Редактор Л.А.Маркешина - Уфимский государственный

1
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
О.Ф. Булатова, А.М. Сыркин
Тепловые эффекты и направление химических
процессов
Учебное пособие
Уфа 2008
2
УДК 544.3(07)
ББК 24.53я7
Б 90
Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ
в качестве учебного пособия
Рецензенты:
Зав. кафедрой «Общая химия» Башкирского государственного
медицинского университета, д-р хим. наук, проф. Е.В.Пастушенко
Зав. кафедрой «Общая химия» Уфимской государственной академии
экономики и сервиса, канд. хим. наук, доц. И.П.Журкина
Булатова О.Ф., Сыркин А.М.
Б 90 Тепловые эффекты и направление химических процессов: учеб.
пособие.– Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008.– 66с.
ISBN 978–5–7831–0839–6
В данном учебном пособии изложены основы химической
термодинамики, приводятся разбор задач, учебно-исследовательский
эксперимент по определению тепловых эффектов различных химических
процессов, контрольные задания для проверки качества усвоения
изучаемого материала, показаны примеры термохимических вычислений.
Учебное пособие рекомендуется студентам первого курса всех
специальностей дневной и вечерней форм обучения.
УДК 544.3(07)
ББК 24.53я7
ISBN 978–5–7831–0839–6
©Уфимский государственный
нефтяной технический университет, 2008
©Булатова О.Ф., Сыркин А.М., 2008
3
ВВЕДЕНИЕ
Данное учебное пособие для тех, кто хотел бы разобраться в основах
химической термодинамики. Химическая термодинамика – это наука о
движущих силах химических реакций.
Химическая реакция – это процесс. Любой процесс есть движение. Для
движения необходима сила. А сила – это работа, отнесённая к единице пути.
Химическая реакция есть превращение одних веществ в другие, поэтому за
единицу пути химической реакции принимается количество превращенного
вещества. Обычно количество вещества измеряется числом молей. Источником
(первопричиной) любой силы является либо убыль энергии (ΔU<0), либо
увеличение энтропии (ΔS>0). Энергия – это мера движения, а энтропия – мера
свободы. Две эти силы всегда направлены навстречу друг другу. При их
равенстве система находится в равновесии.
Результат действия энтальпийного и энтропийного факторов отражает
термодинамический потенциал. В условиях постоянных температуры и
давления этот потенциал называют энергией Гиббса G. Изменение энергии
Гиббса ΔG позволяет ответить на принципиальный вопрос: «Возможна реакция
или нет?» Если реакция термодинамически разрешена, то можно искать
условия для её проведения. Любая реакция в конечном итоге определяется
скоростью. Проблемой изучения скоростей и механизмов химических реакций
занимается химическая кинетика.
4
1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
В термодинамике весь объективный мир делится на систему и
окружающую среду.
Система – это некоторая часть материального мира, ограниченная
реальной или воображаемой поверхностью. В качестве системы можно
рассматривать и колбу с раствором, и автомобильный двигатель, и живой
организм, и планету в целом. В термодинамической системе число молекул
должно быть бесконечно большим. Система может обмениваться с окружающей
средой веществом и энергией. Обмен энергией осуществляется как в форме
теплоты, так и в форме работы. Теплота – мера передачи молекулярного
хаотического движения, а работа мера передачи упорядоченного обычно
механического движения. Теплота и работа свойства процесса. Система, у
которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, называется
закрытой, а если отсутствует также и обмен энергией – изолированной
системой.
Совокупность всех свойств системы есть её состояние. Все свойства
между собой связаны уравнениями состояния, позволяющими по одним из них
вычислить другие. Те свойства, которые задаются, называются параметрами
состояния, а вычисляемые – функциями состояния. Деление свойств на
параметры и функции состояния субъективно. Обычно за параметры принимают
измеримые свойства: температура, давление, объём, концентрация и др.
Энергия, энтальпия, энтропия и некоторые другие свойства обычно выступают в
качестве функции состояния, их рассчитывают.
Химические реакции обычно проводят при постоянном давлении
(например в открытой колбе) или при постоянном объёме (например в
автоклаве), т.е. они являются соответственно изобарным или изохорным
процессами.
Энергетический эффект химического процесса возникает за счёт
изменения в системе внутренней энергии U. Внутренняя энергия – это общий
запас энергии системы, который складывается из энергии движения и
взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и
электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.п. (т.е.
все виды энергии, кроме кинетической энергии системы как целого и её
потенциальной энергии положения относительно других систем).
Первый закон термодинамики утверждает: подведённое тепло Q,
расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение
работы против внешних сил A:
Q = ΔU + A
В термодинамике принято считать работу положительной, если она
выполняется системой.
(1)
5
2. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Тепловой эффект процесса – это энергообмен системы с окружающей
средой в виде молекулярного хаотического движения.
Химические процессы могут идти с выделением или с поглощением
тепла. На разрыв связей в молекулах исходных веществ энергия затрачивается,
а при образовании связей в молекулах продуктов реакции энергия выделяется.
Если общее количество затраченной энергии больше выделенной, то процесс
идет с поглощением энергии и является эндотермическим. Если же количество
выделенной энергии больше затраченной, то процесс осуществляется с
выделением энергии и является экзотермическим.
Количество выделенной или поглощенной энергии зависит от состояния
и количества веществ, составляющих химическую систему.
Образования воды можно записать следующими термохимическими
уравнениями:
2H2 (г) + O2 (г)=2H2O(г);
H2 (г) + ½ O2 (г)=H2O(г);
H2 (г) + ½O2 (г)=H2O(ж);
Q = –483,60 кДж
Q = –241,80 кДж
Q = –285,85 кДж
Процесс
образования
воды
является
экзотермическим,
т.к.
сопровождается выделением тепла, – затрата энергии на разрыв связей в
молекулах Н2 и О2 меньше, чем величина энергии выделяющейся при
образовании связей в молекуле Н2О. Если получать воду в жидком состоянии,
то энергетический эффект процесса будет больше, т.к. в этом случае выделится
большее количество тепла. Действительно, при образовании одного моля воды
в жидком состоянии из газообразных кислорода и водорода выделяется
285,25 кДж.
Уравнения химических реакций, в которых указываются состояния
веществ и тепловые эффекты, называются термохимическими.
Для возможности сопоставления энергетических эффектов различных
процессов их принято измерять в стандартных условиях: при температуре
25°С (298 К) и давлении 1 атм (1,1013 105 Па).
Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного
вещества из простых веществ в агрегатных состояниях, отвечающих
стандартным условиям, называется теплотой образования данного
вещества. Теплота образования простых веществ в стандартном состоянии
принимается равной нулю.
В рассмотренном примере тепловой эффект третьего термохимического
уравнения представляет собой величину теплоты образования воды, т.к.
значения тепловых эффектов отвечают стандартным условиям и все вещества
находятся
в
устойчивых
агрегатных
состояниях. В
справочной
термохимической литературе, кроме теплоты образования, можно найти также
значения теплоты сгорания некоторых веществ. Теплота сгорания легко
6
поддается измерению и исторически была одной из первых типов теплоты,
которая систематически измерялась и табулировалась.
Теплотой сгорания вещества называют тепловой эффект реакции
окисления в кислороде (O2) 1 моль вещества с образованием оксидов,
устойчивых в стандартных условиях.
Например, тепловой эффект реакции
С2Н6 (г) + 7/2O2 (г)=2СО2 (г) + 3Н2О(ж), равный –1559,88 кДж/моль, является
теплотой сгорания этана.
Значения теплоты образования и сгорания различных веществ
используются для осуществления различных термохимических вычислений.
Для химических реакций под работой в основном подразумевается
действие против внешнего давления. Она связана с изменением объёма.
Например, при выделении газа в ходе реакции (рис 1.) Работа против внешнего
давления равна произведению давления p на изменение объема системы ΔV при
переходе её из состояния 1 в состояние 2:
А = р(V2 – V1) = р ΔV .
Рис. 1. Работа, выполняемая химической системой против внешнего
давления р (поршень невесомый)
При изохорном процессе (V=const), ΔV=0 и А= pΔV=0. Тогда, обозначив
символом Qv тепловой эффект, согласно первому закону термодинамики (1)
можно записать:
Qv = ΔU,
(2)
т.е. тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме равен
изменению внутренней энергии.
7
Химические реакции чаще проводят в открытых сосудах, т.е. при
практически постоянном атмосферном давлении (p=const). В этом случае,
обозначив тепловой эффект реакции Qp, имеем
QР = ΔU + pΔV
Полученное выражение можно упростить, если воспользоваться
термодинамической функцией, которая называется энтальпией. Энтальпию
обозначают буквой Н и определяют как Н = U + pV.
Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы.
Таким образом,
Qp = ∆U + р∆V = U2 –U1+р∙(V2 –V1) = (U2+ рV2) – (U1+ рV1) = H2 – H1 = ∆H
QР = ΔН,
(3)
т.е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению
энтальпии.
Отметим, что реакции, в которых исходные вещества и продукты
находятся в жидком или твердом состоянии, протекают без существенных
изменений объёма. В химической термодинамике объёмами конденсированных
фаз пренебрегают. Например, 1 моль жидкой воды занимает объём 18 мл – 18
10–3 л, а в парообразном состоянии 22,4 л. Поэтому для конденсированных
веществ ΔV≈0 и pΔV≈0, а ΔН≈ΔU. Если в реакции участвуют газы, то
изменение объёма может быть значительным, и в этом случае ΔН и ΔU сильно
отличаются. Произведение pV для n молей газа будет равно nRT. Если в
реакции расходуется n1 молей газообразных веществ и образуется n2 молей
газообразных продуктов, то рΔV=(n2–n1) RT=ΔnRT. Следовательно,
Qp = ΔН = ΔU + ΔnRT = Qv + ΔnRT
(4)
3. ЗАКОН ГЕССА И СЛЕДСТВИЯ ИЗ НЕГО
Важнейшим свойством любой функции состояния является
независимость ее изменения от способа, или пути, изменения состояния
системы. Из полученных уравнений (2) и (3) вытекает заключение, называемое
законом Гесса. Тепловой эффект химических реакций, протекающих при
постоянном давлении или объеме, не зависит от пути протекания реакции
и определяется состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Этот вывод был сделан русским химиком Гессом в 1840 г. на основании
эмпирических данных и лежит в основе термохимических вычислений.
Следствиями из закона Гесса являются следующие положения.
1.Тепловой эффект обратного процесса равен по величине тепловому
эффекту прямого процесса, но с противоположным знаком.
8
∆Hпр .= –∆Hобратн.
∆Hпр. = H2–H1
∆Hобрат. = H1–H2= –∆Hпр.
2. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю.
∆H круг. = ∆H пр. + ∆H обрат. = ∆H пр. – ∆H пр. = 0
3.Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот
образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ.
При
суммировании
необходимо
учитывать
количество
молей
соответствующих веществ.
В общем виде тепловой эффект ∆Hºр реакции
аА+bВ→сС+dD
равен:
∆Hºp = [c ∆Hºобр.(С) + d ∆Hºобр.(D)] – [a ∆Hºобр.(A) + b ∆Hºобр.(B)]
или
∆Hºp = Σ∆Hºобр.(прод.) – Σ∆Hºобр.(исх.)
Например, для реакции
C6H12O6 (тв)+6 O2 (г) → 6 H2O(ж) + 6 СO2 (г)
∆Hр = 6 ∆Hобр(H2O(ж) + 6 ∆Hобр(СO2 (г)) – ∆Hобр(С6Н12O6 (тв))
ΔHобр.(О2)=0, т.к. энтальпии образования простых веществ приняты
равными нулю.
Пользуясь следствием закона Гесса, можно вычислить изменение
энтальпии любых реакций, исходя из значений энтальпий образования
исходных веществ и продуктов. В табл. 1 приложения приведены значения
изменений энтальпий образования некоторых веществ в стандартных условиях
(стандартных теплот образования), ΔHº298. Используя данные табл.1, можем
рассчитать ΔHр.для рассматриваемого процесса:
ΔHр. = 6 (–285,8) +6 (–393,5) – (–1273,0) = –2802,8 кДж
Величина и знак стандартных энтальпий образования веществ являются
важными количественными характеристиками веществ, особенно при
сравнительной оценке однотипных соединений. В целом можно утверждать:
чем более отрицательное значение имеет стандартная энтальпия образования
вещества, тем устойчивее вещество.
9
4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот
сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции. При
суммировании необходимо учитывать количество молей соответствующих
веществ.
∆Hºp = Σ∆Hºсгор.(исх.) – Σ∆Hºсгор.(прод.)
В табл. 2 приложения приведены значения энтальпий сгорания некоторых
веществ в стандартных условиях (стандартных теплот сгорания).
Например, тепловой эффект реакции
C2H4 (г) + H2 (г) → C2H6 (г)
может быть определен через теплоты сгорания исходных веществ и продуктов
реакции следующим образом:
ΔHºр. = ΔHºсгор.(C2H4 (г)) + ΔHºсгор.(H2 (г)) – ΔHºсгор.(C2H6 (г)) = –1410,97 +
(–285,84) – (–1559,88)= –136,93 кДж.
5.
