особенности синтеза металлических наночастиц в диэлектрике

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ
В ДИЭЛЕКТРИКЕ МЕТОДОМ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ
А.Л. Степанов
Институт физики 1, Технический университет Аахена, Германия
Исследуются композиционные слои на основе натриево-кальциевого силикатного стекла, содержащего металлические наночастицы, синтезированные имплантацией ионов Ag+ с энергией 60 кэВ дозами (2.0-4.0)x1016 ион/см2 при различных
температурах облучаемого стекла: 20, 35, 50 и 60 °С. Данные по распределению
имплантированного серебра, зарождению и росту металлических наночастиц по
глубине образца в зависимости от температуры и дозы были получены методом Резерфордовского обратного рассеяния и из спектров оптического отражения. Продемонстрировано, что небольшие изменения в температуре облучаемой стеклянной
подложки, в несколько десятков градусов, приводят к заметным различиям в закономерностях формирования наночастиц в объеме образца. Для температур 50 и
60 °С в спектре отражения наблюдаются перекрывающиеся полосы с двумя селективными максимумами, указывающие на образование как минимум двух локализованных по глубине слоев, характеризующихся наночастицами различного размера,
что отличается от монослоя частиц, синтезируемых при 20 °С.
Введение
Ионная имплантация (ИИ) является одним из технологичных и эффективных
методов введения примеси в твердое тело, в частности, получения композиционных материалов на основе диэлектриков, содержащих металлические наночастицы (МН) [1]. Такие композиционные соединения металл/диэлектрик представляют большой практически интерес, например, для создания нелинейных оптических комбинированных оптоэлектронных устройств [2]. Основным преимуществом ИИ по сравнению с другими методами синтеза МН является возможность
заполнения имплантируемого слоя атомами практически любого металла сверх
равновесного предела растворимости в облучаемой матрице. Однако, одной из
негативных основных особенностей ИИ является статистически неоднородная
глубина проникновения внедряемых ионов в материал, и как следствие - различия
в концентрации примесных атомов от слоя к слою в приповерхностной области
образца. Это приводит к распределению по размерам синтезируемых МН не только в плоскости, параллельной облучаемой поверхности, но в значительной степени и по глубине мишени, что оказывает определяющее влияние на оптические
характеристики формируемых имплантацией композиционных материалов металл/стекло [1,3,4]. В зависимости от параметров ИИ, таких как энергия иона, доза, ионный ток и температура облучаемой мишени, можно варьировать условия
синтеза металлических наночастиц. Теоретическими расчетами было показано [5],
что температурный фактор является чувствительным параметром, влияющим на
распределение имплантированного металла по глубине, и который, к сожалению,
нередко игнорируется при проведении экспериментов, что влечет за собой
плохую воспроизводимость свойств синтезируемых материалов. Продемонстрировано, что увеличение температуры подложки всего на несколько десятков гра82
дусов ведет к термостимулированной диффузионной «разгонке» примеси по глубине образца, что осложняет процессы синтеза однородных по размеру МН
вследствие снижения концентрации атомов металла в локальных областях стекла.
Для проверки данных модельных положений и выявления реального поведения
имплантированной примеси при изменение температуры в узком интервале были
проведены представленные в настоящей работе экспериментальные исследования
по синтезу наночастиц серебра в стекле.
Методы исследования
Для получения композиционного материала в качестве подложки было использовано натриево-кальциевое силикатное стекло (НКСС) компании Societa Italiana Vetro,
характеризующееся однородным содержанием химических компонент: 70 % SiO2,
20% Na2O, 10 % CaO и оптической прозрачностью ~ 90 % в спектральном диапазоне
350-900 нм. Имплантация проводилась на импланторе Whickham ионами 107Ag+ с
энергией 60 кэВ дозами 2х1016, 3х1016 и 4х1016 ион/см2 в вакууме 10-5 Торр. Для получения однородного облучения производилось сканирование образцов, при этом средняя величина ионного тока не превышала значения 3 мкА/см2. Стеклянные подложки
крепились при помощи теплопроводящей краски к массивной металлической мишени, температура которой контролировалась и стабилизировалась при помощи системы, состоящей из резистивного нагревателя и газового охладителя. Температура подложек при имплантации варьировалась от эксперимента к эксперименту и составляла
20, 35, 50 и 60 °С.
