,.
N-.]
Ы..
-..,.
00,-
..11-
Ы Ы
ею
11
01
01
..,.
-J
- ..,.
О
ф
а:о
О
.......
;:;;; 1 о
ОЫ
..,.Ы
I
-J~
I
I
;:;::
'd
=
(">
...,
О
О
""О
::<01
о
..,.
~::<.8§;,;
.......
,~;;;O:;
""
ф
~U~I
NOO
I I 1 ОЬ~ОФФ
C,QООФФ~-:]
N
~551I I I
ООN
.......
NООФОО
~-.]00 -:J -:1
......
I
I
I _1 ~II I I ooo~~~
OO-.]N,j:>.oo
CJ.:JCJ-:!C-.JOO-..:J
I
I
О
Ф
::Ii
..,.Ы ::Ii
ФОФОООNN~
о~ооо~Ф~<Л
0\00 O\-JCJ.JФCN""'-.::J
=
..,.ы
.......0 ,
OOONNN
1
0\
""
'"
):;
'"
"
-
!;ислорода
атомов
ки-
(расчет
на 4.)
000000
~1 ~000
I I
..,........
О
ко-
атомноеколичество
слорода
ooo~~~
~'I I I OO-.]N..,.oo
C,.i.;>C;.jO-JОО-J
1 b~!
t)1tV
молекулярное
личество
число
000000
N
%, приве-
весовые
денные к 100%
NQOфООI ..,.-I I I I ............-100-J-..:J
00
;б 1
~::<
I
-00
i
......
00
""
N..
N..,._
Q'l
..,.
~IIо
ЫЫ о
t\.?
Nbl
00
\..11
'" u1
N
I оь~:..з~ё.n
~WФФC;J-J
- I I I
I ;;;1
01
N
1
\
<:;-.
11
01
00
..,.
.....
I
О
;::о
(">
...,
t-:>
;,;
'"d
Ы
-О
""о
О
SOl
1s:.$
"';';
I
.......
-'о
о
О
.......
~=с
~):O О
О
о со
)Д~
О
...,
"" ~со
о
о
):0-
1
~~......
NO
~&;:;.. О
<:;-. z,1I
ооы о
000
О
I
число атомов катионов
весовые '1,
весовые
%.приве-
денные к 100%
00
,"",000'"'"
............wфОN
ыооо
Ы
!o--'-t-:o-CJ.:iФОtV
000000
bbc~;""":":'
ОООФС.Л-.]
""ы
I :~I
NОО
000000
I
О
-
-
~с:.,.'1
00 tV -J
N
I I I I I I \ I 00N
wI I I I I I I
<:;-.00
I
I
1
Ы
фф--00
-:::;:;\ I I I \ I I .......ф
Ы
фф,....,...
..,.
~N
00
Ф
00
ка-
Желеаисто-магнистый
ретрерсит
(Елисеев,
Смирнова,
1958)
Теоретический
~ретгерсита
N
~00
'" -.]
I
"
""
атомное количество
кислорода
число атомов
тионов
I OOCJOt-:>-.]
ь.,~~oo~
..,.ы
~I I
0\
""
'"
):;
'"
CJON-.]-.]""""
ООф
I GEI I I I I I I с"с"оо
~а\-.]
CJON
I
о
ко-
число атомов кислорода (расчет на 4)
~\I I I 0000;"""':"'"
оооф<:;-.-.]
с"
Ф..,.Ы""~~~':""1
N
молекулярное
личество
CJON-.]-.]""""
0......00
IIO~
I
О
~II I I
..,.Ы
'"
<л
о
==
1:0о'
I I 1I
00
Фr.о
00_
00
OON-,]CJOCJO
О
~~::::
о) о' о
......
):О
01 01
оN
.......
NO
-
€~
О.,
о
I!:
::о
о
",
::Ii ::Ii
~ФОФООNООЫ:::;:;
фа о::,;...,...j........Сюф весовые %
010001"'00..,._-.]0
..,.ы
I
::< О
1:0 о' о
О
О
:>:1
""
?=:
:>; I
~~,
~):O<л
О
О Ф
~~~::,
'"
~......
~c'"O.
о""
("> (">
...,""о)
..., о
""
~O'd
(')
~'"d
~(">
ф
""
О'" '00'00000000
~tI:I
~II I I I I I
~II
I I I
весовые
состав
%
молекулярное
количество
атомное количество
кислорода
000
ооф
tV~~
00-00
число атомов кислорода (расче'г на 4)
000
число атомов
I 1 ооф
tV.+-...... ,.1........
QН",;",ф
натионов
>1i
..,
..,
"
'"о
'"
..,
==
;:;;
...
о
::>
'"
>1i
r:.
(")
::r
'"
."
-
....
З'"
н ипелъгепсагидрит-
повый
миперал
537"
Ретгерсит из Невады отличается от исследованного нами сульфата'
малыми количествами магния и железа и отсутствием меди (Fгоцdеl,
Palache, 1949). Сравнение кристаллохимической формулы минерала из
Печенги с формулой обр. 2 Норильского месторождения показывает их
большое сходство (табл. 2). Некоторое отличие заключается лишь в присутствии в сульфате из Печенги цинка, который в никельrексагидритефиксируется спектральным анализом в виде следов. Принимая во внимание, что медь не вошла в состав нерастворенного остатка минерала.
изученного Э. Н. Елисеевым и С. М. Смирновой, можно по аналогии
с сульфатами Норильска допустить, что катион меди входит в молекулу
сульфата из Печенги.
Jо
Кроме элементов, уста30%
новленных
химическим
100
путем, спектральным анаf
лизом, выполненным в Томском политехническом институте А. Д. Глазуновой,
в никельгексагидрите
об2
50
наружены следы цинка,
свинца, титана и хрома.
О
100
Рентгенометр ич е с к и й
анализ. Рентгенометриче50
ское исследование выполнено Н. Т. Мандриковой.
1400 800
2200
400СМ-'
Полученные данные сведены в табл. 3, где поме- Рис. 1. ИR-спектры образцов никелъгексагидрита
щены также величины меж- (1, 2) и искусственного шестиводного тетрагонального сульфата никеля (3).
плоскостных расстояний и
интенсивности некоторых
природных сульфатов никеля, железа, магния и меди. Условия съемки:
Со-антикатод, Fе-фильтр; D=57.3 мм, d=0.25 мм; V=ЗО кв, 1=10 ма.
Сравнение рентгенометрических данных никельгексагидрита
с данными других сульфатов (табл. 3) показывает, что минерал очень близок
к шестиводному сульфату никеля, магния и железа из Печенги (Елисеев.
Смирнова, 1958), к гексагидриту и феррогексагидриту и существенно
отличается от ретгерсита. Это позволяет считать никельгексагидрит и
образец Э. Н. Елисеева изоструктурными гексагидриту, а не ретгерситу.
Сопоставление рентгенограмм никельгеI{сагидрита и моренозита, эпсомита, пизанита, халькантита,
мелантерита и измененного КИРОВИТ8i
ПОI\азывает, что на рентгенограммах первого отсутствуют линии вышеперечисленных сульфатов. Следовательно, магний, железо и медь в сульфате из Норильска, как и в так называемом железисто-магнистом ретгер сите из Печенги, присутствуют в виде изоморфной примеси к ведущему элементу сульфата - никелю.
