Расчет растворимости инертных газов во льду с
advertisement
Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1520 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf Расчет растворимости инертных газов во льду с использованием двух моделей твердых растворов Косяков В.И., Шестаков В.А. (vlad50@ngs.ru) Институт неорганической химии СО РАН им. А.В. Николаева Системы «инертный газ-вода» представляют научный интерес для исследования строения твердых и жидких растворов, образующих каркасные структуры из молекул, соединенных прочными водородными связями, и внедренных в полости каркаса простейших гидрофобных гостей. В связи с этим проводятся экспериментальное изучение свойств жидких растворов в таких системах и моделирование их строения [1,2], а также клатратных гидратов, существующих в этих системах [3]. В частности, исследуются фазовые диаграммы в области образования гидратов [4] и проводится моделирование возможных структур таких соединений, существующих в широкой области давлений инертного газа [5,6]. С другой стороны, твердые растворы инертных газов во льду можно рассматривать как простейшие клатратоподобные фазы, основой которых является термодинамически стабильный каркас льда Ih. В [7] нами предложена модель таких твердых растворов и проведены расчеты растворимости гелия и неона во льду, результаты которых были в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. В настоящей работе проведены расчеты для всех инертных газов с использованием двух подходов к моделированию термодинамических свойств твердых растворов. После открытия правила Вегарда [8], согласно которому параметры элементарной ячейки твердого раствора замещения являются линейными функциями мольных долей компонентов, возникло представление о «виртуальном кристалле» [9]. Длина любой связи в таком кристалле также подчиняется правилу аддитивности. Новое обоснование этой концепции приведено в [10]. Согласно альтернативному подходу, образование раствора сопровождается локальными искажениями кристаллической решетки тем большими, чем сильнее различаются атомные или ионные радиусы компонентов. Предельная модель такого раствора отвечает ситуации, при которой длины связей в Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1521 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf кристалле не зависят от состава и равны длинам связей в решетках компонентов («модель чередования связей» [9]). Правило Вегарда в этой модели соблюдается лишь для усредненной структуры твердого раствора. В реальных решетках должна реализоваться промежуточная ситуация. Аналогичные подходы можно развить для твердых растворов внедрения, в решетках которых имеются пустоты, способные вместить атомы или молекулы компонента-гостя. Такой раствор можно представить составленным из пустых ячеек, образованных из атомов или молекул вещества-хозяина, и заполненных ячеек, в которых находятся атомы или молекулы гостей. В модели виртуального кристалла параметры пустой и заполненной ячеек одинаковы и линейно зависят от доли заполненных ячеек. В модели чередования связей размеры всех пустых ячеек равны размерам ячейки решетки кристаллической фазы хозяина, на основании которой образован твердый раствор. Размеры всех заполненных ячеек равны размерам ячейки гипотетического или реального соединения, решетка которого построена из таких ячеек. В работе [7] модель чередования связей была использована для моделирования растворимости гелия и неона во льду Ih. В настоящей работе исследуется растворимость инертных газов во льду с использованием обеих моделей. Модель чередования связей для рассматриваемых систем детально описана в [7]. Она основана на использовании следующих допущений: 1. Давление паров воды над твердым и жидким растворами пренебрежимо мало. Действительно, равновесное давление водяного пара надо льдом Ih и над жидкой водой в тройной точке равно 0.006 бар, т.е. существенно меньше нижней границы исследованного в работе интервала давлений. 2. Твердый раствор рассматривается как совокупность ячеек, содержащих молекулы газа (гостя) и имеющих параметры a1, c1, а также пустых ячеек с параметрами a2, c2. Такое предположение позволяет учесть деформацию решетки льда при включении молекул газа в ее полости. Очевидно, что используемая модель является сильным упрощением, так как при включении молекулы газа область деформации должна распространяться и на соседние пустые ячейки. Однако, для гостя, диаметр которого меньше размера пустоты в решетке льда, такое допущение представляется приемлемым. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1522 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf 3. Твердый раствор газа во льду является идеальной смесью пустых и заполненных ячеек. Это означает, что гости не взаимодействуют друг с другом и случайным образом распределяются по пустотам решетки льда. Отметим, что гости могут притягиваться к друг другу ван-дер-ваальсовскими силами и отталкиваться из-за перекрытия областей деформации, создаваемых близко расположенными заполненными ячейками. Поэтому допущение об идеальности твердого раствора в решетке льда (в указанном смысле) строго применимо лишь для разбавленных растворов. 4. Взаимодействие молекул газа с водой осуществляется ван-дер-ваальсовскими силами. Будем описывать их 6-12 потенциалом с параметрами, определяемыми соотношениями Бертло-Лоренца: εgw = (εgεw)0.5 и σgw = 0.5(σg + σw), где индексом (w) обозначены параметры 6-12 потенциала воды, а индексом (g) соответствующие параметры для гостя. 5. Свойства пустых ячеек идентичны свойствам соответствующих фрагментов решетки льда, а свойства ледяного каркаса заполненных ячеек - свойствам решетки всесторонне растянутого льда. Для расчета свойств такого льда использовали подход, развитый в [11,12] для определения свойств пустых каркасов в клатратных гидратах. 6. При описании термодинамических свойств газа использовали уравнение состояния Редлиха - Квонга [13]. Для того, чтобы перейти от этой модели к модели виртуального кристалла необходимо переписать допущения 2 и 5 следующим образом: 2. Твердый раствор рассматривается как совокупность ячеек, с параметрами а и с, часть из которых содержит атомы инертного газа. Значения этих параметров удовлетворяют правилу Вегарда: а = а1(1 – θ) + а2θ, c = c1(1 – θ) + c2θ, (1) где θ - доля заполненных ячеек. 