Распределение атомов серебра по глубине в объеме стекла определялось методом Резерфордовского обратного рассеяния (РОР) при энергии ионов 4He+
1,89 МэВ, полученных на электростатическом ускорителе Ван де Граафа, как было описано ранее. Измерение оптических спектров отражения проводилось на
однолучевой оптоволоконной установке Monolight в области от 350 до 800 нм при
падении света под углом 90° к поверхности образцов.
Результаты и обсуждение
Как уже было упомянуто выше, превышение концентрацией атомов серебра в
стекле равновесного значения растворимости приводит к зарождению и росту МН.
Для данного рассматриваемого случая ИИ, при низких энергиях тяжелыми ионами
Ag+, доминирующими оказываются ядерные столкновения, сопровождающиеся
смещением атомов мишени из своих позиций и разрывом химических связей в
структуре НКСС. Этот процесс также сопровождается эффективной потерей электронов атомами мишени, что приводит к деионизации имплантируемых ионов Ag+
в матрице стекла и образованию атомов серебра с нейтральным зарядом Ag0. Атомы серебра могут образовывать химические связи с возникающими радикалами и
ионами стекла либо участвовать в процессах оксидации. Однако вследствие различий в величинах свободных энергий Гиббса преимущественно формируются связи
Ag-Ag, что приводит к появлению кластеров, состоящих из нескольких атомов серебра, и служащих впоследствии зародышами МН. Как показано в [6], несмотря на
то, что свободная энергия оксида серебра, равная –2.68 ккал/моль при 25 °С, оказывается несколько меньше, чем таковая для металлического серебра
(~0 ккал/моль), свободная энергия образования SiO2 (~ -200 ккал/моль) оказывается
еще меньше и связывание кислорода кремнием превалирует. Если краткосрочные
83
связи Ag-O все же и образуются, то они стремятся диссоциировать с формированием Si-O и Ag-Ag связей с целью понижения общей энергии системы.
Будем полагать, что при ИИ зарождение и рост МН является результатом последовательного присоединения поступающих Ag0, тогда рост металлических наночастиц определяется одновременно и коэффициентом диффузии, и локальной концентрацией атомов серебра. Если подвижность Ag0 в матрице стекла не высока, то рост
МН будет происходить, в основном, за счет вновь внедряемых ионов Ag+ (так называемый рост частиц при ограниченной диффузии [7]). Поскольку увеличение абсолютной концентрации ионов металла в имплантированном слое происходит в соответствии с профилем распределения примеси по глубине в зависимости от времени
ИИ (или от накопления дозы), то процессы зарождения и роста металлических наночастиц также будут являться функцией времени. При этом, очевидно, что размеры образующихся на различной глубине МН, оказываются пропорциональными
фактору заполнения стекла металлом на той же глубине, т.е. определяются профилем концентрации внедренных ионов. Поэтому в соответствии с расчетными гауссовыми профилями распределения ионов серебра в стекле при ИИ, полученными
для доз ~1016 ион/см2 [8], можно предположить, что для более высоких доз ИИ синтез крупных наночастиц будет происходить вблизи рассчитанных максимумов профилей распределения, тогда как частицы меньшего размера будут простираться в
глубину образца и к поверхности по ниспадающим хвостам гауссовой кривой. При
высокодозной имплантации тяжелых ионов, вследствие эффектов распыления атомов поверхности диэлектрических материалов, максимум концентрации функции
распределения примеси по глубине, а значит и более крупные наночастицы, могут
смещаться к поверхности образца [8]. Такое распределение МН по размерам по
глубине образца подтверждается электронно-микроскопическими наблюдениями
поперечных срезов имплантированного стекла [9]. С другой стороны, при распылении поверхности величина проецированного пробега имплантируемых ионов на
каждом последующем этапе ИИ будет оказываться несколько выше, чем для предыдущего. Следовательно, процесс зарождения наночастиц на определенной глубине, т.е. накопление необходимой концентрации атомов металла, зависит от времени облучения и эффективности распыления.
