Вода, мышьяк и последствия

ипоследсгейя
И.А.Леенсон
«В 1900 году в Манчестере произошло массовое отравление статью специалисты из Московского университета, что в штапивом. Экспертиза обнаружила в пиве мышьяк. Специальная те Айдахо, Джоанна Ванг и Чень Вай. Ста тья опубликована в
следственная комиссия стала разбираться, как он туда попал,
февральском номере «Journal of Chemical Education» за 2004
и пришла в ужас: мышьяк был и в искусственныхдрожжах, ив
годи содержит 85 ссылок.
солоде. Тут уж стало не до пива - мышьяк обнаружили в уксуБудучи этническими китайцами, авторы начали с «мышьякосе, в мармеладе, в хлебе... Но авторы статьи «Тайны яда»,
вой проблемы» в Китае. Еще в древности китайцы с помощью
откуда взята эта цитата (статья была опубликована более 10 мышьяка (в виде оксида As2OJ обрабатывали рисовые поселет назад в «Химии и жизни»), не объяснили, как мышьяк повы, чтобы уберечь злак от крыс и грибка. В средние века, в
пал в пиво.
конце династии Мин, в Китае была написана книга о ремесЭту историю люди давно забыли, но не забыли о мышьяке. лах; в ней говорилось, что рабочие, занятые приготовлением
О нем люди помнят постоянно, причем не одно тысячелетие. В
мышьяковых пестицидов, не выдерживают более двух лет: у
прошлом о травление мышьяком ассоциировалось, как правиних вылезаю т волосы, проявляю тся и другие признаки о травло, лишь с царственными особами да с неверными женами.
ления. В китайской классической литературе, как и в европейПрошли столетия, и оказалось, что мышьяком травятся, не поской, описаны случаи убийств с помощью мышьяка. До сих
дозревая этого, миллионы людей. Получают они отраву не от пор идут споры, был ли Наполеон отравлен мышьяком предзавистников или нетерпеливых наследников, а из собственно- намеренно, или так сложились обстоятельства (мышьяк мог
го колодца. Мышьяке питьевой воде оказался «настоящей экосодержаться в зеленой краске обоев, а также в обычных для
логической проблемой» - именно так назвали свою обзорную
того времени лекаре твенных препара тах).
40
«InnoCentive» - единственная в мире компания, которая дает возможность лю­
бому ученому
заработать, не уезжая из своей страны. Для этого центр
«InnoCentive»
использует интернет-технологию.
На электронной
странице
www.innocentive.com
известные крупные компании публикуют научные
задачи,
которые хотели бы решить, и объявляют размер премии, которую они готовы
заплатить. Достаточно бесплатно зарегистрироваться на сайте - и можно на­
чинать работать.
ЗДОРОВЬЕ
Сколько мышьяка
надо человеку?
Что мышьяк — яд, знают не только
специалисты, вопрос лишь в допус­
тимых дозах его поступления в орга­
низм. Вообще-то мышьяк значитель­
но менее токсичен, чем многие дру­
гие яды, особенно растительного и
животного происхождения. Существу­
ют даже «почти неядовитые» соеди­
нения этого элемента с летальной
дозой для человека примерно такой
же, каку поваренной соли. Соедине­
ния мышьяка используют в медици­
не, например в качестве общеукреп­
ляющего и тонизирующего средства.
В справочнике М.Д.Машковского «Ле­
карственные средства» (издание 2000
года) в этом качестве фигурируют
арсенат натрия Na 3 As0 4 , арсенит ка­
лия KAs02 и мышьяковистый ангидрид
As 2 0 3 . Для последнего вещества ука­
зана и высшая суточная доза: 15 мг.
Более подробно о медицинском при­
менении мышьяка было рассказано в
статье «В оправдание мышьяка» (см.
«Химию и жизнь», 1992, № 6). Если же
брать наиболее распространенные
соединения мышьяка — оксид, соли
мышьяковистой и мышьяковой кислот,
то доза, летальная для 50% людей
(ЛД50), составляет от 60 до 200 мг (под­
робнее о летальных дозах различных
ядов см. в статье «Яды и токсины»,
опубликованной в №7/8 за 2001 год).
