Изучение электронной структуры димеров благородных газов
advertisement
Методическое пособие Изучение электронной структуры димеров благородных газов методом REMPI. Беляева А.А. Димерные молекулы инертных газов участвуют во многих плазменных процессах и в частности они могут рассматриваться в качестве активной среды для вакуумноультрафиолетовых эксимерных лазеров (100≤λ≤200 nm) Для прогнозирования таких процессов необходимо знание молекулярных постоянных и формы потенциальных кривых в основном и возбужденных состояниях этих молекул. . Проблемы при изучении электронных состояний димеров благородных газов, связаны, во-первых, с трудностью получения этих молекул в достаточных для исследования количествах и, во-вторых, с большим количеством близколежащих и возможно пересекающихся сложных потенциальных кривых этих молекул, вакуумного ультрафиолета. электронной структуры Наиболее расположенных в диапазоне информативным методом димерных молекул благородных газов резонансной многофотонной ионизации (REMPI) молекул исследования является метод лазерным излучением и последующей регистрацией ионов времяпролётным масс-спектрометром[1,2,3]. . Этот метод позволяет использовать видимое и УФ-излучение для исследования электронных состояний , лежащих в ВУФ-области. Экспериментальная установка. Экспериментальная установка, предназначенная для исследований электронных состояний димеров благородных газов методом многофотонной масс-спектрометрии, схематично изображена на рис.1. Она включает в себя импульсное сверхзвуковое сопло, времяпролетный масс-спектрометр, лазерный комплекс, эксимерного лазера накачки и перестраиваемого лазера на красителе. состоящий из Лазерный луч (τ=15 ns) hν Выталкивающий импульс (τ=1,5 mks, задержка 600-1200 mks) Скиммер Импульсное сопло (τ= 700mks, f=1-3 Hz) + X e I II III P=1-5 Barr Электронная пушка Детектор (MCP) (τ=2 mks, Ee=70eV) Рис.1 Схема установки для исследований электронной структуры молекул методом резонансной многофотонной масс-спектрометрии. Смесь благородных газов или один из благородных газов из баллона через импульсное сопло попадает в камеру глубокого вакуума. Далее, из сформированного молекулярного пучка скиммером вырезается центральная часть пучка, которая попадает в камеру ионного источника времяпролётного масс-спектрометра рефлекторного типа. В эту камеру введена электронная пушка и через линзу вводится лазерное излучение. После выталкивающих пластин ионного источника пучок ионов пролетает трубу с отражающим зеркалом и попадает на детектор МСР(микроканальная пластина) и регистрируется. Примерные рабочие параметры импульсного сопла, электронной пушки и выталкивающих пластин приведены на рисунке. Взаимодействие лазерного излучения со сверхзвуковым молекулярным пучком происходит в области ионного источника масс-спектрометра при давлении остаточного газа не более 10-6 Торр. В области исследуемых сигналов димера благородных газов желательно иметь прибор с разрешением M/∆M порядка 1000, что позволяет надежно идентифицировать ионы всех его изотопомеров. Как известно, при истечении газа в вакуум из сверхзвукового сопла происходит резкое охлаждение газа до температур порядка нескольких десятков градусов Кельвина, в результате чего в молекулярном пучке, выделяемом скиммером, образуются “холодные” частицы, атомы, молекулы, кластеры, несущего газа. Варьируя давление в камере сопла, можно достичь условий, когда на фронте импульса можно получить практически только мономерную и димерную компоненты несущего газа. “Холодные” молекулы Rg1Rg2 были получены при расширении газовой смеси состава: 5% Rg1 и 95% Rg2 из области высоких давлений (2-6 атм.) в вакуум 10-6 Торр. Разрешение прибора M/ M~1000 позволяет регистрировать ионы всех изотопомеров mRg1nRg2+, mRg1+, nRg2+. Система регистрации обеспечивает одновременную