Термодинамические характеристики фазовых равновесий
advertisement
Санкт-Петербургский государственный университет На правах рукописи ДОБРЯКОВ ЮРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ Термодинамические характеристики фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для систем с малым содержанием труднолетучих органических веществ и их определение с помощью модифицированных методов газовой экстракции Специальность 02.00.04 – ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2015 Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Смирнова Наталия Александровна Официальные оппоненты: доктор химических наук Румянцев Алексей Вадимович Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), СПбГТИ(ТУ) доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна Самарский государственный университет Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева Защита состоится « 11 » июня 2015 г. в 15 часов на заседании совета Д212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, большая химическая аудитория. С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д.7/9. Автореферат разослан « 5 » мая 2015 г. Учѐный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Н.Г.Суходолов 1 Общая характеристика диссертации Актуальность работы. Предельные коэффициенты распределения растворѐнных компонентов в гетерогенных системах жидкость-пар и жидкость-жидкость, а также предельные коэффициенты активности и рассчитываемые из них параметры относятся к основным характеристикам фазовых равновесий в термодинамике растворов и гетерогенных систем. Это ключевые параметры при поиске оптимальных и рациональных путей разделения веществ и выделения продуктов высокой степени чистоты, при решении разных аналитических и экологических вопросов. Развитие химического производства и технологии требует надѐжных данных о физикохимических свойствах всѐ большего количества химических соединений и образуемых ими систем. Полное, детальное экспериментальное исследование термодинамических характеристик систем с труднолетучими компонентами является весьма трудоѐмким. Молекулярно-термодинамическое моделирование открывает возможности прогнозирования многих важных термодинамических свойств такого рода сложных систем без проведения сложного и трудоѐмкого эксперимента. Однако для корректного модельного описания требуются физически обоснованные параметры. В качестве источника информации для оценки таких параметров моделей используют как экспериментальные данные о равновесиях жидкость-пар и жидкость-жидкость в широкой области составов, так и предельные характеристики фазовых равновесий при высоком разбавлении. Расширение научных и технических баз данных информацией о величинах ключевых констант фазовых равновесий, развитие эффективных и точных методов их экспериментального определения, выявление общих закономерностей и возможностей модельного описания поведения сложных многокомпонентных систем являются актуальными задачами. Исследованные в работе труднолетучие ассоциирующие соединения имеют практическое значение как перспективные оксигенатные, высокооктановые добавки к моторному топливу, экстрагенты для выделения компонентов биотоплива, пластификаторы, растворители, исходные вещества для синтеза лекарств, ядохимикатов, высокомолекулярных соединений. Работа поддержана грантами и научными школами: НШ-676.2003.3, НШ-5557.2006.3, НШ-165.2008.3, №12.0.21.2007 «Физическая химия наноструктурных флюидных систем», №12.10.168.2008 «Фазовое поведение, термодинамические свойства и надмолекулярная организация в сложных флюидных системах: мицеллярные растворы, ионные жидкости, жидкие кристаллы, полимерные гели и мембраны, нанокомпозиты, флюиды с химическими превращениями, газовые гидраты», №12.15.259.2010 «Фазовое поведение смесей, содержащих компоненты биотоплива и производные диоксоланов в качестве добавок», №12.37.127.2011 «Морфология и физико-химическое поведение мягких наноструктурных систем», №12.38.76.2012 «Физико-химические свойства и надмолекулярная организация сложных флюидных систем» Цель работы заключается в разработке надѐжного, эффективного и несложного в приборном оформлении метода измерения предельных коэффициентов распределения в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость для ряда труднолетучих, ассоциирующих соединений: фенола, спиртов, диоксоланов. Экспериментальная часть работы состоит в получении данных о константах фазовых равновесий этих соединений в растворителях 2 различных классов: вода, ионные жидкости, алифатические и ароматические углеводороды в интервале температур 10-800С. С помощью косвенного хроматографического метода определена температурная зависимость давления пара чистого 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана. Проведено модельное описание равновесия жидкость-пар в системе фенол-бензол с помощью термодинамической модели UNIFAC, параметры которой оценены на основании полученных в работе данных о предельных коэффициентах активности. Научная новизна. Впервые метод непрерывной газовой экстракции применѐн для исследования систем с очень высокими коэффициентами распределения пар-жидкость, для определения термодинамических характеристик предельно разбавленных растворов труднолетучих соединений. Впервые получены данные о константах фазовых равновесий ряда спиртов в ионных жидкостях, фенола в летучих углеводородах и 2,2диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана (ДМГД) в воде, алифатических и ароматических углеводородах. Данные подтверждают полезную закономерность: температурные зависимости логарифмов предельных коэффициентов распределения для разных по природе растворѐнных веществ и растворителей имеют практически линейный характер, в отличие от аналогичных зависимостей предельных коэффициентов активности, которые чаще всего приводятся в справочных изданиях и базах данных. Предложен метод трѐхфазной газовой экстракции для расслаивающихся растворов, позволяющий расширить измерительные возможности по сравнению с классическим методом, а также исследовать вязкие и мицеллярные растворы. Проведено описание фазовых равновесий жидкость-пар с помощью термодинамической модели UNIFAC с новыми параметрами, полученными из данных о предельных коэффициентах активности, и обнаружено улучшение описания по сравнению с тем, что дают расчеты при использовании приводимых в литературе параметров. Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты а) полезны для оптимизации процессов очистки веществ ректификационными и экстракционными методами; б) позволяют оценить реальное воздействие загрязняющих веществ на природные водные или воздушные объекты; в) могут помочь в выборе эффективного экстрагента при производстве биотоплива и высокооктановых добавок к моторному топливу. Что позволит, в конечном итоге, снизить стоимость производства, улучшить потребительские качества продукции и должно способствовать созданию более благоприятной экологической обстановки. Положения, выносимые на защиту: Результаты экспериментального исследования при различных температурах предельных коэффициентов распределения фенола, изомеров крезола и хлорфенола в разбавленных водных растворах методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции Результаты экспериментального исследования параметров фазовых равновесий восьми спиртов С1-С4 и диоксоланов в таких растворителях как вода, ионные жидкости, тяжѐлые углеводороды методом непрерывной газовой экстракции с дискретным хроматографическим анализом равновесной паровой фазы Результаты экспериментального определения коэффициентов распределения фенола и ДМГД между двумя несмешивающимися растворителями: водой и углеводородами (насыщенными и ароматическими) Результаты измерения температурной зависимости давления насыщенных паров чистого ДМГД методом непрерывной газовой экстракции 3 Расчѐтные данные о давлении при равновесии жидкость-пар в системе фенолбензол, полученные на основании широко распространѐнной групповой модели UNIFAC с новыми параметрами, оцененными на основании экспериментальных результатов работы Результаты применения модифицированного косвенного метода трѐхфазной газовой экстракции для измерения коэффициентов распределения в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость Публикации: По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 7 статей в рецензируемых изданиях и 7 тезисов докладов на конференциях. Апробация работы: Результаты исследований представлялись на следующих конференциях: XIV Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2002 (СанктПетербург, Россия, 2002 г.); Международная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, Россия, 2003 г.); III Научная сессия УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.); III Международная конференция "Экстракция органических соединений" «ЭОС 2005» (Воронеж, Россия, 2005 г.); XVI Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2007 (Суздаль, Россия, 2007 г.); Международная конференция по химии “Основные тенденции развития химии в начале XXI века”. (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.); XVII Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2009. (Казань, Россия, 2009 г.). Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоит в развитии и совершенствовании метода измерения, создании хроматографических установок для измерений и конструировании основных элементов установок, в проведении экспериментальных исследований и руководстве работами студентов, анализе результатов проведенных физико-химических измерений, в моделировании и интерпретации полученных данных, подготовке результатов работ к публикации. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырѐх глав, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 150 страницах, содержит 31 таблицу, 64 рисунка, 117 наименований цитируемой литературы. Основное содержание работы Во Введении дано краткое обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель исследования и задачи работы, а также показана ее научная новизна. Первая глава (обзор литературных данных) включает описание основных термодинамических характеристик разбавленных растворов. Отмечается, что практически важными термодинамическими параметрами, отражающими особенности межмолекулярных взаимодействий в реальных растворах, являются предельные коэффициенты активности растворѐнного вещества γi∞ и связанные с ними предельные значения избыточного химического потенциала µiE∞. Именно численные значения этих величин показывают, насколько свойства реального раствора отличаются от свойств идеального раствора. 4 µiE∞ = RTln γi∞ Для экспериментального определения названных величин обычно используют методы, позволяющие определять различие в составах сосуществующих фаз через коэффициенты распределения растворѐнного вещества между этими фазами. При максимальном разбавлении раствора относительно исследуемого растворѐнного вещества эти коэффициенты уже не зависят от концентрации данного вещества и становятся константами, зависящими только от температуры (при высоких давлениях – также от давления). Таким образом, предельный коэффициент распределения ∞ растворѐнного вещества (индекс 2) в системе жидкость-пар K2 можно определить как константу фазового равновесия (КФР), также как и связанные с ним и между собой простыми соотношениями предельный коэффициент активности (γ2∞) и константу Генри (КГ): C2ж RT , K Г p20 2 K 2 пар 1 ж пар C2 KГ M1 где С2 и C2 – равновесная молярная концентрация растворѐнного вещества соответственно в жидкой и паровой фазах, р20 – давление паров растворѐнного вещества в чистом состоянии, 1 и М1 – плотность и молекулярная масса растворителя Далее в главе приведѐн обзор основных экспериментальных методов определения КФР для систем жидкость-пар и жидкость-жидкость, а именно, следующих: дифференциальная эбулиометрия, статическое измерение давления пара, оценки распределения вещества между жидкими фазами, статические и динамические хроматографические методы анализа равновесного пара (АРП) и динамического метода газо-жидкостной хроматографии по временам удерживания. Подробно рассмотрены их возможности и особенности, приборные сложности и точности измерений, а также области применения, преимущества и недостатки применительно к системам, образованными труднолетучими растворѐнными веществами в легколетучих растворителях. Детально рассмотрены те экспериментальные литературные данные, которые касаются объектов задач диссертации. В заключение сделан вывод о том, что для исследования КФР труднолетучих соединений наиболее предпочтительным является метод непрерывной газовой экстракции (НГЭ), который, тем не менее, требует модификации для применения к системам с очень высокими коэффициентами распределения. Во второй главе подробно изложены теоретические основы и основные положения метода газовой экстракции. Описаны общий и частные случаи применительно к системам с летучим и нелетучим растворителем, а также рассмотрены факторы влияющие на погрешность измерений, область применения и ограничения метода. Базовое уравнение газовой экстракции описывает изменение концентрации растворѐнного вещества в паровой фазе во времени при условиях постоянного потока чистого газа через объѐм разбавленного раствора. Для случая хроматографического анализа паровой фазы выражение для соотношения площадей пика растворѐнного вещества в начальный момент времени S20 и через некоторое время газовой экстракции S2 выглядит следующим образом: 5 ln S2 S 20 Dp2o V p o RTn1 1 G 2 2 RT n1 2 t n'2 1 VG p 2o 2 n1 1 RT n1 p 2o 2 p где D – объѐмная скорость газа-экстрагента, VG и VL – объѐм парового пространства над раствором и объѐм самого раствора, n1 – количество (моль) растворителя, t – время прошедшее с начала газовой экстракции, р – давление над раствором (как правило атмосферное) Для систем, где растворѐнное вещество имеет высокие численные значения ∞ коэффициента распределения между жидкой и паровой фазой, т.