энтальпии сгорания и образования кислород

.J
! ; ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ
'ХЙМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ
Иа правах рукописи
ВОЛКОВ Алексей Владимирович
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ
СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ
КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 02.00.04 — физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново 1996
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ивановокой государственной химико-технологической академии.
Научный руководитель —
доктор химических наук, профессор Васильев В. П.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Колкер А. М.,
доктор химических nayiK, профессор Кобеннн А. А.
Ведущая организация —
Ивановский государственный университет.
Защита состоится « г-?. » декабря 1996 г. в 'Q. ч. в
ауЛ'/'?^. на заседании диссертационного совета
в Ивановской государственной химико-технологической ака­
демии. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
Автореферат разослан « . . . » . ^^*^''jr~(
Ученый секретарь
диссертационного совета
к. X. II., доцент
. .
1996 г.
ПЕТРОВА Р. А.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ
Практическое использование кислород- и азотсодержащих орга­
нических соединений вызывает все больший интерес. Однако, сте­
пень термохимической изученности этих соединений отстает от
уровня, достигнутого в части их синтеза и применения в разли'^ннх
отраслях науки и техники.
Получение надежных экспериментальных величин стандартных
энтальпий сгорания и образования актуально также в связи с даль­
нейшим развитием существующих расчетных схем, позволяющих расс­
читывать термодинамические характеристига экспериментально неис­
следованных соединений.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью настоящей работы является экспериментальное определе­
ние стандартных энтальпий сгорания и образования некоторых О- и
N-содержащих органических соединений, представляющих различные
классы, обобщение полученных данных и определение величин энер­
гетических. вкладов в теплоты сгорания и образования некоторых
атомных групп.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕЛОВАНШ
• В работе исследованы термодинашр^еские характеристики сле­
дующих соединений:
1. Гексаметилендиаминтетрауксусная кислота
Н00(ХН2 \
/ СНгСООН
N-(CH2)6-N
Н00ССН2 ^
^ СНгСООН
- 2-
2. Этилендиаминдиоксипропионовая кислота'
•
О
О
I
I
HCK;-CH-NH-(CH2)2-NH-CH-C-OH
I
I
СН2
снг
I.
он
1
он
3. Глицил-г-аминоиасляная кислота
NHz-CHg-C-NH-CHg-CHg-CHg-COOH
I
•О
4. Гдицил-и-аспщзагии
NH2-CH2-C-NH-C-CH2-CH-COOH
1
I
I
0
0
NH2
б. Дигидразид адипиновой кислоты
0
О
1
I
NH2-NH-C—(СНг) 4-C-NH-NH2
- 3 6. Винная кислота
ссн:н-сн-€о
I I I !
ОН он он он
7. Лимонная кислота
ОН
I
о-с-сн2-сч;н2-с-о
I
II
он
С-0
ОН
I
он
-8. Либен80-21-краун-7
az::i5 •
(ГсГ^о^о
9. Диб9нзо-30-краун-10
ОС
10. Эанещенный бензотриазол
^ ^ ^ N ^
ОН
.-"[б]
СИ }
- 4 -
11. Замещенный нитрилазобензол
он
НА^-ЧНАЯ НОВИЗНА
Определены теплоты сгорания одиннадцати
кислород- и
азот-содерлащх соединений различных классов, в том числе для
девяти эти величины получены впервые. По полученным эксперимен­
тальным данным рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и обра-'
аования изучаемых соединений в твердом состоянии.
Новыми данными по энергетическим вкладам отдельных атомных
групп дополнена схема прямого расчета стандартных энтальпий сго­
рания и образования.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Полученные экспериментал1.ные данные могут Оыть использованы
в различных термодинамических расчетах, связанных с установлени­
ем технологических параметров промышленных установок для синтеза
и практического использования соответствующих веществ.
Найденные величины энтальпий сгорания и образования могут
быть рекомендованны в качестве справочного материала для базы
термодинамических данных.
Схема прямого расчета энтальпий сгорания и образования при­
менена Для расчета термодинамических • характеристик эксперимен1ально неисследованных соединений.
