Технологии микро- и наносистемной техники
advertisement
Технологии микро- и наносистемной техники (презентация к курсу лекций по программе ДПО) Модуль 1. Лазерные технологии и диагностика в создании изделий микро- и наносистемной техники Евстюнин Г.А., Петров А.В. ООО «Новые технологии лазерного термоупрочнения» ФГБОУ ВПО «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» Рассматриваемые вопросы Современные экспериментальные результаты в области лазерных нанотехнологий и диагностики результатов их применения. 1. 2. 3. 4. 5. Синтез графеноподобных структур при воздействии на углеродные материалы фемтосекундным лазерным излучением Влияние распределения интенсивности лазерного излучения на характеристики поверхностных структур, формирующихся при обработке материалов фемтосекундным лазерным излучением Лазерный синтез наноструктур оксидов металлов Лазерное осаждение двукомпонентных коллоидных систем Лазерная диагностика пиннинг – эффекта при испарении малых капель коллоидных растворов 2 1. Синтез графеноподобных структур при воздействии на углеродные материалы фемтосекундным лазерным излучением Новый подход к лазерным методом. получению графена • Экспериментальное исследование процесса синтеза графена при воздействии фемтосекундного лазерного излучения на мишени из высокоориентированного пирографита (ВОПГ) в жидком азоте. • Анализ типов углеродных наноструктур, получаемых при воздействии фемтосекундного лазерного излучения на ВОПГ в жидком азоте. • Определение морфологических характеристик экспериментально полученных графеновых и других углеродных структур. 4 Основы для эксперимента ПЭМ изображение многослойного графена [1] Графен, сформированный на поверхности стеклоуглерода при лазерной обработке в среде жидкого азота [2] [10] Mortazavi S.Z., Parvin P., Reyhani A. Fabrication of graphene based on Q-switched Nd:YAG laser ablation of graphite target in liquid nitrogen // Laser Physics Review Letters. – 2012. – V. 9. – № 7. – P. 547-552. [2] Маков С.А. Исследование наноструктурирования материалов фемтосекундным лазерным излучением 5 в криогенных жидкостях: Магистерская диссертация. – Владимир: 2013. – 67 с. Экспериментальная схема и оборудование Фемтосекундная лазерная система ТЕТА-10 . В данной лазерной системе в качестве активной среды используется кристалл калий-гадолиниевый вольфрамат легированный трехвалентными ионами иттербия (Yb3+:KGd(WO4)2). 6 Основные параметры • Параметры воздействующего лазерного излучения: длина волны излучения λ = 1029 нм, длительность импульса излучения τ = 300 фс, частота повторения импульсов f = 10 кГц, энергия в импульсе ε = 150 мкДж, скорость движения пучка – 10 мм/с, расстояние между центрами треков лазерной обработки – 25 мкм, толщина слоя жидкого азота над поверхностью образца – 5 мм. Лазерное излучение фокусируется на поверхность образцов в пятно с диаметром 50 мкм. 7 Общая схема воздействия лазерного излучения на мишень. Исследование сформировавшихся под действием фемтосекундного лазерного излучения нанострурированных слоев производится на основе РЭМ изображений, то есть изображений, полученных при помощи растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D 8 Результаты эксперимента Рис. 1. Графеновые ленты, отщепленные от основного образца при воздействии фемтосекундного лазерного излучения на ВОПГ в жидком азоте Рис. 2. Графеновые пластины, отщепленные от основного образца при воздействии фемтосекундного лазерного излучения на ВОПГ в жидком азоте При данном режиме происходит лазерно-индуцированное отслоение графеновых лент шириной до 50 мкм и длиной более 150 мкм (рис. 1), а также графеновых пластин произвольной формы с характерным размером до 150 мкм (рис. 2). 9 Результаты эксперимента Малые графеновые структуры 10 Результаты эксперимента РЭМ изображение краев графеновых листов с увеличением 40 000 крат 11 Результаты эксперимента РЭМ изображение краев графеновых листов с увеличением 160 000 крат РЭМ изображение краев графеновых листов с увеличением 300 000 крат Оценка толщины графенового листа дает величину около 14 нм, что соответствует 40 слоям графена 12 Результаты эксперимента РЭМ изображение наноструктурированного слоя на поверхности ВОПГ с увеличением 20 000 крат Сформирован наноструктурами с характерными размерами от 50 до 300 нм. Данные наноструктуры формируют общую линейную структуру с периодом около 1 мкм. РЭМ изображение наноструктурированного слоя на поверхности ВОПГ с увеличением 5 000 крат 13 Результаты 1. Получены графеновые ленты шириной до 50 мкм и длиной более 150 мкм, а также графеновые пластины произвольной формы с характерным размером до 150 мкм. 2. Определены морфологические характеристики экспериментально полученных графеновых и других углеродных структур. 