е. когда K2 >>1, VG p20 2 1 V G 1 , RTn1 K 2 VL и тогда можно пренебречь некоторыми членами уравнения и окончательное выражение для описания процесса НГЭ упрощается: S D t S2 D p2o 2 t или ln 20 ln 0 S2 RT S2 n1 K 2 VL Из этого уравнения видно, что концентрация растворѐнного вещества в паровой фазе снижается во времени экспоненциальным образом по мере извлечения его газомэкстрагентом из объѐма растворителя. Предполагается, что расход газа-носителя постоянен во времени, а концентрация вещества в жидкой фазе соответствует предельно-разбавленной области, где коэффициент распределения также постоянен. Поскольку при этом газ-экстрагент насыщается также парами растворителя, то в случае летучего растворителя его количество в растворе будет также уменьшаться. Чтобы избежать погрешностей, связанных с переменным объѐмом раствора, лучше сохранить объѐм раствора постоянным на протяжении всего времени измерений, если использовать приѐм предварительного насыщения газа-носителя парами растворителя, пропуская чистый газ через чистый растворитель непосредственно перед вводом газа в сосуд с исследуемым раствором. При этом также необходимо учитывать, что объѐмная скорость газа насыщенного парами растворителя увеличивается по сравнению со скоростью чистого газа-экстрагента, а также за счѐт расширения газа при нагревании, согласно выражению: D Din TS Ta pa 0 pa p1 , где D – объѐмная скорость движения насыщенного парами растворителя газа через сатуратор при температуре опыта (TS); Din – объѐмная скорость инертного газа на входе пресатуратора, измеряемая при температуре (Ta) и давлении (pa) окружающей среды; p10 – парциальное давление паров растворителя при температуре опыта (TS). Для наиболее точного измерения коэффициента распределения требуется правильный выбор объѐма пропущенного через раствор газа ( Vg D t ) и обеспечение равновесности процесса. Пропускание недостаточного объѐма газа через исследуемый раствор приведѐт к слишком малому изменению в нѐм концентрации вещества и в силу этого – к ∞ большим погрешностям определения K2 . Точность получаемых результатов существенно зависит от соотношения объемов раствора и пропущенного через него 6 потока газа–экстрагента или, иными словами, от доли извлеченного из раствора определяемого компонента g : S 1 20 . S2 KVL VG g 1 exp Vg Погрешность измерения объемов газовой и жидкой фазы ( VG и V L ) намного меньше по сравнению с погрешностью измерения концентраций растворѐнного вещества в газовой фазе C 2 и C 20 в виде площадей пиков на хроматограмме S 2 и S 20 . В таких случаях относительная ошибка определения коэффициента распределения связана с условиями проведения НГЭ и долей извлеченного из раствора вещества соотношениями: K 2 K 2 S 0 S 1 02 2 ln S 2 1 g S2 1 1 S 0 S S o 02 2 ln 2 , S 2 S 2 S2 ∞ Вполне очевидно, что относительная ошибка измерения K2 методом НГЭ уменьшается с увеличением объема пропущенного газа-экстрагента V g и не будет превышать суммарной погрешности измерения площадей пиков на хроматограмме, если доля извлеченного в газовую фазу вещества составит не менее 63%. Величина S 20 S 2 может служить критерием достаточного количества пропущенного газа, это соотношение должно быть не меньше 2,718, т.е. S 2o S 2 e . В этом случае погрешность измерения коэффициента распределения не будет превышать суммарной относительной ошибки вычисления площадей пиков. Таким образом, для измерения коэффициента распределения с минимальной погрешностью достаточно провести газовую экстракцию до снижения концентрации растворѐнного вещества в паре в 2,5-3 раза по сравнению с первоначальной. Как правило, в таком интервале концентраций сохраняется линейный диапазон сигнала детектора (особенно, в области высоких разбавлений). Существенным достоинством метода непрерывной газовой экстракции является возможность измерения больших значений коэффициента распределения (до десятков тысяч), определение которых встречает серьѐзные затруднения при использовании прочих статических способов. Ограничения статических методов устраняются, если анализировать только одну фазу при различных концентрациях распределяемого вещества. Основное достоинство ∞ динамического метода состоит в том, что для определения K2 достаточно относительных измерений сигнала детектора, не требующих калибровки детектора и применения абсолютных величин концентраций. Поэтому исключаются систематические ошибки, связанные с условиями газохроматографического анализа и величиной вводимой пробы. ∞ Точность измерения K2 может составлять до 1 – 2%. Этот метод более надѐжен, чем динамический метод газо-жидкостной хроматографии. В методе непрерывной газовой экстракции практически невозможны систематические ошибки при условии, если жидкая фаза перемешивается, газовые пузырьки хорошо диспергируются, а время контакта жидкой и газовой фаз достаточно. ∞ Однако у этого метода есть и ограничения. При K2 порядка 105-106 концентрация экстрагируемого вещества в паровой фазе может стать меньше чувствительности анализирующего прибора к данному соединению, а увеличение концентрации вещества ∞ в жидкой фазе может уже привести к концентрационной зависимости K2 . Поэтому в 7 данном случае имеет смысл использовать селективные детекторы с более высокой чувствительностью к определѐнным классам веществ или применять методы исследования с анализом жидкой фазы. Основной вывод заключается в том, что для применения НГЭ в системах с труднолетучими соединениями, где коэффициенты распределения высокие, необходимо существенно увеличить соотношение объѐмов фаз, а количество пропущенного через раствор газа должно превышать объѐм самого исследуемого раствора в десятки тысяч раз; при этом объѐм раствора должен быть минимально возможным, а способ газовой экстракции должен осуществляться в равновесных условиях и без потерь раствора из-за образования аэрозолей. Оборудование для НГЭ должно обеспечить контролируемый постоянный расход газа в ходе многочасового процесса, а система преднасыщения газаэкстрагента должна позволить сохранить постоянный объѐм раствора. Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям КФР модифицированными методами непрерывной газовой экстракции. В начале главы рассмотрены вопросы оптимального выбора условий проведения и необходимых требований к оборудованию для НГЭ. Далее приводится описание установки для прямопоточной (прямой АРП) непрерывной газовой экстракции и результаты исследований для предельных коэффициентов распределения в системе жидкость-пар для фенола, изомеров крезола и хлорфенола в воде при различных температурах. Прямопоточный вариант является некоторым упрощением классического метода газовой экстракции, т.