кинетика электролитического выделения водорода

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Саратовский государственный технический университет
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО
ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Методические указания
к выполнению лабораторных работ
по курсу «Теоретическая электрохимия»
для студентов специальности 250300
Одобрено
редакционно-издательским советом
Саратовского государственного
технического университета
Саратов 2006
Цель работы: изучить зависимость перенапряжения водорода от
плотности тока, материала катода и температуры.
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА
1.1. Стадии и пути протекания процесса катодного выделения
водорода
Электролитическое выделение водорода из кислых и щелочных
растворов происходит различными путями. Источником водорода в кислых
растворах служат гидроксониевые ионы, разряд которых на катоде
приводит к образованию газообразного водорода:
2Н3О+ + 2е- =Н2 + 2Н2О.
(1)
В
щелочных
растворах
предполагается
непосредственное
присоединение электронов к молекулам воды с последующим их распадом
на водород и гидроксильные ионы:
2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- .
(2)
Предполагают, что реакция (2) может протекать и в кислых растворах,
но при высоких плотностях тока. Иногда в кислых средах водород
выделяется непосредственно из молекул кислоты:
2НА +2е- = Н2 + 2А-,
(3)
например, при выделении водорода на ртутном катоде из водных
растворов угольной кислоты.
Уравнения (1), (2) и (3) представляют собой суммарное выражение
процесса катодного выделения водорода при различных условиях
электролиза. Этот процесс состоит из ряда последовательных стадий и
может протекать по различным путям в зависимости от конкретных
условий. Первая стадия – доставка к поверхности электрода частиц,
служащих источником получаемого катодного водорода, протекает в
данном случае без существенных торможений. Следующая за ней вторая
стадия отвечает разряду ионов водорода (или молекул воды) с
образованием адсорбированных атомов водорода:
Н3О+ + е- = Надс + Н2О
(4)
или
Н2О + е- = Надс + 2ОН-.
(5)
Независимо от того, происходит разряд в кислой или щелочной среде,
его непосредственным продуктом будут адсорбированные электродом
атомы водорода [1,2]. Для стационарного протекания электролиза
необходимо поддерживать постоянную поверхностную концентрацию
атомов водорода, т.е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности
катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями: каталитической
рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией.
3
При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит
за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией:
Надс+Надс= Н2 ,
(6)
причем роль катализатора выполняет металл электрода.
При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с
поверхности электрода происходит в результате разряда ионов водорода
(или молекулы воды) на уже адсорбированных атомах по уравнениям
Н3О+ + Надс + е- = Н2 + Н2О
(7)
или
Н2О + Надс + е- = Н2 + ОН-.
(8)
При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода
испаряются с поверхности водорода в виде свободных атомов
Надс = Н
(9)
с их последующей объемной рекомбинацией в молекулы водорода.
Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного
атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод –
электролит в газовую фазу.
Таким образом, процесс катодного выделения водорода можно
представить схемой на рис. 1.
Н3О+ + Н2О в глубине раствора
Доставка к
электроду
(I)
Н3О+ или Н2О у поверхности электрода
разряд
(II)
Н – атомы, адсорбированные поверхностью катода
каталитическая
десорбция
(IIIa)
электрохимическая
десорбция
(IIIб)
эмиссия
(IIIв)
Н2 в зоне электрод – электролит
переход
в газовую фазу
(IY)
Газообразный молекулярный водород
Рис. 1. Стадийность процесса катодного выделения водорода
4
1.2. Ток обмена. Перенапряжение водорода.
Уравнение Тафеля
При образовании на электродах газообразных продуктов возникает
перенапряжение, вызванное образованием новой фазы – пузырьков газа.
Это перенапряжение относительно невелико (порядка 70 – 100 мВ), но в
ряде случаев именно газообразование может оказаться стадией,
лимитирующей суммарный электродный процесс. А. Н. Фрумкин еще в
1933 г. сделал вывод о зависимости скорости разряда – ионизации
газообразных продуктов от строения двойного электрического слоя.
