Математическое моделирование при расчете парожидкостного

Óïðàâëåíèå è ìîäåëèðîâàíèå òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è òåõíè÷åñêèõ ñèñòåì
УДК 004.65:541.1
Ю. А. Комиссаров, Дам Куанг Шанг
ÌÀÒÅÌÀÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ
ÏÐÈ ÐÀÑ×ÅÒÅ ÏÀÐÎÆÈÄÊÎÑÒÍÎÃÎ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈß
ÌÍÎÃÎÊÎÌÏÎÍÅÍÒÍÛÕ ÑÈÑÒÅÌ
Одной из важнейших задач, которые приходится решать при математическом моделировании любых процессов разделения смесей, в том числе и процессов ректификации, является
исследование и математическое описание условий равновесия в парожидкостных смесях. Изучение результатов исследований в этой области позволило нам создать программное обеспечение для расчета и анализа парожидкостного равновесия многокомпонентных систем при изменении входных параметров.
В многокомпонентных системах парожидкостное равновесие для каждого i-го компонента
выражается уравнением
yi = K i xi ,
(1)
где K i – коэффициент фазового равновесия i -го компонента.
В общем случае K i является функцией, зависящей от давления, температуры и фазового
состава системы, т. е.
K i = f i (T , Pобщ , x1 , ..., xC , y1 , ..., yC ) ,
где T – температура; Pобщ – общее давление системы; x1 , ..., xC , y1 , ..., yC – мольные доли компонентов в жидкой и паровой фазах соответственно; C – число компонентов в системе.
Ниже перечислены наиболее распространенные модели для расчета коэффициента
фазового равновесия.
Расчет равновесия пар-жидкость для идеальной смеси (законы Рауля и Дальтона) [1–3]:
Ki =
Pi
,
Pобщ
(2)
где Pi – давление насыщенного пара i -го компонента при температуре T .
Модель Чао – Сидера используется для смеси неполярных компонентов (в первую очередь углеводородов) [1, 3, 4]:
K i = υi0
γi
,
Φi
(3)
где υi0 – коэффициент летучести (фугитивности) чистого i -го компонента в жидкой фазе; γ i –
коэффициент активности i -го компонента в жидкой фазе, определяемый по уравнению (6)
Скэтчарда – Гильдебранда; Φ i – коэффициент фугитивности i -го компонента в паровой фазе,
определяемый по уравнению состояния Редлиха – Квонга.
Расчет K i по уравнению состояния для обеих фаз [1, 3]:
Ki =
Φ iL
,
ΦVi
(4)
где Φ iL , ΦVi – коэффициенты фугитивности жидкой и паровой фаз соответственно, рассчитанные по одному из уравнений состояния: Соава – Редлиха – Квонга или Пенга – Робинсона [5].
Эти модели ориентированы на углеводородные смеси и легкие газы (водород, углекислый
газ, азот и др.). Они не рекомендованы для неидеальных смесей при низком давлении. Кроме
этого, уравнение состояния должно хорошо прогнозировать коэффициент фугитивности как
жидкости, так и пара.
43
ISSN 2072-9502. Âåñòíèê ÀÃÒÓ. Ñåð.: Óïðàâëåíèå, âû÷èñëèòåëüíàÿ òåõíèêà è èíôîðìàòèêà. 2011. № 1
Расчет K i с использованием коэффициента активности [2, 3, 6]:
Ki = γ i
Pi
,
Pобщ
(5)
где γi – коэффициент активности, определяется по одному из уравнений: Маргулеса, Ван-Лаара,
Вильсона и НРТЛ [4, 7].
Эта модель применяется для неидеальных систем при невысоком давлении.
Расчет коэффициента парожидкостного равновесия обычно сводится к вычислению коэффициента активности жидкой фазы. Из существующего множества моделей для расчета коэффициента активности наиболее часто применяются следующие.
Идеальная модель: используется для идеальной системы. При этом коэффициент активности всегда равен единице.
Регулярная модель [1, 2, 7]: коэффициент γ i определяется на основе теории регулярных
растворов по уравнению Скэтчарда – Гильдебранда:
(
vL δ − δ
ln γ i = i i
RT
)2 .
(6)
При определении γ i необходимо знать значения двух констант для каждого компонента:
мольного объема жидкости viL и параметра растворимости δi . Величина δ является усредненным значением параметра растворимости смеси:
∑ xiviLδi
δ= i
.
∑ xiviL
i
Величину δi можно определить по формуле Гильдебранда:
 ∆U
δi =  L i
 v
 i
1/ 2




