Химия природных органических соединений (2004)

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
_____________________________________________________________________________
А. К. ШИРЯЕВ, Ю. Н. КЛИМОЧКИН
ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Методическое пособие
Самара 2004
1. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
В живых организмах содержатся органические вещества,
относящиеся к разным классам и обладающие различной сложностью
строения. Пространственное строение молекулы во многом определяет ее
биологическую роль и действие на живой организм. Пространственное
строение органических соединений изучает стереохимия – наука о геометрии
молекул и влиянии геометрического строения на химические свойства
веществ.
Для изображения объемной молекулы на плоскости используют
стереохимические формулы. В них связи, выходящие вперед из плоскости
бумаги, изображают жирной чертой (или черным клином), а связи, уходящие
под плоскость бумаги, - пунктирной линией (или штрихованным клином).
Обычной валентной чертой изображают связь, лежащую в плоскости
рисунка. Если точное пространственное направление связи не определено, то
используют волнистую линию.
CHO
H
COOH
H3C
HOH2C
H
OH
(S)-глицериновый альдегид
H
(1S,2S)-2-метилциклопропанкарбоновая
кислота
Вместо
перспективного
изображения
часто
используют
проекционные формулы. В проекции Ньюмена молекулу рассматривают
вдоль связи между какими-либо двумя атомами и проецируют остальные
связи этих атомов на плоскость рисунка, которая перпендикулярна к оси
связи. Из рассматриваемых двух атомов удаленный изображают
символически в виде окружности:
H
CH3
H
Br
H O
OH
CH3
(2S,3S)-3-бромбутанол-2
H
H
Cl
хлорацетальдегид
В проекциях Фишера заместители, связанные с тетраэдрическим
атомом углерода, ориентируют так, чтобы те из них, которые направлены
вверх и вниз, лежали под плоскостью проекции, а направленные направо и
налево – над плоскостью проекции:
3
CHO
HO
CHO
CHO
H
HO
CH2OH
CHO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
H
Br
H
Br
CH3
(S)-глицериновый альдегид
CH3
(2S,3S)-3-бромбутанол-2
1.1. Симметрия молекулы
Многие молекулы симметричны, и для описания симметрии молекул
используют точечные группы симметрии. Существует 4 типа элементов
симметрии:
1) элементы симметрии 1 рода – оси симметрии (оси вращения, Cn),
2) элементы симметрии 2 рода – плоскости симметрии (зеркальные
плоскости, ), центры симметрии (центры инверсии, i) и оси зеркального
отражения (Sn).
Если вращение молекулы вокруг какой-либо проходящей через нее
оси на угол 2/n (или 360о/n) приводит к структуре, не отличающейся от
исходной, то такую ось называют осью симметрии n-го порядка (Cn).
Например, молекула воды совмещается сама с собой при повороте на 180о
вокруг оси, проходящей через атом кислорода (ось симметрии 2-го порядка,
С2). Осью симметрии 1-го порядка (С1) обладают все молекулы.
Плоскость, проходящая через молекулу, называется плоскостью
симметрии (), если она делит молекулу на две зеркально-равные части.
Молекула воды имеет две плоскости симметрии, пересекающиеся в оси
симметрии С2. Все плоские молекулы имеют по крайней мере одну плоскость
симметрии, а линейные – бесконечное число плоскостей и ось симметрии C.
Плоскость симметрии, перпендикулярная к главной оси симметрии,
обозначают h, а плоскость, совпадающую с главной осью - v.
v
H O
H
C3
C2
h
v
CH2
H2C
CH2
Если каждому атому в молекуле относительно точки в центре
молекулы соответствует эквивалентный атом (причем эти атомы находятся
на линии, проходящей через центр молекулы), то такая точка называется
центром симметрии (i). В молекуле не может быть более одного центра
4
симметрии. Примерами молекул с центром симметрии являются молекулы
бензола и этилена.
Если комбинация вращения вокруг какой-либо проходящей через
молекулу оси на угол 2/n (или 360о/n) и зеркального отражения каждого из
атомов в плоскости, перпендикулярной этой оси, приводит к эквивалентной
структуре, то такая ос называется осью зеркального отражения n-го порядка
(Sn). Например, ось S2 проходит через двойную связь транс-1,2дихлорэтилена:
H
Cl
S2
Cl
H
Набор всех мыслимых для данной молекулы элементов симметрии
называется точечной группой симметрии. Число точечных групп невелико, и
каждая молекула принадлежит только к одной определенной точечной
группе симметрии.
Таблица 1. Алгоритм для определения точечной группы симметрии (по
Шёнфлису)
Точечная
группа
Элементы
Пример
симмет- симметрии
рии
CHO
CHO
С1
С1
Глицериновый альдегид
H
OH
HO
CH2OH
Сn
Dn
Сn (n>1)
Сn, nC2
транс-1,2-Дихлорциклопропан (С2)
Ацетилацетонат железа
(D3)
H
CH2OH
Cl
Cl
O
O
O
Fe
O
O
O
Br
Сs

1-Бромнафталин
Ci
i
1,2-Дифтор-1,2-дихлорэтан
Sn
Sn (n>2, четное)
Cl
HF
F
H
Cl
Очень редко
5
Cl
Сnv
Сn, nv
Хлорметан (C3v), вода (C2v)
Сnh
Сn, h
транс-1,2-Дихлорэтилен
(C2h)
Dnd
Сn, nC2, nv
Ален (D2d)
Dnh
Сn, nC2, nv, h
Бензол (D6h)
Cv
C, v
Хлорацетилен
H C C Cl
Dh
C, v, h
Ацетилен
H C C H
H
H
H
H
Cl
Cl
H
H
H
C
H
H
H
Td
Метан, адамантан
4C3, 3C2, 6
Oh
3С4, 4C3, 6C2, 9 Кубан
Kh
Все элементы
симметрии
C
H
H
H
Свободные атомы
Для классификации молекул с точки зрения симметрии используется
понятие хиральности (от греческого слова «хирос» - рука). Молекула
является хиральной, если она отличается от своего зеркального отражения
(как левая и правая руки). В хиральных молекулах могут присутствовать
только оси симметрии (полностью отсутствуют элементы симметрии 2-го
рода), и они принадлежат к точечным группам С1, Сn или Dn. Ахиральные
молекулы более симметричны – они содержат хотя бы один элемент
симметрии 2-го рода.
1.2. Классификация стереоизомеров
Стереоизомеры могут различаться конфигурацией и конформацией.
Под конфигурацией молекулы понимают пространственное расположение
входящих в нее атомов без учета поворота вокруг простых связей.