регистрацию ионов различных масс. Многофотонные ионизационные масс-спектры димерных молекул благородных газов регистрируются в области возбуждения одного из атомов Rg* при возбуждении излучением лазера на красителе. Типичная энергия в импульсе составляет 5 ÷10 мДж в зеленой области с длительностью импульса τ=15 ns и шириной полосы ~0,04 cm-1. Фотоионные спектры регистрируются как для ионов димеров Rg1Rg2+, так и для мономерных ионов Rg1+ и Rg2+. В ряде случаев регистрируются масс-спектры для изотопомеров этих ионов. Во всех случаях наблюдаются системы полос, соответствующие электронно-колебательным переходам исследуемых молекул из основного электронного состояния в возбуждённое. По условиям эксперимента в начальный момент времени все молекулы находятся в основном на нулевом колебательном уровне. В случае, когда спектры регистрируются при возбуждении частиц в пучке лазерным излучением вблизи разрешённого атомного перехода, в спектре наблюдается сильная атомная линия и молекулярная система полос, соответствующая электронно-колебательным переходам молекулы Rg1Rg2*c диссоционным пределом Rg1+Rg2 *. Основные спектроскопические положения для молекул Rg1Rg2. Электронные состояния Ван-дер-Ваальсовых димерных молекул благородных газов Rg1Rg2 (Rg = Ne, Ar, Kr, Xe) лучше всего описываются в рамках случая Гунда С, когда связь между орбитальным и спиновым электронными моментами сильнее, чем связь между орбитальным моментом и осью молекулы. В этом случае электронные состояния молекул характеризуются проекцией полного углового момента электронов на ось молекулы, Ω. Комбинация основного состояния атома Rg (1S0) с возбужденным состоянием атома Rg*, имеющим угловой момент JRg, дает два возбужденных состояния гомоядерных молекулы (Rg)2* либо четное (g), либо нечетное (u) для каждого значения Ω. Квантовое число Ω принимает значения от 0 до JRg. 0≤Ω≤JRg. В случае, когда Ω=0, электронные состояния характеризуются еще дополнительной симметрией волновых функций при отражении в плоскости проходящей через ось молекулы, и разные состояния обозначаются либо +, либо -. Основное состояние конструируется из двух атомов Rg в основном состоянии 1S0 и молекулы Rg1Rg2 обозначается XO+ Для гомоядерных молекул число возбуждённых состояний удваивается за счёт дополнительной симметрии молекул (симметрия инверсии , g или.u). Правила отбора для дипольных двухфотонных переходов гомоядерных молекул следующие: ∆Ω ≤ 2 , g ↔ g , + ↔ + , а переходы g ↔ u и + ↔ − запрещены. Правила отбора для дипольных двухфотонных переходов гетероядерных молекул Rg1Rg2 : ∆Ω ≤ 2 , + ↔ + . Правила отбора для дипольных однофотонных переходов гомоядерных молекул: ∆Ω≤1, g↔u,+↔+, а переходы g↔g,+↔-- запрещены. Для трёхфотонных переходов также, как и для однофотонных, в случае гомоядерных молекул разрешены переходы , g↔u, а не g↔g. Считается, что наиболее интенсивными будут переходы, когда значение Ω не меняется, т.е. при переходе из основного состояния + наиболее интенсивными ожидаются + переходы XO - O . Кроме того, интенсивными будут молекулярные переходы в такие возбужденные состояния, в которых молекула образуется из атома в основном состоянии и атома в дипольно-разрешенном возбужденном состоянии. Молекулярные переходы, расположенные вблизи других атомных состояний, также могут наблюдаться, но они должны быть менее интенсивными. Каждая наблюдаемая система полос представляют собой колебательную последовательность, соответствующую переходам с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния на .