ИН -спектр. В институте неорганической химии Сибирского отделения
АН СССР были получены спектры инфракрасного поглощения для двух
образцов изученного минерала и искусственного шестиводного тетрагонального сульфата никеля (рис. 1). Измерения производились на ИК-спектрометре UR-lO. Во всех случаях навеска исследуемого вещества составляла 3 мг. ИК-спектры обоих образцов никельrексагидрата
практичеСI\И'
тождественны и лишь немного отличаются друг от друга по интенсивности
полос поглощения в области 1800-900 CM-1. В этой области ИК-спектры
минерала подобны таковым для тетрагонального геI{сагидрата сернокислого никеля. В то же время спектры инфракрасного поглощенин
сульфатов из Норильска в области собственных колебаний каркаса минерала (900-400 CM-1)четко отличаются от таковых для искусственной
соли никеля. Объяснить это отклонение изоморфным замещением никелн
магнием, железом и медью вряд ли можно, так как характер инфракрас-
~I I
E2ffi~~s.8.
офффcr)cr)..,r
~I~
8.~tI:§~~
ООCQ........г-фlJ"Jсосоt-Nс.оt-~оо~""'"'
~~,,..
~L-C"I t00 ю
"" ~er5roм
""
......-1
ro с"\1с'1 ......-1
""'"'
Ф 00 [- со
c't? C"I ......-1
~er5ro~c--i~NNNNc--iNNNNN
cr)..,rMMMMi:'i
,.Q::;:;:XI.!'"J
~Е-о:S:ф
....
~~~~=M
~Ф
~iIie3.15.,,~
оеоеоофф
~~~~~....... 00 0000,",
IJ"Jr- 00 IJ"J ..-;
О
\ I 1,,.; ~OO~......-I
..,r ..,r ..,r ..,r
~I~
сос.о~Ф~~~~N~~с.о~~~~
""
~ЮОЮОООю
lf"':)......-ICQ
t- С"1t-ф~......-It-N
О О 0:>00 00 00 t-ф
t- ф~~
'"'
i:'i C'iC'iC'i i:'i N-':-:~~~~~
et-фО:>ОО""""
,",Фо:>Ф""еоо
~~~p .JI
~-
..-; 00..-;
О
..-;
~~r:-~Ф~CQ
....
,
iIi ,,-
~:S:CtP:S:
..,r
'"'
""
~~$
.,.~~
'"
ф
Ю,",""
L'JCQооC't?~-.:"""It-
~~p;
фф""""'"'-<:I'Ф
'"'
t-ЮЮ
t-ф""
cr5cQcr5
о} C"\I ~с"1t-...-I 00 CQ
ООФ~""~~""СОООО-<:l'оФооt-ф
ОФФt-с.о~~CQ...-IООСФООООt-
Ф
..-;
м
~~~~00
CQ
MNNNN~NNNNNN~~~~
I
I I I
....
Е<
::;:
~.,.
iIi
~I~
"1
'"
'"
-
t:'
>Q
Е<
::;:
со
с
iIi
.,-
....
~~I~
'"
1><
'"
.,.
'"
е=
с
Е<
~....
='
:о
~"
~I~
=
о
§<
:Ii
со
=
Е<
'"
р..
'"
~I~
....
00
~>Q
~o:s:
.;
:о
Е<
О
с
"iIi
=
iIiE<
"'::;:
:!!.,.
"'о
..,j<
м
t- I м
~о:> NIJ"JcY:)OC\1...-1t-...-It-...,....,фNr-........
ф
r- с.о
~~ro
,""",...-1
О С ф,~ 0000
~I О I NNNNNNNNNN~~.....:~
м
~...-I..,...;........NO...-l
..-;
t- I
'"'
I
ФЮ
'-'') IO:CX<
-<:1'
Ю
t-
:Ii
со
=
Бi""
'"
о
'"
=
"1
~1':1
".
I
~E-t
..~
Q):s:j:Qc
юою
U"":>lf"':)Oro~Ntоо~фcr)..,j<..,j<м
~=фt::§
~Р-Е-О~оФ~~:S::О
"",,,,.!""~
""
'"
=
'"
о
'"
:.::
'"
'"
"1
"'
:.::
j
'"
:s:
:z:
-
U"';)фф~фф...-l~ОффNсIJ"J...-I
ф~сУ:)C"-J...-IссффООt-г-г-фф
CQNNrorocY:)...-I="!...-IC"I...-IC"\I...-I...-IС'1
Фооооt-~СCV::с.о
000
t'"' Ф~C'I':>NС'\1...-10Ф I СХ<СХ<
..-;..-;
i:'i NNNNNNN~
ФЮ
ОО~Ф
00........
[-
ЮОО
-<:1'I
ф
--..-О Ф
<q
1 1
..,j< I I
-<:1'""
I I I
I I I I I I
""
Ю
I I I I \ I
ф
О
..-;
'"'
~00 Ю
о:> -<:1'
~Ю
\
..,j< ..<f
""
NoomC...-IО
t-
1
1
.J'I
....
;;;:
.<::
~Ф
""
~""..-; I~
\ I I I ~~МММ
L':~
""
""
""
\ 1cQMcQOOcQ
1 """"~,",,,,,ф
О
"" ..-; I '"
I I~""""""~
..-; I I
О
~I~
....
1ФО
I
Г-C"\IФ
1 -<:I'~ао
"';cr)..,j<
I "" I I
~""ф
,~OO
'~ 1 '~:2~
!..-;
I Iфt-tО
..-;t-ф
-<:1'000
'"
<о
""
с
....
I IЮ I ФФЮ
....
u"':I~CQ...-I......-I
00
1 "';cr)..,j<
I
I
1
i:'i
00
i:'i
o:>oooot-фЮ,",~
i:'ii:'ii:'ii:'ii:'ii:'ii:'ii:'i
ф
I~""
""..-;
o~
'~О '1::: '~..-;
NФС...-l
LI"')1:- CQ О Ф
..,j<..,j<..,j<
..,j<
оФФОСt1 ] Ф-<:l'-<:I'''''
Mroc-r5~ 1 Mi:'ii:'ic-oii:'i
..-;
o~""
-<:1'
I с'1 tI I -<:1''''''''''"'
О
..-;
I ""
I
"""";...-IL!'";)~...,....,Lf:)
'"'
1
t-
U) u"';)
0'<"0
:о Ю
1 i:'ii:'i I
I
~-<:I'
I
~О oooooo~
о:> I r:- с.о I{')u? I
c-oii:'ic-oic-oi
О
I c-oi
~~~~~~м
""
I
фф~,",
о:>
1
..-; 00 О":>Оф~Ю
О Ю
Ю
~,...-: о:> OOt-Ю-<:I'~
..,j< ..,j<
-<:1' М M~roMro
1 mmc-oii:'ic-oic-oic-oic-oic-oi,~
..-; О
..-;
I -<:I'''''-<:I'ф",,-<:I''<"О-<:I''"'~
1
~00 ...-1 с"\1 L!'";)ro:У':)
..-; ао о:> 00 L<"O
00
О
ф о:>о:>r-,",Ф
ООФЮ-<:I'~
-<:1'000 -<:1'
~1..-;
""
~I I СХ<
Ю I .,.;.,.;..,j< ..,j< ..,j< ..,j< м МММММ
I '~
00
I "",<"о1
--..-~"".... 'n
О
-<:I'~..-;
...,....,сУ:)Ф\l,)t-О
Ю О
r- tО O:t-:""!~cq~
.!':>..,j< I ..-;
..,j< ..,j<
..,j< '"'
..-;
""
I -<:1'1-<:1'
I ""ф",,~~""""""
ею""
..-;..-; I I I I о.....""