Конформации молекулы представляют собой различные пространственные
расположения входящих в нее атомов или атомных групп, различающиеся
только поворотом вокруг простых связей. Конформации обычно изображают
с помощью проекций Ньюмена. К конфигурационным изомерам относятся,
например, цис- и транс-изомеры. В большинстве случаев конфигурационные
изомеры могут быть выделены, тогда как конформационные изомеры легко
переходят один в другой и могут быть выделены в индивидуальном виде
крайне редко.
6
Стереоизомеры могут подразделяться по их свойствам симметрии.
Два хиральных стереоизомера, являющихся зеркальным изображением друг
друга, называются энантиомерами (или оптическими антиподами).
Стереоизомеры,
не
являющиеся
энантиомерами,
называются
диастереомерами.
Хиральные молекулы проявляют оптическую активность. Они
поворачивают плоскость колебаний плоскополяризованного света на угол ,
величину которого измеряют с помощью поляриметра. Два энантиомера
вращают плоскость поляризации на одинаковую величину, но в различные
стороны: один по часовой строеке («+»), другой – против («-»). Если
вещество состоит из равных количеств обоих энантиомеров, то такая смесь
называется рацемической формой (рацематом). Рацемат оптически не
активен (его обозначают «»).
Энантиомеры классифицируют в соответствии с тремя классами
хиральности: центровая (центр хиральности), аксиальная (ось хиральности) и
планарная (плоскость хиральности). Наиболее распространены энантиомеры
с центровой хиральностью. Аксиальной хиральностью обладают, например,
производные аллена, а планарной – циклооктен.
1.3. Энантиомерия с центровой хиральностью
Центром
хиральности
является
асимметрический
атом.
Тетраэдрический атом углерода называется асимметрическим, если он связан
с четырьмя различными заместителями. Асимметрическим может быть атом
кремния, азота, фосфора. Два энантиомера глицеринового альдегида можно
представить в следующем виде:
CHO
HOH2C
H
OH
(-)-(S)-глицериновый альдегид
CHO
H
HO
CH2OH
(+)-(R)-глицериновый альдегид
Для обозначения абсолютной конфигурации асимметрического атома
заместители располагают в порядке уменьшения их старшинства (атомной
или молекулярной массы). Рассматривают молекулу со стороны трех
наиболее старших заместителей, самый младший заместитель располагается
за асимметрическим атомом (удобно использовать проекцию Ньюмена). Если
старшинство заместителей уменьшается по часовой стрелке, то
асимметрический атом обладает R-конфигурацией (от латинского rectus –
правый). Если старшинство заместителей уменьшается против часовой
стрелки, то асимметрический атом обладает S-конфигурацией (от латинского
sinister – левый).
7
На примере проекции Ньюмена глицеринового альдегида атом
водорода изображен в виде окружности, а старшинство заместителей
уменьшается в ряду OH > CHO > CH2OH > H.
CHO
CHO
OH
HOH2C
CH2OH
HO
(S)-глицериновый альдегид
L-глицериновый альдегид
(R)-глицериновый альдегид
D-глицериновый альдегид
1.4. Диастереомерия
Если молекула содержит n неэквивалентных асимметрических
атомов, то существует 2n хиральных стереоизомеров с различной
конфигурацией, образующих 2n-1 диастереомерных пар энантиомеров.
Рассмотрим пример с n=2 в случае 2,3,4-тригидроксибутаналя (углевод
альдотетроза).
CHO
HO
H
H
OH
CHO
H
HO
CH2OH
CHO
CHO
OH
H
OH
HO
H
H
H
OH
HO
H
CH2OH
H
CHO
OH
HO
CHO
H
H
OH
CH2OH
HO
H
CH2OH
(2S,3R)-(-) (2R,3S)-(+)
треозы
CH2OH
CH2OH
H
CHO
OH
HO
HO
H
CH2OH
H
CHO
H
OH
CH2OH
(2R,3R)-(-) (2S,3S)-(+)
эритрозы
Видно, что (2S,3R)-(-)- и (2R,3S)-(+)-треозы, а также (2R,3R)-(-)- и
(2S,3S)-(+)-эритрозы являются энантиомерами. Напротив, каждая из треоз
представляет собой диастереомер по отношению к любой эритрозе.
Экспериментальное
определение
абсолютной
конфигурации
хирального соединения было впервые осуществлено в 1951 г. методом
рентгеноструктурного анализа. Определение координат атомов (+)-винной
кислоты показало, что она имеет (2R,3R)-конфигурацию. Часто
конфигурацию определяют с помощью сравнительных химических
исследований. Например, окисление (+)-треозы приводит к (2R,3R)-(+)8
винной кислоте, доказывая тем самым, что (+)-треоза имеет абсолютную
конфигурацию (2R,3R).
COOH
CHO
H
HO
OH
3[O]
H
-H2O
CH2OH
(+)-треоза
H
OH
HO
H
COOH
(2R,3R)-(+)-винная кислота
Для определения конфигурации асимметрических центров в настоящее
время используются физические методы – метод дисперсии оптического
вращения и кругового дихроизма.
2. ПРИРОДНЫЕ АМИНОКИСЛОТЫ
В природе встречаются -аминокислоты общей формулы
R-CH(NH2)COOH
У большинства аминокислот, за исключением глицина, имеется
асимметрический атом углерода, связанный с аминогруппой и
карбоксильной группой. Обозначение конфигураций этих соединений до сих
пор проводят по DL-системе, и стандартом для отнесения служит
глицериновый альдегид.
CHO
HO
CHO
H
H
CH2OH
(-)-(L)-глицериновый альдегид
(-)-(S)-глицериновый альдегид
OH
CH2OH
(+)-(D)-глицериновый альдегид
(+)-(R)-глицериновый альдегид
Природные -аминокислоты принадлежат к L-ряду. В фишероаской
проекции аминогруппа оказывается слева, а том водорода – справа:
CHO
HO
H
CH2OH
(-)-(L)-глицериновый альдегид
(-)-(S)-глицериновый альдегид
COOH
H2N
H
R
(L)-аминокислота
В зависимости от строения радикала R аминокислоты подразделяют на
следующие группы: алифатические аминокислоты, алифатические
гидроксиаминокислоты, серусодержащие аминокислоты, дикарбоновые
аминокислоты,
диаминокарбоновые
кислоты,
жирноароматические
аминокислоты, гетероциклические аминокислоты и иминокислоты.
