энтропия
advertisement
ЭНТРОПИЯ 1 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии В середине XIX века было сделано существенное открытие, касающееся обратимых термодинамических процессов. Оказалось, что наряду с внутренней энергией у тела имеется еще одна замечательная функция состояния – энтропия. Также, как и внутренняя энергия, энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Опыт дает значение приращения энтропии. 2 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии Если тело или система при бесконечно малом переходе из одного состояния в другое при температуре Т получает тепло DQ, то отношение DQ /T является полным дифференциалом некоторой функции S. Эта функция и есть энтропия, определяющаяся, таким образом, одним из двух эквивалентных равенств: 2 ∆𝑄 ∆𝑄 𝑑𝑆 = , 𝑆2 − 𝑆1 = . 𝑇 1 𝑇 3 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии Утверждение о существовании функции, дифференциал которой есть DQ /T, носит название принципа существования энтропии и является одним из важнейших законов природы. В частности, оно является существенной частью второго начала термодинамики, о чем мы еще поговорим. Открытие этого принципа, как и всего второго начала термодинамики, связано, прежде всего, с именами Карно и Клаузиуса. 4 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии Сущность принципа, несмотря на некоторую его абстрактность, легко понять: переход тела из одного состояния во второе может произойти бесчисленным количеством способов; при этих переходах тело может получать самые различные количества тепла, однако во всех случаях интеграл 2 ∆𝑄 1 𝑇 будет иметь одно и то же значение. 5 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии Отношение количества теплоты к той темпера∆𝑄 туре, при которой это тепло было получено, 𝑇 называют иногда приведенной теплотой. Так как интеграл всегда можно представить приближенно суммой, изменение энтропии при переходе из одного состояния в другое равно сумме приведенных теплот. Предположим, что тело, равномерно нагреваясь от 20 до 25 °С, получает при подъеме температуры по одному джоулю тепла на каждый градус. 6 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии Тогда прирост энтропии будет примерно равен 𝑆1 − 𝑆2 ≈ 1 Дж 1 Дж 1 Дж 1 Дж 1 Дж Дж + + + + = 0,0169 293,15 К 294,15 К 295,15 К 296,15 К 297,15 К К Наиболее просто выражаются изменения энтропии при изотермических процессах: 𝑄 𝑆1 −𝑆2 = 𝑇 где Q – полученное в процессе тепло. Так, например, при таянии 1 кг льда его энтропия возрастает на 33,6∙104 Дж 273 К = 1230 Дж К 7 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии За нуль энтропии может быть принято значение энтропии любого состояния (кипящей воды, плавящегося льда). Однако в некоторых случаях принимают за нуль значение энтропии вещества при абсолютном нуле температуры. Для этого, впрочем, имеются некоторые теоретические основания (теорема Нернста), на которых мы останавливаться не будем. Приняв S = 0 при Т = 0, энтропию вещества при температуре Т можно найти по формуле 8 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии 𝑆= 𝑇 𝑐 𝑑𝑇 𝑝 0 𝑇 , если нагрев происходит при постоянном давлении. Как видим, чтобы знать энтропию, надо изучить ход теплоемкости с температурой. Если известно уравнение состояния вещества, то энтропия с точностью до произвольной постоянной может быть вычислена весьма ∆𝑄 просто. По определению 𝑑𝑆 = . 𝑇 9 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии Подставляя значение для ∆𝑄 таким, как его дает первое начало термодинамики, получим 𝑑𝑇 𝑑𝑣 𝑑𝑆 = 𝑐𝑣 +𝑝 . 𝑇 𝑇 При помощи уравнения газового состояния 𝑑𝑇 𝑑𝑣 исключим давление. Получим: 𝑑𝑆 = 𝑐𝑣 + μ𝑅 . 𝑇 Если взять неопределенный интеграл, то получим выражение энтропии с точностью до произвольной постоянной 𝑑𝑆 = 𝑐𝑣 ln𝑇 + μ𝑅ln𝑣 + const. 