48. Связь структурных и оптических констант веществ. И.Е

 СВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ВЕЩЕСТВ
И.Е.Скалецкая, доцент каф. ТТОЭ ИФФ НИУ ИТМО,
Е.К.Скалецкий, ст. пр. каф. ТТОЭ ИФФ НИУ ИТМО.
Рассматривается связь по формуле Лоренц-Лоренца дисперсионных оптических
констант веществ с их плотностью.
Получены аналитические упрощения, линейная связь которых оправдывает
название показателя преломления вещества оптической плотностью.
Получена оценка пористости структуры материалов по отклонениям оптических
констант их гомологических рядов.
Химически однотипные вещества, например, оксиды кремния, физически могут
сильно различаться в зависимости от их структурной самоорганизации. При
диагностике веществ наиболее перспективными и надёжными оказываются методы
поляризационно-оптического материаловедения на базе эллипсометрических прибров.
Эллипсометрия, в отличие от отдельно взятых рефрактометрии и спектроскопии,
позволяет одновременно определять значения пары оптических констант материала –
экстинкцию (показатель светоослабления k) и показатель преломления n в виде
комплексного показателя преломления N=n-ik на определённой длине волны λ при
косом падении световых лучей (0<θ<π/2).
Кварцевые вещества одного и того же элементного состав АВ2 уникальны тем,
что образуют гомологический ряд различных структур до пары десятков веществ при
неизменном параметре их молекулярной массы MSIO2=60 г/моль. В таблице №1
представлены некоторые кристаллографические данные для компонент АВ.
Таблица №1. Координация элементов А, В в зависимости от отношения их
радиусов.
Ионы А,В
Радиус (пм)
Si4+
41
Al3+
50
Mg2+
62
Ti4+
69
Вещество
Х = RA/RB
NaF
0
AlF3
0.135
SiO2(кремнезём)
0.29
Na+
95
Ca2+ F99
136
MgF2 (рутил)
0.414
O2140
CaF2 (фторид)
0.732
Граница Х
0.12
0.21
0.37
0.65
Координация Линейная Треугольная Тетраэдрическая Октаэдрическая Кубическая
Координационное число
2
3
4
6
8
Схема:
Известно [1], что ярко выраженные изменения термодинамических свойств (спад
характеристических температур и теплот), например, фторидов третьего периода
таблицы веществ от AlF3 (1257 0С, 322 кДж/моль) до SiF4 (–95 0С, 7 кДж/моль) нельзя
приписать ни изменениям степеней окисления, ни электроотрицательностям второго
атома, однако, все эти свойства находят объяснение при рассмотрении относительных
размеров атомов, то есть от характера их плотной кристаллографической упаковки
простыми сферами. Наиболее плотной из них - фторид магния рутилового (TiO2) типа.
246
Легко посчитать, что квадратное расположение молекул на 30% энергетически
эффективнее конфигурации линейных кристаллов. Координация рутила (коорд. число –
6) на 8% эффективнее структуры кварца (координац. число 4), а структура флюорита с
координационным числом 8 оказывается на 5% устойчивее структуры рутила по
электростатическим оценкам.
1. Ромбическая (а≠в≠с; все углы по 900).
2. Моноклинная(только 2 угла по 900).
3. Триклинная (а≠в≠с; все углы ≠ 900).
4. Тетрагональная (а=в≠с; углы по 900).
5. Кубическая(а=в=с; углы по 900).
6. Тригональная. Гексагональная.
(а=в≠с; углы по 1200 и 600).
Рис.1. Стереоскопическое изображение рутила и шести типовых сингоний.
Двуокись кремния с соотношением радиусов катион-анион 41/140=0.3 по
критериям кристаллографических упаковок из таблицы № 1 укладывается в тетраэдр из
четырёх крупных ионов кислорода вокруг небольшого иона кремния (см. схему).
Следовательно, это самоорганизованная элементарная пирамида с гранями из
правильных треугольников и кремнием в центре симметрии.
Двуокись кремния – кремнезём – известны в петрографии в трёх кристаллических
модификациях: гексагонального минерала кварца, кубического кристобалита и
тридимита гексагональной структуры с ярко выраженными свойствами хиральности
(оптической активности).
По структуре кварц подобен слабой кремниевой кислоте H4SiO4, где кремний
окружён четырьмя килородами, соединёнными извне тетраэдра с водородами Н. При
конденсации из четырёх гидроксильных групп кислоты выделяется вода и остаток, в
структуре которого атомы кремния связываются с четырьмя окружающими атомами
кремния мостиками Si–O–Si (сферы Si – маленькие, О – большие на рисунке 2)
Рис.2. Каркас кремнезёма вокруг элементарной ячейки тетраэдра SiО4.
На рис.2 каждый атом –О– является общим между спаренными тетраэдрами SiО4,
то есть все элементарные ячейки целой большой молекулы кристаллического кварца
сильно связаны друг с другом, что и объясняет высокие термодинамические (Тплавл =
16000С) и прочностные свойства. На разрыв Si–О потребовалась бы энергия
432кДж/моль (для сравнения в Si–Si связи она равна 187, а в О–О связи 143 кДж/моль).