0..-;..-;
1 '~'"'
I I 1-<:1'0""
0..-;_
..-;0
""00
~1 'СХ<
Ю
~I~
I~
t1 I ""
i:'i
tЮ I~
1i:'i
\_~...,....,
с\1 00 t- 00
о 1<":1
t-ФОФL-ООФФ
~о:> о:>00
mNroфг-
О
--..-Ю
t-
~~I~
1
1
~I I~
I
о:> -<:1'
Ю cq
о:>
'-'')
о:>
-<:1'
..,j<
-<:1' -<:1'м
..-;
1""
..-;
00
ф
I t"" I Ю I
i:'i i:'i i:'i
ф
-<:1'
00~t-t-
""-<:1'
\0:>0
ф
-<:1'
..-;
ф
00""00
t~""..-;1о:> I I ""
I I ммм
i:'i
i:'i
I \ I I""~"-;
I
..-;
Ф
<М
I ФГ-U"';)~СОО
~IOv-5~U-)U-)~
ЮО:>ООО~
t-:
""
..-;
--..--
I ..-;
1
1
I
1""""
""
Ф~-<:I'
<- 1 I I 1 ~""..-; I
\ I I I I I ~ЮФ""
\ I t..,j<..,j<..,j<
cY5C'f5oo i:'i
ro~
ф
~I~
со
'"
'"
<о
с""
......-INсУ:)...-I........С'\]...-I........NсУ:)CQ...-IC't?~
r-...-I-="!...-INC"\I...,....,.......
""
~lf"':)""";...-!
'"
со
'"
-
I
i:'i NNNNNNN~~~"";~~~~
..-;~~
..-;
I I C't?C't?......-IОC"\l
'"
Е<
:s:
..-; t-фt00
-<:1' ..-;
м Mi:'ii:'i
""
фCQU"":>C"JL1 cr)"';..,j<..,j<M
Ю
..-;
..-;
~1..-;-<:1'
О~ф
I
....
Е<
""~
..-;
Q)-~~~-
е 0-;'::;
м
...........-1...-1
COC"\lC N
I
а ~:S:~;I:~
~8
g~
I
00
--..--
=
:!!
u
~000
..-;
"~~I~
.,.
'",
Е<Е<
С'"
о",
'"
"1
'"
.;
:о
""
О
""
....
~Е<
NNNt-t-...-I...-Iс.о...-l...-l...-lNIJ"J~t-C't?
О""ю
о:>-<:1'
,,.;..,r..,j<
\
00 ф ф '-'')
О 00 О
~I~
=
~:!!
с
о
i::
ro
..-;
et;O...-lC"\l
..-;
1..-; о:> <-"",","""""
IЮЮ.;:f< ..-; О
..-;
1
СОФООФNt-t-t-Ф:Р
...-10 фооооt-ФLi,)...:j4cr?
Ф~ОО::1:)CV':>с.оr-r-ф..,...;
..."...;сФооооr-Ф~п-.::j'l~
1
mmc-oic-oic-oii:'i~c-oii:'ii:'i
'~~""O:>"-;'"'-<:I'''''~N
~11c;J@1rI
>-~~~a&
~§~а::J:Qфо
~I"
o.~:s:8.E;g;;
t::: :I;
.!'"
.....
:ь
ф
фФNМ
...,......~MOOC"1I-"'OO~ О r-О~ФОО
~Ф~m~~~NФI~МФr-~оо~roооroооо
оФФоооо~~r-ФФФ~~~~~~roМroN
.,...;
t-
I~
О
tU'")M"" О Ф
00 СН-
"'!
"'! "'":
.,...;.,...;.,...; .,...;
.,...; "'!"'!"'!
~~~~~~~~~~~~~~~~~~.~~~
.,...; .,...;.,...;-
~~"""""M~...,......MM~N~""""""""""roC"1~"""""~""""""""""~
-
""
~I~
'"
'" ~E-iФr:"'~
!LI:S:><\.L':I
~'"~~
и
.....
~~~~Si~
~ф
:s::;::;:C;;S~=
...,......ООфф~~~r-ффф~~ффNМ~О...,......ro
~I~
~ФФNОО"""""СФNо~м~оо~~оr-Фоо~~
~~~~~~...,.........,......~...,......~~...,.........,.........,.........,.........,.........,.........,.........,.........,.........,......~...,.........,.........,.........,......
\
.....
:s:
'"
о.
'"
о:
'"
'"
~\~
~'"
-
~р
""' -
~:s:
'"
оо:
'"
о.
'"
о
:s:
"'"
б
-""
00
IМФМ
~~~~L~
-.,...;
'~
-
...,.........,.........,......
.,...;""
I-
1""--
~I~
.....
,:
:о
о.
'"'
...
I
~I~
i
:s:
'"
'"
\3
~I~
il<
.....
00
""'
",'
o:s:
:о
..
:s:
"
0:..
"':s:
"'"~o.
о...
....
1;;0.
ф
"'"
L~Nr-
о
о:
о.
:s:
:ii
'",
u
~.
ф
'"
~:s:
"
~:е
'"
~~I~
.....
~:;t
.<:
,
I I
1
-<1<
I
ф
I
.........
-С\1
I ~I <-""
N
[
...,...,
1
~Q.0~_
g,~~~~
g~~
e"~;t;
.....
..
~a~~~
S~~:s:~
~_p.J:Q
н
'"
!;:
'"::r
:s:
...
'"
;<:
о.
'"
\с)
§:
"
...
ф
:s:
~I~
'"
'"
-
о
.....
ф
~=-
~~I~
.....
""
00 00 <-
1
I
U'")
""
-- -
00 <-,,;
ooM-<I<
I ~U:U:U:
--~
1
- - --
-
1 I
ю
00 .(')
-
I U"",)ro~~...,...,
MNC"\1.........
NC'iC'iN
1
I I
1
U'")
I
I -<1<_ I I 0'1 I I U'") 1
U'")
-<1<
NC\1~.........
NC'iNC'i
I~ I~ I '~ I
""
0'1<0-<1<-
I
1
C'\!C'\!~
-<1<
I оN !
