Коэффициенты диффузии метана. Процесс растворения газа.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. ___________________________
Подраздел: Теплофизические свойства веществ.
Полная исследовательская публикация
Регистрационный код публикации: 2tp-b43
.Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г. УДК 541.12.017+541.123+548.562
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ МЕТАНА. ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА.
© Безверхий П.П., Мартынец В.Г. и Матизен Э.В.
Институт неорганической химии СО РАН. Пр. Акад. Лаврентьева, 3. г. Новосибирск 630090. Россия.
Ключевые слова: коэффициент диффузии, метан, гидрат, экспериментальные исследования.
Результаты и дискуссия
Проблема образования гидрата очень важна как в теоретическом, так и в практическом отношениях. Это связано с
обнаружением огромных запасов метановых гидратов, которые рассматриваются как источник метана - углеводородного
топлива будущего.
Мы изучали поведение системы вода-метан в условиях, близких к условиям образования гидрата метана. Нас
интересовала растворимость метана в воде при этих условиях. Наша экспериментальная установка показана на рис. 1.
Рис. 1. Экспериментальная установка. 1 - измерительная ячейка, 2 - водяной термостат,
3 - полупроводниковый датчик давления, 4 - ртутный затвор, 5 - грузопоршневой манометр.
Основной частью установки является ячейка переменного объема с окнами для наблюдения за поведением системы и
магнитной мешалкой для перемешивания компонентов. Ячейка помещена в водяной термостат. Параметры установки
приведены в таблице. Подробно установка описана в [1, 2].
Эксперименты выполнялись в условиях, близких в существующим на дне морей, где обнаружены огромные запасы
метанового гидрата. Температура в экспериментах была, в основном, около 4° С, давление - до 150 бар.
Сначала мы определили кривую 3-х фазного равновесия (рис. 2). Наши экспериментальные данные (кружки) хорошо
совпадают с результатами других работ. Сплошная линия на рисунке проведена по эмпирическому уравнению, приведенному,
например, в работе [3].
Затем мы начали изучение растворимости метана в жидкой фазе. Система приводилась в состояние 1 (рис. 2). Затем,
уменьшая объем ячейки, мы увеличивали давление до 130-150 бар. В результате система переходила в неравновесное
двухфазное состояние. После этого при фиксированном объеме ячейки мы наблюдали изотермическое уменьшение давления
вследствие растворения газа в жидкости.
Эти эксперименты выполнялись двумя различными способами.
В первом случае мы интенсивно перемешивали жидкую фазу. Перемешивание было достаточным для создания
однородного распределения метана в жидкости, исключая тонкий поверхностный слой, разделяющий жидкую и газовую фазы.
Мы обнаружили, что в этом случае уменьшение давления в системе подчиняется экспоненциальному закону. Для
описания этого экспериментального результата мы предложили модель такого
Табл. Параметры экспериментальной установки.
процесса.
Диапазон
Абсолютная Чувствитель
В модели используется
измерений
ошибка
ность
понятие межфазного поверхР,МПа 0-20
±1-1 0'2
4-10'5-4-10'4
ностного слоя. Диффузия моТ, К
263-330
+1-1 0'3
2-1 0'4
лекул метана через этот слой
3
4
4
У, см
14-20
±4-1 0"
2-1 0"
определяет кинетику раство4
4
т, г
200
±1-1 0'
1-1 0'
рения газа. Предполагается, что
перенос газа через этот слой зависит от градиента химичес-кого
потенциала молекул метана и от их подвижности. В модели
рассматривается система газ-жидкость, помещенная в цилиндрический
объем сечением 51 при температуре Т и давлении Р (рис. 3).
Содержанием паров воды в газе в условиях наших экспериментов
можно пренебречь. Растворимость метана в воде достаточно мала,
поэтому в первом приближении жидкую фазу можно рассматривать как
слабый раствор.
Рис. 2. Кривая 3-х фазного равновесия система вода-метан.
• - экспериментальные точки, сплошная линия - эмпирическое
Из этой модели следует зависимость, адекватно описывающая
уравнение из [3]. Цифрой 1 обозначено состояние системы перед
эксперимент [4]:
началом увеличения давления, цифрами 2, 3, 4 обозначены
(1)
состояния системы после уменьшения объема ячейки, в которых
начиналось наблюдение за релаксацией давления вследствие
растворения метана в жидкости.
Аппроксимация экспериментальных точек уравнением (1) показана на
рис. 4.
Оценка толщины поверхностного слоя, согласующаяся с нашей моделью, дает величину около 15 мкм.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Приложение к спецвыпуску № 10.
________________________________ 181
Полная исследовательская публикация ________________________________ Безверхий П.П., Мартынец В.Г. и Матизен Э.В.
При втором типе экспериментов растворение газа происходило без перемешивания жидкой фазы. Было обнаружено,
что экспериментальные точки в этом случае в пределах точности измерений описываются двухэкспоненциальной
зависимостью.
Рис. 3. Экспериментальные точки, полученные при
перемешивании жидкой фазы раствора, и их аппроксимация
уравнением (1), следующим из первой модели.
