4. Кремний в биосфере Кремний широко распространен в

Доктор
химических наук
Кремний
в биосфере
Ш
АН
Е.Н.Офицеров,
Ульяновский
государственный
университет
;
IE-
начала
о вещах всем известных. Кремний широко распростраНа
нен в Космосе и второй после кислорода элементна Земле. Его
Щ
С ■■ li'i-
пр,
процентное содержание в Земной коре — 27,6%, то есть каждый
четвертый атом на Земле - атом кремния. Земная кора более
чем наполовину состоит из кремнезема (диоксида кремния), силикатных и алюмосиликатных пород. Природные
соединения
кремния давно известны, но в чистом виде его получил «король
химиков» Берцелиус только в 1823 году. В нашем организме
кремния немного (0,001%), на уровне примесей.
|Е|.
"■
rfJ
Содержание
кремнезема
в озере Байкал
Круговорот кремния
Тысячелетиями на Земле совершают­
ся круговорот и перераспределение
веществ. Что касается соединений
кремния, то это происходит примерно
так: магма, которая состоит в основ­
ном из оксидов кремния, выливается
на поверхность Земли и застываетполучается магматическая порода. По­
степенно она выветривается — этому
способствуют химические, физичес­
кие и биологические факторы, а воды
сносят кремнезем в пониженные ме­
ста, большей частью в моря и океа­
ны. Образуются мощные слои оса­
дочных пород, которые со временем
погружаются на большие глубины и
там, при повышенных давлениях и
температурах, частично переплавля­
ются и превращаются снова в магму.
А потом круговорот повторяется, по­
скольку магма снова стремится в вер­
хние горизонты земной коры.
Магма, вырвавшаяся на Землю, по­
степенно кристаллизуется. Сначала
образуется оливин (Mg, Fe)2Si04, по­
том метасиликатные цепи пироксенов,
более сложные структуры [Si 4 0„] 6 n и
р а з н о о б р а з н ы е полевые шпаты
[AI,Si]n02n. И наконец, на заключитель­
ной стадии образуется плохо раство­
римый кварц Si0 2 , который почти не
выветривается. Выветриваются и вы­
мываются из магматической породы
хорошо растворимые формы кремния,
например кремниевая кислота, кото­
рая может образовываться многими
путями (напомним, что кремниевые
кислоты имеют общую формулу
nSiCymH 2 0, и сейчас мы говорим об
ортокремниевой кислоте):
32
3KAISi308 + 2H+ + 12Н 2 0 = KAI2(AISi3O10)(OH)2 + 2K+ + 6H4SiO„
ортоклаз
иллит
3NaAISi308 + 2Н + + 12Н 2 0 = NaAI2(AISi3O10)(OH)2 + 2Na+ + 6H4SiO„
альбит
СЛЮ да
H4AI2Si209 + 5H 2 0 = Al 2 0 3 -3H20 + 4H4SiO„
Однако это не единственная раство­
римая форма кремния. Тот же самый
диоксид кремния (кремнезем) может
быть очень хорошо растворим — все
дело в том, в какой модификации он
находится (см. дальше «Многоликий ди­
оксид кремния»). Воды рек переносят
в огромных количествах вымытые амор­
фный растворимый кремнезем, взвеси
глинистых частиц и растворы ортокрем­
ниевой кислоты. Ежегодно реки дос­
тавляют в океан, по самым скромным
подсчетам, 4,3-108 т растворенного
кремнезема в самых разнообразных
формах, включая коллоидную.
