Смань_диссертация
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный» На правах рукописи СМАНЬ Антон Владимирович СТАБИЛИЗАЦИЯ ТЕПЛОВОГО И МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА ВЫСОКОАМПЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА В УСЛОВИЯХ ПОВЫШЕНИЯ ТОКОВОЙ НАГРУЗКИ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доктор технических наук В.Ю. Бажин Санкт-Петербург – 2015 2 ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................ 4 ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КРИОЛИТГЛИНОЗЕМНОГО УКРЫТИЯ АНОДНОГО МАССИВА ВЫСОКОАМПЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ................................................. 10 1.1 Высокоамперные технологии в производстве первичного алюминия .......................................................................................................... 10 1.2 Механизм и технология формирования криолит-глиноземной корки на высокоамперном электролизере ...................................................... 16 1.3 Основные требования к качеству анодного укрытия электролизера ................................................................................................... 27 1.4 Основные свойства укрывного материала анодного массива.......... 33 1.5 Свойства и структура криолит-глиноземных корок ......................... 42 Выводы по главе 1 .................................................................................... 53 ГЛАВА 2 ПРОГРАММА ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ОПЫТНО-ЛАБОРАТОРНЫХ УКРЫВНЫМ МАТЕРИАЛАМ АНОДНОГО МАССИВА................................................................................. 54 2.1 Особенности подготовки шихтовых материалов для создания модели анодного укрытия ................................................................................ 54 2.2 Методика определения теплопроводности укрывного материала .. 57 2.3 Методика для определения скорости растворения глиноземной корки в электролите ......................................................................................... 59 2.3.1 Методика изучения скорости формирования криолит- глиноземной корки с помощью оптического спектра расплава .... ......... .... 60 2.4 Обработка результатов экспериментальных данных ....................... 64 ГЛАВА 3 ВЫБОР РАЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА УКРЫВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АНОДОВ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ............. 79 3 3.1 Укрытие анодного массива как подсистема алюминиевого электролизера и его эволюция ......................................................................... 79 3.2 Влияние гранулометрического и фазового состава укрывного материала на его теплопроводность................................................................ 94 3.3 Определение теплопроводности анодного укрытия......................... 99 Выводы по главе 3 .................................................................................. 115 ГЛАВА 4 СКОРОСТЬ ЗАРОЖДЕНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНОЙ КОРКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА ВЫСОКОАМПЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА.................. 117 4.1 Программный модуль для определения скорости формирования и растворения корки на поверхности расплава ............................................... 117 4.2 Совершенствование укрывных материалов анодного массива для алюминиевых электролизеров ....................................................................... 128 4.3 Технико-экономическое обоснование внедрения инновационных решений диссертационной работы................................................................ 139 Выводы по главе 4 .................................................................................. 141 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................... 143 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ........... 144 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...................................................................... 145 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования. В настоящее время в российской алюминиевой отрасли происходит ввод новых мощностей и реализация выполненных в ОАО РУСАЛ ВАМИ и ИТЦ РУСАЛ проектов современных электролизеров с обожженными анодами РА-300, РА-320Б и РА-400М, с амперной нагрузкой более 300 кА. Общей тенденцией для отечественных и зарубежных продуцентов алюминия является интенсификация процесса электролиза за счет повышения плотности тока для увеличения производительности с единицы площади (ванно-суток) [1], при этом отношение тепловых потерь к полезному энергопотреблению снижается. Это приводит к тому, что электролизеры эксплуатируются в условиях, когда сила тока превышает проектные значения на 10-15 %, что в свою очередь является причиной значительных потерь тепла, которые возможно компенсировать за счет изменения уровня металла, снижения криолитового отношения электролита (КО), регулирования межполюсного расстояния или изменения условий отвода тепла с элементов конструкции через анодное укрытие [2]. В рамках действующего производства часто используется оптимизация отвода тепла от днища и бортов катодного устройства, которая не всегда согласуется с потерями от верхних участков электролизера, в частности от анодов, электролита и фланцевого листа катодного устройства. На укрытие анодного массива (УМ) приходится 30-35 % всех теплопотерь [3], которыми можно управлять за счет рационального состава укрывного материала и высоты его слоя, при этом регулирование параметрами осуществляется с учетом изменения технологических условий, что позволяет решать задачи стабилизации температуры криолит- глиноземного расплава (КГР) и КО в заданных пределах, а также изменять потоки тепла для формирования правильной формы рабочего пространства. 5 Укрытие высокоамперного электролизера, в отличие от укрытия электролизеров средней мощности, является многофункциональным и наряду с достижением необходимого теплового баланса позволяет снизить потери фторидов с открытых участков электролита и уменьшить воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду, полностью отказаться от использования чистого криолита для поддержания уровня электролита за счет использования оборотного криолита анодного укрытия, а также осуществлять устойчивый режим работы систем автоматического питания (АПГ) обеспечивая максимальное растворение глинозема песочного типа в фиксированном объеме КГР [4]. Многочисленные исследования зарубежных и российских ученых посвящены исследованиям в области теории и практики электролитического получения алюминия, в том числе относящихся к эксплуатации высокоамперным электролизеров, среди которых следует выделить работы Федотьева П.П., Беляева А.И., Ветюкова М.М., Баймакова Ю.В., Полякова П.В., Калужского Н.А., Крюковского В.А., Борисоглебского Ю.В., Минциса М.Я., Машовца В.П., Сизякова В.М., Манна В.Х., Глушкевича М.А., Зельберга Б.И., Kvande H., Зайкова Ю.П., Grotheim H., Oye H., Welch B., Thonstad J., Tabereaux А., Tarcy G., Wang X. и других. Однако значительный круг вопросов, связанных со стабилизацией теплового и материального баланса высокоамперного электролизера в условиях повышения силы тока на 10-15 %, нуждается в дальнейших исследованиях и разработках. Актуальным является изучение вопросов связанных с выбором рационального химического состава, определением теплопроводности и гранулометрического материалов анодного электролизера. состава укрытия при изучении в процессе процессов растворения работы высокоамперного 6 Цель работы. Научное обоснование состава и свойств укрывных материалов анодного массива высокоамперных электролизеров при увеличении токовой нагрузки для стабилизации их теплового и материального баланса. Задачи исследования: − Выявить влияние гранулометрического состава укрывного материала высокоамперного электролизера на его теплопроводность. − Определить влияние химического состава и структуры укрытия анодного массива на его прочностные свойства. − Изучить кинетические особенности растворения глинозема и формирования криолит-глиноземной корки на поверхности электролита при уменьшении криолитового отношения (КО) и концентрации глинозема при помощи оптико-метрических способов. − Разработать состав укрывного материала для высокоамперных алюминиевых электролизеров, обеспечивающий стабильный тепловой баланс и максимальное улавливание летучих компонентов расплава. − На основании установленных зависимостей и технических решений определить состав анодного укрывного материала и условия его эксплуатации для электролизеров РА-320Б (ОАО «РУСАЛ-БоАЗ»). Методы исследований. В диссертационной работе использовался комплексный подход, включающий отечественных анализ и и обобщение зарубежных ранее ученых. полученных Моделирование результатов процесса формирования укрывного материала в лабораторных условиях. Анализ физико-химических свойств промышленных образцов криолит-глиноземных корок с использованием рентгеновских дифрактометров Дифрей-402 и Shimadzu XRD-6000. Аналитические исследования проводился методами 7 гравиметрического и потенциометрического анализов, рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Научная новизна работы: − Установлено, что тепловодность укрывных материалов анодного массива, с добавками дробленого электролита, повышается на 6÷17 % при уменьшении его криолитового отношения от 2,7 до 2,2. − Выявлено, что рациональным является анодное укрытие на основе дробленого электролита с содержанием фракций 0,15÷4 мм, при котором обеспечивается необходимый уровень теплопроводности (1,25÷1,35 Вт/(м·°С)) и высокие прочностные характеристики. − Определены условия стабилизации теплового баланса высокоамперного алюминиевого электролизера в зависимости от высоты засыпки, химического и гранулометрического состава укрывного материала. − При помощи оптико-метрического контроля изучена кинетика растворения глинозема и нарастания корки на открытой поверхности электролита при изменении КО от 2,2 до 2,7, и определены условия формирования рабочего пространства при различных режимах питания разрушения укрывного материала во время проведения технологических операций (замена анодов, питание через автоматические системы (АПГ), расчистка электролита). − Выявлено, что прочность корки уменьшается с увеличением содержания легкоплавкой фракции хиолита при температуре 680÷720 ˚С до значения 30÷32 %. − Установлен механизм обезвоживания глиноземных и фторидных смесей укрывного материала при обеспечении его высоких прочностных свойств. Выявлено, что прочность корки уменьшается с увеличением содержания легкоплавкой фракции хиолита при температуре 680÷720 ˚С до значения 30÷32 % 8 Основные защищаемые положения: 1. Криолит-глиноземное высокоамперного укрытие алюминиевого анодного электролизера гранулометрическим составом от 0,15 мм с массива заданным до 4 мм (55-60 % оборотного электролита с криолитовым отношением 2,4-2,5 и 20-25 % глинозема с низким содержанием α-фазы) в интервале температур до 500÷650 °С обеспечивает стабильное значение теплопроводности 0,85-1,1 Вт/(м·°С). 2. Скорость формирование прочной криолит-глиноземной корки на поверхности кислых электролитов с КО = 2,2÷2,4 зависит от концентрации глинозема (5÷6 %), и фиксируется оптико-метрическими измерениями по излучаемым спектральным характеристикам. Практическая значимость работы: 1. Определен рациональный состав укрывного материал для высокоамперных алюминиевых электролизеров РА-320Б (ОАО «РУСАЛБоАЗ»), обеспечивающий стабильный тепловой баланс и максимальное улавливание летучих компонентов расплава во время эксплуатации. 2. Реализован программный продукт для контроля технологических параметров электролитического производства алюминия (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2014616312), апробированные в условиях действующего производства. 3. укрывного Внесены дополнения материала в и рекомендации технологический по формированию регламент обслуживания электролизеров для алюминиевых производств. Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена необходимым объемом экспериментальных исследований, применением современных методов статистического анализа, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, проверена в лабораторном и промышленном масштабах. Результаты, представленные в 9 диссертационной работе, подтверждены в рамках лабораторных и промышленных испытаний и могут быть использованы в качестве дополнительного инструментария на 5-ой серии Иркутского алюминиевого завода, Богучанском и других алюминиевых заводах, использующих сверхмощные электролизеры. Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований докладывались и обсуждались на международной конференции «Неделя науки СПбПУ» (Санкт-Петербург, 2012), 3-й международной научнопрактической конференции «Актуальные проблемы современной науки в 21 веке» (г. Махачкала, 2013), II международной научной конференции «Технические науки: теория и практика» (г. Чита, 2013), международной конференции на базе ТУ Фрайбергской горной академии (Германия, 2014). Личный вклад автора заключается в: постановке целей, формулировке задач и разработке методики исследований; в проведении анализа научно- технической литературы и патентного поиска; выполнении лабораторных исследований и полупромышленных испытаний; разработке технических решений, электролитического адаптированных производства к условиям алюминия; научном действующего обобщении полученных результатов. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных трудов, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации и 1 свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 158 страницах. Содержит 45 рисунков, 41 таблицу, список литературы из 127 наименований. 10 ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КРИОЛИТГЛИНОЗЕМНОГО УКРЫТИЯ АНОДНОГО МАССИВА ВЫСОКОАМПЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 1.1 Высокоамперные технологии в производстве первичного алюминия Мировой промышленностью на данный момент применяется более 50 различных типов электролизеров с предварительно обожженными анодами, из них на долю России и Китая приходятся приблизительно 20 типовых проектов. Электролизеры на силу тока 300-350 кА (высокоамперные электролизеры – ВА) находят все более широкое распространение в последнее время и считаются наиболее перспективными [5]. Первый высокоамперный электролизер ОА-300М1 разрабатывался Сибирским научно-исследовательским, конструкторским и проектным институтом алюминиевой и электродной промышленности «СибВАМИ» по заказу Сибирско-Уральской алюминиевой компании, начиная с 2002 года [6]. Отечественные проектировщики создали новый мощный электролизер с предварительно обожженными анодами (ОА) на силу тока 300 кА с показателями на уровне лучших зарубежных аналогов. Разработанный электролизер ОА-300М1 был установлен и успешно прошел испытания на опытно-экспериментальном участке Уральского алюминиевого завода (УАЗ). Позднее он был модернизирован (ОА-300М2), и был принят за основу на 5ой серии Иркутского алюминиевого завода. ОК РУСАЛ (ИТЦ РУСАЛ, г. Красноярск) были спроектированы электролизеры РА-300 и РА-400 в соответствии с концепцией разработки высокоамперных технологий. В 2008 году в институте РУСАЛ ВАМИ была доработана конструкция электролизера РА-320Б, как основного агрегата для Богучанского алюминиевого завода. 11 Многолетний опыт промышленной эксплуатации электролизеров С-255 позволил выявить слабые места конструкции, и к началу проекта РА-300 имелось достаточное количество наработок по улучшению конструкции электролизеров. Так в апреле 2002 года была поставлена задача по разработке технологии РА-300 [7] с использованием новых технических решений, направленных на снижение экологической нагрузки на окружающую среду. Данный тип электролизеров при относительно высокой силе тока имел уровень основных технико-экономических показателей и конструктивных характеристик, значительно ниже эталонных для отрасли. Основной проблемой являлась магнитогидродинамическая (МГД) нестабильность электролизеров, что требовало работы на повышенном уровне металла и реконструкции катодной ошиновки, как самого электролизера, так и всей электролизной серии. Тщательная конструкторская проработка основных технических решений позволила сформировать общий вид новых электролизеров РА-300, РА-400, включающий: − анодное устройство с новой системой удаления газов; − катодный кожух с минимальными деформациями и более эффективной теплоотдачей; − комбинированную футеровку, обеспечивающую целостность подины и оптимальный энергобаланс; − ошиновку с высокой магнитогидродинамической устойчивостью. В 2004 года была поставлена задача по разработке технологии РА-400 (Тайшетский алюминиевый завод). В основу технологии РА-400 был положен весь опыт проектирования, монтажа и испытаний технологии РА300. Разработка конструкции РА-400 шла параллельно с проектированием и строительством Хакасского алюминиевого завода (ХАЗ), поэтому удачные решения в конструкции РА-400 использовали на РА-300 ХАЗа. В таблице 1.1 12 представлены основные принципиальные характеристики, заложенные при проектировании высокоамперных электролизеров РУСАЛа в сравнении с принятым за основу электролизеров С-255 (Саянский алюминиевый завод). Необходимо отметить, что перед алюминиевыми продуцентами стоит задача интенсификации процесса электролиза. Для решения поставленной задачи, как правило, повышается амперная нагрузка на серии электролизеров на 10-15 % выше проектного значения. Укрытия анодного массива может стать регулятором компенсации теплопотерь, при помощи которого можно управлять материальным и тепловым балансом. Таблица 1.1 – Сравнительные электролизеров ОК «РУСАЛ» [8] Расположение Катодное устройство электролизеров С-255 Катодный кожух контрфорсного Межосевое типа; расстояние Конструкция футеровки (6 рядов между огнеупорных и электролизерами теплоизоляционных материалов) – 7,5– 8,2 м; не обеспечивает оптимальный Рабочая отметка тепловой баланс электролизера; – ±4,0 м Большой удельный вес катодного устройства Катодный кожух шпангоутного Межосевое РА-300 расстояние между электролизе рами – 6,5 м; Рабочая отметка – ±3,0 м типа; Конструкция футеровки (SiC плиты, меньшая высота теплоизоляции) обеспечивает оптимальный тепловой баланс электролизера; Удельный вес катодного устройства относительно С-255 снижен на ~ 35 % характеристики Анодное устройство высокоамперных Конструкция ошиновки Конструкция балки- коллектора с низкой эффективностью газоудаления; Конструкция ошиновки с Неоптимальная конструкция низкой МГД- створчатых укрытий (низкая стабильностью герметизация и электроизоляция); электролизера; Неоптимальная конструкция Большой удельный вес анододержателя; ошиновки Большой удельный вес анодного устройства Новая конструкция балкиколлектора с высокой эффективностью газоудаления; Новая конструкция створчатых укрытий (высокая герметизация и электроизоляция); Новая конструкция анододержателя с диаметром ниппеля 180 мм; Удельный вес анодного устройства относительно С- 255 снижен на ~ 25 % Новая конструкция ошиновки с улучшенной МГД- стабильностью электролизера при силе тока 320 кА; Удельный вес ошиновки относительно С-255 снижен на ~ 15 % 13 Продолжение таблицы 1.1 Модернизированная конструкция балки-коллектора с высокой Модернизированный катодный РА-400 кожух шпангоутного типа; Межосевое Конструкция футеровки (SiC расстояние плиты, между графитововые/графитизированные электролизерами катодные блоки) обеспечивает – 6,3 м; оптимальный тепловой баланс Рабочая отметка электролизера; – ±3,0 м Удельный вес катодного устройства относительно Р А- 300 снижен на ~ 3 % эффективностью газоудаления; Модернизированная Модернизированная конструкция конструкция ошиновки с створчатых укрытий (высокая высокой МГД- герметизация и электроизоляция); стабильностью Новая конструкция электролизера при силе анододержателя: спаренный шести тока 425 кА; ниппельный кронштейн с Удельный вес ошиновки диаметром ниппеля 180 мм; относительно РА-300 Новая геометрия анодных блоков снижен на ~ 20 %; (увеличенная длина, наличие Новая система “щелей”); шунтирования Удельный вес анодного устройства электролизеров относительно РА-300 снижен на ~ 3% Основными отличительными особенностями высокоамперных технологий по сравнению с производством алюминия на электролизерах ОА средней мощности является [4, 6, 7, 9, 10]: − использование для питания только через системы АПГ глинозема песочного типа в заданном интервале концентраций 2-4 % по технологии без анодных эффектов (0,05 шт/сут); − низкий целевой уровень металла (18-20 см) и высокий уровень электролита (20-22 см); − использование кислых электролитов с интервалом КО = 2,2-2,4; − отказ от использования свежего криолита взамен оборотного криолита; − использование фторированного глинозема ГОУ в качестве питания и корректировки криолитового отношения; − работа электролизера на плотностях анодного тока близких критическим значениям 0,92-0,95 А/см2; 14 − раздельное питание и корректировка состава электролита электролизных ванн по алгоритму через системы АПФС, АПДЭ с использованием различных бункеров. − катодное катодных блоков устройство и боковой с использование карбидокремниевой графитированных футеровки с искусственными настылями. В состав анодного массива в зависимости от мощности электролизера входит от 36 до 46 анодов при этом его длина может достигать 15 м [12]. Для создания прочного укрытия арочного типа площадью 30-50 м2 необходимо создать условия для его равномерного формирования, обеспечить уровень и высоту засыпки при сохранении заданного химического и гранулометрического состава [13]. Также, одним из главных характерных отличий является использование смешанного УМ в верхней [14] части для решения комплексных задач: защиты анодного массива, стабильного питания, фильтрации отходящих газов с поверхности электролита, защита от выбросов расплава во время волнения металла при МГД-нестабильности. Нарушение технологии формирования анодного укрытия площадью более 40 м2 неизбежно приводит к образованию локальных обвалов корки, промоин по периферии анодного массива, ослаблению настылей и изменению их формы, оплавлению и перегреву ниппелей анодов, разрушению боковых граней анодов, отклонению температуры электролита от заданного значения [15, 16], изменению уровня и химического состава электролита, а следовательно, и изменению условий растворения глинозема в расплаве [17]. Любые из этих отклонений в конечном итоге приводят к изменению теплового и материального баланса электролизера и резкому снижению ТЭП процесса [18]. высокоамперного 15 Таким образом, необходимо учитывать особенности высокоамперного электролизера при создании [19] условий формирования криолит- глиноземной корки, определить рациональный уровень засыпки и выявить химический состав анодного укрытия в целом для обеспечения устойчивого теплового состояния при сохранении режимов питания (поддержание целевого уровня электролита и заданного КО и концентрации глинозема в электролите). 16 1.2 Механизм и технология формирования криолит-глиноземной корки на высокоамперном электролизере Опыт производства укрывных материалов анода На всех современных предприятиях по производству первичного алюминия в проектных решениях закладывается участок или цех по переработке оборотного сырья; излишки электролита, корка с верха огарка анодов после их замены, криолит-глиноземная корка, твердые подовые осадки и настыли, оборот после чистки и выбойки ковшей, материалы после сухой выбивки катодов во время капитального ремонта, глиноземная пыль и сметки после уборки корпусов электролиза. Оборудование для подготовки оборотного электролита для укрывных материалов (УМ) представляет собой большой комплекс и разнообразие мельниц для дробления и измельчения. Зарубежными предприятиями уделяется внимание вопросам производства УМ, которое позволяет контролировать и управлять его свойствами [20]. Пример такой технологии, использующейся на заводе Alouette [21], представлен на рисунке 1.1, которая выглядит следующим образом: электролит, удаленный с огарков, и электролит после воздухоструйную очистки лунок, автогенную загружаются мельницу. одновременно Измельченный в продукт складируется в 800-тонный силос, который ранее имел центральное загрузочное отверстие и одно выходное отверстие в центре. По причинам удорожания силос для материала электролита не спроектирован для массового потока, что приводит к постоянному колебанию гранулометрического состава. За счет модификации силоса уменьшается сегрегация, и отклонение гранулометрического состава снижается [23]. 