9
Таблица 2. Важнейшие -аминокислоты R-CH(NH2)COOH
Тип
Структура
Алифатические
аминокислоты
H2N
CH2
COOH
COOH
H2N
C
H
CH3
COOH
H2N
C
H
CH(CH3)2
COOH
H2N
C
H
CH2CH(CH3)2
COOH
H2N
H
Гидроксиаминокислоты
H2N
H
C
COOH
C
CH2OH
COOH
H2N
H
Серусодержащие аминокислоты
C
H2N
H
H2N
C
H2N
H
COOH
CH2SSCH2CH(NH2)COOH
C
Диаминокарбоновые
кислоты
H2N
COOH
C
CH2COOH
COOH
C
C
H
CH2CH2COOH
COOH
CH2CH2CH2CH2NH2
COOH
H2N
H
COOH
CH2CH2SCH3
H2N
H
CH2SH
C
H
Аминодикарбоновые
кислоты
CHOHCH3
COOH
H2N
H
CH(CH3)CH2CH3
C
H
N
NH
NH2
10
Название
Сокращенное
обозначение
Глицин
Gly
Аланин
Ala
Валин
Val
Лейцин
Leu
Изолейцин
Ile
Серин
Ser
Треонин
Thr
Цистеин
Cys-SH
Цистин
Cys-S-S-Cys
Метионин
Met
Аспарагиновая
кислота
Asp
Глутаминовая
кислота
Glu
Лизин
Lys
Аргинин
Arg
Тип
Структура
Жирноароматические
аминокислоты
Фенилаланин
Phe
Тирозин
Tyr
Триптофан
Try
Гистидин
His
Пролин
Pro
Гидроксипролин
HyPro
COOH
H2N
C
H
COOH
H2N
C
OH
H
Гетероциклические
аминокислоты
Название
Сокращенное
обозначение
H
C NH2
COOH
N
H
H2N
C
H
COOH
NH
N
Иминокислоты
N
H
COOH
HO
N
H
COOH
Для написания отдельных аминокислот (и их остатков) применяют
сокращенные обозначения, представляющие собой первые три латинские
буквы тривиального названия. Из природных аминокислот для нормального
питания человека наиболее важны восемь: фенилаланин, треонин, метионин,
валин, лейцин, изолейцин, лизин и триптофан.
В природе встречаются также два амида диаминокислот:
H2N
H
C
COOH
H2N
CH2CONH2
H
Аспарагин (Asn)
C
COOH
CH2CH2CONH2
Глутамин (Gln)
3. УГЛЕВОДЫ
В XIX веке для группы природных соединений, которые обладают
составом как бы «гидратов» углерода с общей формулой Сm(H2)n было
предложено общее название – углеводы. К классу углеводов относятся
сахара и подобные им по строению соединения. Большинство углеводов
принадлежит к группе полигидроксикарбонильных
соединений – к
11
полигидроксиальдегидам или к полигидроксикетонам. В зависимости от
величины
молекул,
углеводы
подразделяют
на
моносахариды,
олигосахариды и полисахариды. Олигосахариды содержат от двух до десяти
остатков моносахаридов. Полисахариды являются биополимерами и
содержат более десяти остатков моносахаридов. Олиго- и полисахариды
гидролизуются при кислотном катализе с образованием моносахаридов.
В зависимости от количества углеродных атомов, моносахариды
подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Существует 3
изомерных триозы – D- и L-глицериновые альдегиды и 1,3дигидроксиацетон; для высших моноз число изомеров велико и они имеют
тривиальные названия. По типу карбонильной группы монозы подразделяют
на альдозы и кетозы. Вследствие кольчато-цепной таутомерии монозы
образуют пятичленные (фуранозы) или шестичленные (пиранозы)
циклические полуацетали (или полукетали). Циклические формы
существуют в виде двух изомеров, в зависимости от расположения
ацетальной гидроксильной группы относительно плоскости кольца –
аксиального (-изомер) или экваториального (-изомер). В водном растворе
- и -формы взаимопревращаются друг в друга через альдегидную форму:
H
H
HO
H
H
OH
OH
O
H
OH
H
HO
H
H
CH2OH
HOH2C
HO
HO
HOH2C
HO
HO
O
H
HO
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
OH
OH
H
OH
O
H
OH
CH2OH
HOH2C
HO
HO
OH
O
O
OH
OH
H
OH H
-D-глюкопираноза
-D-глюкопираноза
Превращение открытой формы (оксо-формы) или циклической формы
монозы в равновесную смесь называется мутаротацией, которую можно
наблюдать по изменению удельного вращения.
Важнейшие моносахариды:
H
H
H
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
O
OH OH
D-Рибоза
12
OH
H
H
H
CHO
H
OH
OH
CH2OH
HO
O
OH
OH
2-Дезокси-D-рибоза
H
HO
H
H
CHO
OH HO
H
O
OH
OH
OH HO
OH
CH2OH
OH
D-Глюкоза
CH2OH
O HO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
O
HO
CH2OH
OH
D-Фруктоза
HO
HO
H
H
CHO
H HO
H
O
OH
OH HO
OH HO
OH
CH2OH
D-Манноза
O
O
HO
H
HO
O
H
H
CH2OH
O
HO
O
HO
HO
H
H
CH2OH
L-Аскорбиновая
кислота
4. ЛИПИДЫ
Липиды подразделяют на простые и сложные. К первым относят
жиры, масла и воски, ко вторым – фосфолипиды, сфинголипиды и
гликолипиды. По выполняемым биологическим функциям липиды делят на
резервные и структурные. Резервные липиды накапливаются в больших
количествах и затем расходуются для энергетических нужд организма, к ним
относятся ацилглицерины (жиры). Все липиды относятся к структурным, так
как они участвуют в построении биологических мембран, защитных
покровов растений, насекомых и кожи позвоночных.
Природные животные и растительные жиры представляют собой
триацилглицерины - сложные эфиры глицерина и высших карбоновых
кислот нормального (неразветвленного) строения (жирных кислот) общей
формулы:
O
R
O
O
O
O
O
R'
R, R’, R” – углеводородные радикалы
нормального строения
R"
Все различия между жирами обусловлены исключительно строением жирных
кислот. В триацилглицеринах животного происхождения преобладают
остатки насыщенных кислот, поэтому животные жиры обычно твердые.
Растительные жиры содержат в основном остатки ненасыщенных кислот, изза чего они, как правило, жидкие и их называют маслами. Природные
жирные кислоты содержат четное число углеродных атомов в пределах от 4
до 24, но чаще встречаются кислоты с 16 или 18 углеродными атомами (табл.
3). Среди насыщенных кислот это пальмитиновая и стеариновая, а
ненасыщенные кислоты в основном представлены олеиновой, линолевой и
линоленовой.