Однако пагубное воздействие могут
оказывать и очень малые дозы, если
они поступают в организм в течение
длительного времени, например, с
пищей или с водой. В 1942 году служ­
бой здравоохранения США была ус­
тановлена предельно допустимая кон­
центрация (ПДК) мышьяка в питьевой
воде, равная 50 ppb (parts per billion),
что соответствует 50 мкг в литре. Та­
кой же стандарт был принят и Все­
мирной организацией здравоохране­
ния (ВОЗ) в 1963 году. Однако эпиде­
миологические исследования, прове­
денные в конце XX века, показали, что
даже при такой малой концентрации
заметно повышается риск онкологи­
ческих заболеваний.
В 1996 году Агентству по защите
окружающей среды США было пред­
писано к январю 2000 года разрабо­
тать новый стандарт и принять его не
позднее января 2001 года. Стандарт
стал в пять раз жестче: 10 мкг/л. Он
начал действовать в феврале 2002
года, причем к январю 2006 года во­
доснабжение должно соответствовать
новому стандарту. Эти изменения зат­
ронут в США 13 миллионов человек,
которые пьют воду с повышенным со­
держанием мышьяка.
Почему же отказались от прежнего
стандарта? Ведь 50 мкг в 300 раз
меньше, чем доза, которую может на­
значить врач. Потребляя в сутки два
литра (включая и воду в составе
пищи), человек набирает 15 мгза пять
месяцев. Но мышьяком лечат исклю­
чительно редко и очень непродолжи­
тельное время, а воду с мышьяком
пьют в течение десятков лет. Причем
многие вредные вещества могут на­
капливаться в организме (как, напри­
мер, ртуть и свинец).
Какие последствия может вызвать
ужесточение стандарта в США? Невоз­
можно за короткий срок все источни­
ки питьевой воды привести в соответ­
ствие с новыми требованиями — на
это отведено время до 2006 года. На
4000 системах водоснабжения (из
74 000) придется установить специ­
альные очистные системы. Но в ре­
зультате количество заболеваний ра­
ком мочевого пузыря уменьшится на
19-31, а раком легких —на 19-25 слу­
чаев в год (количество смертельных
случаев соответственно на 5-8 и на
16-22). Так что призыв «Спасти ря­
дового Райана!» осуществляется не
только в кино. К тому же новый стан­
дарт заметно снизит уровень и неон­
кологических заболеваний, в том чис­
ле сердечно-сосудистых и диабета. А
во что это обойдется рядовому аме­
риканцу? Предполагается, что ежеме­
сячная плата за водоснабжение одно­
го дома (по-нашему — квартиры) воз­
растет на один доллар. Но если к во­
доснабжению подключено менее 3000
домовладений, увеличение платы со­
ставит 10 долларов. Поэтому Агент­
ство по защите окружающей среды
США выделяет 30 миллионов долла­
ров, чтобы за оставшиеся два года
разработать более эффективные ме­
тоды очистки питьевой воды для не­
больших населенных пунктов.
Глобальная мышьяковая
катастрофа?
В медицинских справочниках можно
прочитать, что мышьяк при отравле­
нии вызывает «общетоксическое
(нефротоксическое,гепатотоксическое,энтеротоксическое, нейротоксическое) действие». Но это — призна­
ки острого отравления, когда в орга­
низм попадают сразу десятки или сот­
ни миллиграммов яда. Хроническое
отравление проявляется иначе. Пол­
века назад на Тайване обнаружили,
что питьевая вода из глубоких сква­
жин (артезианских колодцев) юго-во­
сточного побережья содержит много
мышьяка. Употребление в этих мес­
тах «мышьяковой воды» связали с ча­
стым в этом регионе синдромом «чер­
ных ног». При этой болезни у челове­
ка на конечностях, особенно на ступ­
нях, появляются белые пятна, которые
потом становятся коричневыми и в
конце концов черными. Кожа на этом
месте становится грубой, она трес­
кается и покрывается язвами. Если
болезнь заходит далеко, то для спа­
сения жизни приходится прибегать к
ампутации. Частота этого заболева­
ния начала быстро увеличиваться в
50-е годы, что совпало с бурением
многочисленных артезианских колод­
цев в сельских районах Тайваня. Вода
в таких колодцах содержала от 100 до
1800 мкг/л мышьяка. Были приняты
срочные меры по снабжению населе­
ния очищенной водой, и с 1956 года
число жертв начало снижаться.