17 Рисунок 1.1 – Существующая схема переработки электролита на заводе Alouette С другой стороны в проектах ОК РУСАЛ (по технологическим условия проекта «Строительство БоАЗ») подготовка оборотного электролита производится по более простой схеме, когда извлеченная корка и оборотный электролит транспортируются на участок дробленого электролита и чистки вакуум-ковшей [24-29], и далее после измельчения направляются обратно в цех в бункера АПГ оборотного электролита для подсыпки на корку электролита «слоеным пирогом» после замены огарка на новый анод. Часто эта операция производится вручную. При этом не соблюдается ряд необходимых условий, при которых зачастую формируется неравномерное по высоте и химическому составу, а также по гранулометрическому составу анодное укрытие. Все это может привести к резкому разбалансированию электролизера и изменению тепловых условий его работы. Особенно это проявляется при обвалах корки по периферии (рисунок 1.2 а) или образованию куч излишнего глинозема под питателями АПГ (рисунок 1.2 б). В работе [30] отмечается, что вторичный УМ и затвердевший материал после очистки полости («лузы») при замене анодов имеет очень высокую прочность и обладает абразивностью, поэтому предпочтение при измельчении отдается автогенным мельницам. Перед подачей в автогенную мельницу корку с анодов, эти материалы могут быть предварительно раздроблены на грохотах. В автогенных мельницах [31], снабженных такими 18 а) б) Рисунок 1.2 – Отклонения в работе электролизера, связанные с обвалом корки (а) и образованием излишков глинозема под питателями АПГ (б) грохотами, дробленный и измельченный электролит пропускается через отверстия встроенных грохотов, и выгружается подрешетный продукт. Обычно, в воздухоструйных автогенных мельницах тонкий, дробленный и измельченный продукт перемещается струей воздуха и затем пропускается через воздушный классификатор и коллектор пыли. Максимальный размер частиц, производимых данной мельницей, зависит от скорости воздушного потока и обычно ограничивается максимальным размером частиц около 3 мм. Так автогенная мельница на заводе Alouette была установлена компанией FCB [23], и положительно зарекомендовала себя за весь период эксплуатации. Линии дробления электролита на других заводах на первой линии оборудованы щековыми дробилками или барабанными классификаторами на первой стадии, а также ударными дробилками в комбинации с циклом грохочения на второй стадии. На некоторых электролизных заводах (компании Rio Tinto Alcan) существуют две линии дробления – одна для корок анодов, и другая для материала очистки лунок и отходов производства (смёток и пыли). На Alouette и других заводах с электролизерами типа АР30 19 они перерабатываются совместно, но также применяется и их последовательная обработка. Выгодной альтернативой для автогенных мельниц или других линий дробления является дробление электролита при помощи вальцового пресса, линия процесса которого изображена на рисунке 1.1. Преимущество ее заключается в том, что размер помола продукта можно легко изменять путем регулировки давления между барабанами и скоростью вращения. Скорость вращения также определяет производительность агрегата. Примеры гранулометрических составов для двух опытов приведены в таблице 1.2. Производительность вальцового пресса по дроблению весьма высока, и барабан шириной 200 мм может производить около 50 т/час. Недостатком вальцового пресса является то, что необходима предварительная дробилка для сокращения размера больших кусков и нужен разделитель для разрушения спрессованного спека – продукта из вальцового пресса. Таблица 1.2 – Пример гранулометрического состава электролита, дробленного на вальцовом прессе Давление, Скорость, Пыль Мелкая Средняя Грубая (0–0,125), фракция фракция фракция бар м/с Опыт 1 57 0,38 21 21 32 26 Опыт 2 57 0,75 27 16 36 21 На заводе Alouette % (0,125–0,25), % (0,25–2), % (2–12,5), % перемешивающие станции для смешения мелкозернистого электролита с вторичным глиноземом расположены рядом с электролизными сериями. Заполнение бункера машины для обслуживания ванны выполняется попеременно слоями для питания двумя компонентами («слоеным пирогом»). Подобная технология формирования УМ на заводах 20 ОК РУСАЛ производится при помощи машин МПК-5 [32, 33] с дисковыми питателями для попеременной раздачи глинозема, дробленного оборотного криолита и фторсолей, соответственно корректировки содержания глинозема в электролите, уровня расплава и КО. Операцию смешения усовершенствованию. осуществляться с В в бункере идеальном использованием необходимо варианте отдельного подвергнуть смешение силоса и должно отдельных дозирующих весов (ленточные весы или взвешивание по потере веса), а также оборудования для необходимого качества перемешивания перед подачей шихты в бункера машины обслуживания ванны. После различных усовершенствований линии производства первичного УМ при постоянных компонентах перерабатываемого сырья, отмечается улучшение стабильности работы электролизеров, в частности, при поддержании уровня электролита в заданных пределах [34, 36]. Таким образом, для формирования более качественных укрывных материалов необходим целый комплекс технологических мероприятий, и установка дополнительного оборудования на участках дробленого электролита на заводах ОК РУСАЛ, для обеспечения более эффективной работы электролизеров ОА. Чтобы объяснить и обосновать технические решения с дополнениями в технологические регламенты необходимо изучение физико-химических процессов формирования корки на поверхности КГР. 1.3 Перспективные технологии формирования и производства укрывных материалов анода В настоящее время в состав УМ помимо дробленых корок, свежего и фторированного глиноземов вовлекаются: оборотный и «грейферный» электролиты (вырабатываемый ванной при работе на низких КО и 21 извлекаемый из электролизера при механизированной очистке полости («лузы»), образующейся после извлечения из расплава анодного огарка); настыли с выводимых в капитальный ремонт ванн и литейных ковшей, а также глиноземная пыль, «козлы» и просыпи с нулевых отметок корпусов электролиза [35]. Структура и источники сырья, используемые в производстве УМ на заводе Albras (Бразилия) представлены на рисунке 1.3 [36]. Рисунок 1.3 – Состав укрывных материалов (мас. %) по данным 2007 г. (а) и 2006 г. (б) Уменьшение содержания глинозема с 34 до 25 мас. % в укрывных материалах, используемых на заводе Albras (рисунок 1.3), обусловлено тем, что за этот период сила тока на электролизерах была увеличена от 160 до 172 22 кА, что потребовало увеличить количество отводимого через анод тепла. Изменение состава позволило снизить температуру расплава на 8–10 °С (от 968 до 958–960 °С) и уменьшить толщину слоя укрытия на 10 см – от 18 до 8 см (рисунок 1.4). Рисунок 1.4 – Динамика изменения толщины укрытия (δ) и температуры электролита На заводе Aluminerie Alouette (Канада) источники исходного сырья для производства УМ абсолютно идентичны тем, что изображены на рисунке 1.3 [21]. По гранулометрическому составу дробленого электролита, входящего в состав УМ, данные различных заводов существенно различаются. Например, на заводе Boyne (Австралия) оптимальный размер частиц дробленого электролита составляет 0,5–8,0 мм [37, 38], а на заводе Albras максимальный размер частиц ограничивается 3,5 мм [39]. На заводе Nordural (Норвегия) дробленый электролит включает в себя частицы размером до 22 мм, а после добавки 20–25 мас. % глинозема полученная смесь содержит 40 мас. % частиц размером более 6 мм [34]. 23 Укрытие, содержащее достаточное количество абразивных фракций большого размера, лучше удерживаются на засыпке анодного укрытия. Все зарубежные исследователи указывают на нежелательное присутствие в составе УМ мелких частиц: они пылят, их трудно зафиксировать в слоях насыпного слоя, часть из них часто попадает через полости прямо в электролит. Частицы размером менее 25 мкм обладают низкой теплопроводностью [40], что может привести к перегреву ниппеля и штанги анододержателя и разрушению угольного блока вследствие более высокого коэффициента термического расширения стали [41]. Превышение содержания фракции <45 мкм 20 мас. % в УМ, изготовленном из дробленого и грейферного электролитов, приводит к разрушению укрытия, большому росту количества пены и науглероживанию электролита, образованию осадков, увеличению температуры расплава и связанных с этим потерь фтористых солей, усилению растворимости металла и снижению производительности электролизера (выхода по току) [21, 22]. Использование глинозема в качестве УМ вызывает необходимость снижения на ванне напряжения или междуполюсного расстояния (МПР). Однако, как известно, уменьшение МПР способно вызвать МГД- нестабильность (магнито-динамическую) металла, поэтому глинозем в качестве укрывного материала может применяться на электролизерах с высоким МПР или в случае высокой теплопроводности анодов – от 4 Вт/(м·ºС) и более (рисунок 1.5). С целью уменьшения образования осадков на подине из-за разрушения тонкой корки затвердевшего электролита при загрузке материала укрытия на зарубежных алюминиевых заводах защиту анода от окисления осуществляют через 4–8 ч после его замены. За этот период анод прогревается до 500 °С, и на поверхности электролита формируется прочная корка, способная выдержать массу загружаемого УМ [39]. Такой подход на заводе Albras 24 Теплопроводность анода, Вт/(м·ºС) Рисунок 1.5 – Распределение по теплопроводности анодов, используемых на алюминиевых заводах мира позволил снизить массу загружаемого материала на 50 кг (по сравнению с «традиционной загрузкой») через 20–30 мин после установки нового анода, при сохранении толщины слоя укрытия на целевом уровне, снизить образование осадков на подине, а также уменьшить колебания температуры и КО электролита (рисунок 1.6). К недостаткам УМ, изготовленного из смеси дробленых корок с глиноземом, следует отнести значительное количество примесей, вносимых в расплав и затем в алюминий. По данным [42], 30–80 % железа, содержащегося в алюминии, попадает в расплав именно из укрывного материала – от дробленой корки, в которую оно попадает при извлечении ниппеля из огарка [44]. Для улавливания железа на участках приготовления УМ большинства алюминиевых предприятий мира устанавливают магнитные сепараторы [43]. Наиболее совершенной технологией производства УМ в настоящее время располагает завод Nordural [34]. Из аппаратурного оформления участка 25 Рисунок 1.6 – Колебания температуры и содержания AlF 3 в расплаве: а – при загрузке укрывного материала непосредственно после замены анода; б – по истечении 8 ч после замены анода (данные завода Albras) приготовления укрывного материала на этом заводе (рисунок 1.7) видно, что дробленый материал разделяется на четыре фракции, пятая представлена пылью (мелкодисперсные частицы), уловленной рукавным фильтром при очистке воздуха, аспирируемого от шаровой мельницы. Наличие пяти фракций обеспечивает возможность производства УМ практически с любыми свойствами (теплопроводностью, пористостью, газопроницаемостью). 26 Рисунок 1.7 – Технологическая схема производства укрывного материала на заводе Nordural: 1 – шаровая мельница; 2 – бункер приема оборотного электролита; 3 – элеватор; 4 – бункера хранения просеянного материала; 5 – бункера хранения готового укрывного материала; 6 – вибросита; 7 – рукавный фильтр Главным аппаратом участка приготовления УМ является шаровая мельница, оборудованная системой автоматического удаления неразмолотого материала. Периодичность очистки мельницы 2–3 ч. Удаляемый неразмолотый материал представлен преимущественно кусками корки и железа (рисунок 1.8). Их своевременное удаление позволяет существенно повысить качество не только производимого УМ, но и алюминия, при этом содержание железа в котором не должно превышать 0,1 мас. %. Рисунок 1.8 – Материалы, удаляемые при очистке шаровой мельницы 27 1.3 Основные требования к качеству анодного укрытия электролизера Укрытие анодного массива электролизера формируется с образовавшейся на поверхности закристаллизовавшейся корки [14], которая со временем отрывается от поверхности электролита, и, увеличиваясь по толщине вместе со слоями глинозема, связывается с гарнисажем стягиваясь по всей периферии катодного устройства. На рисунке 1.9 представлен разрез анодного укрытия, который представляет собой арку, её края опираются на верхнюю часть гарнисажа, и частично на фланцевый лист стального катодного кожуха. Опорой служит правильно сформированная крутопадающая бортовая настыль, а основанием подовая настыль, которые и создают форму рабочего пространства – ФРП. Рисунок 1.9 – Поперечный разрез электролизера и анодного укрытия: 1 – катодный кожух; 2 – анодный массив; 3 – укрывной материал; 4 – корка; 5 – гарнисаж; 6 – бортовая настыль; 7 – подовая настыль; 8 – фланцевый лист; 9 – съемные крышки; 10 – бункер с глиноземом 28 Согласно технологическим условиям и инструкциям (ТИ) на высокоамперных электролизерах в качестве укрытия применяется: − первичный укрывной материал анода (первичный УМ), который используется для создания подсыпки анодных блоков после замены анода в ванне, представляет смесь (заданного состава) твердого оборота и глинозема, которая подготавливается по гранулометрическому составу из частиц, отличающихся друг от друга, начиная от очень тонкой пыли (<45 мкм) до мелких, средних или даже крупных частиц; − вторичный укрывной материал анода (вторичный УМ), который состоит из твердого, спекшегося материала из нижней части анодного укрытия и рыхлого пылевидного материала – из верхней части анодного укрытия; − материал очистки полости после удаления отработанного анода состоит из осадков и коржей после расчистки подины катода, а также кусков анодного укрытия, попадающих на поверхность расплава в ходе работы электролизера, и этот материал содержит относительно высокую долю твердого криолитового расплава; − промотходы после чистки цеха, образующиеся в результате эксплуатации и обслуживания электролизера; − чистый электролит, который может быть извлечен из ванны как избыточный, так и непосредственно подготовлен заранее; − вторичный глинозем из систем пыле- и газоочистки предприятия, что стало уже стандартным условием питания алюминиевых электролизеров ОА, при этом первичный оксид алюминия также используется. Таким образом, для обеспечения стабильной работы высокоамперного электролизера необходимо оптимальное соотношение всех составляющих, так как они определяют насколько эффективно УМ будет выполнять свои функции и условия, к которым относятся: 29 − необходимость использования оборотного электролита; − защита анода от окисления воздухом, а также частично от окисления СО2; − термоизоляция от потерь тепла через верхнюю поверхность анодов; − формирование стабильных и плотных перемычек из корки между анодными блоками и по периметру; − улавливание летучих фторидов, таких как NaAlF 4 и AlF3 [45]; − баланс состава электролита в электролизной ванне, то есть компенсация удаленного электролита адекватной добавкой электролита, и поддержание заданного целевого уровня электролита; − устойчивость укрывного материала при погружении анода в электролит и коррозии ниппелей анододержателя в жидком электролите во время ликвидации анодного эффекта и отклонений технологического режима. К современному укрывному материалу предъявляются соответствующие требования и условия [46, 47]: − низкий уровень проницаемости воздухом и газами; − оптимальная теплопроводность по высоте слоя; − необходимый для фиксирования арки укрытия угол естественного откоса. Первичный укрывной материал анода состоит как из оборотных материалов (вторичный укрывной материал анода, материал очистки лунок, отходов и пыли после чистки цеха), так и из тех, которые используются для корректировки его состава (вторичный и, в некоторых случаях, первичный глинозем и чистый электролит). Ранее, на электролизерах ОА средней мощности (160-170 кА) материал очистки лунок не удалялся из ванны и не перерабатывался, а только 30 смещался к стенкам ванны, поэтому первичный укрывной материал анода традиционно состоял примерно из 50 % криолита и 50 % глинозема. Количество дробленного вторичного укрывного материала анода было слишком малым для стабильного укрытия анодов, поэтому для обеспечения достаточного количества в первичный материал необходимо было добавлять большое количество глинозема. Когда очистка открытого электролита во время замены анодов приводит к образованию в 2 раза большего количества материала, чем количество вторичного укрывного материала – содержание глинозема в первичном материале снизилось. Таким образом, количество глинозема в первичном укрывном материале анода, наряду с регулированием теплового баланса и его концентрацией в электролите, является эффективным инструментом поддержания необходимого уровня электролита. По приблизительным оценкам в электролизном производстве (ТИ Хакасского алюминиевого завода), 30 % первичного материала используется для укрытия анодов, остальная часть – для укрытия свободного пространства вокруг них, включая его частичное попадание в электролит. Примерно половина укрывного материала вокруг анодов обычно растворяется за счет движения электролита в ванне. Такой баланс электролита может существенно изменяться, если вторичный укрывной материал анода растворяется или переходит в жидкое состояние во время ликвидации анодного эффекта или при опускании анода и массива в целом. В результате технологических действий и операций повышение уровня жидкого электролита выше целевого значения может привести к ошибочному циклу, так как оно инициирует дальнейшее растворение вторичного материала. В таких случаях (нежелательное удаление и «захват» электролита при выливке металла, контроль состояния укрытия анодов, отвода огней и т.д.) высота уровня электролита должна быть 31 компенсирована добавкой жидкого электролита или вводом твердого оборотного электролита. Излишки криолита, образующиеся по реакции взаимодействия между оксидом натрия в первичном глиноземе и фторидом алюминия [48], как правило, извлекаются из ванны специальным выливным ковшом для электролита (емкость 5 т), чтобы обеспечить запасы вторичного укрывного материала и материала очистки лунок. Таким образом, баланс Na3AlF6 в электролизных ваннах регулируется за счет изменения содержания глинозема в первичном укрывном материале. Избыточные количества чистого электролита после операций выливки металла и транспортировки также складируются или продаются [49]. Большинство примесей в первичном укрывном материале появляются от засыпки на рабочих анодах. Значения некоторых примесей приведены в таблице 1.3. Содержание примесей уменьшается, когда вторичный укрывной материал смешивается с материалом очистки «луз», фторированным глиноземом и чистым электролитом. Обычно их значения в первичном укрывном материале анода либо указывают на проблемы в обслуживании и эксплуатации при повышенном содержании примесей, или о высоких технологических показателях работы электролизеров производства при их низком содержании [50]. Таблица 1.3– Пределы содержания примесей Примесь Пределы содержания, % Углерод 0,6 – 3 Fe2 O3 0,25 – 0,65 SiO2 0,3 – 0,6 P2O5 0,008 – 0,016 V2O5 0,002 – 0,004 NiO 0,02 – 0,04 и анодного 32 Содержание углерода, которое составляет примерно 0,5 %, в первичном укрывном материале можно рассматривать как положительный показатель. Содержание 1-2 % является недопустимым [51]. Наличие углерода во вторичном глиноземе в количестве 0,1-0,2 % вносит свой вклад в содержание углерода первичном УМ, при этом основная часть углерода в первичном укрытии медленно окисляется воздухом на глубину засыпки около 15 см. Остальной углерод, который находится на холодных поверхностях и вокруг анодов на поверхности гарнисажа окисляется меньше, где может попасть в жидкий электролит, что приводит к его загрязнению. Примеси железа, попадая в электролит, снижают качество первичного алюминия. После каждой смены анода, пластинки оксида железа отслаиваются от кронштейна анододержателя, ниппеля и попадают во вторичный УМ. Поэтому, на стадии дробления корки, удаление окисленного железа может быть достигнуто за счет применением магнитных сепараторов. 33 1.4 Основные свойства укрывного материала анодного массива Средние значения физических свойств, которые вносят вклад в характеристику качества укрывного материала, приведены в таблице 1.4. Укрывной материал, который имеет наибольшее процентное содержание (3545 %) крупных частиц электролита, обладает высоким значением плотности [21]. Таблица 1.4 – Свойства укрывных материалов анода Свойство Ед. изм. Значение Объемная плотность г/см3 1,62-1,80 Объемная плотность при уплотнении г/см3 1,88-2,11 Проницаемость (свободное состояние) nPm 3,3-4,3 Угол естественного откоса градусы 37-42 Н/мм2 1,3-1,9 Теплопроводность (100 ºС) Вт/м·К 0,21 Насыпная плотность г/см3 2,54-2,56 Проницаемость (уплотненная часть) nPm 0,02 Прочность на раздавливание Н/мм2 0,3-0,77 Теплопроводность (100 ºС) Вт/м·К 0,86-1,06 Первичный укрывной материал (смешанный материал) Прочность на раздавливание (спеченный при 800 ºС) Вторичный укрывной материал (спеченный материал) Из литературы известно [14, 52, 53], что распределение частиц по размеру оказывает большое влияние на: − способы обработки; − угол естественного откоса; − выбросы твёрдых частиц; 34 − доступ воздуха к поверхности анода (применительно к обожжённым анодам): газопроницаемость, насыпная плотность; − фильтрацию электролита через корку и свойства формирования корки; − теплопроводность. Гранулометрический состав оказывает воздействие на прочность, но здесь необходимо помнить, что каждая частичка может иметь различную структуру и площадь активной контактной поверхности. Так ɑ-глинозем, который имеет высокоразвитую поверхность частиц и обеспечивает прочность УМ за счет сцепления агломерации, но при определенных температурных условиях могут происходить фазовые переходы, например в γ или β фазы, что может привести к разупрочнению укрытия. Поэтому одной из задач исследования являлось изучение условий для стабилизации фазовых переходов при различных температурных режимах. Большинство работ, касающихся исследований скорости растворения корок [54], показывают, что использование глинозема с большим содержанием α-А12O3 и фракции -45 мкм приводит к образованию более слабых корок. По данным время растворения корок сильно уменьшается при увеличении содержания α-А12O3 в исходном глиноземе от 10 до 30 %, оно остается достаточно низким и практически не изменяется при содержании α-А12O3 более 40 %. Добавки AlF3 и LiF незначительно увеличивают время растворения корок. Корки растворяются быстрее при более высокой температуре. Исследования [55] показали существенное снижение скорости растворения корок при увеличении концентрации глинозема и CaF 2 в электролите, причем корки из слабокальцинированного глинозема растворялись медленнее, чем из сильнокальцинированного Важным показателем качества укрывного материала можно считать его газопроницаемость. Показатель газопроницаемости отражает способность 35 укрытия защитить угольные аноды от окисления воздухом. В таблице 1.5 представлены сведения по этому показателю для нескольких смесей укрывного материала. Из таблицы видно, что проницаемость свежего глинозема в несколько раз превосходит газопроницаемость вторичного [56]. Мучнистый глинозем обладает худшей газопроницаемостью из-за большого содержания фракции -45 мкм и частичек пластинчатой формы [57]. С другой стороны, глинозем песочного типа обычно состоит из крупных частиц округлой формы, поэтому воздух (кислород) задерживается внутри него, препятствуя проникновению электролита и смачиванию. Что касается других свойств, приведенных в таблице 1.4, особое влияние оказывает значение угла естественного откоса и режим спекания. Угол откоса определяет стабильность укрытия: чем выше угол откоса, тем лучше удерживается укрывной материал на анодном массиве. Таблица 1.5– Газопроницаемость укрывного материала анодного массива Материал Газопроницаемость, nPm Глинозем свежий 89,0 Глинозем возвратный (фторированный после газоочистки) Типичный укрывной материал Смесь: 50 % материал (80 %< 90 мкм, 10 %> 250 мкм) 50 % глинозем Смесь: 50 % материал (60 %< 90 мкм, 15 %> 250 мкм) 50 % глинозем 15,0 4,0 0,4 1,5 Также на угол откоса в определенной степени влияет содержание в засыпке глиноземных частиц класса <45 мкм, а также количество воздуха, адсорбированного и механически удерживаемого, между частицами в 36 свежеприготовленной первичной шихте. Если содержание класса <45 мкм превышает 20 %, арочное строение анодного массива неустойчиво и быстро разрушается. Крутой угол естественного откоса особенно желателен для укрытия периферийных краев анодов. Текучесть глинозема определяется [64] в основном гранулометрическим составом материала, а также содержанием в нем αAl2O3. Материалом с хорошей текучестью можно считать глинозем с низкой степенью прокалки. Он имеют крупность зерна более 45 мкм, высокую степень однородности гранулометрического состава и угол естественного откоса 30-40º. Однако в наибольшей степени требованию высокой текучести удовлетворяет песочный глинозем, содержащий фракцию < 45 мкм не более 10 % и α-Al2O3 в пределах 5 % с углом естественного откоса менее 35º [65]. О текучести укрывного материала судят визуально, и она трудно поддается численной оценке. псевдоожиженному Укрывной слою во материал время по текучести укрытия анода, подобный является неблагоприятным явлением. Защита анодов от окисления определяется также толщиной укрытия – высотой засыпки. При полном отсутствии укрытия масса анодного огарка снижается более чем на 50 % от его среднего значения. Производственной практикой установлено, что оптимальная толщина укрытия анодного массива должна быть в пределах 7-10 см, при ее меньшем значении резко возрастает окисление боковых граней и происходит выгорание верхней части анодов с окислением ниппелей. Повышение слоя засыпки на высоту более 10 см малоэффективно и не приводит к адекватному снижению окисления, но при этом вызывает перегрев ниппелей анода и увеличение теплоизоляции массива, в целом. Теплопроводность теплопроводности глинозема электролита [66]. значительно У отличается гранулированных от материалов 37 теплопроводность в первую очередь зависит от пористости и распределения частиц по размеру, главным образом от типа материала и его структуры. Тонкие порошки с низкой насыпной плотностью являются сильными изоляторами тепла (0,3-0,4 Вт/(м·ºС)), независимо от того состоят они из измельченного оборота или глинозема. В то же время гранулированный материал такого же состава крупностью 0-10 мм образует плотный, более теплопроводный слой (до 1,5 Вт/(м·ºС)). Это, как и толщина слоя укрытия, имеет существенное значение с точки зрения поддержания теплового баланса ванны. Она также изменяется в течение определенного интервала времени и определяется степенью фильтрации/затвердевания электролита, которая зависит от плавления укрывного материала, в результате чего расплав заполняет промежутки и полости между частичками. В работе [67] были смоделированы условия теплопередачи от верхней части анода, которые указывают на то, что потери тепла в большей степени зависят от уровня засыпки (высота слоя), а не от состава укрывного материала. На рисунке 1.10 представлено типичное распределение потерь тепла на электролизере с ОА [3]. Рисунок 1.10 – Типичное распределение потерь тепла на электролизере с ОА 38 От 40 до 60% тепловых потерь приходится на верхнюю часть электролизера с обожженными анодами [69]. Верх электролизера включает аноды, анодные штанги и корку на поверхности расплава. Это зоны большой возможной экономии энергии, особенно за счет усиленной засыпки глиноземом верха анода и корки. Увеличение размеров электролизера способствуют уменьшению тепловых потерь, так как отношение их поверхности к объему снижается. Тепловые потери зависят от площади поверхности, а объем связан с производительностью, следовательно, отношение тепловых потерь к полезному энергопотреблению снижается по мере роста силы тока электролизеров [70]. Таким образом, электролизеры с лучшей геометрией, рассчитанные на большую силу тока, способствуют снижению тепловых потерь [68]. По мнению авторов в работе [71] найден оптимальный гранулометрический состав первичного укрывного материала, но он не стабилен по всей длине электролизера. Можно предположить, что высокое содержание мелких фракций при низком процентном содержании средних и крупных частиц не является определяющим фактором. Другие исследователи [65, 72] установили взаимосвязь между процентным содержанием в приготовленном электролите (вторичный укрывной материал и материал очистки лунок) супертонких фракций <45 мкм с нестабильной работой электролизной ванны. Отмечается, что если содержание этих фракций <45 мкм превышает 20 %, то повышается вероятность обвала сводов избыточного укрывного материала анода (рисунок 1.11). Большие провалы корки и ее локальное разрушение приводят образованию подового осадка, что препятствует контролю содержания глинозема в электролите и проводит к нестабильной работе электролизера. 