Согласно уравнениям теории замедленного разряда, эта скорость
обусловлена: 1) влиянием ψ1 – потенциала на концентрацию реагирующих
ионов в двойном слое, 2) влиянием ψ1 – потенциала на энергию активации
электродного процесса. Исследование кинетических закономерностей
образования на электродах газообразных продуктов наиболее полно
осуществлено на примере разряда ионов водорода.
В условиях электрохимического равновесия скорости прямого и
обратного процессов должны быть одинаковы, т.е.
← →
(10)
i = i = io .
Скорость электрохимической реакции при io равновесном потенциале
называется током обмена (точнее, плотностью тока обмена). Таким
образом, электрохимическое равновесие, как любое химическое равновесие,
является динамическим. Отсутствие внешнего тока вовсе не означает
полного прекращения электрохимического процесса, а лишь указывает, что
скорость катодного процесса равна скорости анодной реакции, так что
концентрации реагирующих веществ не изменяются во времени.
Измеряемый катодный ток определяется разностью токов прямого и
обратного направления:
→ ←
(11)
i = i - i.
Исходя из уравнения (10),
показывающего,
что ток обмена является
→
←
частным значением токов i или i при φ = φр , уравнение (11) можно
преобразовать:
→
←
→
←
i ) = io[ i(φ) - i (φ)] .
(12)
→
←
io
io(φ)- io(φр)
→
←
Так как функциональные зависимости
имеют вид
i(φ) и i(φ)
k1exp[-αnFφ/RT] и k2exp[(1-α)nFφ/RT], то уравнение (12) можно записать в
следующей форме
i = io{exp[αnF(φ-φp) - exp[(1-α)nF(φ-φp) ]}= io{exp[ αnFη] – exp[- (1-α)nFη ]} , (13)
RT
RT
RT
RT
i = io( i io -
5
где η = φ – φр – катодное перенапряжение стадии разряда – ионизации.
Таким образом, перенапряжение водорода численно равно величине
изменения потенциала катода при прохождении через электролизер тока.
Уравнение (13) является общим уравнением поляризационной кривой для
одностадийной реакции разряда – ионизации. Проанализируем уравнение
(13), предполагая, что α = const, а ψ1 – потенциал достаточно мал для того,
что бы можно было пренебречь зависимостью ψ1 от η.
При выполнении условия η>>RT/F = 25 мВ можно пренебречь второй
экспонентой в уравнении (13), так что
αnF
i = ioexp(
η)
(14)
RT
или
αnF
η = - αnF ln io +
ln i .
(15)
RT
RT
Вводя обозначения а = - nF_ и b = 2,3nF , уравнение (15) можно
αRT
αRT
записать в виде
η = a + b lg i
(16)
Уравнение (16) называется уравнением Тафеля: перенапряжение
водорода линейно возрастает с увеличением логарифма плотности тока и
зависит от состава электролита, который может влиять на ψ1 –
потенциал и рН раствора.
Константа а численно равна перенапряжению водорода при
плотности тока 1 А/см2. Она характеризует степень необратимости
процесса восстановления водорода на катоде. Величина а зависит от
природы металла, состояния его поверхности, состава раствора и
температуры.
По наклону тафелевской прямой легко определить коэффициент
переноса α, а затем, учитывая связь константы а с ln io, найти ток обмена.
Соответственно α + β = 1
В области малых перенапряжений, где выполняется условие | η |<< RT,
F
можно разложить экспоненты и ограничиться первыми двумя членами
разложения:
αnF
(1 – α)nF
nF
i = io[ 1 + RT η – 1 + RT
η ] = io RTη,
(17)
откуда
η = nF · i .
RT
io
(18)
Таким образом, вблизи равновесного потенциала должна наблюдаться
линейная зависимость между η и i.