С
термохимическими
уравнениями
можно
совершать
алгебраические действия, их можно умножать и делить на постоянное
число, складывать одно уравнение с другим и вычитать одно из другого,
переносить члены уравнения из одной части уравнения в другую, изменяя
при этом знак.
Подобные алгебраические действия с термохимическими уравнениями
позволяют определять тепловые эффекты таких реакций, которые трудно
осуществить на практике. Например:
С + O2 = CO2;
СO + ½ O2 = CO2;
С + ½O2 = CO;
ΔHº1= –393,5 кДж/моль
ΔHº2= –283,0 кДж/моль
ΔHºx-?
Для нахождения ΔHºx вычтем из первого термохимического уравнения
второе:
С + O2 – СO – ½ O2 = CO2 – CO2;
С + ½ O2 = CO;
ΔHº1 – ΔHº2
При сопоставлении полученного уравнения с искомым убеждаемся, что
они идентичны, следовательно,
ΔHºx = ΔHº1 – ΔHº2 = –393,5 + 283,0 = – 110,5 кДж/моль.
4. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Энтропия S является мерой свободы. С увеличением свободы
неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой
беспорядка.
10
Энтропии можно придать ещё несколько физических смыслов: мера
обесценивания системы, мера выравнивания, какого–либо свойства,
уменьшение работоспособности системы. Все толкования энтропии являются
аддитивными и одно можно вывести из другого. При выравнивании свойств
неизбежно растёт свобода, потому что разность свойств, всегда поддерживается
каким–то усилием со стороны окружающей среды, а это уменьшение свободы
системы. Обесценивание системы всегда связано с выравниванием
концентраций. Химически чистые вещества ценятся дороже, а обесценивание,
смешение, выравнивание концентраций идёт самопроизвольно.
Движущей силой процесса является разность, каких–либо свойств
системы (давления, температуры, концентрации, электрических потенциалов и
др.) Необратимость всех процессов связана с уменьшением движущей силы,
т.е. уменьшением разности каких–либо свойств, а это есть выравнивание.
Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым
законом термодинамики. Энтропия изолированной системы в
самопроизвольном процессе возрастает: ΔS>0.
Чтобы разработать математический способ вычисления энтропии,
Людвиг Больцман ввел понятие термодинамической вероятности состояния
системы W – число микросостояний, которыми реализуется данное
макросостояние. Так как 1 моль имеет NА=6,02 1023 частиц, то
термодинамическая вероятность система выражается огромным числом.
Связь энтропии с термодинамической вероятностью Больцман описал
формулой
S = k lnW,
(5)
где k – постоянная величина, называемая постоянной Больцмана, которая
связана с газовой постоянной R = 8,31 Дж/(моль К) соотношением
k = R/NА = 1,38 10 –23Дж/К.
(6)
В 1911 г. М. Планк показал, что при абсолютном нуле (–273 ◦С) движение
отсутствует, идеальный кристалл реализуется одним микросостоянием,
следовательно, термодинамическая вероятность идеального кристалла при
абсолютном нуле W=1, а S=0. Это утверждение – суть третьего закона
термодинамики.
Постулат Планка позволяет с помощью экспериментальных данных по
теплоёмкостям и теплотам фазовых переходов различных модификаций
вещества рассчитать абсолютное значение его энтропии при любой
температуре. Например, увеличение энтропии вещества ΔS, вызванное
теплотой Q при температуре Т, определяется по формуле ΔS = Q/Т. Единицей
измерения энтропии является Дж/(моль К). Sо298 – значение абсолютной
энтропии при стандартных условиях (стандартная энтропия), приводится в
справочниках. В табл. 1 приложения приведены значения стандартной
энтропии для некоторых веществ.
По мере повышения температуры растёт интенсивность теплового
движения, т.е. число микросостояний, и соответственно термодинамическая
11
вероятность и энтропия вещества. Энтропия растёт не только при нагревании,
но и при эндотермических фазовых переходах: плавление, испарение и др.
Энтропия резко возрастает при переходе вещества из жидкого состояния в
газообразное.
Например, Sо298 н2о(ж) = 70,08, Sо298 н2о(г) = 188, 72 Дж/(моль К). Энтропия
увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное.
Чем прочнее вещество, тем упорядоченее его структура и тем меньше значение
его абсолютной энтропии. Например, графит и алмаз являются модификациями
углерода: графит – хрупкий, а алмаз – один из самых твердых кристаллов:
Sо298 графит = 5,740, Sо298 алмаз = 2,368 Дж/(моль К). Увеличение числа атомов
в молекуле и усложнение молекул приводит к увеличению энтропии.
Например, Sо298 (О)=160,9, Sо298 (О2 (г)) = 205,04, Sо298 (О3 (г)) = 238,8 Дж/(моль К).
Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью сумм
энтропий продуктов и энтропий исходных веществ.
Например, для реакции общего типа
а А + b В + ... → с С + d D + …
изменение энтропии, определяется выражением
ΔSо=[c Sо(C) + d Sо(D) + …] – [a Sо(A) + b Sо(B) + …],
где S – абсолютные значения энтропии всех веществ, Дж/(моль К) или
кал /(моль К):
ΔSо = ΣSопрод. – ΣSоисх.
Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по
изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции
½ С(графит) + ½ СО2 (г) = СО(г), ΔSо298 = 87,8 Дж/К
наблюдается увеличение объёма (ΔV>0); следовательно, энтропия
возрастает (ΔS>0). В случае же реакции образования аммиака из водорода и
азота
3/2 Н2 (г) + ½ N2 (г) = NН3 (г), ΔSо298 = – 103,1 Дж/К
наоборот, объём системы уменьшается (ΔV<0); следовательно, энтропия
уменьшается (ΔS<0)
Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,
Al(к) + Sb(к) = AlSb(к), ΔSо298 = –5,1 Дж/К,
то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит.
То же относится и к процессам, в которых количество (моль) газообразных
веществ не изменяется, например:
С(графит) + О2 (г) = СО2 (г), ΔSо298 = 2,9 Дж/К
12
5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Самостоятельно, т.е. без затрат работы извне, система может переходить
только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических
процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц
объединиться за счёт прочных связей в более сложные, что уменьшает
энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает
энтропию.
Иными
словами,
проявляется
действие
двух
прямо
противоположных факторов – энтальпийного (ΔН) и энтропийного (TΔS).
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах,
протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G или
изобарно–изотермического потенциала.
Энергия Гиббса G – величина, названная так в честь американского
учёного Дж. Уилларда Гиббса (1839–1903), одного из основоположников
химической термодинамики.
Согласно ΔН = ΔG + TΔS теплота TΔS идет на создание беспорядка
(бесполезно рассеивается в окружающую среду) и потому не может быть
использована для совершения работы; её часто называют связанной энергией.
Теплота ΔG может быть использована для совершения работы, и поэтому
энергию Гиббса часто называют также свободной энергией:
ΔG = ΔН – TΔS
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной
возможности или невозможности осуществления процесса.
Условием принципиальной возможности процесса является
неравенство ΔG<0.
Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия
Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение
энергии Гиббса
ΔG>0
свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления
процесса в данных условиях. Если же
ΔG=0,
система находится в состоянии химического равновесия.
Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса
В соответствии с уравнением
ΔG = ΔН – TΔS
самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение
энтальпии и увеличение энтропии системы, т.е. когда ΔН<0 и ΔS>0.
13
При других сочетаниях характера изменений Н и S возможность процесса
определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.
Рассмотрим две следующие реакции:
CaO (к) + СО2 (г) = CaCO3 (к)
о
ΔН 298 = –178,0 кДж, ΔSо298 = –160,48 Дж/К
ΔGо298 = –130,2 кДж
CaCO3 (к) = CaO (к) + СО2 (г)
ΔН 298 = 178,0 кДж, ΔSо298 = 160,48 Дж/К
о
ΔGо298 = –62,7 кДж
Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объёма.
Возможность этой реакции (ΔG<0) определяется действием энтальпийного
фактора, который перекрывает противодействие энтропийного фактора (по
абсолютному значению |ΔН| >|TΔS|).
Вторая реакция эндотермическая, протекает с увеличением объёма.
Возможность этой реакции (ΔG<0), наоборот, определяется энтропийным
фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает
энтальпийный фактор (т.е. |ΔН| < |TΔS|) и реакция протекает самопроизвольно.
Влияние температуры на направление реакции
Согласно уравнению ΔG = ΔН – TΔS влияние температуры на ΔG
определяется знаком и величиной ΔS. На рис. 2 показана зависимость ΔG ряда
реакций от температуры. Если пренебречь влиянием Т на значения ΔН и ΔS, то
приведённая зависимость ΔG =ƒ(T)
является уравнением прямой, наклон которой определяется знаком ΔS. На
рис. 2 при ΔS>0 прямая идет вниз, при ΔS<0
– вверх. Для реакции
2C (графит) + O2 (г) = 2СО (г), ΔS>0,
протекающей с увеличением энтропии,
повышение температуры приводит к
увеличению отрицательного значения ΔG.
Высокотемпературный режим
благоприятствует протеканию процесса. Для
реакции 2Hg (ж) + O2 (г) = 2HgO (к), ΔS<0,
Рис. 2. Зависимость ΔG ряда
оксидов от температуры
14
протекающей с уменьшением энтропии, с повышением температуры
отрицательное значение ΔG уменьшается. Следовательно, в этом случае
высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При
соответствующей температуре ΔG приобретает положительное значение, и
тогда реакция должна протекать в обратном направлении. Как видно на рис. 2,
изменение знака ΔG для этой реакции достигается при 500 К. Выше этой
температуры реакция протекает в обратном направлении:
2HgO (к) = 2Hg (ж) + O2 (г), ΔS>0
Таким образом, при низкотемпературном режиме (до 500 К) ртуть
окисляется кислородом, в то время как при высокотемпературном режиме
(выше 500 К) оксид ртути распадается с выделением кислорода. Эти процессы
можно использовать для получения кислорода в лаборатории.
Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется, то
значение ΔG от температуры практически не зависит. Так, для реакции
C (графит) + O2 (г) = СО2 (г), ΔS≈0
зависимость ΔG =ƒ(T) на рис.2 изображена прямой, практически параллельной
оси абсцисс.
Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (ΔН < 0) и
увеличением энтропии (ΔS > 0), практически необратимы. В этом случае ΔG
всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру ни приняли.
Стандартная энергия Гиббса образования.
Под стандартной энергией Гиббса образования ΔGообр понимают изменение
энергии Гиббса при реакции образования 1 моль сложного вещества,
находящегося в стандартном состоянии из простых веществ. Это определение
подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого
вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии
системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида
а А + b В + ... → с С + d D + …
изменение стандартной энергии Гиббса ΔGо равно разности между суммой
стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой
стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:
ΔGо=[c ∆Gо(C) + d ∆Gо(D) + …] – [a ∆Gо(A) + b ∆Gо(B) + …],
или
ΔGо = Σ∆Gообр, прод. – Σ∆Gообр, исх.
15
Есть случаи, когда реакция термодинамически разрешена, а
самопроизвольно не идёт. Например:
2H2(г) + O2 (г) = 2H2O(ж),
ΔG = – 474,38 кДж
В обычных условиях эта реакция практически не идёт. Но стоит внести в
смесь подходящий катализатор (мелкодисперсную платину) или просто
поднести горящую спичку, реакция произойдёт со взрывом: это гремучий газ.
Если реакция термодинамически не разрешена, условия подобрать
невозможно.
6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ИЗОБАРНО–ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ
ПОТЕНЦИАЛ РЕАКЦИИ
Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и
температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса
химической реакции ΔGо уравнением
ΔGо = –RT ln K, ΔGо298 (кДж) = –5,71 lg K298
(7)
Приведённое уравнение позволяет по величине ΔGо вычислить К, а затем
и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Большим
отрицательным значениям ΔGо (ΔG<<0) отвечают большие значения К (К>>1),
т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. При больших
положительных значениях ΔGо (ΔGо>>0) в равновесной смеси преобладают
исходные вещества (К<<1). Если учесть, что ΔG = ΔН – TΔS = –RT lnK, то
после некоторого преобразования получим


 H S
K  e RT e R
(8)
Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна
к изменению температуры. Для эндотермических процессов повышение
температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических
– её уменьшению. От давления (если оно не очень велико) константа
равновесия не зависит.
Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийного
факторов свидетельствует о влиянии на нее природы реагентов.
В литературе применяются термины–синонимы: свободная энергия,
свободная энергия при постоянном давлении, потенциал Гиббса, функция
Гиббса, энергия Гиббса, изобарный потенциал, изобарно–изотермический
потенциал.
16
7. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ВЫЧИСЛЕНИЯ
Измерение тепловых эффектов называется калориметрией. Методика и
оборудование, применяемые в калориметрии, зависят от характера изучаемого
процесса. Реакции горения обычно изучают при помощи так называемой
калориметрической бомбы. Реакции в калориметрической бомбе протекают при
постоянном объеме.
Большинство реакций осуществляется при постоянном давлении.
Измерение изменения энтальпии этих реакций осуществляется в калориметрах
различных конструкций, которые представляют собой по возможности лучше
изолированный от теплообмена с внешней средой сосуд с мешалкой и
термометром.
3
Упрощенный калориметр (рис.3) состоит
из двух стаканов: наружного (1) и внутреннего,
реакционного (2).