39 Рисунок 1.11 – Нарушение целостности укрытия анодного массива, приводящее к дестабилизации работы электролизной ванны Изучение формирования корки при использовании глиноземов трех различных гранулометрических составов: -43 мкм, от 61 до 74 мкм и от 88 до 104 мкм на поверхности электролита проводилось в работе [56]. Образцы прокаливались при различных температурах в следующих условиях – 20 г глинозема добавлялось в тигель, содержащий 10 г расплавленного электролита. Отмечается, что содержание наименьшей фракции привело к образованию мягкой, но большой по высоте корки, при этом содержание αфазы не оказывало влияние на ее механическую прочность. В этой работе использовалось очень специфическое оборудование со сложной экспериментальной установкой, что сделало трудным сравнение данных с результатами, полученными в других работах. На действующем производстве соотношение криолитсодержащего материала и свежего глинозема в укрывном материале анодного массива поддерживают исходя из следующих условий: 40 − возврат извлеченного криолитсодержащего сырья с огарков грейферным ковшом обратно в электролизер; − обеспечение необходимого объема укрывного материала для поддержания заданной высоты укрытия анодного массива создается добавкой свежего глинозема на корку слоями из бункеров технологического крана. Согласно ТИ добавка свежего глинозема должна быть в пределах 30 % от объема укрывного материала. Загрузку дробленого оборотного электролита в укрывной материал не допускают без особых причин на то причин (отсутствие сырья, несоответствие свойств исходного сырья и другое). В работах [41-66] отмечается, что постоянство гранулометрического состава укрывного материала является важным фактором, определяющим сохранение всех функциональных свойств УМ. Таким образом, состав криолитоглиноземной шихты (содержание глинозема, оборотного криолита, пыли, сметок, фторидов, фторированного глинозема мас. %) в укрывном материале анодного массива в целом влияет на: − теплопроводность корки; − питание электролизера, включая образование осадка; − регулирование уровня расплава, так как низкое содержание глинозема приводит к увеличению содержания компонентов электролита; − общую прочность корки вследствие переизбытка AlF3 в укрывном материале. В работе [73] установлено, что на свойства укрывных материалов влияют свойства первичного глинозема. Однако определяющим является резкое изменение технологических параметров электролизера (температура и состав электролита и др.), при котором начинается проникновение 41 электролита в слой глинозема. При этом в качестве компонентов укрытия, обеспечивающие прочность и удовлетворительную теплопроводность, используется свежий электролит, криолитоглиноземная корка и оборотный электролит в следующих пропорциях: глинозем – 30 %, криолитсодержащие компоненты укрывного материала – 70 %. Рекомендуемый в этой работе гранулометрический состав криолитсодержащих компонентов укрывного материала: 8-3 мм – 70 %, менее 3 мм – 30 %. Подобное укрытие имеет насыпную плотность 1,5 г/см 3 и угол естественного откоса 34-36 °. 42 1.5 Свойства и структура криолит-глиноземных корок Питание электролизера, как правило, осуществляется холодным глиноземом, который многофункционального центральной раздачи подается в бункера технологического глинозема (ЦРГ) крана и, АПГ из попадая или бункера силосов системы на поверхность электролита, покрывается тонким замерзшим слоем электролита. После достижения температуры плавления электролита он плавится, и под действием капиллярных сил расплав проникает в слой глинозема. Одновременно с этим происходит формирование корки, состоящей из частиц глинозема и смеси твёрдого и расплавленного электролит. Глинозем, использующийся на металлургических заводах, обычно содержит около 80-95 % метастабильных переходных фаз (γ, γ', θ) и низкое содержание устойчивой модификации α-Al2O3 (корунда). Переходные фазы могут трансформироваться в α-Al2O3 при кальцинации около 1200 °С. Известно [55, 65], что под воздействием фторидов HF, AlF 3, NaF, CaF2, этот процесс значительно ускоряется и протекает при более низкой температуре, что приводит к формированию корки над электролитом. При этом свойства корки оказывают влияние на эффективную работу электролизной ванны [66]. В работах [56, 74] было доказано, что хотя сетчатая структура корки изза высокого содержания α-глинозема привела к незначительному увеличению прочности, слой застывших компонентов электролита, которые затвердевали на внешней поверхности корки и в местах контакта между частицами глинозема, в итоге существенно влиял на прочность корки. Анализы электролитных корок, выполненные в лабораторных и промышленных условиях [66], показывают, что они состоят в основном из αА12O3, криолита и хиолита. Содержание глинозема в корках варьируется от 30 до 60 %, что в итоге существенно влияет на теплопроводность укрытия анодного массива, поэтому одной из задач данного исследования было 43 определить рациональный химический состав укрытия с учетом его гранулометрического состава. По статистике [71, 67], многие корки электролита содержат менее 40 % глинозема. Среднее криолитовое отношение электролита корок существенно ниже, чем КО электролита ванны, причем основание корки имеет более высокое КО [66]. Причем содержание AlF3 уменьшается по мере увеличения расстояния от основания корки, таким образом, это приводит к выходу криолитового отношения за заданный интервал и с изменением условий растворения глинозема при питании через системы АПГ. Авторами в работе [65] были выделены три разные зоны в корке, а химический анализ относительно состава электролита в корке показал, что в нижней части корка была обогащена криолитом, а в верхних ее частях присутствует AlF3 и CaF 2. Было установлено, что криолит кристаллизуется из электролита, поскольку он поднимается в корку под воздействием капиллярных сил. В целом согласно работе [75], электролитные корки, которые содержали 60 % электролита, наблюдалось, что они обогащаются AlF 3 с увеличением расстояния от поверхности электролита, так как рентгенофазовый анализ показал содержание криолита в некоторых образцах. В работах [76, 77] было установлено, что в нижней части корки, близкой к поверхности расплавленного электролита, криолитовое отношение составляло приблизительно 2,3, а в верхней части корки – приблизительно 2,7. Спекание укрывного материала в процессе нагрева является благоприятным для достижения преждевременной герметизации анода от окисления воздухом за счет более плотного материала. Его удельная 44 теплопроводность при этом увеличивается по мере спекания и формирования элементов [14]. Механизм формирования корки из глинозема изучался долгий период времени на лабораторных и промышленных образцах. Так известно [65], что корунд растет пластинчатыми кристаллами, формируя взаимосвязанную матрицу α-глинозема. Расплавленный электролит, проникающий в глиноземное укрытие, также играет значительную роль в образовании корки. Если вторичный глинозем неподвижен в текущий момент, образуется относительно более мягкая корка, при этом температура электролита также оказывает влияние на формирование корки. В работе [78] показано, что образование корки является контролируемым процессом теплопереноса. Установлено, что скорость проникновения электролита в свободные слои глинозема во время образования корки зависит от коэффициента теплопроводности корки и слоя глинозема. Анализ результатов экспериментов по определению скорости проникновения электролита в порошкообразный глинозем [79, 80] указывает, что степень проникновения электролита в глинозем увеличивается при повышении уровня перегрева электролита (относительно температуры ликвидуса) и при снижении значения криолитового отношения. В соответствии с фазовой диаграммой (рисунок 1.12) [81], электролит с низким КО содержит большее количество жидкой фазы при данной температуре по сравнению с электролитом с высоким КО, что предполагает более быстрое проникновение электролита в глинозем УМ при низких значениях КО. 45 Рисунок 1.12 – Согласованная диаграмма состояния NaF – AlF3 В работе было установлено [82], что скорость проникновения электролита изменяется от 0,1 до 1,0 мм/мин и что параметром, оказывающим наибольшее влияние на нее, являлось содержание мелочи и пыли в глиноземе (в виде осколков граней при транспортировании). Высокое содержание мелочи дает низкую скорость проникновения электролита. С учетом полученных зависимостей Рей [82] сделал вывод, что высокое содержание α-фазы приводит к высокой скорости проникновения электролита. Было установлено, что содержание α-фазы в первичном глиноземе оказывало основное влияние на твердость корки и ее прочность на изгиб, а именно прочность уменьшалась с увеличением содержания α-фазы. Способность электролита смачивать загружаемый глинозем непосредственно связана с динамикой образования корки. Смачиваемость, в свою очередь, зависит от состава электролита, температуры, условий загрузки глинозема и его свойств. При исследовании формирования корки [83] исследователи разделили глинозем на фракции +45 мкм и -45 мкм. Более грубые фракции смачивались 46 электролитом быстрее, чем тонкие фракции. В работе [41] было установлено, что мучнистый глинозем с большим содержанием α-А12O3 и фракции -45 мкм плохо смачивается электролитом. Исследования [78], проведенные Герлахом, касались процессов смачивания слоев глинозема расплавом и образования корки. Было установлено, что скорость подъема расплава по капиллярам пропорциональна размеру частиц глинозема и температуре расплава. В глиноземах с преобладанием тонкой фракции и малым средним диаметром частиц скорость пропитки и скорость образования корки ниже. Таким образом, скорость образования корки будет выше при увеличении перегрева электролита, уменьшении КО и при использовании глинозема с меньшим содержанием α-А12O3 и фракции -45 мкм. Необходимо отметить, количество проведенных работ по формированию корок довольно ограничено. Более того, среди этих работ большинство проводилось без учета тепловых условий, получаемых в промышленных электролизерах, и могут рассматриваться лишь как исследования растворения глинозема. Только некоторые из работ учитывают температурный градиент при рассмотрении этого вопроса. Однако, как оказалось, все исследователи сходятся в том, что первоначальное содержание α-фазы в глиноземе является наиболее значимым фактором в возможности глинозема к образованию корки. В связи с вышеизложенным, представляет научно-технический интерес изучить вопросы, связанные с кинетикой образования корки на поверхности электролита при изменяющейся концентрации глинозема. Также необходимо определить рациональный состав формирующегося укрытия анодного укрытия, степень изменения теплопроводности и его прочностных характеристик в зависимости от гранулометрического состава. Исследование свойств корок, как правило, проводится в стационарных 47 условиях в лабораторных установках или непосредственно на промышленных электролизерах. По литературным данным свойства корок определяются в основном свойствами исходного глинозема, температурой и составом электролита. Так, во время промышленных испытаний корок [84], отобранных в пространстве борт-анод и в межанодном пространстве электролизеров, было установлено, что значения теплопроводности, которые рассчитывается по измерениям коэффициента теплового расширения, удельной теплоемкости и плотности, находились в пределах от 1,4 до 3,8 Вт/(м·ºС), которые по сравнению с данными, представленными другими исследователями, являются завышенными. Авторами была получена зависимость теплопроводности корки с повышением температуры. Минимальное среднее значение теплопроводности образцов в другом исследовании [71] при температуре 450 ºС составляло 2,6 Вт/(м·ºС) и оно увеличивалось до 4,3 Вт/(м·ºС) (среднее значение) при 900 ºС. Авторами представлено эмпирическое уравнение зависимости теплопроводности от температуры. По сравнению с другими имеющимися данными эти значения теплопроводности также очень высоки. Общая плотность образцов изменяласьот 2,0 до 2,8 г/см 3 при пористости в пределах от 8,9 до 40,4 об. %, тогда как содержание глинозема варьировалось от 2,6 до 51,4 мас. %. Однако, как утверждается в работе [74], некоторые из этих образцов не содержат корки, поскольку в них находятся осадок и бортовая настыль, которые и были названы коркой. В работе [66] корка, образованная во время нормальной работы точечного питателя формировалась при на электролизерах добавлении смеси с обожженными вторичного анодами, глинозема и измельченного электролита (5-10 мас. %). В отличие от неё на другой ванне, для которой использовалась корка, содержащая 50 % дробленого электролита 48 и 50 % глинозема, тепловой поток, идущий через верх корки, был выше несмотря на то, что температура электролита была на 20 °С меньше. Её плотность была несколько выше, но она образовывала более толстый слой и проводила больше тепла с поверхности. В этой работе отмечается, что температура поверхности раздела корки и сыпучего глинозема 700 °С, а температурный градиент внутри корки не достигал стационарного состояния даже через 60 часов, хотя «квазиравновесное состояние» для нижней части корки от 5 до 10 см было достигнуто приблизительно через 20 часов. Также было определено [56], что в пространстве «борт-анод» толщина корки составляет приблизительно от 6 до 9 см (при ее образовании в течение 3 и 12 часов соответственно). В местах, где располагались точечные питатели, толщина корки изменяется в пределах 9 – 11 см (при времени образования 48 и 71 часа соответственно). В обоих типах электролизеров общая толщина корки и сыпучего глиноземного укрытия составляла приблизительно 15 см. Представляют интерес исследования [78] механической прочности, температурного градиента, теплового потока и толщины некоторых корок, образованных на электролизерах Содерберга на заводе компании Alcoa. Было установлено, что толщина корок варьировалась от 2,5 до 10,0 см, а сила, которую необходимо приложить для разрушения корки составляла 10-100 кг (максимальное значение силы, измеренной на специальном оборудовании). Механическая прочность корки увеличивалась с понижением температуры. В работе [75] предполагается, что содержание твердых фаз электролита в корке играет значительную роль в увеличении механической прочности корки, чем увеличение α-фазы в глиноземе в результате прокалки глинозема. Эти гипотезы хорошо согласуются с полученными ранее данными [55]. В работе [76] также было определено, что среднее содержание αглинозема в промышленных и синтетических корках составляло 45 % в корках, сформированных из первичного глинозема и 50 % - в корках, 49 сформированных из вторичного глинозема. Корки имели общую пористость около 20 %, но иногда эти значения были больше и достигали 50 %. Корки [56] содержали 60 % электролита, и наблюдалось, что они обогащались AlF3 с увеличением расстояния от поверхности электролита, так как рентгенофазовый анализ показал существенное содержание криолита в образцах. В работе [71] установлено, что все свойства первичного глинозема влияют на свойства корки. Однако изменение технологических параметров электролизера (температура и состав электролита и др.), которое оказывает влияние на проникновение электролита в слой глиноземной засыпки. Также был сделан вывод, что различия в свойствах корок из-за разных составов шихт не отражаются на потерях тепла из электролизера. Так как исследования, выполненные в промышленных ваннах, обычно очень расходятся друг с другом и дают недостоверные результаты, а также часто являются невоспроизводимыми, то большинство исследователей проводили эксперименты в лабораторных условиях. Для моделирования промышленных условий на основании многочисленных исследований [77] было установлено, что температура поверхности расплавленного электролита в ячейке до атмосферы через слой свободного глинозема составляет 600-800 °С. В лабораторных условиях корки формировались с учетом этого температурного градиента [14, 41]. Однако, полученные результаты этих исследований не отображают сущность реального процесса формирования корки в промышленных электролизерах. Однако, используя данную методику можно выявить способность к формированию корки и рабочего пространства из различных материалов, а также параметры, влияющие на эту способность, и некоторые их физические свойства. В своих работах [55] Лесс исследовал способность к формирования прочных корок из различных материалов. Под «хорошей» способностью к 50 формированию понималась прочная корка с крепким сцеплением между частицами. Подобная корка либо не разрушалась, или разрушалась очень медленно. Под понятием «плохая» способность к коркообразованию понималась непрочная тонкая корка или отсутствие корки. Также в работе было отмечено, что после прокаливания обычного песочного глинозема при 1300 °С, способность к формированию корки менялись от «хорошей» к «плохой». В работе отмечается, что для обеспечения прочной и качественной криолит-глиноземной корки распределение частиц по фракциям и угол естественного откоса после прокаливания должны оставаться неизменными, тогда как содержание α-фазы при этом увеличивается от 37 до 100 мас. %. Удаление из прокаленного при низких температурах мучнистого глинозема с фракцией –45 мкм, изменяет способность к коркообразованию, тогда как подобное удаление мелочи из прокаленного глинозема при высоких температурах мучнистого глинозема не изменило способность к качественному формированию корки. В результате исследований [76] было установлено, что прочные корки образуют глиноземы с низким содержанием α-Аl2O3 и высокой или средней удельной поверхностью (свыше 50 м 2/г), к которым относятся глиноземы, прокаленные при низких температурах, с низким содержанием α-фазы. В работе [73] была установлена обратно пропорциональная зависимость между силой давления для разрушения корки и содержанием αА12O3 в исходном глиноземе. Зависимость показывает снижение прочности более чем в два раза при увеличении содержания α-А12O3 с 8 до 29 %. Авторами работы [56] было установлено резко выраженное влияние содержания мелочи на способность к коркообразованию, однако влияние удельной площади поверхности глинозема не подтверждалось. В работе [21] установлено выделением тепла при экзотермическом переходе от γ- к α-глинозему. Автором был сделан вывод, что содержание α- 51 фазы в глиноземе оказывало влияние на прочность корки и время до разрушения корки в электролите, что согласуется с результатами, полученными Лессом [55]. Подобное влияние α-А12O3 на плотность корки было установлено и в работе [83], в которой плотность корок с различным исходным содержанием α-Аl2O3 и фракции -45 мкм слабо возрастала с ростом температуры. Плотность корок повышалась с увеличением содержания фракции -45 мкм и в более кислых электролитах. В отличие от других исследований в работе [85] определялось содержание γ-фазы в корке. Установлено, что переход твердых частичек глинозема от γ- в α-фазу не происходит сразу же при нагреве в контакте с фторидами электролита. Авторы предположили, что связанные друг с другом цепочки α-глинозема, которые связывают частички корки вместе, преимущественно образуются, когда γ-глинозем растворяется в фазе жидкого электролита и сразу же выделяется опять как α-глинозем. В этой работе также отмечается уменьшении способности к образованию корки с увеличением содержания мелочи в глиноземе. Авторами выявлено, что «твердые» корки содержали приблизительно 39 % электролита, тогда как «мягкие» корки – больше 47 % электролита. Большинство исследователей [34, 37, 86, 87] отмечают, что корки, образованные вторичным глиноземом, более мягкие, более пористые и имеют комковатую структуру. Их прочность ниже, чем у тех, которые образованы из первичного. Корки из вторичного глинозема менее прочные, что обычно связывается с наличием частиц углерода во вторичном глиноземе. Нерешенной остается задача определения температурного градиента по корке и по слою сыпучего глинозема, находящегося вверху этой корки. Если химический состав расплава образует простую эвтектическую систему, 52 эвтектическая температура будет представлять собой наименьшую температуру в жидкой фазе, и она определяет положение верха корки. Это предопределяет, что в принципе толщина корки температурным градиентом и эвтектической температурой. определяется 53 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 Анализ литературных данных показал, что теплопотери, связанные с укрытием анодного массива, составляют 30-40 % от всего количества. Результаты исследовательских работ и зависимости, полученные при изучении теплопроводности неадекватны из-за применения различных технологий и специфики работы электролизеров различных типов, и требуют корректировки и дополнений. Успешное внедрение технических мероприятий по развитию производства укрывных материалов (участки и цеха по подготовке и переработке оборотного сырья и отходов электролизного, анодного и литейного производства) достигнуто на алюминиевых заводах фирм Rio Tinto Alca и Nordural. В России на алюминиевых заводах компании ОК РУСАЛ, подобные вопросы решены не полностью, и существует подобное производство только на Хакасском алюминиевом заводе, и в планах – на Богучанском алюминиевом заводе. Изучение вопросов, связанных с рациональным выбором укрывных материалов анодного массива, подтвердило, что к важнейшим свойствам корок, которые оказывают влияние на протекание процессов в электролизной ванне и формирование укрытия, относятся такие как теплопроводность, плотность, механическая прочность и толщина. Необходимо чтобы прочность корки была достаточной для удерживания самой себя и слоя глинозема на её поверхности, что позволит обеспечить герметизацию ванны. В то же время чрезмерно прочные корки создают трудности при разрушении различными механизмами, усиливая их износ. В связи с этим, цель диссертационной работы заключается в разработке и научном обосновании технических решений, направленных на повышение эффективности работы высокоамперного электролизера при рациональном выборе укрывных материалов, стабильной теплопроводности, прочности, плотности, пористости и т.д. 54 ГЛАВА 2 ПРОГРАММА ОПЫТНО-ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО УКРЫВНЫМ МАТЕРИАЛАМ АНОДНОГО МАССИВА 2.1 Особенности подготовки шихтовых материалов для создания модели анодного укрытия Для проведения лабораторных испытаний использовали глинозем различных марок (песочного, промежуточного и мучнистого типа) и электролит, с заданным криолитовым отношением (КО). Криолит получали в лабораторных условиях путем смешения фторидов натрия (NaF) и алюминия (AlF3) в заданных экспериментом пропорциях. Расчетное значение КО варьировалось в интервале от 2,2 до 2,7. Химический состав исходных компонентов, соответствующий ГОСТ 19181-78 [88] и ГОСТ 4463-76 [89], представлен в таблицах 2.1 и 2.2. Таблица 2.1 – Химический состав фтористого натрия Массовая доля, % Натрий фтористый NaF (ОАО «Реактив», СПб) Массовая доля фтористого натрия, % не менее 99 Массовая доля нерастворимых в воде веществ, % не более 0,02 Массовая доля кислоты (в пересчете на HF), не более 0,03 Массовая доля щелочи (в пересчете на Na2CO3), % не более 0,1 Массовая доля сульфатов, % не более 0,01 Массовая доля хлоридов, % не более 0,002 Массовая доля железа, % не более 0,002 Массовая доля кремния, % не более 0,01 Массовая доля суммы свинца, меди и марганца (Pb+Cu+Mn), % не более 0,001 55 Таблица 2.2 – Химический состав фтористого алюминия Алюминий фтористый AlF3 Наименование показателя (ОАО «Реактив», СПб) Массовая доля фтористого алюминия, % не более Массовая доля свободной окиси алюминия, % не более Массовая доля суммы двуокиси кремния и окиси железа, % не более 93 4 0,3 Массовая доля сульфатов, % не более 0,1 Массовая доля пятиокиси фосфора, % не более 0,05 Закристаллизовавшийся электролит дробили в вибрационной мельнице ММ 301 фирмы RETSCH. После чего с помощью сит разделяли на 3 фракции. Разделение по размеру проводили следующим образом: крупная +4 мм; средняя +1-4 мм; мелкая -150 нм. Пористость всех образцов была рассчитана по уравнению (2.1), с использованием измеренных величин объемной (насыпной) ρυ и действительной плотности ρt. Определение насыпной плотности производили согласно «ГОСТ 27801-93. Глинозем. Метод определения насыпной плотности». (2.1) Определение действительной плотности производили с использованием метода пикнометра, сущность которого заключается в 56 определении объема вытесненной воды из пикнометра, которая равна объему исследуемого тела: (2.2) где m – общая масса исследуемого материала, помещенного в пикнометр; m1 – масса пикнометра, заполненного до метки дистиллированной водой; m3 – масса пикнометра с водой и опущенным в него твердым телом; – плотность дистиллированной воды. Искомая плотность твердого тела вычисляется по формуле: (2.3) Формула (2.3) описывает приближенное значение плотности, так как не учитывает потери веса тела при взвешивании в воздухе (архимедову силу воздуха). 