е. исследовательская установка не имеет систем пробоотбора и хроматографического анализа паровой фазы. Парогазовая смесь, выходящая из сосуда разбавления (сатуратора), подаѐтся непосредственно в хроматографический ионизационнопламенный детектор (ДИП), чувствительный к органическим соединения. Поскольку разделение газовой смеси на компоненты не происходит, то прямопоточный вариант позволяет исследовать только системы с одним растворѐнным веществом в растворителе либо с очень низким давлением паров, либо не детектируемым ДИП. Одним из таких растворителей является вода, пары которой образуются непосредственно в водородной горелке детектора и поэтому не влияют на измерения. За счѐт более простой схемы прямопоточного варианта удалось убрать некоторые элементы конструкции, способные влиять на сорбцию веществ и снизить таким образом потери и возможные ошибки, связанные с этим. Предварительно газ-носитель насыщался парами воды в пресатураторе. Экспериментальная установка на базе газового хроматографа “Цвет-100” представлена на рисунке 1, в воздушный термостат которого устанавливаются два специальных стеклянных U-образных сатуратора с фильтром из прессованного тонкопористого стекла. Особенности конструкции сатуратора позволили уменьшить объѐм исследуемого раствора до 100-200мкл, что способствовало уменьшению времени измерения коэффициентов распределения при комнатных температурах (20–30°С). Тонкопористый фильтр типа Шотта в пресатураторе необходим для равномерного и более тщательного насыщения инертного газа парами растворителя. Газ при этом хорошо диспергируется и проходит сквозь раствор в виде огромного количества мелких пузырьков. 8 Рисунок 1. Схема установки для прямого анализа равновесного пара методом НГЭ (прямопоточный вариант), использованной в исследованиях растворов фенолов в воде при различных температурах. Оба сатуратора крепились внутри термостата хроматографа, соединяясь со штатными газоподводящими штуцерами и напрямую с детектором (ДИП). Таким образом, по ходу газовой экстракции прибор регистрировал в режиме реального времени изменение уровня сигнала пропорционального концентрации растворѐнного вещества в паровой фазе. На рисунке 2 на примере системы м-крезол - вода видно как меняется сигнал детектора в зависимости от температуры измерений и соответственно коэффициента распределения вещества. Характер зависимости подтверждает экспоненциальный ход кривой газовой экстракции. В качестве инертного газа-носителя использовался гелий. Входное давление устанавливалось регулятором давления (РД). Необходимую скорость газа-носителя перед экспериментом задавали с помощью регулятора расхода (РР). Перед поступлением в сатуратор скорость гелия измерялась при помощи цифрового измерителя расходов газа с точностью до 0,1 мл/мин и поддерживалась строго постоянной в ходе эксперимента. Давления газа-носителя перед сатуратором контролировалось при помощи образцового манометра (М) с точностью 0,01 атм. Рисунок 2. Изменение сигнала детектора в процессе прямопоточной непрерывной газовой экстракции для системы м-крезол – вода при различных температурах. T=30°C, K=27300 14 T=40°C, K=13300 12 T=50°C, K=7580 Сигнал, мВ 10 T=60°C, K=3900 8 T=70°C, K=1870 30o 6 40o 4 o 50 2 70o 60o 0 0 100 200 300 Время, мин. 400 500 600 На данной установке были измерены предельные коэффициенты распределения для фенола, о-, м-, п-крезола и 2-, 3-хлорфенола в воде при температурах 20-70°С. Рассчитаны также значения предельных коэффициентов активности, которые сопоставлялись с литературными данными, полученными другими метода (рисунок 3). Больше всего данных имеется для фенола в воде, но основная их часть получена эбулиометрическими методами и относится к температурам выше 70°С. Как видно на рисунке 3, результаты, полученные прямопоточным методом газовой экстракции хорошо согласуются с литературными данными. Хорошая корреляция также наблюдалась с немногочисленными литературными значениями для некоторых крезолов и хлорфенолов. 9 4,6 ln 4,4 4,2 Рисунок 3. Температурная зависимость ln фенола в воде, полученная методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции (●) и справочные литературные данные (○) [Gmehling et al., DECHEMA, 2008]. 4,0 3,8 3,6 3,4 1000/T, K-1 3,2 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 11 ln K 10 Рисунок 4. Температурные зависимости lnК изомеров крезола в воде, полученные методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции: (■ - п-крезол, ● - о-крезол, ▲ - м-крезол), в сравнении с результатами измерений классическим методом НГЭ (□ - п-крезол, ○ - о-крезол, ∆ - м-крезол) [Косткина и др., ЖАХ, 1992]. 9 8 7 6 -1 1000/T, K 5 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 5 ln 4,9 4,8 Рисунок 5. Температурная зависимость ln 2-хлорфенола в воде, полученная методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции (●), в сравнении с данными эбулиометрии (○) [Tabai et al., J. Chem. Eng. Data, 1997]. 4,7 4,6 4,5 -1 1000/Т, К 4,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 Данные о γ2∞ фенолов в воде, полученные методом непрерывной газовой экстракции с прямым анализом паровой фазы, хорошо согласуются с литературными, полученными как методами НГЭ, так и эбулиометрическими методами. Относительная погрешность в определении γ2∞ для исследованных систем составляет 7-12% в зависимости от температуры и изучаемой системы. Погрешность определения коэффициентов распределения в таких системах оказалось не выше 6%. Дальнейшее развитие метод НГЭ получил с применением дискретного хроматографического анализа равновесного пара. Поскольку в системах с высокими коэффициентами распределения жидкость-пар концентрация растворѐнного вещества уменьшается медленно в процессе газовой экстракции, то нет необходимости регистрировать еѐ непрерывно. В то же время, отбор газовой пробы и 10 хроматографический анализ еѐ компонентов позволяет измерять коэффициенты распределения одновременно для нескольких растворѐнных веществ и отделять их от паров летучего органического растворителя. Для этой задачи была собрана хроматографическая установка на базе хроматографа «Цвет-500М» с автоматизированным краном дозатором, позволяющим в автоматическом режиме через равные промежутки времени отбирать и анализировать парогазовую смесь на выходе сатуратора. На этом приборе были проведены измерения для восьми алифатических спиртов С1-С4 в воде в интервале 20-60°С и в трѐх ионных жидкостях (ИЖ) в интервале 20-80°С, а также для некоторых диоксоланов (1,3диоксолан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан и 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан) в воде в интервале 10-40 °С и 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана (ДМГД) в тяжѐлых нормальных углеводородах С10 и С16 в интервале 25-70°С. Как правило, зависимости логарифма константы распределения в системе жидкость-пар от обратной температуры представляют собой прямые с высокой степенью корреляции. Такая особенность характерна практически для всех исследованных в работе соединений. Это полезное свойство даѐт возможность ∞ рассчитать с хорошей точностью K2 и γ2∞ при любой температуре внутри исследованного интервала, а также позволяет производить экстраполяцию на близлежащие области температур. Измерения предельных коэффициентов распределения и активности в хорошо изученных системах спирт-вода показали, что наши данные хорошо согласуются с имеющимися литературными данными (рисунок 6). Как видно на примере систем этанол – вода и н-бутанол – вода, данные, полученные в представленной работе, хорошо передают ход температурной зависимости для γ2∞ и близки к рекомендуемым некоторыми авторами результатами аппроксимации