Реакционный
стакан
с
магнитной
мешалкой
(5)
закрывается
крышкой
с
отверстиями: для термометра (3); для воронки
(4).
4
2
1
5
Рис. 3. Устройство калориметра
Количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в калориметре,
определяется по формуле
,
(9)
где tк – конечная температура;
tн– начальная температура;
сi
–
удельные
теплоемкости
калориметрического
сосуда,
калориметрической жидкости и исследуемого вещества;
mi – массы реакционного сосуда, жидкости и исследуемого вещества.
17
При использовании стеклянного реакционного сосуда теплоемкостью
калориметрического сосуда можно пренебречь из-за его малой
теплопроводности. Удельную теплоемкость растворов можно принять равной
теплоемкости для воды: 4,2 кДж/кг град или 1 ккал/кг·град.
Тогда уравнение (10) примет следующий вид для стеклянного сосуда:
Q = (tк – tн)∙4,2·m (кДж) или
(10)
Q = (tк – tн)∙1·m (ккал),
где m –масса воды растворенного вещества.
(Масса воды или растворов находится как произведение объема жидкocти
на ее плотность, т.е. m=ρ∙V. Плотность воды ρ равна 1 г/мл, плотность
разбавленных растворов считать равной также 1 г/мл).
Пересчет теплового эффекта на 1 моль вещества, т.е. нахождение
величины ∆H, производится по формуле
H 
Q
,
n
(11)
где n – число молей вещества.
Все работы по определению изменения энтальпии химических процессов
необходимо проводить в следующей последовательности.
1. Поместить в реакционный сосуд измеренный мензуркой объем воды
или раствора и дождаться выравнивания температуры калориметра и
окружающей среды. Для этого, выждав 3–5 мин, записывать показания
термометра в течение трех минут с интервалом в 1 мин. Если температура
практически не меняется, принять ее за величину tн.
2. Быстро внести через сухую воронку взвешенное на весах или
измеренное цилиндром количество реагирующего вещества и, непрерывно
перемешивая раствор мешалкой, производить замеры температуры через 0,5–
1 мин.
Результаты наблюдений записывать в виде таблицы:
Время от начала
опыта, мин
Температура, °С
0
0,5
1,0
1,5
2,0 2,5 3,0 3,5
4,0
5,0 6,0
3. Построить график изменения температуры во времени на
миллиметровой бумаге, отложив на оси ординат температуру, а на оси абсцисс
– время в минутах. На рис.4 приведен примерный вид этого графика.
18
Δt
т е м п е р а т у р а , ºС
4. С помощью полученного графика найти изменение температуры в ходе
опыта, ∆t = tк – tн. Для этого произвести экстраполяцию плавного линейного
хода температуры конечного и исходного периодов времени (если температура
в начале опыта не менялась, то прямая этого участка зависимости будет
параллельна оси абсцисс).
Отрезок времени, за
который наблюдалось резкое
B
изменение
температуры,
M
разделить
пополам,
из
полученной
точки
восстановить перпендикуляр
до
пересечения
с
экстраполированными
прямыми BM и NA.
Величина
отрезка
перпендикуляра
АВ,
отсекаемого этими прямыми,
соответствует
изменению
температуры
A
∆t = tк – tн.
интервал резкого изменения температуры
N
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
время, мин.
Рис. 4. Зависимость температуры
от времени
Используя описанные выше рекомендации, произведите измерение
изменения температуры и вычислите значение энтальпии для некоторых
процессов.
8. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
8.1. Определение энтальпии реакции нейтрализации
Реакции между растворами сильных кислот и сильных оснований,
например:
NaOH + HCl→ NaCl+H2O,
KOH + ½ H2SO4→½ K2SO4 + H2O,
19
выражаются общим для них термохимическим уравнением
H+ + OH–→ H2O;
.∆H= – 56,9 кДж/моль.
Теплота реакций нейтрализации слабых электролитов меньше
56,9Дж/моль. Значение теплоты реакции нейтрализации в этих случаях не
является постоянным, т.к. оно зависит от природы слабой кислоты и слабого
основания. Это объясняется тем, что экзотермическому процессу образования
воды из ионов H+ и OH– в случае взаимодействия слабых электролитов
предшествует эндотермический процесс диссоциации электролитов (кислот и
оснований). Чем меньше количество тепла, выделяющееся в результате реакции
нейтрализации слабого электролита, тем больше энергии поглощается при его
диссоциации, тем слабее электролит. Таким образом, силу электролита можно
сопоставить, сравнивая величину
∆Hнейтр. сл.эл–та – (–56,9) = .∆Hдисс. сл.эл–та
Чем больше эта величина, тем слабее электролит.
Выполнение работы
1. Получить у лаборанта растворы необходимых веществ:
а) NaOH и HCl;
б) NH4OH и HCl;
в) NaOH и CH3COOH;
г) NH4OH и CH3COOH;
д) KOH и HNO3.
2. Налить во внутренний стакан калориметра 40 мл раствора электролита с
меньшей концентрацией (0,3–0,5 – молярный раствор). Измерить начальную
температуру раствора (при работающей мешалке).
3. Быстро влить через воронку 10 мл электролита с большей
концентрацией (1–2 –молярный раствор). Произвести измерение по методике,
описанной в общих указаниях (гл. 7).
4. Рассчитать тепловые эффекты по формуле (10) и энтальпии реакции
нейтрализации по формуле (11):
Н 
Q
n , где n – число молей электролита, взятого в недостатке.
20
5. Оформить результаты работы и расчетов в виде следующей таблицы:
Система
V,
мл
СМ,
моль/л
n
MV
1000
∆t,
о
С
Q,
кДж
∆H,
кДж/моль
Кислота
Основание
6. Сделать вывод по результатам работы.
7. Составить молекулярные и сокращенные
взаимодействия указанных электролитов.
уравнения
реакций
8.2. Определение энтальпии реакции присоединения кристаллизационной
воды к безводной соли (энтальпия гидратации)
Энтальпию реакции присоединения кристаллизационной воды к
безводной соли можно определить, зная изменение энтальпии при растворении
безводной соли и изменение энтальпии при растворении кристаллогидрата этой
соли.
В термохимии под энтальпией растворения понимают изменение
энтальпии процесса растворения 1 моля вещества в большом количестве
растворителя, т.е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление
раствора не влияет на величину энтальпии растворения (это так называемая
дифференциальная энтальпия растворения). Энтальпия растворения веществ
состоит в основном из двух слагаемых: энтальпии процесса перехода твердого
или газообразного вещества в то состояние, в котором оно существует в
растворе ∆Hр, и энтальпии процесса взаимодействия вещества с растворителем
(энтальпия сольватации) ∆Hс. В зависимости от величины и знака этих двух
слагаемых процесс растворения может быть эндотермическим или
экзотермическим.
Для газов ∆Hр < 0 и величина ∆Hр представляет собой энтальпию
конденсации при изменении объема газа до объема жидкого раствора.
21
У твердых веществ ∆Hр > 0, т.к. при их растворении затрачивается
энергия на разрушение кристаллической решетки.
Таким образом, процесс растворения соли может быть представлен в виде
двух этапов: разрушение кристаллической решетки соли с образованием
раствора ее и взаимодействия частиц соли с растворителем. Процесс же
растворения кристаллогидрата соли состоит только из разрушения
кристаллической решетки, т.к. взаимодействия частиц кристаллогидрата с
растворителем, можно считать, не происходит (молекулы соли уже связаны с
молекулами растворителя).
Следовательно, энтальпия растворения безводной соли и
кристаллогидрата отличается на величину энтальпии гидратации ∆Hгидр.
ее
По закону Гесса:
∆Hгидр. + ∆H1 = ∆H2,
(12)
где ∆Hгидр – изменение энтальпии в процессе
образования
кристаллогидрата,
энтальпия
гидратации или сольватации.
∆H1 – изменение энтальпии при растворении
энтальпия растворения кристаллогидрата;
кристаллогидрата,
∆H2 – изменение энтальпии при образовании раствора соли, энтальпия
растворения соли.
Из уравнения (12) следует, что
∆Hгидр. = ∆H2 – ∆H1,
где ∆H1; ∆H2
–
экспериментальных данных.
величины,
(13)
определяемые
на
основании
Определив значения ∆H1 и ∆H2, рассчитайте значение ∆Hгидр. по
уравнению (13) и, сравнивая полученную величину с табличными значениями
энтальпий гидратации различных солей, установите, какая соль была выдана
для исследования.
22
Найдя отклонение подученной опытной величины ∆Hгидр. от ее
табличного значения, рассчитайте относительную ошибку в определении этой
величины:
Формула кристаллогидрата
Na2CO3∙10H2O
ZnSO4∙7H2O
Na2SO4∙10H2O
Na2HPO4∙12H2O
SrCl2∙6H2O
 (H гидр. ) 
| H гидр.  H гидр.табл. |
| H гидр.табл. |
∆Hгидр., кДж/моль (∆Hс)
–91
–95
–82
–111
–73
100%
Выполнение работы
1. Получить у лаборанта навески безводной соли и ее кристаллогидрата с
указанием числа молей и массы того и другого вещества (около 7 г,
взвешенного с точностью до 0,01 г).
2. Налить во внутренний стакан калориметра мерным цилиндром 200 мл
дистиллированной воды. Отметить начальную температуру (при работающей
мешалке).
3. Быстро всыпать безводную соль в калориметрический стакан, измерение
температуры осуществлять по методике, описанной в общих указаниях (гл. 7).
Повторить аналогичный эксперимент c кристаллогидратом этой соли.
4. Рассчитать тепловые эффекты по формуле (10) и энтальпии процессов
растворения соли и ее кристаллогидрата по формуле (11).
5. Рассчитать энтальпию гидратации соли и относительную ошибку этой
величины.
6. Оформить результаты работы и расчетов в виде следующей таблицы.
23
Число
Масса m + m(н2о), ∆t,
молей вещества
г
◦C
n
m
Безводная соль
Q,
кДж/моль
∆H,
кДж/моль
∆Hгидр
и
δ(Hгидр)
Кристаллогидрат
8.3. Определение энтальпии гидролиза карбонатов щелочных металлов
Процесс гидролиза растворимых карбонатов представляется в виде
следующего уравнения:
CO32– + H2O ↔ HCO3– + OH–.
Изменение энтальпии этого процесса ∆Нгидролиза связано с некоторыми
трудностями, обусловленными в основном небольшой степенью гидролиза
карбонатов, тогда как определение энтальпии обратного процесса –
нейтрализации кислой соли – легко осуществимо.
Определив тепловой эффект этого процесса, Q можно рассчитать искомую
величину ∆Нгидролиза:
H Гидролиза 
где
n
M NaHCO3  VNaHCO3
1000
;
Q
,
n  (1  h)
(14)
n – число молей соли, взятой для
нейтрализации
h
K H 2O
K 2 ( H 2CO3 )  M соли
M соли 
h – степень гидролиза;
;
M NaHCO3  VNaHCO3
VNaHCO3  VNaOH
;
K2
H 2 CO3
=4.7∙10-11– константа диссоциации
угольной кислоты по второй ступени;
M NaHCO3 – молярная концентрация исходного раствора кислой соли,
моль/л;
24
V NaHCO и VNaOH – объемы растворов кислой соли и щёлочи соответственно,
3
вятые для исследования, мл.
Выполнение работы
1. Влить во внутренний стакан калориметра 150 мл 0,5-молярного
раствора NаНСO3 и отметить начальную температуру (при работающей
мешалке).
2. Через воронку быстро влить туда же 150 мл 0,5-молярного раствора
NaOH. Произвести измерение изменения температуры по методике, описанной
в общих указаниях (гл. 7). (Вести отсчет времени от начала вливания раствора
щелочи).
3. Записать результаты наблюдений в таблицу и произвести расчеты
искомой величины.
V NaHCO ,мл VNaOH,мл
3
Мсоли ,
моль/л
h
∆t,
о
С
Q,
кДж
∆Нгидролиза,
кДж/моль
n
4. Какой знак имеет энтальпия процесса гидролиза? Дайте объяснение.
8.4. Определение энтальпии образования соли
обр.
Энтальпию образования соли MgSO4 H MgSO4 можно вычислить, используя
следующие термохимические уравнения:
Mg(к) + Н2SO4(ратвор) → MgSO4(раствор)+ Н2(г);
ΔН1
Н2(г) + S(к) + 2O2(г) +aq → Н2SO4(ратвор);
ΔН2
MgSO4(раствор) → MgSO4(к)+ aq;
ΔН3
Складывая эти уравнения, получают
Mg(к) + S(к) + 2O2(г) → MgSO4(к);
25
обр.
H MgSO = ΔН1 + ΔН2 + ΔН3.
4
Энтальпию растворения магния в серной кислоте ΔН1, и его безводного
сульфата в воде –ΔН3 определяют экспериментально, а энтальпия образования
0,5 н раствора H2SO4 ΔН2, по справочным данным, равна –894 кДж/моль.
Выполнение работы
1. Поместить во внутренний стакан калориметра 200 мл 0,5 н. раствора
серной кислоты и отметить начальную температуру при работающей мешалке.
2. Опустить через воронку туда же точно взвешенное количество магния
(около 0,2 г). Зафиксировать изменение температуры по методике, описанной в
общих указаниях (гл. 7).