Как правило, на практике оптические свойства стекол с имплантированными
металлическими частицами характеризуются оптическим поглощением или отражением, измеряемыми в видимом диапазоне [1,4]. Интенсивность и положение
максимумов оптических селективных полос у МН определяется эффектами плазменного резонанса и зависят от концентрации и размеров частиц. В случае сферической формы частиц и их низкой концентрации спектральное положение полос
успешно предсказывается на основе электромагнитной теории Ми [10]. В частности, эта теория позволяет количественно определять средний размер частиц для
случая их однородного распределения по объему образца и узкой функции распределения частиц по размерам. В ИИ материалах, однако, имеется достаточно
широкий разброс наночастиц по размерам, как в плоскости образца, так и по глубине, что приводит к суперпозиции спектров от различных по размерам частиц, и
как следствие – затрудняет оценку среднего размера при использовании представлений теории Ми. С другой стороны, можно подходить к анализу спектров
металлических наночастиц с точки зрения теории эффективной среды [10], т.е.
увеличение доли металла в образце приводит к смещению спектра плазменного
резонанса в область длинных волн. Однако, все эти заключения верны только для
случая, когда наночастицы однородно распределены по объему образца. Как было
84
показано ранее, поведение (смещение) спектров может меняться на противоположное в ситуации неоднородного распределения наночастиц по размерам с глубиной в образце [10]. Для имплантированных материалов следует принимать во
внимание, что распределение частиц по размерам с глубиной совпадает с профилем концентрации примеси, поэтому изменение оптических спектров следует сопоставлять с изменениями профилей концентрации.
Спектр оптического отражения НКСС до имплантации приведен на рис. 1. Там
же представлены экспериментальные оптические спектры, соответствующие различным дозам, а следовательно, и стадиям образования наночастиц, при имплантации ионов Ag+ в условиях различных температур облучаемой подложки 20, 35,
50 и 60 °С. Как известно, широкие селективные спектральные полосы отражения,
наблюдаемые в видимом спектре, обусловливаются формированием наночастиц
серебра и проявлением ими эффекта плазменного резонанса [4,10].
32
в
o
60 C
28
24
o
50 C
35 C
o
20
o
20 C
16
Отражение, %
24
o
50 C
o
60 C
б
20
o
35 C
o
20 C
16
12
o
а
60 C
18
o
50 C
необлученное стекло
15
12
o
20,35 C
9
400
500
600
700
800
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр оптического отражения НКСС до имплантации и после имплантации
ионами Ag+ дозами 2×1016 ион/см2 (а), 3×1016 ион/см2 (б), 4×1016 ион/см2 (в)
при различных температурах подложки
85
При дозе 2х1016 ион/см2 начинается зарождение МН серебра, о чем свидетельствуют слабоинтенсивные полосы отражения с максимумом вблизи 450 нм (рис. 1а). Необходимо отметить, что данная доза соответствует концентрации серебра, лишь незначительно превышающей предел растворимости последнего в НКСС, т.е. это начальная
фаза формирования МН. Как известно из [8], распыление поверхности стекла при данной дозе незначительное, тогда распределение наночастиц по размерам с глубиной
определяется типичным гауссовым профилем концентрации имплантированных ионов. При этом крупные частички образуются в максимуме профиля на глубине, соответствующей среднему проецированному пробегу ионов Ag+, тогда как более мелкие
