Явление блистеринга - Институт Ядерной Физики им.Г.И

Семинар термоядерных лабораторий ИЯФ - 25 октября 2005 г.
Явление блистеринга
на поверхности материалов
при их облучении ионными пучками
В.Т.Астрелин, А.В.Бурдаков, С.В.Полосаткин, В.В.Поступаев
(обзор опубликованных материалов по этой проблеме)
Схема выступления
• Введение. Феноменология блистеринга.
• Торможение ионных пучков в веществе.
• Простая теория блистеринга.
• Возможные пути борьбы с блистерингом.
• Заключение.
Возникновение задачи
Ядерные реакторы
облучение нейтронами элементов конструкции
Полупроводниковая индустрия
имплантация ионов
Материаловедение и технологии
обработка поверхности
Первая стенка термоядерных реакторов
воздействие потока плазмы – большая программа работ
облучение нейтронами
облучение α-частицами и быстрыми протонами
Интерес ИЯФ к проблеме
воздействие потока плазмы на материалы (ГОЛ-3)
инжекторы мощных пучков атомов водорода (Лаб.9)
программа БНЗТ рака (ИЯФ+МНТЦ)
Немного иностранных слов
Блистеринг
blistering - покрываться волдырями, пузырями
Флекинг
flaking - чешуйчатое отслаивание, шелушение
Свеллинг
swelling - разбухание, увеличение, опухание
void swelling - радиационное распухание
Страгглинг
straggling – разброс пробегов ионов пучка
dpa (displacements per atom)
средняя мера радиационного воздействия
(обычно в реакторном материаловедении)
Флюенс
fluence - интегральная плотность потока частиц, см-2
для Be и C: 1 dpa ~ 1019 n/см2
протоны: 1-10 dpa <--> 2 МэВ Н+, 0.1 мА/см2, 4-40 часов.
Изменение свойств веществ при облучении
Трансмутация - активация материала, изменение хим. структуры
Структурные дефекты
- дислокации
- захват атомов в междоузлия решетки
- вакансии в кристаллической решетке
- образование пустот
вакансия
захват в междоузлие
дислокация
Последствия облучения материалов
• Свеллинг (распухание)
• Охрупчивание
• Сегрегация (изменение состава сложных сплавов)
• Формирование пузырьков газа
• Блистеринг и флекинг
…….. еще последствия
• Деградация прочностных характеристик
• Деградация других механических характеристик (упругость, трение…)
• Деградация электрической проводимости
• Деградация теплопроводности
и т.п. и т.д.
Как выглядит блистеринг
Эффект открыт в 1963 г
при облучении изоляторов
протонными и гелиевыми
пучками
Характерные размеры
дефектов - несколько мкм,
картина с большой
степенью регулярности.
Мишень: вольфрам
Пучок: протоны
Энергия: 1.75 МэВ
Ток: 10 мА
Флюенс: 5×1018 см-2
Блистеринг и распыление
Два конкурирующих процесса - изменение свойств поверхности из-за
блистеринга и эрозия поверхности из-за распыления ионной
бомбардировкой. Коэффициент распыления:
где U0 – поверхностная энергия связи, эВ; Z1, Z2 – атомные номера иона
и мишени; m1, m2 – масса иона и ядра мишени; Е – энергия иона, эВ.
Rp – проективный пробег,
N – предельная концентрация
Тяжелые ионы - сильное распыление, нет блистеринга (Е < 100 кэВ)
Неон – блистеринг при 20 кэВ в меди есть только при каналировании
Легкие ионы – всегда есть блистеринг
Гелий - классический случай
Водород (Н, D) - дополнительно еще и химические реакции
Блистеринг при росте флюенса
Мишень: ванадий
образование «волдырей»
6×1017 см-2 He
Энергия ионов: 10 кэВ
вскрытие крышек
6×1018 см-2 H + 3×1018 см-2 He
Отдельные блистеры - подробно
Крышки могут вскрываться как по центру, так и с края.
Мишень: медь при 100 К,
Ионы: дейтерий, 200 кэВ
Пластичное Å характер разрушения Æ Хрупкое
параметры: вещество, температура, плотность тока…
Повышенное испарение Å вещество Æ Потеря крышки
На “донышке” блистера поверхность условно ровная.