57 2.2 Методика определения теплопроводности укрывного материала Для измерения теплопроводности каждой смеси укрывных материалов использовали аппаратуру и конструкцию, разработанную Шеном [90]. В соответствии с законами теплопроводности Фурье, этот метод основан на определении изменения температурного градиента, пропускаемого через образец теплового потока в стационарном (зафиксированном) состоянии. В течение заданного периода времени, в котором теплопередача остается постоянной (в одном измерении), рассчитывалась теплопроводность образца. Для системы, в которой одномерная передача тепла происходит в радиальном направлении, значение теплового потока может быть описано по уравнению (2.4): (2.4) где: qr – тепловой поток в стационарном состоянии; λ – теплопроводность материала; – градиент температуры поперек известной радиальной толщины образца. Рисунок 2.1 – Схематичное изображение установки для определения теплопроводности исследуемых образцов: 1 – внутренний нагревательный элемент с установленной термопарой; 2 – исследуемый материал; 3 – внешний кожух с термопарой; 4 – защитный кожух; 5 – слой теплоизоляции 58 На рисунке 2.1 показана схема концентрической цилиндрической установки. Она состоит из внутреннего нагревательного элемента небольшого диаметра (1) и наружного цилиндрического кожуха большего диаметра (3), в полость между которыми помещали исследуемый материал (2). Радиальный градиент температур сохранялся постоянным на протяжении всего опыта 60 °C. Температура определялась с помощью стационарных термопар типа ТХА с погрешностью 5 о С. Данные регистрировались специальным программным обеспечением через заданные промежутки времени (2 мин) и далее использовались для расчета теплопроводности материала (λ) по уравнению (2.5), которое является составной частью уравнения теплопередачи (2.4): (2.5) где: Q – мощность нагревательного элемента, Вт; L – уровень исследуемого материала в установке, м. 59 2.3 Методика для определения скорости растворения глиноземной корки в электролите В диссертационной работе использовался комплексный подход, включающий анализ отечественных и и обобщение зарубежных ранее ученых. полученных Моделирование результатов процесса формирования укрывного материала в лабораторных условиях. Анализ физико-химических свойств промышленных образцов криолит-глиноземных корок с использованием рентгеновских дифрактометров Дифрей-402 и Shimadzu XRD-6000. Аналитические исследования выполняли методами рентгенофлуоресцентной потенциометрического спектроскопии, анализов, а также гравиметрического методами и электронно- микроскопического исследования образцов корок на всех стадиях ее формирования. Для выполнения этих задач использовали оборудование ЦКП Горный университет. Программа комплексных исследований по определению скорости растворения глиноземной корки в электролите состоит из решения нескольких задач: − разработка стенда для изучения в лабораторных условиях физико-химических свойств различных составов укрывного материала анодного массива высокоамперного электролизера; − выявление влияния фазового (рентгенофлуоресцентный спектрометр XRF – 1800 фирмы Shimadzu) и гранулометрического состава (лазерный микроанализ с помощью отечественного анализатора Microsizer 201C) исследуемого материала на его теплопроводящие и прочностные характеристики; − статистическая обработка и анализ выявленных зависимостей коэффициента теплопроводности и прочности на сжатие при различных составах (TinusOlsen); 60 − получение зависимости оптического спектра расплава от концентрации, растворенного в нем, глинозема (промышленная камера «aca640-120gc»); − определение скорости формирования криолит-глиноземной корки на поверхности расплава с помощью измерения оптического спектра; − разработка алгоритмов для определения состояния поверхности расплава по его оптическому спектру; − адаптация разработанных решений к условиям действующего электролизного производства. 2.3.1 Методика изучения скорости формирования криолит-глиноземной корки с помощью оптического спектра расплава Лабораторные исследования проводили на экспериментальной установке [91], изображенной на рисунке 2.2, которая состояла из одного или нескольких тиглей 1, помещенных внутрь вертикальной шахтной печи 2. Измерения температуры выполняли с помощью термопары 3 типа ТХА (погрешность 5 °С), подсоединенной к многоканальному измерителю температуры 4 (ТРМ200 фирмы «ОВЕН»). Показания температуры с измерителя записывали в архивный файл на диск компьютера 5, обмен данных между устройствами осуществлялся по протоколу ModbusSlave. Непосредственно над печью, на расстоянии 800 мм от подины печи, была установлена промышленная цветная видеокамера «aca640-120gc» 6 фирмы «Basler», крепление камеры реализовано с помощью лабораторного штатива 7. Учитывая близкое размещение камеры от расплава, температуру отходящих газов и их агрессивность, видеокамера была помещена в защитный кожух 8 с дополнительным элементом охлаждения. Изображение с камеры по GigabitEthernet кабелю 9, проложенному внутри кабель канала, 61 Рисунок 2.2 – Схема лабораторного стенда для изучения оптического спектра расплава: 1 – тигель; 2 – шахтная печь сопротивления; 3 – термопара; 4 – многоканальный измеритель температуры; 5 – персональный компьютер; 6 – промышленная камера; 7 – лабораторный штатив; 8 – защитный кожух для камеры; 9 – GigabitEthernet кабель передавалось на компьютер для дальнейшей обработки и анализа. Характеристики используемого оборудования представлены в таблице 2.3. Таблица 2.3 – Характеристики лабораторного оборудования № на Наименование Характеристики оборудования схеме оборудования 1 Шахтная печь сопротивления Внешние размеры – 1000х1000х1000, футеровка – шамотный кирпич, рабочая температура – до 1100 оС, нагревательные элементы – силитовые стержни по 3 с каждой стороны, питание – 220 В 62 Продолжение таблицы 2.3 Промышленная камера 2 «aca640-120gc» («aca640-120gm») Термопара тип К 3 (3 шт.) Многоканальный измеритель 4 температуры «ТРМ 200» 5 Персональный компьютер 6 Тигель 7 Лабораторный штатив 8 Защитный кожух для камеры 9 GigabitEthernet кабель Цветная (монохромная), разрешение – 658х492 пикс (max), частота кадров – 120 (max), интерфейс – GigE, размеры – 42x29x29, рабочая температура – 0-50 оС, питание – 12 В Температурный диапазон – от 0 до +1100 оС, класс точности 1 Время опроса – 1с (max), предел допустимой основной погрешности – 0,25 %, тип интерфейса RS485, питание – 220 В IntelCore 2 Duo, Windows 7 32-бит, оперативная память – 3Гб, физическая память – 250 Гб + пакет специализированного программного обеспечения LabVIEW 2011 Материал – корунд, объем – 150 мл, диаметр внутреннего сечения – 35 мм Высота – 1000, длина поперечной перекладины – 400, крепление поперечной перекладины – винтовое Габариты – 250х100х100, материал корпуса – нержавеющая сталь, материал наблюдательного окна – органическое стекло, активное охлаждение (питание 12 В) Длина – 2 м С учетом статичности расплава и инертности изменения температуры, частота захвата видеоизображения составляла 25 раз в секунду, запись в файл и обработка измеренных данных производилась в режиме реального времени. В работе определялась скорость формирования корки и растворения глинозема на поверхности электролита заданного состава (КО 2,2; 2,4; 2,7) при температуре равной 960-965 о С. Для растворения использовался 63 глинозем производства «Friguia» (Гвинея, г. Фрия). Период отбора проб составлял 10, 30, 60 , 120 и 200 секунд после загрузки глинозема. Скорость растворения определялась по уравнению: (2.6) где – концентрация оксида алюминия в пробе электролита после периода растворения, мас. %; – концентрация оксида алюминия в электролите до загрузки порции глинозема, мас. %; τ – период растворения, с. Для обеспечения однородности испытаний процесс плавки образцов электролита выпоняли одновременно в нескольких тиглях. В ходе плавки из каждого тигля отбирались пробы с помощью лабораторного пробоотборника. Определение фазового состава образцов проводилось на дифрактометре ДИФРЕЙ-402 фирмы ЗАО «Научные приборы» (г. Санкт-Петербург). Суть предлагаемого метода сводится к видеофиксации процесса с помощью цветной видеокамеры. Полученные цифровые изображения подвергались предварительной обработке, заключающейся в разложении изображения на различные составляющие спектра (согласно RGB и HSI моделям) и последующему статистическому анализу. Содержание оксида алюминия в электролите определялось согласно ХМ 0109-5-27-91 [92]. Гравиметрический метод определения содержания Al2O3 основан на растворении навески электролита в растворе сернокислого алюминия, выделении и взвешивании прокаленного осадка Al2O3. 64 2.4 Обработка результатов экспериментальных данных В работе проводилось исследование влияния размера фракции укрывного материала на его коэффициент теплопроводности. На основе анализа литературных источников принято решение о использовании метод покоординатного спуска для планирования эксперимента, который обычно называют методом Гаусса – Зайделя, применительно к планированию эксперимента метод покоординатного [93], при котором подразумевается, что движение из исходной (и любой промежуточной) точки производится шагами, направленными вдоль одной из осей координат. Если размерность задачи невелика, то метод градиентного спуска всегда предпочтительнее метода покоординатного спуска. Но по мере роста размерности относительная эффективность метода покоординатного спуска возрастает. Эффективность численного метода, использующего большое количество итераций, определяется двумя характеристиками метода – количеством итераций и затратами времени на одну итерацию. Конечно, количество итераций с ростом размерности у градиентного спуска росло медленнее, чем у покоординатного, но в целом относительная эффективность покоординатного спуска увеличивалась [94]. Имеющийся опыт применения метода покоординатного спуска показывает, что по условию сходимости он при малом числе переменных может дать лучшие результаты, чем градиентный метод. Однако при решении задач с большим числом переменных и сложной системой ограничений метод покоординатного спуска уступает градиентному методу. В направлении каждой оси определяется локальный оптимум, координаты которого являются исходными для следующего цикла поиска. Число необходимых циклов зависит, в частности, от удачного выбора первого направления спуска. Этот метод наиболее эффективен при поиске 65 экстремума по дискретным переменным. При большом числе переменных метод покоординатного спуска может привести к очень большому времени счета. В этом отношении более эффективными являются методы градиентного спуска [93]. В связи с этим варьировали поочередно каждый фактор отдельно, оставляя постоянным значения остальных. Таким образом, определялось влияние КО на теплопроводность укрытия. Определение коэффициента теплопроводности при различном соотношении фракций укрывного материала проводили по тому же принципу вариации. После анализа доступной информации, для линейного математического планирования [95-100] были отобраны следующие переменные факторы, установлен их нулевой уровень и определены интервалы варьирования [99], которые приведены в таблице 2.4 [101]. Таблица 2.4 – Значения уровней и интервалов варьирования факторов Наименование и обозначение Уровни варьирования Интервалы факторов -1 0 +1 варьирования Температура – X1, оС 120 320 520 200 2,2 2,45 2,7 0,25 Криолитовое отношение (КО) – X2 Постановка опытов по определению влияния фазового состава образцов укрывного материала на коэффициент теплопроводности (λ) выполнялась в соответствии с матрицей планирования эксперимента, которая представлена в таблице 2.5. Проводился эксперимент типа N = pk , где число факторов k = 2, число уровней p = 2, число опытов N = 4, число повторных опытов r = 3. 66 Таблица 2.5 – Матрица планирования эксперимента по определению влияния фазового состава образцов укрывного материала на коэффициент теплопроводности №№ опытов Х1 Х2 1 -1 -1 2 1 -1 3 -1 1 4 1 1 Результаты реализации эксперимента в соответствии с принятым математическим планом приведены в таблице 2.6. Обработка экспериментальных измерений проводилась с использованием методов математической статистики. В качестве наилучшего принималось среднее арифметическое функции отклика из ru параллельных опытов: (2.7) где i – номер опыта; l – номер параллельного опыта. Проверка однородности дисперсии параллельных опытов проводилась с целью подтверждения нормального закона распределения ошибок отдельных опытов для выполнения в дальнейшим регрессионного анализа – расчета коэффициентов регрессии, проверке их значимости и проверке адекватности математической модели экспериментальных данных. Проверку однородности при одинаковом числе параллельных опытов проводят с помощью критерия Кохрена определялась дисперсия параллельных опытов: (G-критерий). Для этого 67 (2.8) Таблица 2.6 – Результаты реализации плана эксперимента для коэффициента теплопроводности мелкой фракции материала в соответствии с матрицей планирования, таблица 2.5 Значение в параллельных опытах, Вт/м·°С № опыта , Вт/м·°С y1 y2 y3 1 0,349 0,347 0,362 0,353 0,000059 2 0,698 0,695 0,723 0,705 0,000236 3 0,342 0,344 0,326 0,337 0,000105 4 0,669 0,673 0,636 0,659 0,000402 Расчетное значение коэффициента Кохрена определяется по выражению: (2.9) где – максимальное значение дисперсии опыта. Критерий Кохрена показывает долю максимальной дисперсии в общей сумме дисперсий эксперимента. В случае идеальной однородности Gр стремится к значению 1/N. Расчетное значение критерия Кохрена сравнивается с табличным значением Gт, которое выбирается из таблиц для принятого уровня значимости α = 0,05 и чисел степени свободы и f1 и f2: (2.10, 2.11) По данным таблицы 2.6 определим расчетное значение коэффициента Кохрена, из этой же таблице видно, что 0,000402, тогда Gр = 0,5009. 68 В соответствие с таблицей коэффициентов для α = 0,05; f1 = 2; f2 = 4, находим Gт = 0,77, так как выполняется условие Gр < Gт, то с выбранным уровнем статистической значимости α (с достоверностью 1 – α) все дисперсии признаются однородными. Дисперсия всего эксперимента S2(y) получается в результате усреднения дисперсий всех опытов. Эта же дисперсия характеризует и воспроизводимость эксперимента, S2(y) = S2воспр, учитывая данные таблицы 2.6, получаем выражение: (2.12) Ошибка всего эксперимента: (2.13) Результаты расчетов уравнений (2.12, (2.13) представлены в таблице 2.7. Значения коэффициентов регрессии bu и buj позволяют оценить степень влияния факторов и их взаимодействий на исследуемый параметр. Чем больше числовое значение коэффициента, тем большее влияние оказывает фактор. Если коэффициент имеет знак «+», то с увеличением значения фактора параметр увеличивается, а если «–» – уменьшается. Величина коэффициента соответствует вкладу данного фактора в величину искомого параметра при переходе значения фактора с нулевого уровня на верхний или нижний. Значение коэффициента рассчитывается по следующей формуле: (2.14) где u = 0, 1, 2, …, k – номер фактора. 69 Чтобы привести процедуру расчета коэффициентов в соответствие с формулой (2.14), в матрицу планирования вводится столбец фиктивной переменной X0, которая принимает во всех опытах значение «+1». Проверка нелинейности модели связана с тем, что эффект одного фактора зависит от уровня, на котором находится другой фактор. В этом случае говорят, что существует эффект взаимодействия двух факторов. ПФЭ позволяет количественно оценить эффект взаимодействия. Для этого, пользуясь правилом перемножения столбцов, получается столбец произведения двух факторов, при этом модель для такого плана имеет вид: (2.15) Проверка значимости коэффициентов регрессии по t-критерию Стьюдента проводится с целью упрощения уравнения регрессии путем исключения статистически незначимых коэффициентов. Для ПФЭ ошибки всех коэффициентов уравнения регрессии одинаковы . Расчет ошибок коэффициентов производился по формуле: (2.16) Расчетное значение критерия Стьюдента определялось по выражению: (2.17) При выбранном уровне статистической значимости α по таблицам распределения Стьюдента для числа степеней свободы определялось табличное значение коэффициента tтабл. Найденное табличное значение сравнивается с расчетным выполняется неравенство tтабл > коэффициент значением коэффициента. Если , то считается, что найденный является статистически незначимым и его следует исключить из уравнения регрессии. 70 На основании результатов расчетов по выражениям (2.14, (2.16, (2.17), учитывая (2.12, (2.13) и принимая tтабл, равное 2,3060 при α = 0,05; f = 8, уравнение регрессии для исследуемой зависимости имеет вид: (2.18) Данная проверка проводилась с целью доказательства пригодности полученного уравнения регрессии для описания экспериментальных данных с заданной точностью. Для этого оценивают отклонения вычисленных по уравнению регрессии установленных значений функции от экспериментально с помощью F-критерий Фишера. Для проверки адекватности уравнения (2.18) вычислялось значение дисперсии адекватности S2ад по уравнению: (2.19) где g – число значимых коэффициентов в уравнении регрессии. Расчетное значение F-критерия Фишера определяется по выражению: (2.20) Найденное расчетным путем сравнивается с табличным значением Fт, которое определяется при уровне значимости α и числе степеней свободы fад = N – g и fв = N(r – 1). Если Fт > Fр, то полученная математическая модель адекватна экспериментальным данным. Используя уравнения (2.20, рассчитывается критерий Фишера, который равен Fр = 3,51. Табличное значение коэффициента Фишера при уровне статистической значимости α = 0,05 и числе степеней свободы fад = 1 и fв = 8 будет Fт = 5,32. Результаты статистических расчетов для оценки адекватности уравнения (2.18) сведены в таблицу 2.7, данные которой позволяют сделать ряд выводов: 71 Таблица 2.7 – Результаты статистической оценки уравнения линейной регрессии, описывающей влияние фазового состава укрывного материала на коэффициент теплопроводности, согласно данным таблицы 2.6 Функция g 0,0002 − 0,00071 3 5,32 Fр Gр Gт 3,51 0,5009 0,77 все коэффициенты значимы и находятся внутри доверительного интервала с вероятностью в 95 %; − теплопроводность мелкой фракции, исследуемого укрывного материала, адекватно описывается соответствующим линейным уравнением с доверительной вероятностью в 95 %. При этом определяющим фактором является температура процесса, на фоне остальных переменных. Определение коэффициента теплопроводности средней фракции укрывного материала После анализа доступной информации, для линейного математического планирования были отобраны следующие переменные факторы, установлен их нулевой уровень и определены интервалы варьирования, которые приведены в таблице 2.8. Таблица 2.8 – Значения уровней и интервалов варьирования факторов Наименование и обозначение Уровни варьирования Интервалы факторов -1 0 +1 варьирования Температура – X1, оС 120 320 520 200 2,2 2,3 2,4 0,25 Криолитовое отношение (КО) – X2 Результаты реализации эксперимента в соответствии с принятым математическим планом приведены в таблице 2.9. 72 Таблица 2.9 – Результаты реализации плана эксперимента по определению коэффициента теплопроводности средней фракции материала в соответствии с матрицей планирования, таблица 2.5 Значение в параллельных опытах, , Вт/м·°С № опыта Вт/м·°С y1 y2 y3 1 0,446 0,478 0,455 0,460 0,0003 2 1,011 1,084 1,032 1,043 0,0014 3 0,501 0,495 0,521 0,506 0,0002 4 1,109 1,096 1,153 1,119 0,0009 На основании результатов расчетов по выражениям (2.14, (2.16, (2.17), учитывая (2.12, (2.13) и принимая tтабл, равное 2,3060 при α = 0,05; f = 8, уравнение регрессии для исследуемой зависимости имеет вид: (2.21) Результаты статистических расчетов для оценки адекватности уравнения (2.21) сведены в таблицу 2.10, данные которой позволяют сделать ряд выводов: Таблица 2.10 – Результаты статистической оценки уравнения линейной регрессии для коэффициента теплопроводности средней фракции укрывного материала, согласно данным таблицы 2.9 Функция g 0,00069 − 0,00071 3 5,32 Fр Gр Gт 1,02 0,5118 0,77 все коэффициенты значимы и находятся внутри доверительного интервала с вероятностью в 95 %; 73 − теплопроводность средней фракции, исследуемого укрывного материала, адекватно описывается соответствующим уравнением с доверительной вероятностью в 95 %. При этом определяющим фактором является температура процесса, на фоне остальных переменных. Определение коэффициента теплопроводности крупной фракции укрывного материала После анализа доступной информации, для линейного математического планирования были отобраны следующие переменные факторы, установлен их нулевой уровень и определены интервалы варьирования, которые приведены в таблице 2.11. Таблица 2.11 – Значения уровней и интервалов варьирования факторов Наименование и обозначение Уровни варьирования Интервалы факторов -1 0 +1 варьирования Температура – X1, оС 120 320 520 200 2,2 2,3 2,4 0,25 Криолитовое отношение (КО) – X2 Результаты реализации эксперимента в соответствии с принятым математическим планом приведены в таблице 2.12. Таблица 2.12 – Результаты реализации плана эксперимента по определению коэффициента теплопроводности крупной фракции материала в соответствии с матрицей планирования, таблица 2.5 Значение в параллельных опытах, Вт/м·°С № опыта , Вт/м·°С y1 y2 y3 1 0,588 0,596 0,563 0,582 0,00029 2 1,490 1,509 1,427 1,475 0,00187 74 3 0,582 0,588 0,567 0,579 0,00012 4 1,498 1,502 1,405 1,468 0,00299 На основании результатов расчетов по выражениям (2.14, (2.16, (2.17), учитывая (2.12, (2.13) и принимая tтабл, равное 2,3060 при α = 0,05; f = 8, уравнение регрессии для исследуемой зависимости имеет вид: (2.22) Результаты статистических расчетов для оценки адекватности уравнения (2.22) сведены в таблицу 2.13, данные которой позволяют сделать ряд выводов: Таблица 2.13 – Результаты статистической оценки уравнения линейной регрессии для коэффициента теплопроводности крупной фракции укрывного материала, согласно данным таблицы 2.12 Функция g 0,0013 − 0,00005 2 4,46 Fр Gр Gт 0,04 0,5675 0,77 все коэффициенты значимы и находятся внутри доверительного интервала с вероятностью в 95 %; − материала, теплопроводность крупной фракции, исследуемого укрывного адекватно описывается соответствующим уравнением с доверительной вероятностью в 95 %. При этом определяющим фактором является температура процесса. Определение влияния размера фракции укрывного материала на коэффициент теплопроводности После анализа доступной информации, для линейного математического планирования были отобраны следующие переменные факторы, установлен их нулевой уровень и определены интервалы варьирования, которые приведены в таблице 2.14. 75 Таблица 2.14 – Значения уровней и интервалов варьирования факторов Наименование и Уровни варьирования Интервалы обозначение факторов -1 0 +1 варьирования Температура – X1, оС 120 320 520 200 Фракция – X2 мелкая средняя крупная - Результаты реализации эксперимента в соответствии с принятым математическим планом приведены в таблице 2.15. Таблица 2.15 – Результаты реализации плана эксперимента по определению влияния размера фракции укрывного материала на коэффициент теплопроводности в соответствии с матрицей планирования, таблица 2.5 Значение в параллельных опытах, № опыта Вт/м·°С , Вт/м·°С y1 y2 y3 1 0,334 0,351 0,327 0,337 0,00015 2 0,673 0,675 0,632 0,660 0,00061 3 0,588 0,596 0,563 0,582 0,00029 4 1,490 1,509 1,427 1,475 0,00187 На основании результатов расчетов по выражениям (2.14, (2.16, (2.17), учитывая (2.12, (2.13) и принимая tтабл, равное 2,3060 при α = 0,05; f = 8, уравнение регрессии для исследуемой зависимости имеет вид: (2.23) Результаты статистических расчетов для оценки адекватности уравнения (2.23) сведены в таблицу 2.16, данные которой позволяют сделать ряд выводов: 76 Таблица 2.16 – Результаты статистической оценки уравнения линейной регрессии для коэффициента теплопроводности средней фракции укрывного материала, согласно данным таблицы 2.15 Функция g 0,00073 − - 4 - Fр Gр Gт - 0,6417 0,77 все коэффициенты значимы и находятся внутри доверительного интервала с вероятностью в 95 %; − зависимость коэффициента теплопроводности исследуемого укрывного материала адекватно описывается соответствующим уравнением. При этом определяющим фактором является температура процесса. Определение коэффициент теплопроводности для различных составов укрывного материала на основе крупной фракции электролита После анализа доступной информации, для линейного математического планирования были отобраны следующие переменные факторы, установлен их нулевой уровень и определены интервалы варьирования, которые приведены в таблице 2.17. Таблица 2.17 – Значения уровней и интервалов варьирования факторов Наименование и обозначение Уровни варьирования Интервалы факторов -1 0 +1 варьирования Температура – X1, оС 120 320 520 200 40 60 80 20 Содержание крупной фракции электролита – X2, % Результаты реализации эксперимента в соответствии с принятым математическим планом приведены в таблице 2.18. 77 Таблица 2.18 – Результаты реализации плана эксперимента по определению коэффициента теплопроводности для различных составов укрывного материала на основе крупной фракции электролита в соответствии с матрицей планирования, таблица 2.5 Значение в параллельных опытах, № опыта , Вт/м·°С Вт/м·°С y1 y2 y3 1 0,477 0,501 0,494 0,491 0,00014 2 0,926 0,926 0,863 0,905 0,00130 3 0,530 0,530 0,494 0,518 0,00043 4 1,342 1,342 1,252 1,312 0,00273 На основании результатов расчетов по выражениям (2.14, (2.16, (2.17), учитывая (2.12, (2.13) и принимая tтабл, равное 2,3060 при α = 0,05; f = 8, уравнение регрессии для исследуемой зависимости имеет вид: (2.24) Результаты статистических расчетов для оценки адекватности уравнения (2.24 сведены в таблицу 2.19, данные которой позволяют сделать ряд выводов: Таблица 2.19 – Результаты статистической оценки уравнения линейной регрессии для коэффициента теплопроводности для различных составов укрывного материала на основе крупной фракции электролита, согласно данным таблицы 2.18 Функция g 0,0011 − - 4 - Fр Gр Gт - 0,5942 0,77 все коэффициенты значимы и находятся внутри доверительного интервала с вероятностью в 95 %; 78 − укрывного зависимость материала коэффициента от его теплопроводности состава адекватно исследуемого описывается соответствующим уравнением. При этом определяющим фактором является температура процесса. 79 ГЛАВА 3 ВЫБОР РАЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА УКРЫВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АНОДОВ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 3.1 Укрытие анодного массива как подсистема алюминиевого электролизера и его эволюция В последние десятилетия мировые алюминиевые компании неуклонно повышают единичную мощность оборудования, увеличивая силу тока и снижая расход электроэнергии на 1т алюминия. В условиях экономической дестабилизации алюминиевые корпорации стремятся максимально снизить себестоимость продукции за счет использования и реконструкции существующих производственных фондов, а также вновь строящихся предприятий на базе дешевой электроэнергии. Основной частью фондовой базы инструмента электролизного производства является комплект анододержателей, конструкция которых должна быть рассчитана на совершенно определенный диапазон силы тока, обеспечивать необходимое падение напряжения по аноду и быть достаточно механически прочной, чтобы воспрепятствовать падению, а также разрушению анодного блока. Практически на всех предприятиях ОК РУСАЛ с электролизерами ОА (с обожженными анодами) проводятся работы по решению задачи связанной с оптимальным укрытием анодов. Основной задачей является предотвратить доступ воздуха к поверхности анодного массива, особенно по боковым граням. Существует расчетное количество засыпки, которое позволяет избежать повышенного образования тепла внутри анодного массива и в электролите, поскольку это может привести к нарушению теплового баланса электролизера и увеличении температуры электролита, что незамедлительно скажется на производительности электролизера. 