Из соотношения (18) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше
отклонение потенциала от равновесного значения при данной плотности
тока и наоборот. Электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю
io = 0, называется идеально поляризуемым электродом. Если бы не было
6
двойного электрического слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы
бесконечно большое смещение потенциала. Ртутный электрод в растворах,
тщательно очищенных от примесей деполяризаторов, приближается по
свойствам к идеально поляризуемому электроду именно потому, что ток
обмена реакции выделения водорода (из молекул воды) на этом электроде
чрезвычайно мал, и стандартный потенциал для системы Hg22+/Hg имеет
большое положительное значение ( +0,79 В против н.в.э.).
Неполяризуемый электрод – электрод , которому отвечает бесконечно
большой ток обмена io = ∞. Реальный ток обмена всегда имеет конечную
величину. Но если ток обмена io оказывается значительно больше
протекающего через электрод тока i , то согласно уравнению (18)
изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так , при
условии, что i ≤ 0,0001 io, сдвиг потенциала электрода не должен
превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно
выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами
обмена.
Если α = 0,5, то
i = 2iosh ( nFη).
(19)
2RT
Рассчитанная по уравнению (19) кривая i - η симметрична
относительно начала координат (рис.2). При отклонении α от 0,5
нарушается симметричность i, η – кривой. Пунктиром
на←рис.2 показаны
→
поляризационные кривые, отвечающие зависимостям i и i . При η = 0
→ →
i = i = io.
Рис. 2. Поляризационная кривая
стадии разряда – ионизации
при α = 0,5 и ψ1 = const
Рис.3. Поляризационная кривая
стадии разряда – ионизации
при α = 0,5 и ψ1 = const в полулогарифмических координатах
Поскольку в широком интервале потенциалов зависимость тока от
перенапряжения
носит
экспоненциальный
характер,
обычно
поляризационную кривую изображают в полулогарифмических координатах
7
(рис. 3). Экстраполяция прямолинейных участков кривых для катодного и
анодного перенапряжения до η = 0 позволяет рассчитать ток обмена i0.
На практике редко встречаются простые электрохимические системы,
для которых кинетические закономерности стадии разряда – ионизации
можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного
потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния.
Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной
стадии и стадии разряда – ионизации. С одной стороны, после достижения
предельного диффузионного тока скорость диффузионной стадии не
зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от
равновесного потенциала скорость стадии разряда – ионизации очень резко
возрастает. Таким образом, при токах обмена ≥10-5 А/см2, даже при
потенциалах, близких к φр, приходится прибегать к импульсным методам
или к энергетическому размешиванию, чтобы выявить кинетические
закономерности стадии разряда – ионизации, маскируемые в обычных
стационарных условиях медленной стадией диффузии. В этих системах при
удалении от φр различие в скоростях диффузионной стадии и стадии разряда –
ионизации быстро увеличивается и область больших перенапряжений
разряда оказывается недоступной. В этих системах с очень малыми токами
обмена оказывается экспериментально недоступной область, где согласно
уравнению (18) должно выполняться соотношение i >> io.
Для измерений с очень низкими плотностями тока имеются два
препятствия:
1) необходимость тщательной очистки растворов, чтобы ток, связанный с
разрядом примесей, был бы значительно меньше тока исследуемой
реакции;
2) процесс заряжения двойного электрического слоя.
Поэтому обычно закономерности стадии разряда – ионизации
исследуют в доступном для техники интервале потенциалов, а затем
экстраполируют на область, где такие измерения оказываются
невозможными.
1.3. Влияние потенциала, состава раствора, материала катода
и температуры на процесс выделения водорода
Влияние потенциала. Ранее предполагалось, что коэффициент
переноса α не изменяется при изменении потенциала электрода во всем
интервале плотностей тока. Как
__ следует из рис. 4, при варьировании
потенциала, т.е. величины G0II , в очень широких пределах это
предположение не является верным. В самом деле, при достаточно
большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса
обращается в нуль: Δ→
G≠ = 0 и, следовательно, в соотношении Бренстеда –
8
Поляни – Семенова для однотипных реакций, согласно которому
изменение энергии активации составляет некоторую долю α (0 ≤ α ≤ 1) от
изменения теплового эффекта реакции (α = 0):
__
→
__
≠
0
0
∂ (∆ G ) = α ∂(GIII - GII ) .