Толщина крышки чуть больше глубины остановки ионов.
При увеличении энергии ионов размер блистера растет.
Блистеринг в кристаллах
При облучении монокристаллов наблюдаются вздутия и более сложной
формы, коррелирующие с геометрией кристаллографической ячейки.
Мишень: монокристалл ниобия, грань <111>
Ионы: гелий, 500 кэВ, 6.1018 см-2
«Вложенный блистеринг»
Если продолжать облучение после достижения порога блистеринга, то:
- новые блистеры рождаются на неповрежденной поверхности,
- крышки блистеров испаряются из-за перегрева (для мощных пучков),
- при большой энергии пучка могут появляться вложенные блистеры,
- в конце концов поверхность стабилизируется (причина проста поверхность становится рыхлой с газовыводящими каналами).
50 µm
- мин. размер блистера
- поперечный разброс
Флекинг - отшелушивание чешуек
Мишень: нерж. сталь 0Х16Н15М3Б при 200 оС,
Доза: 1018 см-2 (а), 3х1018 см-2 (б); гелий
!!! Чешуйки - большие по площади, много больше блистера. На одном
и том же образце материала может возникать блистеринг, а может и
флекинг, причем одновременно (на монокристаллах металлов по
разным кристаллографическим плоскостям).
Пористая структура поверхности
ситуация типа “кипящая густая манная каша”,
наблюдается при высокой температуре,
расстояние между порами невелико
В этом режиме поверхность остается стабильной
Блистеринг на графите
графит и некоторые другие хрупкие материалы отрыв нерегулярного куска поверхности, “дно”
является неплоским
ГОЛ-3: ранее наблюдалось похожее поведение графита под
импульсными плазменными нагрузками, пыль до десятков мкм
Характерные времена процессов
Условия экспериментов:
- облучение слабым пучком ионов (медленное превышение порога)
- наблюдение электронным микроскопом “вживую”
- мишень – титан, пучок – гелий, 300 кэВ
Обнаружено:
- отшелушивание происходит быстрее, чем за 15 мс.
- образование блистеров происходит за ~1 с (время роста пузырька).
В процессе образования блистеров важна диффузия
водорода по материалу в пузырек.
Пороги начала блистеринга
Материал
ион
сталь 0Х16Н15М3Б
H+
25
Al, Ni, Mo
H+
20
1.0
V
H+
20
20
Nb
D+
250
970
12.0
Cu
D+
200
350
7.0
W
H+
1760
300
5.0
Au
H+
1760
300
8.0
Ta
H+
1760
300
>10.0
Аморфный сплав
Ni40Fe6Co20Cr12Mo6B16
H+
250
Ni
H3+
900
E, кэВ T, K
300
Dcr, 1018 см-2
0.6
>15.0
450
>1.2
Флюенс 1018 см-2 набирается пучком 1 мА/см2 за 2 мин 45 сек
Блистеринг, ну и что?
Коэффициенты распыления:
Для протонов при E > 1 MэВ:
S = 10-3–10-6 атомов/ион
Блистеринг:
Типичная потеря вещества
К = 1-5 атомов/ион
+ накопление трития в стенке реактора
Схема выступления
• Введение. Феноменология блистеринга.
• Торможение ионных пучков в веществе.
• Простая теория блистеринга.
• Возможные пути борьбы с блистерингом.
• Заключение.