80 Тепловой баланс электролизера определяет стабильность и эффективность работы электролизера, а это непосредственно связано с диссипацией определенного количества тепла за счет количества укрывного материала отводимого от анода для поддержания температуры металла и электролита. За последние годы был проведен ряд исследований по определению свойств и характеристик корки электролита, которая формируется из электролита и глинозема [55,78]. Не смотря на это, вопросы, касающиеся изучения укрывных материалов (смеси дробленого электролита, фторированного глинозема, чистого глинозема и фтористых солей), которые используются по технологии для электролизеров с обожженными анодами, исследованы в недостаточной степени. Имеются работы по влиянию гранулометрического состава только в плане влияния насыпной плотности [84]. Известно [78], что мелкие фракции с низкой насыпной плотностью являются изоляцией (0,3 - 0,4 Вт/м·ºС) независимо от того, состоят они из электролита или глинозема - причем гранулы смеси электролита и глинозема в пределах 1-10 мм могут образовывать плотную засыпку более высоким уровнем теплопроводности (до 1,5 Вт/м·ºС). Такая зависимость теплопроводности от размера частиц укрывного материала является основной точкой для расчета конструкций алюминиевого электролизера, но этих фактов недостаточно для объяснения особенностей влияния укрытия для электролизеров электролизеров. в промышленной Исследования, которые серии были высокоамперных проведены ранее на алюминиевом производстве [14], показывают, что состав фторированного глинозема в корке является главным фактором, который определяет прочность, а значит и целостность корки, которая образуется при наличии высоких тепловых потоков, исходящих от расплавленного электролита. 81 Алюминиевые заводы с электролизерами малой и средней мощности (70-180 кА), использовали в качестве укрывного материала глинозем, обладающий низкой теплопроводностью, но высокой газопроницаемостью [4, 9, 47]. Эксплуатация более современных электролизеров требует уже более эффективной защиты анода от окисления, сокращения выбросов диоксида углерода, стабилизации теплового баланса ванны при высоких плотностях тока, оптимизации потерь тепла через верх укрытия. Укрытие анодного массива (УМ), как отмечалось выше, состоит из смеси дробленого электролита и глинозема, представленных примерно в равных соотношениях, и является подсистемой электролизера. УМ является важной частью диссипативной системы – электролизера с обожженными анодами, и кроме того, что оно снижает скорость окисления анода атмосферным воздухом и стабилизирует тепловой баланс ванны, дополнительно поддерживает целевой уровень электролита, обеспечивает оптимальную форму настыли и гарнисажа, адсорбирует летучие фториды (HF, NaAlF4 и AlF3), защищает ниппели анододержателя от воздействия расплава при возникновении анодного эффекта, продлевает срок службы электролизера [40, 102, 103]. Таким образом, укрытие анодного массива оказывает существенное влияние на технико-экономические и экологические показатели высокоамперного электролизера. В свою очередь качество укрытия анодного массива зависит от характеристик исходных материалов, технологии их переработки, способов транспортировки и хранения, алгоритма загрузки в электролизер укрывного материала (УМ) и эксплуатационных свойств последнего – химического и гранулометрического составов, газопроницаемости, теплопроводности, текучести, угла естественного откоса (УЕО), устойчивости к разрушению, толщины слоя. 82 Процесс эволюции укрытия анодного массива можно разделить на три этапа, охватывающих периоды 1950–1970, 1970–1990 и с 1990 г. по настоящее время [85]. В 1950–1970 годах в алюминиевой промышленности эксплуатировались преимущественно электролизеры с малой силой тока (40– 120 кА) с расходом электроэнергии 16500-17000 кВт·ч/т Al. Для этого типа электролизеров характерно низкое выделение тепла, которое зависит, прежде всего, от величины греющего напряжения. В связи с этим основной функцией укрытия анодного массива и анода в тот период было снижение потерь тепла электролизером в окружающую среду и вследствие этого выполнение задачи сокращения расхода электроэнергии [103]. Наиболее полно этому требованию соответствовал глинозем, теплопроводность которого составляет около 0,14 Вт/(м·ºС). Однако, в силу того, что при температуре укрытия 750–900 °С глинозем мало спекается с парами электролита, и не образует корки, а его газопроницаемость достигает 8,9 нПм, укрытие не обеспечивало надежной защиты анода от окисления. Удельный расход анода (нетто) достигал 500–550 кг/т Al, удельные выбросы фторида водорода – 5 кг/т Al. 1970–1990 годы характеризуются созданием и эксплуатацией более мощных электролизеров на силу тока 120–280 кА с автоматическим точечным питанием глиноземом и расходом электроэнергии менее 1450015000 кВт·ч/т Al. Соответственно увеличилось количество выделяющегося джоулева тепла, для более эффективного отвода, которого и поддержания теплового баланса электролизера, боковые стенки катодного кожуха стали оборудоваться шпангоутами, интенсифицирующими конвективные потоки воздуха, омывающие ванну. В странах-производителях алюминия ужесточились экологические законодательства, ограничивающие удельные выбросы фторида водорода не более 2 кг/т Al. Изменились и требования к 83 укрывному материалу, поэтому потребовалась более надежная защита анода от окисления и более эффективный отвод тепла. Этим требованиям металлургический глинозем не отвечал, поэтому в состав УМ стали вводить добавки дробленого электролита, доля которого на различных заводах колебалась в широких пределах – от 0 до 100 мас. % [36]. Наиболее распространенными в то время были составы, содержащие 33–50 мас. % глинозема и 50–66 мас. % дробленого электролита [44]. Этот этап характеризуется ростом эмиссии фторида водорода вследствие истончения корок спеченного УМ под воздействием высоких тепловых потоков, а также наличия в них отверстий в точках ввода сырья в расплав системой автоматического питания ванны. Период начала 1990-х годов характеризуется разработкой и внедрением электролизеров силой тока 300–500 кА и более, переводом технологии электролиза на использование кислых электролитов с криолитовым отношением КО = 2,0–2,5, позволяющих снизить температуру ликвидус до 948–952 °С. Удельное потребление электроэнергии в постоянном токе современными электролизерами составляет 12500–13800 кВт·ч/т Al, удельные выбросы фтористого водорода снизились до 0,4–0,6 кг/т Al. При этом ужесточение энергетических и экологических требований заставляет снижать удельный расход электроэнергии и выбросы загрязняющих веществ в атмосферу. В этих условиях роль укрытия анодного массива и требования к УМ возрастают. Как было отмечено выше, укрытие анодного массива характеризуется массой и толщиной слоя, структурой и формой, химическим и гранулометрическим составами. Согласно современным представлениям, оно состоит из 4-х слоев (рисунок 3.1) [39]. Верхний пылевидный слой 1 толщиной 1–7,5 см находится в зоне температуры до 500 °С, недостаточной для спекания укрывного материала 84 [34]. Температура его поверхности (200–310 °С) ограничивается температурой газов, удаляемых на очистку в сухие скрубберы. Слой 2 представляет собой твердую корку, расположенную в зоне температуры 500– 730 °С. Образование корки происходит вследствие подплавления хиолита, входящего в состав УМ, а также пропитки последнего парами электролита. 1 2 3 4 Рисунок 3.1 – Структура укрытия анодного массива: 1 – насыпной пылевидный материал; 2 – твердая корка; 3 – твердый слой, включающий жидкую фазу; 4 – жидкая фаза Для изучения влияния различных факторов производили отбор криолит-глиноземных корок и вырезали участки УМ с разных мест алюминиевого электролизера. На Уральском алюминиевом заводе было отобрано более 50 образцов с электролизеров ОА-300М1, на Хакасском алюминиевом завод отобрано более 30 корок с высокоамперных электролизеров РА-300 (рисунок 3.2). Рисунок 3.2 – Образцы корок, отобранных на Хакасском алюминиевом заводе 85 В целом корки, отобранные с различных участков укрытия анодного массива после расчистки верхнего слоя можно классифицировать на 4 типа: 1. Рыхлая корка, которая представляет собой несколько плавающих участков, обычно растворяющихся в течение 20-30 с. 2. Прочная высокопористая, но плохо сформированная корка, сверху которой может оставаться порошкообразный глинозем и корка тонет в течение 40-50 с с образованием растворяющегося осадка. 3. Сформированная прочная низкопористая корка, которая медленно погружается в электролит и расслаивается на куски в течение 3-5 мин, при этом расплаве образуются медленно растворяющиеся небольшие пластины, и образуется твердый осадок на подине. 4. Сверхпрочная монолитная корка, которая не разрушается и не растворяется в течение 8-10 мин, и при погружении корка тонет в виде целого куска, разламываться на несколько кусков, которые не растворяются более 60 мин. Рентгенофазовый анализ всех электролитных корок, выполненный в лабораторных условиях, показывает, что они состоят в основном из α-Аl2O3, криолита и хиолита (таблица 3.1). Содержание глинозема в корках колеблется от 20 до 60 %, что в итоге существенно влияет на теплопроводность укрытия анодного массива, поэтому одной из задач данного исследования было определить рациональный химический состав укрытия с учетом его гранулометрического состава. Выявлено, что среднее криолитовое отношение электролита корок существенно ниже, чем КО электролита ванны, причем основание корки имеет более высокое КО. Содержание AlF3 уменьшается по мере увеличения расстояния от основания корки, таким образом, это приводит к выходу криолитового отношения за заданный интервал 2,2-2,4 с последующим 86 Таблица 3.1 – Анализ состава промышленных образцов корок Состав, мас. % Основные фазы Образец Стехиометрия КО α-Al2O3 γ-Al2O3 Криолит Хиолит NaF AlF3 LiF KF MgF2 CaF2 7 1 1,4 - 71,3 4,6 52,4 39,9 1,4 0,6 2 1,1 - 73,1 4,1 53,1 40 3 1,5 - 70,4 5,1 4 22,5 - 54,7 5 2,9 - 6 2 нижняя часть верхняя часть 1,5 0,5 1,4 2 2,63 1 1,9 2,65 52,1 39,8 1,2 0,8 1,8 1,9 2,62 5 40,4 31,1 0,3 1,3 2,3 1,4 60,6 7,6 47,6 38,8 0,3 2,3 3 3,4 2,45 - 67,6 6,6 50,3 39,3 0,4 1,3 2,5 2,7 2,56 1,5 - 34,4 41,6 46,3 44,9 0,8 3 1,8 1,2 2,16 1,7 - 4,7 80,1 44,4 51,1 1,2 0,4 0,6 0,4 2,06 2,6 изменением условий растворения глинозема при питании через системы АПГ. Необходимо отметить, что изменение химического состава и структуры корки и УМ связано в первую очередь, с обогащением ее хиолитом, и связано с частичной кристаллизацией электролита в процессе внедрения расплава в слой глинозема (волнение металла под воздействием МГД-сил, при гашении анодных эффектов, при расчистке «лузы» во время замены анода), а также в результате конденсации возгонов и отходящих газов электролита, которые состоят в основном из фазы NaAlF4. Определено, что химический состав жидкой фазы корки зависит от локальной температуры в корке, что приводит к увеличению градиента химического состава от поверхности электролита к верхней части корки. Анализ отобранных образцов показал, что можно выделить три разные зоны в УМ: криолитовая корка, средняя спекшийся хиолит, верхняя засыпка (из глинозема, фторидов, оборота, пыли, фторированного глинозема), а химический анализ относительно состава электролита в корке показал 87 (таблица 3.2), что в нижней части корка была обогащена криолитом, а в верхних ее частях присутствует AlF3 и CaF2. Также было установлено, что криолит кристаллизуется из электролита по обратной реакции, поскольку он перемещается внутри корки под воздействием капиллярных сил. Таблица – 3.2 Анализ состава промышленных образцов корок, представленных в таблице 3.1 Состав, мас. % Расстояние от Образец нижней части корки, см 1 2 3 4 Основные фазы α- γ- Al2 O3 Al2 O3 Стехиометрия КО Криолит Хиолит NaF AlF3 LiF KF MgF2 CaF2 0 15,9 - 54,6 5,4 43,2 34,1 1,3 0,7 2 1,9 2,54 1 28,8 - 50,8 6,7 37 28,9 0,2 0,9 1 2,2 2,56 1,5 24 - 36,2 6,4 36,6 31,2 2,3 1,1 2,5 1,6 2,35 2 30,2 - 34,8 4,2 33,7 28,2 1,6 0,9 3,5 1,3 2,39 2,5 29,3 - 29,8 5,7 33,1 28,8 2 1,2 3,7 1,3 2,3 3 10,2 - 27,8 8,9 39,6 36,9 3,4 2,1 4,5 2,2 2,15 0 2,8 - 64,4 3,3 50,1 39 1,6 1,3 2,6 1,8 2,57 1 2,7 - 73,3 6,7 52,9 39,7 1 0,8 1,2 1,1 2,66 2 2,8 - 67,1 3,2 50,9 39,2 1,8 1,2 1,5 1,8 2,6 3 9,1 - 64,6 7,1 48,3 37,1 1,1 1,3 1,2 1,2 2,6 4 7,1 - 52,9 8,7 43,1 37,1 0,4 2,9 1,7 5,2 2,32 5 6,4 4,4 51,7 9,1 43,5 36,2 0,8 2,6 2,7 2,4 2,4 6 8,8 7,5 41,9 13,9 39,3 34,5 0,5 2,2 3,1 2,8 2,28 0 28,7 - 46 6 36,5 29 0,8 1,5 1,8 1,2 2,52 2 33,8 - 36,5 6,8 31,8 26,8 0,7 1,5 2,1 2,1 2,37 4 33,4 - 36,1 6,5 31,9 27 0,8 1,7 2,2 6 51,7 - 11,3 14,6 20,9 20,9 0,8 1 0 22,5 - 54,7 5 2 22,2 1,4 40,3 3 25,6 1,2 4 23,2 6 20,4 2 2,36 2,9 1,2 1,99 40,4 31,1 0,3 1,3 2,3 1,4 2,6 7,2 36,1 30,7 0,7 2 3,3 2,4 2,35 39,7 5,7 35,1 29,4 1 2,8 1,8 2,39 2,2 36,9 6,7 35 30,1 1,3 2,1 2,7 2,2 2,32 9,6 23,5 5,5 29,3 27,7 1,2 3,4 4,6 2,6 2,12 2 88 В целом криолитовое отношение повышается по высоте корки, это связано с тем, что нижние ее слои пропитываются AlF3, а с увеличением расстояния от поверхности электролита происходит зарастание полостей и практически не попадает в верхние слои. Таким образом, остающаяся в корке фаза жидкого электролита обогащается по AlF 3, поэтому верхняя и нижняя части корки отличаются по составу. Установлено, что в нижней части корки, близкой к поверхности расплавленного электролита, криолитовое отношение составляет приблизительно 2,3, а в верхней части корки – 2,5. Кроме того, в работе был выполнен полуколичественный анализ, результаты которого представлены в таблице 3.3. Таблица 3.3 – Анализ полуколичественного фазового состава различных укрывных материалов Содержание фракции, % № образца переходные фазы криолит хиолит корунд NaF-1,5CaF2 AlF3 1 49,3 35,9 9,1 5,7 - 2 19,0 37,5 27,0 5,7 10,7 Al2 O3 Наличие жидкой фазы в твердом слое 3, верхняя граница которого ограничена изотермой 730 °С, обусловлено превращением испаряющегося из расплава тетрафторалюминиата натрия в хиолит и фторид алюминия в соответствии с реакцией: 5NaAlF4(г) = Na5Al3F14 (тв) + AlF3 (тв), (3.1) а также хиолита – в криолит и расплав в соответствии с реакцией: Na5Al3F14 (тв) = Na3AlF6 + ж. (3.2) Наличие расплавленного электролита (рисунок 3.1 поз. 4) обусловлено его пропиткой под действием капиллярных сил, а также частицами, образующейся в результате протекания реакции (3.1). Количество твердого криолита и жидкой фазы, образующихся по реакции (3.2), составляет 19 и 81 мас. %, соответственно, что является недостатком всех материалов 89 подобного типа. Расплавление оборотного электролита – основная причина уменьшения толщины корки и слоя засыпки, эти причины приводят к развитию и образованию более крупных полостей между коркой и электролитом вплоть до отрыва укрытия от поверхности анода. На рисунке 3.3 представлен участок разрушения укрывного материала на электролизере РА-300. Рисунок 3.3 – Разрушенное укрытие в результате частичного расплавления и отрыва корки Визуальный контроль и отбор проб показал, что качество и прочность корки зависят от содержания AlF3 и фазы хиолита в УМ. Проведенные на стенде механические испытания образцов корки показало, что наибольшую прочность имеют корки, содержащие 11-12 мас. % фторида алюминия. Однако на некоторых заводах с электролизерами ОА средней мощности применяют укрытия с содержанием AlF3 в УМ 5–8 мас. %. Это объясняется тем, что при обвалах корки поступающий в расплав AlF3 нарушается 90 тепловой баланс электролизера и повышается вероятность дальнейших разрушений. Избыток фторида алюминия кроме снижения растворимости глинозема, увеличивает выбросы HF, а также затраты теплоты на нагрев и разложение AlF3 влагой в соответствии с реакцией: 2AlF3 + 3Н2О = Al2О3 + 6НF. (3.3) Кроме того, увеличение содержания AlF3 в электролите приводит к увеличению расхода углерода. Фторид алюминия ухудшает смачиваемость анода электролитом, что усиливает инфильтрацию СО 2 из пузырьков в тело анода с дальнейшим протеканием реакции Будуара и увеличением пенообразования [104]. Другим условием быстрого увеличения прочности корки является скорость перемещения изотерм 500–600 °С в массиве укрывного материала. Повысить эту скорость возможно благодаря увеличению градиента температуры нагретого анода и загружаемого холодного укрывного материала. В связи с этим, в качестве дополнений и рекомендаций в ТИ современных алюминиевых заводов, загрузку УМ в электролизер ОА целесообразней осуществлять в несколько приемов, по мере прогрева нового анода до тех пор, пока температура верха анода не достигнет значения 500 о С. С другой стороны, уменьшение толщины и разрушение корок, по мнению Б. Вэлча, происходит из-за взаимодействия компонентов электролита, входящих в состав УМ [40], с парами фторида алюминия анодным газом. Это вызывает коррозию нижней поверхности корки, примерно до изотермы 700 °С, выше которой хиолит находится в твердом состоянии. Уменьшение толщины корки и, следовательно, ухудшение ее теплоизоляционных свойств увеличивает потери тепла через верх укрытия, на компенсацию которых дополнительно расходуется 1500–1600 кВт·ч/т Al. 91 Общие требования к фракционному составу можно сформулировать следующим образом: − необходимо присутствие крупных частиц, а не только пыли – частиц размером 45 мкм и менее, так как такой материал характеризуется большим углом естественного откоса (УЕО), укрытие из него более высокого качества; − не допускается присутствие только крупных частиц, без пыли, так как такой материал обеспечит доступ воздуха к аноду. Согласно поведенным опытам на стандартном оборудовании по определению УЕО укрывного материала, он находится в пределах 37–42°. По мере увеличения содержания мелкой фракции (<45 мкм) УЕО снижается вследствие роста содержания в УМ воздуха, адсорбированного пылевыми частицами при их транспортировании и перегрузке в силос или бункера многофункционального крана в электролизных сериях. Следует отметить в качестве рекомендации для производства, если укрывной материал не обеспечивает необходимого УЕО, его загрузку необходимо проводить частями, по мере формирования прочной корки на нижних слоях. Такой подход обеспечивает большее сцепление слоев загружаемого материала – сформированной прочной корки и рыхлого УМ, и повышение его угла естественного откоса. Проведенные измерения на действующем электролизном производстве показали, что толщина слоя укрытия на различных предприятиях изменяется в пределах 12 ≥ δ ≥ 6 см и составляет в среднем 8–12 см. Распределение толщины слоя укрытия на алюминиевых заводах ХАЗ (электролизер РА-300) и УАЗ (электролизер ОА-300М1) представлено в таблице 3.4. 92 Таблица 3.4 – Распределение толщины слоя укрытия на алюминиевых заводах ХАЗ и УАЗ Средняя толщина слоя укрывного материала, см <5 5–8 8–12 >12 Доля от общего количества, % 5 50 15 30 Как было сказано выше, выбор рациональной толщины слоя укрытия необходим для обеспечения надежной защиты анода от окисления и отвода тепла в количестве, поддерживающем тепловой баланс ванны. Определено в результате анализа, что при температуре до 500 °С скорость окисления анода зависит от толщины слоя УМ и не зависит от его химического состава. Увеличение скорости окисления анодов по периферии наблюдается при уменьшении толщины слоя укрытия до 10–15 мм (рисунок 3.4). Видно, что при нагреве до 500 °С и δ > 15 мм защиту от окисления обеспечивают не только дробленый электролит, но и глинозем – первичный и фторированный. Рисунок 3.4 – Зависимость потери массы анода от толщины укрывного материала 93 Толщину укрытия и состав УМ в каждом конкретном случае следует определять из условий теплопроводности анода и количества тепла, которое требуется отвести от его поверхности, МПР, запаса МГД-стабильности, а также необходимости защиты анода от окисления. При температурах 700-800 °С близких к температурам ликвидуса криолита по всей высоте укрывного материала начинаются сложные физикохимические превращения. В этом случае, состав УМ является основным фактором, определяющим скорость окисления анода. Скорость окисления анода, защищенного глиноземом, в 32 раза превышает скорость окисления анода, защищенного УМ – смесью дробленого электролита с глиноземом. Обусловлена такая разница низкой газопроницаемостью спеченной корки (0,02–0,04 нПм) и высокой (8,9 нПм) глинозема, не образующего корки при температуре электролиза. Толщину слоя укрытия также можно регулировать в зависимости от его теплопроводности спеченных корок и теплопроводности анода. Таким образом, многофункциональной укрытие системой анодного определяющим массива является условия работы высокоамперного электролизера, его тепловой режим и питание. При этом появляется возможность расширения логистических функций за счет вовлечения в производство укрывного материала (УМ) оборотного электролита, коржей от расчистки подины, избыточных настылей и оборотного электролита после чистки литейных ковшей. Так как в процесс производства и формирования укрытия анодного массива вовлекаются материалы с различным фазовым составом и гранулометрическим составом, важным является изучение влияния этих факторов на теплопроводность и тепловой баланс высокоамперного электролизера в целом. 94 3.2 Влияние гранулометрического и фазового состава укрывного материала на его теплопроводность Для формирования укрытия анодов в процесс вовлекаются материалы с различным химическим и гранулометрическим составом (дробленый электролит, настыли и «коржи», фторированный глинозем ГОУ, оборотный электролит, глиноземная пыль, сметки после чистки оборудования), поэтому представляет научно-технический интерес изучение влияния этих факторов на теплопроводность. В ходе лабораторных испытаний (методика проведения описана в главе 2), определялось влияние распределения частиц по размерам, пористости и состава на теплопроводности материалов, использующегося в качестве укрытия. В работе изучали тепловые свойства корок и их прочность при различных составах электролита, шихты для формирования корки и изменении температурного режима. На первом этапе работа проводилась с использованием первичного глинозема. Обработка результатов проведенных опытов показала, что при уменьшении КО электролита от 2,7 до 2,1 и температуре электролита 960 °С теплопроводность корки увеличивается от 0,44 до 0,65 Вт/(м·ºС), а скорость проникновения электролита снижается от 0,6 до 0,4 мм/мин. При этом, при уменьшение температуры электролита до 948-950 оС (за счет снижения температуры перегрева при переизбытке фторида алюминия) приводит к увеличению теплопроводности корки. Так, при уменьшении температуры электролита на 12-14 °С теплопроводность корок увеличивается на 0,05 Вт/(м·ºС), а скорость проникновения электролита уменьшается на 0,1 мм/мин. Электролит в корке находится в жидко-твердом состоянии. При этом при этом низком КО = 2,1 кристаллизуется меньшее количество твердого криолита во время ее формирования и отношение жидкого электролита к твердому электролиту более высокое по толщине корки, чем в корках, 95 образованных над электролитом с нормальным КО. Таким образом, корки, сформированные в непосредственной близости к электролиту или на его поверхности являются менее прочными, чем корки, образующиеся над электролитом с КО = 2,5. Также установлено, что корки, образованные над электролитом с низким КО имеют более высокую теплопроводность, чем стандартные корки. На втором этапе изучали влияние смесей различного состава при различном соотношении теплопроводность глинозема материала. с оборотным Использовались электролитом различные на смеси измельченного электролита: одна с размерами частиц от мелких до 20 мм (корка а), другая с размером частиц от мелких до 8 мм (корка б). Корка а практически не сформировалась, когда добавленная смесь состояла на 100 % из мелких частиц, в то время как при добавлении смеси, состоящей из измельченного электролита образуется более устойчивая корка. Корки первого состава обрушились и быстро растворились в электролите, тогда как прочная корка была сформирована при смешивании 30 мас. % глинозема с измельченным электролитом оставалась на поверхности электролита в течение 20-30 с. Измеренные значения теплопроводностей корки с добавлением электролита были в 2-3 раза больше, чем теплопроводность корок без электролита. Корка, сформированная из первичного глинозема, имела теплопроводность 0,7 Вт/(м·ºС), тогда как у корки, сформированной из 50 % глинозема и 50 % электролита, теплопроводность была в 1,6 раза больше (1,15 Вт/(м·ºС)), а у корки, сформированной из 100 % электролита, – в 1,9 раз (1,35 Вт/(м·ºС)). Таким образом, тепловой поток, идущий через корки, сформированные из электролита, больше на 900 – 1600 Вт/(м·ºС) чем у корок, изготовленных из 100 % глинозема. Смешивание глинозема с измельченным электролитом дает увеличение теплового потока из-за более высокой теплопроводности корок. 