,
где ∆U i – энергия, необходимая для того, чтобы изотермически перевести мольный объем viL
i-й жидкости из состояния насыщения в состояние идеального газа; viL – мольный объем i-й
жидкости, см3/моль.
При значениях температуры значительно ниже критических
∆U i ≈ ∆H vi − RT ,
где ∆H vi – мольная теплота парообразования чистой i-й жидкости при температуре T .
Модификацию уравнения Скэтчарда – Гильдебранда, предложенную П. Дж. Флори
и М. Хаггинсом, называют расширенным уравнением Скэтчарда – Гильдебранда или уравнением Скэтчарда – Гильдебранда – Флори – Хаггинса:
(
vL δ − δ
ln γ i = i i
RT
где θi =
viL
∑ xi viL
)2 + ln θ
i
+ 1 − θi ,
(7)
) )
(8)
.
Модель Маргулеса [2, 7]:
(
(
ln γ i = Aij + 2 A ji − Aij xi x 2j .
44
Óïðàâëåíèå è ìîäåëèðîâàíèå òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è òåõíè÷åñêèõ ñèñòåì
Модель Ван-Лаара [2, 7]:
ln γ i =
Aij

A x 
1 + ij i 

A ji x j 

2
.
(9)
В моделях Маргулеса и Ван-Лаара параметры Aij , A ji рассчитываются по данным для
бинарных пар ij . Модели Маргулеса и Ван-Лаара непригодны для представления многокомпонентных смесей при наличии только параметров бинарного взаимодействия [7]. Они используются только для бинарных смесей ( i = 1 , j = 2 и i = 2 , j = 1 ).
Модель Вильсона [2, 3, 7]:
N
 N

xk Λ ki
ln γ i = − ln  x j Λ ij  + 1 −
,
N


j
=
1
k
=
1


x j Λ kj
∑
∑
(10)
∑
j =1
где
Λ ij =
 λ ij − λ ii
exp −
L
RT
Vi

V jL
L
 Vj
 g ij 
 =
 ; g ij = λ ij − λ ii ; λ ij = λ ji .
exp −
L
 Vi
 RT 
В модели Вильсона для описания многокомпонентных смесей требуется задать только параметры gij , определяемые по экспериментальным данным для бинарных пар, входящих
в данную многокомпонентную смесь, и физико-химические свойства чистых компонентов.
Модель двух несмешивающихся жидкостей (НРТЛ) [3, 7]:
N
∑ τ jiG ji x j
ln γ i =
j
+
N
∑ G ji x j
N
∑
j
j


x j Gij 
 τij −
N
Gkj xk 

k

∑

N
∑ τkjGkj xk 
k
N
∑ Gkj xk
k
,



(11)
где
τ ji =
λ ji − λii
RT
(
)
; G ji = exp − α ji τ ji ;
τii = 0 ; Gii = 1 ,
где α ji
– определяемые константы, зависящие от природы компонентов. В [7] показано, что значе-
ния коэффициента активности незначительно изменяют α ji , которая находится в пределах [–1; 0,3].
Опыт показывает, что равновесие систем пар-жидкость в многокомпонентных смесях может быть рассчитано с достаточной для инженерной практики точностью по уравнениям Вильсона или НРТЛ, но для этого необходимо иметь навык определения параметров бинарного
взаимодействия [3]. Модель НРТЛ дает самые лучшие результаты для водных систем [7].
Алгоритм парожидкостного равновесия и решаемые при этом задачи
Задача определения температуры кипения. Часто встречающейся задачей является определение температуры кипения и состава паровой фазы для заданных составов жидкости и общего давления. Из условия парожидкостного равновесия для каждого компонента сумма значений
yi должна быть равна единице. Исходя из этого, получаем следующую систему нелинейных
уравнений:
45
ISSN 2072-9502. Âåñòíèê ÀÃÒÓ. Ñåð.: Óïðàâëåíèå, âû÷èñëèòåëüíàÿ òåõíèêà è èíôîðìàòèêà. 2011. № 1
 Ei = yi − K i xi = 0

C

=
SY
yi − 1 = 0.

i =1

i = 1, ..., C ;
(12)
∑
Задача определения температуры точки росы. В этой задаче заданы состав паровой фазы
и общее давление, требуется определить температуру точки росы. Аналогично первой задаче имеется:
 Ei = yi − K i xi = 0