Торможение быстрых ионов в веществе
Основной механизм потерь – ионизационные потери
массовая тормозная способность (1/ρ)dE/dx, МэВ/(г⋅см-2)
Формула Бете для потерь (модифицированная):
Расходимость
при V Æ 0
4πre2 me c 2 1
1 dE
=−
Z⋅
2
ρ dx
mA
β
∞
⎡ ⎛ 2m e c 2 β 2 ⎞
C δ
Zα 3
2
2
2
2
⎟
z ⎢ln⎜⎜
β
z
F
(
b
α
Z
/
β
)
y
n
n
y
−
−
−
+
−
+
∑
ARB
2
⎟
Z 2
β3
n =1
⎣⎢ ⎝ 1 − β I ⎠
2
(
)
[(
)]
−1
⎤
⎥
⎦⎥
где mec2- энергия покоя и re = e2/mec2 – классический радиус электрона, β = v/c и ze - скорость и
заряд налетающей частицы, Z и mA – атомный номер и масса атома вещества, I – средняя
энергия возбуждения атомов вещества. С/Z – поправка на эффект связи электронов на К и L оболочках атомов, влияющая при малых скоростях частицы, δ - поправка на эффект
поляризации вещества электромагнитным полем частицы, заметная для релятивистских частиц
(эффект плотности), α = 1/137– постоянная тонкой структуры, FARB – табулированная функция
и y = zα/β - параметр для учета квантовомеханических поправок. Для частиц средних энергий
массовая тормозная способность слабо зависит от плотности вещества.
Пробег ионов в веществе
Формула Бете определяет потери энергии вдоль пути частицы.
Есть рассеяние, поэтому траектория частицы не является прямой.
Проективная длина пробега - вдоль начального направления пучка.
Угловое распределение может быть описано распределением Гаусса.
Для 0.1 МэВ протонов проективный пробег отличается от длины
траектории менее, чем на 10%, с ростом энергии различие падает.
1 МэВ
корневая
зависимость
10 мкм
Протоны в 28Si
Распределение ионов по глубине
Распределение проективных длин пробегов частиц F(Rp) определяется:
- статистикой столкновений при их торможении, E0/I ~ 104 (p, E0 ~ 2 МэВ),
- рассеянием по углам.
Как это связано с блистерингом?
Концентрация ионов в веществе определяется как
ci = D/∆R,
где D – доза облучения, а ∆R – ширина зоны остановки ионов.
∆R = ∆R + βτ +
− SD / N
2
p
Здесь ∆R p - среднеквадратичный разброс проективных пробегов, β коэффициент диффузии водорода в мишени, τ - время облучения, S –
коэффициент распыления поверхности, N – концентрация атомов мишени.
Член SD/N - распыление поверхности.
2
Блистеринг возникает, если концентрация ионов превышает порог
Остановка ионов и повреждения
Расчет по коду SRIM - 1.8 MэВ протоны в вольфраме
Пик остановки протонов
Со стороны поверхности материал мишени уже поврежден.
Распределение дефектов по глубине
Изучался захват дейтерия в никель (после предоблучения)
Никель при 423 К
Ионы 900 кэВ Н3+
Захваченный D
Дефекты (расчет)
Захваченный Н
(расчет)
Дейтерий на
большой глубине
Равновесие решетки наступает
за 1-10 пс
тепловой канал трека
гало рассеянных частиц
Число вакансий
Радиационно-стимулированная диффузия
100 кэВ
n в Fe
1 пс
время, с
Интенсивный пучок – коллективные эффекты при торможении
H Æ Al
E, к эВ
j I , А/cм2
j II , А/cм2
0,01
103
105
1
102
104
100
1000 (прогноз)
0.2
10
0.02 ?
1?
При j < j I, ион действует как индивидуальная
частица.
При j > j II, пучки ионов действуют как сплошные
среды.
При j I > j > j II на участок мишени действует ряд
соседних частиц:
Т.е. при большом токе тепловые каналы треков
перекрываются, при промежуточном –
перекрываются сильно рассеянные частицы.
Диффузия – эффект накопления дозы
N по Nb при дозах от
5.1016 до 1019 см-2.
40 кэВ
150 мкА/см2
300°С
250˚С
300 эВ
5 мА/см2
о — 10
• — 10
17
см -2 ; ∆ — 10
19
20
см -2, + — 10 см -2
18
см -2
10 МэВ
Схема выступления
• Введение. Феноменология блистеринга.
• Торможение ионных пучков в веществе.
• Простая теория блистеринга.
• Возможные пути борьбы с блистерингом.
• Заключение.
Зависимость порога от энергии ионов
Мишень: ниобий
Зависимость,
похожая на корневую
Ионы: гелий
Зависимость порога от температуры
Четыре температурные зоны
Ионы: гелий
Толщина крышки блистера t
Пучок He+
Мишень Nb
При наклонном падении:
При большой энергии
совпадение неплохое.