АЛРОБАДИЯ РАБОТЫ
Отдельные разделы диссертации докладывались на б'^"' междуна­
родной конференции по калориметрии и термическому анализу (г.Закопане. Польша 1994г.), на 1"'' международной конференции по био­
координационной химии (г.Иваново. 1994г.), на 1°**_ региональной
межвузовской конференции "Химия-9б" (г.Иваново.1996г.), а также
на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и
сотрудников Ивановской государственной
химико-технологической
академии (1993-19дбгг.)
ПУБЛИКАЦИИ
По результатам
рех докладов.
работы опубликовано 2 статьи и тезисы четы­
ОБЪЕМ РАБОТЫ
Работа изложена на 105 страницах, содержит 5 рисунков, 34
таблицы. Диссертация состоит из разделов: введения, обзора лите­
ратуры, экспериментальной части, обсуждения результатов работы,
выводов и списка цитируемой литературы, который насчитывает 76
наименований отечественных и зарубежных авторов.
II. ОСНОЙЮЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
• Во введении сформулированы цель и задачи исследования,
обоснована актуальность работы, описаны объекты и кратко сообще­
но содержание диссертации.
В обзоре литературы (глава 1) ьфитически рассмотрен и обоб­
щен имеющийся в литературе материал по тепЛйтам сгорания и обра­
зования некоторых классов органических соединений. Проведен ана­
лиз расчетных методов, которые дгтт воемсж-hO'JTb получать напелные величины ЛсН° и hfVP непосредственно без проведения .^гсперимента. Развитие этих методов тесно связано с накоплением тер­
модинамических данных, что оЗусланливаот н&обходимость экспери­
ментальных исследсван7.й в этой oOj:a'jTii. •',
в экспериментальной части (глава 2) приведено описание ка­
лориметрической установки и методики эксперимента.
Теплоты сгорания исследуемых соединений измеряли в жид­
костном калориметре типа В-08-МА с изотермической оболочкой и
стационарной калориметрической бомбой. Начальное давление кисло­
рода в бомбе составляло 2;9>«10^ Па.
В работе использовали усовершенствованную
измерительную
схему. Подъем температуры в калориметрическом сосуде регистриробали с помощью платинового термометра сопротивления, включен­
ного в мостовую схему. Измеряемая xapaKTepncTHha - напряжение
paa6anajica моста (Р-4053). Для измерения напряжения разбаланса
использовали универсальный цифровой вольтметр (Щ-31). Питающее
напряжение мостовой схемы
(стабилизатор П-4105) составляло
2,00СЮ012х10"^ В и контролировалась до и после проведения опыта.
Количество сжигаемого вещества выбирали таким образом, что­
бы перепад температуры в калориметрическом опыте соответствовал
перепаду температуры при сжигании стандартного вещества. Это
позволяет избежать Необходимость введения поправки , связанной с
нелинейностью зависимости напряжения разбаланса измерительной
схемы от сопротивления датчика. Данная измерительная схема имеет
разрешающую способность регистрации температуры до 0,01 X. .Пере­
пад температуры при измерении теплот сгорания составлял от нес­
кольких сотен до ~1000 мкВ по шкале цифрового вольтметра, а
чувствительность, данного прибора 0,1 мкВ.
Энергетический эквивалент калориметра определяли путем сжи­
гания бензойной кислоты марки К-1, синтезированной во В Н Ш М
им.Д.И.Менделеева (г.Санкт-Петербург). Кислота аттестована на
содержание основного вещества 99,995Ю,001 % при доверительной
вероятности 0,95. Значение теплоты сгорания бензойной кислоты
принято равным 26460,4±4.5 кДж/кг, при взвешивании в воздухе со
стальными разновесами или 26434,4±4,Б. кДж/кг при приведении к
вакууму.
Продукты реакции сгорания анализировались на содержание СЮг
по методике Россини. Это считалось целесообразным, так как отно­
шение niC02^'^'^"/mC02^'^'' близкое к единице указывает на полноту
сгорания исследуемых образцов и является дополнительным критери­
ем чистоты исследуемого вещества.