00
о
о>
с:
.,...;
J <-0'1_ 1М I <-
I
-
I I
-
ф
ф
1
I с:
-
м
1°<ОМ
МООФ
ООФМ
00 00 00 00 1,,:,,:,,:
I ООФ""О
-.,...;~~.,...;-.:-:~~~
I 0'1 1<0<0-М
о
м
<1 ~~о>
..,..; I I .,...; I
1
1
.........C\1IJ":)I1"j
1<0-0'1
O'I""
-<1<
""М""ММ
'~
I оN ,-о
М
ООЮООФМ
I 00>0>
C'i~~
ф
oo:-I-..::tIN"'I""i
1
O""""""""""""""N
00-
I NNNC'iN
.........ooO~
1
I 0'1<- I-<I<M 1м
I
1
1-
I о> 00 00 00 00 <-
1
1-<I<lf")М
-<1<-<1<
соо М
00
-
C'\I01J')...,...,
<-U'")O'IO
I ...,...,...,...,~~
ФФФ<О
I
IMO'IM-
I
<О""
1-<1<0'1
-- - -- I
I ""-
~..q400...,...,r-ф
ОФtп~оФ
-
1
1<:-;1
I """"<-""M-<I<
00
М 0'1
-о
о>м
,f":)M
м
I
м
I~.,...;1 ":
1 I м
-<1<
ф
l~.,...;I
I 1- I .........~r-.........~ro!М I
--
м
":
-
1
--
1 ~I.':t--: I ":
...,...,...,...,..,....,...,...,..................
-
о>
1 ~~'-':I
'~-
~ОО,:О"""""Оф
ОФlО~""""Ф
~ос;ос; ос;
~L':
00
I
-
,
-
I ~~u:
I
-<1<0 0'1
0'1
1-0'10'1
ф
ю
оо> O'IU'")
о>r-
<..,..;
u:
00
1
М
-<1<
I 0'1
1
00
I
~~~~-.,...;
1 I
1
м о> 00
О""Фо><MN...,......OO
-<1<.(')
00>
1м
0'1
о>
'-"(')
с:
I I .,...;
I CX;~ I -.,...;
~": I <- I
.,...;-
ОМ_
'~- 1~::3~
""""""
.....
00 U'")
-<1<
00
1<-""_ 1- 1<-I 1- 1
~~~~~~~~~~~;<:
'"
о.
'"
\с)
Q
OLC")ML(')
.
О:НХН'"1 ~~~ф
I I I I
""
ф
м
""""""
t-OU'")
~I~
~": I
~O...,...,1J")
I~~~ '~
I с:
N
фt-СU"",)
.....
0>0
""0'1""
1
~I~
I
1
I MN.........CQ I I I I м
I I I
ф.......lС")
.
::.GE-o "iXI
Q):s:JtlO
-<1<
<-
I
1
,
~;;i
:s:
'"
-&I~
-
1
о
ф
'-(,) М tf)
м
00
о
о>
<""
I I [ I <- I~ I I u:
I I I -N I ссо>
I I I I I СХ;СХ;СХ;":
............,......~...,......
C'iC'i~
:r
:о
ф.,...;ф
00
""0'1
0'1.(')
о>
~- ссо>
I I I I 1 ""сх; 1 СХ;":
I I IN
.,...;C'ie'\i......i
""
..:s:
:t:
-<1<
00
,(')0
.....
..
:s:
~о
с::
'"'
ro
"'
'"
~~QМС"1"""""фr-N...,.........,......ro...,.........,......МNN"""""r-"""""""""""""""
~c:)
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~00>
~\~
'"
'"
~-
.....
-
м <-О>
""
""
~<O
I
-0'1
""
ФО>ООNОО
ФL-C'f:>С\1Ф
I 1
о>
<u:
~~~~U:
.............................................
roN...........................
О...,......ф~ф
О>ООМ""о>
ффффU'")
C'1"11""'1~"II""'I~
1
-
<-
<u:
-
~сЬ=~@Ф:'
.JI
f2~~~S.8.
o:ac::~Q.)O
OtCQ~ОFooE-i
~:>1~0-!~
....
~t-<1'
с;
..-;
М
,
,;
Q)
~~'"
~Е-оФt="
~tsi:Xti"J
.J\
1=:~tsi:Q':I
as
~~I
;;O~
J:s
....
1.._
~Е-оI=tЕ3:S:[2
~I~
:>1:>1"'~З""
~~~~,,~
I
...
:>1
....
~~as
Q)
1':
;;о
.JI~
о-
-
r:u">
....
,;Q)
~~.JI
о
~'"
~Q)
Q)
и
:>1
оо
-
ё.
::;::
....
~.JI~
::;!
о
t::
"
cr.>
....
,:
:а
.JI'"
...
:>1
о"
Q)
:s
...
Q)
'"'
:>1
'"
р<
.J'I
....
-
,:
00
u">
:а
...
",'
о
":о:~...
'"
'"':о:
о-
......
О'"'
;0-
",.
Q)
Q)
::;!
:;10"'''
~~'ф <;)
"'"
Q)
~Q)
1':
"1':
:а
'"
~~~.J'I
о
§:E~g;~
CD
~~>-
е"-;.<
~:O:::;!
§,...
'"'~ '"
'"
H~..r:
~..-;-
о-
'"'
'"
о\о
О
'"'
:о:
'"
'"
-
1
L'"
1
I
'.о"'"
-<11-<11
I
--.C\I
М ~I
0"0
1 ~-<11
1I
C\I
1м
М
~II
....
1 1
.J'I
-
-0"0
I I C\I ~М
о
1
I
::r
Q)
'"
~о'"
\о
о
I
1
I I
-
_ CI)
I I 1 I
М
М C\I
-<1'
М
CI)
I -<1'I 1
It-ф ~C\I
0-<1< 1
I I
М
ro..............-! .........
C\I
~.J'j
....
1
I
О
--
-
ООМ
1 -<1'U')
0-
--
I 1-<1'1 I 1 1 1 I I -<l'toc\-'~~
I I C'J~1J")IJj
.........
"1
Ф r- С":]\() ос с> 1..()
. . . . . . .
I C\lMC\I""'-<I'М_
CI)-
-
CI)
CI)
СС
,()
, -<1''''''
I
1
~~"'!1 I
/C\I_ I C\IC\I I 1 1:'11:'1I
1
М
мф':.D,t)
_г-ОСC'\Jr-
1:'1
~Nt-
О
..-;-
-
.......:......:......:.....:..,...:
О
I
~':"1.........C'\I
1I
I
...-IC"\!.......................-!
N
I
~............-I~ C"\IМфС"\!...-I...-I~
C\I
CI) ....
-- -- -- -
о 1'.0''-' ,-=>
-<11-<11 1
~-<11-<11
'.ОМ
U')CI) -<1'CI)
1:'1
C:i)t-t.!";)..qt
'.о""'
М
--.- Cl)MMM
о CI),,-,
Ф t- Lfj
1:'1
..,., С
U')-<1<-<I'-<I'-<I'~I-<11~~~ ""' I
~'~
~~.......:.......:~~.....-!..,....,..,....,
I
00"0
-<1'
t- U')
0"0
'.о
I I ~"'! I I "'! I I I I 1 1 I
-<11-<11~~~~~
1 I
....
~~~C'\JC"\INN
1
-- - - -
-
....