В 1977 году обследование 40 тысяч
жителей тех же районов Тайваня пре­
поднесло новый неприятный сюрприз:
заболеваемость раком кожи оказалась
прямо пропорциональной содержанию
мышьяка в колодезной воде. Синдром
«черных ног» был зафиксирован в 379
случаях, а рак кожи — в 438. Цифры
были чудовищны: на тысячу человек
приходилось 11 случаев рака кожи, 71
случай кератоза (невоспалительное
заболевание кожи, сопровождающе­
еся ее ороговением), 184 случая ги­
перпигментации.
41
«Мышьяковые болезни» были впос­
ледствии зафиксированы также в дру­
гих азиатских странах — Китае (Внут­
ренняя Монголия, до 1080 мкг/л), Бан­
гладеш, Индии, Вьетнаме. И все они
оказались связаны с употреблени­
ем воды, содержащей высокие кон­
центрации этого элемента. Наиболее
серьезная ситуация создалась в Бан­
гладеш. В этой стране (когда-то она
называлась Восточным Пакистаном)
всегда были проблемы со снабжени­
ем населения чистой водой. В сере­
дине 80-х годов Всемирный банк раз­
вития выделил деньги на бурение
скважин, и всем показалось, что про­
блема с водоснабжением огромного
населения решена. Обычно грунтовые
воды проверяют на наличие микроор­
ганизмов и органических загрязнений,
но никому почему-то не пришло в го­
лову проверить воду на содержание
мышьяка. И в начале 90-х годов вы­
яснили, что концентрация мышьяка по
крайней мере в двух миллионах ис­
точников превышает 50 мкг/л (офи­
циальный уровень ПДК в Бангладеш).
Наиболее высокая концентрация 14000 мкг/л была зафиксирована в
ряде источников в районе Пабны, го­
рода в западной части страны, в рай­
оне Ганга.
Аналогичная ситуация сложилась и
в некоторых районах Индии: загряз­
ненную мышьяком воду в течение дли­
тельного времени пили 800 тысяч че­
ловек, проживающих в нижнем тече­
нии Ганга; у многих из них наблюда­
лось поражение кожи. Содержание
мышьяка в водах Западной Бенгалии
достигало 3400 мкг/л. Во Вьетнаме
(Ханой и предместья) в колодез­
ной воде иногда было до 3000 мкг/л
мышьяка. В США еще в середине XX
века повышенное (более 50 мкг/л) со­
держание мышьяка в питьевой воде
было найдено в Миннесоте, Орегоне,
Калифорнии, Аляске и Юте, в конце
XX века мышьяк нашли в Нью-Гемп­
шире и Висконсине. Больше всего его
оказалось в скважинах, пробуренных
в коренных породах. Воду, в которой
мышьяка больше 25 мкг/л пьют свы­
ше 2,5 млн. американцев, а 350 ты­
сяч потребляют воду, в которой мы­
шьяка больше 50 мкг/л.
42
Как обстоят дела в других странах?
Потенциальная опасность мышьяково­
го загрязнения подземных вод суще­
ствует в Канаде, Чили, Мексике, Ар­
гентине, Финляндии. В упоминаемой
статье московских экологов приведе­
на карта, на которой обозначены рай­
оны, где выявлено различное (от 0-10
до 1000-2000 мкг/л) содержание мы­
шьяка в подземных водах Тайваня,
Внутренней Монголии, Бангладеш и
Индии. О России не сказано ни сло­
ва. Это может означать, что либо у ав­
торов нет соответствующих данных,
либо что таких данных не существует.