В большинстве жиров ацильные остатки распределены статистически
равномерно. Например, масло какао, содержащее ацильные остатки
13
пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот примерно в равном
молярном соотношении, состоит в большей степени (на 55%) из
олеопальмитостеаринглицерина, в то время как трипальмитин-, тристеарин-,
триолеинглицерин содержатся в нем в незначительных количествах. В
животных и растительных маслах положение 2 (среднее) глицерина обычно
занято ацильными остатками ненасыщенных кислот.
Таблица 3. Наиболее распространенные природные жирные кислоты
Название
Число
углеродных
атомов
Структурная формула
Лауриновая
H3C(CH2)10COOH
12
Пальмитиновая
H3C(CH2)14COOH
16
Стеариновая
H3C(CH2)16COOH
18
Лигноцериновая
H3C(CH2)22COOH
24
Олеиновая
H3C(CH2)6CH2CH=CH(CH2)7COOH
18
Линолевая
H3C(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7COOH
18
Линоленовая
H3C(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH
18
Арахидоновая
H3C(CH2)3(CH2CH=CH)4(CH2)3COOH
20
Природный
источник
Липиды
молока
Животные
липиды
Животные
липиды
Липиды
мозга
Липиды
растений
Фосфолипиды растений
Фосфолипиды растений
Фосфолипиды растений
Содержание,
%
0.1-0.7
21-25
2-8.5
0.1
39-47
0.050.4
4-24
0.2-22
Химические свойства жиров определяются наличием двух фрагментов
– сложноэфирной группы и двойной связи. Среди реакций жиров особое
значение имеет гидролиз. С его помощью получают ценные продукты –
глицерин, жирные кислоты, их соли (мыла), а также устанавливают состав
жиров. Гидролиз – первая химическая стадия метаболизма жиров в
организме.
Гидролиз жиров является реакцией нуклеофильного замещения при
карбонильном углеродном атоме. Эта реакция осуществляется при
нагревании жиров с водой в присутствии кислот или щелочей:
O
O
R
H+ или ОН
O
+ 3H2O
O
O
OH
OH
R'
O
R"
14
_
OH
+ RCOOH + R'COOH + R"COOH
Щелочной гидролиз называется омылением, так как в его результате
образуются мыла – соли жирных кислот. В организме гидролиз жиров
происходит под действием ферментов липаз.
Триацилглицериды в присутствии катализаторов (H2SO4, CH3ONa) и
ферментов способны к обмену ацильными остатками (трансацилирование
жиров, или переэтерификация):
O
O
R
O
R
O
R'
R
O
O
R'
O
O
+
O
R'
O
O
O
O
O
O
R'
O
R
O
R
O
O
O
O
R'
+
R'
O
O
O
R
Межмолекулярное и внутримолекулярное трансацилирование приводит к
изменению свойств масел и жиров. Поэтому данная реакция широко
применяется в пищевой промышленности для получения пищевых жиров с
заданными свойствами.
Жиры, содержащие остатки непредельных кислот, легко присоединяют
по двойным связям галогены, аммиак, воду. На присоединении йода по
кратным связям основано определение йодного числа, являющегося мерой
ненасыщенности жира или масла. В связи с тем, что для пищевых и
технических целей не хватает твердых жиров, большое промышленное
значение приобрела реакция каталитического гидрирования двойных связей
в дешевых жидких жирах (маслах). В результате гидрирования жидкие
ненасыщеннве жиры переходят в твердые. Процесс протекает в присутствии
никилевого катализатора при температуре 160-200 оС и давлении водорода 215 атм. Получаемые продукты гидрирования называются салонин или
саломас и используются для приготовления маргарина.
Элаидирование – изомеризация олеиновой кислоты (цис-1карбоксиоктадецен-9) в элаидиновую (транс-1-карбоксиоктадецен-9) под
действием окислов азота. Температура плавления элаидиновой кислоты
выше, и при элаидированиии температура плавления жира повышается.
Жиры и масла, особенно содержащие ацильные остатки ненасыщенных
жирных кислот, окисляются кислородом воздуха по свободнорадикальному
механизму. Первыми продуктами окисления являются разнообразные
пероксиды и гидропероксиды, которые далее превращаются в спирты,
альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты с углеродной цепочкой различной
длины.
Реакция автоокисления масел часто сопровождается полимеризацией,
что весьма важно с точки зрения образования защитных покрытий с
помощью красок и лаков. По легкости образования пленок растительные
масла делятся на три категории: высыхающие (йодное число более 150),
полувысыхающие (90-150) и невысыхающие (ниже 90).
15
5. ТЕРПЕНЫ
Терпенами называют как углеводороды, так и их кислородсодержащие
производные, построенные в основном из изопреновых фрагментов.
Изопреновые фрагменты связаны между собой по типу «голова к хвосту»:
H2C
CH2
H2C
CH3
H2C
CH2
CH3
CH2
CH3
CH3
Терпеновые углеводороды имеют общую формулу (С5Н8)n, их часто
называют изопреноидными соединениями. Но для ряда терпеновых
углеводородов число атомов водорода может не соответствовать этой
формуле. Например, фитол содержит большее число атомов водорода, так
как в нем меньше двойных связей:
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H3C
OH
Терпены классифицируют по числу изопреновых фрагментов:
монотерпены – 2 изопреновых фрагмента (С10),
сесквитерпены – 3 изопреновых фрагмента (С15),
дитерпены – 4 изопреновых фрагмента (С20),
тритерпены – 6 изопреновых фрагментов (С30).
Сам изопрен в природе не встречается, и он не был обнаружен в
качестве метаболита в живых организмах. Поэтому изопреноиды образуются
не из изопрена. Промежуточным звеном в биосинтезе терпенов является
изопентенилпирофосфат:
H2C
CH2
CH3
O
O
O P O P OH
OH
OH
Наиболее распространенными кислородсодержащими производными
изопреноидных углеводородов являются спирты, альдегиды, кетоны и
карбоновые кислоты.
Терпены являются составной частью эфирных масел и содержатся в
различных растениях. Эфирными маслами называются нерастворимые в воде
маслообразные продукты, которые, в отличие от жиров, полностью
испаряются и не оставляют на бумаге жирных пятен. Они применяются в
производстве душистых веществ для приготовления экстрактов, а также для
ароматизации мыла и косметических средств.
Монотерпены вследствие своей летучести и запаха особенно ценны для
промышленности душистых веществ. Их подразделяют на ациклические,
моноциклические и бициклические.
16
Наиболее важны ациклические терпены (такое название традиционно
закреплено за монотерпенами).