Кристобалит и тридимит так же построены из тетраэдров SiО4, связанных общими
атомами кислорода, но с иной пространственной упаковкой по сравнению с тетрадами
кварца – структурой обычного льда у тридимита и кубического у кристобалита.
Ясно, что уменьшение плотности этих кварцевых материалов по сравнению с
ячейками тетраэдров зависит от дефектов упаковки, описываемыми пористостью (χ3).
Кристаллическая структура α-кварца образуется в результате соединения
тетраэдров SiO4 в спиральные цепи, завивающиеся вокруг тригональной оси вращения,
Присутствие структурных групп, характерных α-кварцу в стеклообразном SiO2 кремнии
может проявляться в экспериментах по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей
247
и дифракции нейтронов. Однако кристаллитов в кварцевом стекле с линейными
размерами более 1 нм не обнаружено [2].
Некоторые петрографические [3] данные (13 из 22) по свойствам кварцевого ряда
веществ представлены в таблице №2. Эти данные, несмотря на значительный разброс
значений некоторых величин, интересны как гомологи одного и того же вещества.
Таблица № 2. Константы кварцевых веществ.
Модификация
α-кварц
Сингония
Тригон.
D34
β-кварц
Гексагон.
α-тридимит
D64
β- тридимит Триг.или D64
α-кристобалит Тетрагон.
β-кристобалит Кубическая
Опал
О7
Коэзит (искуст. Моноклин.
давл. 104атм)
С6
Китит (искуств Тетрагон.
D44.
давл. 105атм)
Кремнезём
Стишовит
Кв. стекло
Халцедон
Тплавл,0С
х, г/см3
1713
1713
2.647
2.655
2.53
2.37
2.23
2.33
2.2
1.9
2.5
2.51
3.01
2.5
2.5
1.96
1.98
7.35
2.203
2.55
1670
1731
1420
1420
Рутиловая
Кубическая
Гексагон.
1700
n0
ne
1.55335 1.54425
1.55335 1.54425
1.50404 1.5328
1.476
1.487
1.484
1.44
1.44
1.45
1.45
1.594
1.597
1.512
1.512
1.799
1.462
1.53
1.599
1.604
1.522
1.522
1.826
1.462
1.533
a, nm; c, nm;
0.49
0.49
0.499
3.008
0.503
0.497
0.705
0.539
0.539
0.545
4.908
0.822
0.692
0.717 1.238
0.717 1.238
0.746 0.9859
0.746 0.9859
0.4176
(кристалл)
Данные табл. №2 представлены на рис.3 в графическом виде двумя функциями.
У1(х) У2(х) Х
Х
Рис.3. Зависимость показателей преломления кварцев (n) от плотности У1(х) и У2(х)
для отношения показателей преломления к их плотности при его малых значениях (х).
Рассмотрим аналитическое описание
Согласно закону Лоренц-Лоренцa, молекулярная рефракция ξ=ξ(ε,µΣ,ρ=m/V,αmol):
4 ρ
ε −1 n2 −1 4
(1)
= 2
ξ=
= πn молα мол = π α мол
3 µ
ε +2 n +2 3
Введём у=y2 для параметра отношения показателя преломления к плотности (n/ρ):
248
4 ρ
y 2 − 1/ y 2 y 4 − 1
π α мол = 2
=
=ξ
3 µ
y + 1/ y 2 y 4 + 2
ξ ( y 4 + 2) − y 4 + 1 = 0 →
↔
y 4 (1 − ξ ) = 2ξ + 1 ↔
∞
1 + 2ξ
2
3
= 1 + 3(ξ + ξ + ξ + ...) + 3 − 3 = −2 + 3∑ξ k ≥ 0 при ξ < 1.
y =
1−ξ
k =0
4
y=4
∞
3
9
3ξ
−2 = 4
− 2 = 4 1 + 3∑ξ k ≈ 1 +
при ξ → 0,
1− ξ
3 − 4πρα мол / µ
4
k =1
( 2)
3ξ
⎧
⎪ 1+ 4
ρ
n
⎪
Т . о., при малых значениях ξ функция у = ≅ 1 + π α мол = ⎨1 + Aα мол
ρ
µ
⎪ 1 + Bρ
⎪
⎩ 1+ C / µ
Здесь А = πρ / µ ≈ Const для гомологических рядов вешеств ( µ ↑, ρ ↑; µ ↓, ρ ↓),
В = πα мол / µ ≈ Const,
С = πρα мол ≈ Const.
Однако, свободный член "1" постоянен...
Т .о., разные гомологи имеют разные угловые коэффициенты ( не параллельны).