ряд колебательных уровней возбуждённого состояния молекулы . Для приписания квантового номера полосам в колебательной последовательности существенно получить спектр при регистрации изотопомеров, при этом все полосы должны сдвигаться на определённую величину , и величина сдвига увеличиваться по мере роста квантового номера v′. Полосы с малым номером v′. сдвигаются на меньшую величину, а полоса v″=0→v′=0 практически не сдвигается. Во всех случаях можно сделать отнесение наблюдаемых линий к определенным колебательным прогрессиям и определить ∆Gv' +1 / 2 для возбужденных состояний: ∆G v +1 / 2 = G (v + 1) − G (v) , где G(v) есть значение колебательного терма. Если потенциальную энергию основного и возбужденного состояния двухатомных молекул аппроксимировать функцией Морзе, то колебательную энергию можно записать в виде[4]: G (v) = ω e (v + 1 / 2) − ω e x e (v + 1 / 2) 2 , (1) где ωe – частота гармонического колебания, ωexe – постоянная ангармоничности. Энергия диссоциации в этом приближении вычисляется по формуле De = ωe2 . 4ω e xe (2) В том случае, когда достоверно определена полоса перехода (v’v’’)=(0,0), энергию диссоциации возбужденного состояния гомоядерной, можно оценить из соотношения: 1 D0 ( Rg 2 *) = E ( Rg*) + D0 ( Rg 2 ) − E (0,0 Rg 2 *) , De = D0 + ω e , 2 (3) где E(Rg*) есть энергия атомного уровня Rg* того диссоционного предела, к которому сходится рассматриваемая колебательная прогрессия; D0 – энергия диссоциации с отсчетом от нулевого уровня молекулы Rg2 в основном состоянии; E(Rg2*0,0) – есть энергия перехода (v’,v’’)=(0,0), зарегистрированная в эксперименте. Частоту гармонических колебаний в возбужденных состояниях можно оценить из измеренных частот колебательной прогрессии с определенным номером колебательных квантовых чисел v’. Если колебательная прогрессия начинается с v’=0, то значения ωe и ωexe можно вычислить по формулам: ω e = ∆G1 / 2 + 2ω e xe or ω e = 2 D0 ∆G1 / 2 , 2 D0 − ∆G1 / 2 (4) 1 2 1 2 ω e x e = − ∆2 Gv +1 , где ∆2 Gv +1 = Gv +3 / 2 − Gv +1 / 2 or ω e x e = (ω e − ∆G1 / 2 ) , (5) 1 1 Te = E (0,0 Rg 2* ) + ω e ' '− ω e ' . 2 2 (6) В случае, когда наблюдаемым в прогрессии линиям нельзя приписать определенный квантовый номер, значение постоянной ангармоничности можно оценить как среднее из измеренных значений 2 G’v+1. Чем длиннее наблюдаемая прогрессия, тем с большей точностью можно определить постоянную ангармоничности. При определении квантового номера линии в колебательных системах принимались во внимание следующие соображения. Так как сверхзвуковой молекулярный пучок состоит из «холодных» молекул, то можно считать, что наиболее сильные переходы происходят с нулевого колебательного уровня основного состояния молекул v’’=0. Нумерация квантовых чисел v’ возбужденного состояния зависит от взаимного расположения потенциальных кривых основного и возбужденного состояний. Короткая прогрессия с преимуществом одной интенсивной полосы свидетельствует о том, что равновесное межъядерное расстояние при возбуждении молекул примерно сохраняется и для самой интенсивной линии следует приписать колебательный квантовый номер в возбужденном состоянии v’=0. В случае, когда удается зарегистрировать системы полос для отдельных изотопомеров, то по сдвигу отдельных линий в колебательной прогрессии также можно судить о величине квантового номера v’. В этом случае можно легко определить абсолютную нумерацию колебательных квантовых чисел v′. Для этого используем выражение (5) для волновых чисел ν νi ' электронно-колебательных переходов с учетом приведенных масс изотопов: ν νi ' (cm −1 ) = T ' e +ω e ρ i ( v'+1 / 2) − ω e x e ρ i2 ( v'+1 / 2) 2 , где ρ i = (7) µ , µ - приведенная масса самого тяжелого изотопа µi – приведенная масса µi изотопа i . Лучшее схождение значений зарегистрированных волновых чисел ν νi ' с вычисленными по формуле (7) для всех изотопомеров методом подбора колебательных квантовых номеров v′ позволяет определить значение v′ для самой длинноволновой из наблюдаемых полос колебательной последовательности. Далее, рассмотрим конкретный пример многофотонных спектров димерных молекул благородных