Углеводороды
оцимен (базилик)
мирцен (лавр благородный)
Спирты
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
гераниол
(гераниевое, розовое
масло)
нерол
(неролиевое,
бергамотовое масло)
линалоол
(линалооловое,
лавандовое масло)
цитронеллол
(розовое, лимонное
масло)
Альдегиды
CHO
CHO
цитраль a (гераниаль)
(лимонграсовое масло)
CHO
цитраль b (нераль)
(лимонграсовое масло)
цитронеллаль
(лимонное масло)
Окончания в названиях терпенов указывают на принадлежность к
соответствующему классу (-ен, -ол, -аль).
Основой структуры моноциклических монотерпенов (терпенов)
является п-ментан (1-изопропил-4-метилциклогексан), который можно
получить гидрированием п-цимола:
H2
Pd
п-ментан
17
Углеводороды:
-терпинен
лимонен
-терпинен
Спирты:
-терпинен
-фелландрен
-фелландрен
Кетоны:
O
OH
O
O
OH
-терпинеол
ментол
ментон
пулегон
карвон
Ментол представляет собой 3-гидроксипроизводное п-ментана. Всего
существует 4 диастереоизомера 3-гидроксипроизводное п-ментана. В
структуре (-)-ментола все заместители в циклогексановом фрагменте
располагаются в экваториальных положениях:
H3C
OH
CH3
CH3
Ментол является составной частью масла мяты перечной, обладает
характерным вкусом мяты и свойствами слабого антисептика.
В структурах бициклических терпенов содержатся трех-, четырех-,
пяти- и шестичленные насыщенные циклы:
пинан
каран
камфан
(борнан)
изокамфан
-пинен
-пинен
К бициклическим монотерпенам относится камфора. Природная
камфора обладает оптической активностью ([]D20 = +44о) и образует
бесцветные кристаллы с т. пл. 177 оС. Камфора обладает характерным
запахом. В настоящее время камфору получают из -пинена:
18
HCl
H3C
CH3
Cl
Cl
H
-HCl
(-)-(1S,5S)-пинен
2-хлорпинан
борнилхлорид
CH3
HCOOH
H
OCHO
камфен
CH3
NaOH
H
OH
CH3
O
O
-HCOONa
камфен
изоборнилформиат
изоборнеол
камфора
-Пинен присоединяет хлористый водород с образованием
неустойчивого 2-хлорпинана, который претерпевает перегруппировку
Вагнера-Меервейна с образованием борнилхлорида. Под действием
гидроксида натрия последний превращается в камфен с отщеплением
хлористого водорода. Из камфена в результате присоединения муравьиной
кислоты получают изоборнилформиат. Превращение борнилхлорида в
камфен, а камфена - в изоборнилформиат также сопровождается
перегруппировкой
Вагнера-Меервейна.
Сначала
происходит
перегруппировка камфанового скелета в изокамфановый, затем – наоборот.
При омылении изоборнилформиата получается изоборнеол, который
окисляют до камфоры.
6. ВИТАМИНЫ
Витамины – это низкомолекулярные органические соединения,
необходимые для нормальной жизнедеятельности, которые не синтезируются
в организме или синтезируются в ограниченном количестве. Источником
витаминов человеческого организма служит пища и кишечные бактерии.
Биологическая роль витаминов состоит в том, что они участвуют в
образовании коферментов, а также служат регуляторами биохимических
процессов.
Витамины делят на две группы: жирорастворимые и водорастворимые.
Витамины обозначают латинскими буквами, и каждой букве соответствует
несколько похожих по структуре веществ. Группа соединений, близких по
структуре и выполняющих одинаковую биологическую функцию, называют
витамерами. Некоторые витамины поступают с пищей в неактивной форме,
и превращаются в витамины в тканях. Такие биологически неактивные
предшественники называют провитаминами.
К жирорастворимым витаминам относятся: A (ретинол), D
(кальциферолы), E (токоферолы), K (нафтохиноны).
19
Водорастворимыми витаминами являются следующие: B1 (тиамин),
B2 (рибофлавин), B3 (пантотеновая кислота), B5 (PP, ниацин), B6
(пиридоксин), B9 (Bc, фолацин, фолиевая кислота), B12 (кобаламины,
цианокобаламин), H (биотин), C (аскорбиновая кислота).
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
H3C
OH
H3C
CH3
CH3
CH3
А1 (Ретинол)
А2
Превращение эргостерина в эргокальциферол (витамин D2):
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH2
h
HO
HO
R
HO
CH3
R'
O
CH3
CH3
CH3
CH3
R"
Токол (R=R’=R”=H)
-Токоферол (R=R’=R”=СH3)
-Токоферол (R=R”=СН3, R’=H)
-Токоферол (R= H, R’=R”=СН3)
-Токоферол (R=R’= H, R”=СН3)
O
O
CH3
CH3
(
O
CH3
)
( )
CH3
n
CH3
O
Филлохинон (К1)
CH3
+
N
N
H3C
N
NH2
S
Тиамин
20
CH3
H3C
CH3
n
H
Менахинон (К2)
COOH
_
Cl
N
CONH2
N
OH
Никотиновая
кислота
Никотинамид
O
H3C
N
H3C
N
H3C CH3 O
HO
NH
N
OH
O
Пантотеновая кислота
OH
HO
COOH
N
H
OH
O
OH
OH
Рибофлавин
N
N
H2N
N
N
COOH
N
H
N
H
COOH
Фолиевая кислота (птероил-L-глутаминовая кислота)
CHO
HO
H3C
CH2OH
O
O P OH
OH
N
пиридоксальфосфат
HO
H3C
CH2NH2
O
O P OH
OH
N
пиридоксинфосфат
HO
H3C
O
O P OH
OH
N
пиридоксаминфосфат
Дисбаланс витаминов наблюдается в виде недостатка или избытка
отдельных или нескольких витаминов. Частичный недостаток витамина
называется гиповитаминозом, а крайне выраженный дефицит –
авитаминозом.
Недостаток
одного
витамина
является
моногиповитаминозом, нескольких – полигиповитаминозом. Избыточное
накопление витаминов в тканях называют гипервитаминозом, и он
характерен для жирорастворимых витаминов.
7. АЛКАЛОИДЫ
Алкалоидами называются азотистые основания, содержащиеся в
растениях. В растениях алкалоиды существуют в виде солей с органическими
кислотами. Многие алкалоиды оказывают специфическое физиологическое
действие на организм человека и животных. Препараты, содержащие
алкалоиды, давно используются в качестве лекарственных, наркотических и
вкусовых веществ.
Алкалоиды выделяют путем обработки измельченных частей растений
щелочами. При этом алкалоиды переходят в свободные основания, которые
могут быть выделены экстракцией органическими растворителями или
перегонкой с водяным паром.
