Раздел 6. АДСОРБЦИЯ

Раздел 6. АДСОРБЦИЯ
Живые системы представляют собой системы с очень развитыми границами
раздела фаз (поверхность стенок сосудов, клеточные мембраны, легкие, кожные
покровы), на которых протекают жизненно важные биохимические процессы.
Состояние частиц (молекул, атомов, ионов), расположенных на поверхности
жидкости или твердого тела, отличается от состояния частиц, расположенных
вдали
от
поверхности.
У частиц, находящихся на поверхности, имеется
меньшее число ближайших соседей по сравнению с частицами в объеме.
Сказанное иллюстрирует рисунок. В результате поверхностный слой обладает
избыточной потенциальной энергией Gs, пропорциональной площади межфазной
границы s и поверхностному натяжению .
GS    s
(6.1)
где
Gs поверхностная энергия Гиббса;
  поверхностное натяжение,
численно равное работе, затраченной
на образование единицы поверхности
раздела фаз при постоянных Т и р.
Адсорбция  это явление самопроизвольного увеличения концентрации
веществ на границе раздела фаз. Концентрирование вещества (положительная
адсорбция) может происходить как на жидкой, так и на твердой поверхности..
Твердое
или
адсорбентом.
жидкое
Адсорбция
вещество,
–
это
образующее
обратимый
поверхность,
процесс,
установлением адсорбционного равновесия, например,
где
называется
заканчивающийся
Ka
A 
A s
,
А-s  адсорбированная молекула (адсорбат), s  центр поверхности, Ka 
константа равновесия, когда скорость адсорбции равна скорости обратного
процесса – десорбции. В соответствии с законом действия масс скорости этих
процессов равны
wads  kads  C
и
wdes  kdes  C As .
При равновесии
wads  wdes , откуда получаем уравнение изотермы адсорбции Генри A  K a  C
(6.2)
, где А – величина адсорбции, С  равновесная концентрация, Ka

константа адсорбционного равновесия (зависит от температуры и природы
соприкасающихся фаз), равная
Ka 
kads
kd e s .
Из уравнения Генри следует,
что адсорбция линейно увеличивается с концентрацией, а тангенс угла наклона
прямой есть значение Ka.
Различают адсорбцию физическую и химическую, которые отличаются
природой сил взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. В первом случае
действуют слабые межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса, а при хемосорбции
перераспределение электронов приводит к образованию новых соединений.
Адсорбция играет важную роль в природе и технике (разделение и очистка,
извлечение примесей, хроматографические методы анализа веществ, средства
химической защиты). В фармации и медицине используются энтеро- и
гемосорбенты  высокопористые вещества с большой поверхностью, например,
активированный уголь и его модификации.
В случае адсорбции из растворов количество адсорбированного вещества
определяется как разность между числом молей растворенного вещества в
исходном С0 и полученном после установления адсорбционного равновесия С
состояниях, т.е.
ns  C0V  CV
(6.3`), где V – объем взятого раствора.
Адсорбция по Гиббсу (Г) – это избыточное число молей вещества на границе
2
раздела фаз, отнесенное к 1 см поверхности
Г
ns CaV CV


s
s
s
(6.3). Таким
образом, адсорбция по Гиббсу – это разность между числом молей данного
вещества в объеме раствора V, прилегающем к поверхности и в таком же объеме
V вдали от поверхности, т.е. в объеме. В эксперименте с растворами всегда
определяется адсорбция как избыток вещества.
Поверхностная активность.
В зависимости от соотношения количеств вещества в приповерхностном
слое и в объеме раствора адсорбция Гиббса может быть положительной (Г0) и
отрицательной (Г0). Между адсорбцией вещества на границе «воздух-раствор» и
поверхностным
натяжением
раствора
 существует связь, описываемая
фундаментальным уравнением изотермы адсорбции Гиббса:

С d
C


g
RT dC RT
(6.4),
где Г  адсорбция, выраженная как избыток вещества в поверхностном слое
водного раствора, С – концентрация растворенного вещества в моль/л.
Поверхностная
g
активность
d


dC
C
отражает
изменение
поверхностного натяжения раствора с изменением концентрации (рис. 6.2). Из
уравнения 6.4 следует, что если g > 0, то Г > 0, а при g < 0 возникает дефицит
вещества на поверхности и Г  0.
Вещества,
снижающие
поверхностное натяжение
воды,
называются
поверхностно-активными веществами (ПАВ). Поверхностное натяжение раствора
уменьшается с ростом концентрации ПАВ: d /dC < 0,
g > 0 и Г > 0
(положительная адсорбция). Для растворов поверхностно-инактивных веществ
(ПИВ) обратные знаки: d /dC > 0, g  0 и Г < 0 (отрицательная адсорбция), в
случае поверхностно-нейтральных веществ (ПНВ)  воды не изменяется: d /dC
= 0, g = 0 и Г = 0.
К ПАВ относятся органические кислоты, спирты, кетоны, амины и другие
органические вещества, которые имеют полярные или гидрофильные группы
(ОН, COOH, NH2) и неполярный или гидрофобный/липофильный радикал,
например, R = CH3(CH2)n.
Вследствие своей дифильности молекулы ПАВ
ориентируются в поверхностном слое следующим образом: полярные группы
находятся
в
поверхностном
слое
полярного
растворителя
(воды),
а
углеводородная цепь обращена в воздух (см. рис.6.2). При увеличении
концентрации ПАВ поверхностное натяжение  снижается, а в насыщенном
молекулами ПАВ адсорбционном слое (монослое) значение  приближается к
значению ПАВ чистого вещества.
Неорганические кислоты, основания и соли являются поверхностноинактивными, а сахара – поверхностно-нейтральными веществами.
Рис. 6.1. Изотермы поверхностного натяжения и изотермы адсорбции для
поверхностно-активных (ПАВ), инактивных (ПИВ) и нейтральных (ПНВ) веществ.
Рис.6.2. Ориентация молекул ПАВ на границе раздела фаз.
Правило Дюкло и Траубе. Ученые установили экспериментальное правило,
согласно которому поверхностная активность и адсорбция гомологов ПАВ
возрастает в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на каждую СН2группу, то есть
g n 1
 3  3,5 (6.5). Так, поверхностная концентрация (адсорбция)
gn
изоамилового спирта в 3 раза выше адсорбции изобутилового спирта и в 9 раз
больше адсорбции изопропилового спирта. Правило 6.5 точно выполняется лишь
для водных растворов ПАВ и в области низких концентраций (С0). Для
растворов ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность, наоборот,
уменьшается при увеличении длины углеводородного радикала (обращенное
правило Траубе).
Пользуясь уравнением Гиббса можно вывести уравнение Шишковского,
полученное им эмпирическим путем при исследовании растворов гомологов
предельных жирных кислот:
 0    A  ln 1  B  C 
Это
уравнение
описывает
зависимость
(6.6).
поверхностного
натяжения
растворов ПАВ от концентрации в области средних значений концентраций. При
низких концентрациях (С0) зависимость С практически линейная. Её можно
получить из уравнений изотерм адсорбции Генри и Гиббса.
Изотерма поверхностного натяжения, представленная в полулогарифмических координатах  = f(lnC) или  = f(lnC), имеет линейный вид. Это
следует из формулы 6.6: если BC >> 1, то
.
Коэффициент В находят из отрезка b, отсекаемого по оси ординат, а
коэффициент А  по тангенсу угла наклона прямой y = b + ax , где у =, х=lnC.
Коэффициент А для веществ одного гомологического ряда является
постоянной
величиной
при
данной
ln
температуре
A  RT  max
(6.6`).
Величина Гmax  максимальная (предельная) адсорбция, которая соответствует
монослойному заполнению поверхности молекулами ПАВ-гомологов. Значение
константы В зависит от природы ПАВ. Можно показать, что В имеет смысл
константы адсорбционного равновесия.
По значению Гmax можно определить размер молекулы адсорбата при монослойном заполнении поверхности (посадочная площадка молекулы S0):
S0 
1
23
1
max  N A , число Авогадро NA = 6,02  10 моль
(6.7).
Работа 11.
Адсорбция поверхностно-активного вещества на границе воздух-раствор
Поверхностное натяжение растворов ПАВ определяется по методу
Ребиндера с использованием прибора, схема которого изображена на рис.6.3.
1
2
4
5
6
3
7
Рис.1.3. Схематическое изображение прибора Ребиндера
для измерения поверхностного натяжения жидкостей:
1 – трубка с капилляром К, который погружается в жидкость не более чем на 2
мм; 2 – пробирка с исследуемой жидкостью, заканчивающаяся зажимом 3;
4 – манометр; 5 – аспиратор с водой и зажимом 6; 7 – сливной стакан.
Через капилляр, погруженный в исследуемую жидкость, сверху подается
воздух и на конце капилляра образуется пузырек. Поверхностное натяжение
жидкости
препятствует
образованию
пузырька.
Давление
в
капилляре
увеличивается до тех пор, пока пузырек воздуха не примет форму полусферы.
После этого для отрыва пузырька не требуется давление. В момент отрыва
пузырька
избыток
давления
в
пузырьке
Р
над
внешним
давлением
пропорционален поверхностному натяжению жидкости . Для двух жидкостей с
различными значениями поверхностного натяжения  и 0 можно записать
пропорцию