Откуда мышьяк берется
и как его обнаруживают
В земной коре мышьяка немного —
около 2.10"% (то есть 2 мг/кг), при­
мерно столько же, сколько германия,
олова, молибдена, вольфрама или
брома. Наиболее распространены
минералы As(lll) —в виде сульфидов
и As(V) — в виде арсенатов. Встре­
чается мышьяк и в самородном состоя­
нии. Добывают его в основном из арсенопирита FeAsS. В живом веществе мы­
шьяка в среднем содержится 6.10 6 %,
то есть 6 мкг/кг. У человека мышьяк со­
держится в мозговой ткани, в мышцах,
накапливается он и в волосах.
Распределение мышьяка по разным
регионам земного шара во многом оп­
ределяется летучестью его соединений
при высокой температуре, а также про­
цессами сорбции и десорб-ции в по­
чвах и осадочных породах. Мышьяклегко мигрирует, чему способствует дос­
таточно высокая растворимость неко­
торых его соединений в воде. Во влаж­
ном климате мышьяк вымывается из
почвы и уносится грунтовыми водами,
а затем — реками. Среднее содержание
мышьяка
в
ре­
ках - 3 мкг/л, в поверхностных водах —
около 10 мкг/л, в воде морей и океа­
нов—всего около 1 мкг/л. Это объяс­
няется сравнительно быстрым осажде­
нием его соединений из воды с накоп­
лением в донных отложениях, напри­
мер в железомарганцевых конкрециях.
Однако в области залегания мышь­
яковых руд, а также в вулканических
районах в почве может содержаться
очень много мышьяка —до 1%. В та­
ких местах гибнет растительность, а
животные болеют. Это характерно для
степей и пустынь, где мышьяк не вы­
мывается из почвы. В глинистых по­
родах вчетверо больше мышьяка, чем
в среднем.
Заметные количества мышьяка со­
держатся в некоторых минеральных
водах. Российские нормативы уста­
навливают, что в лечебно-столовых
водах мышьяка должно быть не бо­
лее 700 мкг/л. Но в воде «Джермук»
его может быть в несколько раз боль­
ше. Один-два стакана такой воды че­
ловеку вреда не принесут: чтобы
смертельно отравиться, надо выпить
зараз литров триста. Но такую воду
нельзя пить постоянно вместо обыч­
ной воды.
Химики выяснили, что мышьяк в
природных водах может находиться в
разных формах. Это нужно учитывать
при его анализе, изучении способов
миграции, а также токсичности. Со­
единения трехвалентного мышьяка
в 25-60 раз токсичнее,чем пятива­
лентного, так как они способны свя­
зываться с тиольными (сульфгидрильными) группами -SH цистеина и метионина в составе белков-ферментов
(именно этим объясняется ядовитость
мышьяка). Было показано, что мышь­
як может выноситься из почвы не
только водой, но и ветром! Для этого
он должен сначала превратиться в
летучие мышьякорганические соеди­
нения. Такое превращение происхо­
дит в результате так называемого био­
метилирования—присоединения метильной группы с образованием свя­
зи C-As; этот ферментативный про­
цесс (он хорошо известен для соеди­
нений ртути) происходит при участии
кофермента метилкобаламина — ме­
тилированного производного витами­
на В12 (он есть и в организме человека).
Биометилирование мышьяка происходит
как в пресной, так и в морской воде и
приводит к образованию мышьякорганических соединений — метиларсоновой кислоты CH3AsO(OH)2, диметиларсиновой (диметилмышьяковой) кислоты
(CH 3 ) 2 As(0)OH, триметил-арсина
(CH3)3As и его оксида (CH3)3As=0, кото­
рые также встречаются в природе. С
помощью ,4С-меченого метилкобала­
мина и 74Аэ-меченого гидроарсената
натрия Na2HAs04 было показано, что
один из штаммов метанобактерий
восстанавливает и метилирует эту
соль до летучего диметиларсина. Об­
разование летучих соединений мышь­
яка (триметиларсин, например,кипит
всего при 5ГС) вызывало в XIX веке
многочисленные отравления, посколь­
ку мышьяк содержался в штукатурке
и даже в зеленой краске для обоев, и
в условиях высокой влажности и по­
явления плесени он мог перейти в
мышьякорганические производные.