газов. Молекулы Хе2 В качестве примера приведём спектр многофотонной ионизации молекул Хе2. Данные о возбуждённых состояниях молекул Xe2∗ в области энергий возбуждённого атома Хе∗ 6s[3/2]1,2 были получены методом однофотонной лазерно-индуцированной флюоресценции [5,7] и методом резонансной двухфотонной масс-спектрометрии [6]. Оба метода дополняют друг друга, в особенности для Хе2.. Согласно правилам отбора для гомоядерных молекул для дипольных однофотонных переходов разрешены переходы g→u, т. е. Х0g+→0u+, 1u, а для дипольных двухфотонных переходов разрешены переходы g→g, т.е. Х0g+→0g+, 1g, 2gв области 66500-685500 см-1.В этой области должны располагаться переходы из основного состояния Х0+g в возбуждённые состояния симметрии 0+g,1g, В’1u, В0+u, А1u 2u, с диссоционными пределами Xe*6s[3/2]1,2+Хе1S0. Для получения полного набора состояний, чётных и нечётных, использовались соответственно двухфотонное и трёхфотонное резонансное возбуждение молекул с последующей ионизацией. На рисунке 2 представлены спектры молекул Хе2 , полученные при регистрации ионов Хе+ и Хе2+. Спектры, представленные на рис. 2a, b, получены при двухфотонном возбуждении молекул и хорошо совпадают с аналогичными спектрами, полученными тем же методом (2+1)REMPI в работе [6]. В спектре при регистрации Хе+ (рис.2а) наблюдаются две сплошные полосы, отнесённые к переходам Х0+g-→0+g,1g молекулы Xe*6s[3/2]1Хе1S0. Полоса Х0+g-→0+g почти на порядок интенсивнее полосы Х0+g-→1g. В спектре при регистрации Хе2+ наблюдается только одна полоса, расположенная ниже диссоционного предела. Она представляет собой колебательную прогрессию и составляет дискретную часть полосы Х0+g→1g. Полоса Х0+g→1g состоит из набора дискретных линий и континуума. При регистрации ионов Хе+ дискретная часть этой полосы не видна, а при регистрации молекулярных ионов Хе2+ (рис.2b) наблюдается только дискретные пики. 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 0,6 + 1g + Xe 0,5 0,4 b + Xe2 0,3 a 0g 1g 0,2 0,1 0,0 + 0,4 34 Xe 36 40 38 42 44 (v' 0) * * * c B'1u + 0,2 B0u A1u x10 2u 0,0 d 0,04 + B0u + Xe2 0,02 B'1u 2u 0,00 67000 E2 67500 68000 E1 68500 ni -1 Рис.2. Спектры молекул Хе2 в области диссоционных пределов Xe*6s[3/2]02,1+Xe1S0, записанные при регистрации ионов Хе+ и Хе2+. а, b - (2+n) REMPI; c, d - (3+n) REMPI. ∗-обозначены атомные линии (см. текст). Вертикальными пунктирными линиями обозначены диссоционные пределы E2,1=E(Xe*)+D0" (Xe2). Последовательность дискретных пиков образует колебательную прогрессию и относится к переходам с нулевого колебательного уровня основного состояния на ряд колебательных уровней мелкой потенциальной ямы возбуждённого состояния 1g. Наблюдаемые континуумы полос Х0+g→0+g,1g соответствуют переходам с нулевого колебательного уровня основного состояния на отталкивательную часть потенциальной кривой состояния 1g и на отталкивательную кривую состояния 0+g . Спектры, представленные на рис.2 c и d ,получены при возбуждении молекул Хе2 тремя квантами и содержат полосы, относящиеся к переходам из основного состояния в нечётные возбуждённые состояния В′1u, В0+u , А1u, 2u . Полоса 68230- 68480см-1 относится к переходу Х0+g→ В′1u молекулы с диссоционным пределом Xe*6s[3/2]1+Xe1S0. Она расположена выше диссоционного предела и представляет собой континуум как при регистрации атомарных ионов (полуширина ≈100см-1)., так и при регистрации молекулярных ионов (полуширина ≈50см-1), но при регистрации Хе+ континуум примерно на порядок интенсивнее, в два раза шире и его максимум сдвинут в синюю область (на ≈50см-1). Подобный эффект можно объяснить тем, что ввиду большой плотности возбужденных состояний вблизи предела ионизации при двухфотонной ионизации могут иметь место промежуточные резонансы с высоковозбуждёнными состояниями Xe2*, что может приводить к различиям в относительной