.J'I
~.......:'.......:~......:..,...:~~
I() I\,) c'\l .........t- ос r- се 11";)
~'.ос 00 r- ~C":>...-I~офОI_f':)C"\I
0"0
с 00
~~~~!::~~,
C\I
~U')-<I'-<I'-<I'
I с'1
"'!"'!~"'! I "'I"""'I........,.................,...-I.....-!~
~..,...:......:~
...-I~~~...-I............-I .,..; ...-1...-1...-1...-1
....
'~
-
t-
С"1~Фоо~t-С>
L1")I(J ........00 се .....1'1
мC'JC'JC'\l................~...,...oj.
1
I I~~ I
1C\I
-<1' I I 1
~~I~
~'"
::r
Q)
Q)
":<:
~~~~~"'!
~~......:~......:..,...:~
0"0 М
О
M-<I'
О
CI)
о
1
1
CI)
~.J'I
....
I E-i
СО:S:фI=:О
~~§'~~g.
§f
I
~00 00
Uj~-,ООФ~N
'~
I c:'\I'="I
I I C":]N~~-'~~
--.- ro~.........'-~
8 gr8 g~
:о:
1
C\I
"13:1
Ф::s;:lIIо
...
t-
.....
M-<I'
0"0,,-,
1
ф
ф
С":]
'.0-<1'
CI)
~~ММ0"0
1
~'"
~~:;;;
CI)
0"0U')
"'! I -..-;
~--I~..-;I I I -..-; I ..-;
--.--.1 1 - I~ 1 ~-- I I
I I
I I
- 1
'~ I I I I -- tt- -<1'
,,.,
I
I 1
-- 1
.
:t:;E-о
Q)
1':
"'
:<:
1
Сф
О
..-;0
:s
.с::
,
М 0"0
С'\)
('-::.о
r-
1
I C\l1:'I 1 C'J
CI)
~"'!
,
11:'1 I
00
1:'1_1:'1
1 I
-
0"0
'.о
I
-
I
С~'="IФL-
I ....................-1................
~,,",-<I'-<I't-tс'1
.....~:Q
-- - "'!"'!
-
...-1 ...-1 ...-1
'.о -<1',,", оО"Оос:о.о
N
I "'!"'! 1 N...-I.......~.........
..;;..,...:~.......:.....:
""
-<11~~~ I I "'!
..-; "'! I "'!
~- C\I ...-ICf:)С'1С'\1...-1
1М
C.\I XJ
-- - -1:'1
CI)
CI) CI)
,СОО''''''
~~~,,.,-<1<-<1'-<1<-<1'
...-1...-1..................
~.....
I
~...-I.......t...-l
-- о
t.о
ООСС'1Ф
~"'! ~'~~~~
I
'~~~~~
. . .
. .
...........,....,........,.....-!"o::'"'t
1:'1
I -- I <o:""t.....-!...-I...-I~
НU1>ельге1>сагuдрuт-
новый мuнерал
541
1IОГОпоглощения в области колебаний каркаса минерала как для обр. 1,
'Так и для обр. 2 аналогичен, хотя они и заметно отличаются друг от друга
.по содержанию никеля, железа, магния и меди. Остается допустить, что
имеются существенные различия в структуре никельrексагидрита
и те'трагонального шестиводного
~ульфата никеля.
1
Термический анализ минерала выполнен Г. В. Белобородовой. На рис. 2 приведены кривые нагревания
обр. 1 и обр. 2 никельгексатидрита и химически чистого
'тетрагонального шестиводного сульфата никеля. Низкотемпературные части термо,грамм никельгексагидрита и
'соли никеля отличаются не.значительно. На кривых наrревания 1 и 3 первый эн500
700
900
дотермический эффект зафиксирован при температуре
2. Кривые нагревания никельгексагидрита
85-900. По аналогии с дpy~ Рис.
(1 - обр. 1; 2 - обр. 2) и искусственного rnегими сульфатами (Цветков,
стиводного тетрагона.lIЬНОГО
сульфата никеля (3).
Вальяшихина, 1955) он, вероятно, и обусловлен плавлением вещества. Небольшой эндотермический
.эффект при 1200, наблюдаемый на термограммах никельrексагидрита,
на кривой нагревания гелсагидрата
сернокислого никеля не зафиксирован. Нал показывает сравнение кривой нагревания сульфата обр. 1 и
.синхронной_ей кривой изменения веса (рис. 3), эффект Прli 1200 СООТВ8'Г",,'"
\:'"
...
~
~
71.5%
70
60
50
~.
1::Г
~
~O~
'"
за ~
20
:е
~
10
100 200 300 Ц()О500 600 700 800 900 1000 11000
Рис. 3. Кривая нагревания никельгексагидрита (обр. 1)
и синхронная ей кривая изменения веса.
ствует потере образцом около половины всей воды, находившейся в минерале. Далее на всех трех кривых нагревания (рис. 2) виден крупный
эндотермический минимум при 175-1800
и более мелкий эффект при
415-4200.
Первый из них соответствует появлению моногидрата, а второй отвечает обезвоживанию последнего. Это наглядно видно из сравнения
ЕРИВОЙ изменения Веса (рис. 3). От термограммы моренозита (рис. 4)
кривые нагревания никельгексагидрита и шестиводного тетрагонального
сульфата никеля (рис. 2) отличаются отсутствием эффекта при 400. Тем-
542
Б. В. Олейпu"ов, С. Л. Шварцев, Н. Т. Мапдри"ова u Н. Н. Олейпuпова
пература последнего эндотермического эффекта, связанного с полным
обезвоживанием моренозита, по данным А. и. Цветкова и Е. П.Валья-шихиной (1955), составляет 3900, согласно о. С. Соболевой (1953) она
несколько выше - 4200 и совпадает с температурой обезвоживания
NiS04. 6Н2О И никельгексагидрита
(рис. 2).
На кривых нагревания никельгексагидрита
фиксируется небольшой
по интенсивности экзотермический эффект при 5400 (обр. 1), а для обр.2
6Н2О (рис. 2) и моренопри 6050. На кривых нагревания соли NiS04
зита (рис. 4) подобный эффект отсутствует. Экзотермические пики в среднетемпературной области наблюдаются у железосодержащих
сульфатов,
в частности у мелантерита и пизанита
(рис. 4). По данным А. и. Цветкова и
Е. п. Вальяшихиной, появление экзо1 термического эффекта фиксирует реакцию окисления железа. В обр. 1 содержание закисного железа 6.41 % . Его
полное окисление, по аналогии с данными А. и. Цветкова и Е. П. Вальяшихиной, происходит при 5400, что
является верхним пределом для чистой
железистой соли. В обр. 2 количество
з закисного железа значительно меньше
(2.63 %), следовательно, при одинаковых
условиях
эксперимента процесс окисления его будет происходить труднее.
Появление ОIШСНЫХсоединений железа сдвигается в область более высоких
температур, что и фиксируется экзотемпературным эффектом при 6050.
500 700
В высокотемпературной области терРис. 4. Кривые нагревания мореномограммы
различных по составу образзита (1), мелантерита (2), хальканзаметно отлитита (3) и пизанита (4), по данным цов никельгексагидрита
А. И. Цветкова, Е. Н. Вальяmихичаются друг от друга по форме широной (1955).