(20)
__
__
→≠ = 0 - 0
В этих условиях энергия активации обратного процесса ∆ G
GII G
III,
т.е. β = 1.
Разряд в условиях нулевой энергии
__
активации
называется
безактивационным G0
α=0
разрядом.
-φ ↑
При значительном сдвиге потенциала в пололожительную сторону (рис. 4) можно достигнуть
положения, когда энергия активации прямого
процесса равна изменению свободной энергии
III
системы:
__
__
→
G≠ = G0 – GII0 .
III
α=1
II
В этих условиях α = 1 и происходит так
Путь катодной реакции
называемый безбарьерный разряд.
Для обратного процесса в этих же условиях
→≠
Рис.4. Изменение формы
G = 0, и β = 0. Таким образом, в области
кривой G0 – путь реакции
безбарьерного разряда обратный процесс является
при значительном
безактивационным, а в области безактиваизменении потенциала
электрода
ционного разряда обратный процесс – безбарьерным. Вся промежуточная область потенциалов,
где 0 < α < 1, соответствует обычному разряду
(рис. 5).
-φ
-φ
φ**
φр
←
φ**
i
1а
→
←
i
i
→
i
φ*
φр
φ*
1б
lg io
lg i
lg io
lg i
а
б
Рис. 5. Поляризационные кривые прямого и обратного токов в области безбарьерного
(φ > φ* ), обычного (φ > φ* > φ** ) и безактивационного (φ > φ** ) разрядов:
1а, 1б – поляризационные кривые внешнего тока
9
Все кинетические закономерности, полученные для стадии разряда –
ионизации, остаются справедливыми также в областях безактивационного
и безбарьерного разрядов при формальной подстановке в уравнение
значений α = 0 или α = 1. При ψ1 = const зависимость потенциала от lg i в
области безбарьерного разряда должна представлять собой прямую с
наклоном 2,3 RT/nF, в области обычного разряда – прямую с наклоном
2,3 RT/αnF, а в области безактивационного разряда должен наблюдаться
некоторый предельный ток, не связанный с диффузионными
ограничениями.
Влияние материала катода. Известные предположения о наиболее
вероятном механизме выделения водорода на различных металлах можно
высказать на основе общих положений электрохимической кинетики в
применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что
при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном
металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной
рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения
теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость
рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 6), энергия
активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия
активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочением
связи между металлом и поверхностными атомами водорода,
количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В
то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать
поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно,
увеличивать скорость рекомбинации, т.е. приводит к обратному эффекту.
В результате наложения двух этих противоположных эффектов скорость
рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты
адсорбции, но ее ускоряющее влияние всегда должно быть меньше, чем в
случае разряда. Хотя данные опыта по теплотам адсорбции водорода
малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать,
что на ртути, цинке и кадмии теплоты адсорбции водорода значительно
меньше, чем на металлах платиновой группы и семейства железа.
Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для
замедленного протекания разряда, а на никеле – для замедленной
рекомбинации.
Эти соображения, высказанные Л.И. Антроповым, привели к
заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным
механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся
металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной
способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия
рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного
выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и
10
другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй
группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда.