Из формул (3) следует, что гипотеза о существовании универсальной линейной
зависимости относительного показателя преломления для всех прозрачных веществ f(х)
в линейном приближении по малому аргументу х<<1 справедлива только для х=ξ. В
общем случае (2) вещественная функция f(ξ) имеет следующий вид:
f =4
3
− 2 1−ξ
(0.5; 1.414)
tg(θ)=3/4
θ
ξ
Рис.4. Универсальная функция относительной рефракции f=n/ρ от молекулрной ξ.
Рассмотрим некоторые выводы по гомологам кварца.
1). В основе всех структур кварца лежит устойчивая элементарная ячейка SiO4 c
массой mo = 92 г-моль =1,54·10-22(г) и объёмом Vидеал = 2-3 rsi-o (ro-o)2 3½ = 2341732,7 пм3,
то есть с плотностью хидеал = 6,58 г/см3. Максимальная плотность кварцевых минералов,
по данным таблицы №1, несколько выше и равна 7,35 г/см3 у стишовита.
249
(3)
Это укладывается в теоретические кулоновские оценки допусков на 8% более
эффективной рутиловой упаковки решётки, которая на 5% уступает кубической.
Действительно, 0.08·6,58 (г/см3) = 0,53 г/см3 увеличивает плотность до dрут= (6,58
+ 0,53) г/см3 = 7,11 г/см3, а дополнительные 0,05·7,11 (г/см3) = 0,3555 г/см3 позволяют
оценить dмаксим=(7,11+0,36)г/см3=7,47г/см3, что на 1,6% несколько выше искусственного
материала стишовита 7,47 – 7,35 = 0,12 (г/см3).
Следовательно, стишовит более плотно упакован, чем рутиловая решётка, но не
достигает кубической плотности.
2). Можно предложить следующий простой способ оценки пустотности χ
реальной упаковки идеальных элементарных ячеек SiO4 по кристаллографическим
⅓
данным веществ. Поскольку dэксп.=m/V=ηm0/(χ+(Vктисталогафич.) )3, где η – число масс
идеальных ячеек кварца m0 в объёме, которое можно оценить по элементарной
пропорции η=Vктисталогафич/Vидеал, постольку параметр определяющий пористость χ
можно найти по формуле:
⅓
⅓
χ = (Vктисталогафич.) [(m0/(Vидеал dэксп) – 1].
(4)
В работе [4] было показано как показатель преломления поверхности, по
эллипсометрическим данным отличающийся от объёма и определяющий такую
пустотность, связать со степенью (классом) её шероховатости.
Данные таблицы №1 можно количественно (4) проинтерпретировать как χ
дефектные минералы. Более строго можно говорить о χ как о параметре упрочнения
3
аморфной или разупорядочивания кристаллографической решётки вещества, а χ
называть свободным объёмом эфективных пустот, клубковая геометрия которых
связана с пористостью.
3). Выполнена линеаризация дисперсионных формул Лоренц-Лоренца. Для
отношения показателя преломления к плотности на крыльях линий поглощения (в
области прозрачности) получены четыре частных представления этих линейных
приближений при малых плотностях веществ.
Коэффициенты пропорциональности У= кх+у0=1+Вх, где В = αмолек π/µряда, ряда
гомологов кварцев, линеаризованного по формулам МНК позволяют дать оценку
поляризуемости этого ряда: αмолек=кµ/π=0.095/3,14·µ=0,0302·µ=0,0302·92=2,783(у.е.).
4). Показана универсальная линейная формула связи относительного показателя
преломления всех веществ с их малой молекулярной рефракцией вида У= 0,75 ξ.
5). При эллипсометрических измерениях более корректно использовать
комплексные представления поляризуемости α=(αreal,αimmorel) по формулам типа:
ε − 1 (n − ik ) 2 − 1
=
= Rreal + iRimmorel ,
ε + 2 (n − ik ) 2 + 2
⎧
µ molek (n 2 − k 2 + 2)(n 2 − k 2 − 1)
( n 2 − k 2 + 2)( n 2 − k 2 − 1)
0
.
75
α
⇒
=
real
⎪ Rreal =
4n 2 k 2 + ( n 2 − k 2 + 2) 2
πρ [4n 2 k 2 + (n 2 − k 2 + 2) 2 ]
⎪
⎨
2
2
µ molek nk (k 2 − n 2 ) − nk
⎪ Rimmorel = 2nk ( k − n ) − nk
.
⇒ α immorel = 1.5
⎪⎩
4n 2 k 2 + ( n 2 − k 2 + 2) 2
πρ [4n 2 k 2 + (n 2 − k 2 + 2) 2 ]
Литература.
1. Л.Полинг, П.Полинг. Химия. /Mосква, 1978,685 с.
2. А.Р.Силинь, Н.А.Трухин. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в
кристаллическом и стеклообразном SiO2. / Рига. «Зинтарс». 1985. 244 с.
3. Л. Берри. Минералогия./М. 1987. с.574.
4. С.А.Алексеев, В.Т.Прокопенко, Е.К.Скалецкий, Б.А.Туркбоев, Е.Е.Орлова,
О.В.Майорова.Введение в прикладную эллипсометрию. /С-Пб,ИТМО,2005,196с.
250