При малой энергии ионов
толщина крышки в неск.
раз превышает глубину
торможения.
Площадь потерянного слоя
Флекинг
нет определенного размера, величина чешуйки 10-100 мкм
связывается с размером «хорошей» области кристалла
Блистеринг
есть явно выраженный средний диаметр блистера
При наклонном падении
Порог блистеринга от угла падения не
зависит до ~75o (все угловые зависимости
взаимно компенсируются). При
скользящем падении порог резко
возрастает из-за роста коэф. отражения.
Размер определяется прочностью ? – В.П.
Размер определяется дефектами ? – В.П.
Роль дефектов для флэкинга – “smart cut”
Технология “smart cut” в полупроводниках – Silicon On Insulator (SOI)
Один из разрабатывающихся подходов к созданию структур SOI
Ионы Н+ 65 кэВ
(0.35-1).1017 Н/см2
20 oC Æ 500 оС Æ 1000 оС
1. Имплантация водорода
2. Бездефектный кремний со стороны поверхности (приклеивается
вторая пластина)
3. Нагрев и скол поверхностного слоя на всей площади кристалла
Î происходит отделение ровного слоя с диаметром 200-300 мм
Î «свежий» кремний жестко фиксирует все дефекты облученной
структуры
Î Рост площади «чешуйки» на 8-10 порядков по сравнению с
флэкингом !!!
Smart Cut – поверхность после скола
Шероховатость ~10 нм, период
шероховатости ~50-100 нм
Æ Характерный диаметр
затравочных блистеров и
расстояние между ними
составляет ~50 нм,
дальше рост диаметра
до 1-5 мкм происходит при
увеличении флюенса.
Начальный этап развития блистеринга
Образование «зародышевых» пузырьков газа
(на примере гелия, плохая проводимость и плохая диффузия)
1.
2.
3.
4.
5.
Ионы при торможении создают дефекты решетки (вакансии).
Атомы накапливаются в местах вакансий.
Образуются микропузырьки с диаметром 1-10 нм (это измерено)
В мелких пузырьках ~6 атомов/вакансию, в крупных ~4.
Растет давление
6. Давление сдерживается напряжением деформации решетки.
Н – энергия растворения газа, СНе и СV – конц. гелия и вакансий,
- отношение объемов вакансии и гелия
обычно СНе>> СV
Для водорода – дополнительная физика: есть растворимость, диффузия,
рекомбинация в молекулу (энерговыделение), химия гидридов.
Напряжения в мишени, разрыв решетки
Пучок He+
Мишень – ниобий (расчет)
Стрелки – максимум концентрации частиц
10 кэВ
80 кэВ
Глубина разрыва материала: там, где напряжение максимально
(СV – концентрация вакансий сдвинута к поверхности)
Критический флюенс: выполняется условие σmax= σF (предел прочности)
Направление роста трещины
Р=0
Р
Р
Рост по нормали к поверхности: преодоление внешнего давления
Рост вдоль поверхности: без лишних затрат энергии
Р
Концентрация напряжений у пузырька
Формирование пузырька
Две модели:
1. Разрыв материала газокинетическим давлением. Требуется ~10%
имплантированных атомов. Однако блистеринг есть и при криогенных
температурах (когда нет диффузии и тепловой энергии).
2. Разрыв материала внутренним боковым напряжением. Давление газа
носит роль затравки и может быть мало. Для круглой пластины:
w0 – начальный прогиб,
- жесткость,
E – модуль Юнга,
S – интегральное напряжение
ν – коэффициент Пуассона,
k = 19.6 для пластины с закрепленным краем (сопромат)
Формирование пузырька - продолжение
- интегральное напряжение, σrr(z) – радиальное
напряжение на глубине z.
Даже при малом значении w0 имеется неустойчивость пластины и
переход к пластической деформации (знаменатель на пред. стр.
стремится к нулю).
Æ Толщина крышки связана с диаметром как
(ср. экспер.)
Если S=0, то давление газа создает изгибающий момент
(где na – атомов на ед. площади, N – жесткость) – не зависит от площади
Æ Может быть причиной флэкинга.