Влияние концентрации и температуры.Теория замедленной
рекомбинации была обобщена в работах Гориучи, Н.И. Кобозева,
М.И. Темкина и др. Из этих работ следует, что учет неоднородности
поверхности и сил взаимодействия между адсорбированными атомами
приводит к появлению в предлогарифмическом коэффициенте множителя
1/β. Фактор β можно рассматривать как величину, характеризующую
природу адсорбции водородных атомов и отражающую тип изотермы
адсорбции. В простейшем случае он отвечает показателю степени в
уравнении адсорбции Фрейндлиха
садс = kф сβ,
(21)
в котором садс и с – соответственно поверхностная и объемная
концентрации данного вида частиц, kф – константа Фрейндлиха, равная
поверхностной концентрации при объемной концентрации с = 1, а β
зависит от природы металла и адсорбирующихся частиц и лежит в
пределах 0 < β < 1. Поэтому для металлов, способных заметно
адсорбировать водород, выражения для констант Тафеля в рамках теории
замедленной рекомбинации следует записать в виде
а = 2,3 RT lg io,
2βF
b = -2.3
RT
.
2βF
(22)
(23)
В отличие от теории замедленной рекомбинации в ее первом
варианте, где коэффициент b при заданной температуре был некоторой
константой, одинаковой для всех металлов, здесь он уже является
функцией природы металла и в зависимости от β может принимать
различные значения.
По теории замедленной рекомбинации перенапряжение не должно
зависеть от рН раствора, хотя некоторое, весьма незначительное влияние
рН может быть обнаружено в связи с дипольным характером связи М – Н.
Кинетика разряда водорода зависит от суммарного торможения
процесса на отдельных его стадиях. В зависимости от природы материала
катода и других условий доля торможения, приходящаяся на ту или
другую стадию процесса, может быть различной. При этом одна из них
обычно получает доминирующее значение. Теория замедленного разряда
А.Н. Фрумкина приводит к следующему уравнению для перенапряжения
водорода:
ηН2 = а + ψ1- b lgCH+ + lg ik.
(24)
2
11
Как следует из уравнения (24), с повышением кислотности раствора
перенапряжение водорода уменьшается на 58 мВ на каждую единицу рН.
В щелочных растворах, где водород восстанавливается на катоде
непосредственно из молекул воды, концентрация реагирующих частиц не
зависит от ψ1- потенциала.
В этом случае используют уравнение:
RT
ηН2 = α - RT ln COH‾ +
ln ik.
αF
F
(25)
Выражая СОН‾ – через рН, получим
ηН2 = α/ -0,058 рН + 0,116 lg ik.
(26)
Таким образом, при постоянстве прочих условий с ростом рН
раствора перенапряжение водорода уменьшается примерно на 0,058 В на
каждую единицу рН.
Максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным
растворам и линейно уменьшается с отклонением рН в ту или иную
сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах кислот и
оснований соотношение между перенапряжением и составом раствора
становится более сложным (рис.7).
Величина ψ1 – потенциала существенно зависит от наличия
посторонних электролитов в растворе и в особенности от присутствия
поверхностно-активных веществ. Адсорбция анионоактивных веществ
приводит к изменению ψ1 – потенциала в отрицательную сторону и,
следовательно, к уменьшению перенапряжения водорода. Адсорбция
катионоактивных веществ влечет за собой соответственно увеличение
перенапряжения водорода.
η,
В
Н
1,2
1,1
1
W
I
1,0
A
2
Q
Путь катодной реакции
Рис. 6. Зависимость электрохимической
энтальпии от пути реакции
при равновесном потенциале:
1 – истинная зависимость, 2 – зависимость,
полученная при совмещении конечного
уровня с начальным
12
II
4
8
12 рН
Рис. 7. Зависимость перенапряжения
при выделении водорода
от рН раствора в условиях,
не осложненных разрядом ионов
щелочных металлов при двух
разных плотностях тока
В изменении перенапряжения с температурой при заданной плотности
тока находят отражение соответствующие изменения констант α и β
уравнения Тафеля (рис. 8, 9). Так как константа b увеличивается, а
константа α уменьшается с ростом температуры, то температурный эффект
должен быть большим в области низких плотностей тока. В среднем
температурный коэффициент перенапряжения, т.е. величина (dη )i,
dТ
составляет от 1 · 10-3 до 4 · 10-3 В · К-1, причем нижний предел относится к
металлам с малым перенапряжением, а верхний – к металлам с высоким
перенапряжением. Если считать, что полулогарифмическая зависимость
сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с
некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения
полулогарифмических прямых и изменения знака температурного
коэффициента перенапряжения.