по избранному массиву надѐжных экспериментальных данных с помощью уравнений следующего типа: ln 2 A B / C exp( D) / или ln 2 A B / C ln D где A, B, C, D – константы, – приведѐнная температура ( = Т/298,15) 11 ∞ Рисунок 6. Сравнение значений lnγ2 для этанола и н-бутанола в воде по данным настоящей работы (●) с литературными данными, полученными разными методами (○), и с результатами их апроксимации (– )[Dohnal et al., J. Phys. Chem. Ref. Data, 2006]. С помощью этой установки были определены КФР для диоксоланов (1,3-диоксолан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан и 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан) в воде в интервале 10-40°С, на рисунке 7 приведено сравнения полученных результатов с известными только для 1,3-диоксолана литературными данными, которые показывают хорошее согласие в рамках экспериментальной погрешности измерений. Для ДМГД измерить ∞ непосредственно величины K2 не представляется возможным ввиду их слишком высоких численных значений, к тому же этот диоксолан подвержен гидролизу, что ∞ приводит к ошибочным результатам. Поэтому для него измерялись K2 в тяжѐлых нормальных углеводородах С10 и С16 в интервале 25-70°С. Рисунок 7. Сравнение данных настоящей работы ∞ о температурной зависимости γ2 1,3-диоксолана в воде (♦) с литературными данными [Dohnal & Ondo. Fluid Phase Equilibria, 2007]: метод газовой экстракции (◊), метод анализа равновесного пара (●), метод рэлеевской дистилляции (□), динамический метод газожидкостной хроматографии (▲), метод циркуляционной дистилляции ( ■). В дальнейшем на рассмотренной установке были исследованы температурные зависимости коэффициентов распределения и коэффициентов активности алифатических спиртов С1-С4 при 20, 40, 60 и 80С для ряда наиболее распространѐнных ИЖ - таких, как гексафосфат 1-бутил-3-метилимидазолия (BmimPF6), метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия (BmimCH3SO4) и бис-(трифторметилсульфонил)амид 1гексил-3-метилимидазолия (HmimTf2N). Как и в случае систем «спирты в воде», температурная зависимость для коэффициентов распределения в полулогарифмической шкале от обратной температуры показывает линейное поведение с хорошей степенью корреляции (рисунок 8). На рисунке 9 представлены рассчитанные предельные 12 коэффициенты активности для этанола в HmimTf2N в сопоставлении с некоторыми литературными данными. Наблюдается хорошее согласие между нашими и литературными значениями, полученными в основном методами динамической ГЖХ. Для этой системы в качестве газа-экстрагента применялись азот и водород, однако расхождения между полученными численными значениями предельных коэффициентов распределения и активности не существенны в рамках погрешности измерений, таким образом, природа инертного газа-экстрагента не влияет на измеряемые константы. Рисунок 8. Температурная зависимость предельных коэффициентов распределения спиртов С1-С4 в ионной жидкости [Нmim][Tf2N]: ♦ – метанол; ◊ – этанол; ○ – н-пропанол; ● – изопропанол; ■ – н-бутанол; □ – изобутанол; ▲ – 2-бутанол; ∆– трет-бутанол . ∞ Рисунок 9. Температурная зависимость γ2 этанола в ионной жидкости [Нmim][Tf2N]: ); ● – наши данные НГЭ (H2 и N2 – газ-экстрагент); литературные данные: ♦ – НГЭ; ◊ ∆ □ – ГЖХ . Поскольку две из исследованных ИЖ ([Нmim][Tf2N] и [Bmim][PF6]) практически не растворимы в воде, то они могут рассматриваться как возможные и перспективные экстрагенты при выделении спиртов из водных растворов различными экстракционными методами. Так как ИЖ практически нелетучие вещества и не образуют со спиртами азеотропов, то последующее выделение экстрагированного спирта из ИЖ может быть более эффективным. Предельные коэффициенты распределения в системе жидкость-пар для растворѐнного вещества (компонент 2) в двух разных растворителях (компоненты 1 и 3) позволяют рассчитать также коэффициент распределения данного вещества между этими двумя растворителями, если они не смешиваются между собой. К жж 2 К 2ж,1пар жпар K 2, 3 Это позволяет, в свою очередь, оценить селективность разных растворителей по отношению к экстрагируемому веществу. По давлению паров чистого 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана (ДМГД) в литературе имеются весьма противоречивые данные (рисунок 11), полученные различными методами, в основном, такими как статические измерения давления пара и эбулиометрия. Поскольку численные значения для давления паров чистого вещества (ps0) при определѐнной температуре необходимы для вычисления ряда других термодинамических характеристик, то для уточнения этих данных проводили измерение ps0 ДМГД хроматографическим методом на установке для НГЭ. Технология газовой экстракции в сочетании с хроматографией позволяет измерять давление пара чистого 13 вещества благодаря высокой чувствительности детекторов к малым концентрациям вещества в газовой фазе. Метод был апробирован на н-октаноле, имеющем достаточно низкое давление паров в интересующем диапазоне температур, и для него имеются вполне надѐжные справочные данные, с которыми были сопоставлены результаты хроматографических исследований. Предварительно методом переноса (испарения вещества из сатуратора потоком инертного газа) по убыли массы определялось абсолютное давление паров н-октанола при 70 и 80С. По уравнению МенделееваКлапейрона рассчитывалось давление паров чистого н-октанола, численные значения давления по результатам нескольких измерений составили 3,18±0,15 мм рт.ст. при 70°С и 6,29±0,28 мм рт.ст. при 80°С; эти значения близки к экспериментальным литературным данным (рисунок 10). Отклонения с понижением температуры рассчитанных по уравнению Антуана значений давления от экспериментальных связаны с ограниченностью температурного интервала применимости констант этого уравнения (допустимый интервал 70-195°С). Тот же сатуратор с чистым н-октанолом, термостатируемый жидкостным термостатом, подсоединялся к газовому крану хроматографа. Температура жидкостного термостата ступенчато изменялась от 20 до 65С с шагом 5С. При каждой температуре в течение получаса проводился отбор равновесной паровой фазы и еѐ хроматографический анализ. Полученные хроматографические площади пиков, имеющие в полулогарифмической шкале линейную зависимость от обратной температуры, пересчитывались в абсолютное давление через известные значения давления из метода переноса. Рисунок 10. Температурная зависимость ps0 чистого 1-октанола: хроматографические данные ( +); давление пара методом переноса (♦); расчётные значения (●); справочные данные (□). Аналогичным образом проводили измерения с ДМГД; через термостатируемую ячейку с чистым ДМГД, пропускали инертный газ – азот, который затем отбирался газовым краном и анализировался хроматографически. При этом определялись площади пика основного вещества при нескольких температурах в интервале от 30 до 70С. Методом переноса при 4-х измерениях было определено давление паров ДМГД при 80°С равное 10,71±0,22 (2,1%) мм рт.