3. Зарегистрированы листы многослойного графена с толщиной до 14 нм. 4. Показана возможность управления формой графенового листа при помощи электронного пучка. 5. При больших скоростях сканирования лазерного пучка по поверхности мишени и меньшей плотности треков лазерной обработки зарегистрировано формирование поверхностного слоя из наноструктур с характерными размерами от 50 до 300 нм, образующих общую линейную структуру с периодом около 1 мкм. 14 2. Влияние распределения интенсивности лазерного излучения на характеристики поверхностных структур, формирующихся при обработке материалов фемтосекундным лазерным излучением Рассмотрим экспериментальное исследование взаимодействия фемтосекундного лазерного излучения с поверхностью материалов Задачи: 1. Исследование структурирования поверхности материалов фемтосекундным лазерным излучением в условиях быстрого охлаждения. 2. Исследование влияния распределения интенсивности в поперечном сечении пучка на результат фемтосекундного лазерного излучения. 3. Анализ возможности использования результатов для наноструктурирования материалов. 16 Используемое оборудование Фемтосекундная лазерная система - Параметры воздействия: длина волны излучения λ = 800 нм; длительность импульса излучения τ = 50 фс; частота повторения импульсов f = 1 кГц; энергия в импульсе εи = 1 мДж. 17 Растровый электронный микроскоп Quanta 200 3D Исследование сформировавшихся под действием лазерного излучения структур производится на основе изображений, полученных при помощи растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D (РЭМ изображений). Исследование химического состава застывшего расплава проводится при помощи системы EDAX, входящей в РЭМ Quanta 200 3D. 18 Зондовая НаноЛаборатория ИНТЕГРА Спектра Элементный анализ показал, что лазерная обработка в присутствии азота привела к образованию на поверхности образца слоя нитрида титана. Результаты энергодисперсионного анализа подтверждаются структурными исследованиями методом комбинационного рассеяния, произведенными с использованием установки «Зондовая НаноЛаборатория ИНТЕГРА Спектра LS». 19 Экспериментальные результаты Три характерные зоны: 1 – слой осажденных продуктов лазерного разрушения материала с характерными размерами около 250 мкм. 2 – поверхность материала, подвергнувшаяся термическому воздействию расширяющегося плазменного факела с поперечным размером около 600 нм. 3 – область непосредственного воздействия лазерного излучения диаметром около 180 мкм. Общий вид пятна воздействия лазерного излучения на поверхность титанового образца (увеличение х800) 20 Эффективная средняя энергия импульса лазерного излучения εкр, приходящаяся на один кратер, около 0,17 мкДж. Оценка массы титана m, для расплавления которой достаточно такой энергии: 𝑚 = 𝜀кр 𝑐∆𝑇+∆𝐻пл Характеристики титана: удельная теплоемкость с = 0,54 кДж/(кг·К), удельная теплота плавления ΔНпл = 358 кДж/кг, температура плавления Тпл = 1881 К, температура кипения Тк = 3560 К. Исходная температура образца равна температуре жидкого азота (77 К). ΔТ = 1804 К. Таким образом, масса расплавленного материала за один импульс в пределах локального максимума распределения энергии лазерного излучения равна 1,75 · 10-13 кг. С учетом плотности титана ρ = 4,5·103 кг/м3 и диаметра микрократера 2 мкм глубина кратера должна составить 12 мкм. Периферийная область лазерного воздействия на поверхность титанового образца (увеличение х10000) 21 Глубина микрократера на основе результатов экспериментальных исследований около 5 мкм. Характеристики нитрида титана: температура плавления 3203 К, удельная теплоемкость с = 0,6 кДж/(кг·К), отражательная способность до 90%. Эффективная средняя энергия импульса лазерного излучения εкр уменьшается до 0,07 мкДж, оценка глубины проплавления дает величину около 4,8 мкм. Данная величина