Большинство алкалоидов являются гетероциклическими соединениями,
и их классифицируют по типам гетероциклов или по растениям, в которых
они встречаются.
21
К алкалоидам пиридинового ряда относят содержащиеся в растения
соединения, имеющие в структуре пиридиновое или пиперидиновое кольцо.
Никотин (3-(N-метил-2-пирролидинил)пиридин) наряду с другими
алкалоидами содержится в листьях табачных растений. Он сильно ядовит
(летальная доза 30-60 мг), воздействуя на вегетативную нервную систему –
повышает кровяное давление за счет сужения кровеносных сосудов. Никотин
используется для борьбы с вредными насекомыми.
Кониин (2-пропилпиридин) содержится в крапчатом болиголове и
также очень ядовит.
Пиперин – основной алкалоид черного перца, является носителем вкуса
перца.
O
N
N
H3C
N
N
O
CH3
Пиперин
Кониин
Никотин
O
В основе структуры алкалоидов тропанового ряда алкалоидов лежит
тропан – 8-метил-8-азабицикло[3,2,1]октан.
Атропин содержится в красавке и является сложным эфиром тропина и
(RS)-троповой кислоты. Вызывает расширение зрачка и применяется в
глазной практике в качестве мидриатического средства. Левовращающий
энантиомер (гиосциамин) содержит (S)-троповую кислоту и был выделен из
белены.
CH3
CH3
N
N
OH
CH3
N
HO
H
O
O
O
Тропан
H
OH
Атропин
(RS)-Троповая
кислота
O
H
CH2OH
O
Гиосциамин
К алкалоидам хинолинового ряда относится хинин, содержащийся в
коре хинного дерева (цинхоне). Хинин применялся в качестве
антисептического средства и долгое время был единственным средством
против острых малярийных заболеваний. Хинин содержит хинолиновый
фрагмент и хинуклидиновое ядро (1-азабицикло[2,2,2]октан). При оксилении
хинина хромовой кислотой хинуклидиновый каркас разрушается и
образуются хининовая кислота и мерохинен:
22
N
HO
H3C
O
COOH
CH2
COOH
H
H2CrO4
H3C
O
CH2
+
N
H
N
N
Хинин
Хининовая кислота
Мерохинен
СИНТЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Глицеринтрибензоат
COCl
OH
HO
N
OH
+
3
O
O
O
O
O
O
В коническую колбу объемом 50 мл помещают 8 мл абсолютного
пиридина (отмеряют под тягой!) и 1.8 г безводного глицерина. Смесь
охлаждают в бане с холодной водой. Медленно, в 3-4 порции, приливают 8.4
г (6.8 мл) бензоилхлорида (под тягой!). Реакционную массу оставляют стоять
на 1 ч, затем подогревают до 50-60 оС на горячей водяной бане. Охлаждают
на бане с холодной водой и разбавляют 30 мл 5%-ной соляной кислоты.
Декантируют водный раствор с густого маслообразного трибензоата
глицерина. Промывают его трижды по 25 мл воды декантацией. Продукт
растворяют при нагревании в 15 мл 70%-го этанола. После охлаждения в
ледяной бане выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и
сушат на воздухе.
Выход около 4.5 г, т. пл. 73-74 оС.
2. Глицеринтриацетат
CH3
OH
HO
O
OH
+
3 H3C
Cl
O
H3C
O
O
O
CH3
O
O
В колбу круглодонную одногорлую объемом 50 мл помещают 24 г (22
мл) хлористого ацетила и 1 г безводного хлорида цинка (под тягой!).
Присоединяют к колбе обратный холодильник и прибавляют по каплям через
обратный холодильник 7.2 г безводного глицерина. Кипятят смесь в течение
1 ч и выливают в стакан, содержащий 50 мл воды. Осторожно, во избежания
23
вспенивания и выбросов (под тягой!), присыпают поташ (K2CO3) до
прекращения выделения углекислого газа и исчезновения запаха хлористого
ацетила. Добавляют еще некоторое количество поташа. Выделившийся
триацетат глицерина экстрагируют этилацетатом. Растворитель отгоняют и
перегоняют продукт при 171 оС и 40 мм рт. ст.
Выход 9.5 г, nD20 1.4319.
3. Элаидиновая кислота
H
(CH2)7COOH
H
(CH2)7CH3
H
HNO2
H3C(CH2)7
(CH2)7COOH
H
В коническую или плоскодонную колбу помещают 10 г олеиновой
кислоты и 30 мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают и небольшими
порциями вносят 7 г нитрита натрия. После добавления каждой порции смесь
встряхивают. После прибавления всего нитрита натрия смесь оставляют на
час, охлаждая льдом. Отделяют застывший слой элаидиновой кислоты,
отфильтровывают ее от остатков олеиновой кислоты.
Выход 1-2 г, т. пл. 50-51 оС.
4. Пентаацетат -D-глюкопиранозы
OCOCH3
OH
OH
OH
+
5 H3C
Cl
HO
OH
O OCOCH3
OCOCH3
+
O CH3COONa
O
5 NaCl + 5 CH 3COOH
H3COO
OCOCH3
Тщательно растирают в ступке 1 г безводной D-глюкозы и 0.6 г
безводного ацетата натрия. Смесь помещают в круглодонную колбу,
присоединяют обратный холодильник и приливают через холодильник 6 мл
хлористого ацетила. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане
в течение 3 ч и выливают в 30 мл холодной воды. Полученную
кристаллическую массу растирают и оставляют на 30 минут под слоем воды.
Продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из
8 мл этилового спирта.
Выход 1.5 г, т. пл. 130-131 оС.
5. Фенилозазон D-глюкозы
24
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
NHNH2
N
N
H
NH2
N
N
HO
H H
H
OH
H
OH
CH2OH
+ 3
+ NH3 +
+ 2H2O
В колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником,
растворяют 1 г D-глюкозы в 50 мл воды. Прибавляют 2.4 г
свежеперегнанного фенилгидразина и 1.3 мл ледяной уксусной кислоты.
Реакционную смесь нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и охлаждают.
Отфильтровывают выпавший фенилозазон на воронке Бюхнера, промывают
его небольшим количеством 10%-ной уксусной кислоты, водой, холодным
этанолом и сушат.
Выход 0.9 г, т. пл. 203-204 оС.
6. Глюкосахарная кислота
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
+
2HNO3
H
HO
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH
+
2NO
+
2H2O
В фарфоровой чашке смешивают 5.4 г D-глюкозы с 32 мл 25%-ной
азотной кислоты и нагревают смесь на кипящей водяной бане под тягой при
непрерывном перемешивании до прекращения выделения окислов азота.