Развитие пузырька
Пластичные
Хрупкие
Максимальное напряжение изгиба
Максимальное напряжение на разрыв
Предельный флюенс определяется из
Здесь
Если
- предел текучести (g – теорет. предел прочности)
, то блистеринга нет (из-за эрозии поверхности)
Зависимость от температуры (по теории)
1. При низких температурах: давление газа мало, работает боковое напряжение.
2. При росте температуры: предел текучести σT уменьшается, профиль σ(z)
уширяется (диффузия) Æ напряжение S меньше, доля газа в пузырьке больше
Æ механизм давления газа становится главнее, переход к флэкингу.
3. Еще нагреваем: σ(z) еще уширяется, крышка целиком становится пластичной
Æ опять имеем блистеринг.
4. Вблизи плавления: прочность совсем падает, профиль газа столообразный,
образуется пористая структура, газ по всему слою, формируются каналы.
!!! Пористая структура образуется и при облучении широким спектром
Влияние технологии на порог блистеринга
На примере аморфного сплава Ni40Fe6Co20Cr12Mo6B16
Три образца: аморфный, отжиг 20 мин (460 оС), отжиг 60 мин.
Протоны 250 кэВ, 1019 1/см2
Аморфный
Отжиг 60 мин.
1.
2.
3.
Выводы авторов работы:
На аморфном образце блистеринг
не проявился до 1.5.1019 1/см2.
Отожженные образцы подвержены
блистерингу, длительнее - хуже.
Причины устойчивости:
- высокая растворимость водорода,
- низкий коэф. диффузии водорода, ?
- нет разрушаемых облучением
структур,
- высокая прочность и пластичность.
Холодная прокатка и прочие способы
Блистеринг в жидкостях
• Часто на поверхности жидкого металла имеется оксидная пленка,
более прочная по сравнению с жидкостью.
• Удаление пленки газом приводит к большому уносу вещества.
• В жидкости образуются пузыри газа, которые всплывают к
поверхности. Зависимость радиуса пузырька от времени
где α – коэф. поверхностного натяжения, γD – коэф. неоднор. газа.
• Максимальный размер пузырька определяется поверхн. натяжением.
• При достижении критического размера пузырек лопается.
• Материал крышки разбрызгивается в виде капель.
Не+, 1 кэВ, 3 мА/см2:
Æ через 3-5 мин: наблюдаются капли ~1 мкм,
Æ через 20-25 мин: пузыри до 2-3 мм в диаметре и капли 0.1-1 мм.
• Коэффициент уноса вещества 0.1-0.5 ат/ион, растет с плотностью тока.
Схема выступления
• Введение. Феноменология блистеринга.
• Торможение ионных пучков в веществе.
• Простая теория блистеринга.
• Возможные пути борьбы с блистерингом.
• Заключение.
Пути борьбы с блистерингом
Напомним, что блистеринг сопровождается другими проблемами
Рассматриваемые пути борьбы с блистерингом:
•
Широкий спектр ионов (столообразный профиль остановленных
ионов), при этом происходит образование пористой поверхности.
•
Технология подготовки образца (аморфизация, холодная прокатка…).
•
Использование пористых материалов, например, спеков из
нанопорошков или подобных структур (проблемы с теплоотводом).
•
Большая растворимость и диффузия (для водорода – Nb, V, Ni, Pd).
•
Обезгаживание отжигом в перерывах между сеансами облучения.
Выбор оптимальных материалов
Высокие коэффициент диффузии и растворимость водорода
рекомендация
Неизвестно, как изменятся эти коэффициенты при флюенсе ~10 dpa.
Пример деградации теплопроводности
У материалов с хорошей теплопроводностью наблюдается сильная
деградация свойств даже при небольших флюенсах ( <0.2 dpa).
Под воздействием нейтронного облучения
NB31 (3D-CFC)
tungsten
350
un-irradiated
300
thermal conductivity / W/mK
thermal conductivity / W/mK
350
0.2 dpa
250
1 dpa
200
150
100
50
0
300
un-irradiated
0.1 dpa
250
0.6 dpa
200
150
100
50
0
0
250
500
750
1000
temperature /°C
1250
1500
0
250
500
750
1000
temperature / °C
1250
1500
Пористые структуры
Проблемы, касающиеся водорода и молекулярных газов:
•
•
•
•
Происходит образование молекул водорода в пузырьках.