96 Глинозем, использующийся на металлургических заводах, обычно содержит около 80–95 % метастабильных переходных фаз (γ, γ', θ) и низкое содержание устойчивой модификации α-Al2O3 (корунда). Переходные фазы могут трансформироваться в α-Al2O3 при кальцинации около 1200 °С. Известно [55, 65], что под воздействием фторидов HF, AlF 3, NaF, CaF2, процесс фторирования глинозема находящегося непосредственно на корке после его подачи через силоса технологического крана и системы АПГ значительно ускоряется, и протекает при более низкой температуре, что приводит к формированию корки над электролитом. Микроструктурные исследования частиц фторированного глинозема проведенные на электронном микроскопе свидетельствуют об агломерации глиноземной пыли (поверхностных осколков) и увеличении ВЕТ частиц. Установлено, что фторирование глинозема по всей высоте слоя укрытия происходит только с участием двух соединений – фторводорода и тетрафторалюмината натрия (таблица 3.5). Таблица 3.5 – Химический состав образцов №№ 1 и 2 Содержание химического элемента, % Спектры O F Na Al - - 52,93 Образец №1 Спектр 1 – 5 47,07 Образец №2 Спектр 1 44,01 20,33 1,72 33,93 Спектр 2 43,33 9,14 - 47,53 Полученные результаты соответствуют данным ВАМИ [105] и Гротхейма [106], которые говорят о том, что механизм процесса фторирования глинозема при прохождении потока фтороводорода и паров 97 фторида алюминия основан на хемосорбции фтористого водорода оксидом алюминия: Al2O3 + 6HF = Al2O3·6HF = 2AlF3 + 3H2O (3.4) Таким образом, происходит насыщение корки и самого укрытия фторидом алюминия. При эффективном улавливании газов происходит выравнивание криолитового отношения корки со значением КО самого электролита, и при загрузке и попадании корки в электролит происходит дозирование и компенсация потерь при испарении AlF3. На рисунке 3.5 представлены фрагменты корок с участками сцепления фторированного глинозема. а) б) Рисунок 3.5 – Поверхность обычного глинозема (образец 1) а) и фторированного глинозема (образец 2) б) Рентгенофазовым анализом установлено, что после обработки глинозема отходящими электролизными газами происходит снижение содержания α-Al2O3 в образце №2. Содержание же остальных фаз остается постоянным, следовательно, нельзя говорить о переходе α-Al2O3 в другие фазы. Однако спектры α-Al2O3 становятся более широкими (размытыми), что может свидетельствовать об изменении расстояния между атомами в кристаллической решетке. Вероятно, подобные изменения связаны с 98 внедрением в решетку α-Al2O3 других химических элементов. Можно предположить, что фторводород проникает внутрь решетки глинозема и подобно механизму, описанному в ранее [105, 106]. Установлено, что параметром, оказывающим наибольшее влияние на плотность (пористость) корки, является первоначальное содержание в глиноземе α-фазы. Высокое содержание α-фазы приводит к увеличению плотности корки из-за его высокоразвитой поверхности, а также вследствие образования сцепленных друг с другом кристаллических решеток, полученных вследствие перехода от γ- к α-фазе. Средняя толщина корок, отобранных зон составляла приблизительно 4,5-6,0 см. Определено, что снижение α-глинозема приводит к некоторому увеличению прочности, когда слой застывших компонентов электролита кристаллизуется на внешней поверхности корки и в местах контакта между частицами глинозема. Этот факт вносит существенное влияние на прочность корки, за счет того что, твердый криолит кристаллизуется обратно из жидкого электролита, который постоянно проникает в корку при волнении металла и от брызг с поверхности расплава. Таким образом, остающаяся в корке фаза жидкого электролита, постоянно обогащается по AlF3, и поэтому верхняя и нижняя части корки отличаются по установлено, что расплавленного составу. в Рентгенофазовым нижней электролита, части корки, криолитовое анализом близкой (Дифрей-402) к поверхности отношение составляет приблизительно 2,2, а в верхней части корки - приблизительно 2,5. При попадании холодного глинозема в электролит, его метастабильные кристаллические фазы переходят в α-фазу. Это формирует связанные друг с другом цепочки «пластинок», которые делают корку более прочной. Кроме того, высокое первоначальное содержание α-фазы приводит к более высокой плотности и большой теплопроводности корки. При этом резко увеличиваются ее прочностные характеристики, а высокое содержание мелкой фракции уменьшает скорость проникновения электролита в слой глинозема и плохо смачивает поверхность его отдельных частиц. 99 3.3 Определение теплопроводности анодного укрытия Из литературных данных известно, что теплопроводность анодов колеблется в пределах 2,5–5 Вт/(м·ºС), теплопроводность корок – от 0,9 до 1,6 Вт/(м·ºС) [34, 44, 104]. Удельные тепловые потери от поверхности укрытия, сформированного из смеси дробленого электролита и глинозема, составляют 4–5,4 кВт/м2 [34], от поверхности укрытия, сформированного из глинозема – 3,9 кВт/м2 [44]. Для калибровки аппаратуры, схема которой представлена в главе 2, полученное значение коэффициента теплопроводности глинозема сравнивалось со значением, рассчитанным по уравнению Венераки и Качановской [107]: (3.5) где – расчетное значение коэффициента теплопроводности глинозема, Вт/м·°С; - содержание фазы корунда (α-Al2O3), %; Т – температура, °С. На первом этапе определяли значение теплопроводности образцов, изготовленных мелкой фракции укрывного материала (< 150 мкм) (рисунок 3.6). Рисунок 3.6 – Образцы укрывного материала из мелких фракций (< 150 мкм) 100 Рисунок 3.7 – Образование трещин на поверхности корки при ее формировании На рисунке 3.8 представлены зависимости, полученные по измеренным значениям теплопроводности при изменении температуры образцов. Рисунок 3.8 – Измеренные и расчетные значения коэффициента теплопроводности укрывного материала Из рисунка 3.8 видно, что расчетные и измеренные значения теплопроводности при температуре 120 °С и 520 °С практически идентичны, а разница между ними находится в интервале 0,013-0,016 Вт/м·°С, 101 соответственно. Разница составляет 0,041 Вт/м·°С при температуре 320 °С. Как было отмечено выше, это соответствует начальному слипанию частиц αAl2O3 и фазовым переходам (метастабильных фаз (γ, γ', θ)). На следующем этапе исследования проводили опыты с использованием мелких фракций для укрывного материала менее 150 мкм. На рисунке 3.9 приведены результаты для определения коэффициента теплопроводности, выполненные для четырех образцов мелкой фракции материала, включая глиноземные осколки при транспортировании, отобранные со стенок труб у силоса. Рисунок 3.9 – Зависимость теплопроводности мелкой фракции укрывного материала анода от фазового состава Как видно из рисунка 3.9, все образцы имеют очень близкие значения теплопроводности, несмотря на различия в фазовом составе. Данные трех идентичных опытов показывают, что воспроизводимость значений теплопроводности и полученные данные находятся в диапазоне от 1 % до 3,5 %. По нашему мнению, такая зависимость связана с тем, что мелкие частички слипаются при прохождении газообразного фтора и создают каркас для формирования первого слоя. Именно в этом случае при попадании брызг 102 электролита или при расплавлении верхнего слоя оборотного криолита происходит смачивание и упрочнение корки и укрытия, которое сопровождается изменением теплопроводности вновь образовавшегося слоя. В таблице 3.6 представлены уравнения полученной зависимости коэффициента теплопроводности от состава укрывного материала. Таблица 3.6 – Эмпирические уравнения зависимости коэффициента теплопроводности от состава укрывного материала Уравнение аппроксимирующей Величина достоверности кривой аппроксимации, R2 КО = 2,7 y = 0,0009x + 0,1936 0,9588 КО = 2,4 y = 0,0008x + 0,2331 0,9845 КО = 2,2 y = 0,0009x + 0,2311 0,9992 глинозем y = 0,001x + 0,1159 0,9928 Условие Очевидно, что на теплопроводность укрывного материала оказывает влияние его пористость, когда в его слоях образуются воздушные прослойки, которые исполняют роль теплоизоляции. Установлено что, пористость и плотность этих материалов находится в близких интервалах (таблица 3.7), притом, что все четыре образца имеют размеры частиц менее 150 мкм. Таблица 3.7 – Значения объемной, действительной плотности и пористости мелкой фракции материала Объемная плотность, Действительная плотность, Пористость, г/см3 г/см3 долей КО = 2,2 1,18 2,90 0,59 КО = 2,4 1,14 2,84 0,60 КО = 2,7 0,98 2,56 0,62 глинозем 0,98 2,67 0,63 Образец Таким образом, можно ожидать, что материал с подобной пористостью будет являться изолятором тепла, что также соответствует данным 103 теплопроводности этих материалов, которые практически имеют одинаковую зависимость. Далее определяли значение теплопроводности укрывных материалов при средней фракции (1- 4 мм). В работе использовали образцы дробленого электролита с КО равным 2,2 и 2,4, так высокоамперного как они соответствуют технологическим электролизера. Измельченный электролит условиям средней фракции отличается по составу и пористости. Образец с КО = 2,2, согласно данным таблицы 3.8, имеет более низкую пористость, по-видимому, это связано его относительно высокой плотностью упаковки, которая образуется при первичном слипании частиц во время кристаллизации. Таблица 3.8 – Значения объемной, действительной плотности и пористости средней фракции материала Образец Объемная плотность, г/см3 Действительная плотность, г/см3 Пористость, долей КО = 2,2 1,51 2,88 0,48 КО = 2,4 1,34 2,88 0,53 На рисунке 3.10 показано изменение теплопроводности двух образцов со средним размером фракций в сравнении с данными образцов, выполненных из мелкой фракции электролита с КО = 2,4. Значение теплопроводности таких образцов выше, что объясняется их более низкой пористостью 0,48 и 0,53 долей, соответственно. Кроме того, в этом момент, эффект излучения начинает вносить свой вклад в теплопроводность при дальнейшем повышении температуры этих частиц [108], что соответствует большему углу наклона линий на графике, по сравнению с тонким материалом (с более измельченным УМ). При этом двум образцам присущи аналогичные значения коэффициентов, но укрывной материал на основе измельченного электролита с КО = 2,2 имеет более высокую теплопроводность, чем другой образец. Это можно отнести к низкой 104 пористости образца (0,48 долей) при более его высокой объемной плотности (1,51 г/см3). Рисунок 3.10 – Зависимость теплопроводности средней фракции материала от температуры В таблице 3.9 представлены уравнения полученных зависимостей коэффициента теплопроводности от химического состава укрывного материала для среднего размера частиц. Таблица 3.9 – Эмпирические уравнения зависимости коэффициента теплопроводности от состава укрывного материала Уравнение аппроксимирующей Величина достоверности кривой аппроксимации, R2 КО = 2,4 y = 0,0015x + 0,2578 0,9985 КО = 2,2 y = 0,0016x + 0,3051 0,9996 Условие Далее определяли значения теплопроводности для образцов укрывных материалов, выполненных из крупных фракций (> 4 мм). Необходимо отметить, что для этого этапа исследования, объемная плотность и значения объема пустот для двух образцов отличаются не 105 существенно, поскольку расчетная погрешность на основе инструментальной погрешности для каждого значения объема пустот составляет ±0,5 %. Но из полученной зависимости на рисунке видно, 3.11 что значения теплопроводности этих образцов почти идентичны, так как некоторые точки пересекаются друг другом. С другой стороны ясно, что крупные материалы имеют более высокую теплопроводность, чем материалы, состоящие из мелкой и крупной фракции (изображены с пунктирными линиями для сравнения). Степень повышения уровня теплопроводности крупных материалов с ростом температуры также увеличивается, в отличие от остальных фракций относительно материала. высоким Это значением явление, объема наблюдаемое пустот (таблица даже с 3.10), предполагает воздействие излучения от нагретого тела, способствующее теплопроводности, что согласуется с предыдущими исследованиями по передаче теплового потока через упакованные пласты крупных частиц [108, 109, 110]. Таблица 3.10 – Значения объемной, действительной плотности и пористости крупной фракции материала Образец КО = 2,2 КО = 2,4 Объемная плотность, г/см3 1,40 1,29 Действительная плотность, г/см 3 3,06 3,06 Пористость, долей 0,54 0,58 В таблице 3.11 представлены уравнения полученной зависимости коэффициента теплопроводности крупной фракции укрывного материала. Таблица 3.11 – Эмпирические уравнения зависимости коэффициента теплопроводности от состава укрывного материала Условие крупная фракция; КО = 2,4 крупная фракция; КО = 2,2 Уравнение аппроксимирующей кривой Величина достоверности аппроксимации, R2 y = 0,0023x + 0,2374 0,9915 y = 0,0023x + 0,2712 0,9965 106 Рисунок 3.11 – Зависимость теплопроводности крупной фракции материала от состава Для получения адекватных результатов исследования определяли значения теплопроводности промышленных образцов укрывного материала. Результаты анализа фазового состава материалов, отобранных из укрытия анодного массива высокоамперных электролизеров, представлены в таблице 3.11, из которой видны различия фазового состава. Это объясняется тем, что сыпучий образец №1 (материал укрытия) содержит металлургический глинозем, в то время как образец № 2 состоит из чистого дробленого электролита, только со следами переходного глинозема. Значения насыпной плотности и пористости также указывают на существенные различия между образцами. Так, образец №1 имеет более низкую пористость (0,43 долей). Это объясняется тем, что он включает в себя заметно большее количество мелкого материала, однородно смешанного с более крупным, который влияет на показателю с более высокой насыпной плотности. Это согласуется с теорией, описывающей поведение системы с двумя различными размерами частиц, которая предполагает, что пористость может быть значительно уменьшена с 0,4 до 0,2-0,3 долей при смешении 107 двух частиц различных размеров в определенных отношениях r, как показано Пористость, доли на рисунке Ошибка! Источник ссылки не найден. [111]. r: Объемная доля фракции крупного компонента Рисунок 3.12 – Зависимость пористости от доли фракции крупного компонента [111] Результаты измеренной теплопроводности, полученные для сыпучих образцов, изображены на рисунке 3.13. Оба образца имеют практически идентичные значения коэффициента теплопроводности приблизительно до температуры 320 °С, несмотря на различия в фазовом и гранулометрическом составе. При дальнейшем увеличении температуры, теплопроводность образца №2 начинает возрастать по сравнению с образцом №1. Такая зависимость не связана с его плотностью, поскольку он имеет более высокую пористость (0,52 и 0,43 долей, соответственно), что в конечном итоге ведет к уменьшению теплопроводности (таблица 3.10). Однако, как видно из рисунка 3.13, более высокую пористость можно наблюдать даже при более высоком содержании крупных частиц (выше 0,9 объемной доли) и этот эффект наблюдался у всех образцов. 108 Рисунок 3.13 – Коэффициент теплопроводности промышленных образцов укрывного материала Таблица 3.12 – Значения объемной, действительной плотности и пористости промышленных образцов укрывного материала №№ образца 1 2 Объемная плотность, г/см3 1,75 1,43 Действительная плотность, г/см3 3,07 2,97 Пористость, долей 0,43 0,52 Некоторые исследователи полагают, что излучающаяся способность увеличивается в уплотненном слое по отношению к материалам из крупных частиц при температуре более 480 °C [109]. Эти данные подтверждаются и другими исследованиями [90], где наблюдается аналогичный эффект для образцов, имеющих пористость больше, чем 0,40 долей, однако температура в этом случае составляла 400 °С. Таким образом, можно предположить, что передача тепла в приборе для измерения теплопроводности, зависит от степени излучения при повышении температуры, когда частицы имеют относительно большой размер, что характерно именно более высокой пористости УМ (образец №2, который состоит в основном из крупного 109 материала), и приводит к соответствующему увеличению значения теплопроводности. В таблице 3.13 представлены зависимости коэффициента теплопроводности для промышленных образцов укрывного материала. Таблица 3.13 – Эмпирические уравнения зависимости коэффициента теплопроводности для промышленного укрывного материала Условие Образец № 1 Образец № 2 Уравнение аппроксимирующей кривой y = 0,001x + 0,5805 y = 0,0014x + 0,5434 Величина достоверности аппроксимации, R2 0,9864 0,9879 На заключительной стадии определяли коэффициент тепловодности различных смесей на основе крупной фракции электролита. Чтобы понять влияние гранулометрического состава укрывного материала, содержащего несколько компонентов, на его теплопроводность, крупную фракция дробленого электролита с КО = 2,2 смешивали в разных пропорциях глинозем и мелкие фракции электролита с тем же значением КО и размером частиц от 45 до 150 мкм. Составы смесей и данные об их плотности и пористости представлены в таблице 3.14. Результаты исследования теплопроводности показаны на рисунке 3.14. Таблица 3.14 – Значения объемной, действительной плотности и пористости различных смесей укрывного материала на основе крупной фракции электролита №№ образца Состав смеси Объемная плотность, г/см3 Действительная плотность, г/см3 Пористость, долей 1 100 % крупная фракция электролита 1,40 3,06 0,54 2 80 % крупная фракция электролита + 20 % глинозем 1,68 2,89 0,42 110 Продолжение таблицы 3.14 60 % крупная фракция 3 электролита + 40 % глинозем 40 % крупная фракция 4 электролита + 60 % глинозем 40 % крупная фракция электролита + 5 60 % мелкая фракция электролита 6 100 % глинозем 1,62 2,81 0,41 1,56 2,7 0,41 1,41 2,35 0,41 0,98 2,67 0,63 Рисунок 3.14 – Изменение значения коэффициента теплопроводности для различных типов смесей укрывного материала на основе крупной фракции электролита: 1 – 100 % крупная фракция электролита; 2 – 80 % крупная фракция электролита +20 % глинозем; 3 – 60 % крупная фракция электролита + 40 % глинозем; 4 – 40 % крупная фракция электролита + 60 % глинозем; 5 – 40 % крупная фракция электролита + 60 % мелкая фракция электролита; 6 – 100 % глинозем 111 Анализ полученных зависимостей показывает, что образцам присущи следующие особенности: теплопроводность образца, содержащего 80 % крупной фракции электролита выше, чем у смесей, содержащих 60 и 40 %. Это объясняется его относительно более высокой плотностью, хотя у этих образцов практически одинаковая пористость. Соответственно, можно предположить, что пористость не оказывает решающего влияния теплопроводность, если смесь содержит крупный материал в более высоких пропорциях, с другой стороны факторы, такие как излучающая способность могут повлиять на значение теплопроводности. Теплопроводность образца, содержащего 40 % крупной и 60 % мелкой фракции электролита почти идентична смеси, содержащей 50-60 % глинозема. Не смотря на это, теплопроводность образца укрытия из мелкой фракции глинозема (<150 мкм) намного ниже, что объясняется более высоким уровнем его пористости. Из этого следует, что если в смеси укрывного материала содержится большое количество мелкого материала, пористость оказывает влияние на значение теплопроводности. Полученные результаты доказывают, что в образце, состоящем из смеси крупных и мелких частиц в пропорции 60 % оборотного электролита и 20-25 % глинозема (с преобладанием α-фазы), теплопроводность определяется размером частиц, а не составом. Это означает, что при создании смесей укрывного материала может использоваться как электролит, так и глинозем в качестве добавки к крупной фракции оборотного электролита, при условии того, если они имеют аналогичный гранулометрический состав и криолитовое отношение, при этом отношение крупной фракции материала к мелкой фракции определяет то, как пористость будет влиять на теплопроводные свойства УМ. Необходимо отметить, что размер частиц оказывает преимущественное влияние на коэффициент теплопроводности, чем химический состав (КО) 112 укрывных материалов анода, но если укрытие спекается под воздействием высоких температур и паров электролита в течение длительного промежутка времени (более 90 минут), фазовые превращения (переход α–фазы глинозема в γ-фазу) изменяют структуру корки и упрочняют ее. Когда температура УМ превышает 550-600 °C криолитсодержащие частицы оплавляются и переходят в фазу хиолита, , что приводит к радикальному изменению свойств. Динамика теплопереноса является главным фактором в дестабилизации корки благодаря процессам ожижения и другим фазовым переходам. Длительные АЭ являются другой существенной причиной разрушения корки [58, 59, 60], вызывая обвал укрытия и появления осадка. Следует учесть, что материал укрытия начинает размягчаться и подплавляться в нижних слоях укрытия уже при 700 °С. Это существенно меняет свойства укрывного материала и определяется следующими факторами: − содержанием легкоплавкой фазы хиолита с температурой плавления 695-730 °С [61, 62]; − низкой теплопроводностью укрывного материала исходного состава; − высокой удельной поверхностью дробленой корки электролита, что приводит к ускоренному прогреву и подплавлению частиц этого материала. Опыты показали, что количество жидкой фазы в корке, содержащей 60 % электролита, может достигать 50-60 % при температуре 900 °С и КО равном 2,1. Исследование теплопроводности корки показало, что тепловой поток, проходящий через корку, больше, чем выходящий из нее. Разница теплоты идет на фазовые превращения (плавление хиолита при t = 737 °С) и 113 растворение глинозема в расплаве. Процесс оплавления корки является основной причиной уменьшения её толщины, образования и развития полостей и пустот под коркой. Измерение содержания глинозема в корке позволяют сделать предположение, что укрывной материал с исходным содержанием глинозема менее 35 % скорее приведёт к разрушению корки, а при его содержании в пределах 40-95 % очевидной связи параметров технологического процесса с составом не наблюдается. Возможно, это происходит из-за избытка AlF3 в корке при низком содержании глинозема, когда имеется слишком большое количество расплава. Хиолит, содержащийся в корке (представляет собой 24 % избытка AlF3 + 76 % криолита), имеет низкую температуру плавления 734 о С [63]. При превышении этой температуры он начинает распадаться на 19 % твёрдого (закристаллизовавшегося) криолита и 81 % жидкого электролита. Прочность корки определяется матричной структурой, связывающей корку вместе – это зависит от исходного связующего материала и процесса плавления. Значительная часть корки может быть жидкой и тем не менее сохранять прочность (как губка). В связи с вертикальным распределением AlF3 в укрывном материале из-за различия в составе в результате кристаллизации просачивающегося электролита количественный предел может считаться только вспомогательным показателем. При использовании 9 % избытка AlF3 (стандартное значение) в качестве показателя при распаде хиолита в этом образце приблизительно 30 % образца станет расплавом. Это также соответствует результатам, полученным Лью и др. [65], проводившими наблюдения за поведением образцов во время плавления при 800 оС и 900 ºС – один с 9 % AlF3 (стандартное отклонение), другой с 15 % избытком AlF3 (стандартное отклонение). Образец с 15 % стал в основном жидким при 900 о С, в то время как образец с 9 % всё еще не расплавился. 114 Для действующей серии электролиза (ХАЗ) были проведены расчеты с учетом полученных результатов исследования. За выделенный период сила тока при плановой 300 кА составляла 315-320 кА на электролизерах РА-300, что потребовало увеличить количество отводимого через анодный массив тепла. Изменение состава позволило снизить температуру расплава на 8–10 °С (от 962 до 950–955 °С) и уменьшить толщину слоя укрытия на 8 см – от 18 до 12 см за счет выбора рационального химического и гранулометрического состава при заданном соотношении оборотного электролита и глинозема. Таким образом, при технологической необходимости («горячий» и «холодный» ход электролизера) можно регулировать тепловое поле ванны, когда на корку загружаются с крупной фракцией электролита в более высокой пропорции по отношению к мелкой фракции материала, что позволяет повысить плотность и уменьшить пористость. В этом случае в качестве мелкой фракции может выступать как глинозем, так и электролит схожего гранулометрического состава. Увеличение пыли и мелочи в УМ неизбежно будет способствовать снижению теплопроводности. Полученные гранулометрического результаты состава указывают укрывного на важность материала, в контроля особенности, содержания в нем мелкой фракции. Не смотря на то, что высота слоя укрывного материала является фактором, определяющим непосредственные тепловые потери от электролизера, также важно понимать тепловые свойства закристаллизовавшей части укрытия (корки), в особенности современных на основе дробленого электролита, которые не были широко рассмотрены в современной технической литературе. Важным в понимании изменений в значении теплопроводности корки является исследование развития пористости и фазовых превращений во время процесса затвердения, который не до конца изучен в настоящий момент. Это будет способствовать созданию укрывного материала анода для современных алюминиевых заводов. 115 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 Проведенные исследования промышленных и лабораторных криолитглиноземных корок с целью изучения влияния пористости, гранулометрического и химического состава (криолитового отношения), структурных изменений глинозема на теплопроводность анодного укрытия высокоамперного электролизера позволяют сделать следующие выводы: 1. Рентгенофазовый анализ всех промышленных электролитных корок, выполненный в лабораторных условиях, показывает, что они состоят в основном из α-Аl2O3, криолита и хиолита. Содержание глинозема в корках варьируется от 20 до 60 %, что в итоге существенно влияет на теплопроводность укрытия анодного массива. 2. Изменение теплопроводности укрывного начинаются при температуре 310-320 °С, это соответствует начальному слипанию частиц αAl2O3 и фазовым переходам (метастабильных фаз (γ, γ', θ). 3. Установлено, что химический состав жидкой фазы корки зависит от локальной температуры в корке, что приводит к увеличению градиента химического состава от поверхности электролита к верхней части корки. Изменение химического состава и структуры корки и УМ связано в первую очередь, с обогащением ее хиолитом может быть связано с частичной кристаллизацией электролита в процессе внедрения расплава в слой глинозема, а также возможно с конденсацией возгонов и отходящих газов электролита, которые состоят в основном из NaAlF4. 4. Определенно что, пористость и плотность образцов укрывных материалов находится в близких интервалах, при том, что они все четыре имеют размеры частиц менее 150 мкм. Пористость оказывает влияние на их теплопроводность за счет образования воздушных прослоек, выполняющих роль теплоизоляции. 116 5. Установлено, что тепловодность укрывных материалов анодного массива, с добавками дробленого электролита, повышается на 6÷17 % при уменьшении его криолитового отношения от 2,7 до 2,2. 6. Смеси крупных и мелких частиц в пропорции 60 % оборотного электролита и 20-25 % глинозема (с преобладанием α -фазы), имеют стабильное значение теплопроводности, которое определяется размером частиц, а не химическим составом. Все смеси должны иметь аналогичный гранулометрический состав и криолитовое отношение, при этом отношение крупной фракции материала к мелкой фракции влияет на то, как пористость будет влиять на теплопроводные свойства УМ. 1 научное положение Криолит-глиноземное высокоамперного укрытие алюминиевого анодного электролизера с массива заданным гранулометрическим составом от 0,15 мм до 4 мм (55-60 % оборотного электролита с криолитовым отношением 2,4-2,5 и 20-25 % глинозема с минимальным содержанием α-фазы) в интервале температур до 500÷650 °С обеспечивает стабильное значение теплопроводности 0,85-1,1 Вт/(м·°С) при сохранении его высоких прочностных характеристик. 117 ГЛАВА 4 СКОРОСТЬ ЗАРОЖДЕНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНОЙ КОРКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА ВЫСОКОАМПЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 4.1 Программный модуль для определения скорости формирования и растворения корки на поверхности расплава При замене анодов и питании ванны производится разрушение криолит-глиноземной корки, которая попадает на поверхность электролита и растворяется в нем, при этом на оставшиеся открытые участки подсыпается глинозем с целью формирования монолитной корки. Растворение кусков корки в электролите отличается от растворения частиц глинозема. На рисунке 4.1 представлена разница в скорости растворения корки и глинозема по данным Джонсона и Ричардса [56]. Рисунок 4.1 – Скорость растворения порошкообразного глинозема и корок [14]. 