3. Вычислить ΔН1, используя формулы (11) и (12), где
n
m( Mg )
Mr( Mg )

m( Mg )
24,3
, а m(Mg) – навеска магния, г.
4. Таким же способом определить (–ΔН3), растворяя точную навеску
MgSO4 (около 2 г) в 200 мл воды.
5. Вычислить ΔН3, используя формулы (6) и (7),
где n 
m
(MgSO4 )
m( MgSO4 )
Mr( MgSO4 )

m( MgSO4 )
120,37
,
– навеска MgSO4, г.
обр.
6. Вычислить H MgSO4 и сравнить ее с табличным значением, равным
–1280 кДж/моль.
Определить относительную ошибку вычисленной величины:
обр.
 (H
обр.
MgSO4
)
| 1280  H MgSO4 |
| 1280 |
100% .
26
9. ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ПО ТЕПЛОВОМУ ЭФФЕКТУ
И НАОБОРОТ
Значениями энергии связи часто пользуются для вычисления тепловых
эффектов реакций, если неизвестны ΔНобр соединений, участвующих в
реакциях. С другой стороны, значения теплот образования, возгонки,
диссоциации и других энергетических эффектов используются для определения
прочности межатомных и межмолекулярных связей. Расчеты эти не очень
точны, т.к. на величину энергии химической связи между двумя атомами
оказывают влияние другие, входящие в молекулу атомы. Поэтому энергия
химической связи между какими-либо конкретными атомами, входящими в
состав различных молекул, не совсем одинакова.
Энергия связи или энтальпия связи – это энтальпия процесса
образования ковалентной связи между двумя атомами, взятыми в газообразном
состоянии. Например:
Н(г) + CI(г) → HCI(г);
ΔН(H–CI) = –431,4 кДж
Не путать энтальпию связи с энтальпией образования:
½ Н2(г) + ½ CI2(г) → HCI(г);
ΔНобр.(HCI) = –92,3 кДж.
Значения энтальпий различных связей приведены в табл. 3 приложения.
Рассмотрим следующие, примеры вычислений.
Пример 1
Считая связь N–N в молекуле гидразина одинарной, а среднюю энергию
связи N–Н в аммиаке и гидразине одинаковой и пользуясь табличными
значениями энергий связи Н–Н, вычислить изменение энтальпии реакции
2NH3(г) → N2H4(г) + Н2(г)
Решение. Представим уравнение реакции в следующем виде:
H
2 N H
H (ã)
H
H
H
N N
H H
H
(ã)
(ã)
На разрыв связей в исходных веществах энергия затрачивается, а при
образовании связей в продуктах реакции она выделяется, поэтому, подсчитывая
число определенных связей в продуктах реакции и исходном веществе, можно
записать:
27
ΔНреакции = – (ΔНN–N + 4ΔНN–H + ΔНH–H) + 6ΔНN–H =2ΔНN–H – ΔНN–N – ΔНH–
H
=
= 2·390,6 – 113,4 – 436 = 231,8 кДж
Процесс является эндотермическим, так как на разрыв связей в исходном
веществе затрачивается больше энергии, чем ее выделяется при образовании
связей в продуктах реакции.
Пример 2
Рассчитать энтальпии связей С–H и С–С, используя следующие данные:
C(графит) + 2H2(г) → СH4(г);
ΔН1 = –74,85 кДж
2C(графит) + 3H2(г) → С2H6(г);
ΔН2 = –84,67 кДж
C(графит) → С(г);
ΔН3 = 724 кДж
H2(г) → 2Н(г);
ΔН4 = 435,9 кДж
Решение:
H
H C
H → C + 4H ;
(г)
(г)
ΔH5 = –4 ΔHC–H
H
H H
H C
C
H → 2C(г) + 6H(г);
ΔH6 = –(ΔHC–C + 6 ΔHС–H)
H H
Такие термохимические уравнения можно получить из исходных.
Умножим четвертое уравнение на 2 и вычтем из первого уравнения, а результат
вычтем еще из третьего уравнения, получим следующее термохимическое
уравнение:
СН4(г) → С(г) + 4Н(г);
ΔН5 = ΔН3 – (ΔН1 – 2ΔН4) = 1670,65 кДж.
Из второго уравнения вычтем удвоенное третье уравнение и из
полученной разности вычтем утроенное четвертое уравнение:
С2Н6(г) → 2С(г) + 6Н(г);
28
ΔН6 = – (ΔН2 – 2ΔН3 –3ΔН4) = 2843,7 кДж
ΔН5 = – 4ΔНС–Н = 1670,65 кДж;
ΔН6 = – (ΔНС–С + 6ΔНС–Н) = 2671 кДж
Решая систему уравнений, находим
ΔНС–Н = –419 кДж/моль,
ΔНС–С = –330 кДж/моль.
10. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Для проверки степени усвоения материала рекомендуется ответить на
следующие контрольные вопросы.
1. Сформулировать первый закон термодинамики.
2. Что называется системой в термодинамике?
3. Объяснить следующие понятия:
– теплота;
– работа;
– закрытая система;
– изолированная система;
– внутренняя энергия.
4. Какие свойства системы называются параметрами состояния?
5. Какие свойства системы называются функциями состояния?
6. Какие уравнения называются термохимическими?
7. Какие условия приняты за стандартные?
8. Что называется теплотой образования вещества?
9. Что называется теплотой сгорания вещества?
10. Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объёме?
11. Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном давлении?
12. Что такое энтальпия?
13. Каков знак величины ΔН в эндо– и экзотермическом процессе?
14. Какой особенностью характеризуются термодинамические функции
состояния?
15. Как формулируется закон Гесса?
16. Какие следствия вытекают из закона Гесса?
17. Что такое энтропия?
18. Сформулировать второй закон термодинамики.
29
19. Что называется термодинамической вероятностью состояния
системы?
20. Сформулировать третий закон термодинамики.
21. Почему энтропия вещества является абсолютной величиной, а
энтальпия образования его – разностной?
22. Что такое изобарно–изотермический потенциал или энергия Гиббса?
23. Почему изобарно–изотермический потенциал может рассматриваться
как критерий при оценке направления самопроизвольно протекающей
химической реакции?
24. Что такое энтальпия нейтрализации? Почему энтальпия
нейтрализации сильных кислот и оснований одинакова для различных кислот и
оснований, а энтальпия нейтрализации слабых кислот и оснований зависит от
природы реагирующих веществ?
25. Каково соотношение между величинами теплоты нейтрализации
сильных кислот сильными основаниями и теплоты диссоциации воды?
26. Что такое теплота растворения?
27. Что называют теплотой или энтальпией гидратации?
28. Что такое энтальпия гидролиза? Почему ее сложно измерить? Какой
она имеет знак?
29. Что такое энтальпия связи? Почему величина энтальпии реакции,
вычисленная по энергиям химических связей реагентов, является
приближенной?
30. Предскажите знак изменения энтальпии системы в каждом из
следующих процессов, исходя из предположения о возможности теплового
обмена между системой и окружающей средой:
30.1. H2O(ж) → H2O(г)
30.2. 2CH3 (г) + 3O2 (г) →2 СО2 (г) + H2O(ж)
30.3. 2HCl(г) + → H2 (г) + Cl2 (г)
30.4. NH4Cl(к) + H2O(ж) → NH4Cl(раствор)(температура понижается)
30.5. O(г) + 2H(г) → H2O(г)
30.6. Ba2+(р) + SO42–(р) → BaSO4 (к)
30.7. 2Na (к) + Cl2 (г) → 2NaCl(к)
31. Не проводя расчета, определите, для каких из приведенных реакций
разница в значениях Qp и Qv будет наибольшей:
31.1. С(к) + 1/2O2 (г) → СО (г)
31.2. С(к) + O2 (г) → СО2 (г)
31.3. 2С(к) + 3Н2 (г) → C2H6 (г)
30
32. Какие из перечисленных веществ можно отнести к числу стабильных?

[ H 298
кДж
]
моль
H2O(г)
H2Se(г) Al2O3 (к) N2O3 (г) SiO2 (к) ClO2 (г)
–242
+30
–1675
+83
–912
+104
SF6 (г)
– 1221
33. Как изменяется энтропия при обратимом фазовом переходе:
твердое вещество → жидкое → газ → твердое вещество?
34. Как объяснить изменение величин энтропии в приведенных рядах
сходных веществ?

S 298
,
NO(г)
NO2 (г)
N2O5 (г)
50,34
54,47
82,00
кал
моль  град
О(г)
38,47
S(т)
7,62
О2 (г)
О3 (г)
49,01
57,10
Se(т)
Te(т)
10,50
11,85
35. Не проводя расчетов, определить знак ΔS в ходе химических реакций
2Р(к) + 5/2О2 (г) → Р2О5 (к)
(NH4)2Cr2O7 (к) → N2 (г)+ Cr2O3 (к) + 4Н2О(г)
36. Для некоторой реакции
2А2 (г) + В2 (г) → 2А2В(г)
∆S < 0. Значит ли это, что реакция термодинамически невозможна?
37. Для реакции
Н2 (г) + F2 (г) → 2HF(г)
в стандартных условиях изменение энтропии равно –269,6 кДж/моль град.
Вычислить
изменение
стандартного
изобарно–изотермического
потенциала этой реакции.
38. Какую информацию о веществе можно получить, используя величину
изобарно–изотермического потенциала его образования?
31
39. Расположить перечисленные вещества в порядке увеличения их
термической устойчивости, с учетом приведенных значений:
СаF2 (к)
СаС2 (к)
СаО (к)
СаN2 (к)
о
ΔG 298 ккал/моль
–278
–16
–144
–88
Как это объяснить?
40. Чем объяснить, что из двух реакций, термодинамически не
возможных в стандартных условиях:
N2 (г) + 1/2О2 (г) → N2O(г);
ΔНо1 = 19,5 ккал/моль
1/2N2 (г) + 1/2О2 (г) → NO(г);
ΔНо2 = 21,6 ккал/моль
только одна из них становится возможной при высокой температуре?
41. Почему при температурах, мало отличающихся от 0 К, стремление к
минимуму энергии может рассматриваться как единственный принцип,
определяющий направление химического процесса?
42. В каких термодинамических условиях термодинамически возможны
экзотермические реакции; эндотермические реакции?
43. Почему даже наиболее термодинамически стабильные вещества при
достаточно высокой температуре разлагаются?
44. Можно ли, изменяя температуру, изменить направление следующих
реакций:
44.1. 2NО(г) + О2 (г) → NO2 (г);
ΔНо = –27,02 ккал
44.2. N2О4 (г) → 2NO2 (г);
ΔНо = –13,88 ккал
44.3. 2SО2 (г) + О2 (г) → 2SO3 (г);
ΔНо = –46,95 ккал
44.4. PCI5 (г) → PCI3(г) + СI2 (г);
ΔНо = 44 ккал
44.5. СО2 (г) + С(графит) → 2СО(г);
ΔНо = 38,3 ккал?
45. Исходя из знака ΔGо298 следующих реакций
PbO2 (к) + Pb (к) = 2PbO (к),
SnO2 (к) + Sn (к) = 2SnO (к),
ΔGо298 < 0;
ΔGо298 > 0,
сделать вывод о том, какие степени окисления более характерны для
свинца и олова.
32
46 Учитывая, что NO2 (г) окрашен, N2O4 (г) бесцветен, и исходя из знака
изменения энтропии в реакции 2NO2 (г) = N2O4 (г), предсказать, как изменится
окраска в системе NO2 (г) – N2O4 (г) с ростом температуры: усилится или
ослабнет.
11.ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ ПО ТЕМЕ:
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
1. Энергией называется:
а) физическая величина, характеризующая направление теплообмена
между системами;
б) экзотермический химический процесс;
в) физическая величина, являющаяся мерой взаимодействия и движения
материальных систем;
г) термодинамическое состояние системы.
2. При рассмотрении химической реакции понятие система означает:
а) исходные реагенты;
б) продукты химической реакции;
в) реакционный сосуд;
г) исходные реагенты и продукты реакции.
3. В зависимости от способности химической системы к обмену энергией
и веществом с окружающей средой различают три типа систем: изолированные,
закрытые и открытые. Окружающей средой называют:
а) выделенную (реально или условно) часть материального мира, которая
является предметом наблюдения или исследования;
б) атмосферу Земли;
в) всю остальную часть материального мира вне пределов выделенной из
него системы;
г) стенки реакционного сосуда.
33
4. Изолированная система с окружающей ее средой:
а) обменивается энергией, но не обменивается веществом;
б) не обменивается ни веществом, ни энергией;
в) обменивается веществом, но не обменивается энергией;
г) обменивается и энергией, и веществом.
5. Химическая реакция обязательно сопровождается выделением или
поглощением энергии, поскольку:
а) ее протекание заключается в разрыве одних и образовании других
химических связей;
б) ее протекание требует столкновения реагирующих частиц;
в) для ее протекания необходима энергия, равная энергии активации;
г) при ее протекании не затрагиваются ядра атомов;
6. Первый закон (первое начало) термодинамики математически
записывается так:
а) pV=vRT;
б) k=R/NA;
в) k = Aexp( –Ea/RT);
г) ΔU=Q–А.