Предполагают, что именно этот про­
цесс мог быть причиной медленного
отравления Наполеона в последние
годы его жизни.
К счастью, не все органические со­
единения мышьяка ядовиты в одина­
ковой степени. Например,метиларсоновая и диметиларсиновая кислоты
менее ядовиты, чем неорганические
соединения. В природных водах арсениты обычно существуют в форме
слабой мышьяковистой кислоты
H3As03 (р/Га = 9,22), а арсенаты — в
виде значительно более сильной мы­
шьяковой кислоты H3As04 (р/Га = 2,20)
и ее депротонированных анионов
H 2 As0 4 - и HAsO/-. Токсичность раз­
личных соединений мышьяка снижа­
ется в ряду: арсины ® арсениты ®
арсеноксиды® арсенаты® соедине­
ния As(V) ® арсониевые соединения
® металлический мышьяк.
Проще всего определить в воде
суммарное содержание мышьяка. Это
можно сделать с помощью различных
весьма чувствительных методов: пла­
менной атомно-абсорбционной спек­
трометрии, атомно-эмиссионной
спектрометрии, масс-спектрометрии,
атомно-флуоресцентной спектромет­
рии, нейтронного активационного ана­
лиза Если мышьяка в воде очень
мало, может потребоваться предва­
рительное концентрирование образ­
цов. Используя такое концентрирова­
ние, группа харьковских ученых раз­
работала в 1999 году экстракционнорентгенофлуоресцентный метод опре­
деления мышьяка (а также селена) в
питьевой воде с чувствительностью до
2,5-5 мкг/л.
Для раздельного определения раз­
личных соединений мышьяка их пред­
варительно отделяют друг от друга с
помощью экстракционных и хроматографических методов, а также исполь­
зуя селективное гидрирование. Экст­
ракцию обычно осуществляют с помо­
щью дитиокарбамата натрия или пирролидиндитиокарбамата аммония.
Эти соединения образуют с As(lll) не
растворимые в воде комплексы, ко­
торые можно извлечь хлороформом.
Затем с помощью окисления азотной
кислотой мышьяк снова переводят в
водную фазу. Во второй пробе с по­
мощью восстановителя переводят арсенат в арсенит, а затем производят
аналогичную экстракцию. Так опреде­
ляют «общий мышьяк», а затем вычи­
танием первого результата из второ­
го определяют As(lll) и As(V) порознь.
Если в воде есть органические соеди­
нения мышьяка, их обычно переводят
в метилдииодарсин CH3Asl2 или в диметилиодарсин (CH3)2Asl, которые оп­
ределяют тем или иным хроматографическим методом. Так, с помощью
высокоэффективной жидкостной хро­
матографии можно определить нанограммовые количества вещества.
Многие мышьяковые соединения
анализируют так называемым гидридным методом —селективным восста­
новлением анализируемого вещества
в летучий арсин. Неорганические ар­
сениты восстанавливаются до AsH
при рН 5-7, а при рН < 1 восстанав­
ливаются как арсениты,так и арсе­
наты. В этих же условиях метиларсоновая и диметиларсиновая кислоты
восстанавливаются до метил- и диметиларсина. Летучие арсины можно вы­
морозить в ампулу, охлаждаемую жид­
ким азотом и медленно нагревая ее,
добиться раздельного испарения раз­
ных арсинов.
Как избавиться от мышьяка
Когда стало ясно, что миллионы
людей травятся водой, зараженной
мышьяком, встал вопрос о том, как
эту воду очистить. Задача эта непро­
стая, если учесть огромные объемы
потребляемой воды и ничтожные кон­
центрации в ней мышьяка.