При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения
водорода от температуры описывается уравнением
φ*η ∂ ln i
φ*η
(ln i)c,p,η=const-( RT ); (∂T )c,p,η = RT2 .
(27)
Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по
этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его
увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному
закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии
активации зависят от природы металла и состава раствора. Таким образом,
повышение
температуры
электролиза
способствует
активации
электрохимической реакции восстановления водорода. Согласно опыту, с
повышением температуры электролита на 1 0С перенапряжение водорода
падает на
2 – 3 мВ.
η, В
1,0
0,30
200
400
600
800
η,В
0,2
0,8
0,1
0,6
0,0
250
400
700
0,4
-6
-5
-4 lg i, А·см-2
Рис. 8. Влияние температуры на ход
прямых η – lg i при выделении водорода
на ртути
-3
-2 lg i, А·см-2
Рис. 9. Влияние температуры на ход
прямых η – lg i при выделении водорода
на вольфраме
13
Значения постоянных а и b в уравнении Тафеля для реакции
восстановления ионов водорода на катоде из различных металлов
приведены в таблице.
Перенапряжение, В, водорода на электродах на различных металлах:
Pt…………0
Ag……….0.15
Sn……….0.53
Pd………..0
Ni………..0.21
Pb……….0.64
Au………..0.02
Cu………..0.23
Zn……….0.70
Fe………..0.08
Cd………...0.48
Hg……….0.78
Значения постоянных а и b в уравнении Тафеля для реакции
восстановления ионов водорода на катоде из различных металлов
Материал катода
Свинец
Таллий
Ртуть
Ртуть
Ртуть
Кадмий
Цинк
Олово
Медь
Серебро
Серебро
Железо
Железо
Никель
Кобальт
Палладий
Вольфрам
Вольфрам
Платина
Платина
Состав раствора
1,0 н. H2SO4
1,7 н. H2SO4
1,0 н. H2SO4
1,0 н. НCl
1,0 н. КОН
1,3 н. H2SO4
1,0 н. H2SO4
1,0 н. НCl
1,0 н. H2SO4
1,0 н. НCl
5,0 н. H2SO4
1,0 н. НCl
2,0 н. NaOH
0,11 н. NaOH
1,0 н. НCl
1,1 н. КОН
1,0 н. НCl
5,0 н. НCl
1,0 н. НCl
1,0 н. NaOH+1,5 н. Na2SO4
а
1,56
1,55
1,415
1,406
1,51
1,40
1,24
1,24
0,80
0,95
0,95
0,70
0,76
0,64
0,62
0,53
0,23
0,55
0,10
0,31
в
0,110
0,140
1,113
0,116
0,105
0,120
0,118
0,116
0,115
0,116
0,130
0,125
0,112
0,100
0,140
0,130
0,040
0,110
0,130
0,097
2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
В данных работах предлагается изучить зависимость перенапряжения
водорода от плотности тока, материала катода и температуры.
14
2.1. Схема экспериментальной установки и методика проведения
лабораторных работ
Исследуемая
ячейка
представляет
собой
следующую
электрохимическую схему:
Ag |AgCl, KCl 1,0 н.|| 1,0 н. H2SO4 || 1,0 н. H2SO4 || Me
или
Ag |AgCl, KCl 1,0 н.|| 1,0 н. КОН || 1,0 н. КОН || Me.
Электролизер и электрод сравнения следует обязательно
термостатировать. Работу начинают с приготовления необходимых
растворов и электродов. Поверхность катода тщательно очищают, а затем
гальванически покрывают медью, свинцом, цинком или никелем толщиной
до 20 мкм.