7. Сформулируйте первый закон термодинамики:
а) скорость химической реакции определяется энергией активации данной
реакции;
б) физические величины, однозначно определяющие состояние системы,
являются функциями состояния системы;
в) сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или
над системой) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте;
г) при одинаковых условиях в равных объемах различных газов
содержится одинаковое число молекул.
8. В каких единицах выражаются величины, входящие в математическое
соотношение первого начала термодинамики?
34
а) в единицах заряда, например в кулонах
б) в единицах давления, например в паскалях
в) в единицах энергии, например в джоулях
г) в единицах времени, например в секундах
9. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении —
это...
а) количество выделившейся или поглощенной теплоты в результате
взаимодействия между собой строго определенных количеств веществ;
б) изменение внутренней энергии в результате химической реакции;
в) изменение энтальпии в результате химической реакции;
г) работа, выполненная в ходе химической реакции.
10. В экзотермической реакции...
а) энтальпия реакционной системы повышается (ΔH > 0);
б) тепловой эффект реакции отрицательный (Qр < 0);
в) энтальпия реакционной системы уменьшается (ΔH < 0);
г) давление реакционной системы повышается.
11. В эндотермической реакции...
а) энтальпия реакционной системы увеличивается (ΔH > 0);
б) тепловой эффект реакции положителен (Qр > 0);
в) энтальпия реакционной системы уменьшается (ΔH < 0);
г) резко замедляется скорость химической реакции.
12. Какой из отрезков на диаграмме соответствует тепловому эффекту
реакции?
Ход реакции
35
а) а;
б) б;
в) в;
г) г.
13. Используя для ответа энергетическую диаграмму, находим, что
изменение энтальпии реакции А+В→С равно:
а) ΔH = –150 кДж (теплота выделилась)
б) ΔH = 100 кДж (теплота поглотилась)
в) ΔH = –75 кДж (теплота выделилась)
г) ΔH = – 25 кДж (теплота поглотилась)
Ход реакции
14. Тепловой эффект, а также изменение энтальпии химической реакции
зависят от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. Поэтому
при сопоставлении величин Qр и ΔH приняты определенные стандартные
условия. За стандартные принимают значения:
а) давления 1 атм и температуры 0°С;
б) давления 101325 Па и температуры 273К;
в) давления 100 Па и температуры 100К;
г) давления 101325 Па и температуры 298К.
15. Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
а) ΔUст;
б) ΔH◦298;
в) Q273101,3;
г) ΔH ст.
36
16. Чему равны стандартные энтальпии образования простых веществ,
находящихся в стандартных состояниях?
а) 1 кДж;
б) 298 Дж;
в) нулю;
г) 273 кДж.
17. Стехиометрические коэффициенты в термохимических уравнениях
указывают на:
а) соотношение между количествами веществ;
б) реальные количества реагирующих и образующихся веществ;
в) массы веществ;
г) скорость расходования и образования веществ.
18. Единицей измерения энергии в системе СИ является джоуль. Однако
до сих пор так же широко используется внесистемная единица — калория
(килокалория) люди, далекие от химии, хорошо знакомы, например, с термином
«калорийность» продуктов). Как связаны между собой джоуль и калория?
а) 1 кал = hcν Дж;
б) 1 Дж = 6,02 1023 кал;
в) 1 Дж = 22,4 кал;
г) 1 кал = 4,184 Дж.
19.Каждый человек поглощает энергию в виде пищи и напитков.
Рассчитайте, какое количество энергий поглощает человек, съедая 100 г белого
хлеба (в нем содержится 50 г углеводов, 8 г белков, 2 г жиров и около 40 г
воды). Калорийность углеводов, белков и жиров составляет соответственно 3,8;
4,1 и 9,1 ккал/г.
а) 241ккал;
б) 100 кДж;
в) 1008,3 кДж;
г) –13 кал.
37
20. Девушка, строго следящая за фигуру, не удержалась от соблазна
сладостей и съела шоколада в два раза больше ее обычной ежедневной нормы
(9200 кДж). Чтобы ликвидировать энергетические излишества, в течение
ближайших двух часов ей пришлось:
а) стирать белье (540);
б)ездить на велосипеде (920);
в) бегать трусцой по парку (2300);
г) плавать в бассейне (1200).
В скобках указаны энергетические затраты организма ΔH сгорания в кДж/ч.
21. Важнейшим следствием термохимического закона Гесса является
утверждение, что тепловой эффект химической реакции равен:
а) сумме теплот образования исходных веществ;
б) сумме теплот образования продуктов реакции;
в) сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы
теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов термохимического уравнения реакции;
г) сумме теплот образования исходных веществ за вычетом суммы теплот
образования продуктов реакции.
22. Какая из написанных ниже реакций отвечает теплоте образования
оксида азота (II) в стандартных условиях (ΔH◦298)?
а) 1/2N2 + О = NO;
б) N+ 1/2O2 = NO;
в) 1/2N2 + l/2O2 = NO;
г) 2NH3 + 5/2O2 = 2NO + 3H2O.
23. Какие из нижеприведенных реакций являются эндотермическими?
а) 1/2N2 + 3/2H2 = NH3
б) H2 + 1/2O2 = H2О,
ΔH◦298 = –46 кДж/моль;
ΔH◦298 = –242 кДж/моль;
в) 1/2N2 + l/2O2 = O2,
ΔH◦298 = 90 кДж/моль;
г) 1/2H2 + 1/2I2 = HI,
ΔH◦298 = 26 кДж/моль;
38
24. Сколько энергии надо затратить для разложения 9 г жидкой воды на
водород и кислород в стандартных условиях?
а) 1 ккал;
б) 286 кДж;
в) Разложение воды происходит без видимых затрат энергии;
г) 143 кДж.
25 Теплоты сгорания графита и алмаза при стандартные условиях
составляют 393,5 кДж/моль и 395,4 кДж/моль соответственно. Чему равна
энтальпия перехода графита в алмаз?
а) ΔH◦298 = –1,9 кДж/моль;
б) ΔH◦298 = 1,9 кДж/моль;
в) Графит невозможно превратить в алмаз;
г) ΔH◦298 = 0.
26. Экспериментально теплоты сгорания (а также энтальпии образования)
определяют в специальном приборе, называемом:
а) спектрофотометром;
б) калориметром;
в) аппаратом Кипа;
г) колориметром.
27. При стандартных условиях теплота сгорания водорода в кислороде
равна 286,2 кДж/моль, а теплота сгорания водорода в озоне равна
333,9 кДж/моль. Чему равна теплота образования озона из кислорода при
стандартных условиях?
а) + 143,1 кДж/моль;
б) + 47,7 кДж/моль;
в) – 47,7 кДж/моль;
г) нулю.
39
28. Энергии диссоциации Н2, С12 и энтальпия образования НС1
составляют соответственно 436, 243 и –92 кДж/моль. Чему равна энергия связи
Н–С1?
а) –46 кДж/моль;
б) –486 кДж/моль;
в) +431,5 кДж/моль;
г) +218 кДж/моль.
29. Для полного разложения некоторого количества карбоната магния
потребовалось 5,1 кДж теплоты. Полученный оксид углерода (IV) был
поглощен 5,7%-ным раствором гидроксида бария массой 75 г. Рассчитайте
массовую долю образовавшейся при этом соли. Тепловой эффект реакции
разложения карбоната магния составляет 102 кДж/моль.
а) 8,4% Ва(НСО3)2;
б) образовался осадок ВаСО3;
в) 10% (Ва(ОН))2СО3;
г) 10% Ва(НСО3)2.
30. Все вопросы данной главы иллюстрируют утверждение, что любая
химическая реакция обязательно сопровождается выделением или
поглощением энергии (см. задание 5). Однако изменения энергии могут
происходить не только в результате химических, но и в ряде физических
превращений. Назовите физическое превращение, в результате которого не
происходит изменение энтальпии.
а) растворение соли в воде;
б) плавление льда;
в) сублимация иода;
г) интерференция света.
31. Стандартная молярная энтальпия плавления ΔH◦пл. т — это:
а) изменение энтальпии, которым сопровождается испарение одного моля
вещества;
40
б) изменение энтальпии, которым сопровождается плавление одного моля
данного вещества при его температуре плавления и давлении одна атмосфера;
в) изменение энтальпии, которым сопровождается плавление одного моля
данного вещества при нормальных условиях;
г) теплота, которую необходимо затратить для преодоления сил
притяжения, существующих между частицами жидкости.
32. Эмпирическое правило Трутона формулируется так: отношение
стандартной молярной энтальпии испарения жидкости (ΔH◦исп. m) при ее
температуре кипения к значению этой температуры в шкале Кельвина равно
приблизительно 88 Дж/(К-моль). Используя это правило, определите значение
ΔH◦исп. m бензола (tкип. = 80,1◦С).
а) 31,1 Дж/моль;
б) 62,2 кДж/моль;
в) 31,1 кДж/моль;
г) 93,3 Дж/моль.
33.
Наибольший
вклад
в
развитие
термодинамических
термохимических представлений внесли работы следующих ученых:
а) Гесса и Авогадро;
б) Моцарта и Бетховена;
в) Гессе и Гейне;
г) Майера и Гесса.
и
41
1. в).
2. г).
3. в).
4. б).
12. б).
13. в).
14. г).
15. б).
23. в) и г).
24 г).
25. б).
26. б); в ответе г) нет опечатки колориметр — это прибор для
определения
концентрации
веществ по интенсивности цвета
окрашенного раствора.
5. а).
16. в).
27. а).
6. г).
17. б).
28. в).
7. в).
18. г).
29. а).
8. в)
19. а) или в), поскольку 241 ккал 30. г).
— 10083 кДж (см. задание 18).
9. а),в). 20. г).
31. б).
10. в). 21. в).
32. в).
11. а). 22. в).
33. г) – немецкий врач (!)
Ю.Р.Майср в 1840 г. впервые
сформулировал первое начало
термодинамики.
42
12. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
ВЫЧИСЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ
И ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Расчет стандартной теплоты образования веществ
Пример. Вычислите стандартную теплоту образования этана, если известна
теплота его сгорания: ΔНосгор.= –1560 кДж/моль.
Решение. Напишем уравнение реакции таким образом, чтобы перед формулой
этана стехиометрический коэффициент был равен 1:
С2Н6 + 3,5О2 = 2СО2 + 3Н2О
ΔНообр.
0 2 · ( –393 ) · 3·(–286)
о
о
ΔН сгор.= ΔН р. = (–286)·3.+ (–393)·2 – ΔНообр. = –1560 кДж/моль,
ΔНообр. = 1560 – 286·3 – 393·2 = –84 кДж/моль.
Пример. Определите стандартную теплоту образования этилового
спирта, если теплоты сгорания углерода, водорода и этилового спирта
соответственно равны:
–393,51; –285,84; –1366,91 кДж/моль.
Решение. Стандартная теплота образования вещества равна теплоте
реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ при
стандартных условиях.
Образование этилового спирта из простых веществ можно представить
так: 2С + 3Н2 + 1/2О2 = С2Н5ОН. Углерод сгорает до СО2, водород – до Н2О, а
этиловый спирт–до СО2 и Н2О. Следовательно, для определения стандартной
теплоты образования C2H5ОH составим следующий цикл Гесса:
1. 2С + 2О2 = 2СО2
–393,51·2
3
2. 3Н2+ /2О2 = 3Н2О
–285,84·3
3. 2СО2+ ЗН2О = С2Н5ОН + 3О2
+1366,91
(1) + (2) + (3)
2С + 3Н2 + 1/2О2 = С2Н5ОН
–393,51·2 –285,84·3 + 1366,91 = –277,6
–277,6 кДж/моль
Стандартная теплота образования этилового спирта равна:
ΔНо298 = –277,6 кДж/моль.
Расчет теплового эффекта реакции по стандартным теплотам
образования реагирующих веществ
Пример. Определите количество теплоты, выделяющееся при гашении
100 кг извести водой, если стандартные теплоты образования реагирующих
веществ равны (кДж/моль): ΔНо (СаО(к))= –635,1; ΔНо (Са(ОН)2(к))= –986,2;
43
ΔНо (Н2О(ж)) = –285,84.
Решение. Реакция гашения извести: СaO + H2О = Са(ОН)2. Тепловой
эффект реакции равен
∆Hºp = Σ∆Hºобр.(прод.) – Σ∆Hºобр.(исх..)
ΔНор. = ΔНо (Са(ОН)2(к)) –[ΔНо (СаО(к))+ ΔНо (Н2О(ж))]
= –986,2+635,1 +285,84 = –65,3 кДж/моль.
Тепловой эффект реакции рассчитан на 1 моль СаО, т.е. на 56 г
СаО. При гашении 100 кг СаО выделяется тепловая энергия:
56 г СаО
— (–65,3) кДж
100 000 г СаО —
х кДж
х = (100 000·(–65,3)) /56 = –1,16·105 кДж.
Расчет теплового эффекта реакции по стандартным теплотам
сгорания реагирующих веществ
Пример. Определите тепловой эффект реакции синтеза акриловой
кислоты:
HC CH + СО+ Н2О(ж) → СН2=СН–СООН(ж),
если стандартные теплоты сгорания ацетилена, оксида углерода и
акриловой кислоты соответственно равны (кДж/моль): –1299,63, –282,50 и –
1370,0.