кого эндотермического эффекта, фиксирующего реакцию разложения обезвоженного сульфата. На кривой нагревания обр. 2, содержащего в своем
составе значительно меньшие количества Fe2+ и Cu2+, чем в обр. 1
(табл. 2), наблюдается большой пик при 9050. В целом названный эффект
почти тождествен в отношении его интенсивности и температурного
интервала эндотермическому эффекту, наблюдаемому на кривой нагре6Н2О (рис. 2) и моренозита (рис. 4).
вания соли NiS04
Сложную форму имеет высокотемпературный эффект, полученный при
нагревании обр. 1 в интервале 800-9000. Изгиб кривой нагревания, фиксирующий диссоциацию сульфата, осложнен тремя мелкими эндоэффектами
при 820, 845 и 9000. Расшифровка их возможна путем сравнения высокотемпературной части термограмм сульфатов никеля, железа и меди. На
кривых нагревания соли NiSO 4 6Н 20 (рис. 2), моренозита и меланте-'
рита (рис. 4) разрушению обезвоженных сульфатов соответствует большой
по площади, но простой по форме эндотермический эффект. В противоположность вышесказанному диссоциациЯ медьсодержащих сульфатовпизанита и халькантита (рис. 4) - сопровождается эндотермическими эффектами в интервале 670-8700. По данным А. И. Цветкова и Е. П. Вальяши хиной (1955), у медьсодержащих сульфатов наблюдается двухступенчатое разложение соли, сначала возникает промежуточное соединение
на CuO и SO 3' Учитысостава CuO . CuSO 4' которое дальше разлагается
вая, что в обр. 1 содержание CuO равно 2.14%, мы вправе ожидать, чтоэто определенным образом отразится и на характере
термограммы
минерала.
Высокотемпературная
часть его термограммы по форме;
.
.
.
Нuке.лъгексагuдрuт - новый мuнера.л
54/1
очень напомннает аналогичную
часть кривой нагревания пизанита
(рис. 4).
На обеих термограммах и в высокотемпературной области наблюдаетсн
по три мелких эндотермических эффекта. Для пизанита температуры
эффектов составляют 730, 790 и 8300, тогда как на кривой нагревания обр. 1
никельгексагидрита они несколько смещены в более высокую область и'
соответственно равны 820, 845 и 9000. Отмеченное явление, вероятно"
следует объяснить тем, что образование промежуточных соединений меди
задерживается из-за того, что диссоциация сульфата никеля имеет'
место при более высоких температурах, чем сульфатов железа и меди.
К сожалению, лишь обр. 1 никельгексагидрита был нагрет до температуры 11000. На кривой нагревания отмечен небольшой эндоэффект при
10300. Появление его, вероятно, обусловлено присутствием сульфата
магния. Это следует из сопоставления имеющихся в нашем распоряжении
термограммы эпсомита и подобной термограммы из работы А. И. Цветкова и Е. П. Вальяшихиной, где при температуре 1010-10700
четко выражен эндотермический эффект.
Таким образом, сложный состав никельгексагидрита,
представляющего собой шестиводный сульфат никеля, железа, магния и меди, полностью
отражается на характере его термограммы, которая в различных температурных интервалах обладает определенным сходством с термограммами'
моренозита, мелантерита, пизанита и эпсомита.
Изоморфные замещения в mеСТИБОдных'сульфатах никеля, магния;
и железа. Рассмотрим в общих чертах изоморфизм в природных шестиводных сульфатах никеля и железа. 'Учитывая, что нередко шестиводные,
сульфаты названных металлов образуются при частичной дегидратации
семиводных, а последние изучены гораздо полнее, кратко остановимся
на характере изоморфных замещений в минералах групп эпсомита И,
мелантерита.
В семиводных сульфатах полная изоморфная смесимость никеля и
магния в настоящее время доказана исследованиями природных и искусственных соединений (Соболева, 1952; Дэна и др., 1953). Этому способствуют одинак~шые радиусы ионов обоих металлов, а именно:.
Ni2+=Mg2+=0.74 А, и идентичный характер СТРук:гуры этих сульфатов.
Иначе обстоит дело с семиводным сульфатом железа - мелантеритом"
который образует несовершенный изоморфный ряд с эпсомитом И морепозитом. В эпсомите, согласно литературным данным, может присутствоватъ,
до 13% FeSO 4 . 7Н 20. В то же время в мелантерите содержание
MgS04 . 7Н2О достигает 43% (Елисеев, 1961). В искусственных соединениях типа моренозита было прослежено замещение никеля железом до
максимального соотношения Fe: Ni=1 : 5 (Дэна и др., 1953). Однако
в сульфате железа нин:ель изоморфно присутствует в большей пропорции, чем соотношение Fe: Ni=1 : 5. Так, в приводимом Н.С. Зонтовым,
(1943) анализе мелантерита из зоны окисления месторождения НОрильск 1 количество NiO составило 7.74% при содержании FeO, равном 18.50%.
Причиной несовершенства
изоморфизма в системах
7H20-FеS04
. 7Н2О и MgS04 . 7H20-FеS04
NiS04
7Н2Оявля:ц>тся
различия в типах симметрии н:ристалл\;ш минералов и в меньшей степениотличия радиусов ионов (Fe2+=0.80 А). Как и следовало ожидать, при
неодинаКОВОl\fрадиусе ионов катионы меньшего размера (Ni иМg) легче.
входят в решетку соединений с н:атионом большего радиуса (Fe2+), поэтому содержание NiO и MgO в мелантерите гораздо больше, чем FeO
в моренозите и эпсомите.
Медь в очень ограниченных пределах изоморфно замещает никель и
магний в моренозите и эпсомите (Дэна и др., 1953), но очень охотно и
в большом количестве (до 50 % и более) замещает железо в мелантерите..
давая минерал пизанит.
.
.
544
Б. В. ОлейltUl>ов,С. Л. Шварцев, Н. Т. Maltapul>oea u Н. Н. ОлейltUl>ова
На рис. 5 изображены составы известных нам природных
минералов
. 6Н2О.
. 6H20-FеS04
И3 распоJJ системе NiS04'
6H20-МgS04
.ложенных в углах данной диаграммы сульфатов ретгерсит и гексагидрит
распространены достаточно широко, а феррогексагидрит обнаружен как
продукт дегидратации мелантерита (Власов, Кузнецов, 1962). Проанализируем указанную диаграмму. Принимая во внимание, что один И3 крайних
.членов диаграммы - ретгерсит - кристаллизуется в тетрагональной сингонии, а два других принадлежат к моноклинной, нельзя допустить суще-,ствования совершенного ИЗ0морфизма в ряду NiS04.6H20-МgS04.6Н2О,
не говоря уже о ряде NiSO 4 . 6Н 20FeS04 . 6Н2О. Вместе с тем рентгеноГехсаги8рит
метрические данные
никельгексагидМgSО4'БНzО
рита И3 месторождения
Норильск 1
б
(обр. 1 и 2) и сульфата И3 Печенги
(Елисеев, Смирнова, 1958) показывают,
что названные минералы представляют
собою мономинеральные обраЗ0вания,
а следовательно,
магний, железо и
медь ИЗ0МОрфНО замещают ведущий
катион минерала - никель.