согласуется с экспериментальными результатами. Отдельная микрокаверна на поверхности титанового образца (увеличение х40000) 22 Энергия воздействующего излучения в импульсе ε = 40 мкДж. При таком режиме воздействия модификация поверхности образца была зарегистрирована только в центральной области диаметром около 25-30 мкм. Поверхность титана, структурированная ослабленным лазерным излучением (увеличение х6000) 23 Диаметр облученной области 60 мкм. Проявляется система неглубоких кратеров диаметром около 2 мкм. Расплавленный материал выносится за пределы кратера на расстояние 200-300 нм. Потоки расплава из соседних кратеров не перекрываются. Поверхность титана, структурированная ослабленным лазерным излучением (увеличение х20000) 24 Диаметр кратеров около 600 нм, шаг около 800 нм. Поперечный размер структур, значительно выступающих над общей поверхностью образца около 200 нм. Поверхность медного образца, структурированная фемтосекундным лазерным излучением (увеличение х40000) 25 Механизм формирования упорядоченных нанопиков за счет быстрого охлаждения структур, образующихся при столкновении встречных потоков расплавленного фемтосекундным лазерным излучением материала, основывается на комплексе процессов, которые как сменяют друг друга, так и развиваются одновременно. В приближении разделения процессов можно предложить следующую их последовательность: - филаментация фемтосекундного лазерного пучка; - воздействие пространственно структурированного излучения на поверхность мишени, ее нагрев и формирование системы микрократеров, заполненных расплавом; - развитие в кратерах гидродинамических потоков расплава в направлении к их границам; - натекание потока расплава на наклонную преграду (стенку кратера) и дальнейшее движение по плоской поверхности образца; - столкновение встречных потоков расплава из соседних кратеров и формирование вертикальных жидких наноструктур; - быстрое замерзание наноструктур после прекращения действия лазерного излучения в условиях действия, стремящихся восстановить ровную поверхность расплава. 26 Результаты 1. Экспериментальные исследования воздействия на титан фемтосекундного лазерного излучения в присутствии жидкого азота показали возможность формирования на его поверхности упорядоченных систем микро- и нанократеров. Использование жидкого азота позволяет устранить влияние сопутствующих облучению ультракороткими импульсами медленных тепловых процессов, которые обычно сглаживают результаты собственно лазерной обработки. 2. Формирование зарегистрированных структур является следствием упорядоченной двумерной филаментации лазерного пучка, что представляет самостоятельный научный интерес. 3. Использование рассмотренных режимов дает возможность для формирования упорядоченных массивов вертикальных наноструктур. 4. Лазерная обработка в присутствии азота приводит к формированию слоя из TiN, что значительно увеличивает поверхностную твердость. Данное условие также определяет реализацию основной модификации облучаемого материала при воздействии одного импульса. Влияние последующих импульсов лазерного излучения только незначительно изменяет и даже ухудшает первоначальные результаты. 27 3. Лазерный синтез наноструктур оксидов металлов Цели экспериментов Исследование синтеза оксидов металлов в условиях наложения ускоряющего электрического при воздействии лазерного излучения в присутствии углеродных нанотрубок. Изучение морфологических характеристик формируемых при лазерном воздействии структур оксидов металлов . 29 Используемые установки. -Нанотрубки, используемые в эксперименте, получены в реакторе полунепрерывного действия синтеза углеродного наноматериала «Таунит». -Воздействие на поверхность образцов осуществлялось излучением непрерывного волоконного лазера ЛС-02 мощностью 20 Вт, сфокусированного в пятно диаметром 100 мкм. Время воздействия 10 с. -Структуры оксидов металлов исследовались с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D Реактор полунепрерывного действия синтеза углеродного наноматериала «Таунит» Растровый электронный микроскоп Quanta 200 3D 30 Схема эксперимента 1 – иттербиевый волоконный лазер ЛС-02; 2 – лазерное излучение; 3 – объектив; 4 – металлическая сетка; 5 – слой углеродных нанотрубок; 6 – мишень; 7 – источник питания 31 Рассмотрим наиболее характерные из полученных структур для оксида титана. Массивы конгломератов типа «цветная капуста» (Рис. 1) Общий вид слоя оксида на поверхности титанового образца, сформированного при лазерном воздействии с мощностью излучения 15 Вт в ускоряющем электростатическом поле напряженностью 375 В/м представлен на Рис. 2. Рис. 1 Рис. 2 32 Увеличение напряженности управляющего электростатического поля (до 625 В/м) приводит к существенному изменению вида структур. Размер зарегистрированных разветвленных структур оксида титана от 1 до 3 микрометров. Поперечный размер ветвей не превышает 50 нанометров. 