Решение. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен
разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот
сгорания продуктов реакции (ΔНосгор..н2о=0, так как Н2О – высший оксид);
∆Hºp = Σ∆Hºсгор.(исх.) – Σ∆Hºсгор.(прод.)
ΔНо = ΔНосгор.(СН=СН) + ΔНосгор.(СО) – ΔНосгор. (СН2=СН–СООН(ж))=
–1299,63 – 282,50 + 1370,0 = –212,13 кДж/моль.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА
Определение возможности
изменения энергии Гиббса.
протекания
процесса
по
величине
Пример. Возможна ли следующая реакция в стандартных условиях:
t
SiО2 (к) + 2NaОH (p) = Na2SiО3 (к) + Н2О (ж)
44
если ΔGо(SiО2 (к)) = –803,75 кДж/моль; ΔGо (Na2SiО3 (к))= –1427,8 кДж/моль;
ΔGо (NaОH(p)) = –419,5 кДж/моль; ΔGо (Н2О (ж)) = –237,5 кДж/моль?
Можно ли выпаривать щелочь в стеклянном сосуде?
Решение. Изменение энергии Гиббса ΔGо298 реакции равно:
ΔGо = ΣGопрод. – ΣGоисх.;
ΔGо298 = (–1427,8 – 237,5) – (–803,75 –41 9 ,5· 2 ) = –22,55 кДж;
ΔGо298 = –22,55 кДж (т. е. ΔG<0), а следовательно, данная реакция
возможна. Щелочь нельзя выпаривать в стеклянном сосуде, так как в состав
стекла входит SiО2.
Пример. Вычислить ΔGо для реакции 2Н 2 ( г) +О 2 (г )
2Н 2 О ( г) .
при 298, 500, 1000, 1500 К. Зависимостью ΔНо и ΔSo от температуры
пренебречь. Построить график зависимости ΔGо от температуры и найти по
графику температуру, ниже которой указанная реакция в стандартных условиях
может протекать самопроизвольно.
Решение. Согласно уравнению ΔG = ΔН – TΔS влияние температуры на
ΔG определяется знаком и величиной ΔS. Если пренебречь влиянием Т на
значения ΔН и ΔS, то приведённая зависимость ΔG =ƒ(T) является уравнением
прямой, наклон которой определяется знаком ΔS. при ΔS>0 прямая идет вниз,
при ΔS<0 – вверх.
Определим величину ΔН°298 (исходные данные берем из табл.1)
∆Hºp = Σ∆Hºобр.(прод.) – Σ∆Hºобр.(исх..)
ΔН°298 = 2ΔН°обр.(H2O) – (2ΔН°обр.(H2) + 2ΔН°обр.(O2) = 2ΔН°обр.(H2O) =
=2(-241,84) = –483,68 (кДж) (на 2 моля H2O)
ΔН°обр.(Н2О) = 0,5(–483,8) = –241,89 кДж/моль.<0
Следовательно, реакция экзотермическая.
Определим изменение энтропии данной реакции в стандартных условиях
ΔS°298 (исходные данные берем из табл.1)
ΔSо = ΣSопрод. – ΣSоисх.:
ΔS°298= 2S°298.(H2O) – [2S°298.(H2) + S° 298.(O2)]= 2·188,74 – (2·130.6 + 205) =
–98,6(Дж/ К) = –0,0986(кДж/ К) < 0, ΔG =ƒ(T) прямая идет вверх.
Определим изменение энергии Гиббса ΔG°298 в стандартных условиях
(исходные данные берем из табл.1):
ΔGо = ΣGопрод. – ΣGоисх.;
ΔG°298 = 2ΔG°298.(H2O) – [2ΔG°298(H2) – ΔG°298(O2)] = 2(–228,8) = –457,6 кДж.
45
Отрицательная величина ΔG°298 свидетельствует о том, что в
стандартных условиях реакция самопроизвольно протекает в прямом
направлении.
ΔG°298 = ΔН°298 – 298·ΔS0298 = –483,68 – 298·(–0,0986) = –457,6кДж
ΔG°500 = ΔН°298 – 500·ΔS0298 = –483,68 – 500·(–0,0986) = –434,38кДж
ΔG°1000 = ΔН°298 – 1000·ΔS0298 = –483,68 – 1000·(–0,0986) = –385,08кДж
ΔG°1500 = ΔН°298 – 1500·ΔS0298 = –483,68 – I500·(–0,0986) = –335,78 кДж
Построим график ΔG°Т =f(Т):
Температура перехода ~4500 К
46
13. РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ
И ВАРИАНТЫ ЗАДАНИЙ
РЕКОМЕНДАЦИИ:
1. Внимательно изучить теоретический материал, используя конспекты лекций,
данное учебное пособие и рекомендуемую литературу.
2. Проверить усвоение теории, ответив на контрольные вопросы, выполнив
тестовые задания.
3. Разобрать примеры решения типовых задач.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГОГ РЕШЕНИЯ
Задачи
1. Вычислите стандартную теплоту образования бензола С6Н6 (ж), если известны
теплоты сгорания водорода, углерода и бензола.
2. Определите стандартную теплоту образования сероуглерода CS2, если
известно, что
CS2 (ж) + 3О2 = СО2 (г) + 2SО2 (г)
ΔНо298 = –1075 кДж/моль.
3. Вычислите ΔНо298 хлорида аммония, если для реакции
NH3 (г) + НС1(г) = NH4CI (к)
ΔНо298 = –176,93 кДж/моль.
4. Определите ΔНо298 BiCl3(к), если ΔНо298BiCl3(г) = –270,70 кДж/моль, а ΔНо
возгонки BiCl3(к) 113,39 кДж/моль.
5. При взаимодействии 5 г металлического натрия с водой выделяется 40,25 кДж
теплоты, а при взаимодействии 10 г оксида натрия с водой выделяется
36,46 кДж теплоты. Рассчитайте ΔНо298 Na20.
6. При растворении 16 г СаС2 в воде выделяется 31,3 кДж теплоты. Определите
стандартную теплоту образования Са(ОН)2.
7. Определите ΔНо298 Fe2О3, если при реакции
2Fe + А12О3 = Fe2О3+ 2A1
на каждые 80 г Fe2О3 поглощается 426,5 кДж теплоты.
8. Тепловой эффект реакции
SО2(г) + 2H2S(г) = 3S(ромб) + 2Н2О(ж)
равен –234,50 кДж. Определите стандартную теплоту образования H2S.
9. Окисление аммиака протекает по уравнению
4NH3 (г) + 3О2 (г) = 2N2 + 6Н20(ж)
ΔНо298 = –1528 кДж.
Определите стандартную теплоту образования NH3(г) и NH4ОH, если теплота
растворения NH3(г) в воде равна –34,65 кДж.
47
10. Вычислите стандартную теплоту образования сахарозы С 12Н22О11, если
тепловой эффект реакции
С12Н22О11 + 12О2 = 12СО2 + 11Н2О(ж)
равен –5694 кДж.
11. Рассчитайте ΔНо298 ZnSО4, если известно, что
2ZnS + 3О2 = 2ZnО + 2SО2 ΔНо = –890,0 кДж;
2SО2 + О2 = 2SО3
ΔНо = –196,6 кДж;
ZnSО4 = ZnO + SО4
ΔНо = +234,0 кДж.
12. Восстановление диоксида свинца водородом протекает по уравнению
РbО2 + Н2 = РbО + Н2О(г)
ΔНо = –182,8 кДж.
Определите стандартную теплоту образования РbО2.
13. Вычислите стандартную теплоту образования бензойной кислоты
С6Н5СООН(к), если стандартная теплота сгорания бензойной кислоты равна
–3227,54 кДж/моль, а стандартные теплоты образования Н2О и СО2 см. в табл.
1 приложения.
14. Вычислите теплоту образования карбида кальция CaC2, исходя из теплового
эффекта реакции
CaО + 3С = CaC2 + CО;
ΔНо = 460,0 кДж.
15.Определите ΔНо298 образования этилена, используя следующие данные:
C2H4 (г) + 3O2 (г) = 2CO2 (г) + 2H2O(г),
ΔНо = –1323 кДж;
C(графит) + O2 (г) = CO2 (г)
ΔНо = –393,5 кДж;
H2(г) + ½ O2(г)=H2O(г);
ΔНо = –241,8 кДж
16. Вычислите ΔНо реакций. Укажите, какая из них является эндотермической,
а какая экзотермической. Тепловой эффект каких реакций представляет собой
теплоту сгорания вещества?
а) 4NH3 (г)+5O2 (г)→4NO(г)+6H2O(г);
б) 4NH3 (г)+3O2 (г)→2N2 (г)+6H2O(г);
в) Fe2O3 (к)+3CO(г)→2Fe(к)+3CO2 (г);
г) CH4 (г)+2O2 (г)→CO2 (г)+H2O(ж);
д) 2Mg(к)+CO2 (г)→2MgO(к)+C(графит);
е) 2Сl2 (г)+H2O(г)→4HCl(г)+O2 (г);
ж) 3CH4 (г)+CO2 (г)+H2O(ж)→4CO(г)+8H2 (г);
и) CaO(к)+SiO2(к)→CaSiO3 (к);
к) 2H2S(г)+SO2(г)→3S(ромб)+2H2O(ж);
48
л) 2H2(г)+P4(т)→4PH3(г);
м) 3Fe(т)+2O2(г)→Fe2O3(к);
н) 2C2H2 (г)+5О2 (г)→4CO2 (г)+2H2O(г);
п) 4HF(г)+Br2 (ж)→2HBr(ж)+F2 (г);
р) CaO(к)+CO2 (г)→CaCO3 (к);
с) 4СО(г) + 2SO2 (г)→4СО2 (г) + S2 (г).
Как необходимо было бы записать уравнения некоторых реакций
(каких?), чтобы теплота этих реакций могла бы быть названа теплотой
сгорания?
17. Вычислите тепловой эффект реакции
АI2O3 (к) + 3SO3 (г) = Al2(S04)3 (к),
если известны стандартные теплоты образования реагирующих веществ.
18. Зная стандартные теплоты сгорания этана, метана и водорода (см. табл. 2
приложения), определите ΔНо реакции:
С2Н6 (г) + Н2 (г) = 2СН4 (г)
19. Используя значение ΔНо298 реагирующих веществ, определите тепловой
эффект реакции восстановления оксидом углерода оксида свинца (IV) до
оксида свинца (II) с образованием диоксида углерода.
20. По стандартным теплотам сгорания веществ рассчитайте ΔНо298 системы
С2Н5ОН (ж) + СH3СООН (ж) = СН3СООС2Н5 (ж)+ Н2O
ΔНосгор..сн3соос2н5 = –2254,21 кДж/моль.
Конечные продукты сгорания – газообразный СО2 и жидкая Н2О.
21. Определите тепловой эффект реакции
NaH (к) + Н2О (ж) = NaOH (p) + Н2 (г)
по стандартным теплотам образования веществ, участвующих в реакции, если
ΔНо NaH (к) = –56,94 кДж/моль, ΔНо NaОН(р) = –469,47 кДж/моль.
22. Определите тепловой эффект реакции
2PbS +3О2 = 2РbO + 2SО2 ,
используя значение стандартных теплот образования реагирующих, веществ.
49
23 Вычислите теплоту перехода графита в алмаз, если при образовании
одного моля СО2 из графита выделяется 393,5 кДж/моль, а из алмаза –
395,4 кДж/моль.
24. Исходя из реакций
КСIО 3 = КС1 + ½О 2 ; ΔНо = –49,4 кДж/моль,
KCIО 4 = КС1 + 2О 2 ; ΔНо = 33 кДж/моль,
вычислите ΔНо реакции
4KСIО 3 = 3KCIО 4 + КС1
25. Теплоты сгорания этана С2Н6 и этилена С2Н4 соответственно составляют –1560 и
–1411 кДж/моль. Вычислите ΔНо298 реакции гидрирования этилена
С2Н4 + Н2 = С2Н6
26. Теплоты сгорания бензола (г) и ацетилена соответственно составляют –3268 и
–1301 кДж/моль. Вычислите ΔНо298 реакции 3С2Н2 (г) = С6Н6 (г)
27. Теплота сгорания этилового спирта составляет –1409 кДж/моль. Вычислите ΔНо298
реакции
2СО + 4Н2 = С2Н5ОН + Н2О(ж)
о
28. Вычислите ΔН 298 реакции:
а) 2Li (к) + 2H2O (ж) = 2Li+(водн.) + 2ОН–(водн.) + Н2 (г);
б) 2Nа (к) + 2H2O (ж) = 2Nа+(водн.) + 2ОН–(водн.) + Н2 (г);
Стандартные энтальпии образования Li+(водн.), Nа+(водн.), ОН–(водн.) принять соответственно
равными –278,5, – 239,7 и –228,9 кДж/моль.
29. Исходя из ΔНо298 образования H2O (г) и следующих данных:
FeO (к) + CO (г) = Fe(к) + СО2 (г) ΔНо298 = –18,2 кДж;
2CO (г) + О2 = 2СО2 (г)
ΔНо298 = –566,0 кДж;
вычислить ΔНо298 реакции
FeO (к) + H2 (г) = Fe (к) + H2O (г) .
30. Определить ΔНо298 реакции 3С2Н2 (г) = С6Н6 (ж), если ΔНо298 реакции горения
ацетилена с образованием СО2 (г) и Н2O (ж) равна –1301 кДж/моль, а ΔНо298
образования С6Н6 (ж) составляет 82,9 кДж/моль.