P

 0 P0
(6.8), где Р и Р0  избытки давления при проскоке
пузырька в жидкость с натяжением  и 0 соответственно.
Поверхностное натяжение воды при различных температурах
t, oC
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
о
72,59
72,44
72,28
72,13
71,96
71,82
71,66
71,50
71,35
71,18
дн/см
По формуле (6.8) рассчитывается поверхностное натяжение водных
растворов , если известны 0 и Р0 . В методе сравнения жидкостью с известным
поверхностным натяжением 0 является дистиллированная вода. Значения 0
зависят от температуры, как видно из справочных данных, приведенных выше.
Цель работы:
1) По результатам определения поверхностного натяжения водных растворов
изопропилового спирта построить изотерму поверхностного натяжения.
2)
Построить
изотерму
поверхностного
натяжения
и
определить
поверхностную активность. Построить изотерму адсорбции.
3) Проверить выполнимость уравнения Шишковского.
Приборы и материалы: прибор Ребиндера, стаканы объемом 100 мл – 2 штуки,
воронки для заполнения, фильтровальная бумага для сушки капилляра.
Реактивы: дистиллированная вода, водные растворы изопропилового спирта с
концентрациями 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 и 0,5 М.
Порядок выполнения работы:
1. Подготовьте к работе прибор Ребиндера: налейте воду в аспиратор до метки,
промойте пробирку и залейте в нее дистиллированную воду до уровня
погружения капилляра. Плотно закройте трубку и проверьте образование
пузырьков воздуха при выливании воды из аспиратора в стакан. Для
заполнения пробирки и аспиратора обязательно пользуйтесь воронками, чтобы
жидкости не попадали в соединительную трубку 4 (она должна быть сухая!).
2. При медленном выливании жидкости из аспиратора на конце капилляра
образуются пузырьки воздуха, которые проскакивают через жидкость, при
этом разность между атмосферным давлением и давлением внутри пузырька
максимальная, максимальна и разность значений уровня воды в манометре 
hmax и hmin.
3. Произведите не менее трех измерений hmax и hmin, запишите в табл. 6.1 их
значения. hmax и hmin . Рассчитайте по разности Р = hmax  hmin в мм рт.ст.
(наиболее точные измерения при отрыве пузырька от капилляра) и их средние
величины и по формуле  
0
P0
 P (6.8`).
4. Вылейте воду из пробирки. Фильтровальной бумагой просушите капилляр.
Добавьте до метки воды в аспиратор.
5. Проведите аналогичные измерения с раствором наименьшей концентрации и
повторите опыт с другими концентрациями раствора ПАВ в порядке их
возрастания (в этом случае пробирку можно не промывать). После окончания
измерений не забудьте удалить раствор из капилляра и долить воду в
аспиратор.
6. После окончания опытов с изопропиловым спиртом пробирку и капилляр
прибора Ребиндера надо хорошо промыть водой!
Обработка полученных результатов.
1. По экспериментальным данным табл.6.1 для растворов изопропилового спирта
постройте изотерму поверхностного натяжения.
2. Проверьте
выполнимость
уравнения
Шишковского,
используя
график
. Определите область линейности, для которой найдите tg и b.
По полученным значениям рассчитайте Аmax, S0 и В.
3. Определите
поверхностную
активность
методом
графического
дифференцирования , как показано на рис.6.3.
4. Рассчитайте по формуле (6.2) величины адсорбции для растворов разной
концентрации (значение R = 8,31107 эрг/моль, Tтемпература в 0К).
5. Постройте изотерму адсорбции изопропилового спирта. Из значения
проведите усредняющую экспериментальные точки плавную линию.
Таблица 6.1. Зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ и
его понижения (0  ) от концентрации раствора:
ПАВ – изопропиловый спирт, температура опыта  … оС ( Т = …. 0К)
С,
№
№ моль/л
1
0,05
3
0,1
4
0,2
5
0,3
6
0,5
hmin
Р, мм
вод.ст.
изм
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
0
2
hmax
,
Рсред
мм
Po =…
0
lnC
дн/см
о= …
-
0
Таблица 6.2. Зависимость адсорбции ПАВ на границе «воздух-раствор»
от концентрации раствора.
С,
моль/л
0
0,05
0,1
0,2
0,3
0,5
С

