У А.В. Хорошилов*, А.В. Мошняга, Д.И. Селиванова, М.П. Семяшкин, В.В. Мельников
advertisement
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6 УДК 66.061.12 А.В. Хорошилов*, А.В. Мошняга, Д.И. Селиванова, М.П. Семяшкин, В.В. Мельников Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: avkhor@inbox.ru СРАВНИТЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ В ПЕРФТОРДЕКАЛИНЕ Представлены результаты экспериментального определения растворимости азотосодержащих газов закись азота, аммиак) в перфтордекалине ПФД). Показано, что наибольшая растворимость, выраженная мольным отношением, имеет место для закиси азота и равна 0,38 ± 0,04) моль N2O/моль ПФД при температуре (290 ± 2) К и давлении 99 ± 5) кПа. Ключевые слова: закись азота, аммиак, перфтордекалин, растворимость газов, фазовое равновесие, мольное отношение, влияние давления и температуры. растворимости закиси азота представляет собой весьма интересную задачу. Для определения растворимости азотосодержащих газов в перфтордекалине использовалась методика порционного напуска газа через зеркало предварительно отдегазированной жидкости с последующим установлением равновесного состояния в ячейке для уравновешивания фаз схема установки и методика исследований описаны в работе [1]). Эксперименты по определению мольного отношения r, моль газа/моль ПФД, характеризующего растворимость газа в жидкости, выполнены для закиси азота при температуре T = (290 ± 2) К с количеством перфтордекалина V = (28,0 ± 0,3) мл. При определении растворимости N2O в ПФД установлено пять равновесных состояний в диапазоне давления от 58 кПа до 100) кП. Условия и результаты экспериментов даны в табл. 1, а их обработка представлена на рис. 1. Первые эксперименты по определению растворимости молекулярного азота в перфтордекалине ПФД) [1], в которых обоснован выбор этого фторорганического растворителя и представлены опытные данные, подтверждающие корректность использованной методики измерения растворимости газа в жидкости, продолжены для дальнейшего исследования растворимости в перфтордекалине различных азотосодержащих газов. В качестве азотосодержащих газов выбраны аммиак, закись азота и молекулярный азот. В качестве основных критериев выбора принята экологически меньшая по сравнению с оксидом и диоксидом азота опасность потенциальных производств изотопа 15N (молекулярный азот и закись азота), а также доступность и стоимость используемых газов (аммиак). Кроме того, следует отметить, что сведений о применении закиси азота для разделения изотопов азота в литературе не найдено, поэтому изучение Таблица 1. Результаты определения растворимости N2O в перфтордекалине при T = (290 ± 2) К № Рравн., кПа 1 2 3 4 5 59,1r 2,9 70,8 r 3,5 80,3 ± 4,0 89,6 ± 4,5 98,6 ± 4,9 Число молей вещества, моль N 2O ПФД 0,0217 ± 0,0021 0,0255 ± 0,0025 0,118 ± 0,001 0,0351 ± 0,0035 0,0424 ± 0,0040 0,0450 ± 0,0045 Мольное отношение r, моль N2O/моль ПФД 0,184 ± 0,019 0,216 ± 0,022 0,298 ± 0,030 0,360 ± 0,037 0,382 ± 0,039 Рис. 1. Зависимость мольного отношения r в системе N2O раствор N2O в ПФД от давления P при T = (290 ± 2) К 62 Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6 растворимость N2O в перфтордекалине: r = 0,382 ± 0,039) моль N2O/моль ПФД. Влияние температуры и одновременно давления на равновесие в системе N2O – раствор N2O в ПФД исследовано в интервале T = (293 - 328) К путем ступенчато-последовательного увеличения температуры от 293 К до 328 К с фиксацией установившегося равновесного состояния в течение 1,5 ч, после чего температуру понижали таким же образом до исходного значения T = 293 К рис. 2). Из рис. 1 следует, что зависимость r от давления имеет линейный характер и аппроксимируется с учетом данных регрессионного анализа [2] уравнением вида r = (3,67 ± 0,51)103.Р (1) причем величина мольного отношения в исследованном диапазоне давления изменяется более чем в два раза, а значение r при давлении, близком к атмосферному, характеризует довольно высокую Рис. 2. Изменение давления в системе N2O раствор N2O в ПФД во времени в интервале температуры (293 328) К Как видно из рис. 2, каждое равновесное состояние хорошо воспроизводится при подходе к равновесию с двух сторон: различие значений равновесного давления при каждом значении температуры не превышает 2,5 %, что укладывается в ошибку определения растворимости N2O. Полученные при этом значения мольного отношения приведены в табл. 2, откуда следует постоянство r при изменении условий эксперимента. Таблица 2. Значения мольного отношения для растворов N2O в ПФД при различных температуре и давлении Т, К Рравн, кПа 293 ± 1 298 ± 1 303 ± 1 313 ± 1 328 ± 1 77,6 ± 3,9 78,4 ± 3,9 79,9± 4,0 83,9 ± 4,2 88,1 ± 4,4 Число молей вещества, моль N2O ПФД 0,0166 ± 0,0029 0,0165 ± 0,0029 0,0164 ± 0,0029 0,063 ± 0,001 