Раствор упаривают до консистенции сиропа, добавляют 10 мл воды,
нагревают до 50-60 оС и осторожно нейтрализуют (сильное вспенивание!)
растертым в порошок карбонатом калия (карбонат натрия использовать
нельзя) до рН 6-8. Раствор фильтруют, охлаждают и по каплям добавляют
уксусную кислоту до рН 5 (слабый запах кислоты). Смесь оставляют на ночь.
Выпавшие
кристаллы
монокалиевой
соли
сахарной
кислоты
отфильтровывают на маленькой воронке Бюхнера и промывают 2 мл ледяной
воды. Для очистки соль перекристаллизовывают из 4 мл воды.
Выход 1 г.
7. Гиппуровая кислота
NaOH
COCl
+
H2NCH2COOH
CONHCH2COOH
В конической колбе объемом 50 мл растворяют 1 г глицина в 12 мл
10%-го раствора гидроксида натрия. Прибавляют в два приема 2.2 г (1.8 мл)
25
бензоилхлорида (под тягой!), каждый раз закрывая колу резиновой пробкой и
встряхивая до исчезновения запаха хлористого бензоила. Вносят в колбу
несколько кусочков льда и по каплям при перемешивании добавляют
концентрированную соляную кислоту до рН 3. Осадок отфильтровывают на
воронке Бюхнера, промывают холодной водой, перекристаллизовывают из 30
мл воды и сушат на воздухе.
Выход 1.8 г, т. пл. 186-187 оС.
8. 1,2,5,6-Ди-О-циклогексилиден-D-глюкофураноза
OH
O
O
OH
OH
+ 2
H
H2SO4
HO
O
O
O
OH
O
OH
O
В стакане смешивают 8 мл циклогексанона, 5 мл диоксана и 6.5 г
безводной растертой D-глюкозы. Смесь нагревают на водяной бане до 60 оС
и при перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 1.5 мл
концентрированной серной кислоты. Через 10 минут реакционная масса
становится коричневой, а через час густеет и затвердевает. Смесь оставляют
стоять еще 30 минут и растирают с 20 мл воды. Продукт отфильтровывают
на воронке Бюхнера и еще дважды растирают с 20 мл воды для удаления
остатков серной кислоты. Промывные воды после третьей обработки должны
иметь рН 4-5. Полученные кристаллы сушат и перекристаллизовывают из
180 мл петролейного эфира в круглодонной колбе с обратным
холодильником.
Выход 4.8 г, т. пл. 132-133 оС.
9. Ацетилглицин
O
H2NCH2COOH
+
CH3CONHCH2COOH + CH3COOH
H3C C
Cl
В стакан объемом 100 мл, снабженный механической мешалкой и
помещенный под тягу, загружают 3.7 г глицина и 15 мл воды. После почти
полного растворения глицина прибавляют 12 мл хлористого ацетила,
энергично перемешивают в течение 30 минут и оставляют на ночь в
холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера,
Промывают 5 мл холодной воды и сушат в сушильном шкафу при 100 оС.
Выход 3.5 г, т. пл. 205-206 оС.
10. (+)-Глутаминовая кислота (S-2-аминоглутаровая кислота)
26
HOOC
М.м. 147.14
[]D = +32o (5 Н HCl)
[]D = +12o (вода)
COOH
H NH2 . HCl
Глутаминовая кислота и ее соли (мононатриевая – глутамат натрия)
имеют большое практическое значение. Это единственная кислота,
вырабатываемая из природного сырья и получаемая синтетически в
промышленных масштабах, например, в Японии - несколько тысяч тонн в
месяц. Применяется в синтезах различных веществ, натриевая соль
используется в качестве вкусовой добавки. Глутаминовая кислота участвует
в процессах обмена тканей мозга и играет важную роль в питании нервных
клеток.
Сырье и реактивы:
Пшеничная мука - 100 г
Концентрированная соляная кислота - 50 мл
Активированный уголь
Из муки замешивают тесто, делят его на четыре части. В фарфоровую
чашку наливают 50 мл воды и отмывают клейковину муки от крахмала.
Для этого шарик теста разминают пальцами в воде, следя за тем, чтобы не
было потерь кусочков. Когда останется вязкий остаток клейковины, уже не
уменьшающийся в объеме, воду заменяют свежей. Крахмал отмывают до
тех пор, пока вода, стекающая с пальцев, остается мутной.
Отмытую клейковину помещают в колбу объемом 500 мл, добавляют
50 мл концентрированной соляной кислоты, присоединяют обратный
холодильник Либиха и кипятят в течение 6 ч под тягой. К полученному
раствору добавляют 50 мл воды, отфильтровывают черный осадок, к
маточнику добавляют 3-4 г мелко растертого активированного угля и
кипятят в течение 15 мин. Отфильтровывают уголь через складчатый
фильтр и маточник упаривают из фарфоровой чашки под тягой до объема
20-30 мл. Раствор охлаждают в бане со льдом, выпавший осадок
отфильтровывают и сушат. Выход составляет 5-10 г.
11. Никотиновая кислота
COOH
CH3
+
+ KMnO4
N
2MnO2
+
2KOH
N
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой и
обратным холодильником (третье горло закрыто пробкой и используется для
присыпания перманганата), помещают 3.1 мл -пиколина и 35 мл воды.
Смесь нагревают на водяной бане до 80 оС и прибавляют перманганат калия
порциями по 1.5 г. Очередную порцию прибавляют только после того, как
предыдущая полностью прореагировала (наносят каплю раствора на
27
фильтровальную бумагу и наблюдают окраску). Когда весь перманганат
калия прореагирует, горячую реакционную смесь фильтруют на воронке
Бюхнера от диоксида марганца, осадок на воронке промывают кипящей
водой три раза по 15 мл. Объединенный фильтрат упаривают до объема 25
мл и в стакане объемом 200 мл осторожно, не допуская вспенивания,
нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 3-5. Смесь
нагревают до растворения никотиновой кислоты и оставляют медленно
кристаллизоваться. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают 1 мл
холодной воды и сушат при 100 оС.
Выход 2.2 г, т. пл. 233-234 оС.
12. Оксалат никотина из табака
N
CH3
N
Табак (50 г) вместе с гидроксидом кальция (50 г) тщательно
перетирают в ступке. Смесь загружают в колбу Вюрца и перегоняют с
водяным паром, собирая около 500 мл отгона. Дистиллят подкисляют
кристаллической щавелевой кислотой до кислой реакции и упаривают на
водяной бане до сиропа. Выпавший осадок оксалата никотина
отфильтровывают и сушат.