5. Свойства ледяного каркаса с параметрами ячейки а и с идентичны свойствам решетки всесторонне растянутого или всесторонне сжатого льда. Для расчета свойств такого льда использовали подход, развитый в [12] для определения свойств пустых каркасов в клатратных гидратах. Детальное описание модели виртуального кристалла для моделирования термодинамических свойств инертных газов во льду приведено в работе [7]. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1523 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf Расчеты растворимости гелия и неона во льду по модели виртуального кристалла дали результаты, очень мало отличающиеся от полученных в [7]. Соответственно, рассчитанные по этим моделям сечения фрагментов фазовых диаграмм существования твердых растворов на основе гексагонального льда в области практически полностью совпадают с сечениями, представленными в [7]. Т-х сечения фрагментов фазовых диаграмм для системы Н2О - Ar при Р = 1000 и 1500 бар, построенные по моделям чередования связей и виртуального кристалла, показаны соответственно на рис. 1, 2. Рис. 1. Изобарические сечения фазовых диаграмм вода - аргон, полученные по модели чередования связей. Сечения включают поля стабильности твердого S и жидкого L растворов, а также двухфазные смеси L + G, S + G и S + L. Область существования газовой фазы не Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1524 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf показана, так как границы между этой областью и областями L + G и S + G близки к ординате х = 1. Аналогичные сечения фрагментов фазовых диаграмм для системы Н2О Kr представлены на рис. 3, 4. Расчеты для системы Н2О - Xe показали, что из-за существенного превышения размеров атомов ксенона над размерами пустоты в ячейке, этот газ практически не растворяется во льду. Рис. 2. Изобарические сечения фазовых диаграмм вода - аргон, полученные по модели виртуального кристалла. Согласно модели чередования связей растворимость ксенона во льду составляет величину порядка 10-10 мольных долей, а по модели виртуального кристалла еще на несколько порядков меньше. Поэтому, с нашей точки зрения, соответствующие сечения фазовых диаграмм не представляют большого интереса и здесь не приводятся. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1525 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf Рис. 3. Изобарические сечения фазовых диаграмм вода - криптон, полученные по модели чередования связей. Интересно отметить, что вид сечений, представленных в данной работе, качественно отличается от вида сечений, представленных в [7]. Связано это с тем, что растворимость гелия и неона во льду больше, чем в воде, тогда как в системах с аргоном, криптоном и ксеноном наблюдается обратное соотношение. Таким образом, для молекул гелия и неона, свободно входящих в ячейки, обе модели дают близкие результаты. Более крупные атомы аргона и криптона деформируют ячейки льда, когда внедряются в них. Поэтому, как видно из рисунков, результаты расчета растворимости газа во льду по обеим моделям дают результаты, различающиеся на несколько порядков. Можно ожидать, что реальные растворы должны отвечать промежуточному случаю. Тем не менее, полученные результаты показывают, на наш взгляд, что изучение растворимости аргона и криптона во льду Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1526 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf можно использовать для проверки правильности рассмотренных выше двух концепций строения твердых растворов. Рис. 4. Изобарические сечения фазовых диаграмм вода - криптон, полученные по модели виртуального кристалла. Действительно, в модели виртуального кристалла, обоснование которой дано в [10], не допускается возможности локальной деформации решетки. Если эта концепция верна, можно ожидать чрезвычайно малой растворимости этих газов во льду. Возможность локальных деформаций обеспечивает существенное увеличение растворимости. Выводы: 1. Для расчета растворимости газов во льду использованы модели растворов внедрения, использующие концепции «чередования связей» и «виртуального кристалла», ранее развитые для растворов замещения. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1527 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/163.pdf 2. Показано, что растворимости гелия и неона, атомы которых меньше размеров свободной полости решетки льда, полученные по обеим моделям практически одинаковы. Растворимость газов с более крупными атомами в рамках этих моделей отличается на несколько порядков. Причем, в отличие от гелия и неона, растворимость аргона, криптона и ксенона в воде больше, чем во льду. 3. Показано, что результаты исследования растворимости криптона и аргона во льду можно использовать для дискриминации этих двух концепций. Работа выполнена при поддержке Президиума СО РАН (интеграционный проект № 76 «Газовые гидраты в природных экосистемах»). Литература 1. Nico F. A. van der Vegt, Daniel Trzesniak, Besnik Kasumaj, Wilfred F. van Gunsteren . // ChemPhysChem, 2004, Vol. 5, No 1, pp. 144-147. 2. A. Botti, F. Bruni, A. Isopo, G. Modesti, C. Oliva, and M. A. Ricci // J. Chem. Phys., 2003, Vol. 118, No. 1, pp. 235-241. 3. Hirai H., Uchihara Y., Nishimura Y. at al. // J. Phys. Chem. B, 2002, Vol. 106, pp.11089-11092. 4. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. // Рос. хим. ж. - 2003. - T. 47. - N 3. - С. 28-42. 5. Косяков В.И. // Журн. структурной химии 2003, т. 44, №5, C. 932-944. 6. Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов А.В. и др. // Журнал структурной химии, 2005, т. 46, Приложение, S177-S183. 7. Косяков В.И., Шестаков В.А. // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. № 5, С. 815- 819. 8. Vegard L. // Z. Phys. 1921. Bd. 5. P. 17. 9. Урусов В.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС.1997. 500 с. 10. Борисов С.В. // Журн. структур. химии. 1992. Т. 33. № 6. С. 123. 11. Косяков В.И., Шестаков В.А. // Журн. физ. химии 1998, Т. 72, №11, С. 1945. 12. Косяков В.И., Шестаков В.А. // Журн. структурн. химии 1992. Т. 33. № 6. С. 134. 13. Уэйлес С.. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир. Ч. 1, 1989, 304 с.