1,2- корки, полученные из разного глинозема Более медленное растворение корок по сравнению с глиноземом объясняется дополнительными затратами тепла на растворение стабильной αфазы глинозема и расплавлением твердой части электролита в корке [14]. Влияние технологических параметров на скорость растворения корки имеет 118 ту же тенденцию, что и при растворении песочного глинозема, а влияние свойств холодного глинозема будет иным и зависящим от свойств образующейся корки. Большинство работ, касающихся исследований скорости растворения корок [44, 54], показывают, что использование глинозема с большим содержанием α-А12O3 и фракции -45 мкм приводит к образованию более слабых корок. По данным [14] время растворения корок сильно уменьшается при увеличении содержания α-А12O3 в исходном глиноземе от 10 до 30 %, оно остается достаточно низким и практически не изменяется при содержании α-А12O3 более 40 %. Добавки AlF3 и LiF незначительно увеличивают время растворения корок. Корки растворяются быстрее при более высокой температуре. Исследования [17] показали существенное снижение скорости растворения корок при увеличении концентрации глинозема и CaF 2 в электролите, причем корки из кальцинированного глинозема растворялись медленнее, чем из прокаленного (рисунок 4.2). а) б) Рисунок 4.2 – Скорости растворения корок (плотность массового потока) в зависимости от концентрации [17]: а) Аl2O3 в электролите (Na3AlF6+4 %AlF3,1010 °С); б) CaF2 в электролите при различных содержаниях А1 2O3 и температурах электролита; сплошные лини – корки из слабо прокаленного глинозема, пунктирные линии – корки из сильно прокаленного глинозема 119 Тонстед и Боксел [54] показали, что корки, образованные с мелким глиноземом растворяются быстрее, чем корки, образованные крупным глиноземом (песочного типа). Существенное различие времени растворения и скорости растворения корок в работах объясняются разными способами подготовки сырья, его кристаллизации, формирования корок при различных условиях их растворения. Поэтому, оценить количественно скорость растворения корок в конкретных условиях, не прибегая к экспериментальным измерениям, практически невозможно. Для того чтобы решить задачи устойчивого питания электролизера через точечные системы автоматического питания глиноземом, обеспечить правильное формирование формы рабочего пространства при постоянном растворении сырья, необходимо изучить и определить скорость и условия зарождения криолит-глиноземной корки на поверхности открытого электролита после загрузки глинозема [113, 112]. Скорость зарождения и формирования криолит-глиноземной корки на поверхности электролита изучалась с помощью разработанного программного пакета СИА КГР (Система измерительная автоматизированная для криолитоглиноземного расплава) [114]. В основе программы лежит алгоритм последовательной обработки и анализа цифровых изображений (рисунок 4.3). Захват изображений проводится с помощью цветных промышленных камер, которые могут быть установлены непосредственно на мостовых технологических кранах и исполняет роль сканирующего устройства, информация от которого поступает на один из уровней системы АСУТП «Электролиз», и после преобразования сигнала отправляется сигнал на управление питанием (количество массы дозирования, частота пробоя и подсыпки сырья). Такое размещение позволяет обеспечить прямой обзор поверхности КГР и избежать появления оптических искажений, образующихся при перспективной съемке. Контроль открытой поверхности 120 электролита дает возможность контролировать содержание глинозема в электролите по изменению спектра с достоверностью ±0,1. Начало Получение цифрового изображения с камеры Преобразование изображения из RGB в HSI модель Определение области интереса Автоматическая обрезка изображения Статистический анализ изображения по тону Полосовая фильтрация полученных значений тона Определение пиковых значений тона Расчет КО по экспериментальным зависимостям Скользящая фильтрация расчетного значения Нет Усредненное значение рассчитано? Да Расчет количества корректирующих добавок фторидов и глинозема Вывод результатов Закончить работу? Нет Да Конец Рисунок 4.3 – Алгоритм работы программного пакета СИА КГР Предварительная обработка оцифрованного цветного изображения излучаемого от электролита заключается в преобразовании из стандартного 121 представления цветовой RGB-модели, характерной для физических устройств видеозахвата, в HSI-модель, ориентированную на использование в системах обработки и анализа изображения по спектральным характеристикам. Преобразование реализовано с помощью встроенных функций среды разработки – специализированного пакета LabVIEW [115]. Дальнейшая обработка изображения сводится к выделению области интереса – фактических границ исследуемой области электролита, образующейся при разрушении криолит-глиноземной корки во время технологического обслуживания электролизера (выливке металла, замене анода и других технологических операциях). Реализована возможность как автоматического определения границ выделенной области открытого расплава по результатам анализа яркостного распределения изображения, так и ручного, обеспечивающего корректировку границ найденной области на основе опыта и навыков оператора. Настройки сохраняются программой для дальнейшей работы системы. Выделение области интереса направлено на увеличение производительности программы, за счет уменьшения объема анализируемой информации посредством автоматической обрезки части изображения. Согласно разработанным методикам статистический анализ фрагмента изображения позволяет определить значения яркости оптического спектра открытой поверхности расплава, которые по установленной зависимости преобразуется в значение концентрации растворенного глинозема. Расчетное значение концентрации усредняется с помощью фильтра скользящего среднего [116], что обеспечивает защиту от возможных ложных срабатываний и сбоев системы мониторинга поверхности электролита. Процесс изучения образования криолитоглиноземной поверхности открытого электролита (КГР) выполнялся в два этапа. корки на 122 В ходе первого этапа в качестве регистрирующего устройства использовалась цветная камера «aca640-120gc». Во время второго этапа была проведена серия опытов с монохромной камерой «aca640-120gm» с аналогичными техническими характеристиками. В данном исследовании выполняли анализ яркостных характеристик оптического спектра расплава, таких как светлота (для цветной) и яркость (оттенки серого – для монохромной камеры), в зависимости от текущего значения концентрации глинозема в расплаве. В ходе исследования проводили наблюдение за состоянием поверхности расплава с криолитовым отношением 2,2, 2,4, 2,7 при загрузке порций глинозема песочного типа марки Г00 [117, 118] с помощью питателя (рисунок 4.4). Рисунок 4.4 – Состояние поверхности расплава при КО = 2,2: 1 – загрузка глинозема (0 с); 2 – растворение глинозема с его остатками на поверхности (45 с); 3 – полное растворение порции глинозема (200 с) На рисунке 4.1.3 показано изменение яркости поверхности КГР при растворении глинозема для электролитов с различным криолитовым отношением. Спектральную плотность светового потока излучаемого от поверхности электролита измеряется в ваттах на нанометр. В нашем случае камера, расположенная на расстоянии 1,2 м от расплава фиксировала захваченные изображения с заданной периодичностью. 123 Рисунок 4.5 – Изменение яркости поверхности электролита во времени После загрузки глинозема (рисунок 4.5), силы поверхностного натяжения удерживают 80÷85 % дозы на поверхности расплава, а остальная порция остается плавать на поверхности в течение 20÷25 с, но при этом резко снижается яркость электролита. Далее яркость расплава начинает постепенно возрастать, поверхности при этом тигля, а электролит слой занимает глинозема все (толщина большую площадь первичной корки) уменьшается в размере. Это происходит в промежуток времени 30÷72 секунд. Отобранные образцы электролита анализировались на содержание в нем глинозема по методике, представленной в главе 2. Полученные результаты позволили определить скорость растворения глинозема песочного типа фирмы Quenssland (Австралия), которая в объеме тигля при КО = 2,2 составила 5 г/с, а при КО = 2,5 – 7 г/с. Полученные результаты говорят о том, что при уменьшении КО снижается растворимость глинозема [119-123]. 124 Также в ходе исследования было зафиксировано, что после каждого цикла дозирования и растворения глинозема происходит снижение значения яркости расплава (рисунок 4.6). Рисунок 4.6 – Изменение яркости электролита (КО = 2,2) в течение всего эксперимента во время каждой загрузки глинозема Полученные данные (рисунок 4.6), условно можно разделить на два характерных временных участка: − (0÷750 с) – растворение глинозема в электролите; − (750÷2000 с) – формирование корки на поверхности электролита. Скачок яркости (рисунок 4.6) при криолитовом отношении 2,2 в интервале 750÷800 концентрации оксида секунд соответствует алюминия в максимальному электролите (5÷6 %), значению которое определялось по методике, описанной в главе 2. Данный временной интервал соответствует началу процессов кристаллизации электролита (образования насыщенного раствора около - 6 %), которые совпадают с началом формирования корки на его поверхности или с образованием первичного криолит-глиноземного осадка на дне тигля. 125 Идентичное изменение яркости поверхности электролита можно наблюдать и при других криолитовых отношениях. На рисунке 4.7 максимальному значению концентрации глинозема в электролите соответствует значение яркости в интервале 1200÷1350 с, а на рисунке 4.8 – 1800÷1900 с. Рисунок 4.7 – Изменение яркости электролита (КО = 2,4) в течение всего эксперимента во время каждой загрузки глинозема Рисунок 4.8 – Изменение яркости электролита (КО = 2,7) в течение всего эксперимента во время каждой загрузки глинозема 126 Значение яркости уменьшается с ростом концентрации растворенного глинозема и достигает своего минимума в определенной точке (рисунок 4.9) при концентрации 6 %. Далее происходит изменение яркости в другом интервале, что соответствует процессу зарождения и формирования корки. Необходимо отметить, что минимальные значения изменения цвета для электролитов с различным криолитовым отношением отличаются друг от друга после каждой загрузки глинозема (рисунок 4.9). Так, например, для расплава с КО = 2,2 минимум соответствует значению яркости в 121, а для КО = 2,4 – 112. Рисунок 4.9 – Изменение яркости электролита после загрузки Определено, что для любого химического состава электролита яркость начинает изменяться при увеличении концентрации оксида алюминия. При достижении максимальной концентрации глинозема около 5÷6 % скорость растворения глинозема резко падает, а на поверхности расплава начинает формироваться корка электролита. Погружение порций глинозема в случае 127 их избытка, сопровождается последующим образованием жидких осадков на подине, и может происходить из-за нарушения скорости подачи и объема доз, когда порции глинозема с избыточным весом проходят через слой электролита без растворения, а далее через слой металла и остаются на подине. Таким образом, полученные кинетические особенности растворения глинозема в кислых электролитах при оптико-метрическом контроле КГР позволяет вносить корректировки в регламент обработки электролизера и режимы питания систем АПГ. 128 4.2 Совершенствование укрывных материалов анодного массива для алюминиевых электролизеров Выполнили исследование влияние прочности укрытия при изменении состава используемой смеси для его приготовления: количества глинозема, оборотного криолита и фторидов (алюминия, натрия, калия, магния, хиолита). Чистый глинозем после смешивания с фторидами помещался в шахтную печь ЭПЛ-3 и находился в течение часа при температуре 950 ˚С. Измерение температуры производилось хромель-алюмелевой термопарой. Испытания проводились в корундовых стаканах цилиндрической формы. Гранулометрический состав глинозема определялся при помощи лазерного анализатора частиц обезвоживания Микросайзер производилось 201 согласно С. Исследование ГОСТ 27799-93 кинетики [124] с использованием платинового тигля. Необходимо отметить, что во время экспериментов, при высоком первоначальном содержании α-фазы в составе глинозема песочного типа и в заданном интервале температур электролита (950-955 оС) увеличивалась плотность корки, а при увеличении содержания α-фазы и мелочи (с размерами частиц меньше -45 мкм) приводит к увеличению вероятности разрушения корки, ее осаждения в электролит и образования осадка. Установлено, что глинозем, содержащий приблизительно 20 мас. % αфазы показал наилучшее сочетание свойств корок по прочности, плотности, высокой площади поверхности и стабильности в электролизере. При попадании холодного глинозема в электролит, его метастабильные кристаллические фазы переходят в α-фазу. Это формирует связанные друг с другом цепочки «пластинок», которые делают корку более прочной. Кроме того, высокое первоначальное содержание α-фазы приводит к более высокой 129 плотности и большой теплопроводности корки. При этом резко увеличиваются ее прочностные характеристики, а высокое содержание мелкой фракции уменьшает скорость проникновения электролита в слой глинозема и плохо смачивает поверхность его отдельных частиц. Необходимо отметить, что влияние α-фазы на скорость проникновения электролита в глинозем определяли только с учетом уровня перегрева глинозема. При использовании перегретого глинозема процесс образования корки сводится к тепло- и массопереносу при капиллярном воздействии на каждую частичку глинозема с высокоразвитой поверхностью (песочного типа). Такое влияние содержания α-фазы не может быть ожидаемо для наблюдаемых параметров в более реальных условиях процесса образования корки. Кроме того, в работе исследовалась способность к коркообразованию глиноземов, отобранных с сухой газоочистки. Было определено, что корка, сформированная из вторичного глинозема, имела меньшую среднюю плотность, чем корка, образованная из первичного глинозема. Было установлено, что устойчивые сцепленные друг с другом цепочки α-пластинок не образуются и было предположено, что фторидные составы связывали частички глинозема, препятствуя происходящему прокаливанию. При этом такие корки тоньше, легче, ниже нависают над поверхностью электролита, содержат большее количество глинозема и большее количество α-Al2O3 по сравнению с корками из первичного глинозема. Не менее важным показателем зарождения прочного укрытия является газопроницаемость корки, так как образование большого количества трещин в течение процесса её формирования нарушает герметизацию укрытия и способствует увеличению выбросов и негативно сказывается на его состоянии. Укрывной материал должен максимально изолировать отходящие 130 с поверхности электролита горячие газы, задерживать в слое и создавать условия их транспортирования под корой в систему газоходов ГОУ. Полное или частичное отсутствие корки приводит к разгерметизации электролизера и как следствие к высоким потерям сырья и ухудшению экологической обстановки. Значительные выделение HF является следствием наличия микроканалов в укрытии. Они представляют собой небольшие туннели, образование которых приводит к значительному увеличению площади открытого электролита. Визуально определить площадь каналов значительно труднее, чем открытых отверстий, и гораздо сложнее оценить их влияние на снижение эффективности очистки газов. Предварительное уплотнение корки снижает количество туннелей, что положительно сказывается на герметичности электролизера. Образование таких каналов показано на рисунке 4.10. Рисунок 4.10 – Образующиеся каналы в корке при испарении влаги Видно, что влага, содержащаяся в глиноземе, испаряясь, образует каналы в укрытии, которые снижают эффективность улавливания фторидов. При проведении серии экспериментов по спеканию глинозема со фторидными смесями установлено, что расслоение монолитной структуры происходит вследствие наличия влаги в глиноземе, которая, испаряясь, способствует образования пустот (рисунок 4.11). 131 Рисунок 4.11 – Образец со значительными дефектами при спекании в корундовом стакане Определено, что скорость стадии обезвоживания играет важную роль в получении прочной и монолитной корки – чем быстрее происходит обезвоживание, тем более качественной получается корка. Глинозем, являясь гигроскопичным материалом, является основным носителем влаги в укрывном материале. Для формирования монолитной корки необходимо удалить физически связанную влагу (ее содержание в образцах составляет 4,9 мас. %), наличие которой способно вызвать нарушение целостности образцов. Кинетика обезвоживания глинозема представлена на рисунке 4.12, из которого видно, что наиболее полное обезвоживание глинозема (4,6 % влаги) происходит при температуре 950 °С в течение 300 с, последующая выдержка образцов в течение 1 часа позволяет удалить оставшуюся часть химически связанной влаги. Температура 850 °С является наиболее близкой к промышленным условиям нахождения укрывного материала в электролизере. Удаление физически связанной влаги при такой температуре происходит за 480-500 с, часовая выдержка позволяет удалить 4,45 мас. % суммарной влаги. При температуре 300 °С в течение часа удаляется до 3,7 мас. % влаги. 132 Таким образом, можно внести дополнение в ТИ о необходимости прогрева глинозема перед подачей на корку, поскольку предварительное обезвоживание глинозем-фторидной смеси необходимо проводить для того, чтобы исключить образование воздушных полостей, снижающих прочность Количество удаленной влаги, % корки. 5,0% 950 °С 850 °С 3,8% 300 °С 2,5% 1,3% 0,0% 0 600 1200 1800 Время, с 2400 3000 3600 Рисунок 4.12 – Скорость обезвоживания глинозема Также в ходе эксперимента проводили предварительное обезвоживание исходного укрывного материала в течение часа при температуре не более 600 ˚С с целью предотвращения его плавления. В результате были получены образцы с монолитной структурой (рисунок 4.14). Из рисунка видно, что полученный монолитный образец хоть и характеризуется наличием большого числа мелких трещин, но они располагаются в основном по горизонтальной плоскости. Ясно, что подобный укрывной материал на электролизере будет обеспечивать лучшую герметичность по сравнению с образцом, приведенным на рисунке 4.13, а горизонтальные трещины в итоге будут заполнены электролитом после частичного оплавления корки при прохождении жидкого электролита через слои УМ. Однако, небольшая слоитость. Связанная с общей пористостью 133 образца, не исключает постепенного обрушения корки в расплав, при ее ослаблении, которая неизбежно будет сопровождаться с образованием в местах обрушения подовых осадков. Рисунок 4.13 – Образец, полученный из предварительно обезвоженного глинозема В любом случае, подобные образцы укрытия не удовлетворяют в полной мере условиям герметичности электролизера. С целью получения более монолитной структуры с меньшим количеством трещин и с более высоким значением прочности было опробована методика предварительного уплотнения материала, что позволило исключить образование мелких трещин и стабильно получать опытные монолитные образцы укрывного материала (рисунок 4.14). Рисунок 4.14 – Образец, полученный в результате уплотнения и обезвоживания материала 134 Полученный образец значительно превосходит по прочности ранее полученные, а методика его получения может быть положена в основу технологии подготовки укрывного материала. Основные этапы методики выглядят следующим образом: − предварительное смешивание глинозема и фторида алюминия; − обезвоживание смеси в течение часа при температуре 580-600 ˚С; − спекание укрывного материала (повышение температуры в печи до 950 ˚С и выдержка в течение 1 часа). Используя разработанную методику подготовки шихты для укрывных материалов, был проведен анализ влияния химического состава глиноземфторидной смеси на прочность образцов корки [125]. Результаты исследования приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Результаты испытания прочности корок при различных режимах формирования Состав корки, мас. % Время Максимальное Глинозем 70 20 80 80 80 80 80 90 30 82 77 72 70 67 60 Фторид алюминия 30 - Хиолит 20 20 20 20 20 10 18 23 28 31 33 40 Фторид натрия 80 70 - спекания, ч напряжение *, МПа 1 1 6 5 4 3 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1,61 1,26 1,16 1,15 1,10 1,03 0,89 0,80 0,66 0,55 0,39 0,24 0,22 0,18 0,17 *Испытания образцов на прочность на сжатие проводились на установке TiniusOlsenL30 (рисунок 4.15). 135 Рисунок 4.15 – Установка для исследования образцов на прочность TiniusOlsenL30 Результаты прочностных испытаний согласовывали со структурными изменениями. Во время проведенных опытов установлена обратно пропорциональная зависимость прочности корки от содержания в ней фазы хиолита (рисунок 4.16). Прочность корки уменьшается с увеличением содержания легкоплавкой фракции хиолита (температура плавления составляет 700 ˚С) до значения 30-32 %. Однако, дальнейшее повышение содержания хиолита практически не влияет на уровень прочность образцов. Изменение химического состава и структуры корки и соответственно прочностных характеристик УМ связано в первую очередь, с обогащением ее хиолитом зависит от частичной кристаллизации электролита в процессе внедрения расплава в слой глинозема, а также возможно с конденсацией возгонов и отходящих газов электролита, которые состоят в основном из NaAlF4. Выявлено, что химический состав жидкой фазы корки зависит от локальной температуры в корке, что приводит к увеличению градиента 136 химического состава от поверхности электролита к верхней части корки и выравниванию прочности по всей ее высоте. Кроме это установлено, что увеличение содержания α-А12O3, фракции 45 мкм и уменьшение ВЕТ-поверхности исходного глинозема приводят к изменению условий формирования корки. Также определено, что большое влияние на прочность корки оказывает смачиваемость глинозема электролитом. и содержание α-глинозема. Если смачиваемость уменьшается, то корка будет ослаблена, так как снижается возможность образования сеток из кристаллов α-А12O3. Прочность, МПа 0,80 0,60 0,40 0,20 y = 29,845x3 - 15,57x2 - 0,5704x + 0,9792 R² = 0,9992 0,00 0,10 0,18 0,25 0,33 Содержание хиолита, масс. доли 0,40 Рисунок 4.16 – Зависимость прочности корки от содержания в ней хиолита Процесс упрочнения корки также зависит от времени. Необходимо учитывать тот факт, что значение прочности связаны с изменением теплопроводности, что указывает на выбор рационального химического состава укрывного материала при сохранении заданного гранулометрического распределения частиц по всей высоте слоя засыпки. Кинетическая зависимость представлена на рисунке 4.17. изменения прочности от времени 137 Прочность, МПа 1,2 0,9 y = 0,0098x3 - 0,1393x2 + 0,6781x + 0,0014 R² = 0,9992 0,6 0,3 0, 0 1 2 3 Время, ч 4 5 6 Рисунок 4.17 – Зависимость прочности корки от времени спекания Из рисунка 4.17 видно, что увеличение времени спекания приводит к повышению прочности корки, максимум достигается при спекании в течение 5 часов. Для промышленного электролиза такой промежуток времени спекания может быть критическим, поскольку, динамическое воздействие газовых и жидких потоков, вибрация создаваемая пробойниками системы АПГ и движущейся техники, способны привести к обрушению укрывного материала до того, как закончится процесс его формирования. Приемлемым можно считать, если упрочнение корки до 1 МПа будет происходить за 60-90 минут. Условия формирования укрывного материала можно регулировать за счет изменения высоты слоя засыпки. Таким образом, в результате проведения работы разработана методика приготовления укрывного материала в лабораторных условиях. Выявленные особенности формирования корки могут быть использованы в качестве рекомендации при формировании укрытия анодного массива промышленных электролизеров. 138 Установлены зависимости прочности корки от содержания фазы хиолита в смеси укрывного материала и кинетика ее упрочнения. Полученные результаты свидетельствуют о неприемлемо низкой скорости формирования укрытия, что негативно сказывается на технико- экономических показателях. Повышение прочности корки может быть достигнуто за счет модификации состава глинозем-фторидной смеси, а также методами ее предварительной подготовки. При этом, снижении содержания глинозема ниже 20 – 25 % недопустимо, так как прочность укрытия напрямую связана с содержанием фазы корунда глинозема (α-фазы). Не смотря на то, что высота слоя укрывного материала является фактором, определяющим непосредственные тепловые потери от электролизера, также важно понимать тепловые свойства закристаллизовавшей электролита. части укрытия (корки), на основе дробленого 139 4.3 Технико-экономическое обоснование внедрения инновационных решений диссертационной работы Разработанные в рамках диссертационной работы новые технические решения позволяют повысить технико-экономические показатели процесса электролитического восстановления алюминия на высокоамперных алюминиевых электролизерах. Сокращение расходных показателей определялось по данным работы электролизера-прототипа РА-300 (Хакасский алюминиевый завод). Известно, что потери глинозема составляют 100,45 кг/т Al. По данным работ [14, 126, 127] основной статьей потерь глинозема является пылеобразование. Примем, что 90 % потерь приходится на пыление, а 10 % на потери за счет образования осадка. Таким образом, использование новых составов укрывного материала подразумевает уменьшение содержания в них глинозема до 40-50 %, при этом его расход снижается на (4,018÷5,025) кг/т Al. Изменения технико-экономических показателей процесса электролиза на примере функционирования электролизера, принятого в качестве основного на Хакасском алюминиевом заводе (ОК РУСАЛ) РА-300, представлены в таблице 4.2. При выполнении расчетов принимаем, что цены на фториды по данным производителей: AlF 3(ч) – 372 руб/кг (ООО «Химснаб») и на Na3AlF6(КА) – 61 руб/кг (ООО «Коммид»), глинозем 275 $/т (ОК РУСАЛ по курсу на 16.09.2015), стоимость одного киловатчаса – 0,91 руб. Общий экономический эффект от внедрения инновационных решений, согласно таблице 4.2 составит 21,7 + 2,8 + 9,4 + 17,1 = 51 $/т Al. Принимая количество электролизеров в серии равное 160, а их суточную производительность – 3 т, получаем годовой экономический эффект, который составит 8 922 887,6 $. 