металлические фракции будут формироваться на глубинах, отвечающих хвостам гауссовой кривой. Из рис. 1а также видно, что для НКСС, имплантированных при различных температурах, полосы отражения практически совпадают по спектральному положению. Это указывает на отсутствие существенного влияния диффузионной подвижности атомов серебра вследствие повышения температуры, на зарождение и рост
наночастиц для данной дозы ИИ, т.е. внедренные сверх предела растворимости атомы
серебра участвуют в росте уже зародившихся МН без заметной диффузии в объем образца. Увеличение дозы до 3х1016 ион/см2 (рис. 1б) приводит к повышению интенсивности полос отражения и их спектральному сдвигу в длинноволновую область по
сравнению с предыдущей дозой. Поскольку для данных образцов распределение примеси по глубине подобно предыдущей дозе (рис. 2), то, с точки зрения теории Ми,
данное спектральное смещение полос указывает на укрупнение частиц, причем оно
максимально для температуры 20 °С и минимально для 60 °С, что свидетельствует об
образовании большей доли МН меньших размеров при более высокой температуре
подложки. Увеличение интенсивности полос в спектрах отражения объясняется тем,
что при более высоких температурах растет подвижность атомов серебра и, следовательно, повышается вероятность их включения в квазизародыши, существующие совместно с наночастицами, но не активируемые при низких температурах.
600
Ag
Выход, отн. ед.
3
400
2
1
200
Si
Ca
0
500
600
700
Номер канала
Рис. 2. Спектры RBS для НКСС, имплантированного ионами
Ag+ дозами 2×1016 ион/см2 (1), 3×1016 ион/см2 (2), 4×1016 ион/см2 (3)
при температуре подложки 60°С
86
800
Наиболее заметные различия в оптических спектрах НКСС, имплантированных при различных температурах, обнаружено для наивысшей из исследуемых
доз 4х1016 ион/см2 (рис. 1в). Наблюдается еще более выраженный, по сравнению с
предыдущим случаем, рост интенсивности отражения при увеличении температуры. Образцы, полученные имплантацией при температурах 50 и 60 °С, характеризуются спектрами отражения, состоящими как минимум из двух перекрывающихся полос с максимумами вблизи 470 и 510 нм, что указывает на возможность
формирования двух локально разделенных по глубине образца слоев, содержащих
отличающиеся по своим размерам ансамбли МН [4]. Было показано [4,19], что для
оптического отражения материала с неоднородно распределенными по глубине
образца наночастицами, аналогичного рассматриваемому на рис. 1в, слой, содержащий более крупные наночастицы серебра, расположен ближе к поверхности
стекла, тогда как слой, состоящий из более мелких частиц, локализован на большей глубине. Наблюдаемые спектральные различия и указанное неоднородное
пространственное распределения наночастиц серебра в образцах не могут быть
объяснены только увеличением термостимулированной диффузионной подвижности атомов серебра в интервале температур 20-60 °С. Объяснение появления
двух максимумов от двух перекрывающихся полос в спектрах отражения композиционных материалов, полученных имплантацией НКСС при повышенной температуре, видимо, следует искать также и в неоднородном распределении частиц
серебра по глубине в пределах тонкого приповерхностного слоя, толщина которого определяется из измерений РОР. Данные, полученные методом РОР (рис. 2),
позволяют сделать заключение о подобии формы профилей распределения имплантированной примеси по глубине (толщине слоя, содержащего примесь) для
различных доз имплантации, но не дают информации о кластеризации атомов
серебра или неоднородном распределении наночастиц по размерам. Однако, ранее
полученные результаты по имплантации ионов Ag+ c энергиями свыше 150 кэВ в
SiO2 свидетельствуют о бимодальном распределении примеси по глубине [11].