интенсивности спектров, полученных при регистрации атомарных и молекулярных ионов. Систему полос в области 67000-67520см-1 относим к переходам с нулевого колебательного уровня v″=0 основного электронного состояния на колебательные уровни v′=34 до 46 с расстоянием между ними 50-40см-1 возбуждённого состояния В0u+ молекул Xe*6s[3/2]1Хе1S0. Аналогичная система полос наблюдалась ранее в спектре возбуждения лазерной флюоресценции молекул Хе2 [7]. Одновременная регистрация молекулярных и атомных ионов в данном случае даёт дополнительные сведения о возбуждённых состояниях молекул. При регистрации ионов Хе+2 вся полоса на порядок слабее и в ней наблюдается провал интенсивности на линиях, относящихся к переходам на колебательные уровни v′=40-41. Это может означать, что потенциальная кривая состояния В0u+ в области этих колебательных уровней пересекается с другой потенциальной кривой отталкивательного типа. В области 66500-68000см-1 (рис.2c, d) при трёхфотонном поглощении в спектрах должны наблюдаться ещё две полосы, соответствующие переходам в нечётные состояния Х0+g-→A1u, 2u молекул Хе2 с диссоционным пределом Xe*6s[3/2]2+Хе1S0. Полоса, относящаяся к переходу Х0+g→A1u, ранее была зарегистрирована методом лазерной флюоресценции [7], и в нашем эксперименте в области 66400-66900см-1 также наблюдается слабая аналогичная система полос. В области 67630-67730см-1 зарегистрирована сплошная полоса, которую предположительно относим к переходу Х0+g-→ 2u молекулы с диссоционным пределом Xe*6s[3/2]2+Хе1S0. .Полоса расположена выше диссоционного предела примерно на 430см-1 (на рис. 2 прерывистая линия, Епред= 67250см-1). Контур полосы и её положение свидетельствуют о том, что потенциальная кривая возбуждённого состояния 2u является отталкивательной. При регистрации ионов Хе+ (рис. 4c) кроме полос, принадлежащим молекулярным переходам Х0+g-→В′1u, В0+u наблюдаются атомные линии. Сильная полоса с максимумом 68046см-1 относится к разрешённому в случае трёхфотонного поглощения атомному переходу 1 S0 → 6s[3/2]1. Полоса с максимумом 68137см-1 соответствует атомному переходу 1S0 →4f [3/2]2 (90849.4см-1), и полоса с максимумом 67400см-1 соответствует атомному переходу 1S0 →6p [1/2]0 (89860см-1), разрешённым при четырёхфотонном поглощении. Следует обратить внимание на тот факт, что для ионизации возбуждённых молекул Хе2∗ в состояниях В0U+ и В′1u тремя квантами требуется не один, а два кванта, т.е. следует говорить о методе (3+2)REMPI. Контрольные вопросы. 1. Почему метод REMPI используется для исследования электронных состояний молекул благородных газов. 2. Какую роль играет сверхзвуковой молекулярный пучок в этих исследованиях. 3. Каким типом связи можно описать электронные состояния молекул Rg1Rg2. 4. Сформулировать правила отбора для однофотонных и двухфотонных дипольных переходов молекул Rg1Rg2 в возбуждённые электронные состояния. 5. Как отличаются симметрии электронных состояний гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул. 6. Какой смысл получать электронный спектр в одной и той же области при возбуждении молекул двумя и тремя лазерными фотонами. 7. Чем отличаются спектры различных изотопомеров и какие спектральные данные можно из них получить. Литература. 1. В.С. Летохов Лазерная фотоионизационная спектроскопия. Москва, идательство «Наука», 1987 2. М.А. Ходорковский и др. «Оптика и спектроскопия» 2006,том100,№4, с. 549-562 3.М.А. Ходорковский и др. «Оптика и спектроскопия» 2007,том102,№6, с. 908-915 4 Г. Герцберг. Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ. М. ИЛ, 1949 5 Pibel C.D., Yamanouchi K., Tsuchiya S. // J.Chem.Phys. 1994. v. 100, No9, p. 6153 6 Koeckhoven S. M., Buma W.J., De Lange C. A. // J.Chem.Phys. 1995. v. 102. No10. p. 4020. 7 Lipson R. H., LaRocque P. E., Stoicheff B. P. // J.Chem.Phys. 1985. v. 82. No10. p. 4470.