Граница возможного замещения ионов никеля желеЗ0М в шестиводных
сульфатах,
видимо, несколько шире,
5
чем в семиводных сульфатах никеля.
FеSО4'БНгО
Этот предел еще более увеличится,
Феррогехсагuорuт
если учесть, что в обр. 1 присутствует
заметное количество меди (CuO=2.14 %).
Рис. 5. Вещественный
состав природных шестиводных
сульфатов ниИзвестно, что энергетические характекеля, магния и железа.
ристики ионов Cu2+ И Fe2+ близки, а
1 - нинельгенсагидрит (обр. О; 2 - ниионнь!е радиусы их одинаковы и равны
нельгенсагидрит (обр. 2); 3 - железисто0.80 А. Это дает основание допустить,
магнистый ретгерсит Печенги (Елисеев,
(Frondel,
Смирнова,
1958); 4 - ретгерсит
что Cu2+ В сульфате никеля, железа и
феррогенсагидрит
Balache,
1949);
5 'Власов, Кузнецов, 1962); б - генсагид- магния И3 З0Н окисления сульфидных
рит (Дэна и др" 1953).
медно-никелевых месторождений занимает то же положение, что и Fe2+. Как
.видно И3 сравнения данных химических анаЛИЗ0В обр. 1 и 2 (табл. 2),
между содержанием FeO в существенно никелевом шестиводном сульфате
и присутствием в нем CuO есть определенная зависимость. Заметное повышение количеств железа, по-видимому, облегчает вхождение в кристал. лическую решетку никельгексагидрита
двухвалентной меди.
К вопросу о сингонии mестиводного сульфата никеля, магния и железа.
.
Э. Н. Елисеев и С. И. Смирнова, впервые описавшие природный шести-
водный сульфат никеля, магния и железа, отнесли его к тетрагональной
сингонии и на том основании назвали данный минерал железисто-магни-стой разновидностыо ретгерсита.
К сожалению, мы не располагали кристаллами никеЛЬГе!{сагидрита.
при годными для гониометрических измерений и специальных рентгено.структурных исследований, которые бы позволили непосредственно опре,делить его симметрию. Поэтому рассмотрим только данные, позволяющие
косвенно судить о степени симметрии минерала.
В процессе исследования было установлено, что показатели преломления изученного сульфата заметно ниже таковых для природного ретгер6Н2О. Анализ результатов хи-сита и химически чистой соли NiS04
мического изучения НИ1\ельгексагидрита и наблюдаемых в нем ИЗ0МОрфных замещений показывает, что в минерале имеет место замена части Ni
'на 1\атионы Fe2+, Mg2+ и Cu2+. Как катион Ni2+, так и Fe2+ и Cu2+ обла.дают ВЫСО1\ОЙ
рефракцией, и замена никеля на железо и медь в сульфатах
без искажения СТРУ1\ТУРЫ
минерала не должна привести 1\ понижению его
_
.
.
Ни1>едые1>сагидрит
-
nовый мunерал
545
показателей преломления. Количество же магния в сульфате невелико,
чтобы им можно было бы объяснить значительное понижение показателей преломления минерала по сравнению с таковым для ретгерсита.
Остается допустить, что имеются существенные различия в структурах
ретгерсита и никельгексагидрита,
обусловившие специфику их оптиtJ:еских свойств. Известно, что при замене никеля на железо всемиводных
сульфатах структура вещества искажается. В плоскости (101) мелантерита атомы железа смещены на 14016' по сравнению со структурой мореllозита (Елисеев, 1961). В группе известных природных шестиводных
-сульфатов никеля, магния и железа не только сульфат железа, но и сульфат магния не изоструктурны с сульфатом никеля. Поэтому естественно,
что присутствие повышенных количеств магния, железа и меди в шестиводном существенно никелевом сульфате должно исказить структуру минерала по сравнению с таковой ретгерсита, т. е. можно предположить, что
никельгексагидрит, так же как и сульфат из месторождений Печенги,
по сравнению с ретгерситом обладают различной структурой.
Описанный выше характер кристаллов никельгексагидрита
(пластичная форма, наличие спайности наиболее вероятно по {010} и {100}, косое
погасание), по В. Б. Татарскому (1953), свиде~ельствует в пользу моноклинной сингонии сульфата. Анализ тройной диаграммы (рис. 5) также
допускает, что изученный минерал скорее всего кристаллизуется в :М:ОНО«линной сингонии.
Данные. рентгенометрии никельгексагидрита
и феррогексагидрита
показывают их близкое сходство: для дебаеграмм этих минералов характерны одинаковое распределение интенсивности и мало отличаюшиеся
межплоскостные расстояния. В классе сульфатов подобное явление наблюдается в группах эпсомита и моренозита, мелантерита ипизанита (табл. 3).
Если сравнить данные эпсомита и моренозита, мелантерита и пизанита,
то видно, что они очень близки. Столь родственные дебаеграммы никельгексагидрита, гексагидрита и феррогексагидрита при сущ/:)ственно различном химическом составе могут являться следствием и ДОlщзательством
их изоструктурности.
Возможность такого значительного изоморфного
замещения магния ионами Ni2+, Fe2+ и Cu2+ в структуре гексаГИДipита,
какое имеет место в никельгексагидрите, вполне реальна в силу близких
ионных радиусов и энергетических данных ионов при наличии одинаковой
структуры.
.
Итак, по данным рентгенометрического анализа НИRельгексагидрит
можно отнести к группе генсагидрита, что является подтверждением предположения о принадлежности его к моноклинной сингонии.
Отличны друг от друга в области колебаний каркаса (900-400 CM-1)
и ИК-спектры никельгексагидрита и искусственного шестиводного су.n:ьфата никеля. Несоответствия полос поглощения в отмеченной области
также могут быть объяснены наличием определенных различий в СТРУНтуре исследуемых веществ.
Таким образом, анализ результатов оптического, химичеСRоrо, рентгенометрического и инфракрасноспектрометрического
изучения сульфата
из месторождения Норильск 1 не дает основания считать его разновидностью ретгерсита.
Многие фаRТЫ позволяют, утверждать,
что
никельгексагидрит
кристаллизуется,
вероятно, в моноклинной сингонии.
'Условия образования.
В лабораторной обстановке получены две
полиморфные модификации шестиводного сульфата никеля: МОНОRлинная
и тетрагональная.
Первая модификация кристаллизуется из растворов
сернокислого никеля при температуре выше 53.30, вторая - из чистых
водных растворов в интервале температур от 31.5 до 53.30 или при более
низкой температуре, но уже из растворов, содержащих избыток свободной
серной RИСЛОТЫ(Дэна и др., 1953). Кроме того, тетрагональная !.lOдифиRация NiS04
6Н2О образуется при кристаллизации из раствора с отри-
.
<\ 1аПIСКИ ВМО, вып. 5, 1965 г.
546
Б. В. Одейпиков, С. Л. Шварцев, Н. Т. Мапдрuг.ова u Н. Н. О,л,ейпuкова
цательной температурой, если последний также содержит свободную
серную кислоту (Frondel, Palache, 1949).