C

SX
=
xi − 1 = 0.

i =1

i = 1, ..., C;
(13)
∑
Задача расчета равновесия системы пар-жидкость в общем виде. В общем виде задача
расчета парожидкостного равновесия для процесса многокомпонентной ректификации формулируется следующим образом. Задан состав исходной смеси. Требуется определить общие количества пара, жидкости и составы фаз (в молях), находящихся в равновесии при заданных температуре и давлении. При этом имеются следующие уравнения:
− покомпонентный материальный баланс:
V 
 V
M i =   yi + 1 −  xi − zi = 0 ,
F
 F
где zi − мольная доля i-го компонента в исходной смеси;
паровой фазы; F − количество исходной смеси;
− уравнения фазового равновесия:
(14.1)
V
− отношение пара; V − количество
F
Ei = K i xi − yi = 0 ;
(14.2)
− стехиометрическое соотношение:
SXY =
C
∑ ( yi − xi ) = 0 .
(14.3)
i =1
Следовательно, решается система уравнений:
 V 
V
  yi + 1 −  xi − zi = 0,
 F 
 F

 K i xi − yi = 0,
C
 ( y − x ) = 0.
i
i

 i =1
(15)
∑
Так, имеется 2С + 1 уравнений и 2С + 3 ( T , P , V / F , x1 , ..., xC , y1 , ..., yC ) переменных.
Для решения вышеприведенной системы нелинейных уравнений надо знать две независимые
переменные. Обычно выбирают следующие параметры:
− давление P и температуру T ( PT );
− давление P и отношение пара V F или жидкости V F ( PVF ).
Метод решения
Для решения вышеуказанных систем нелинейных уравнений (12), (13) и (15) используется метод Ньютона – Рафсона [2]. В качестве независимых переменных выбирают следующие параметры:
− для расчета температуры кипения: состав паровой фазы и температура (или давление):
−
−
X = ( x1 , x2 , ..., xC , T ) или X = (x1, x2 , ..., xC , Pобщ ) ,
46
Óïðàâëåíèå è ìîäåëèðîâàíèå òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è òåõíè÷åñêèõ ñèñòåì
вектор функций невязок:
−
F = (E1 , E2 , ..., EC , SY ) ;
− для расчета температуры точки росы: состав жидкой фазы и температура (или давление):
−
−
X = ( y1, y2 , ..., yC , T ) или X = ( y1, y2 , ..., yC , Pобщ ) ,
вектор функций невязок:
−
F = (E1, E2 , ..., EC , SX ) ;
− для расчета равновесия системы пар-жидкость в общем виде: состав паровой и жидкой
фаз и температуру (или отношение пара):
−
−
V

X = ( x1 , x2 , ..., xC , y1, y2 , ..., yC , T ) или X =  x1 , x2 ,..., xC , y1 , y2 , ..., yC ,  ,
F