g =  /С
Г,
моль/см2
0
6. Расчет поверхностной активности g проводится методом графического
дифференцирования. Для этого нарисуйте зависимость С в удобном
масштабе: желательно по оси х выбрать 2 см для интервала концентраций 0,1
М, а по оси у  5 см для интервала , равного 10 дн/см. Отложив от значения С
вправо и влево по 5 мм ( по 0,025 М), получим интервал С = 0,05 М (1 см).
Найдем соответствующие С1 и С2 значениям 1 и 2, как это показано на
графике рис.6.4. Расчет g привести в тетради и значения записать в табл.6.2.
Рис.6.4.
Метод графического дифференцирования
изотермы поверхностного натяжения
раствора ПАВ для определения
поверхностной активности
g
  1 1   2

 2

C
C2  C1 C2  C1
7. Расчет адсорбции Г по формуле 6.4 выполнить с учетом температуры опыта и
значения R = 8,31107 эрг/(мольград), т.к.  выражено в дн/см.
8. Построить изотерму адсорбции  зависимость Г от концентрации.
9. Проверить выполнимость уравнения Шишковского – линейность зависимости
 от логарифма концентрации ПАВ.
10.Из графика определить тангенс угла наклона, рассчитать предельную
адсорбцию (формула 6.6`) и посадочную площадку молекулы (формула 6.7).
Работа 12.
Сравнения поверхностной активности ПАВ одного гомологического ряда
Цель работы  проверить выполнимость правила Дюкло-Траубе для растворов
кислот-гомологов низкой концентрации.
1. После промывания пробирки прибора Ребиндера наполнить её раствором
изо-бутилового спирта и выполнить измерения – показания манометра h.
2. Те же измерения сделать для изоамилового спирта. Рассчитать
поверхностное натяжение.
Таблица 6.3. Определение поверхностной активности ПАВ-гомологов
№
1
С,
моль/л
вода
0
№
1
2
3
1
2
3
hmax
hmin
Р
,
Рсред
дн/см
Po=
о= …
g
2 i-пропиловый спирт
С3Н7ОН
C=0,05 М
1
3 i-бутиловый спирт
2
С4Н9ОН
3
C=0,025 М
1
4 i- амиловый спирт
2
С5Н11ОН
3
C=0,0125 М
Примечание: данные для воды и раствора С3Н7ОН взять из работы 11.
  0  

, рассчитать поверхностную активность для
C
C
 0 
 0 
изопропилового спирта g 3 
, для изобутилового g 4 
и
0,05
0,025
 0 
изоамилового спирта g 5 
, где 0  поверхностное натяжение воды
0,0125
при температуре опыта (см. значения в табл.6.1);
3. По формуле g  
4. Проверить, соответствуют ли отношения g4 / g3, g5 / g4 и g5 / g3 правилу
Дюкло-Траубе?
Контрольные вопросы
К началу работы.
1. Как измерить поверхностное натяжение водных растворов ПАВ?
2. Как рассчитать поверхностную активность?
3. Приведите примеры различных ПАВ и ПИВ.
4. Какому строению поверхностного слоя отвечает максимальная адсорбция?
5. Почему в растворах ПАВ-гомологов максимальная адсорбция одинаковая?
К защите работы.
1. Нарисуйте на одном графике изотермы поверхностного натяжения водных
растворов масляной, уксусной и пропионовой кислот.
2. Нарисуйте на одном графике изотермы адсорбции этих кислот.
3. Как отличается поверхностная активность метанола и пропанола в
растворах низкой концентрации?
4. Рассчитайте величину адсорбции ПАВ, если поверхностное натяжение при
увеличении концентрации с 0,075 до 1,125 М снизилось на 5 дн/см.
Температура – 24 0С.
5. Как константа адсорбционного равновесия зависит от температуры?