После нанесения медного, цинкового или никелевого покрытия, катод
осторожно шлифуют тонкой наждачной бумагой, обезжиривают,
промывают дистиллированной водой и катодно поляризуют в 2,0 н.
растворе серной кислоты при плотности тока 2,0 А/дм2 и 25 0С в течение 1
часа. Поверхность свинцового катода тщательно зачищают наждачной
бумагой, химически травят в уксусной кислоте и катодно поляризуют.
Платиновый электрод также подвергают катодной поляризации. После
проверки готовности экспериментальной установки к работе (рис. 10)
включают ток и приступают к снятию поляризационной кривой.
БЗН
БУ
П
К
БП
КСП - 4
А
ХСЭ
БВВ
СН
220 В
Рис. 10. Схема экспериментальной установки: П-5848 потенциостат, состоящий
из блоков питания (БП), усиления (БУ), высокоомного вольтметра (БВВ), задающих
напряжений (БЗН), самопишущий потенциометр КСП – 4, К – катод, А – анод,
ХСЭ – хлорсеребряный электрод сравнения
15
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА
ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА
Измерение начинают с высоких плотностей тока, постепенно
переходя к более низким (интервал исследуемых плотностей тока
от 200 ….20 мА/см2 с шагом 20 мА/см2). При наибольшей плотности тока
катод поляризуют в течение 30 минут. Измерения проводят через 5 минут
после установления требуемого тока, спустя 2 минуты повторяют замер,
строго следя за постоянством заданной величины тока. Если потенциал
при этом не изменяется, то переходят к следующему значению
задаваемого тока, а в противном случае измерения повторяют, добиваясь
воспроизводимости результатов.
Таким образом, измеряют потенциал катода при 15 – 20 значениях
плотности тока.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА
ОТ МАТЕРИАЛА КАТОДА
Порядок выполнения работы аналогичен описанному в лабораторной
работе № 1.Материалы катода (не менее трех) указывает преподаватель.
При смене материала катода необходимо каждый раз менять раствор
электролита, чтобы добиться необходимой чистоты эксперимента и
воспроизводимости результатов.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Опыт проводят с платиновым катодом в интервале температур 20…..50
С с шагом 10 0С. Электролитом служит 1,0 н. раствор серной кислоты.
Нужную температуру поддерживают с помощью термостата с точностью
±0,1 0С. Снятие поляризационной кривой проводят в том же интервале
плотностей тока и тем же шагом, что и в лабораторной работе №1.
0
Порядок оформления отчета
1. Привести основные теоретические положения о кинетических
закономерностях процесса выделения водорода.
2. Свести в таблицу полученные экспериментальные данные и на их
основании сделать необходимые графические построения:
16
ηН2 - iк ; η Н2- lg iк.
(28)
Рассчитать при этом потенциал катода φi и перенапряжение
водорода η Н2(О2) по формулам:
φi =φхсэ – Е,
(29)
где φхсэ – потенциал хлорсеребряного электрода; Е – измеряемая ЭДС
между электродом сравнения и исследуемым водородным, находящимся
под током;
η Н2(О2) = φр – φi,
(30)
где φр – равновесный потенциал, равный
φр = RT ln f± · c.
(31)
F
Здесь с – концентрация электролита г·ион/л, f± – коэффициент активности.
3. Рассчитать из графиков значения а, b, α и β в уравнении Тафеля
(см. рис. 11).
Полученные данные записать в таблицу. Провести сравнительный
анализ теоретических данных с полученными экспериментальными
расчетами.
ηН , В
2
θ) tgθ = b
а
lg iк, А/см2
Рис. 11. Графический метод определения
констант в уравнении Тафеля
Вопросы для самоконтроля
1.
2.
3.
4.
5.
Что такое перенапряжение водорода? Почему оно возникает?
Из каких возможных стадий состоит процесс выделения водорода?
Какова роль этих стадий в общем торможении процесса?
Что называется током обмена?
Уравнение Тафеля. От чего зависят константы а, b, α и β в уравнении
Тафеля и как характеризуют данный процесс?