вектор функций невязок:
−
F = (M 1 , M 2 , ..., M C , E1 , E2 , ..., EC , SXY ) .
Программа расчета равновесия системы пар-жидкость
На основе полученных математических моделей мы создали компьютерное обеспечение расчета равновесия CMPR на языке Visual Basic. Эта программа позволяет решить задачи парожидкостного равновесия для многокомпонентных смесей с различными термодинамическими свойствами
и входными параметрами. Она состоит из несколько модулей, представленных на рисунке.
Выбрать
термодинамическую модель
Операционный
модуль
Выбрать компоненты
Ввести
входные параметры
Ввод
начальных значений
переменных
Решить
выбранную задачу
Математический
модуль
Модуль
входа/выхода
Модуль
термодинамической модели
Модуль
базы данных
Вывод
результатов
Алгоритм расчета программы CMPR
− модуль «Вход-Выход»: позволяет вводить входные параметры и выводить результаты;
− модуль «Операция»: позволяет выбрать тип задачи равновесия системы пар-жидкость
и термодинамическую модель;
47
ISSN 2072-9502. Âåñòíèê ÀÃÒÓ. Ñåð.: Óïðàâëåíèå, âû÷èñëèòåëüíàÿ òåõíèêà è èíôîðìàòèêà. 2011. № 1
− модуль «Термодинамическая модель»: рассчитывает коэффициенты фазового равновесия по выбранной термодинамической модели;
− модуль «Математический»: решает систему нелинейных уравнений;
− модуль «База данных»: содержит важную информацию о более чем 600 индивидуальных компонентах пара и жидкости и параметры бинарного взаимодействия более чем 300 пар
веществ в уравнениях состояния (Соава – Редлиха – Квонга и Пенга – Робинсона) или уравнениях вычисления коэффициента активности (Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона и НРТЛ).
Для работы с программой CMPR необходимы следующие требования к персональному
компьютеру: оперативная память – от 512 МБ, свободное пространство жесткого диска − 30 МБ,
операционная система − Microsoft Windows XP и выше.
В табл. 1–5 приведены экспериментальные и расчетные данные равновесия пар-жидкость, полученные с помощью программы CMPR для нескольких систем при разных условиях. Экспериментальные данные парожидкостного равновесия взяты из [8]. В этих таблицах составы жидкой
и паровой фаз выражены в мольных долях. Сравнение этих данных показало, что с помощью программы CMPR хорошо прогнозируются составы паровой и жидкой фаз, температура кипения и давление.
Таблица 1
Значения парожидкостного равновесия бинарной системы ацетон – бензол
при температуре 318 K (по модели Вильсона)
Номер
смеси
Состав жидкой
фазы x 1 , %
Состав паровой
фазы y1*экс , %
экс
Pобщ
, бар
1
2
3
4,70
40,11
95,29
14,44
61,39
96,99
0,330
0,500
0,663
y1*рас , %
15,63
61,84
97,00
рас
Pобщ
, бар
0,335
0,510
0,668
Ошибка
∆P
,%
экс
Pобщ
∆y *
,%
y 1*экс
8,24
0,73
0,01
1,52
2,00
0,75
Таблица 2
Значения парожидкостного равновесия бинарной системы пропилен – изобутан
при давлении 2,04 МПа (по уравнению Соава – Редлиха – Квонга)
Номер
смеси
Состав жидкой
фазы x 1 , %
Состав паровой
фазы y1*экс , %
T экс , K
1
2
3
20,0
51,5
84,8
32,1
67,7
92,7
364,1
346,4
333,0
y1*рас ,
%
T рас ,
30,46
66,74
91,83
361,9
344,3
328,9
K
Ошибка
∆y *
,%
y 1*экс
–5,11
1,42
–0,94
∆T
,%
T экс
–0,60
–0,61
–1,23
Таблица 3
Значения парожидкостного равновесия многокомпонентной системы:
метиловый спирт (1) – этиловый спирт (2) – вода (3) при давлении 0,1 МПа
(по модели Вильсона)
Номер
смеси
1
2
3
4
5
48
Номер
компонента
x,
моль, %
y*экс,
моль, %
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
15,66
83,06
1,28
27,53
71,43
1,04
49,08
48,95
1,97
78,29
19,96
1,75
69,61
28,17
2,22
23,61
75,37
1,02
37,74
61,36
0,9
63,60
34,87
1,53
85,43
13,69
0,88
79,71
18,99
1,30
Ошибка
T экс , K
348,8
346,92
343,9
340,1
341,1
y *рас , %
23,74
74,92
1,34
39,19
59,85
0,96
62,35
36,23
1,42
86,38
12,68
0,94
80,13
18,68
1,18
T рас , K
348,4
346,64
343,6
339,8
341,0
∆y *
,%
y *экс
0,55
–0,60
31,37
3,84
–2,46
6,67
–1,97
3,90
–7,19
1,11
–7,38
6,82
0,53
–1,63
–9,23
∆T
,%
T экс
–0,11
–0,08
–0,09
–0,09
–0,03
Óïðàâëåíèå è ìîäåëèðîâàíèå òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è òåõíè÷åñêèõ ñèñòåì
Таблица 4
Значения парожидкостного равновесия многокомпонентной системы:
этан (1) – бутан (2) – пентан (3) при температуре 338,6 K