31. При стандартных условиях теплота полного сгорания белого фосфора равна
760,1 к Дж/моль, а теплота сгорания черного фосфора равна 722,1 к Дж/моль. Чему равна
теплота превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?
32. При получении азотной кислоты из KNО3 протекают следующие реакции:
50
KNО3 (к) + H2SО4 (р) = KHSО4 (к) + HNО3 (г) (а)
2KNО3 (к) + H2SО4 (р) = K2SО4 (к) + 2HNО3 (г) (б)
Сколько теплоты выделяется (или поглощается) при получении 1 кг азотной
кислоты, если 80% ее образуется по реакции (а), ΔНо (HNО3(г))=
–133,90 кДж/моль.
33. Разложение гремучей ртути при взрыве идет по уравнению
Hg(ONC)2 = Hg + 2CO + N2 + 364,2 кДж.
Определите объем выделившихся газов (н.у.) и количество теплоты,
поглотившейся при взрыве 1,5 кг Hg(ONC)2.
34. Определите количество теплоты, выделяющейся при взаимодействии 50 г
фосфорного ангидрида с водой по реакции
Р2O5 + Н2О = 2НРO3,
если тепловые эффекты реакции равны:
2Р + 5/2O2 = Р2O5
–1549,0 кДж;
2Р + Н2 + 3O2 = 2НРO3 –1964,8 кДж.
35. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при сгорании 20 л
диборана (н.у.), если ΔНо298В203 (к) и В2Н6 (г) соответственно равны –1264 и
+31,4 кДж/моль. Целесообразно ли использовать в качестве топлива диборан
вместо этана, если стандартная теплота сгорания этана –1559,88 кДж/моль?
36. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита
равна –393,51 кДж/моль, а теплота фазового перехода
С (графит) → С (алмаз) равна 1,88 кДж/моль.
37. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного
фосфора в черный, если ΔНоР (красный) = –18,41; ΔНоР (чёрный)= –43,20 кДж/моль?
38. Сколько нужно затратить теплоты, чтобы разложить 200 г Na2CО3 до оксида
натрия и диоксида углерода, если тепловые эффекты реакций равны:
Na2CО3 + SiО2 = Na2SiО3 + СО2
+819,29 кДж;
Na2О + SiО2 = Na2SiО3
–243,5 кДж?
39. Сколько теплоты выделится при сжигании 38 г сероуглерода CS2?
40. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось
6226 кДж. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (условия
нормальные).
51
41. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида
углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л
водяного газа, взятого при нормальных условиях.
42. Сожжены с образованием H2O (г) равные объемы водорода и ацетилена,
взятых при одинаковых условиях. В каком случае выделится больше теплоты?
Во сколько раз?
43. Найти массу метана, при полном сгорании которой (с образованием жидкой
воды) выделяется теплота Q, достаточная для нагревания 100г воды от 20 до
30ºС. Мольную теплоемкость воды принять равной С = 75,3 Дж/(моль·К).
Q = C·ν·Δt, где ν – число молей воды.
44. Найти количество теплоты, выделяющееся при взрыве 8,4 л гремучего газа
(2Н2 + О2), взятого при нормальных условиях.
45. Вычислите теплоту сгорания этилена С2Н4, если известно, что теплота его
образования 52,3 кДж/моль. Каков тепловой эффект сгорания 10 л С2Н4 (27° С и
98,64 кПа)?
46.При сгорании одного литра ацетилена (0оС и 101,3 кПа) выделяется
58,2 кДж. Вычислите ΔНообр ацетилена.
47. Вычислите ΔGо следующих реакций и определите, в каком направлении они
будут протекать, если все вещества взяты при стандартных условиях:
а) 2N2O(г) + O2(г) ↔ 4NO(г);
б) N2O(г) + NO(г) ↔ NO2 (г) + N2(г);
в) N2O(г) + NO2 (г) ↔ 3NO(г);
г) 4НС1(г) + O2 (г) ↔ 2C12 (г) + 2H2O(г);
д) H2 (г) + Se(г) ↔ H2Se(г);
е) 2HF(г) + O3 (г) ↔ Н2О(г) + F2(г) + O2 (г);
ж) O3 (г) + Н2О2 (ж) ↔ 2O2(г) + Н2О(ж);
и) СаСО3 (к) ↔ СаО(к) + СО2(г);
к) MgCO3(к) ↔ MgO(к) + СО2 (г);
л) N 2 (г) + О 2 (г) ↔ 2NО (г);
м) 3MnO2 (к) ↔ Mn3O4(к) + О2 (г);
н) ВаСО3 (к) ↔ ВаО(к) + СО2 (г);
п) 2Au(к) + 3/2О2 (г) ↔ Au2О3 (к);
р) Fe2O3(к) + 3СО(г) ↔ 2Fe(к) + 3СО2 (г);
с) NiO(к) + Pb(к) ↔ Ni(к) + PbO(к).
52
48. Возможна ли следующая реакция:
2Hg2Cl2 = 2HgCl2 + 2Hg?
Ответ подтвердите, рассчитав AG°298 этой системы.
49. Определите ΔGо298 реакции
МеО(к) + СО2 (г) = МеСО2 (к)
для металлов от Вe до Ва; на основании этого сделайте вывод об изменении
основных свойств оксидов этих металлов.
50. Исходя из величин ΔGо298 соединений, участвующих в реакции, определите,
возможна ли реакция
А12О3 (к) + 2SО3 (к) = A12(SО4)3 (к)
51. Какая из приведенных реакций разложения KNО3 наиболее вероятна?
а) КNО3 = K+NО2 + 1/2О2
б) 2КNО3 = К2О + 2NО2 + О2
в) KNО3 = КNО2 + 1/2О2
52. Вычислите значение ΔGо298 следующих реакций восстановления оксида
железа (II):
а) FeO(к) + ½С(графит) = Fe(к) + ½СО2 (г)
б) FeO(к) + С(графит) = Fe(к) + СО(г)
в) FeO(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г)
Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?
53. Будут ли при 25° С протекать реакции:
а) КН + Н2О = КОН + Н2;
б) КН = К + 1/2Н2?
Как будет влиять повышение температуры на направление указанных
процессов?
54. Как изменяются основные свойства гидроксидов в ряду
LiOH → NaOH → КОН →RbOH → CsOH?
Ответ дайте, рассчитав ΔGо298 системы
Ме2О + Н2О = 2МеОН
55. Какие из приведенных ниже водородных соединений получают
непосредственно из элементов, а какие косвенным путем: Н2О(г), H2S(г), H2Se(г),
H2Te(г)?
56. Можно ли использовать при стандартных условиях нижеприведенную
реакцию для получения аммиака?
NH4C1(к) + NaOH(к) = NaCl(к) + Н2O(г) + NH3(г)
53
57. Вычислите ΔGо образования СН4, С2Н4 и NH3,исходя из значений
ΔНо обр. и изменения энтропии ΔSo.
Полученные величины сравните с данными, приведенными в табл.1
58. Какие из перечисленных оксидов можно восстановить водородом:
а) Li2О; б) СuО; в) МnО; г) РЬО?
59. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены водородом до
свободного металла при 298 К: СаО, ZnO, NiO, SnO2, А12О3?
60. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием до
свободного металла при 298 К: СаО, FeO, СuО, РЬО, Fe2O3, Cr2 O3?
61. Вычислить ΔGо для реакции
СаСО3(к) ↔ СаО(к) + СО2(г)
при 25, 500 и 1500оС. Зависимостью ΔНо и ΔSo от температуры пренебречь.
Построить график зависимости ΔGо от температуры и найти по графику
температуру, выше которой указанная реакция в стандартных условиях может
протекать самопроизвольно.
62. В приведенных ниже реакциях под символами ионов в растворе
кристаллических солей указаны их ΔG° образования в кДж/моль.
Вычислите ΔG° образования соли из ионов и определите, в каком случае
произойдет образование кристаллической соли, а в каком будет преобладать
переход соли в раствор в виде ионов:
a) Ag+(Р) + F–(р) = AgF(к)
77,11 –276,5
–186,6
б) Ag+(р) + С1–(р) = AgCl (к)
77,11 –131,17
–109,6
в) Mg2+(p) + SO4–2(p) = MgSO4 (к)
–456,0
–743
– 1 1 71 ,5
г) Ва2+(р) + SO4 (p) = BaSO4 (к)
–560,7
–743
–1351,4
д) Са2+(р) + 2F–(р) = CaF2 (к)
–553,0 –276,5
–1164,0
е) Са2+(р) + 2С1–(р) = СаС12 (к)
–553,0 –131,17
–750,2
54
ВАРИАНТЫ ЗАДАНИЙ
Номер
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Номер задачи
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16а
16б
16в
16г
16д
16е
16ж
16и
16к
16л
16м
16н
16п
16р
16с
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47а
47б
47в
47г
47д
47е
47ж
47и
47к
47л
47м
47н
47п
47р
47с
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
55
14.ТРЕБОВАНИЯ К ЗНАНИЯМ И УМЕНИЮ
Изучив данный раздел химии, студент должен:
1) знать:
 что такое эндо– и экзотермический процесс и какова причина
возникновения теплового эффекта при протекании химического
процесса;
 формулировку закона Гесса и уметь термодинамически обосновать
выполнение его. Знать следствия из закона Гесса;
 что такое термодинамические функции состояния и каков физический
смысл таких функций состояния, как энтальпия, внутренняя энергия,
энтропия и энергия Гиббса;
 что такое стандартное состояние;
 что такое энтальпия образования, сгорания, нейтрализации, растворения,
гидратации, гидролиза, связи;
2) уметь:
 составлять термохимические уравнения и осуществлять алгебраические
действия над ними при проведении термохимических вычислений;
 производить различные термохимические вычисления;
 производить качественную оценку изменения энтальпии и энтропии для
заданных процессов;
 вычислять изменение энтропии и энергии Гиббса для различных
процессов;
 определять направление процесса в стандартных условиях и при
изменении этих условий (при изменении температуры).
56
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования, ∆Нº298 энтропии, Sº298 и энергии
Гиббса образования ∆Gº298 некоторых веществ при 298 К (25 °С)
Вещество
1
Ag (к)
AgBr (к)
AgCI (к)
AgI (к)
AgF (к)
AgNO3 (к)
Ag2O (к)
Ag2CO3 (к)
AI (к)
А12О3 (к)
AI(OH)3 (к)
AICI3 (к)
AI2(SO4)3
As (к)
As2O3 (к)
As2O5 (к)
Au (к)
Au2О3 (к)
AuF (к)
AuF3 (к)
Au(OH)3 (к)
AuCI3 (к)
B (к)
B2O3 (к)
B2H6 (г)
Ba (к)
ВаО (г)
ВаО (к)
∆Нº298,
Sº298,
∆Gº298,
кДж/моль Дж/(моль·К) кДж/моль
2
3
4
0
42,69
0
–99,16
107,1
–95,94
–126,8
96,07
–109,7
–64,2
114,2
–66,3
–202,9
83,7
–184,9
–120,7
140,9
–32,2
–30,56
121,7
–10,82
–506,1
167,4
–437,1
0
28,31
0
–1676,0
+50,9
–1582,0
–1275,7
74,1
–1139,72
–697,4
167,0
–636,8
–3434,0
239,2
–3091,9
0
35,1
0
–656,8
107,1
–575,0
–918,0
105,4
–772,4
0
47,65
0
–3
134
77
–74,3
96,4
–58,6
–348,53
114,2
–297,48
–418,4
121,3
–289,95
–118,4
146,4
–48,53
0
–1264,0
31,4
0
–131
–538
5,87
53,85
232,9
64,9
235
70,3
0
–1184
82,8
0
–152
–510
57
Продолжение табл. 1
1
BaCO3 (к)
Be (к)
BeO (к)
BeCO3 (к)
Bi (к)
BiCI3 (г)
BiCI3 (к)
Br2 (ж)
Br2 (г)
2
–1201
0
–598,7
–981,57
0
–270,7
–379,1
0
30,92
3
112
9,54
14,10
199,4
56,9
356,9
189,5
152
254,35
4
–1123
0
–581,6
–944,75
0
–260,2
–318,9
0
3,14
С (графит)
С (алмаз)
СС14 (г)
СС14 (ж)
СН4 (г)
С2H2 (г)
С2H4 (г)
С2H6 (г)
С6H6 (г)
C2H5OH (ж)
C6H12O6 (глюкоза)
CH3COOH (ж)
C6H5COOH (к)
СО (г)
СO2 (г)
СOCI2 (г)
CS2 (г)
CS2 (ж)
Ca
СаСO3 (к)
СаSiО3 (к)
СаF2 (к)
CaCI2 (к)
CaC2 (к)
0
2
–103
–135,4
–74,9
226,8
52,3
–89,7
82,9
–277,6
–1273,0
–484,9
–385
–110,5
–393,5
–223,0
115,3
87,8
0
–1207,0
–1635
–1214,6
–785,8
–62,7
5,7
2
310
214,4
186,2
200,8
219,4
229,5.