На стенке пузырька должна произойти диссоциация молекулы, чтобы
атом водорода смог продиффундировать в металл.
В структуре типа пены скорость диффузии определяется низкой
вероятностью диссоциации на границе, транспорт идет по металлу,
т.е. пена хуже сплошного металла.
Удаление водорода из металла эффективно, если есть сквозные
каналы из глубины мишени в вакуум (т.е. аналог пористого режима).
металл Å Æ вакуум
Молекулярные мембраны (ОИЯИ, Дубна)
Технология отработана для полимерных пленок
•
Пленка облучается пучком тяжелых ионов.
•
Далее химическое травление треков.
•
Отношение длины канала к диаметру доходит до 2000.
•
Можно ли такое сделать с металлами – неизвестно.
Использование «superalloys»
Подобные материалы используются в лопатках турбин
•
•
•
•
•
•
В никелевых сплавах есть γ- и γ0- фазы.
После получения сплава производится протяжка при высокой Т
(упорядочивание фаз и их вытягивание в одном направлении).
Далее химическое травление, селективно удаляющее одну фазу.
Остается ~50% вещества, образуются сквозные каналы.
Высокая проницаемость газа.
В одном куске – переход от сплошного к микропористому металлу.
Капиллярно-пористые структуры (Т-11М)
•
•
•
Сеточная структура (справа), заполняется литием (слева)
Вольфрамовые микросеточки.
Реально работает на Т-11М в составе жидколитиевого лимитера.
Теплосъем до 10 МВт/м2 (за 50 мс рост температуры на 100-200 оС).
«Металлическая пена»
«Open-porous metal foam structure»
•
•
•
Слева – полиуретан, покрытый 0.1 мкм никеля,
справа – чистый алюминий.
Высокая газовая проницаемость.
Низкая средняя плотность.
Схема выступления
• Введение. Феноменология блистеринга.
• Торможение ионных пучков в веществе
• Простая теория блистеринга
• Возможные пути борьбы с блистерингом
• Заключение
Заключение
• Для относительно низких флюенсов явление блистеринга
известно и хорошо изучено.
• Существуют модели и коды, дающие количественные
предсказания с хорошей точностью, в том числе коды,
работающие «из первых принципов».
• Существуют рецепты увеличения порога блистеринга:
- выбор правильных материалов и технологий
- выбор режима облучения
- использование нанопористых структур.
• Кроме блистеринга, есть еще и другие радиационные
повреждения. При предельных флюенсах блистеринг не
изучен. Поэтому задачу каждый раз нужно решать
комплексно.
• В конкретных приложениях (типа БНЗТ), в которых есть
многослойная структура, будут дополнительные
проблемы на границе раздела сред.
Самая последняя картинка
Благодарю за внимание!
Радиационно-стимулированная диффузия
Интенсивный пучок – коллективные эффекты при торможении
При j < j I, ион действует на мишень как индивидуальная частица.
При j > j II, пучки ионов действуют как сплошные среды.
При j I > j > j II на участок мишени действует ряд соседних частиц:
j I = l r / 4( RTI ) 2 τ eff
j II = l r / 4( RTII ) 2 τ eff
где RT = RCT + aτ eff - радиус распространения теплового
потока с учетом времени релаксации тепловых колебаний атомной
решетки, τeff— время взаимодействия частиц с материалом, lr –
расстояние между одновременно попадающими частицами.
Т.е. при большом токе тепловые каналы треков перекрываются, при
промежуточном – перекрываются сильно рассеянные частицы.
Технология “smart cut”
Silicon On Insulator (SOI)
Задача – сформировать тонкий слой изолятора на глубине ~мкм
(0.35-1).1017 Н/см2
500 оС Æ 1000 оС
Слой SiO2 (изолятор)
Ионы Н+ 65 кэВ
Тонкий слой Si
Конкуренты:
SIMOX - имплантация О,
1.8.1018 О/см2, 200 кэВ,
образ. SiO2 при ~1350 оС
BESOI – стравливание
пластины А целиком