"условия нахождения никельгексагидрита,
отмеченные ранее, позволяют считать, что образование его в пределах месторождения Норильск
1 происходит как при положительной, так и отрицательной температурах
из вод зоны окисления, содержащих избыток серной кислоты. Примером
никельгексагидрита,
образующегося при положительных температурах
(10-250) из растворов с избытком H2S04, является обр. 1. Авторы наблюдали, как минерал кристаллизовался
из рудничных вод, испаряющихся в жаркое время лета (июль) в углублениях дна карьера. Представление о содержании в рудничных водах ведущих металлов, образующих
молекулу сульфата, дают анализы 1 и 2 (табл. 4). Эти воды обладают
кислой средой, обусловленной избытком серной кислоты, в них присутствуют в достаточных, а иногда в очень больших количествах все металлы,
установленные в молекуле минерала.
Таблица
Содержание никеля, железа, магния, меди, кобальта и сульфат-иона
зоны окисления месторождения Норильск 1 (в мг/л)
;м
ана-
лиза
1
Глу-
Харантер
ВОДОПУНRта
Рудничные
карьера
бина
(В М)
рН
Ni'+
Fe2+
в водах
soi-
Со2+
18.0
210.0
Не
опр.
1500.0
Не
опр.
Не
опр.
Fe'+
Mg'+
Cl"+
12.0
Не
опр.
192.0
БОДЫ
.
-
<4.0
-
6.2
300.0 190.0
2
То же
3
Напеж из мерзJIOTbl.
35.0
1.8 30000 8000 400.0
4
5
То же
Лед
38.0
3.0
6.9
2.0
.
4
500.0
30.0
Не
опр.
40.0
1.0
8.0
6.0
0.7
600.0
Не 500.0 102000.0 3600.0
опр.
156.0
0.5 2500.0 0.5
72.0 15.0 1125.0 0.01
На возможность образования части никельгексагидрита
при отрицательных температурах указывает тот факт, что максимальное количество
его на стенках карьера фиксируется весной и в начале лета. После продолжительных летних дождей количество корок сульфата резко уменьшается или они исчезают совсем. Кроме того, химический анализ капежа
мерзлой породы, а также льда из этих пород (табл. 4, анал. 3-5) показывает высокие содержания никеля, магния, железа, меди и сульфат-иона.
Такое положение объясняется тем, что затрудненный водообмен в мерзлой
толще способствует накоплению в водах химических элементов (Шварцев, 1963). Повышение рН рассматриваемых вод и увеличение концентрации сульфат-иона, никеля, железа, магния, меди в растворе, несомненно,
должно привести к выпадению сульфатов и, в частности, никельгексагидрита.
Как показали исследования, современные процессы окисления сульфидных руд, происходящие в толще мерзлых пород, могут непрерывно
поставлять новый материал, идущий на образование сульфатов. Последние в пределах деятельного слоя при благоприятной обстановке переотлагаются вновь. В нашем случае такие условия возникают на южной
стенке карьера, где породы трещиноваты, а содержащиеся в них сульфиды железа, никеля и меди частично окислены. Циркулирующие по
этим породам (<волосные» воды растворяют накопившиеся в них зимою
сульфаты, мигрируют к стенкам карьера, испаряясь, образуют корки
сулъфатных минералов.
Нuкелъгексагuдрuт
-
547
новый мипераД,
Образцы описанного никельгексагидрита
хранятся в МинералогичеctOM музее TOMcKoro политехнического института им. С. М. Кирова.
В заключение авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность А. И. Баженову, И. К. Баженову, А. М. Кузьмину, В. К. Черепнину за критический разбор рукописи данной статьи и высказанные при
этомзаключения и советы. Авторы весьма признательны членам Комиссии
по новым минералам В. Б. Татарскому, А. В. Франк-Каменецкому
и
другим, ознакомившимся с рукописью и высказавшим свои пожелания.
Литература
Б о н т т е Д т - R у п л е т с к а я Э. М. (1958). Новые минералы. VH. Зап.
Всесоюзн. минер. общ., ч. 87, вып. 4.
В л а с о в В. В., А. В. R у з н е Ц о в. (1962). О мелантерите
. и продуктах его
изменения. Зап. Всесоюзн. минер. общ., ч. 91, вып. 4.
Д э н а Дж. Д., Э. С. Д э н а, Ч. П э л а ч, Г. Б е р м а н, Н. Ф р о н Д е л ь.
(1953). Система минералогии, т. II, пол:утом 1. Изд. ИЛ.
Е л и с е е в Э. Н. (1961). Вопросы геохимии никеля. В сб.: 'Ультраосновные
и основные интрузии Печенги. Изд. АН СССР.
Е л ц с е е в Э. Н., С. И. С м и р н о в а. (1958). Железисто-магнистый ретгерсит. Зап. Всесоюзн. минер. общ., ч. 87, вып. 1.
З о н т Ов Н. С. (1943). Никелев:ые минералы Норильских руд. Бюлл. бюро
техн. информ. Норильск. комбината, .N256.
З о н т о в Н. С. (1959). О зоне окисления вюрмского времеIj:И в Норильском
месторождении медно-никелевых сульфидных руд. ДАН СССР, т. 129, N2 2.
R о р т у н М. О., Н. Э. Г е л ь м а н. (1949). Новые метод:ы элементарного
микроанализа. Госхимиздат.
М и х е е в В. И. (1957). Рентгенометрический определитель минералов. Госгеолтехиздат.
Н а Д а рей т в и л и В. Н. (1963). Пизанит из Худесского медноколчеданского месторождения (Сев. Rавказ). Тр. RИМС, сер. геолог., вып.. IV.
С о б о л е в В. С. (1949). Введение в минералогию силикатов. Изд. Львовек.
унив., Львов.
С Об о л е в а О. С. (1952). Оптические свойства смешанных кристаллов
(Ю, Mg)S04
. 7 HzO
и (Ni, Mg)S04
. 6 Н2О.
Минер. сб. Львовск.
геолог.
общ., N! 6.
С о б о л е в а О. С. (1953). Термическое исследование сметанных кристаллов
семиводных сульфатов магния и никеля. Минер. сб. Львовск. геол. общ., N2 7.
.
Т а т а р с к и й В. Б. (1953). Таблица для определения форм спайности, осности
и сингонии минералов в иммерсии. Зап. Всесоюзн. минер. общ., ч. 82, выи. 4.
Ц в е т к о в А. И., Е. П. В а л ь я т и х и н а. (1955). Материалы по термическому исследованию минералов, П. Тр. ИГН, вып. 157, сер. петр., N2 45.
m в а р Ц е в С. Л. (1963). Некоторые результаты гидрогеохимичес}{их исследований в условиях многолетней мерзлоты. Геолог. рудн. месторожд., .N22.
F r о n d е 1 С., Cll. Р а 1 а с h е. (1949). Retgersite, NiSO 4 6HzO, а new' mi.neral. Ашег. Miner., N2 3-4.
.
Сибирскцй научио-исследовательс}{ий институт геологии,
геофизики и минерального сырья,
Н ОБосиби ре}{.
4*