Считается, что по-настоящему ра­
створенный кремний находится в виде
ортокремниевой кислоты и поликрем­
ниевых кислот переменного состава
mSi0 2 -nH 2 0. Пока вода нейтральная,
ортокремниевая кислота не диссоции­
рует, но чуть среда подкислится, и она
переходит в три-, тетра- и поликисло­
ты. Постепенно раствор превращает­
ся в желатинообразный студенистый
гель. Растворенная кремниевая кислота
должна приходить в равновесие с твер­
дой фазой (Si0 2 ) в грунтовых и при­
донных растворах. Но концентрация ра­
створенного кремния в воде поддер­
живается постоянной в течение мил­
лионов лет и не достигает равновес­
ной. Так куда же исчезают сотни мил­
лионов тонн кремния, приносимых
реками ежегодно в озера, моря и оке­
аны? Какие механизмы позволяют под­
держивать постоянной концентрацию
кремния? И так ли уж инертен и нера­
створим песок, покрывающий наши
пляжи?
Пожиратели кремния
До 60-х годов XX века кремний счи­
тали биологически инертным элемен­
том — ведь силикаты и диоксид крем­
ния практически нерастворимы в
воде. Да и стекло, керамика и другие
материалы на основе Si0 2 , которые
мы используем в быту, — совершен­
но стабильны и инертны. Сейчас ус­
тановлено, что кремний присутству­
ет во всех организмах и играет опре­
деленную, а порой определяющую
роль в их жизнедеятельности. Неко­
торые ученые предполагают, что на
ранних этапах эволюции органичес­
кие кремниевые эфиры могли выпол­
нять ту же функцию, какую сейчас
выполняют сульфатные и фосфатные
эфиры.
Вернемся к вопросу о том, что под­
держивает постоянной концентрацию
2
Круговорот кремния
в биосфере
ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ НАУКИ
глощают простейшие организмы, по­
этому его содержание в водоемах
уменьшается (рис. 2). Эти однокле­
точные строят себе внешний и внут­
ренний скелет, клеточную стенку, че­
шуйки, спикулы, иглы и фитолиты из
аморфного кремнезема, переводя его
в хорошо растворимые кремнийорганические соединения, которые после
гибели хозяина скелета переходят в
морской осадок. Установлено, что
кристаллы в таких структурах имеют
размеры не больше 1 нм — вот поче­
му так хорошо растворяется биоген­
ный кремнезем. Когда пожиратели
кремния погибают, они вместе со сво­
ими кремниевыми скелетами опуска­
ются на дно, где постепенно разла­
гается и растворяется их скелетный
материал. Растворение скелета соче­
тается с другими химическими реак­
циями, в которых участвуют угольная
кислота и органические кислоты.
Мы знаем, кто поглощает кремний,
но как это происходит — до сих пор
непонятно. Как простейшие «перево­
дят» неорганические соединения крем­
ния в органические, точно неизвестно,
есть только догадки. Возможно, в этом
участвуют специальные ферменты, и
цепочка реакций предполагает обра­
зование кремниевых эфиров, которые
образуются при взаимодействии ортокремниевой кислоты с гидроксильныкремния в воде. По всем расчетам,
содержание кремния в водоемахдолжно быть десятки миллиграмм в лит­
ре, а, например, в озере Байкал (рис.1)
его не больше 4 мг/л. Почему же не
происходит насыщения воды раство­
римым кремнеземом? Приходится сде­
лать вывод, что кремниевые соедине­
ния кто-то ест, а уж потом на дно по­
степенно осаждается биогенный крем­
ниевый ил. И действительно, такие
организмы есть: это диатомовые во­
доросли, радиолярии, силикофлагелляты и кремниевые губки. Минимальная
концентрация кремнезема, необходимая
для роста диатомей, равна 0,2 мг Si0 2 /
л. Основные поглотители кремниевых
соединений —это диатомей (однокле­
точные водоросли диаметром от 4 до
2000 мкм, обитающие в поверхностных
слоях морей, океанов,рек и внутрен­
них водоемов) и радиолярии (морские
простейшие животные, которые живут
в океане). Диатомовые водоросли про­
изводят огромные количества органи­
ческого вещества, они дают почти чет­
верть мировой первичной продукции,
создаваемой растениями, а это около
4-Ю10 тонн. Мне кажется, что эти циф­
ры однозначно свидетельствуют о со­
пряженности круговоротов углерода и
кремния, —а ведь на это мало кто об­
ращает внимания.