В третьей главе приводится характеристика исследуемых сое-
- 7 динений. Описана методика расчета экспериментальных данных по
энтальпиям сгорания и образования.
Значения энергии сгорания изучаемых соединений отнесены к
реакциям сгорания, которые можно представить общей схемой:
CaHbOcNd(K) + (a+b/4-c/2) Ogcr) —
— а СОгсг) + b/2 Н20(ж) + d/2 N2(r)
Энергию сгорания исследованных соединений определяли
формуле:
-див (к. 298К) = tWxAtHcnp - QB.B" qHNOaJ^Wm
по
где:Ш-энергетический эквивалент калориметра,кДж/В;
Atиспр-исправленный подъем температуры,В;
Чв.в-поправка на теплоту сгорани^! вспомогательного вещества
(медная проволока),кДж;
qHN03-поправка на теплоту образования раствора азотной кис­
лоты, кДж;
т-масса исследуемого образца,г;
М-молекулярная масса исследуемого соединения,г/моль.
При расчете энергии сгорания вещества в стандартных услови­
ях (1x10^ Па,298 К ) , определяли поправку Уошберна. Поправка Уошберна учитывает тепловые эффекты следующих процессов: компримирование газовой фазы бомбы, компримирование жидкой фазы бомбы,
окисление азота, растворение СОг в жидкой фазе бомбы, растворе­
ние кислорода в жидкой фазе бомбы, испарение воды в газовую фазу
бомбы. Расчет поправки производили по методике, предложенной
Прозеном по уравнению:
я = (0,ЗхРха)/Див[-1 + 1,1(Ь - 2с)/4а - 2/Р] где:UUB-теплота сгорания исследуемого соединения, кДж/моль;
а,Ь,с-соотБетственно, количество атомов углерода, водорода
и кислорода в молекуле;
Р-начальное давление кислорода в бомбе, атм;
Стандартную энтальпию сгорания исследуемых соединений вы­
числяли по формуле:
АсН° - ucU" + uriRT
агде:Дп-изменение количества молей газа в химическом уравнении,
виралшющем процесс сгорания веществ.
При р;1счете стандартных энтальпий образования использовали
следующие справочные величины:
-ДгН°(С02.г,29а К)=393,51± 0.05 кДлс/моль
-ДгН°(Н20.ж.298 K)=285,83i 0,04 кДж/моль
Данные величины брали из спршючника: Термические константы
веществ.-М.: ВИНИТИ, ИВТАН СССР,-19С8-1982.
Результаты калориметрического определения стандартных эн­
тальпий сгорания и оСрааоЕсШия исследованных веществ представле­
ны в табл.1.
Таблица 1.
Экспериментальные значения энтальпий сгорания и образования
исследуемых соединений (к.,298 К).
1
Соединение •
- Дси°
кДж/моль
1
^
2
- - ДсЦО
кДж/моль
3
- AtH°
1
1сДж/моль 1
4
1
1^ Гексаметилендиамин1
тетрауксусная
1
кислота
7020,012,4
6995,3t2,4
1943.3±2,5 1
1 Этилендиаминдиокси1
.пропионовая
1
кислота
4046,9±0,8
4046,9±0,8
1387,810,9 1
1 Глицил-г-аминомасГ
ляпая кислота
3323,5±2,1
3322,3±2,1
753,712,2 1
9 -
Продолжение таблида 1.
Глицил-L-аспарагин
3008,613,6
3006.713.6
920,413,5
Дигидразид адипиновой кислоты
3867,617.9
3868.817,9
493,118.5
Винная кислота
1124,010.9
1120,310,9
1311,211,1
Лимонная кислота
1953,411,2
1952,711,2
1551,711,3
Дибенво-21-краун-7
11561,216,2
11569,816,2
1089,116,3
Дибензо-ЗО-краун-10
15114,1111.3 15126,4111.3
1608,5111,4
Замещенный
бензотриазол
6742,111.1
6744,011.1
56,311,2
Замещенный
азобензол
6887,912,6
6886.412,6
198,712,7
ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Стандартная энтальпия сгорания представляет собой одну из
основных термодинамических характеристик вещества. Кроме прик­
ладного значения эта-величина имеет самостоятельную ценность, с
точки зрения изучения энергии внутри и межмолекулярного взаимо­
действия.