𝑣 10 ЭНТРОПИЯ Принцип существования энтропии Можно также взять от dS определенный интеграл, пределами которого являются два состояния. Тогда получится выражение для разности энтропии двух состояний 𝑇2 𝑣2 𝑆1 −𝑆2 = 𝑐𝑣 ln + μ𝑅 ln 𝑇1 𝑣1 Это выражения для энтропии идеальных газов. Из формул видно, что энтропия возрастает при повышении температуры, а также при увеличении объема газа. 11 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Как уже говорилось, обратимых процессов, строго говоря, не существует, хотя с точностью, доступной опыту, можно осуществить множество процессов, практически неотличимых от обратимых. Имеются, однако, примеры процессов, которые всегда односторонни и уже поэтому никоим образом не могут быть обращены. Так, например, газ может расшириться сам по себе, но не может сжиматься без приложения внешних сил. 12 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Тепло может самопроизвольно переходить от горячего тела к холодному и только при затрате работы (например, электроэнергии) может переходить от холодного тела к более нагретому. При трении кинетическая энергия макроскопического движения всегда превращается во внутреннюю энергию, но никогда не происходит самопроизвольный обратный процесс. 13 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Необратимость всех остальных процессов в конечном счете связана с тем, что в каждом из них в той или иной степени присутствует один из перечисленных односторонних процессов. В реальных процессах невозможно избежать ни самопроизвольных расширений, ни трения, ни теплового рассеяния. Нет ли какого-нибудь общего признака у всех перечисленных односторонних процессов? 14 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Оказывается, есть: во всех односторонних процессах возрастает энтропия. В случае теплообмена между двумя телами общее (всей системы) изменение энтропии равно 𝑄1 𝑄2 𝑆1 −𝑆2 = + , 𝑇1 𝑇2 где Q1 – тепло, полученное более холодным телом, Q2 – тепло, потерянное более горячим телом. 15 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Если Т2 больше T1 то Q1= – Q2 > 0, так как мы считаем положительным тепло, сообщенное телу. Значит, 1 1 𝑆2 − 𝑆1 = − >0 𝑇1 𝑇2 т. е. при теплообмене общая энтропия системы, в которой произошел теплообмен, возрастает. Другой случай. Внутри сосуда с газом происходит интенсивное механическое движение (скажем, вертится колесо). 16 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Объем не меняется, температура растет, 𝑇2 поэтому энтропия изменится на 𝑆1 −𝑆2 = 𝑐𝑣 ln , т. е. возрастет. Наконец, при расширении в пустоту при неизменной температуре прирост энтропии 𝑆1 −𝑆2 = μ𝑅 𝑣2 ln 𝑣1 𝑇1 опять-таки положительный. Итак, во всех односторонних процессах энтропия системы возрастает. 17 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Нетрудно понять, какое значение имеет этот вывод для всех необратимых процессов. Так как каждый необратимый процесс сопровождается односторонними явлениями, идущими с повышением энтропии, то прирост энтропии в необратимом процессе будет завышен против того прироста, который имел бы место при обратимом переходе. Пусть DQ — тепло, полученное телом при температуре Т в интересующем нас необратимом процессе. 18 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Если бы процесс был обратимым, то прирост энтропии равнялся бы DQ/T; в реальном процессе прирост энтропии будет больше этой ∆𝑄 величины: 𝑑𝑆 > . 𝑇 Если система теплоизолирована, то DQ = 0 и предыдущее утверждение приобретает вид DS > 0, в теплоизолированной системе возможны лишь процессы, идущие с возрастанием энтропии. 19 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Если в предыдущие формулы ввести вместо знака > знак ≥, то краткой формулой запишется закон неубывания энтропии как для обратимых, так и для необратимых процессов: ∆𝑄 𝑑𝑆 ≥ . 𝑇 Эта формула передает содержание второго начала термодинамики. Для замкнутых систем второе начало говорит: энтропия теплоизолированной системы возрастает или 20 остается неизменной. ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Целесообразно объединить оба начала термодинамики одной формулой 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑣 𝑑𝑆 ≥ , 𝑇 удобной для рассмотрения всех практических задач термодинамики. Принцип неубывания энтропии относится к закрытым системам. Если же система сообщается со средой, т.