Выход 1-2 г.
13. Изоборнилацетат и изоборнеол
CH2
H3C
+
CH3COOH
+
H2SO4
CH3
CH3
CH3
O
CH3
O
CH3
Смесь 10 г камфена, 25 мл ледяной уксусной кислоты и 1 г 50%-ной
серной кислоты нагревают в течение 6 ч при 50-60 оС. В процессе реакции
верхний слой постепенно исчезает и образуется прозрачный красноватый
гомогенный раствор. Смесь охлаждают, добавляют 200-300 мл воды и
отделяют на делительной воронке изоборнилацетат.
Выход 8-10 г, т. кип. 107-110 оС при 13-15 мм рт. ст.
Смесь 10 г изоборнилацетата и 20 мл 20%-го раствора едкого натра
кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 8-10 ч.
Образовавшийся изоборнеол отгоняют с водяным паром и кристаллизуют из
спирта. Выход 5-6 г, т. пл. 212-214 оС.
14. Борнилацетат и борнеол
28
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH2
H3C
CH3COOH + B2O3
CH3
CH3
CH3
+
O
O
Смесь 20 г пиненовой фракции, полученной из скипидара, 12 мл
ледяной уксусной кислоты и 1 г тонко растертого борного ангидрида
нагревают до 100 оС в колбе с обратным холодильником. Нагревание
прекращают до окончания бурной реакции. Через некоторое время смесь
становится однородной. Реакционную массу нагревают при слабом кипении
в течение 6 ч и охлаждают. Смесь промывают водой (3 х 50 мл) и сушат
хлористым кальцием. Не вступивший в реакцию пинен отгоняют в вакууме
или превращают в нитрозохлорид (методика №15).
Выход 8-10 г, т. кип. 107-110 оС при 13-15 мм рт. ст.
Смесь 10 г борнилацетата и 20 мл 20%-го раствора едкого натра
кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 8-10 ч.
Образовавшийся борнеол отгоняют с водяным паром и кристаллизуют из
спирта. Выход 5-6 г, т. пл. 206-209 оС.
15. Нитрозохлорид пинена
H3C
CH3
H3C
CH3
+
CH3
CH3
Cl
HCl + HNO2
NO
Скипидар сушат над сульфатом натрия и перегоняют из колбы Вюрца
при атмосферном давлении. Собирают фракцию, кипящую в пределах 150160 оС.
В стакане, погруженном в охладительную смесь (-10 оС), смешивают 5
г пиненовой фракции, 5 г уксусной кислоты и 5 г изоамилнитрита (или
эквивалентное количество измельченного нитрита натрия). Прибавляют по
каплям 1.5 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший продукт
отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта.
Выход 3.5 г, т. пл. 113-114 оС (для рацемата).
16. Абиетиновая кислота
COOH
H3C
CH3
CH3
CH3
29
В двугорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную
обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 25 г
канифоли, 75 мл этанола и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь
кипятят 2 ч, пропуская через нее умеренный ток углекислого газа (азота или
аргона). Обратный холодильник заменяют на прямой и с водяным паром
отгоняют спирт и соляную кислоту. Остаток растворяют в 100 мл эфира (или
дихлорметана), органический слой отделяют, дважды промывают водой и
сушат над сульфатом натрия. К высушенному раствору медленно приливают
8 мл диэтиламина и раствор помещают в холодильник. Выпавшие кристаллы
отфильтровываюь на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из
петролейного эфира. Выход 3-5 г, т. пл. 110-113 оС, []D20= -50о (из спирта).
17. Казеин и тирозин из молока
Молоко (1 л) разбавляют дистиллированной водой (2 л) и приливают 6
мл уксусной кислоты. Полученную сыворотку отфильтровывают через ткань,
хорошо отжимают и промывают водой. Сыворотку, содержащую казеин и
жир, растирают в фарфоровой чашке с небольшим объемом 1%-го раствора
едкого натра. Густую кашицу при перемешивании нейтрализуют этим же
раствором едкого натра по фенолфталеину и слабо подогревают. Получается
раствор, который переливают в стакан и оставляют на ночь. Всплывший на
поверхность жир отделяют, а раствор фильтруют от остатков жира через
тонкое полотно.
Фильтрат подкисляют уксусной кислотой (6-10 мл), осадок казеина
отцеживают, промывают, еще раз растворяют в щелочи и осаждают уксусной
кислотой. Казеин отфильтровывают, растирают с небольшим количеством
спирта и сушат на воздухе.
Выход казеина 20 - 25 г.
В колбе объемом 500 мл, снабженной обратным холодильником,
кипятят в течение 16 ч весь полученный казеин с трехкратным весовым
количеством 25%-ной серной кислоты. К реакционной смеси добавляют
раствор гидроксида бария (или нейтрализуют карбонатом кальция). Осадок
отфильтровывают и промывают небольшим количеством воды. Фильтрат
упаривают в чашке, пока не начнут выделяться кристаллы. Охлажденную
смесь фильтруют, маточный раствор снова упаривают до появления
кристаллов тирозина. Выпавшие фракции тирозина объединяют и
перекристаллизовывают из горячей воды, добавляя активированный уголь.
Выход тирозина около 1 г, т. пл. 314-316 оС.
30
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение, 1987.
815 с.
2. Племенков В. В. Введение в химию природных соединений – Казань,
2001. 376 с.
3. Сорочинская Е. И. Биоорганическая химия. Биологически важные
классы соединений. СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1998. 190 с.
4. Неницеску К. Д. Органическая химия. Т. 1, 2. М.: Изд-во Ин. Лит.,
1963.
5. Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия. М.:
Медицина, 1985. 490 с.
6. Кнорре Д. Г., Мызини С. Д. Биологическая химия. М.: Высш. Шк.,
1992. 416 с.
7. Ленинджер А. Основы биохимии. В 3 т. М.: Мир, 1985. 1056 с.
8. Страйер Л. Биохимия. В 3 т. М.: Мир, 1984-1985. 936 с.
9. Тютюнников Б. Н., Бухштаб З. И., Гладкий Ф. Ф., Мельник А. П.
Химия жиров. Учебник для студентов вузов, 3-е изд. М.: Колос, 1992. 448 с.
10. Войткевич С. А. Эфирные масла для парфюмерии и ароматерапии.
М.: Пищевая прм-ть, 1999. 284 с.
11. Щербаков В. Г., Лобанов В. Г., Прудникова Т. Н., Федорова С. А.
Биохимия растительного сырья. М.: Колос, 1999. 375 с.
12. Юнусов С. Ю. Алкалоиды. Справочник. Таш.: 1981. 297 с.
31