Потребность в термохимических данных велика и полностью
обеспечить ее экспериментальным путем нереально. В связи с этим,
актуальна разработка и'развитие расчетных методов, которые дают
возможность на основе относительна небольшого числа опытных дш1ных, рассчитать термодинамические параметры для других соедк'.иеНИИ, имеющих аналогичные фу11КЦН011а.льниб группы.
10
Среди рассмотренных методов расчета теплот сгорания и обра­
зования наиболее надежным является метод предложенный Лебедевым
Ю.А. и его дальнейшее развитие Копнышевым С Б . Эти методы
дают хорошее согласование расчетных и экспериментальных величин
ДсН*^ и AfH° органических соединений в твердом состоянии. Однако,
эти методы имеют ряд ограничений по классам соединений, так как
в данных расчетных схемах отсутствуют величины энергетических
.вкладов некоторых функциональных групп.
В настоящей работе, на основе полученных нами эксперимен­
тальных и литературных данных, расчитанны вклады в энтальпии
сгорания и образования некоторых атомных групп. Величины вкла­
дов приведены в табл.2.
Таблица 2.
Энергетические вклады в величины ДсН° и ufH° некоторых
атомных групп.
1
-
1 , Атомная
1
группа
1
1
1
1
1
-
•
-
-
-ЛсН°(тв.)1
кДж/моль
(С)(Ю-С=0
(С)э(0)-С
(С)2(0)-СН.
(С)(0)-СН2
(C)-NH-NH2
"1
-'I
-ДгН°(тв.)1
кЯж/моль
211,7
410,2
536,0
660,7
467.3
182,3
-16,5
-0,1 ^
16,6
37,7
1
1
1
1
1
1
1
Расчетная формула имела вид:
Дс(Г)Н°(тв.) = Е Ai X uc(f)H°i
1-1
где: Дс{Г)Н°(тв.) - энергетический вклад в энтальпию сгора­
ния (образования) определенной атомной группы;
Ai - число таких атомных групп в молекуле;
п - число типов атомных групп в молекуле.
Стандартные энтальпии сгорания и образования, рассчитанные
по энергетическим вкладам отдельных атомных групп сопоставляли
с экспериментальными данными (табл.3,4).
- И Таблица 3.
Экспериментальные и расчетные величины
энтальпий сгорания.
1
1
•
•
Соединение
1 Молочная кислота
t
СзНбОз
1 Яблочная кислота
1
С4Н6О5
1 Винная кислота
1
С4Нб0б
1 Глицилглицин
1
'C4H8O3N2
1Глицил-L-аспараг ин
1
СбНп04Мз
1 Глищш- г- аминомасля1
ная кислота
1
C6H12O3N2
|Серилсерин C6H12O5N2
1 Глицил-с11-валин
1
C7H14O3N2
- ДсН эксп
кДж/моль
- ДсН расч
кЛж/моль
5
X
I
1
1
1344,010.9
1332.3
0.9 1
1328.0±4.2
1326.1
0,1 1
1120,3±0,9
1147,4
2.4 1
1969.710.6
1993.2
1.2 1
300б,7±3,6
2965.1
1.4 1
3323.312.1
3296.6
0,8 1
2898,310.3
2941.4
1.5 1
3920,410.4 '
3943,2
0.6 1
Как видно из приведенной таблицы, отклонение расчетных ве­
личин энтальпий сгорания от экспериментальных не превышает 2Х
(кроме винной кислоты). а для четырех соединений эта величина
менее 1%.
На основании полученных величин групповых вкладов рассчита­
ны стандартные энтальпии сгорания и образования экспериментально
Неисследованных амидов', пептидов и оксикислот. .
Таблица 4.
Экспериментальные и расчетные величины
энтальпий образования.
(
i
1
Соединение
— UfH 5>КСП
кДж/моль
- ЛгНОрасч
кЛж/моль
б
1
7.