е. если речь идет об открытой системе, то ее энтропия может, разумеется, и убывать. 21 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Далее будет показано, что процессы молекулярного упорядочения связаны с уменьшением энтропии. Живой организм из неупорядоченной системы малых молекул, получаемых в процессах питания и дыхания, конструирует высокоорганизованные постройки – биологические макромолекулы. При этом энтропия организма падает. 22 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Если представить себе замкнутую систему организм + среда, энтропия которой обязана расти, то ясно, что энтропия среды должна возрастать, перекрывая уменьшение энтропии организма. Возрастание энтропии среды происходит за счет выделений организма. Если процесс стационарный, то 𝑑𝑆 𝑑𝑆 =− . 𝑑𝑡 орг 𝑑𝑡 ср 23 ЭНТРОПИЯ Принцип возрастания энтропии Можно сказать, что жизнедеятельность организма состоит в пропускании через себя потока энтропии вещества. При этом энтропия вещества, входящего в организм, меньше энтропии, отдаваемой среде,— организм деградирует продукты питания. 24 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Тепловая машина превращает тепло в работу, иначе говоря, забирает тепло от одних тел и передает его другим телам в форме механической работы. Для того чтобы осуществить это превращение, надо располагать двумя различно нагретыми телами, между которыми возможен теплообмен. Для краткости будем называть более горячее тело нагревателем, а более холодное — холодильником. 25 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины При наличии таких двух тел процесс превращения тепла в работу рисуется следующим образом: способное расшириться тело (рабочее тело) приводится в контакт с нагревателем. Тепло Q1 отбирается от нагревателя и затрачивается на работу расширения А1 которая отдается окружающим телам. Далее рабочее тело приводится в контакт с холодильником, которому оно отдает тепло Q2 за счет работы А2, совершаемой внешними силами над рабочим телом. 26 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Чтобы получить непрерывно действующую тепловую машину, необходимо закончить такт сжатия в той точке, в которой начался такт расширения; короче говоря, процесс должен быть циклическим. Рабочее тело по проведении каждого цикла возвращается в исходное состояние. Закон сохранения энергии требует поэтому, чтобы энергия, полученная от окружающих тел, равнялась энергии, переданной окружающим телам. От среды получено: тепло Q1 при расширении и работа А2 при сжатии рабочего тела. 27 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Среде отдано: работа А1 при расширении тела и тепло Q2 при сжатии. Следовательно, Q1 + A2 = Q2 + A1, или А1 – A2=Q1 – Q2. При проведении цикла по часовой стрелке работа сжатия меньше работы расширения. Поэтому последнее равенство выражает тот простой факт, что чистая работа, переданная рабочим телом внешней среде, равна разности теплот, полученной от нагревателя и отданной холодильнику. 28 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Соответственно коэффициент полезного действия цикла, а значит, и всей машины, будет 𝑄2 равен 𝜂 = 1 − . 𝑄1 Описанный процесс действия тепловой машины является, разумеется, абстрактной схемой. Однако наиболее существенные черты каждого теплового двигателя передаются этой схемой. Рабочим телом является расширяющийся и сжимающийся газ или пар, роль холодильника играет окружающая среда. 29 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Нагревателем служит паровой котел или, в двигателях внутреннего сгорания, горючая смесь. Те же три системы являются необходимыми и для холодильной машины, в которой цикл протекает в обратную сторону. Принцип работы этой машины заключается в следующем: расширение рабочего тела производится тогда, когда оно находится в контакте с холодильником. Этим холодное тело охлаждается еще больше, что и является задачей холодильной машины. 