Ископаемые остатки говорят о том,
что в прошлом силикофлагелляты и
кремниевые губки были распростра­
нены гораздо шире, чем сейчас, и
тоже играли важную роль в океани­
ческом цикле кремнезема.
Итак, растворенный кремнезем по-
ОН
ОН
RrO-Si-0-Si-0-R2,
ОН ОН
где R, и R2 — остатки Сахаров.
ми группами углеводов:
Единственное, что удалось устано­
вить точно: поглощение кремния и
построение специализированных
органелл на его основе контролиру­
ется генетически. Кроме того, у диа­
томовых водорослей без кремния не
идет синтез ДНК — значит, кремний
регулирует клеточный цикл на уров­
не репликации ДНК.
Поскольку никто так и не смог выде­
лить ферменты, участвующие в синте­
зе кремниевых скелетов или створок,
через образование кремнийорганических соединений, мы попытались ис-
33
пользовать подход от противного: если
мы найдем ферменты-антиподы, рас­
щепляющие связь Si-O-С (которая
присутствует в сформированных ске­
летах), то, значит, должны существо­
вать и ферменты, которые синтези­
руют соединения с такими связями.
Лш
Расщепление соединений кремния
неспецифической гидролазой:
а —СН3-производное,
б — мивал,
в — CF3СН2СН2-производное,
г — CeHs -производное
Экстремофильная бактерия,
живущая на чистых кристаллах германия
О микробном метаболизме
соединений кремния
Существует такое кремнийорганическое соединение — хпорметилсилатран, бол ьш
а из ведомое под названи>шаизЕ
С
N
С С
0
ем мивал.
СН2С1
Его биологические свойства изуча­
ли академик М.Г.Воронков и его уче­
ники. По их данным, мивал увеличи­
вает урожайность сельскохозяйствен­
ных культур, повышает яйценоскость
кур, плодовитость тутового шелкопря­
да и помогает бороться с облысени­
ем. При изучении микробного мета­
болизма этого соединения мы выде­
лили и охарактеризовали ферменты,
гидролизующие или расщепляющие
Si-O-С связи.
Объектом нашего внимания стали
несовершенные дрожжи Rhodotorula
mucilaginosa, которые мы растили на
средах с мивалом. Объект выбрали не
случайный — эти дрожжи участвуют в
первичном почвообразовании на кремнийсодержащей породе вулканов. Ока­
залось, что Rhodotorula mucilaginosa
гидролизуют мивал довольно быстро
с помощью ферментов, которые клет­
ка не выбрасывает в окружающую сре­
ду, а держит при себе в наружном слое
клеточной оболочки. Нам удалось вы­
делить фермент, расщепляющий кремнийорганические соединения, — это
внеклеточная, образующаяся только в
присутствии кремнийорганических со­
единений, неспецифическая гидрола­
за, активируемая ионами меди. Как
оказалось, такая гидролаза расщепля­
ет S i - O - С связи не только в мивале,
но и в других подобных соединениях
кремния, когда группа СН2С1 замеще­
на на другие радикалы, причем ско­
рость гидролиза эфиров увеличивает­
ся в ряду (рис. 3):
СН3 < СН2С1 < CF3CH2CH2 < С6Н5.
Диатомовые водоросли тоже легко
гидролизовали все эти силатраны,
только гидролизующие ферменты у
них так и не удалось пока выделить.
В продуктах гидролиза, которые рас­
полагались в области слизистой кап-
34
сулы дрожжей (где находится и сам
фермент), обнаружились триэтаноламин и кремнийсодержащий полимер.
CH 2 CH 2 0v
сн 2 сн 2 о•СН2СН20''
Фермент |
Н20
>Si СН2С1
Мивал
/СН2СН2ОН
(HO) 3 SiCH 2 CI
N^-CH 2 CH 2 OH ХлорметиленХ
С Н 2 С Н 2 О Н силантриол
Триэтаноламин
I
НО
Полихлорметилсилоксан
СН2С1
п
При очень б о л ь ш о й к о н ц е н т р а ц и и
мивала вся капсула д р о ж ж е й п о к р ы ­
вается с л о е м п о л и с и л о к с а н а — п р о ­
дуктом гидролиза д р о ж ж е й (есть дан­
ные, что это з а щ и щ а е т растительные
клетки от повреждающих факторов, с
чем и с в я з а н о п о л е з н о е д е й с т в и е
мивала).