1
1
1
1 Молочнг1Я кислота
1
СзНбОз
1 Яблочная кислота
1
1
С4Н6О5
694.0±1,0
706.2
1,8 1
1103.614.2
1105.0
1.3 1
1311,2±1.1
1283,8
2,1 1
Винная кислота
1
С4Нб0б
1
Глицилглицин
1
C4H8O3N2
747.710.6
724.7
3,1 1
1Глицил-L-aoпapaгин
1
СбНцЩМз
926,413,6
964.6
4.1 1
1Глицил-т-аминомасля1
ная кислота
1
C6H12O3N2
753,712,2
780.3
3,5 1
1177,710,5
1129.3
4.1 1
835,010.5
812,4
2,7 t
|Сррилсерин C6H12O5N2
1 Глицил-dl-валин
1
С7Н140эМ2
1
1
вывода
1. 1Троведе!( ,крит№-1еский обзор литературных данных по эксперимен­
тальному определению энтальпий сгорания и о5разова}!ия некото­
рых классов О- и Н-содержалв1х органических соединений. Пока­
зано, что термохимические свойства указанных соединений исс­
ледованы неполно и недостаточно, а для многих классов соеди­
нений такие данные вообще отсутствуют. Это определяет необхо-
- 13 димость проведения экспериментальных работ в этой области.
Проанализированы возможности существующих расчетных схем для
определения теплот сгорания и образования экспериментально
неисследованных соединений.
Методом бомбовой калориметрии в атмосфере кислорода на преци­
зионной калориметрической установке со стационарной бомбой
определены энтальпии сгорания одиннадцати соединений некото­
рых классов и расчитаны стандартные энтальпии образования.
На основе экспериментальных данных рассчитаны энергетические
вклады в величины ДсН° и ufH° некоторых атомных групп, что
расширяет возможности схемы прямого расчета этих величин по
некоторым классам соединений и позволяет определять теплоты
сгорания пептидов, амидов„ гидрааидов, оксикислот и др.
По полученным велшшнам групповых вкладов рассчитаны стан­
дартные энтальпии сгорания и образования экспериментально не­
исследованных амидов, пептидов и оксикислот.
Основное содержание диссертации изложено в следуикцнх
работа»;
Васильев В.П., Бородин В.А., Волков А.В. Стандартная энталь­
пия образования
гексаметилендиаминтетрауксусной
кисло­
ты. //Журн.физ. химии. 1995. т. 69, N2. с. ЗБ6.
Васильев В.П., Волков А.В. Стандартные энтальпии сгорания и
образования замещенных бензотриазола и нитрилааобензола. //
Журн.физ.химии.1996.т.70,N5.с.901.
Volkov А.V., Vasiljlev V.P. The combustion and formation ent­
halpies of hexamethylertdlamlnetetra-acetlc, dlethylenetrlaminepenta-acetic and ethylenedlamlnedl-acetlc acids.// The б'^'^
Conference on Caloritnetry and Thermal Analysis. Zakopane, Po­
land. Abstracts. 18-22 September 1994. P.194.'
Волков A.В., Васильев В.П. Стандартные энтальпии образования
и расчет по групповым вкладам энтальпий образования некоторых
комплексонов.// 1" международная конференция по биокоординационной химии: Тез.докл.Россия.Иваново.1994.с.79.
Васильев В.П., Волков А.В. Стандартные энтальпии сгорания и
образования замещенных бензотриазола и нитрилазобензола. //
Итоговая научно-техническая конференция преподавателей и сот-
14
рудников ИГХТА; Тез.докл.Иваново.1995.с.37.
Волков А.В., Васильев В.П. Теплота сгорания и образования дигидразида адипиновой кислоты.// 1" региональная межвузовская
конференция "Химия-96": Тез.докл.Иваново.1996.с.68.
Ответственный за выпуск
.В.Волков
Подписано к печати 14.11.96 г. Формат бумаги 60x64 I / I 6 .
Поч. л. 1,0. Усл. п. л. 0,93. Заказ 2292. Тираж 80 экэ.
ТкпограДмя ГУ КНК.г. VisaHOBO, ул. Ермака, 41