30 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Далее, чтобы цикл стал возможным, нужно произвести сжатие рабочего тела и передать тепло, полученное от холодильника. Это выполняется при контакте рабочего тела с нагревателем. Таким образом, более горячее тело нагревается еще больше. «Противоестественный» переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому «оплачивается» работой. 31 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Действительно, при совершении цикла против часовой стрелки равенство энергии, переданной среде, и энергии, отнятой от среды (т.е. Q1+A2 = Q2 + A1 или Q2 – Q1 = – (A1 – A2), где мы попрежнему индекс 1 относим к части процесса, протекающей при контакте с более горячим телом), имеет следующий смысл: количество тепла, отнятое от системы, должно быть скомпенсировано равным количеством механической работы. 32 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Второе начало термодинамики накладывает некоторое условие на действие тепловой машины. Если предполагать процесс обратимым, то изменение энтропии рабочего тела после прохождения цикла должно равняться нулю. Можно сказать и иначе: изменение энтропии в процессе расширения должно равняться (с обратным знаком) изменению энтропии при сжатии, т. е. 𝑑𝑄 𝑑𝑄 =− . 33 𝑇1 𝑇2 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины В случае же необратимого процесса энтропия замкнутой системы, состоящей из нагревателя, холодильника и рабочего тела, возрастет и поэтому 𝑑𝑄 𝑑𝑄 + >0 . 𝑇1 𝑇2 (Напоминаем, что Q есть алгебраическая величина. Тепло, поступившее в систему, считается положительным.) 34 ЭНТРОПИЯ Принцип действия тепловой машины Подсчитывая значения этих интегралов для конкретных процессов, можно в ряде случаев довольно просто найти значение максимального коэффициента полезного действия того или иного цикла тепловой машины. 35 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. Сейчас мы задаемся целью найти выражение предельно большого коэффициента полезного действия тепловой машины, достижимого для идеальной машины, работающей без потерь на обратимом цикле. Прежде всего рассмотрим теоретический четырехтактный цикл Карно, изображенный на 36 рисунке. ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. Цикл Карно состоит из двух изотерм (для температур T1 и Т2) и двух адиабат. Первым тактом процесса пусть будет изотермическое расширение от состояния 1 к состоянию 2 – рабочее тело находится в контакте с нагревателем, имеющим температуру Т1, и процесс проводится весьма медленно. 37 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. По достижении состояния 2 контакт с нагревателем нарушается, тело теплоизолируется и ему предоставляется возможность дополнительно расшириться. Работа производится за счет внутренней энергии и температура тела пусть падает до Т2. Начиная с этой точки (состояние 3) начинается двухтактное 38 сжатие. ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. Тело сообщается с холодильником при температуре Т2 и изотермически сжимается до состояния 4. Здесь опять тело теплоизолируется и сжатие продолжается уже адиабатическим путем с нагреванием рабочего тела за счет совершаемой работы до начальной температуры Т1. 39 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. Адиабатические процессы в цикле Карно носят вспомогательный характер: они помогают перейти с одной изотермы на другую. В энергетическом балансе эти процессы не участвуют, так как работа адиабатического расширения cv(T1—Т2) и работа сжатия cv(T2 – Т1) компенсируют друг друга. 40 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. В адиабатическом процессе энтропия системы не меняется. При изотермическом расширении энтропия нагревателя уменьшается на величину 𝑄1 𝑇1, энтропия холодильника возрастает на 𝑄2 𝑇2. Энтропия рабочего тела, вернувшегося в исходное состояние, остается неизменной. 