ст. Площадь хроматографического пика, соответствующая этой температуре, приравнивалась значению давления, полученному методом переноса, и пересчитывалась пропорционально для остальных температур. Полученная температурная зависимость хорошо описывается уравнением: ln pS0 A B T (K ) где константы следующие: А = 13,7871, В = 4031,54 (для интервала температур 283÷353К) 14 Полученная температурная зависимость давления паров чистого ДМГД показана на рисунке 11; она хорошо согласуется с результатами эбулиометрических измерений на приборе Свентославского и с некоторыми единичными статическими измерениями. Поэтому в дальнейшем для расчѐтов ДМГД использовались представленные данные по давлению паров, полученные методом НГЭ. Рисунок 11. Температурная зависимость ps0 чистого ДМГД: хроматографические данные ( +); давление пара методом переноса (♦); справочные данные (○, ●, ◊, □, ▲, ∆). В ходе исследований обнаружилось, что некоторые предельные коэффициенты распределения не могут быть измерены напрямую из-за их высоких численных ∞ значений. Это относится в первую очередь к K2 фенолов в легколетучих органических веществах, а также ДМГД в воде, который кроме того подвержен гидролизу. Для получения данных о труднолетучих компонентов в летучих органических растворителях в работе использовали косвенный метод – по данным о распределении исследуемого вещества между двумя несмешивающимися растворителями при максимальном разбавлении. В работе исследовались температурные зависимости коэффициента распределения в системе жидкость-жидкость для фенола и 2,2-диметил4-гидросиметил-1,3-диоксолана между водной и органической фазами. В качестве органических соединений использовали алифатические и ароматические углеводороды, такие как циклогексан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-декан, бензол, толуол, о-ксилол, мксилол, п-ксилол, этилбензол. Экспериментальное определение предельных коэффициентов распределения фенола между водной и органической фазами при разных температурах проводили методом прямого газохроматографического анализа обеих жидких равновесных фаз. Для установления равновесия использовалась термостатируемая жидкостным термостатом стеклянная ячейка объѐмом 100 мл с мешалкой. Ячейка оборудована специальными отводами для отбора проб соответственно верхней (органической) и нижней (водной) фазы. Измерения проводились при 10, 25, 40 и 55С для фенола и при 10, 25, 40С для ДМГД. При известном коэффициенте распределения растворѐнного вещества между водной и органической фазами и известном значении этого вещества в одном из растворителей рассчитывается данного вещества в другом растворителе, так как x орг . вод. K 2 x 2вод . 2орг . x2 2 15 Соотношение справедливо для растворителей, чья взаимная растворимость настолько мала, что не влияет на величину коэффициента распределения растворенного вещества при его максимальном разбавлении, т.е. при х2→0. Поскольку при хроматографическом анализе площадь пика растворѐнного вещества пропорциональна его молярной концентрации, то в результате соотношение площадей пиков растворѐнного компонента в сосуществующих несмешивающихся растворителях даѐт молярный коэффициент распределения К2(с) данного компонента между растворителями. Этот коэффициент пересчитывается в искомый коэффициент распределения в шкале мольных долей с учетом мольной массы и плотности каждого растворителя, что дает: K 2 x K 2c вод . M орг. орг. M вод. В связи с этим дополнительно экспериментально определяли плотность равновесных фаз при температурах опытов методом гидростатического взвешивания, в ходе чего подтвердилось, что плотности органических растворителей после контакта с водой как и плотность воды в рамках измерительной погрешности (±0,0004 г·см-3) близки к плотности чистых веществ. Температурные зависимости коэффициентов распределения фенола и ДМГД в полулогарифмической шкале от обратной температуры близки к линейным. Полученные коэффициенты распределения между двумя несмешивающимися фазами позволили вычислить для фенола в углеводородах по известным фенола в воде, а также рассчитать ДМГД в воде по ранее полученными методами НГЭ ДМГД в ндекане. Таким образом, были получены температурные зависимости коэффициентов активности фенола в углеводородах для 11 бинарных систем при 4-х температурах. Из них данные для 8 систем были получены впервые. Единственные известные данные о фенола в легколетучих растворителях были получены дифференциальной эбулиометрией для фенола в н-гексане, бензоле, циклогексане и тетрахлорметане. На рисунке 12 представлено сопоставление наших данных с литературными для фенола в циклогексане, видно, что расхождение величин порядка 10-18% и находится в рамках экспериментальной погрешности методов, однако для других систем расхождения больше и достигают 20-25% в случае раствора фенола в бензоле. Рисунок 12. Сравнение данных о фенола в циклогексане, полученных в данной работе косвенным методом (●), с данными эбулиометрии (□)[1]. 5,2 4,8 ln 4,4 4,0 10% 3,6 3,2 2,8 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 1000/T(K) Так как погрешность измерения констант распределения в системе жидкость-жидкость составляет 5-7 %, а погрешность определения для фенола в воде порядка ~4-6%, то с помощью косвенного метода можно с приемлемой точностью порядка 10-15% оценить фенола в легколетучем органическом растворителе. В таблице 1. представлены 16 ∞ результаты для молярного K2 , рассчитанные из значений полученных косвенным методом для фенола в легколетучих органических растворителях. Видно, что их численные значения меняются в интервале двух порядков от 1400 для фенола в н-декане при 55°С и достигают больших значений вплоть до 1,6105 для фенола в бензоле при 10°С. Измерить такие величины с удовлетворительной точностью другими прямыми метода практически невозможно. Таблица 1. Коэффициенты распределения фенола в системах жидкость-пар, рассчитанные по данным о предельных коэффициентах активности, полученные косвенным методом. Органический растворитель циклогексан Коэффициент распределения в системе жидкость-пар 10°C 25°C 40°C 55°C 10600 5780 3200 2000 н-гексан 8900 4700 2600 1500 н-гептан 8800 4400 2500 1400 н-октан 8100 4300 2200 1300 4700 2600 1400 н-декан бензол 155000 65800 31500 16000 толуол о-ксилол 98400 110000 50600 47000 25000 21900 13400 11300 п-ксилол м-ксилол 96800 - 41300 42400 19200 19400 9900 - этилбензол 80000 37500 17500 9100 Также и для ДМГД удалось только с помощью косвенного метода определить некоторые константы фазового равновесия. Из таблицы 2 видно, что невысокие значения характеризуют высокое сродство этого диоксолана к воде и свидетельствуют об ∞ образовании прочных комплексов за счѐт водородных связей, а численные значения K2 в такой системе достигают значений 3,3106 при 10°С. ДМГД в воде Т, °С 10 25 40 55 70 0,5 1,0 2,0 3,6 6,5 21 ∞ K2 0,03 0,05 0,09 0,14 0,21 3 280 000 800 000 215 000 70 000 23 300 Таблица 2. Некоторые характеристики равновесия жидкость-пар для 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3диоксолана в воде (косвенный метод) Во многих случаях нетрудно подобрать вспомогательный растворитель, практически не смешивающийся с растворителем исследуемой