Рис. 4. Экспериментальные точки, полученные без перемешивания
жидкой фазы раствора, и их описание уравнением (7), следующим
из второй модели.
Мы рассмотрели особенности такого процесса и предложили вторую модель растворения метана в неподвижной
жидкости. В отличие от первого случая здесь принимается во внимание диффузия газа, как через поверхностный слой, так и в
жидкой фазе. Раствор метана в жидкой фазе также предполагается слабым.
Уравнения, определяющие перенос газа в жидкость можно записать следующим образом:
(2)
(3)
(4)
Здесь (2) – уравнение баланса чисел частиц в замкнутой системе метан-вода, (3) – уравнение диффузии
метана в воде, (4) – равенство потоков метана через слой в жидкой фазе при х=0, u0 , v0 , ∆u(t), ∆v(t)начальные значения плотности числа частиц метана в газе и в жидкости и их значения, соответственно.
Начальные играничные условия для решения уравнений имеют вид:
(5)
Для решения этой системы уравнений мы использовали преобразования Лапласа, сводящие дифференциальные
уравнения к системе обыкновенных дифференциальных уравнений (р-представление). Найдя в р - представлении выражения
для изменения плотности метана в газовой и жидкой фазах - ∆ u(p), ∆ v(0,p) , ∆ v(x,p) , ∆ v(h,p), и переходя от образов к
оригиналам, мы получили искомые зависимости изменения плотности числа частиц в зависимости от времени в виде рядов.
Изменение плотности числа частиц в газе имеет вид:
(6)
L -1/2
Здесь λ=(hD )
, b= u0Hh/ v0DL , g=u0Hδ/v0D.
Переходя от плотности числа частиц к давлению, мы получили закон уменьшения давления вследствие растворения газа
в неподвижной жидкости:
(7)
где P∞ , P1 , P2 - коэффициенты, зависящие от λ, b, g.
Сравнение с экспериментом показало, что в нашем случае можно ограничиться двумя первыми членами этого ряда. Это
как раз с точностью до экспериментальной погрешности соответствует зависимости, найденной нами при аппроксимации
экспериментальных данных. На рис. 5 показано сравнение экспериментальных точек с модельной кривой (7).
182 _______
http://chem.kstu.ru
__________
© Chemistry and Computational Simulations. Butlerov Communications. 2002. Supplement to Special Issue No. 10.
181-183
Часть коэффициентов в (7) определялась из начальных условий
опыта: u0, v0 , H, h, коэффициент
находили по экспериментальному
значению р∞ , подгоночными параметрами являлись коэффициент В.
Наилучшее описание моделью экспериментальных точек получилось при D
=5-10-9
м2/с, DL
=2.5-10" м/с. Среднеквадратичная погрешность
представления моделью экспериментальных данных равна 0.013 МПа при
начальном давлении эксперимента -14 МПа (0.1%).
Как видно из результатов аппроксимации, коэффициент диффузии в
неподвижной воде DL меньше, чем в слое - D. Можно предположить, что
такое отличие возникает из-за существования в толще раствора неполных
фрагментов гидратов метана (прекурсоров), которые имеют большой
радиус. В соответствие с теорией Стокса-Эйнштейна [5] это приводит к
уменьшению переноса метана в неперемешиваемой воде, по сравнению с
переносом в межфазном слое (DL <D), так как в слое из-за его малой
Pис. 5.
толщины прекурсоры не успевают образоваться.
Таким образом, наша работа дает полезную информацию о кинетических особенностях начальной стадии образования
гидрата при растворении метана в воде.
Отметим, что полученные нами результаты полезны и для описания растворения других газов с малой растворимостью.
Работа поддержана Интеграционной программой СО РАН «Газовые гидраты в природных экосистемах».
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ МЕТАНА. ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА ______________________________________________________________
Литературa
[1] V.G. Martynets, Е.V. Маtizen , N.V. Kuskova, V.F. Kukarin. Critical lineof (xenon+carbon dioxide). J. Chem. Thermodynam. 1999. V.31. Р.191.
[2] Безверхий П.П., Кускова КВ., Мартынец В.Г., Матизен Э.В. Метастабильная область и кривые равновесия фаз при образовании и распаде гидрата метана. Химия
в интересах устойчивого развития. 1999. Т.7. С.643.
[3] Y.Р.Напда. Effect of hydrostatic pressure and salinity on the stability of gas hydrates. J. Phys. Chem.1990. Vо1.94. No.6. Р.2652.
[4] Мартынец В.Г., Афанасьев КС., Безверхий П.П., Кускова КВ., Матизен Э.В. Равновесные и кинетические свойства гидрата метана. ТОХТ. 2002. Т.36. №4. С.1.
[5] Афанасьев И.С., Безверхий К.П., Мартынец В.Г., Матизен Э.В. Нестационарная абсорбция метана водой перед образованием гидрата. ДАН. 2001. Т.381. №4.
С.499.
[6] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Гостехтеориздат. 1953.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Приложение к спецвыпуску № 10.
______ E-mail:
info@kstu.ru
___________ 183