Итак, на сегодня известно, что есть
ферменты, разрушающие кремнийорганические соединения, а значит, в
ж и в о й п р и р о д е д о л ж н ы быть и ф е р ­
ментные с и с т е м ы , которые их с и н т е ­
з и р у ю т Что нам э т о д а с т ? К о н е ч н о ,
лучшее понимание механизмов живой
п р и р о д ы , м о ж е т быть, б о л е е я с н о е
п р е д с т а в л е н и е о т о м , как д е й с т в у ю т
к о м м е р ч е с к и е п р е п а р а т ы на о с н о в е
к р е м н и я (не т о л ь к о м и в а л , но и д р у ­
гие). Но м о ж е т быть, главное — с т а ­
нет п о н я т н е е , к а к и м путем шла э в о ­
люция на нашей планете (см.«Химию
и ж и з н ь » , 1 9 8 2 , № 12). Д е л о в т о м ,
что самое большое содержание крем­
ния найдено у первых появившихся на
Земле растений. Чем позднее появил­
ся в и д , т е м м е н ь ш е он с о д е р ж и т
к р е м н и я . Б о л ь ш и н с т в о видов ж и в ы х
о р г а н и з м о в , п о с т р о е н н ы х на основе
с о е д и н е н и й кремния или использую­
щих к р е м н и й , исчезло в ходе э в о л ю ­
ц и и , но количество их с о х р а н и в ш и х ­
ся о с т а н к о в очень в е л и к о . О д н о из
крупнейших в мире месторождений
диатомитов Л о м п о к в штате Калифор­
ния м и о ц е н о в о г о п е р и о д а т я н е т с я
вдоль з а п а д н о г о п о б е р е ж ь я С Ш А на
сотни к и л о м е т р о в . Т о л щ и н а пластов
д о с т и г а е т 3 0 0 - 4 0 0 м. С к о л ь к о м и л ­
лионов лет понадобилось для накоп­
ления т а к о г о количества б и о г е н н о г о
к р е м н е з е м а на месте б ы в ш и х м о р е й
и к а к о е и з о б и л и е о р г а н и з м о в , ис­
п о л ь з у ю щ и х к р е м н и й , царило т о г д а !
Огромные запасы диатомитов с тол­
щ и н о й пластов 80—100 м найдены и
в Р о с с и и — в Поволжье и З а у р а л ь е .
Только разведанные з а п а с ы в нашей
с т р а н е с о с т а в л я ю т с в ы ш е 1 млрд.
т о н н . Д и а т о м и т ы — ценное нерудное
и, что самое главное, возобновляемое
с ы р ь е . Весь м и р пьет п и в о , для ос­
ветления к о т о р о г о и с п о л ь з у е т с я к и ­
зельгур — обработанный диатомит.
Диатомиты — это фильтрующие мате­
риалы, н а п о л н и т е л и , и с х о д н о е сырье
для получения цементов, огнеупоров,
т е п л о и з о л я ц и и , г р а н у л и р о в а н и я сле­
живающихся х и м и ч е с к и х продуктов и
т.д. Кстати, известный всем динамит,
изобретенный Нобелем, стали широ­
ко использовать в качестве взрывча­
того средства только после добавле­
ния в т р и н и т р о г л и ц е р и н д и а т о м и т а ,
что и з а к р е п л е н о в его названии.
Расшифровка механизма биосинте­
за к р е м н и й о р г а н и ч е с к и х соединений
в природе может иметь совершенно
неожиданное прикладное значение.