бинарной системы, для которого можно найти в литературе или измерить исследуемого растворенного вещества. Сочетая данные о равновесии в системе жидкость-жидкость, полученные методом распределения вещества между несмешивающимися растворителями, с результатами по определению во вспомогательном растворителе другими методами, 17 возможно оценить значение в исследуемой системе, недоступное прямым измерениям. Недостаток косвенного метода заключается в увеличении погрешности определения искомого , а также в сложности и трудоѐмкости процесса отбора и анализа проб жидких сильноразбавленных растворов (как правило, в ручном режиме, который сложно автоматизировать). К тому же для этого дополнительно требуется специальное оборудование. Для устранения необходимости ручного хроматографического анализа проб и связанных с этим погрешностей измерений в работе предложен метод трѐхфазной газовой экстракции. Суть метода заключается в том, что газовой экстракции подвергается гетерогенная система из двух несмешивающихся между собой растворителей известного объѐма с распределѐнным между ними растворѐнным веществом, которое экстрагируется из жидкости потоком инертного газа. В этом случае непосредственно газовой экстракции лучше всего подвергать только одну из сосуществующих фаз – верхнюю; как правило, это органический слой. Растворѐнный компонент из нижней фазы будет диффундировать в верхнюю фазу через границу раздела фаз по мере его извлечения в ходе газовой экстракции в равновесных условиях, поскольку процесс этот длительный и занимает несколько часов. Изменение концентрации растворѐнного вещества в паровой фазе после экстракции инертным газом объѐмом Vg в такой системе определяется с учетом объѐмов сосуществующих фаз и двух коэффициентов распределения жидкость-пар по соотношению: ln Vg CG0 , ж пар CG VG K 2 ,1 V1 K 2ж,3парV3 где К2,i – коэффициент распределения растворѐнного вещества (индекс «2») между i - растворителем и паром, определяется как: К 2ж,i пар C2ж,i C2пар А коэффициент распределения (в молярной шкале) растворѐнного вещества между двумя жидкими фазами оценивается как: К 2жж К 2ж,1пар К 2ж,3пар Согласно предложенному методу сначала хроматографическому анализу подвергается паровая фаза, состав которой отслеживается в ходе газовой экстракции растворѐнного компонента в одном из растворителей, а затем измерения повторяются с добавлением к первоначальному раствору определѐнного объѐма второго растворителя, не смешивающегося с первым. Предполагается, что коэффициент распределения жидкость-пар растворѐнного вещества в первом растворителе намного меньше, чем во втором, а второй растворитель имеет более высокую плотность, так что в процессе газовой экстракции газ-экстрагент будет контактировать в основном с более лѐгким растворителем. Данный подход был апробирован в работе при измерениях коэффициента распределения н-бутанола в ионной жидкости [Hmim][Tf2N]. В качестве ∞ лѐгкой фазы, не смешивающейся с ИЖ, выступал н-гексадекан. Предварительно K2 нбутанола в н-гексадекане был измерен обычной газовой экстракцией по классическому способу. Результат трѐхфазной газовой экстракции хорошо согласовывается (с учѐтом ∞ погрешности измерений) с величиной K2 н-бутанола в ИЖ, полученной классическим методом НГЭ (рисунок 13). 18 5400 Рисунок 13. Сравнение данных о коэффициенте ∞ распределения K2 н-бутанола в [Hmim][Tf2N] при 20 °С; К 5200 ∞ данные классического (с водородом K2 =4760±240 и 5000 азотом ∞ K2 =4820±260 в качестве газа-экстрагента) и ∞ трёхфазного метода НГЭ ( с водородом K2 =4860±470) с применением н-гексадекана 4800 4600 4400 4200 2-х фазная НГЭ Н2 N2 3-х фазная НГЭ Н2 газ-экстрагент Поскольку газовой экстракции подвергается только одна из сосуществующих жидких фаз, то этот метод позволяет уменьшить объѐм исследуемой фазы на 2-3 порядка, что расширяет интервал измеряемых коэффициентов распределения до предела ∞ чувствительности детектора вплоть до K2 105-106. К тому же метод трѐхфазной газовой ∞ экстракции даѐт возможность проводить измерения K2 веществ, растворѐнных в вязких или склонных к пенообразованию растворителях. Недостатком этого метода является увеличение экспериментальной погрешности для определяемого косвенным способом ∞ K2 и необходимость предварительных измерений для оценки величины измеряемого ∞ K2 с целью оптимального выбора объѐмов сосуществующих жидких фаз. В четвѐртой главе рассматриваются возможности расчѐта других термодинамических характеристик по результатам исследований и коэффициентов распределения труднолетучих веществ в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость. ∞ Температурная зависимость K2 для равновесия жидкость-пар позволяет рассчитать энтальпию сольватации H h , а по температурной зависимости коэффициента распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями можно оценить соответствующие термодинамические характеристики: энтальпию, энергию Гиббса и энтропию экстракции. Температурная зависимость позволяет вычислить парциальную молярную избыточную энтальпию при бесконечном разбавлении H iE : ln i H iE R 1 / T Р , xi В свою очередь энтальпийные характеристики взаимодействия могут быть использованы для более детального анализа структурных изменений в растворах неэлектролитов. Особое внимание в главе уделяется возможности предсказания поведения равновесия жидкость-пар на основании модельных представлений. Характерная черта групповых моделей – представление молекул в виде совокупностей некоторых химических групп, которые, как предполагается, дают аддитивные вклады в свойства всей системы. Поэтому свойства большого многообразия органических соединений удаѐтся определить через ограниченное число параметров, характеризующих вклады отдельных групп, их взаимодействий. При групповом описании существенно уменьшается число типов пар, для которых надо знать энергетические характеристики взаимодействия, чтобы рассчитать термодинамические функции раствора. Энергетические параметры взаимодействия групповой модели UNIFAC, часто 19 применяемой в технологических и научных расчѐтах, математически напрямую связаны с предельными коэффициентами активности. По нашим экспериментальным данным о предельных коэффициентах активности для бинарной системы фенол-бензол были оценены энергетические параметры этой модели (для предсказания фазового равновесия уже во всей области концентраций). С учѐтом новых параметров модели рассчитывалось давление в бинарной системе бензол-фенол при 70 и 80С. Экспериментальные точки в этой системе лучше всего раньше описывались корреляционным уравнением NRTL, средняя относительная погрешность составляла 3,3%. Применение оригинальной модели UNIFAC хуже описывало равновесие, средняя относительная погрешность составила 4,0% - несмотря на то, что параметры оригинальной модели UNIFAC оценивались из набора справочных экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар. Бинарные предельные коэффициенты активности, впервые полученные в рамках данной работы, были использованы для оценки новых энергетических параметров взаимодействия для двух основных групп модели в данной системе: ACH и ACOH. Таким образом, удалось улучшить описание равновесия, так как отклонение от экспериментальных значений составили уже в среднем 2,9% - несколько лучше, чем при расчѐтах с помощью корреляционного уравнения (рисунок 14). 