0,0162 ± 0,0029 0,0159 ± 0,0028 Аналогичные измерения выполнены для растворов NH3 в ПФД табл. 3, 4. Сравнение измеренных при 293 К значений мольного отношения в этой системе с имеющимися литературными данными по растворимости аммиака в алифатических r, моль N2O/моль ПФД 0,263 ± 0,055 0,262 ± 0,053 0,260 ± 0,053 0,256 ± 0,052 0,251 ± 0,051 спиртах [3, 4] показывает, что раствор NH3 в ПДФ сопоставим с растворами NH3 в ROH при давлении, близком к атмосферному. Возможно, газожидкостная система NH3 – раствор NH3 в ПФД представляет собой потенциально перспективную систему для концентрирования 15N. Таблица 3. Условия и результаты эксперимента по определению мольного отношения для раствора NH3 в ПФД Число молей вещества, моль Т, К Число напусков газа Рравн, кПа 293 ± 1 8 94,4 ± 4,7 NH3 ПФД 0,0222 ± 0,0039 0,069 ± 0,001 r, моль NH3/моль ПФД 0,319±0,067 Таблица 4. Значения мольного отношения для растворов NH3 в ПФД при различных температуре и давлении Т, К Рравн, кПа 293 ± 1 298 ± 1 303 ± 1 313 ± 1 328 ± 1 95,1 ± 4,8 95,9 ± 4,8 96,7 ± 4,8 98,5 ± 4,9 101,6 ± 5,1 Число молей вещества, моль NH3 ПФД 0,0221 ± 0,0039 0,0221 ± 0,0039 0,0220 ± 0,0039 0,069±0,001 0,0219 r 0,0039 0,0217 r 0,0038 63 r, моль NH3/моль ПФД 0,318 ± 0,067 0,318 ± 0,067 0,317 ± 0,067 0,315 ± 0,066 0,312 ± 0,065 Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6 и N2O, превосходящим растворимость N2 на два порядка, а с точки зрения числа г-атомов азота, определяющих перспективность той или иной системы газ-жидкость для разделения изотопов азота, N2O в 2-3 раза выше растворимости NH3. Что касается растворов закиси азота в перфтордекалине, то сравнение мольной растворимости в ПФД трех газообразных соединений азота табл. 5) приводит к близким значениям для NH3 Таблица 5. Растворимость азотсодержащих газов в перфтордекалине при Т = (293 ± 1) К и давлении Р = (95 - 100) кПа Газообразное соединение G) N2 NH3 N2O * - по данным [1] Мольное отношение r г-ат N /моль ПФД моль G/моль ПФД 0,0058 r 0,0006* 0,319 ± 0,067 0,764 r 0,078 0,0029 ± 0,0003* 0,319 ± 0,067 0,382 ± 0,039 В целом, как показывает анализ равновесного состояния табл. 2, 4 и рис. 2), исследования растворимости азотосодержащих газов во фторорганическом растворителе – перфтордекалине выполнены, с удовлетворительной надежностью и измеренные значения r не вызывают сомнения. При этом показано, что мольная растворимость закиси Относительное изменение r, г-ат N /моль ПФД 1 55 r 17 132 r 27 азота и аммиака в перфтордекалине характеризуется относительно высокими значениями, а растворимость N2O по числу г-атомов азота в ряду N2, NH3, N2O максимальна. Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева Хорошилов Алексей Владимирович к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Мошняга Алексей Владимирович аспирант кафедры химии технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Селиванова Дарья Игоревна выпускница кафедры химии технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Семяшкин Михаил Петрович студент кафедры химии технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Мельников Владимир Владиславович студент кафедры химии технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Литература 1. Мошняга А.В., Хорошилов А.В., Громова Д.М. Исследование растворимости молекулярного азота в перфтордекалине// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2014. № 9. С. 19-22. 2. Статистическая обработка результатов анализа изотопов и особо чистых веществ физико-химическими методами: учебно-методическое пособие /сост. И.Л. Растунова. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 48 с. 3. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Зо Е Наинг Новые системы газ – жидкость для разделения изотопов азота методом химобмена // Перспективные материалы. 2010. Спец. вып. №8. С. 310-314. 4. Зо Йе Наинг Разделение изотопов азота методом химобмена с термическим обращением потоков: дисс. ... канд. техн. наук. М. 2014. С. 82-93. Khoroshilov Alexey Vladimirovich*, Moshnyaga Alexey Vladimirovich, Selivanova Darya Igorevna, Semyashkin Mikhail Petrovich, Melnikov Vladimir Vladislavovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: avkhor@inbox.ru COMPARATIVE DETERMINATION OF THE SOLUBILITY OF NITROGEN-CONTAINING GASES IN PERFLUORODECALIN Abstract The results of the experimental determination of the solubility of nitrogen-containing gases nitrous oxide and ammonia) in perfluorodecalin PFD) are presented. It is shown that the maximum solubility expressed molar ratio holds for nitrous oxide and is 0,38 ± 0,04) mole N2O /mol PPD at the temperature (290 ± 2) K and pressure 99 ± 5) kPa. Keywords: nitrous oxide, ammonia, perfluorodecalin, gas solubility, phase equilibrium, the molar ratio, the effect of pressure and temperature. 64