Если мы сумеем направленно его ис­
пользовать, то могут появиться совер­
шенно фантастические технологии:
например, люди могли бы без особых
усилий строить в океане каркасы раз­
личных сооружений (опоры мостов,
платформы для добычи нефти). Точнее,
этим бы занимались микроорганизмы,
а людям оставалось бы поднимать го­
товые секции на корабли и доставлять
по месту назначения. Но уже сейчас
ясно, что на основе биогенного крем­
незема—остатка диатомей можно со­
здать бесхлорные, экологически чис­
тые методы синтеза многих кремнийорганических соединений.
Сейчас во всем мире для промыш­
ленного получения органических про­
изводных кремния используют следу­
ющую схему. Сначала получают крем­
ний восстановлением двуокиси крем­
ния в электрических печах углем:
Si0 2 + C = Si + 2CO.
Полученный по этому способу крем­
ний всегда содержит примеси, поэто­
му необходима дополнительная очи­
стка. Затем кремний хлорируют:
Si + 2CI2 = SiCI4.
В дальнейшем SiCI4 используют для
получения различных производных
(побочные продукты HCI или MgCI2):
SiCI4 + 4ROH = Si(OR)4 + 4HCI,
SiCI4 + 4R2NH = Si(NR2) + 4HCI,
SiCI, + 4RMgCI = SiR4 + 4 MgCL
Понятно, что такой промышленный
способ с экологической точки зрения,
мягко говоря, малоприемлем. Он тре­
бует больших затрат энергии, обра­
зуется много коррозионно-активных
побочных продуктов, утилизация ко­
торых—отдельная проблема.
Если использовать в качестве ис­
ходного сырья аморфный кремнезем
(диатомит, трепел или опоку), то про­
цесс потребует меньше энергии. В
этом случае путь синтеза органичес­
ких производных будет выглядеть
SiO + 2HOCHR-CHROH — ►
RHC—О
0-CHR
/Si\
RHC—О
+ 4RMgCl//
R4Si + MgCIOH
+ 2Н 2 0
O-CHR
\
+ 4ROH
Si(OR)4 + 2 HOCHR—CHROH
Многоликий диоксид
кремния,
он же кремнезем
Диоксид кремния имеет
простейшую формулу Si02!
но данные о его
растворимости в воде очень
противоречивы. И дело здесь
не в погрешностях
измерений, а в том, что одно
и то же вещество
в зависимости от способа
получения и условий
кристаллизации может иметь
разную структуру и
образовывать различные
по форме и симметрии
кристаллы. Это явление
называют полиморфизмом,
а разные кристаллические
формы — полиморфными
модификациями. Удиоксида
кремния десять
модификаций, каждая
из которых имеет свою
конфигурацию тетраэдров
[SiOJ. Если учесть и другие
признаки, то известных
кремнекислородных построек
следующим образом:
Взаимодействие аморфного крем­
незема с 1,2-дигидроксипроизводными протекает достаточно легко, а об­
разующийся на второй стадии побоч­
ный продукт (похожий на этиленгликоль) может быть снова вовлечен в
реакцию. В последние годы опубли­
ковано несколько работ по реакцион­
ной способности высокодисперсного
аморфного кремнезема типа аэро­
сила. Мы проверили работоспособ­
ность этой схемы на диатомитах Инзенского месторождения Ульяновской
области. Оказалось, что все работа­
ет и никаких принципиальных про­
блем нет. Немного вспомогательных
исследований, и этот экологичный
бесхлорный способ можно использо­
вать в промышленности.
будет больше 100. У всех
полиморфных модификаций
одинаковый химический
состав, но все они
отличаются по своим
химическим свойствам
и растворимости.
Кроме кристаллического
кремнезема существует
и аморфный (с неполной
упорядоченностью
тетраэдров на микроуровне.
рис.4б), у которого связи
между структурными
единицами неравноценны.
Если для кварца принята
растворимость 6 мг/л;
то растворимость аморфного
кремнезема оценивается
в пределах 100-200 мг/л.
Полиморфные
модификации диоксида
кремния