800 Р, мм Hg 700 600 500 400 300 200 100 Х(бензол) 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Рисунок 14. Моделирование равновесия жидкость-пар в системе фенол-бензол при 80 0С ○ – экспериментальные данные, - - уравнение NRTL (σ – 3,3%), – – оригинальная UNIFAC (σ – 4,0%), — UNIFAC с параметрами из новых данных о (σ – 2,9%). 20 ВЫВОДЫ 1. Метод непрерывной газовой экстракции (НГЭ) является универсальным методом ∞ ∞ измерения констант фазового равновесия (K i , i , KГ , ps0 ) с минимальным расходом материалов и реактивов. Ограничения метода связаны лишь чувствительностью применяемого хроматографического детектора, а также с вязкостью растворителя, его температурами кипения и плавления, а также склонностью к пенообразованию. 2. Модифицированный метод НГЭ позволяет за короткое время в автоматическом ∞ режиме и с хорошей точностью измерить константы до Ki <50000 как для индивидуальных труднолетучих соединений в прямопоточном варианте НГЭ, так и для смесей их гомологов в варианте НГЭ с дискретным анализом. 3. Применение НГЭ в сочетании с косвенным методом (через коэффициенты распределения вещества в системе жидкость-жидкость) позволяет расширить интервал ∞ 6 измеряемых величин Ki до 310 . 4. Предложен вариант косвенного метода трехфазной НГЭ, который упрощает ∞ 6 эксперимент, и позволяет измерять Ki до 110 , а также снимает ограничения классического метода по вязкости растворителя и его склонности к пенообразованию. 5. В работе экспериментально определено свыше 500 величин констант фазовых равновесий, большей частью ранее неизвестных. Были исследованы температурные ∞ ∞ зависимости Ki и i для фенола, о-,м-,п-крезола, 2-,3-хлорфенола, восьми алифатических спиртов С1-С4, 1,3-диоксолана, 2,2-диметил-1,3-диоксолана, 2-метил-2этил-1,3-диоксолана в воде; восьми алифатических спиртов С1-С4 в трѐх ионных жидкостях (BmimPF6, BmimCH3SO4 и HmimTf2N), а также фенола и 2,2-диметил-4гидросиметил-1,3-диоксолана в н-декане и н-гексадекане. Получены температурные зависимости для коэффициента распределения фенола и 2,2-диметил-4-гидросиметил1,3-диоксолана между водой и углеводородами (циклогексан, н-гексан, н-гептан, ноктан, н-декан, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, этилбензол). Косвенным ∞ ∞ способом получены Ki и i для 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3-диоксолана в воде и фенола в летучих углеводородах. ∞ 6. Обнаружено, что температурные зависимости величин lnKi и lnKГ от 1/Т для разных классов веществ в растворителях различной природы демонстрируют линейный характер в широком температурном интервале (40-60°С), и, таким образом, эти зависимости намного удобнее для табулирования, чем соответствующие температурные ∞ зависимости предельных коэффициентов активности (i ). ∞ 7. Показано, что использование новых данных о i для оценки параметров межмолекулярного взаимодействия широко применяемой оригинальной модели UNIFAC улучшает описание равновесия жидкость-пар во всей концентрационной области. Автор особо благодарит профессора Маурера (университет Кайзерслаутерн, Германия) за предоставление возможности проведения эбулиометрических измерений и ИКспектроскопических исследований процессов ассоциации, а также выражает признательность DAAD (Германской службе академических обменов) за выделение стипендии и материальную поддержку для научных изысканий. Самую искреннюю и глубокую благодарность автор выражает Александру Григорьевичу Витенбергу за неоценимую помощь и поддержку при выполнении исследований. 21 Основные материалы работы опубликованы в следующих работах: 1. Dobrjakov Yu.G., Balashova I.M., Maurer G. The limiting activity coefficient of phenol in water and some organic solvents from differential ebulliometry // Fluid Phase Equilibria. 2001, 181 (1-2), p.59-70. 2. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Коэффициенты распределения фенола между водой и углеводородами при 283-328 К // ЖПХ, 2004, 77 (11), с. 1768-1771. 3. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Предельные коэффициенты активности фенола в углеводородах // ЖПХ, 2005, 78 (2), с. 214-218. 4. Майоров Э. А., Добряков Ю. Г. Предельные коэффициенты активности углеводородов в феноле // ЖПХ, 2007, 80 (12), с. 1962-1966. 5. Витенберг А. Г., Добряков Ю. Г. Газохроматографическое определение коэффициентов распределения летучих веществ в системе жидкость-пар (обзор) // ЖПХ, 2008, 81(3), с. 353-373. 6. Dobryakov Yu. G., Tuma D., Maurer G. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Alkanols in the Ionic Liquids 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate, 1-Butyl-3methylimidazolium Methyl Sulfate, and 1-Hexyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl) Amide Using the Dilutor Technique // J. Chem. Eng. Data, 2008, 53, р.2154–2162. 7. Новиков Д. А., Добряков Ю. Г., Смирнова Н. А. Коэффициенты распределения 2,2диметил-4-гидроксиметил-1 ,3-диоксолана между водной и углеводородной жидкими фазами // ЖПХ, 2013, 86 (3), с. 429-434. Публикации в других изданиях: 1. Добряков Ю.Г., Луц Т.С., Добрякова И.Е., Мокрушина Л.В. Определение предельных коэффициентов активности в системах с фенолом методами газо-жидкостной хроматографии // XIV Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2002. Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2002 г. 2. Луц Т.С., Добряков Ю.Г. Определение предельных коэффициентов активности фенолов в воде методом непрерывной газовой экстракции // Международная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем», Тезисы докладов, Саратов, Россия, 2003 г. 3. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Определение предельных коэффициентов активности фенола в летучих органических растворителях // III Научная сессия УНЦХ СПбГУ (НИИ Химии СПбГУ, 2004 г.) 4. Добряков Ю.Г., Витенберг А.Г. Непрерывная газовая экстракция - универсальный способ измерения констант фазового распределения // III Международная конференция. "Экстракция органических соединений" «ЭОС 2005» Воронеж, 2005 г. 5. Добряков Ю.Г. Витенберг А.Г. Динамический парофазный анализ - универсальный метод измерения констант фазового равновесия // XVI Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2007. Тезисы докладов, Суздаль, Россия, 2007 г. 6. Добряков Ю.Г. Измерение констант фазовых равновесий для растворов спиртов С1С4 в воде методом непрерывной газовой экстракции // Международная конференция по химии “Основные тенденции развития химии в начале XXI века”, Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2009 г. 7. Добряков Ю.Г. Определение больших предельных коэффициентов распределения в системе жидкость-газ спиртов в ионных жидкостях методом непрерывной газовой экстракции // XVII Международная конференция по химической термодинамике. RCCT2009. Тезисы докладов, Казань, 2009 г. 22