6. Идеально поляризуемый и неполяризуемый электроды. Дайте
определение.
7. Какие механизмы возникновения водородного перенапряжения Вы
знаете? Их сущность?
8. Охарактеризуйте влияние различных факторов на перенапряжение
водорода.
17
9. Охарактеризуйте изменение термодинамического потенциала ∆G в
процессе разряда ионов водорода в рамках теории замедленного
разряда. Какие ученые создали эту теорию?
10. На каких металлах следует ожидать замедленности стадии
каталитической рекомбинации, а на каких – замедленности стадии
электрохимической десорбции.
11. Охарактеризуйте критерии, по которым можно судить о природе
возникновения перенапряжения при выделении водорода на каком-либо
металле.
12. Что такое стехиометрическое число и какое значение оно принимает
при замедленной рекомбинации?
13. Как определяются константы в уравнении Тафеля по теории
замедленного разряда, по теории замедленной рекомбинации?
Требования безопасности труда
При выполнении работ существует опасность поражения
электрическим током. Необходимо следить за исправностью обмотки
трансформатора; сборку и демонтаж электрической схемы проводить
только при выключенных приборах.
В лабораторных работах используются электролиты на основе кислот
и щелочей, которые могут вызвать ожоги и разрушение одежды. Поэтому
работы следует выполнять только в защитном халате, при приготовлении
растворов следует использовать резиновые перчатки. Не допускать
проливание электролита и его разбрызгивание. При попадании электролита
на кожу, одежду, его необходимо тщательно обработать до нейтральной
реакции 3%-м раствором соды, затем промыть проточной холодной водой.
Литература
1. Левин А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии:
учеб. пособие для вузов. 2-е изд. / А.И. Левин, А.В. Помосов. М.:
Металлургия, 1979. 312 с.
2. Антропов Л.В. Теоретическая электрохимия: учеб. для хим.технолог.спец. вузов. 4-е изд., перераб. и доп. / Л.В. Антропов. М.:
Высшая школа, 1984. 519 с.
3. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие
для вузов / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий; под ред. А.Н. Фрумкина. М.:
Высшая школа, 1975. 416 с.
4. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов /
П. Делахей. М.: Мир, 1967. 352 с.
5. Фрумкин А.Н. Двойной слой и электродная кинетика / А.Н. Фрумкин.
М.: Мир, 1981. 376 с.
18
СОДЕРЖАНИЕ
Цель работы ...................................................................................................... 3
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПРОЦЕССА ................................................................................................. 3
1.1. Стадии и пути протекания процесса катодного выделения водорода .. 3
1.2. Ток обмена. Перенапряжение водорода. Уравнение Тафеля................. 5
1.3. Влияние потенциала, состава раствора, материала катода
и температуры на процесс выделения водорода .................................... 8
2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА .................................. 14
2.1. Схема экспериментальной установки и методика проведения
лабораторных работ ............................................................................... 15
Лабораторная работа № 1. Изучение зависимости перенапряжения
водорода от плотности тока........................................................................... 16
Лабораторная работа № 2. Изучение зависимости перенапряжения
водорода от материала катода ....................................................................... 16
Лабораторная работа № 3. Изучение зависимости перенапряжения
водорода от температуры .............................................................................. 16
Порядок оформления отчета ......................................................................... 16
Вопросы для самоконтроля ........................................................................... 17
Требования безопасности труда .................................................................... 18
Литература ...................................................................................................... 18
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Методические указания
к выполнению лабораторных работ
по курсу «Теоретическая электрохимия»
Составили: РАСПОПОВА Галина Анатольевна
ГОЦ Ирина Юрьевна
Рецензент Е.А. Савельева
Редактор О.А. Панина
Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01
Подписано в печать 19.09.06
Формат 6084 1/16
Бум. офсет.
Усл. печ.л. 1,16 (1,25)
Уч.-изд.л. 1,2
Тираж 100 экз.
Заказ 380
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
19