(по уравнению Соава – Редлиха – Квонга)
Номер
смеси
1
2
3
4
5
Номер
компонента
x,%
y*экс, %
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
85,8
3,0
11,2
70,3
3,9
25,8
74,0
20,8
5,2
51,0
37,8
11,2
71,3
17,5
11,2
0,91,9
1,7
6,4
91,7
1,8
6,5
87,1
11,0
1,9
82,8
14,9
2,3
88,6
7,7
3,7
экс
Pобщ
, бар
59,75
48,38
52,3
35,01
50,18
y *рас , %
91,42
2,11
6,47
91,75
1,69
6,56
86,97
11,13
1,90
81,94
15,65
2,41
87,99
8,51
3,49
рас
Pобщ
, бар
59,47
47,24
51,37
35,24
49,04
Ошибка
∆P
,%
экс
Pобщ
∆y *
,%
y *экс
–0,52
24,12
1,09
0,05
–6,11
0,92
–0,15
1,18
0,00
–1,04
5,03
4,78
–0,69
10,52
–5,68
–0,47
–2,36
–1,78
0,66
–2,27
Таблица 5
Значения парожидкостного равновесия многокомпонентной системы:
метан (1) – этан (2) – пропан (3) – бутан (4) – пентан (5) при температуре 310,8 K
(по уравнению Свона – Редлиха – Квонга)
Номер
смеси
1
2
Номер
компонента
x,%
y*экс, %
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
41,99
7,52
6,81
10,55
33,13
38,38
7,56
7,05
11,29
35,72
84,42
6,56
2,85
2,07
4,10
85,61
6,15
2,77
2,15
3,32
экс
Pобщ
, бар
97,3
88,2
y *рас , %
85,17
6,05
2,81
2,24
3,73
85,29
6,2
2,81
2,2
3,5
рас
Pобщ
, бар
94,6
86,38
Ошибка
∆P
∆y *
,%
,%
экс
*экс
P
y
общ
0,89
–7,77
–2,77
–1,40
8,21
–9,02
–0,37
0,81
–2,06
1,44
2,33
5,42
Выводы
В результате исследований нами были созданы математические модели и программное
обеспечение парожидкостного равновесия многокомпонентных систем, что позволяет анализировать и прогнозировать парожидкостное равновесие смесей при изменении входных параметров.
База данных, соединенная с CMPR, содержит 27 термодинамических свойств более 600 индивидуальных компонентов пара и жидкости и параметры бинарного взаимодействия более 300 пар
веществ в уравнениях состояния и уравнениях вычисления коэффициента активности. Программа
позволяет использовать ее для моделирования и расчета химико-технологических процессов
(ректификация, абсорбция и др.) с целью анализа и синтеза сложных систем разделения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
Холланд Ч. Д. Многокомпонентная ректификация. – М.: Химия, 1969. – 351 с.
Комиссаров Ю. А., Гордеев Л. С., Вент Д. П. Научные основы процессов ректификации. – М.: Химия,
2004. – Т. 1. – 270 с.
Комиссаров Ю. А., Гордеев Л. С., Вент Д. П. Научные основы процессов ректификации. – М.: Химия,
2004. – Т. 2. – 416 с.
Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. – М.: МИР, 1989. – Т. 2. – 360 с.
Reid R. C., Prausnitz J. M., Poling B. E. The Properties of Gases and Liquids. – N. Y.: McGraw-Hill, Inc.,
1987. – 741 p.
49
ISSN 2072-9502. Âåñòíèê ÀÃÒÓ. Ñåð.: Óïðàâëåíèå, âû÷èñëèòåëüíàÿ òåõíèêà è èíôîðìàòèêà. 2011. № 1
6.
7.
8.
Кафаров В. В., Ветохин В. Н., Бояринов А. И. Программирование и вычислительные методы в химии
и химической технологии. – М.: Наука, 1972. – 486 с.
Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. – М.: МИР, 1989. – Т. 1. – 304 с.
Коган В. Б., Фридман. В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. – М.; Л.: Наука,
1966. – Т. 2. – 795 с.
Статья поступила в редакцию 24.12.2010
MATHEMATICAL MODELING
AT THE CALCULATION
OF THE VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM
OF MULTICOMPONENT SYSTEMS
Yu. A. Komissarov, Dam Quang Sang
A mathematical description of equilibrium conditions in vapor-liquid mixtures with the use of the equations of Wilson, NRTL, Soave – Redlich – Kwong,
Peng – Robinson and others is given in the paper. Software is developed in order
to calculate and analyze the vapor-liquid equilibrium of multicomponent systems
when input parameters (temperature, pressure, composition of the liquid and vapor phases) are changed. A database is created that contains important thermodynamic properties of more than 600 components for gas and liquid, parameters
of the binary interaction (more than 300 pairs) in the above mentioned equations. This database was used in calculating the vapor-liquid equilibrium of multicomponent systems.
Key word: mathematical modeling, vapor-liquid equilibrium, multicomponent mixture, Newton – Raphson method, software, thermodynamic properties, database.
50