33 На периферии области наблюдается формирование ровного слоя оксида титана, образованного мелкими частицами (Рис. 1). В данной области зарегистрированы ярко выраженные нитевидные кристаллы, которые можно разделить на два типа: стержни с поперечным размером до 200 нанометров(Рис. 2) и структуры, имеющие вид пятилучевых друз (Рис. 3). Рис. 1 Рис. 2 Рис. 3 34 Рассмотрим наиболее характерные из полученных структур для оксида алюминия. Наложение ускоряющего электрического поля приводит к переходу к формированию слоя оксида алюминия из разветвленных структур(Рис. 1).Зарегистрированы разветвленные системы наностержней (Рис. 2 и 3). На разветвленных системах нитевидных кристаллов выявлено образование последовательностей сферических элементов (Рис. 3) Рис. 1 Рис. 2 Рис. 3 35 Наблюдается дополнительное осаждение на образовавшуюся сферу продуктов лазерного разрушения материала мишени. (рис. 1). Зарегистрировано и формирование нитевидных кристаллов в виде пятилучевых друз (Рис. 2). Рис. 1 Рис. 2 36 Результаты 1. Механизм синтеза структур оксида алюминия при осаждении продуктов лазерного испарения в условиях наложения ускоряющего электрического поля изменяется. Происходит переход от формирования поликристаллических структур типа «цветная капуста» к росту ветвящихся монокристаллов. Однако процесс свободного осаждения оксида алюминия не прекращается, что приводит к образованию сопутствующих структур. Присутствие в схеме эксперимента углеродных нанотрубок определило возможность формирования капель-затравок материала, что привело к росту нитевидных кристаллов. 2. Основным механизмом формирования наноструктур оксида титана в рассматриваемых условиях является осаждение продуктов лазерного разрушения материала мишени. Инициация роста нитевидных кристаллов происходит не вследствие локального плавления поверхности, а накопления капель жидкого металла на углеродных нанотрубках. В противном случае наноструктурированный оксид титана формируется по фрактальному сценарию. Цель: получение наноструктурированных пленок и покрытий с управляемой морфологией на поверхности диэлектрических материалов. Метод: лазерное осаждение металлических наночастиц из коллоидных растворов (LDMS) . 39 Волоконный лазерный маркер LDesigner F1 Технические характеристики: Лазерный излучатель: Тип — импульсный иттербиевый волоконный лазер Длина волны основного излучения –1,06…1,07 мкм Длина волны излучения пилота — 0,635…0,680 мкм Средняя мощность излучения — 10 Вт / 20 Вт / 50 Вт Частота импульсов — от 20 до 100 кГц Срок службы без замены: 100 000 часов. Сканаторная головка: Поле обработки — 110x110 мм Диаметр пятна в плоскости фокусировки — около 35 мкм Максимальная скорость перемещения луча — 4,4 м/с Программное разрешение — около 2 мкм. Скорости маркировки: сталь — 50...400 мм/с; пластик — 300...1000 мм/с; алюминий — 200...800 мм/с; латунь — 50...300 мм/с. 40 Расчет коэффициента экстинции Q e , рассеяния Q s , и относительного коэффицинета поглощения Q для медных (а), никелевых (б), серебряных (в) и золотых (г) частиц в глицерине в зависимости от изменения диаметра частиц Для расчета коэффициента экстинции, рассеяния и относительного коэффицинета поглощения использовались следующие параметры: длина волны излучения 1064 нм; диаметр частиц от 50 до 1000 нм; коэффициенты преломления и коэффициенты поглощения медных, никелевых, серебряных и золотых наночастиц. 41 РЭМ - изображения осаждения коллоидной системы из никеля и оксида меди на диэлектрической подложке: а – 1 проход; б – 2 прохода; в – 3 прохода. 42 РЭМ - изображения осаждения коллоидной системы из никеля и оксида титана на диэлектрической подложке: а — 1 проход, б — 2 прохода. 