41 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. Если процесс обратим, то 𝑄1 𝑄2 = 𝑇1 𝑇2 . В необратимых процессах энтропия всей системы, состоящей из холодильника, нагревателя и рабочего тела, возрастает и прирост энтропии 𝑄2 𝑇2 𝑄1 больше убыли 𝑄2 𝑄1 > , 𝑇2 𝑇1 𝑇1 , т. е. 42 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. откуда 𝑄2 𝑇2 ≥ 𝑄1 𝑇1 и, следовательно, максимальный коэффициент полезного действия цикла Карно равен 𝜂𝑚𝑎𝑥 𝑇2 =1− . 𝑇1 43 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. К.п.д. цикла определяется температурами холодильника и нагревателя. Чем больше перепад температуры, тем выше к.п.д. машины. Нетрудно видеть, что коэффициент полезного действия цикла Карно дает оптимальное значение к.п.д. Нет лучшего цикла, чем цикл Карно. 44 ЭНТРОПИЯ Цикл Карно. Максимальный к.п.д. Формула максимального к.п.д. показывает причину низкого к.п.д. паровых машин. При T2 = 300 К и T1 = 400 К к.п.д. равен 25%. Однако это – максимальный к.п.д., он достижим для идеальной машины, работающей обратимо без каких бы то ни было потерь энергии. Не приходится удивляться, что в реальных паровых 45 машинах к.п.д. ниже 10%. ЭНТРОПИЯ Второе начало термодинамики Как уже было сказано, второе начало термодинамики состоит в утверждении, что энтропия в теплоизолированной системе возрастает. Это утверждение может показаться несколько абстрактным. Кроме того, приведенная формулировка не соответствует историческому развитию идей. Имея в виду огромную значимость этого закона природы, надо кратко остановиться на других существующих формулировках второго начала термодинамики и показать их эквивалентность приведенной выше. 46 ЭНТРОПИЯ Второе начало термодинамики Исторически второе начало термодинамики вошло в науку в виде постулата Томсона о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Вечным двигателем первого рода называют машину, создающую работу «из ничего», т.е. машину, работа которой нарушает первое начало термодинамики. Вечным двигателем второго рода называют такой двигатель, который производит работу при помощи периодически действующей машины за счет одного лишь отнятия теплоты от окружающей среды. 47 ЭНТРОПИЯ Второе начало термодинамики Такой двигатель, будь он возможен, был бы практически вечным, так как запас энергии в окружающей среде почти безграничен и охлаждение, скажем, воды океанов на один градус дало бы непредставимо огромную энергию. Масса воды в мировом океане по порядку величины составляет ~1018 т. При охлаждении всей этой массы воды лишь на 1° выделилось бы 1021 ккал = 4,181024 Дж тепла, что эквивалентно полному сжиганию 1014 т угля. 48 ЭНТРОПИЯ Второе начало термодинамики Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние ~1010 км, что по порядку величины совпадает с размерами солнечной системы! Вечный двигатель второго рода – это тепловая машина, работающая с нагревателем, но без холодильника. Такая машина могла бы проработать один такт — газ, находящийся в сосуде с поршнем, мог бы расшириться, но на этом работа двигателя и закончилась бы, так как 49 для продолжения действия машины тепло, ЭНТРОПИЯ Второе начало термодинамики полученное газом, необходимо передать холодильнику. Формально невозможность вечного двигателя второго рода видна из формулы максимального к.п.д. При отсутствии теплового перепада (Т2 =Т1) максимальное значение к.п.д. равно нулю. Невозможно осуществить периодически действующий вечный двигатель, комбинируя изотермическое расширение с адиабатическим процессом сжатия. Такой процесс невозможен, даже если бы удалось его сделать обратимым. 50 ЭНТРОПИЯ Второе начало термодинамики При изотермическом расширении рабочего тела энтропия падает. Значит, процесс сжатия должен приводить к возрастанию энтропии. Но этого не может сделать адиабатический процесс, так как он проходит при постоянной энтропии. Вполне соответствует приведенной здесь формулировке второго начала термодинамики также постулат Клаузиуса, который состоит в утверждении о невозможности перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому без компенсации. Процесс, противоречащий постулату Клаузиуса, протекает с уменьшением энтропии. 51