140 Таблица 4.2 – Сравнительная характеристика технологических показателей Показатели Расход электроэнергии Экономический эффект от снижения расхода электроэнергии Расход глинозема Экономический эффект от снижения расхода глинозема Расход криолита Экономический эффект от снижения расхода криолита Расход фтористого алюминия Экономический эффект от снижения расхода фтористого алюминия Единицы Аналог Проект Отклонение измерения кВт·ч/т Al 13499 11899 -1550 $/т Al 188,0 166,3 кг/т Al 1920 1910 -10 $/т Al 528,0 525,3 -2,8 -21,7 кг/т Al 10 0 -10 $/т Al 9,4 0 -9,4 кг/т Al 22 19 -3 $/т Al 125, 7 108,6 -17,1 В качестве аналога представлены данные по работе Хакасского алюминиевого завода. Результаты расчетов показали, что предлагаемый инновационный подход в решении задачи по созданию современного укрывного материала высокоамперного алюминиевого электролизера является экономически целесообразным и позволяет сократить себестоимость алюминия сырца на 51 $/т Al или 3320 руб/т Al. 141 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 Проведенные исследования изменения кинетических особенностей растворения глинозема в кислых электролитах и испытания смесей укрывных материалов на прочность с целью формирования и получения укрытия анодного массива отвечающего всем необходимым требованиям показали: 1. При помощи оптико-метрического контроля определены кинетические особенности нарастания корки на открытой поверхности электролита при изменении КО от 2,2 до 2,7 и определены условия формирования рабочего пространства при различных режимах разрушения укрывного материала во время проведения технологических операций. 2. Полученные результаты позволили определить скорость растворения глинозема песочного типа, которая в объеме тигля составила 5 г/с при КО = 2,2., также было зафиксировано, что после каждого цикла дозирования и растворения глинозема происходит снижение значения яркости расплав до значения 2.5 нМ. 3. При проведении серии экспериментов по спеканию глинозема со фторидными смесями установлено, что расслоение монолитной структуры происходит вследствие наличия влаги в глиноземе, которая, испаряясь, способствует образования пористости в целом. 4. Определено, что скорость стадии обезвоживания играет важную роль в получении прочной и монолитной корки – чем быстрее происходит обезвоживание, тем более качественной получается корка. Глинозем, являясь гигроскопичным материалом, является основным носителем влаги в укрывном материале. Для формирования монолитной корки необходимо удалить физически связанную влагу (ее содержание в образцах составляет 4,9 мас. %), которая испаряясь, нарушает целостность образцов. 142 5. Выявлено, что прочность корки уменьшается с увеличением содержания легкоплавкой фракции хиолита при температуре 680÷720 ˚С до значения 30÷32 %. 6. Полученные кинетические особенности растворения глинозема в кислых электролитах при оптико-метрическом контроле КГР позволяет вносить корректировки в регламент обработки электролизера и режимы питания систем АПГ. 7. Внесены дополнения в технологический регламент обслуживания высокоамперных электролизеров по формированию укрывного материала. Научное положение №2. Скорость формирование прочной криолит-глиноземной корки на поверхности кислых электролитов с КО = 2,2÷2,4 зависит от концентрации глинозема (5÷6 %), и фиксируется оптико-метрическими измерениями по излучаемым спектральным характеристикам. 143 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В диссертационной работе приведены теоретические и экспериментальные исследования, на основании которых были получены и научно обоснованы следующие научно-технические результаты: − установлено, что при снижение КО дробленого электролита от 2,7 до 2,2 тепловодность укрывных материалов анодного массива увеличивается на 6÷17 %; − выявлено, что рациональным является анодное укрытие с содержанием фракций 0,15÷4 мм, при котором обеспечивается необходимый уровень теплопроводности (0,85÷1,1 Вт/(м·ºС)) и высокие прочностные характеристики; − определены условия стабилизации теплового баланса высокоамперного алюминиевого электролизера в зависимости высоты и состава криолит-глиноземной корки на анодном массиве; − выявлено, увеличение содержания легкоплавкой фракции хиолита до значения 30÷32 % приводит к снижению прочности корки; − определены кинетические особенности нарастания корки на поверхности электролита при изменении КО от 2,2 до 2,7 при помощи оптико-метрического контроля и определены условия формирования рабочего пространства при различных режимах разрушения укрывного материала во время технологических операций; − разработана технология производства укрывного материала для высокоамперных электролизеров, а также регламент его подготовки. реализованы программные продукты для контроля технологических параметров электролитического производства алюминия (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ апробированные в условиях действующего производства. №2014616312), 144 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ АПГ – система автоматической подачи глинозема АПФС – система автоматической подачи фтористых солей АСУТП – автоматизированная система управления технологическим процессом АЭ – анодный эффект КО – криолитовое отношение КПД – коэффициент полезного действия МГД – магнито- гидродинамика МПР – межполюсное расстояние ОА – электролизер с обожженными анодами ПАУ – полиароматические углеводороды ППП – потери при прокаливании СА – электролизер с самообжигающимся анодом ЦРГ – система центральной раздачи глинозема ВЕТ – площадь удельной поверхности ГОУ – газоочистительная установка АПФС – автоматическая подача фтористых солей АПДЭ – автоматическая подача дробленого электролита ФРП – форма рабочего пространства ТЭП – технико-экономические показатели УМ – укрывной материал анодного массива КГР – криолитоглиноземный расплав УЕО – угол естественного откоса ВА – высокоамперный электролизер 145 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Крюковский В.А. Разработка научных основ проектирования электролизеров большой мощности [Текст]: автореф. дисс. док. тех. наук.: 42 с. 2. Сизяков, В.М. Современное состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России // Записки Горного института.- 2005.Т.165.- С.163-170. 3. Минцис, М.Я. Металлургия алюминия. Технология, электроснабжение, автоматизация: Учебное пособие / Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. - М.: Флинта, 2008.– 529 с. 4. Ветюков М.М. Электрометаллургия алюминия и магния [Текст] / М.М. Ветюков, А.М. Цыплаков, С.Н. Школьников. М.: Металлургия, 1987. С. 320. 5. Крюковский, В.А. Разработка научных основ и технологии производства алюминия электролизеров большой мощности: автореферат дисс. доктора техн. наук / В.А. Крюковский.– СПб.– 1992.- 42 с. 6. Скорняков, В.И. Электролизеры нового поколения / В.И. Скорняков, А.Ф. Жаров, В.В. Веселков, В.В. Богданов, Б.И. Аюшин, Б.И. Смоляницкий, А.М. Надточий // Наука и технологии. - No 5. – 2005. С. 41-43. 7. Пингин, В.В. Опыт эксплуатации электролизера РА-300 / В.В. Пингин, В.В. Платонов, А.В. Завадяк, В.Л. Осетковский // Сб. докладов X междунар.конф. Алюминий Сибири.- Красноярск, 2004.- С. 21-24. 8. Фещенко электролиза Р.Ю. Интенсификация криолитоглиноземных процесса расплавов в высокоамперного пусковой период: диссертация кандидата технических наук: 05.16.02. – Санкт-Петербург, 2014. – 184. 9. Беляев А.И.. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. 368с. 146 10. Сизяков В.М. Состояние и перспективы развития производства алюминия / В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, А.А. Власов // Металлург, 2010. No 8. С. 2-6. 11. Качановская И.С. Производство алюминия [Текст] / И.С. Качановская, Ю.А. Матвеев, В.М. Осовик, Н.С. Сираев // Сборник трудов ВАМИ. СПб, 1971. No 74. С. 27-32. 12. Крюковский, В.А. Разработка и внедрение мощных алюминиевых электролизеров с обожженными анодами / В.А. Крюковский, A.C. Деркач, H.A. Калужский // Цветные металлы. – 1991. - No9.- С 28-34. 13. McLaughlin H. Анодное покрытие: Сб. докл. Междунар. конф. «Алюминий Сибири ’2004». Красноярск. С. 80–82. 14. Исаева Л.А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л.А. Исаева, П.В. Поляков // Краснотурьинск, 2001. С. 201-204. 15. Антонов А.Н. Некоторые физико-химические свойства криолитглиноземных расплавов с пониженным криолитовым отношением [Текст] / А.Н.Антонов, О.Н. Дроняева, Н.А.Качалова, В.А.Крюковский, Г.Т.Смирнова // Сборник трудов ВАМИ. Л., 1989. С.34-40. 16. Манн В.Х. Исследование зависимости между криолитовым отношением и температурой электролита в алюминиевом электролизере [Текст] / В.Х. Манн, В.В. Юрков, Т.С. Пискажова // Цветные металлы, 2000. № 4. С .95- 101. 17. Беляев, А.И. Металлургия легких металлов / А.И.Беляев. - М. Металлургия, 1970. – 368 с. 18. Blasques J. E. M., da Mota G.E., De Gregoriis G. The importance of cover stability and cover practice on cell stability and performance: 9th Australasian Aluminium Smelting Technology Conf. and Workshop, 2007. P. 13. 19. Ойя, Х.А. Катоды алюминиевого электролиза / Х.А. Ойя, М. Сорлье. Пер. под редакцией Полякова П.В.- Красноярск: Версо., 2013.– 720 с. 147 20. Hovland R. On the alumina dissolution in cryolitic melts [Текст] / R. Hovland, S. Rolseth, A. Solheim // On Light Metals, 1993. P. 3-17. 21. Wilkening S., P.Reny, B.Murphy. Anode Cover Material and Bath Level Control. – Light Metals, 2005. – p. 367-372. 22. Бузунов В.Ю. Качество и структура поставок глинозема на алюминиевые заводы РУСАЛ / В.Ю. Бузунов, Т.Д. Печерская, А.С. Таянчин // Цветные металлы Сибири – 2009. Красноярск: ООО «Версо», 2009. С. 248253. 23. Pinoncely A., “20 Years of Bath Recycling Using Autogenous Mills”, Light Metals, 2004, p. 389 – 393. 24. Концур Е.П. Системы АПГ В производстве алюминия и транспорт глинозема от силосов до электролизеров [Электронный ресурс] // Алюминий Сибири - 2006. Красноярск, 2006. 25. Глазырин Д.В. Хранение и транспортирование глинозема на ОАО «САЗ» [Текст] / Д.В. Глазырин, В.А. Варлыгин, Г.М. Омаров // Алюминий Сибири - 2003. Красноярск, 2003. С. 48-52. 26. Концур Е.П. Опыт применения аэрожелобов конструкции компании «Токс Софт» для транспортирования и раздачи глинозема [Текст] / Е.П. Концур, А.М. Горлов // Алюминий Сибири - 2003. Красноярск, 2003. С. 94-96. 27. Тепикин С.В. Разработка системы централизованной раздачи глинозема для производства алюминия [Электронный ресурс] / С.В. Тепикин, В.В. Веселков // Алюминий Сибири – 2006. Красноярск, 2006. 28. Власов А.А. Интегрированные системы АПГ для повышения эффективности электролитического производства алюминия / А.А. Власов, В.Ю. Бажин // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов. Иркутск, 2011. С.54-55. 148 29. Vlasov A.A. The modern systems of automatic alumina feeding for aluminum production [Текст] / A.A. Vlasov, V.M. Sizyakov, V.Yu. Bazhin // Scientific Reports of Resource Issues. Vol. 3. Germani, 2010. Р. 331-332. 30. Greune A., Günnewig L., “Crushing and Screening Plant for the Recycling of Cryolite Slag”, Aufbereitungs-Technik, 35 (1994) No. 3, p. 134 – 137. 31. Pinoncely A., Ph. Podda, “Autogenous Grinding for Bath Scraps Recycling”, Light Metals, 1996, p. 605 – 615. 32. Троицкий И.А. Металлургия алюминия / И.А. Троицкий, В.А. Железнов. М.: Металлургия, 1977. 392 с. 33. Смань А.В. Укрывной материал алюминиевых электролизеров: Матер. II междунар. науч. конф. «Технические науки: теория и практика» / Бажин В.Ю., Власов А.А., Смань А.В. (Чита. 2014). С. 33–34. 34. Gudmundsson H. Improving anode cover material quality at Nordural – quality tools and measures // Light Metals. 2009. Р. 467–472. 35. Richards N.E. Alumina in smelting [Текст] // The 12-th international course on process metallurgy of aluminum, 1993. Р. 37-41. 36. N. E. Richards, “Anode Covering Practices”, Discussion Workshop on Control of Anode Cover, Proceedings, Sixth Australasian Aluminium Smelter Technology Conference, 1998. 37. Taylor M.P., Johnson G.L., Andrews E.W., Welch B.J. The Impact of Anode Cover Control and Anode Assembly Design on Reduction Cell Performance // Light Metals. 2004. P. 199–206. 38. Andrews E.W., Taylor M.P., Johnson G.L., Coad I. The Impact of Anode Cover Control and Anode Assembly Design on Reduction Cell Performance – Part 2 // Light Metals. 2005. P. 357–363. 39. Смань А.В. Влияние технологических характеристик алюминиевого электролизера на толщину укрытия анодов / А.В. Смань, В.Ю. Бажин, А.А. Власов // Актуальные проблемы современной науки в 21 веке: сборник 149 материалов 3-й международной научно-практической конференции часть 2 (г. Махачкала, 28 декабря, 2013 г.) – Махачкала: ООО «Апробация», 2013 – 195 с. 40. Смань А.В. Укрытие анодного массива как подсистема алюминиевого электролизера // С.Г. Шахрай, П.В. Поляков, Г.В. Архипов, Е.Р. Шайдулин, А.В. Смань, // Металлург. 2014. № 12. С. 84-90. 41. Woodfield D., Picot G., Harding M. Toward optimum anode cover: 8th Australasian Aluminium Smelting Technology Conf. and Workshop. 2004. P. 16. th 42. Taylor M.P. Anode cover and metal purity: 8 Australasian Aluminium Smelting Technology Conf. and Workshop, 2004. P. 13. 43. Richards N.E. Anode Covering Practices: 6thAustralasian Aluminium Smelting Technology Conf. and Workshop, 1998. P. 143–152. 44. Perruchoud R.C., Meier M.W., Fischer W.K., Schmidt- Hatting W. H. P. Anode properties, cover materials and cell operation // Light Metals. 2001. P. 695– 700. 45. Slaugenhaupt M.L., Bruggeman J.N., Tarcy G.P., Dando N.R. Effect of open holes in the crust on gaseous flouride evolution from pots. Light Metals 2003. p.- 199-204. 46. Власов А.А. Современные технологии сверхмощного электролиза алюминия / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, С.Ю. Полежаев // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности. СПб, 2010. С. 356-357. 47. Баймаков, Ю.В. Электролиз расплавленных солей / Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков.- М.: Металлургия, 1966.– 560 с. 48. Янко Э.А. Производство алюминия: пособие для мастеров и рабочих цехов электролиза алюминиевых заводов / Э.А. Янко. – СПб.: Изд-во С.-Петер. Ун-та, 2007. – 305 с. 150 49. Крюков В.В. Комплексный подход к решению проблемы оптимизации и интенсификации технологии электролитического получения алюминия [Текст] / В.В. Крюков, А.К. Ногай, В.В. Миклушевский // Цветные металлы, 2005. No 8. С. 68-70. 50. Галевский Г.В. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия [Тескт]: учебное пособие для вузов / Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис // Новосибирск: Наука, 1997. 159 с. 51. Балашова, З.Н. Влияние состава электролита на некоторые техникоэкономические показатели процесса электролиза [Текст] / З.Н. Балашова, Л.С. Баранова, А.Г. Скрипник, В.В. Вертинский, В.М. Максимова // Сборник трудов ВАМИ. Л., 1989. С.28-34. 52. Логинова И.В. Производство глинозема: учебное пособие / И.В. Логинова, А.В. Кырчиков. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. 186 с. 53. Мазель В.А. Производство глинозема. Л-М.: Металлургиздат, 1955. 504 с. 54. Townsend D.W. Crusting behavior of smelter aluminas / D.W. Townsend, L.G. Boxall // Light Metals. 1984. - P. 649-665. 55. Less L.N. The crusting behaviour of smelter aluminas. Met.Trans. 8B, 1977. pp. 219-225. 56. Johnston T.J., Richards N.E. Correlation between alumina properties and crusts. TMS Light Metals 1983, pp.623-639. 57. Шморгуненко Н.С. Сравнительная характеристика зарубежных и отечественных глиноземов / Н.С. Шморгуненко, Г.Н. Гопиенко // Труды ВАМИ. Л., 1979. No103. С.70 - 78. 58. Бажин В.Ю. Управление сверхмощным алюминиевым электролизером при помощи интеллектуальных систем АПГ / В.Ю. Бажин, А.В. Лупенков, А.А. Власов // Цветные металлы – 2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. С. 523-529. 151 59. Grotheim K. Aluminium smelter technology [Текст] / K. Grotheim, B.J. Welch - Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 1988. 231 р. 60. Бажин В.Ю. Управление анодным эффектом на алюминиевом электролизере / В.Ю. Бажин, А.А. Власов, А.В. Лупенков // Металлург, 2011. No5. С. 32-39. 61. Васюнина И.П. Электролиты в алюминиевой промышленности [Текст]: справочное пособие / И.П. Васюнина, П.В. Поляков // Красноярск, 2001. С. 61. 62. Skybakmoem E. Phase diagram data in the system Na 3AlF6-Li3AlF6Al2O3.Part II : Alumina solubility [Текст] / E. Skybakmoem, A. Solheim, A. Sterten // Light Metals, 1990. Р. 317-323. 63. Костюков, А.А. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / А.А. Костюков, И.Г. Киль, В.П. Никифоров.- М.: Металлургия, 1971.– 560 с. 64. Исаева Л.А. Пыление и текучесть глинозема с различными физикохимическими свойствами / Л.А. Исаева, А.Б. Браславский, П.В. Поляков // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2008. No 6. С. 20-24. 65. Liu X., Taylor M.P., George S.F. Crust formation and deterioration in industrial cells. TMS Light Metals 1992. pp.489-494. 66. Rye K. Crust Formation in Cryolite Based Baths. – Doktor Ingenioravhandling 1992:22 Institutt for Teknisk Elecrokjemi, Trondheim, 1992. 67. Llavona M.A., Verdeja L.F., Zapico R., Alvarez F., Sancho J.P. Density, hardness and thermal conductivity of Hall-Heroult crusts. TMS Light Metals 1990, pp.429-438. 68. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / под ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. – М. : Металлургия, 1971. С. 560. 152 69. Сорлье, М. Катоды в алюминиевом электролизе / М. Сорлье, Х.А. Ойя / пер. П.В. Полякова. – Красноярск : КГУ, 1996. С. 459. 70. Михеев, М.А. Основы теплопередачи / М.А. Михеев, И.М. Михеев. – М. : Энергия, 1977. С. 343. 71. Becker A.J., Hornack T.R., Steinback T.J. In-situ properties of crusts formed with five ores in a Soderberg smelting cell. TMS Light Metals 1987. pp. 41-50. 72. Волберг термофизические А.А., Суханов свойства Е.Л., поверхности Беляев корки, А.И. Структура образующиеся и в промышленных электролизерах для получения алюминия. Изв. Наук СССР, № 5. – 1964. с.45-56. 73. Becker A. Properties of crust. 7th Int. Course on process metallurgy of aluminium. inst. of Inorg. Chemistry, the Norwegian Institute of Technology, MayJune 1988. 74. Семенов В.С., Урда Н.Н. On the thermophysical properties of accretions and frozen crusts in aluminium electrolytic cells. Советский журнал цветных металлов. № 14. - 1973. с.37-39. 75. Townsend D.W., Boxall L.G. Crusting behaviour of smelter aluminas. TMS Light Metals 1984. pp.649-665. 76. Becker A.J., T.R. Homack, R.M. Mazgaj. Hardness of Hall cell crust. Unpublished results presented at the 144th AIME Annual meeting, New York, 1985. 77. Llavona M.A., Verdeja L.F., Alvarez F., Garcia M.P., Sancho J.P. Formation and characterization of aluminium electrolysis crusts. TMS Light Metals 1990. pp.439-446. 78. Gerlach J. Dissolution and interaction between alumina and cryolite melts. Proc. 1'st. IntSymp. Molten Salts Chem.Tech. Kyoto, 1983. pp.89-92. 153 79. Wang X. Alumina Dissolution in Aluminum Smelting Electrolyte [Текст] / X. Wang // Light Metals, 2009. Р. 383-389. 80. Welch D.I. Aluminas in aluminium smelting [Текст] // 10-th Int. course on process metallurgy of aluminium. Trondheim, 1991. р. 3-29. 81. Михалев Ю.Г. Влияние криолитового отношения, перегрева и добавок фторида калия на скорость растворения глинозема [Текст] / Ю.Г. Михалев, А.Б. Браславский, Л.А. Исаева // Алюминий Сибири - 2005. Красноярск, 2005. С.113-118. 82. Rye K.A., Thonstad J., Liu X. Heat transfer, thermal conductivity, and emissivity of Hall-Heroult top crust. TMS Light Metals 1995, pp.441-449. 83. Taylor M.P., Johnson G.L., Andrews E.W., Welch B.J. The Impact of Anode Cover and Anode Assembly Design on Reduction Cell Performance. – Light Metals, 2004. – p. 199-206. 84. Johnson A.R. Alumina crusting and dissolution in molten electrolyte. J. Metals 34, №3, 1982. pp. 63-68. 85. Taylor M.P. Anode Cover Material – Science, Practice and Future Needs: 9thAustralasian Aluminium Smelting Technology Conf. and Workshop, 2007. P. 20. 86. Woodfield D., Picot G., Harding M. Toward optimum anode cover: 8thAustralasian Aluminium Smelting Technology Conf. and Workshop. 2004. P. 16. 87. Blasques J. E. M., da Mota G.E., De Gregoriis G. The importance of cover stability and cover practice on cell stability and performance: 9thAustralasian Aluminium Smelting Technology Conf. and Workshop, 2007. P. 13. 88. ГОСТ 19181-78 Алюминий фтористый технический. Технические условия. Введ. 1990-04-01. М.: Изд-во стандартов, 1989. – 36 с. 154 89. ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия. Введ. 1977-07-01. М.: Изд-во стандартов, 1993. – 23 с. 90. Shen, X., "Top Cover and Energy Balance in Hall Heroult Cells". (PhD Thesis, Dept of Chemical & Materials Engineering, University of Auckland, 2006). 91. Смань А.В. Оптико-электронный метод контроля состояния криолитового расплава в алюминиевых электролизерах. / В.Ю. Бажин, А.В. Бойков, П.В. Иванов, А.В. Смань // Известия Вузов. Цветная металлургия, М: 2014, №6, С. 8-11. 92. ХМ 0109-5-27-91 Электролит алюминиевых электролизеров. Метод определения окиси алюминия [Текст]. 93. Моисеев Н.Н. Математические задачи системного анализа. Учебное пособие. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1981. С. 488. 94. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1982. С. 288. 95. Власов К.П. Методы научных исследований и организации эксперимента. СПГГИ (ТУ). СПб, 2000. 116 с. 96. Шариков Ю.В. Моделирование процессов и объектов в металлургии / Ю.В. Шариков, И.Н. Белоглазов, А.Ю. Фирсов. СПГГИ (ТУ). СПб, 2006. 83 с. 97. Шариков Ю.В. Моделирование систем. Часть 1.: Синтез моделей технологических объектов на базе уравнений гидродинамики и химической кинетики / Ю.В. Шариков, И.Н. Белоглазов. Санкт-Петербургский государственный горный университет. СПб, 2011. 108 с. 98. Протосеня А.Г. Выбор оптимального варианта технологии металлургического процесс / А.Г. Протосеня, Т.Н. Горшунова. ЛГИ. Л., 1985. 71 с. 155 99. Шашков, В.Б. Прикладной регрессионный анализ. Многофакторная регрессия: Учебное пособие / В.Б. Шашков.- Оренбург: ГОУ ВПО ОГУ, 2003.- 363 с. 100. Ахназарова С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: высшая школа, 1985. 205 с. 101. Дрейпер, Н Прикладной регрессионный анализ / Н. Дрейпер. Пер. с англ. Ю.П. Адлера и В.Г. Горского.- Том 2.- М.: Финансы и статистика, 1986.– 353 с. 102. Смань А.В. Укрывные материалы анодного массива высокоамперного алюминиевого электролизера (тезисы) / А.В. Смань, В.Ю. Бажин // XLI Неделя науки СПбГПУ: материалы научно-практической конференции с Международным участием. Ч. VI. – СПб.:Изд-во Политех. Ун-та, 2012. – 152с. 103. Смань А.В. Укрывной материал алюминиевых электролизеров / В.Ю. Бажин, А.А. Власов, А.В. Смань, М.В. Молин. // Технические науки: теория и практика: материалы II Междунар. науч. конф. (г. Чита, январь 2014 г.). – Чита: Издательство Молодой ученый, 2014. – iv, 110 с. 104. Wilkening S., Reny P., Murphy B. Anode cover material and bath lеvel control // Light Metals. 2005. P. 367–372. 105. Буркат В.С. Разработка и эксплуатация высокоэффективных установок сухой очистки газов на алюминиевых заводах [Текст] / В.С. Буркат, В.И. Смола, А.Г. Истомин // Сборник трудов ВАМИ. СПб, 2001. С. 290-302. 106. Grotheim K. Aluminium smelter technokogy [Текст] / K. Grotheim, B.J. Welch - Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 1988. 231 р. 107. Венераки, И.Э. Исследование теплофизических характеристик промышленного глинозема / И.Э. Венераки [и др.] // Цветные металлы. 1970. - № 5– С. 59-61. 156 108. Schotte, W., "Thermal Conductivity of Packed Beds". AIChe Journal, 6 (1) (1960), 63-67. 109. Kunii, D. and J.M. Smith, "Heat Transfer Characteristics of Porous Rocks". AIChe Journal, 6 (1) (1960), 71-78. 110. Yagi, S. and D. Kunii, "Studies on Effective Thermal Conductivities in Packed Beds". AIChe Journal, 3 (3) (1957), 373-381. 111. Y u, A.B., R.P . Zou, and N. Standish, "Modifying the Linear Packing Model for Predicting the Porosity of Nonspherical Particle Mixtures". Industrial & Engineering Chemistry Research, 35 (1996), 3730-3741. 112. Роднов О.О. Метод оценки влияния качества глинозема на технологическое состояние электролизера [Текст] / О.О. Роднов, В.Н. Дамов, Т.Д. Печерская // Алюминий Сибири – 2008. Красноярск, 2008. С. 169-173. 113. Власов А.А. Технологические особенности растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Р.Ю. Фещенко, Д.Д. Шарипов // Цветные металлы – 2011. Красноярск: ООО «Версо», 2011 г. С. 159-167. 114. Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ №2014616312. Система измерительная автоматизированная для криолитглиноземного расплава / А.В. Бойков, В.Ю. Бажин, А.В. Смань, П.В. Иванов, И.И. Белоглазов // Дата государственной регистрации в Реестре программ для ЭВМ 19 июня 2014 г. 115. Визильтер Ю.В. Желтов С.Ю. Князь В.А. и др. Обработка и анализ цифровых изображений с примерами на LabVIEW и IMAQ Vision - М.: ДМК Пресс, 2007. - 464 с. 116. Гутников В.С. Фильтрация измерительных сигналов / В.С. Гутников – Ленинград. Изд. Энергоатомиздат, 1990. – 192 с. 117. ГОСТ 30558-98. Глинозем металлургический. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2002. 4 с. 157 118. Евсеев И.В., Ершов В.А., Сираев И.С. Определение эффективности работы алюминиевых электролизеров при использовании укрупненного глинозема марки Г-ООК // Цветные металлы, 2006. No 12. С. 51-54. 119. Смань А.В. Влияние размеров канала питания электролизера на эффективность растворения глинозема / А.А. Власов, В.Ю. Бажин, В. М. Сизяков, Р.Ю. Фещенко, А.В. Смань // Электрометаллургия. – 15/10/2013 . – N10. – С. 14-18. 120. Михалев, Ю.Г. Криолитовое отношение, свойства электролита и показатели электролиза [Текст] / Ю.Г. Михалев // Технико-экономический вестник, 1999. No 12. С.3-7. 121. Васюнина Н.В. Растворимость и скорость растворения глинозема в кислых криолитоглиноземных расплавах [Текст] / Н.В. Васюнина, И.П. Васюнина, Ю.Г. Михалев, А.М. Виноградов // Известия вузов. Цветная металлургия – 2009. - No 4 – с. 24-28. 122. Калужский Д.А. Влияние криолитового отношения электролита на работу мощных алюминиевых электролизеров [Текст] / Д.А. Калужский – Записки горного института, 2004. С. 151-153. 123. Maeda H. Measurement of dissolution rate of alumina in cryolite melt [Текст] / H. Maeda, S. Matsui // Light Metals, 1985. Р. 763-777. 124. ГОСТ 27799-93. Глинозем. Метод определения влаги. Введ. 1995.01.01. 125. Sman A.V. The studying of aluminum cell anode cover properties / A.V. Sman, A.A. Vlasov, V.Yu. Bazhin // Scientific Reports on Resource Issues. International University of Resources in Freiberg. Germany. Vol. 1. 2014. pp. 325327. 158 126. Кондратьев В.В. О потерях глинозема при производстве алюминия на электролизерах с верхним токоподводом [Электронный ресурс] /В.В. Кондратьев, Э.П. Ржечицкий // Алюминий Сибири -2005. Красноярск, 2005. 127. Бажин В.Ю. Ресурсосберегающие технологии высокоамперного электролиза алюминия [Текст] / В.Ю. Бажин, В.М. Сизяков // Цветные металлы – 2011. Красноярск: ООО «Версо», 2011 г. С. 193-202.