Самый простой способ —окислить
арсениты до арсенатов и снизить та­
ким образом токсичность в десятки
раз. Кроме того, арсенаты легче ад­
сорбировать или соосадить с какимлибо веществом. Арсенит может окис­
ляться растворенным в воде кислоро­
дом — но эта реакция слишком мед­
ленная, чтобы иметь практическое зна­
чение. Очень быстро окисление идет
под действием хлора при концентра­
ции 1 мг/л (примерно столько же до­
бавляют в питьевую воду на станциях
хлорирования), гипохлорит-ионов или
озона при концентрации 0,1 мг/л. Од­
нако хлор взаимодействует с органи­
ческими примесями, и при этом полу­
чаются малоприятные продукты, а озо­
нирование дорого. Хорошо зарекомен­
довал себя диоксид марганца на слое
песка, через который фильтруют воду.
Для очистки тонны воды при содержа­
нии As(lll) 100 мкг/л требуется всего
около 1,5 г этого окислителя. Диоксид
марганца, если его осадить на песке,
будет сначала окислять ионы As(lll), a
затем адсорбировать образовавший­
ся As(V). Можно использовать для этих
целей также FeCI3, реагент Фентона
(H 2 0 2 + Fe2+), KMn0 4 HT. п.
От окисленного мышьяка можно из­
бавиться, адсорбируя его различными
соединениями. Подойдет, например,
активированный оксид алюминия
(обычно это смесь аморфной и ^ м о ­
дификации Al203), который широко при­
меняются очистки питьевой воды. Это
скорее даже не адсорбция, а ионный
обмен, поскольку группы ОНаморфной модификации (алмогеля) обмени­
ваются на ионы HAsO/- и H2AsO„-; за­
одно удаляются ядовитые селенистые
соединения (если они присутствуют):
Se032-, HSe03-, Se042 Для очистки тон­
ны воды при содержании As(V) 100 мкг/
л требуется около 10 г этого адсорбен­
та. Применяют для очистки от мышья­
ка и анионообменные смолы.
Другая технология, не требующая
каких-либо химикатов, основана на
явлении обратного осмоса. Напом­
ним, что «обычный» осмос—это про­
никновение молекул воды через по­
лупроницаемую мембрану, разделяю­
щую чистую воду и раствор. При этом
вода проходит в направлении более
высокой концентрации, разбавляя ра­
створ и создавая осмотическое дав­
ление. Если же приложить внешнее
давление, которое больше осмотичес­
кого, вода из раствора пойдет через
мембрану в обратном направлении в сторону чистой воды.
Метод коагуляции и соосаждения,
который применяют на водопроводных
станциях для очистки питьевой во­
ды, подходит и для удаления из нее
мышьяка. Надо только подобрать нуж­
ный реагент и его концентрацию. На­
пример, при добавлении солей Fe(lll)
или Al(lll) к воде с обычной жесткос­
тью они реагируют с присутствующим
гидрокарбонатом кальция с образо­
ванием осадка, например: Fe2(S04)3 +
+ 3Ca(HC0 3 ) 2 ® 2Fe(OH)3 + 3CaS0 4 +
+ 6С0 2 . Этот осадок (в основном гидроксид металла) и захватывает с со­
бой мышьяк. Если осадок получается
в коллоидном состоянии и оседает
медленно, может понадобиться его
дестабилизация путем введения, на­
пример, полиэлектролита. При этом
образуются рыхлые, легко оседающие
хлопья. Такой процесс называется
флокуляцией, от лат. flocculus — ма­
ленький клочок, пушинка.
Таким образом, принципиальных
затруднений для очистки воды от
мышьяка нет, даже если исходить из
самых строгих стандартов. Проблема
лишь в соответствующих затратах.
Несмотря на дешевизну реактивов,
само оборудование и его эксплуата­
ция требуют немалых усилий, которые
тем больше (в расчете на одного по­
требителя), чем меньше потребителей
воды изданного источника. Но про­
блема того стоит.
43