Один более глубокий максимум в профиле соответствует величине проецированного пробега ионов для случая гауссова распределения, а второй располагается на
глубине, соответствующей области максимума концентрации радиационных дефектов, возникающих в матрице стекла при ИИ, что свидетельствует о радиационно-стимулированной диффузии серебра к поверхности и зарождению наночастиц в этой зоне. Данный факт дает качественное объяснение предположению о
формировании двух локальных слоев, содержащих ансамбли наночастиц серебра
с различными размерами, при имплантации дозой 4х1016 ион/см2. Невозможность
регистрации двух пиков в распределении серебра в нашем случае объясняется
существованием предела разрешения по глубине для метода РОР.
Таким образом, в настоящей работе экспериментально исследовано влияние
температуры НКСС на формирование наночастиц серебра при различных дозах
имплантации, т.е. на различных этапах роста наночастиц. Показано, что для дозы
2х1016 ион/см2, соответствующей концентрации металла в имплантированном
слое лишь немного превышающей предел растворимости серебра в стекле, температура не оказывает существенного влияния на оптические свойства получаемого
композиционного материала, а следовательно, и на зарождение наночастиц. Увеличение дозы имплантации ведет к спектральному сдвигу полос отражения в
длинноволновую область, что свидетельствует об укрупнении наночастиц. В то
же время обнаружено, что данный сдвиг минимален при более высоких температурах подложки, что объясняется увеличением диффузионной подвижности ато-
87
мов Ag и формированием большего числа центров зародышеобразования. При
дозах имплантации порядка 4х1016 ион/см2 и повышенных температурах предполагается формирование двух локализованных по глубине слоев, содержащих наночастицы серебра различного размера, вследствие радиационно- и термостимулированной диффузии серебра из области торможения ионов в область с максимальной концентрацией радиационных дефектов. Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии даже незначительного (в несколько десятков
градусов) изменения температуры имплантируемой стеклянной подложки на синтез металлических наночастиц. Данный факт необычен и не учитывался ранее на
практике при описании процессов имплантации. Предполагалось, что для образования металлических наночастиц определяющей является температура локального разогрева стекла в ионном треке, величина которой оценивалась в несколько
тысяч градусов [12].
В заключение хотелось бы поблагодарить научный фонд имени Александра
Гумбольдта (Германия) за финансовую поддержку А.Л. Степанова в Институте
физики 1, Технического университета Аахена (Германия). Также выражаем признательность проф. П. Таунсенду из университета Суссекса (Англия) за полезные
советы и предложения при обсуждении результатов.
Литература
1. Townsend P.D., Chandler P.J., Zhang L. Optical effects of ion implantation,
Cambridge: Cambridge University Press, 1994. 165 р.
2. Степанов А.Л., Хайбуллин И.Б., Таунсенд П.Д., Холе, Д.Е. и др. Способ получения нелинейно-оптического материала. Патент РФ 99 106057/28 (006367),
1999.
3. Stepanov A.L., Hole D.E. // Resent research development in applied physics V.,
Kuala: Transworld Research Network, 2002. P.1-25
4. Степанов А.Л. //. Оптика и спектроскопия. 2000. Т.89, в.3. С.444
5. Степанов А.Л., Холе Д.Е., Попок В.Н. // Письма в ЖТФ. 2001. Т.27, в.13.
С.57
6. Gonella F., Mazzoldi P. // Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, San Diego: Academic Press, 2000. P.65-74.
7. Zettlemoyer A.C. Nucleation. New York: Marcel Dekker, 1969. 310 p.
8. Степанов А.Л., Жихарев В.А., Хайбуллин И.Б. // ФТТ. 2001. Т.43, в.4. С.733
9. Nistor L.C., van Landuyt J., Barton J.B., Hole D.E., Skelland N.D., Townsend P.
D. //. J. Non-Cryst. Solids. 1993. V.162 P.217
10. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin: SpringerVerlag, 1995. 533 Z.
11. Matsunami N., Hosono H. // Appl. Phys. Lett. 1993. V63. P.2050
12. Hosono, H. // Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. P.110-113.
88