269,2
160,7
–
159,8
168
197,5
213,7
289,2
237,8
151,0
41,62
88,7
+82
68,9
113,8
70,3
0
3
–61
–64,6
–50,8
209,2
68,1
–32,9
129,7
–174,8
–919,5
–392,46
–
–137,1
–394,4
–210,5
65,1
63,6
0
–1127,7
–1550
–1161,9
–750,2
67,8
58
Продолжение табл. 1
1
Ca3N2 (к)
CaO (к)
Са(OH)2 (к)
СаSО4 (к)
Ca3(PO4)2 (к)
2
–431,8.
–635,5
–986,6
–1424,0
–4125,0
3
105
39,7
76,1
106,7
240,9
4
–368,6
–604,2
–896,8
–1320,3
–3899,5
С12 (г)
С12O (г)
ClО2 (г)
Cl2O7 (ж)
Cr (к)
Cr2O3 (к)
222,9
266,2
257,0
–
23,76
81,2
0
94,2
122,3
–
0
–1050,0
CoO (к)
Cu (к)
Cu2O (к)
CuO (к)
Cu(OH)2
CuF2 (к)
CuCI2 (к)
CuBr2 (к)
CuI2 (к)
Cu2S (к)
CuS (к)
CuSO4 (к)
CuCO3 (к)
Cu(NO3)2 (к)
0
76,6
105,0
251,0
0
–1140,6
–
–162,0
0
–167,36
–165,3
–443,9
–530,9
–205,9
–141,42
–21,34
–82,01
–48,5
–771,1
–594,96
–307,11
42,6
33,3
93,93
42,64
79,50
84,5
113,0
142,34
159,0
119,24
66,5
113,3
87,9
193,3
–129,9
0
–146,36
–127,19
–356,90
–485,3
–166,1
–126,78
–23,85
–86,19
–48,95
–661,91
–517,98
–114,22
Fe (к)
FeO (к)
Fe2O3(к)
Fe3O4 (к)
Fe(ОН)3 (к)
0
–263,68
–822,2
–1117,1
–824,25
27,15
58,79
+87,4
+146,2
96,23
0
–244,35
–740,3
–1014,2
–694,54
59
Продолжение табл. 1
1
FeCl3(к)
FeSO4 (к)
FeCO3 (к)
2
–405,0
–922,57
–744,75
3
130,1
107,51
92,9
4
–336,39
–829,69
–637,88
Н2 (г)
HBr (г)
НСN (г)
НCl (г)
НCl (ж)
HF (г)
HI (г)
HN3 (ж)
Н2O (г)
Н2O (ж)
Н2S (г)
Н2S (ж)
Н2Sе (г)
Н2Te (г)
HCIO (ж)
HNO3 (ж)
Н2SO4 (ж)
HPO3 (ж)
H3PO4 (ж)
0
–36,3
135,0
–92,3
–167,5
–270,7
26,6
294,0
–241,8
–285,8
–21,0
–39,33
85,77
154,39
–116,4
–173,0
–811,3
–982,4
–1271,94
130,5
198,6
113,3
186,8
55,2
178,7
206,5
328,0
188,7
70,1
205,7
122,2
221,3
234,3
129,7
156,16
156,9
150,6
200,83
0
–53,3
125,5
–95,2
–131,2
–272,8
1,8
238,8
–228,6
–237,3
–33,02
–27,36
71,13
138,48
80,0
–79,91
–742,0
–902,91
–1147,25
K (к)
K2О (к)
KОН (к)
KNO3 (к)
KNO2 (к)
K2SO4 (к)
KНSO4 (к)
0
–361,5
–425,93
–492,71
–370,28
–1433,44
–1158,1
64,35
87,0
59,41
132,93
117,15
175,73
187,89
0
–193,3
–374,47
–393,13
–281,58
–1316,37
–1043,49
60
Продолжение табл. 1
1
2
–56,9
–435,9
–391,2
3
67,95
82,6
143,0
4
–38,49
–408,0
–289,9
Li
Li2O
Li(OH)
Mg (к)
MgО (к)
Mg(ОН)2 (к)
MgCO3 (к)
МgSO4 (к)
МgCI2 (к)
Мg3N2 (к)
МgО (к)
МnО (к)
МnО2 (к)
Мn2O3 (к)
Мn3O4 (к)
0
–595,8
–487,8
0
–601,24
–924,66
–1096,21
–1063,74
–641,1
–461,1
–601,8
–385,10
–521,49
–957,72
–1387,60
28,03
37,9
42,81
32,55
26,94
63,14
65,69
112,13
89,9
87,9
26,9
61,5
53,14
110,46
154,81
0
–560,2
–443,1
0
–569,6
–833,7
–1029,3
–955,96
–591,6
–400,9
–569,6
–363,3
–466,68
–879,91
–1282,9
N2 (г)
NH3(г)
NH4OH (ж)
NH4CI (к)
0
–46,2
–366,69
–315,39
200,0
192,6
179,9
94,56
0
–16,7
–263,8
–343,64
NH4NO2 (к)
N2O (г)
NO (г)
N2O3 (г)
NO2 (г)
N2O4 (г)
N2O5 (г)
–256
82,0
90,3
83,3
33,5
9,6
83,3
–
219,9
210,6
307,0
240,2
303,8
307,0
–
104,1
86,6
140,5
51,5
98,4
140,5
0
–430,6
–426,6
0
71,1
64,18
51,42
–376,6
–377,0
KН (к)
KCl (к)
KClO3 (к)
Na (к)
Na2O (к)
NaOH (к)
61
1
NaCI (к)
Na2CO3 (к)
Na2SO4 (к)
Na2 SiO3 (к)
NiO (к)
O2 (г)
OF2(г)
2
–410,9
–1129,0
–1384,0
–1518,0
–239,7
0
25,1
3
72,36
136,0
149,4
113,8
33,0
205,0
247,0
Продолжение табл. 1
4
–384,0
–1047,7
–1266,8
–426,7
–211,6
0
42,5
РС13 (ж)
РС13 (г)
РС15 (к)
РС15 (г)
РН3(г)
P2O3 (к)
P2O5 (к)
–320,9
–287,02
–445,9
–374,9
5
–820
–1492
218,5
311,7
170,8
364,5
210
173,5
114,5
–274,1
–267,9
–318,2
–305,1
13
–
–1348,8
Pb (к)
РЬО (к)
PbO2 (к)
PbCI2 (к)
PbSO4 (к)
PbS (к)
0
–219,3
–276,6
–359,2
–918,1
–94,28
64,9
66,1
74,9
136,4
147,28
91,20
0
–189,1–218,3
–313,97
–811,24
–92,68
Rb (к)
Rb2O (к)
RbOH (к)
0
–330,12
–413,8
76,2
109,6
70,7
0
–290,79
–364,43
S (ромб)
SO2 (г)
SO3 (г)
SiCI4 (ж)
SiH4 (г)
SiO2 (кварц)
SnO (к)
SnO2 (к)
0
–296,9
–395,8
–687,8
34,7
–910,9
–286,0
–580,8
31,88
248,1
256,7
239,7
204,6
41,8
56,5
52,3
0
–300,г
–371,2;
–
57,2
–856,7
–256,9
–519,3
62
I
SrO (к)
SrCO3 (к)
2
–590,4
–1221,3
3
54,4
97,1
Продолжение табл. 1
4
–559,8
–1137,6
Тi (к)
TiС14(ж)
TiO2 (к)
WО3 (к)
Zn (к)
ZnО (к)
ZnS (к)
ZnSO4 (к)
0
–804,2
–943,9
–842,7
0
–350,6
–201,0
–978,2
30,6
252,4
50,3
75,9
41,52
43,6
57,7
124,6
0
–737,4
–888,6
–763,9
0
–320,7
–198,32
–871,57
Влияние температуры на направление химических реакций
ΔН
ΔS
ΔG
Направление реакции
Примеры реакций
ΔН<0
ΔS>0
ΔG<0
2C (графит) + O2 (г) = 2СО (г)
ΔН>0
ΔS<0
ΔG>0
ΔН<0
ΔS<0
ΔG<0
ΔG>0
ΔН>0
ΔS>0
ΔG>0
ΔG<0
Прямая реакция
может быть
самопроизвольной при
любых температурах
Прямая реакция не
может идти
самопроизвольно при
любых температурах
Самопроизвольно
может идти прямая
реакция при низких
температурах и
обратная реакция при
высоких температурах
Самопроизвольно
может протекать
прямая реакция при
высоких температурах
и обратная реакция при
низких температурах
2СО (г) = 2C (графит) + O2 (г)
CaO (к) + СО2 (г) = CaCO3 (к)
CH4 + 2H2O(г) = СО2 (г) + 4H2(г)
63
Таблица 2
Теплоты сгорания некоторых веществ в стандартных условиях
(конечные продукты сгорания СО2 (г), и Н2О(ж))
Соединение
CO
СН4 (г)
С2Н2(г)
С2Н4(г)
С2H6 (г)
С3H8 (г)
С5H12 (г)
С6H6 (ж)
С7H8 (ж)
CH3OH (ж)
C2H5OH (ж)
C2H4(OH)2 (ж)
C3H5(OH)3 (ж)
C4H8O2 (ж)
С4Н10О (ж)
СН3СООН (ж)
С7Н6О2 (к)
С6Н12О6
С12Н22О11
CH3NO2 (ж)
C2H5NO2 (ж)
CHCl3 (ж)
СС14 (ж)
Монооксид углерода
Метан
Ацетилен
Этилен
Этан
Пропан
н-Пентан
Бензол
Толуол
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Этиленгликоль
Глицерин
Этилацетат
Диэтиловый эфир
Уксусная кислота
Бензойная кислота
Глюкоза
Сахароза
Нитрометан
Нитроэтан
Хлороформ
Тетрахлорид углерода
∆Нºсгор, кДж/моль
–284,1
–890,31
–1299,63
–1410,97
–1559,88
–2210,5
–3520,9
–3267,7
–3910,28
–726,64
–1366,91,
–1192,86
–1664,40
–2254,21
–2730,90
–873,79
–3227,54
–2815,8
–5648,0
–711,50
–1353,20
–374,60
–156,70
64
Таблица 3
Значения энергии связей при 298 К и приближенные значения молярных
теплот атомизации
Энергия связи, кДж/моль
HH 436
C 413
N 391
O 461
F 563
Si 295
P 320
S 339
Cl 432
Br 366
J 299
C413
348
292
351
441
290
C
Молярная
теплота
атомизации,
кДж/моль
N
391
615 812 292
615 891 161
728
256
270
259 477
328
276
240
C
N
N
O
463
615 891 351
418 946 256
453
139
185
369
O
728
453
485
386
260
203
217,9
718,4
472,6
247,5
76,6
368,4
314,5
222,8
121,4
111,8
106,6
65
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахметов Н.С Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1981. –
670 с.
2. Курс общей химии /под ред. Н.В. Коровина. – М.: Высшая школа, 1999.
3. Слейбо У, Персонс Т. Общая химия. – М.: Мир, 1979. – 550 с.
4. Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия в центре наук: 2 т. – М.: Мир, 1983.
5. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии: 2 т. –М.: Мир, 1983.
6. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической
химии. – М.: Химия, 1987. – 319 с.
7. Хаукрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии: 2 т. – М.: Мир,
2002.
8. Глинка Н.И., Рабинович В.А., Рубина Х.М. Задачи и упражнения по общей
химии: учеб. пособие для студентов нехим. спец. вузов/под ред. В.А.
Рабиновича, Х.М. Рубиной.–М.: Интеграл–Пресс, 2004.–240 с.
9. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и
упражнений по общей химии. – М.: Высшая школа, 1980. – 228 с.
10. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по общей химии.
– М.: Высшая школа, 1997. – 384 с.
11. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 1000 вопросов и ответов. ХИМИЯ: учеб.
пособие для поступающих в вузы. – М.: Книжный дом «Университет» 1999.288 с.
66
СОДЕРЖАНИЕ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Введение
3
Первый закон термодинамики
Тепловые эффекты химических процессов
Закон Гесса и следствия из него
Энтропия. Второй и третий законы термодинамики
Энергия Гиббса
Константа равновесия
и изобарно–изотермический потенциал реакции
Термохимические измерения и вычисления
Лабораторные работы
8.1. Определение энтальпии реакции нейтрализации
8.2. Определение энтальпии реакции присоединения
кристаллизационной воды к безводной соли
(энтальпия гидратации)
8.3. Определение энтальпии гидролиза карбонатов
щелочных металлов
8.4. Определение энтальпии образования соли
Вычисления энергии связи по тепловому эффекту и наоборот
Контрольные вопросы
Тестовые задания для самопроверки по теме
«Энергетические эффекты химических реакций»
Примеры решения задач
Рекомендации для самостоятельной работы
студентов и варианты заданий
Требования к знаниям и умению
4
5
7
9
12
Приложение
Список рекомендуемой литературы
56
65
15
16
18
18
20
23
24
26
28
32
42
46
55
67
Учебное издание
Булатова Ольга Фёдоровна
Сыркин Алик Михайлович
Тепловые эффекты и направление химических процессов
Редактор Л.А.Маркешина
Подписано в печать 19.09.08. Бумага офсетная №2. Формат 60x84 1/16.
Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл. печ. л.. 4,3. Уч.-изд.л. 3,8
Тираж 600 экз. Заказ
Издательство Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Типография Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул.
Космонавтов, 1