43 Треки осаждения никеля и серебра на стеклянной подложке: а – 1 проход; б – 2 прохода; в – 3 прохода. 44 Осаждение кластеров серебра и золота на стеклянной подложке 45 АСМ-изображения осажденных структур Au-Ag на поверхности стеклянной подложки для разных концентраций частиц: а) 1:1; б) 1:2; в) 1:3. 46 Результаты • На результат лазерно-индуцированного осаждения оказывают влияние такие характеристики, как изменение мощности лазерного излучения, скорость и кратность сканирования лазерным лучом поверхности подложки, температура раствора, изменение концентрации раствора. • Метод лазерной абляции в жидкости технически прост и позволяет получить широкий круг материалов (включая многокомпонентные нанодисперсном состоянии. соединения) в 47 5. Лазерная диагностика пиннинг – эффекта при испарении малых капель коллоидных растворов Цель Экспериментальное и теоретическое исследование процесса испарения растворителя в капле дисперсий микро- и наночастиц для управления морфологией и архитектурой упаковки частиц в твердой фазе и описание основных процессов, определяющих сборку микро- или наночастиц и морфологию твердой фазы. 49 Испарение и пиннинг-эффект Случай испарения с постоянным углом : В этом случае форма капли не изменяется. Заштрихованный слой капли испаряется. Контактная линия смещается из точки А в точку В. Случай пиннинга контактной линии: Происходит изменение формы поверхности капли. Чтобы удержать контактную линию, растворитель должен восполнять потери на краю капли. В капле возникает радиальное течение. Поэтому после испарения капли остается кольцеобразный осадок. 50 Пиннинг - эффект Происходит в два этапа: В 1-ом этапе контактная линия залипает (пиннинг) контактный угол уменьшается 1 – ый этап: Когда Ѳ достигает критического значения контактная линия начинает отступать это второй этап 2 – ой этап: 51 6 4 5 3 2 1 1 – Кремневая подложка. 2 – Коллоидный раствор. 3 – Фокусная линза. 4 – Поворотное зеркало 45°. 5 – Лазерный монитор. 6 – Камера (VS-FAST-NG). 7 –ЭВМ ЭВМ 7 52 Диагностическое оборудование 1. Cu-лазер. 2. Лазерный проектор. 3. Блок формирования изображения. 4. Система фокусировки. 5. Координатный стол. 6. Платформа. Лазерный монитор: Cu-лазерный усилитель Длина волны – 510.6 нм. Ширина частоты усиления - 109 Гц. Частота повторения - 16 кГц. Мощность - 3 Вт. Длительность импульса - 10 нс. 53 Система обнаружения для изучения лазерноиндуцированных динамических процессов на поверхности материала Видео камера: Strobe модуль Оптическая система-камера x Для серии: x y 500 кадров в сек. (2·10-3 сек. на кадр) 1258 x 1258 пикселей Длительность импульса 10 нс. до 30 мс. y x y 54 Экспериментальное оборудование для диагностики поверхности Растровый электронный микроскоп «Quanta 200-3D» Атомно-силовой микроскоп «Integra Aura» Высокое пространственное разрешение оптического микроскопа (до 1 мм). Пространственное разрешение 3.5 нм. РЭМ совмещен с ионной колонной, что позволяет создавать 3D материалы на субмикронном масштабе. Поле сканирования 100 мкм × 100 мкм × 12 мкм. Пространственное разрешение до 0,006 нм. в плоскости сканирования. 55 Вид твердого осадка после дегидратации капли Оптические изображения с АСМ. Нагревание и поддерживание постоянной температуры подложки осуществлялось при помощи температурного столика зондовой нанолаборатории NTEGRA Aura. 20 С° 100 С° 56 Схематическое распределение потоков внутри капли Подложка при 20 С° Нагретая подложка до 100 С° 57 Экспериментальные результаты (после осаждения на подложку) РЭМ изображение твердого осадка после осаждения на подложку температурой 100 C° 58 Испарение капли воды 6 Время испарения, t (мин) 5 4 3 2 1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Радиус капли, R (мм) 59 Результаты • Зафиксированы изменения границы раздела капля – подложка при температурах, ответственных за различные процессы переноса частиц при пинниг–эффекте капли коллоидного раствора. Проведена диагностика твердого осадка после высыхания капли раствора. • Экспериментально и теоретически исследована зависимость морфологии твердой фазы от температуры подложки, на которую наносится капля коллоидного раствора. • Описаны основные процессы, определяющие самосборку микро- или наночастиц и морфологию твердой фазы, предложен количественный критерий оценки. 60
